JP3500305B2 - 二重構造を有する非晶質シリカ粒子、その製法及び用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二重構造を有する
非晶質シリカ粒子、その製法及び用途に関するもので、
より詳細には濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質
シリカのシェルとの二重構造を有する非晶質シリカ粒
子、その製法及び塗料用艶消し剤等の用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から塗膜表面の光沢を低下させる目
的でシリカ微粉末等を艶消し剤として塗料中に配合する
ことが行われており、この艶消し剤は塗膜表面に微細な
凹凸を形成させ、これによりグロス値を低下させるもの
である。

【０００３】このような艶消し剤用シリカとしては、従
来湿式法シリカ即ちケイ酸ナトリウムを酸で中和して得
られる湿式法シリカが使用されており、例えば、特公昭
５５−６６６９号公報には、常法により湿式製造したの
ち約８００℃以上の高温で高温熱処理を施して得た約
１．４４８より大きい屈折率と２％を超えない強熱減量
値を有する微粉シリカを含有することを特徴とする艶消
し組成物が記載されている。

【０００４】また、特開平１−２９８０１４号公報に
は、湿式法により得られるシリカを平均粒径が１〜２０
μｍとなるまで粉砕した後４００〜１０００℃の温度で
３０〜１２０分間熱処理することから成る塗料用艶消し
剤の製造法が記載されている。

【０００５】特開平２−２８９６７０号公報には、少な
くとも１．０ｍｌ／ｇの細孔容積１〜１０ミクロンの範
囲の平均粒子寸法及びコーテイング賦形剤中に分散させ
たとき特定の粒子寸法分布を有する無機ヒドロゲルから
成る艶消し剤が記載されている。

【０００６】更に、特開平５−１１７５４８号公報に
は、シリカ微粉末及び正のゼータ電位をもつ平均粒子径
０．０１〜５μｍの樹脂粒子を含有することを特徴とす
る艶消し塗料組成物が記載されている。

【０００７】更にまた、特開平７−１６６０９１号公報
には、ＢＥＴ法比表面積が３０乃至１５０ｍ^２ ／ｇで
あり、吸油量が１２０乃至２８０ｍｌ／１００ｇであ
り、嵩比重が３０乃至１５０ｇ／ｌであり、２次粒子の
平均粒子径が１．０乃至５．０μｍである湿式法沈殿シ
リカをポリエチレンワックスで表面処理した塗料用艶消
し剤において、前記ポリエチレンワックスの処理量が前
記湿式法沈殿シリカ１００重量部に対して４乃至１２重
量部であることを特徴とする塗料用艶消し剤が記載され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来艶消し剤に使用さ
れているシリカ微粉末は、一次粒径は微細であるが、こ
れら一次粒子が凝集した不定形の二次粒子から成ってお
り、その粒子形状が不定であると共に粒度分布も広くて
不均斉であり、更に塗料中に分散した状態では、その分
散粒径を制御することが困難であるという問題を有して
いる。

【０００９】即ち、塗膜表面に凹凸を形成して光沢を減
少させるのに有効に作用するシリカ粒子の粒径には一定
の制限があり、この有効粒径を下回る粒子は塗膜表面の
光沢減少には有効に役立たず、またこの有効粒径を上回
る粒子は塗膜表面にブツを形成して、塗膜の外観特性や
表面特性を損うという欠点がある。しかも、公知のシリ
カ系艶消し剤では粉砕や分級等により、前記有効よりも
大きな粒子の含有量を低減させることはできても、これ
により有効粒径よりも小径の粒子の含有量が増大し、こ
れにより以下に述べる不都合が発生する。

【００１０】先ず、表面光沢減少に役立つ有効粒径の粒
子の含有量が少ないため、塗料当りのシリカ系艶消し剤
の配合量を多くしなければならず、そのためのコストが
必要となり、配合操作も面倒となる。また、塗料中に有
効粒径よりも小粒径の粒子が含有されるようになると、
これにより塗料の粘度が増大して塗装作業性が低下する
という問題があり、更に塗料中に存在する小粒径粒子の
存在により、塗膜の色相がくすんだものとなったり、塗
膜の強靭性等の機械的性質が低下したりするという欠点
もある。また、小粒径の凝集した粒子等を含む塗膜では
摩擦等により表面に傷が入る傾向も大である。

【００１１】更に、公知の不定形のシリカ系艶消し剤
は、配合前にはある程度満足すべき粒度構成を有してい
たとしても、塗料中に分散したとき、剪断力により崩壊
する傾向（ディスインテグレーション）があり、これに
より前述した欠点を避け得ない。

【００１２】更にまた、非晶質シリカを用いる場合にお
ける一つの欠点は、磨耗性や傷付き性であり、塗料等を
取り扱う機器を磨耗したり、或いは塗膜がこすられたと
き、塗膜に傷が発生することである。勿論、前記提案に
見られるとおり、非晶質シリカ粒子の表面をポリエチレ
ンワックス等で表面処理すると、滑り性を向上させるこ
とはできるとしても、上記の問題が抜本的に解消された
わけではない。

【００１３】このような非晶質シリカの欠点は、単に塗
料用艶消し剤にとどまらず、非晶質シリカを樹脂フィル
ム用のアンチブロッキング剤としての用途に適用した場
合にも同様に生じる。

