KR100495178B1 - 이중구조를갖는비정질실리카입자,이를제조하는방법및용도 - Google Patents

이중구조를갖는비정질실리카입자,이를제조하는방법및용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조밀한 비정질 실리카의 코어와 벌크한 비정질 실리카의 쉘의 이중 구조를 갖고, 체적 기준의 중위 직경이 1∼5 ㎛이며, 입경 0.5 ㎛ 이하의 미립자를 10 용적% 이하로 포함하는 비정질 실리카 입자를 제공한다. 본 발명의 이중 구조의 비정질 실리카 입자는 분말 상태에서뿐만 아니라 코팅 물질이나 수지와 혼합된 상태에서도 입경이 일정하며, 미립자를 발생시키지 않고, 소광 작용과 안티블록킹 작용이 우수하고, 감소된 마모 특성을 나타내며, 손상 또는 마모에 대한 내성이 양호하다.

Description

이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자, 이를 제조하는 방법 및 용도
본 발명은 이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 조밀한 비정질 실리카의 코어와 벌크한 비정질 실리카의 쉘로 구성된 이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자, 이를 제조하는 방법 및 코팅 물질용 소광제 등의 용도에 관한 것이다.
이제까지는 소광제로서 실리카 미분과 코팅 물질을 혼합하여 코팅된 필름 표면의 광택을 감소시켜 왔다. 소광제는 코팅된 필름의 표면에 미세한 요철(ruggedness)을 형성하여 광택값(gloss value)을 감소시킨다.
소광용 실리카로서, 습식법 실리카, 즉 산으로 규산나트륨을 중화시켜 얻은 습식법 실리카를 사용하여 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공보 제6669/1980호는 약 800℃ 이상의 온도에서 통상의 습식법 실리카를 열처리함으로써 얻어지는, 굴절률이 약 1.448 이상이고 강열 감량치가 2% 미만인 미분 실리카를 포함하는 소광 조성물을 개시하고 있다.
일본 공개 특허 공보 제298014/1989호는 습식법으로 얻은 실리카를 평균 입경이 1∼20 ㎛가 될 때까지 분쇄한 후 30∼120분 동안 400∼1000℃의 온도에서 열처리함으로써 얻어지는 코팅 물질용 소광제를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
일본 공개 특허 공보 제289670/1990호는 1.0 ㎖/g 이상의 세공 용적, 1∼10 미크론의 평균 입자 크기 및 코팅 부형제에 분산시 특정 입자 크기 분포를 갖는 무기 히드로겔을 포함하는 소광제를 개시하고 있다.
또한, 일본 공개 특허 공보 제117548/1993호는 실리카 미분과, 양의 ζ-전위 및 0.01∼5 ㎛의 평균 입경을 갖는 수지 입자를 포함하는 소광된 코팅 조성물을 개시하고 있다.
또한, 일본 공개 특허 공보 제166091/1995호는 습식법 침강 실리카의 표면을 폴리에틸렌 왁스로 처리하여 얻어지고, 30∼150 m2/g의 BET법 비표면적, 120∼280 ㎖/100 g의 흡유량, 30∼150 g/ℓ의 부피 밀도(bulk density) 및 1.0∼5.0 ㎛의 2차 입자의 평균 입경을 갖는 코팅 물질용 소광제를 개시하고 있으며, 상기 폴리에틸렌 왁스의 양은 습식 침강 실리카 100 중량부당 4∼12 중량부이다.
이제까지 소광제로 사용된 실리카 미분은 미세 입경을 갖는 1차 입자가 응집되어 형성된 무형의 2차 입자를 포함한다. 따라서, 입자 모양은 일정하지 않으며, 입자 크기는 광범위하게 분포되어 있고 입자는 비대칭형이다. 또한 코팅 물질에 분산된 상태에서, 분산된 입자의 직경을 제어하기가 어렵다.
즉, 코팅된 필름의 표면에 요철을 형성함으로써 광택을 효과적으로 감소시키는 작용을 하는 실리카 입자의 직경에는 소정의 제한이 있다. 유효 입경보다 작은 직경의 입자는 코팅된 필름 표면에 광택을 감소시키는 데 효과적이지 못하며, 유효 입경보다 큰 직경의 입자는 코팅된 필름의 표면에 덩어리를 형성하여 그 필름의 외관과 표면 특성을 저하시킨다. 게다가, 통상적인 실리카형 소광제에서, 전술한 유효 입경보다 큰 입자의 함량은 분쇄 또는 분급에 의해서 감소시킬 수 있으나, 이에 의해 유효 입경보다 작은 입자의 함량이 증가되어 전술한 바와 같은 단점이 유발된다.
우선, 표면의 광택을 감소시키는 데 도움이 되는 유효 입경을 갖는 입자의 함량이 적은 경우, 코팅 물질에 대한 실리카형 소광제의 혼합량이 증가되어야 하므로 비용 증가와 번거로운 혼합 조작을 필요로 한다. 더구나, 유효 입경보다 작은 직경을 갖는 입자가 코팅 물질에 함유된 경우, 코팅 물질의 점도가 증가하여 코팅 조작의 효율이 감소된다. 또한, 코팅 물질 내에 작은 직경의 입자가 존재하면 코팅된 필름의 색상이 어두워지고 분명하지 않게 되고 코팅된 필름의 인성 등의 기계적 특성을 저하시킨다. 또, 작은 직경의 입자가 응집된 입자를 함유하는 코팅 필름은 마찰에 의해 표면이 손상되는 경향이 있다.
통상적인 무형의 실리카형 소광제는 혼합되기 전에는 어느 정도 만족스러운 입자 구성을 가질 수 있다. 그러나, 통상적인 무형의 실리카형 소광제가 코팅 물질에 분산된 경우, 전단력에 의해 붕괴(분해)되는 경향이 있으므로, 전술한 단점을 피할 수 없다.
비정질 실리카의 또 다른 단점은 마모를 유발하고 손상을 주는 것이다. 즉, 코팅 물질 취급용 장치를 마모시키고, 마모시 코팅 물질이 손상된다. 앞서 제안한 바와 같이 비정질 실리카 입자의 표면을 폴리에틸렌 왁스 등으로 처리하는 경우 미끄럼 특성을 개선시킬 수 있지만 그러나 전술할 문제들을 근본적으로 해결할 수 없다.
비정질 실리카의 이러한 결점은 코팅 물질용 소광제에 한정되는 것은 아니며 비정질 실리카가 수지 필름용 안티블록킹제로서 사용되는 경우에도 유사한 결점이 발생한다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 분말 상태에서뿐만 아니라 코팅 물질이나 수지에 혼합된 상태에서도 일정한 입경을 유지하고, 미립자를 발생시키지 않으며, 소광 작용과 안티블록킹 작용이 우수하고, 감소된 마모 특성을 나타내며, 손상 또는 마모에 대한 양호한 내성을 나타내는 전술한 문제점을 해소한 신규 구조의 비정질 실리카 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 우수한 생산성과 경제성을 유지하면서 전술한 신규 구조를 갖는 비정질 실리카 입자를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 전술한 신규 구조를 갖는 비정질 실리카 입자의 용도에 관한 것이며, 구체적으로, 코팅 물질용 소광제와 필름용 안티블록킹제를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 코어와 쉘의 이중 구조를 가지며, 코어는 쉘에 비해 조밀한 비정질 실리카로부터 형성되고, 쉘은 코어에 비해 벌크한 비정질 실리카로부터 형성되며, 체적 기준의 중위 직경(median diameter)이 1∼5 ㎛의 범위이고, 입경 0.5 ㎛ 이하의 미립자를 10 용적% 이하로 포함하는 비정질 실리카 입자가 제공된다.