【００１４】従って、本発明の目的は、上記の問題点が
解消され、粉体の状態では勿論のこと、塗料或いは樹脂
中に配合した状態でも粒径が一定しており、微粒子の発
生がなく、艶消し作用やアンチブロッキング作用に優れ
ているとともに、磨耗傾向が少なく、耐傷付き性乃至耐
擦傷性にも優れた新規構造の非晶質シリカ粒子を提供す
るにある。本発明の他の目的は、上記新規構造の非晶質
シリカ粒子を優れた生産性と経済性とをもって容易に製
造しうる方法を提供するにある。本発明の更に他の目的
は、上記新規構造の非晶質シリカ粒子の用途、特に塗料
用艶消し剤及びフィルム用アンチブロッキング剤を提供
するにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、コアと
シェルとの二重構造を有し、コアはシェルに比して濃密
な非晶質シリカから形成され、シェルはコアに比して嵩
高な非晶質シリカから形成されていると共に、体積基準
のメジアン径が１乃至５μｍの範囲にあり且つ粒径０．
５μｍ以下の微粒子の含有率が１０容積％以下であるこ
とを特徴とする非晶質シリカ粒子が提供される。本発明
の非晶質シリカ粒子では、 １．ＢＥＴ法比表面積が１５０乃至４００ｍ^２／ｇ及び
ＢＥＴ法による細孔容積が０．２乃至２ｍｌ／ｇの範囲
にあること、 ２．濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカの
シェルとが、２：８乃至７：３の重量比、特に３：７乃
至５：５の重量比で存在すること、 ３．濃密な非晶質シリカのコアがゲル法非晶質シリカ粒
子であり且つ嵩高な非晶質シリカのシェルが前記コア粒
子の表面に析出した沈降法非晶質シリカ粒子から成るこ
と、 ４．濃密な非晶質シリカのコアが、２００乃至８００ｍ
^２／ｇのＢＥＴ法比表面積を有し、細孔半径１０乃至１
５０オングストロームでの細孔容積が０．２乃至２．０
ｍｌ／ｇの範囲にあること、が好ましい。

【００１６】本発明によればまた、ケイ酸アルカリ水溶
液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和して
ゲル法非晶質シリカを製造する工程と、生成するゲル法
非晶質シリカを湿式粉砕する工程と、湿式粉砕されたゲ
ル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶
液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈
降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ粒子の表面
に析出させることを特徴とする二重構造を有する非晶質
シリカ粒子の製法が提供される。本発明の製法では、 １．ゲル法非晶質シリカ粒子の製造を５０℃以下の温度
で行うこと、 ２．ゲル法非晶質シリカの湿式粉砕を、体積基準のメジ
アン径が０．５乃至３μｍとなるように行うこと、 ３．沈降法非晶質シリカ粒子の析出を６０乃至１００℃
の温度で行うこと、が好ましい。

【００１７】本発明によれば更に、上記非晶質シリカ粒
子から成る塗料用艶消し剤並びにフィルム用アンチブロ
ッキング剤が提供される。

【００１８】

【発明の実施形態】

［二重構造非晶質シリカ粒子］ （１）本発明の非晶質シリカ粒子は、濃密な非晶質シリ
カのコアと嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を
有していることが特徴である。この二重構造は、非晶質
シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより、
確認することができる。

【００１９】（２）添付図面の図１は、本発明による二
重構造の非晶質シリカ粒子の透過型電子顕微鏡写真であ
り、一方図２は、比較のためのゲル法非晶質シリカ粒子
の透過型電子顕微鏡写真であり、また図３は、比較のた
めの沈降法非晶質シリカ粒子の透過型電子顕微鏡写真で
ある。これらの比較観察から、本発明の二重構造の非晶
質シリカ粒子では、中央に濃密な非晶質シリカの核（コ
ア）が存在し、その周囲に真綿状に見える嵩高な非晶質
シリカの被覆（シェル）が存在していることが分かる。

【００２０】（３）本発明において、濃密な非晶質シリ
カは、粒子の強度を高めて粒子の崩壊や粉化を防止する
成分であるとともに、粒子の屈折率を向上させることに
より透明性を向上させる成分である。一方、嵩高な非晶
質シリカは、艶消し作用やアンチブロッキング作用に寄
与するとともに、耐磨耗性、耐擦傷性を向上させる成分
である。

【００２１】（４）ところが、濃密な非晶質シリカ粒子
を塗料や樹脂中に配合すると、満足すべき艶消し作用や
アンチブロッキング作用は発現されず、また磨耗傾向が
著しく、摺擦によるフィルムや塗膜の傷付き傾向が著し
い（後述する比較例２参照）。一方、嵩高な非晶質シリ
カを塗料や樹脂中に配合すると、ある程度の艶消し作用
やアンチブロッキング作用が得られるものの、塗料や樹
脂の粘度が増大する傾向があり、更に透明性にも劣る傾
向が見られる（後述する比較例３参照）。これは、嵩高
な非晶質シリカ粒子が、粒子の崩壊（ディスインテグレ
ーション）を生じ、艶消し作用やアンチブロッキング作
用に有効に作用する粒径のものの割合が低下すること、
崩壊により生じる微粒子が粘度を上昇せしめることがこ
の原因と考えられる。また、濃密な非晶質シリカと嵩高
な非晶質シリカとを単に混合して用いた場合にも、上記
と同様な傾向が認められる（比較例４参照）。