본 발명의 비정질 실리카 입자에서는 하기 1∼4가 바람직하다:
1. BET법 비표면적이 150∼400 m2/g이고, BET법 세공 용적이 0.2∼2 ㎖/g이며;
2. 조밀한 비정질 실리카의 코어와 벌크한 비정질 실리카의 쉘이 2:8 내지 7:3의 중량 비율, 특히 3:7 내지 5:5의 중량 비율로 함유되어 있으며;
3. 조밀한 비정질 실리카의 코어는 겔법 비정질 실리카 입자이고, 벌크한 비정질 실리카의 쉘은 상기 코어 입자의 표면에 석출된 침강법 비정질 실리카 입자이며;
4. 조밀한 비정질 실리카의 코어는 BET법 비표면적이 200∼800 m2/g이고, 세공 반경이 10∼150 Å인 세공의 BET법 세공 용적이 0.2∼2 ㎖/g이다.
또한 본 발명에 따르면, 하기의 단계를 포함하여 이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자를 제조하는 방법이 제공된다:
알칼리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 pH 2∼10의 조건하에서 중화시켜 겔법 비정질 실리카를 제조하는 단계;
전술한 단계에서 형성된 겔법 비정질 실리카를 습식 분쇄하는 단계; 및
습식 분쇄된 겔법 비정질 실리카 입자의 존재하에 알칼리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 pH 5∼9의 조건하에서 중화시켜, 침강법 비정질 실리카 입자를 겔법 비정질 실리카 입자의 표면에 석출시키는 단계.
본 발명의 방법에서, 하기 1∼3이 바람직하다:
1. 겔법 비정질 실리카 입자를 50℃ 이하의 온도에서 제조하고;
2. 겔법 비정질 실리카를 습식 분쇄하여 체적 기준의 중위 직경이 0.5∼3 ㎛가 되도록 하며;
3. 60∼100℃의 온도에서 침강법 비정질 실리카 입자를 석출시킨다.
또한 본 발명은 전술한 비정질 실리카 입자를 포함하는 코팅 물질응 소광제와 필름용 안티블록킹제를 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태들의 상세한 설명
[이중 구조의 비정질 실리카 입자]
(1) 본 발명의 비정질 실리카 입자는 조밀한 비정질 실리카의 코어와 벌크한 무정형 실리카의 쉘로 구성된 이중 구조를 갖는 것이 특징이다. 이중 구조는 투과형 전자 현미경을 사용하여 비정질 실리카 입자를 관찰함으로써 확인된다.
(2) 첨부된 도면의 도 1은 본 발명에 따른 이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진이고, 도 2는 비교를 위한 겔법 비정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진이며, 도 3은 비교를 위한 침강법 비정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다. 이 비교 관찰로부터, 본 발명의 이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자에는 중앙부에 조밀한 비정질 실리카의 코어가 있고, 코어주변부에 풀솜처럼 보이는 벌크한 비정질 실리카의 덮개(쉘)가 존재한다는 것을 알 수 있다.
(3) 본 발명에서, 조밀한 비정질 실리카는 입자의 강도를 증가시키고, 입자가 붕괴되거나 또는 분말화되는 것을 방지하는 작용을 하며, 또한 입자의 굴절률을 개선시켜 투명도를 증가시키는 작용을 한다. 한편, 벌크한 비정질 실리카는 소광 작용, 안티블록킹 작용을 나타내며 마모와 손상에 대한 내성을 개선시킨다.
(4) 그러나, 코팅 물질이나 수지를 조밀한 비정질 실리카 입자와 혼합하는 경우, 소광 작용과 안티블록킹 작용이 만족스러울 정도로 나타나지 않는다. 게다가, 마모 경향이 두드러지고, 필름이나 코팅이 마모에 의해 크게 손상되는 경향이 있다(후술할 비교예 2 참고). 한편, 코팅 물질이나 수지를 벌크한 비정질 실리카와 혼합하는 경우, 소광 작용과 안티블록킹 작용이 어느 정도 나타난다. 그러나, 코팅 물질과 수지는 점성 증가를 나타내는 경향이 있으며, 투명도가 저하된다(후술할 비교예 3 참고). 이는 벌크한 비정질 실리카 입자가 입자를 붕괴(분해)시켜 소광 작용과 안티블록킹 작용을 위해 효과적으로 작용하는 직경을 갖는 입자의 비율이 감소되고, 붕괴에 의해 형성된 미립자가 점도를 증가시키기 때문이다. 전술한 경향은 조밀한 비정질 실리카와 벌크한 비정질 실리카가 단순히 함께 혼합되어 있는 경우에도 발견된다(비교예 4 참고).