【００２２】（５）これに対して、本発明に従い、濃密
な非晶質シリカをコアとし、嵩高な非晶質シリカをシェ
ルとした二重粒子構造をとる場合には、粉体の状態で
は勿論のこと、塗料或いは樹脂中に配合した状態でも粒
径が一定しており、微粒子の発生がない：艶消し作用
やアンチブロッキング作用に優れているとともに、磨耗
傾向が少なく、耐傷付き性乃至耐擦傷性にも優れてい
る：この非晶質シリカ粒子を配合した塗料或いは樹脂
組成物は透明性に優れており、深みのある外観を与え
る：等の作用効果が得られるのである（実施例１参
照）。

【００２３】（６）この理由は、嵩高な非晶質シリカの
シェルが、艶消し作用やアンチブロッキング作用の向上
と、磨耗傾向の減少と耐傷付き性の向上に役立っている
と共に、濃密な非晶質シリカのコアが粒子の崩壊や粉化
を防止し、非晶質シリカ粒子の粒度を艶消し作用やアン
チブロッキング作用の発現に最も好都合の範囲に維持
し、粉化による粘度の増加を抑制し、また透明性の向上
に寄与しているためと考えられる。

【００２４】（７）本発明の非晶質シリカ粒子において
は、体積基準のメジアン径が１乃至５μｍの範囲にあり
且つ粒径０．５μｍ以下の微粒子の含有率が１０容積％
以下であることも重要である。というのは、メジアン径
が上記範囲にあることにより、少ない配合量でも艶消し
作用やアンチブロッキング作用を最大限発現させること
ができ、また、微粒子含有量を上記範囲以下に抑制する
ことにより、配合塗料や樹脂の粘度上昇を抑制すること
ができる。

【００２５】（８）本発明の非晶質シリカ粒子は、前記
の二重構造を有することに関連して、粉体特性として、
ＢＥＴ法比表面積が１５０乃至４００ｍ^２ ／ｇ及び
ＢＥＴ法による細孔容積が０．２乃至２ｍｌ／ｇの範囲
にある。比表面積が上記範囲よりも小さいと、透明性が
低下する傾向があり、一方上記範囲よりも大きいと、粒
子強度が低下する傾向がある。また、細孔容積が上記範
囲よりも大きいと、やはり粒子強度が低下する傾向があ
り、一方細孔容積が上記範囲よりも小さいと、磨耗性が
増大する傾向がある。

【００２６】（９）本発明の非晶質シリカ粒子において
は、濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカの
シェルとが、２：８乃至７：３の重量比、特に３：７乃
至５：５の重量比で存在するのが、前述した性能のバラ
ンスの上でよく、濃密な非晶質シリカのコアの量が上記
範囲よりも少ないと、粉化傾向が増大し、透明性が低下
する傾向にあり、一方嵩高な非晶質シリカのシェルの量
が上記範囲よりも少ないと、艶消し作用やアンチブロッ
キング作用が低下し、磨耗性等が増加する傾向がある。

【００２７】（１０）本発明の非晶質シリカ粒子におい
て、濃密な非晶質シリカのコアがゲル法非晶質シリカ粒
子であり且つ嵩高な非晶質シリカのシェルが前記コア粒
子の表面に析出した沈降法非晶質シリカ粒子から成るこ
とが、製造上望ましいが、勿論本発明の非晶質シリカ粒
子は、この製法によるものに限定されない。

【００２８】（１１）また、濃密な非晶質シリカのコア
が、２００乃至８００ｍ^２ ／ｇのＢＥＴ法比表面積
と細孔半径１０乃至１５０オングストロームでの細孔容
積が０．２乃至２ｍｌ／ｇの範囲にあるのがよく、この
範囲にある場合に嵩高な非晶質シリカのシェルの形成が
最も円滑且つ確実に行われ、諸作用の組み合わせにも優
れている。

【００２９】［二重構造非晶質シリカ粒子の製造］ （１）本発明の二重構造非晶質シリカ粒子の製法は、ケ
イ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の
条件下で中和してゲル法非晶質シリカを製造する工程
（Ａ）と、生成するゲル法非晶質シリカを湿式粉砕する
工程（Ｂ）と、湿式粉砕されたゲル法非晶質シリカ粒子
の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐ
Ｈ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子
をゲル法非晶質シリカ粒子の表面に析出させる工程
（Ｃ）とから成る。

【００３０】（２）工程（Ａ）では、上記ｐＨでの中和
反応により、均質な組成のシリカゲルを製造することが
でき、これを工程（Ｂ）の湿式粉砕処理に付することに
より、均質な粒度範囲の種（コア）粒子を製造すること
ができる。工程（Ｃ）では、この種粒子の存在下に上記
ｐＨ範囲での中和反応を行うことにより、種粒子の表面
に嵩高な非晶質シリカのシェルを確実に形成させること
ができ、遊離の嵩高な非晶質シリカ粒子の副生が極めて
少ないという利点が奏されるものである。

【００３１】（３）本発明の製法において、ゲル法非晶
質シリカ粒子の製造を５０℃以下の温度で行うことが、
均一な組織のゲル法シリカを形成させる点で好ましく、
この条件下で製造した種を用いた非晶質シリカ粒子は、
諸物性の点でも優れている。

【００３２】（４）また、ゲル法非晶質シリカの湿式粉
砕を、体積基準のメジアン径が０．５乃至５μｍとなる
ようのが好ましく、湿式粉砕を省略したゲル法非晶質シ
リカ粒子を種に用いた二重構造の非晶質シリカ粒子は、
艶消し作用やアンチブロッキング作用に劣り、磨耗傾向
も著しい。

【００３３】（５）更に、沈降法非晶質シリカ粒子の析
出を６０乃至１００℃の温度で行うことが好ましく、こ
れにより遊離の嵩高な非晶質シリカの析出を防止しなが
ら、艶消し作用やアンチブロッキング作用及び耐磨耗性
に優れた二重構造の非晶質シリカ粒子を収率よく、且つ
再現性をもって製造できるようになる。

【００３４】（ゲル法非晶質シリカの製造）シリカヒド
ロゲルのスラリーの製造にはケイ酸アルカリ水溶液と酸
水溶液とを反応させて、先ずシリカヒドロゲルを製造す
る。

【００３５】原料のケイ酸アルカリは、工業製品として
ＪＩＳに規格されている水ガラス等のケイ酸ソーダやケ
イ酸カリウム、さらには酸性白土等の粘土質原料より回
収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液
を反応させたケイ酸アルカリ等を使用することができ
る。ケイ酸アルカリ水溶液におけるＳｉＯ_２ 濃度は６
乃至２８重量％の範囲にあるのがよく、ＳｉＯ_２ ：Ｍ
_２ Ｏ（Ｍはアルカリ金属である）のモル比は、一般に
２：１乃至４：１特に２．５：１乃至３：１の範囲にあ
るのがよい。

【００３６】中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が
一般に使用されるが、これらの混酸を使用することもで
きる。鉱酸水溶液の濃度は一般に１０乃至７５重量％、
特に２０乃至６０重量％の範囲にあるのがよい。

【００３７】両原料の接触による中和反応は、両原料の
どちらか一方の原料をもう一方の溶液中に撹拌下に添加
する方法や、両原料溶液を一定条件下に同時に接触させ
る方法がある。中和温度は、特に制限はないが、一般に
５０℃以下であり、中和終了時のｐＨは４乃至７の範囲
にあるのが適当である。

【００３８】この中和により、シリカのヒドロゾルが生
成するが、このヒドロゾルを一般に３０分以上放置する
ことにより、シリカのヒドロゲルに転化する。

【００３９】形成するヒドロゲル中のＳｉＯ_２ 濃度は
一般に５乃至３０重量％と低いものであるが、本発明で
はヒドロゲルの細孔調節の外に、水分調節（ＳｉＯ_２
濃度増加）をも兼ねてシリカのヒドロゲルを熱処理し、
ＳｉＯ_２ 濃度が５％以上のシリカヒドロゲルとする。
この熱処理の温度は１００乃至１７０℃が適切であり、
例えばオートクレーブ中で行うことができる。

【００４０】熱処理後のシリカヒドロゲルを水洗した
後、一般に径が２０乃至１００μｍとなるように粗粉砕
し、これを前述したＳｉＯ_２ 濃度１５乃至２５重量％
のシリカヒドロゾルスラリーとした後、高速剪断下での
湿式粉砕を行う。湿式粉砕には、それ自体公知の摩擦内
板ミル例えば（ウィリー・Ａ・バッコーフェン社製のダ
イノーミル）が好適に使用されるが、勿論高速剪断が可
能であれば、他の湿式粉砕機を使用することもできる。
この場合スラリーの温度が５０℃を越えないようにする
ことが粒子間の凝集を少なくするために重要である。

【００４１】（二重構造非晶質シリカ粒子の製造）本発
明によれば、上記のように湿式粉砕されたゲル法非晶質
シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水
溶液とをｐＨ２乃至７の条件下で中和して沈降法非晶質
シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ粒子の表面に析出させ
る。

【００４２】沈降法非晶質シリカは、後述する例に示す
通り、濃厚なアルカリ金属塩溶液中でケイ酸ナトリウム
と塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸とを、反応させることによ
り生成する。

【００４３】この場合、アルカリ金属塩溶液としては無
機酸又は有機酸のアルカリ金属塩が単独又は２種以上の
組合せで使用することが出来る。アルカリ金属塩として
非晶質シリカの沈降作用及びコストの点で好適なもので
あり、ケイ酸分原料及び酸成分として食塩を生成する組
合せを選ぶと、金属塩溶液としてリサイクル使用が容易
である。

【００４４】濃厚な食塩水溶液中にケイ酸ナトリウムと
塩酸とを同時注加することにより複分解反応によりシリ
カが生成するが、この反応段階でのｐＨの制御が必要で
あり、同時注加の間中ｐＨを２乃至７、特に好ましくは
３．５乃至６の範囲に維持すると共に、同時注加終了後
ｐＨを２乃至５の範囲としながら熟成を行う。食塩水溶
液の同時注加開始時の濃度は一般に５乃至３０重量％、
特に好ましくは１３乃至１８重量％の範囲にあるのがよ
く、一方同時注加終了時に於るシリカ濃度は１乃至２０
重量％の範囲にあるのがよい。同時注加反応時の温度は
５０乃至１００℃の範囲にあるのがよく、同時注加反応
が３乃至２０時間で終結するようにするのが好ましい。
同時注加終了後の熟成は６０乃至１００℃の温度で３０
分乃至２５時間程度行うのがよい。生成するシリカを母
液から分離し、ついで水洗し、乾燥し、必要により分級
して製品とする。