(5) 한편, 비정질 실리카 입자가 코어로서 조밀한 비정질 실려카를 사용하고 쉘로서 벌크한 비정질 실리카를 사용하는 이중 구조를 갖는 경우, ① 분말 상태뿐만 아니라 코팅 물질이나 수지에 혼합된 상태에서도 입정이 일정하게 유지되고, 미립자를 형성하지 않으며 ② 우수한 소광 작용과 우수한 안티블록킹 작용이 나타나는 반면, 마모 경향은 거의 나타나지 않으면서, 손상 및 마모에 대한 우수한 내성이 나타나며, ③ 비정질 실리카 입자와 혼합된 코팅 물질이나 수지 조성물은 우수한 투명도와 깊이 있는 외관을 나타낸다(실시예 1 참고).
(6) 그 이유는, 벌크한 비정질 실리카의 쉘이 소광 작용과 안티블록킹 작용을 증진시키고, 마모 경향을 감소시키며, 손상에 대한 내성을 개선시키는 작용을 하고, 조밀한 비정질 실리카의 코어는 입자가 붕괴되거나 분말화되는 것을 방지하는 작용을 하며, 소광 작용과 안티블록킹 작용의 발현에 가장 적합한 범위의 비정질 실리카 입자의 크기를 유지하고, 분말에 의해 유발되는 점성의 증가를 억제하며, 투명도를 개선시키는 데 기여하기 때문이다.
(7) 본 발명의 비정질 실리카 입자에서는, 체적 기준의 중위 직경이 1∼5 ㎛이고, 입경 0.5 ㎛ 이하의 미립자 함유율이 10 용적% 이하인 것이 중요하다. 그 이유는, 전술한 범위 내의 중위 직경을 갖는 경우, 소량의 혼합으로도 최대의 소광 작용과 안티블록킹 작용이 나타나기 때문이다. 또한, 미립자 함유율을 전술한 범위 이하로 억제함으로써, 혼합된 코팅 물질이나 수지의 점성을 억제할 수 있다.
(8) 전술한 이중 구조에서, 본 발명의 비정질 실리카 입자는 BET법 비표면적이 150∼400 m2/g이고, BET법 세공 용적이 0.2∼2 ㎖/g이다. 비표면적이 전술한 범위보다 작은 경우, 투명도가 감소하는 경향이 있다. 반대로 비표면적이 전술한 범위보다 큰 경우, 입자의 강도가 감소하는 경향이 있다. 세공 용적이 전술한 범위보다 큰 경우, 입자의 강도는 감소하는 경향이 있다. 반면, 세공 용적이 전술한 범위보다 작은 경우, 마모가 증가하는 경향이 있다.
(9) 본 발명의 비정질 실리카 입자에서, 전술한 특성의 균형을 유지하기 위해서 조밀한 비정질 실리카의 코어와 벌크한 비정질 실리카의 쉘이 2:8 내지 7:3의 중량 비율, 특히 3:7 내지 5:5의 중량 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 조밀한 비정질 실리카의 코어량이 전술한 범위보다 작은 경우, 분말로 변하는 경향이 증가하고 투명도는 감소한다. 벌크한 비정질 실리카의 쉘의 양이 전술한 범위보다 작은 경우, 소광 작용과 안티블록킹 작용은 감소하고 마모 경향은 증가한다.
(10) 본 발명의 비정질 실리카 입자에서, 조밀한 비정질 실리카의 코어는 겔법 비정질 실리카 입자이고 벌크한 비정질 실리카의 쉘은 코어 입자의 표면에 석출된 침강법 비정질 실리카 입자인 것이 제조 관점에서 바람직하다. 그러나, 본 발명의 비정질 실리카 입자가 전술한 방법으로 제조된 것에 한정되지 않는 것은 당연하다.