【００４５】［用途］本発明の非晶質シリカ粒子は、前
述した特性を有することにより、塗料用艶消し剤として
特に有用である。

【００４６】本発明の二重構造非晶質シリカ粒子は、下
記式（１） ＧＰＶ＝Ｐ／１００Ｐａ （１） 式中、Ｐは６０゜グロスでの反射率５０％を満足するに
必要な塗料樹脂１００ｇ当たりの艶消し顔料の添加ｇ数
であり、Ｐａは艶消し顔料のゆるみ見掛け密度（ｇ／ｍ
ｌ）である、で定義される艶消し顔料体積濃度（ｍｌ／
ｇ樹脂）が０．１０乃至０．２０の範囲にあるという特
徴を有する。

【００４７】前記式（１）の艶消し顔料体積濃度（ＧＰ
Ｖ）は、形成する塗膜中の樹脂ｇ数当たりの艶消しに有
効に作用する艶消し剤の体積を表しているが、後述する
例を参照すると、従来の嵩高な非晶質シリカ系艶消し剤
では、これが０．２１乃至０．５０ｍｌ／ｇ樹脂である
のに対して、本発明では０．１０乃至０．２０ｍｌ／ｇ
樹脂の範囲にあり、同じ艶消しレベルを達成するのに必
要な艶消し剤の容積が従来のシリカ系艶消し剤に比して
著しく小さな容積に減縮されていることが明らかであ
る。

【００４８】本発明に用いる非晶質シリカ粒子は、その
表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸
化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、；シラン系、チタニウム系或
いはジルコニウム系のカップリング剤で被覆し或いは表
面処理しておくことができる。

【００４９】また、この粒状非晶質シリカは、金属石
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類等のコーティ
ング等を所望により施すことができる。特に、ポリエチ
レンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリ
エチレンワックス等オレフィン系樹脂ワックスや、動植
物系ワックス、鉱物系ワックス等のワックスによる処理
が、艶消し効果増大や耐傷性向上に有効である。このコ
ーティング処理は、水洗上がりの非晶質シリカのケーキ
にワックスの水性エマルジョンを添加し混合することに
より、容易に行うことができる。非晶質シリカ粒子１０
０重量部当たり１乃至２０重量部のワックスで表面処理
されていることが好ましい。

【００５０】本発明においては、前述した多孔質シリカ
を単独で艶消し剤として使用するほか、他の充填剤や顔
料と組合せて塗料の配合に使用しうる。組合せで使用す
る無機成分としては、アルミナ、アタパルガイド、カオ
リン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、
ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、
セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石
粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティ
ング、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジ
ルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、
ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウー
ル、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維、チタン
白、亜鉛華、ベンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライ
ト、ハイドロタルサイト、リチウム、アルミニウム、カ
ーボネート、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群
青、紺青等が挙げられる。

【００５１】本発明の非晶質シリカ粒子は、それ自体公
知の塗料中に配合して、艶消し塗料組成物とすることが
できる。

【００５２】塗料としては、樹脂の種類からいって、油
性塗料、ニトロセルロース塗料、アルキッド樹脂塗料、
アミノアルキッド塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂
塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化
ゴム系塗料等の慣用のそれ自体公知の塗料の他に、ロジ
ン、エステルガム、ペンタレジン、クマロン・インデン
レジン、フェノール系レジン、変性フェノール系レジ
ン、マレイン系レジン、アルキド系レジン、アミノ系レ
ジン、ビニル系レジン、石油レジン、エポキシ系レジ
ン、ポリエステル系レジン、スチレン系レジン、アクリ
ル系レジン、シリコーン系レジン、ゴムベース系レジ
ン、塩素化物系レジン、ウレタン系レジン、ポリアミド
系レジン、ポリイミド系レジン、フッ素系レジン、天然
或いは合成の漆等の１種或いは２種以上を含有する塗料
が挙げられる。

【００５３】また、用いる塗料は、その用い方によっ
て、溶剤型塗料、水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗
料等の任意のものであってよいが、本発明は溶剤型塗
料、水性塗料に特に適している。

【００５４】この溶液型塗料の有機溶媒としては、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、アイソパー等の脂肪族炭化水素系溶
媒；シクロヘキサン、等の脂環族炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール等のア
ルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶
媒等の１種または２種以上を用いることができる。原料
溶液中の樹脂分濃度は、一般に５乃至７０重量％、特に
１０乃至６０重量％の範囲にあるのが適当である。