(11) 조밀한 비정질 실리카의 코어는 BET법 비표면적이 200∼800 m2/g이고 세공 반경이 10∼150 Å인 세공의 세공 용적이 0.2∼2 ㎖/g인 것이 또한 바람직하다. 이 범위 내에서, 벌크한 비정질 실리카의 쉘이 가장 원활하고 신뢰할 만하게 형성되며, 각종 작용이 복합적으로 우수하게 나타난다.
[이중 구조의 비정질 실리카 입자의 제조]
(1) 본 발명의 이중 구조의 비정질 실리카 입자를 제조하는 방법은 (A) 알칼리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 pH 2∼10의 조건하에서 중화시켜 겔법 비정질 실리카를 제조하는 단계; (B) 전술한 단계에서 형성된 겔법 비정질 실리카를 습식 분쇄하는 단계; 및 (C) 습식 분쇄된 겔법 비정질 실리카 입자의 존재하에 알칼리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 pH 5∼9의 조건하에서 중화시켜, 침강법 비정질 실리카 입자를 겔법 비정질 실리카 입자의 표면에 석출시키는 단계를 포함한다.
(2) 단계 (A)에서는, 전술한 pH 값 조건에서 중화 반응에 의해 균질한 조성의 실리카 겔을 제조하고, 이를 단계 (B)에서 습식 분쇄하여 균일한 직경을 갖는 코어 입자를 제조한다. 단계 (C)에서, 코어 입자의 존재하에 전술한 pH 범위 내에서 중화 반응을 수행하여 코어 입자의 표면에 벌크한 비정질 실리카의 쉘을 확실하게 형성시켜, 유리 상태의 벌크한 비정질 실리카 입자가 거의 형성되지 않도록 한다.
(3) 본 발명의 제조 방법에서, 균질한 조성의 겔법 실리카를 제조하기 위해서 겔법 비정질 실리카 입자는 50℃ 이하의 온도에서 제조하는 것이 바람직하다. 또한 이 조건하에서 제조된 코어를 사용한 실리카 입자는 우수한 특성을 나타낸다.
(4) 또한 겔법 비정질 실리카를 습식 분쇄하여 체적 기준의 중위 직경이 0.5∼5 ㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 코어로서 습식 분쇄되지 않는 겔법 비정질 실리카 입자를 사용한 이중 구조의 비정질 실리카 입자는 불량한 소광 작용과 안티 블록킹 작용 및 현저한 마모 경향을 나타낸다.
(5) 또한 침강법 비정질 실리카 입자는 60∼100℃의 온도에서 석출시키는 것이 바람직하다. 이로써 유리 상태의 벌크한 비정질 실리카의 석출을 방지하고 우수한 수율과 재현성을 유지하면서 우수한 소광 작용, 우수한 안티블록킹 작용 및 우수한 내마모성을 나타내는 이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자를 제조할 수 있다.
(겔형 비정질 실리카의 제조)
실리카 히드로겔의 슬러리를 제조하기 위해서, 먼저 알칼리 규산염 수용액과 산성 수용액을 함께 반응시켜 실리카 히드로겔을 제조한다.
출발 물질인 알칼리 규산염은 공업 제품으로서 JIS에 명기되어 있는 물유리 등과 같은 규산나트륨 또는 규산칼륨이거나, 또는 산성 점토와 같은 출발 점토로부터 회수된 반응성 실리카와 알칼리 금속의 수산화물 용액을 반응시켜 얻은 알칼리 규산염일 것이다. 알칼리 규산염 수용액은 SiO2 농도가 6∼28 중량%이고, SiO2:M2O(M은 알칼리 금속)의 몰 비율이 일반적으로 2:1 내지 4:1, 특히 2.5:1 내지 3:1인 것이 바람직하다.
일반적으로, 중화 반응용으로 사용되는 무기산은 염산 또는 황산일 것이다. 그러나, 이의 혼합 산도 사용될 수 있다. 무기산 수용액의 농도는 일반적으로 10∼75 중량%, 특히 20∼60 중량%이다.