【００５５】また、水性塗料としては、水溶液型の塗料
の他、自己乳化型或いは界面活性剤乳化型の塗料が使用
される。水性塗料の樹脂としては、水性媒体に水溶化さ
れた或いは自己乳化されたアルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂或いはこれらの２種
以上の組み合わせを挙げることができる。自己乳化型樹
脂では、カルボキシル基をアンモニア或いはアミン類で
中和することにより、或いは含有されるアミンを４級化
することにより自己乳化性が付与される。また、種々の
ラテックス樹脂も使用される。樹脂分濃度は、一般に１
０乃至７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範囲にあ
るのが適当である。

【００５６】紫外線（ＵＶ）硬化型塗料としては、ハイ
ソリッドレジン、例えばＵＶ硬化型のアクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ビニルウレタン樹脂、アクリルウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂等が単独或いは２種以上の組み合
わせで使用される。

【００５７】粉体塗料としてはポリアミド、ポリエステ
ル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、セルロース誘導
体、ポリエーテル、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の
他、エポキシ樹脂、エポキシ／ノボラック樹脂、イソシ
アネート或いはエポキシ硬化型ポリエステル樹脂等が挙
げられる。

【００５８】本発明によれば、上記の塗料に対して、前
記艶消し剤を、式（１）で定義される艶消し顔料体積濃
度（ｍｌ／１００ｇ樹脂）が０．１０乃至０．２０の範
囲にあるように配合する。これにより、少量の配合で塗
膜表面に高度の艶消し効果を付与することができる。

【００５９】また、本発明の非晶質シリカ粒子は、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴム配合用の充填
剤、特にアンチブロッキング剤としても有用である。即
ち、本発明の非晶質シリカ粒子は、比較的高湿度におけ
る平衡水分率が比較的低い範囲に抑制されることによ
り、低吸水性で発泡等の不都合がなく、また他の添加剤
との間にも吸着による発色や添加剤の性能低下等の不都
合がなく、優れた樹脂フィルム用の配合剤、特にアンチ
ブロッキング剤となりうるものである。また、水蒸気の
吸着速度はそれほど大きくないが、そのかわり水蒸気に
対して持続した吸着性を示し、樹脂配合用の吸湿剤とし
て、安定し且つ持続した吸湿性を発揮するものである。
即ち、水分を速やかには吸湿しないが、一旦吸湿した水
分は放出したがらないという特性を有しているので、パ
ッケージ内の湿度を吸収し、或いは容器を透過しようと
する水分を捕捉する樹脂用吸湿剤として特に有用であ
る。

【００６０】アンチブロッキング剤として配合する熱可
塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好適なものであ
り、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、ア
イソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティッ
クポリプロピレン、あるいはこれらのエチレン乃至α−
オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合
体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマ
ー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げ
られ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物の
形でも使用できる。本発明の非晶質シリカ粒子は、メタ
ロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂フィルム
のアンチブロッキング剤として有用であり、従来のアン
チブロッキング剤に見られた着色傾向を解消することが
できる。

【００６１】勿論、本発明のアンチブロッキング剤は、
それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することがで
き、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−
１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
フッ化ビニル樹脂等に配合することもできる。

【００６２】アンチブロッキング剤としての用途の場
合、上記非晶質シリカ粒子を、熱可塑性樹脂１００重量
部当たり、０．００５乃至１０重量部、特に０．０５乃
至３．０重量部、さらに好ましくは０．００５乃至１．
０重量部の量で用いるのがよい。

【００６３】勿論、本発明の非晶質シリカ粒子は、充填
剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴム、或いは熱硬
化性樹脂に配合することができる。

【００６４】ゴム用のエラストマー重合体としては、例
えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩ
Ｂ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴ
ム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられ
る。

【００６５】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド
樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ト
リアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが
挙げられる。

【００６６】充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当
たり、０．５乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部の
量で配合することができる。

【００６７】また、吸湿性充填剤としての用途の場合、
目的に応じて、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは
エラストマー１００重量部当たり、０．５乃至２０重量
部、特に２乃至１０重量部の量で配合することができ
る。

【００６８】更に、本発明の非晶質シリカは、紙用コー
ト剤、クロマトグラフ担体、化粧料基剤、電子部品用塗
料、電子部品用吸湿剤、その他の非晶質シリカの用途に
用いることができる。

【００６９】

【実施例】本発明は以下の例で詳細に説明する。なお本
発明に用いる艶消剤等の物性及び評価方法は以下の通り
である。

【００７０】（１）粒度 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法により、アパーチャーチューブ５０μ
ｍを用いて測定した。

【００７１】（２）比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製 Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉ
ｅｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００７２】（３）艶消し効果試験法 塗膜形成剤として焼付メラミン塗料（関西ペイント
（株）製アミラック＃１４００）を用いて、この塗料１
００重量部に艶消剤試料を５部添加し、ディスパー分散
機を用いて２５００ｒｐｍで５分間分散させた後、バー
コーター＃１４を用いてミラーコート紙に塗布し、室温
で２０分放置し、次いで１４０℃で２０分間焼き付けを
し塗布板を調製した。次いで村上色彩技術研究所製のデ
ジタル光沢度計ＧＭ−３Ｄを用いて６０゜グロス（光沢
率（％））を測定した。

【００７３】（４）樹脂中に於ける沈降性の試験法 二液型ポリウレタン樹脂（常乾形 Retan Clear No.2
026 関西ペイント製）を専用のシンナーで希釈して、N
o.4 Ｆｏｒｄ Ｃｕｐにて粘度を調整する。この希釈
した樹脂１００ｇを２００ｍｌのビーカーに秤りとり、
艶消剤試料を３．０ｇ（２．９１ｗｔ％）添加し、ディ
スパーで２５００ｒｐｍ、１０分間分散させる。分散終
了後、混合スラリーを１００ｍｌの目盛付き比色管に入
れ静置する。静置開始３０日後の沈降状態について写真
撮影を行った。更に、比色管を振ってスラリーを再分散
させて沈降性を以下のように評価した。 沈降性：再分散性 ○：生じた沈殿物が軽く振って再分散する。 △：生じた沈殿物が強く振って再分散する。 ×：生じた沈殿物が強く振っても再分散しない。

【００７４】（５）摩擦試験（耐擦傷性） （３）で得られたコート紙から試験片１（３×３ｃｍカ
ット紙）と試験片２（２０×４ｃｍカット紙）を作り、
試験片２の塗膜を上にしてガラス板に固定し、試験片１
の塗膜が試験片２と合うように乗せる。この時、試験片
１に９００ｇのおもりを乗せ１ｃｍ^２ 当たり１００
ｇの荷重を掛けた。次いで試験片１を試験片２の端から
端まで移動し、摩擦した塗板の表面状態を観察した。な
お、摩擦回数（往復／回）５、１５、２５について下記
の目視観察により、塗膜の傷つき性を評価した。 目視観察による評価 評価順位 スジ 斑模様 １ 僅かに見える 無し ２ はっきり見える 無し ３ はっきり見える 全体の３０〜７０％ ４ はっきり見える 全体の７０％以上

【００７５】（実施例１） （第一工程）５００Ｌのステンレス製容器に３号珪酸ソ
ーダ（ＳｉＯ_２ 濃度２２％）を８６Ｋｇと水２５３
Ｋｇを加えた後、攪拌しながら３５℃まで昇温した。昇
温後、硫酸をｐＨが２．５になるまで一方注加し、ゲル
法非晶質シリカゾルを得た。注加終了後、５時間の熟成
を行った。熟成終了後、マイコロイダーにて湿式粉砕を
行った。 （第二工程）上記第一工程で得たゲル法非晶質シリカゾ
ル６０Ｋｇ（ＳｉＯ_２ 分３Ｋｇ）を１５０Ｌのステ
ンレス製容器に秤取り攪拌下８５℃まで昇温する。昇温
後、シリカ濃度１３％に希釈した３号珪酸ソーダを１
３．６Ｋｇを０．３５Ｌ／ｍｉｎで注加し、７％硫酸を
同時に反応ｐＨを７．５になるように調整しながら３０
分間の同時注加を行った。同時注加終了後３０分の熟成
を行った。熟成終了後、硫酸を注加しｐＨを３．５に調
整した。ｐＨ調整後、濾過洗浄を行いケーキを得た。そ
の後、この濾過ケーキを乾燥して粉砕、分級を行い二重
構造を有する非晶質シリカ粒子を得た。得られた粉末の
物性値及び評価結果を表１に示す。

【００７６】（実施例２）実施例１の第二工程における
ゲル法非晶質シリカゾルの使用量を９０Ｋｇ（ＳｉＯ
_２ 分４．５Ｋｇ）とした以外は実施例１と同様にし
て行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に
示す。

【００７７】（実施例３）実施例１の第二工程における
ゲル法非晶質シリカゾルの使用量を４０Ｋｇ（ＳｉＯ
_２ 分２Ｋｇ）とした以外は実施例１と同様にして行
った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示
す。

【００７８】（実施例４）実施例１の第二工程における
沈降法非晶質シリカ粒子の析出において反応ｐＨを６と
した以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末
の物性値及び評価結果を表１に示す。

【００７９】（実施例５）実施例１の第二工程における
沈降法非晶質シリカ粒子の析出において反応温度を７０
℃とした以外は実施例１と同様にして行った。得られた
粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。

【００８０】（実施例６）実施例１の第二工程での濾過
洗浄後のケーキに、低分子量ポリプロピレンワックスエ
マルジョン（ユーメックスＥＭ−１００：三洋化成社
製）を、シリカ１００重量部に対してポリプロピレンワ
ックス純分で、１０重量部となるように添加し、表面処
理された非晶質シリカを得た。得られた粉末の物性値及
び評価結果を表１に示す。

【００８１】（実施例７）実施例１の第一工程における
昇温する温度を４５℃とした以外は実施例１と同様にし
て行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に
示す。

【００８２】（実施例８）実施例７の第二工程での濾過
洗浄後のケーキに、ポリエチレンワックスエマルジョン
（Ｈｉ−Ｗａｘ １１０Ｐ：三井化学社製）を、シリカ
１００重量部に対してポリプロピレンワックス純分で、
１５重量部となるように添加し、表面処理された非晶質
シリカを得た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表
１に示す。

【００８３】（実施例９）実施例１の第一工程における
昇温する温度を２５℃とした以外は実施例１と同様にし
て行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に
示す。

【００８４】（実施例１０）実施例９の第二工程での濾
過洗浄後のケーキに、ポリエチレンワックスエマルジョ
ン（パーマリン：三洋化成社製）を、シリカ１００重量
部に対してポリプロピレンワックス純分で、５重量部と
なるように添加し、表面処理された非晶質シリカを得
た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。

【００８５】（比較例１）実施例１の第二工程における
沈降法非晶質シリカ粒子の析出において反応ｐＨを４と
した以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末
の物性値及び評価結果を表２に示す。

【００８６】（比較例２）ゲルタイプシリカである市販
品サイリシア＃３５０（富士シリシア株式会社製）を用
いて物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

【００８７】（比較例３）沈降法シリカである市販品ミ
ズカシルＰ―５２６（水澤化学工業株式会社製）を用い
て物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

【００８８】（比較例４）比較例２と比較例３のシリカ
粉末を重量比１：１で混合し物性値測定及び評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００８９】

【表１】 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均粒径（μm） 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.0 2.0 3.0 3.0 比表面積（m^２/g） 180 200 175 210 198 170 210 195 170 160 細孔容積（ml/g） 0.6 0.7 0.6 0.8 0.7 0.6 0.7 0.7 0.6 0.6 艶消し性（％） 15 15 16 16 15 15 16 15 15 15 沈降性 △ △ △ △ △ ○ ○ ○ △ △ 耐擦傷性 ５回 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 １５回 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ２５回 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ酸アルカリ水溶液
と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和してゲ
ル法非晶質シリカを製造すると共に、これを湿式粉砕
し、この湿式粉砕シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカ
リ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和
することにより、濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非
晶質シリカのシェルとの二重構造を有し、体積基準のメ
ジアン径が１乃至１０μｍの範囲にあり且つ粒径０．５
μｍ以下の微粒子の含有率が１０容積％以下である二重
壁構造の非晶質シリカの製造が可能となった。

【００９２】この二重壁構造の非晶質シリカ粒子は、粉
体の状態では勿論のこと、塗料或いは樹脂中に配合した
状態でも粒径が一定しており、微粒子の発生がなく、艶
消し作用やアンチブロッキング作用に優れているととも
に、磨耗傾向が少なく、耐傷付き性乃至耐擦傷性にも優
れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１による二重構造の非晶質シリ
カ粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率：３００００倍）
である。

【図２】ゲル法非晶質シリカ粒子の透過型電子顕微鏡写
真（倍率：３００００倍）である。

【図３】沈降法非晶質シリカ粒子の透過型電子顕微鏡写
真（倍率：３００００倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/12 B01J 13/00 ＪＳＴＰＬＵＳ（ＪＯＩＳ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コアとシェルとの二重構造を有し、コア
   はシェルに比して濃密な非晶質シリカから形成され、シ
   ェルはコアに比して嵩高な非晶質シリカから形成されて
   いると共に、体積基準のメジアン径が１乃至５μｍの範
   囲にあり且つ粒径０．５μｍ以下の微粒子の含有率が１
   ０容積％以下であることを特徴とする非晶質シリカ粒
   子。
2. 【請求項２】 ＢＥＴ法比表面積が１５０乃至４００ｍ
   ^２／ｇ及びＢＥＴ法による細孔容積が０．２乃至２ｍｌ
   ／ｇの範囲にある請求項１記載の非晶質シリカ粒子。
3. 【請求項３】 濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶
   質シリカのシェルとが、２：８乃至７：３の重量比で存
   在する請求項１記載の非晶質シリカ粒子。
4. 【請求項４】 濃密な非晶質シリカのコアがゲル法非晶
   質シリカ粒子であり且つ嵩高な非晶質シリカのシェルが
   前記コア粒子の表面に析出した沈降法非晶質シリカ粒子
   から成る請求項１乃至３の何れかに記載の非晶質シリカ
   粒子。
5. 【請求項５】 濃密な非晶質シリカのコアが、２００乃
   至８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ法比表面積を有し、細孔半径
   １０乃至１５０オングストロームでの細孔容積が０．２
   乃至２．０ｍｌ／ｇの範囲にある請求項１乃至４の何れ
   かの非晶質シリカ粒子。
6. 【請求項６】 ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを
   ｐＨ２乃至１０の条件で中和してゲル法非晶質シリカを
   製造する工程と、生成するゲル法非晶質シリカを湿式粉
   砕する工程と、湿式粉砕されたゲル法非晶質シリカ粒子
   の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐ
   Ｈ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子
   をゲル法非晶質シリカ粒子の表面に析出させることを特
   徴とする二重構造を有する非晶質シリカ粒子の製法。
7. 【請求項７】 ゲル法非晶質シリカ粒子の製造を５０℃
   以下の温度で行う請求項６記載の製法。
8. 【請求項８】 ゲル法非晶質シリカの湿式粉砕を、体積
   基準のメジアン径が０．５乃至３μｍとなるように行う
   請求項６または７記載の製法。
9. 【請求項９】 沈降法非晶質シリカ粒子の析出を６０乃
   至１００℃の温度で行う請求項６乃至８の何れかに記載
   の製法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至５の何れかに記載の非晶
    質シリカ粒子から成る塗料用艶消し剤。
11. 【請求項１１】 前記非晶質シリカ粒子１００重量部当
    たり１乃至２０重量部のワックスで表面処理されて成る
    請求項１０記載の塗料用艶消し剤。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至５の何れかに記載の非晶
    質シリカ粒子から成るフィルム用アンチブロッキング
    剤。