2 가지의 출발 물질의 접촉에 의한 중화 반응은 2 가지의 출발 물질 중 하나를 다른 용액에 교반하면서 첨가하는 방법, 또는 2 가지의 출발 물질 용액을 소정의 조건하에서 동시에 접촉시키는 방법으로 수행한다. 중화 반응 온도는, 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 50℃ 이하이며, 중화 반응 종료시 pH는 4∼7이다.
중화 반응을 통해 실리카의 히드로졸이 형성된다. 일반적으로 30분 이상 정치키면, 히드로졸이 히드로겔로 전환된다.
이렇게 하여 형성된 히드로겔 중 SiO2 농도는 통상 5∼30 중량% 정도로 낮다. 본 발명에 따르면, 실리카의 히드로겔을 열처리하여 히드로겔의 세공도를 조정하는 것 외에도 물의 함량을 조절하고 (SiO2 농도가 증가됨), 따라서 SiO2 농도가 5% 이상인 실리카 히드로겔이 얻어진다.
열처리는 예를 들어 오토클레이브에서 100∼170℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
열처리 후에 실리카 히드로겔을 물로 세척하고, 일반적으로 20∼100 ㎛의 직경을 갖도록 조분쇄하고, 15∼25 중량%의 SiO2 농도를 갖는 전술한 실리카 히드로겔 슬러리로 형성시키고, 고속 전단하에서 습식 분쇄한다.
습식 분쇄는 널리 알려진 마찰 내부판 밀(예, 윌리 에이. 바초펜 아게에서 제조한 디노-밀)을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 고속 전단을 수행할 수 있다면 임의의 다른 습식형 분쇄기를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 입자 간의 응집을 감소시키기 위해서 슬러리 온도가 50℃를 초과하지 않는 것이 중요하다.
(이중 구조의 비정질 실리카 입자의 제조)
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 습식 분쇄된 겔법 비정질 실리카 입자의 존재하에 알칼리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 pH 2∼7의 조건하에서 중화시켜, 겔법 비정질 실리카 입자의 표면에 침강법 비정질 실리카 입자를 석출시킨다.
후술하는 바와 같이, 진한 알칼리 금속염 용액 중에서 규산나트륨과 무기산(예, 염산, 질산 또는 황산)을 반응시켜 침강법 비정질 실리카를 형성시킨다.
이 경우 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속염을 단일 종류로 또는 2 종류 이상을 조합하여 알칼리 금속염 용액으로서 사용할 수 있다.
비정질 실리카를 바람직하게 석출시켜 비용면에서 이점을 제공하고 산 성분 및 규산의 출발물질로서 식염을 형성하도록 알칼리 금속염을 조합하여 사용한 경우, 이들 알칼리 금속염을 금속염 용액의 형태로 재사용할 수 있다.
진한 식염수에 규산나트륨과 염산을 동시에 주입하면 복분해 반응에 의해 실리카가 형성된다. 이 반응 단계에서, pH 값을 조절해야 한다. 규산나트륨과 염산을 주입하는 동안, pH는 2∼7, 특히 3.5∼6으로 유지되어야 한다. 동시 주입 후, pH를 2∼5로 유지하여 숙성시킨다. 동시 주입 개시시, 식염수는 일반적으로 5∼30 중량%, 특히 13∼18 중량%의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 동시 주입 종료시, 실리카의 농도는 1∼20 중량%가 바람직하다. 동시 주입 과정에서 반응의 온도는 50∼100℃가 바람직하며, 동시 주입시를 기준으로 반응이 3∼20 시간 내에 종결되는 것이 바람직하다. 동시 주입이 끝난 후에, 약 30분∼약 25 시간 동안 60∼100℃의 온도에서 숙성시켜야 한다. 형성된 실리카를 모액으로부터 분리하고, 물로 세척하고, 건조한 후, 필요에 따라 분급하여 생성물을 얻는다.
[용도]
전술한 특성으로 인하여, 본 발명의 비정질 실리카 입자는 특히 코팅 물질용 소광제로서 유용하다.
본 발명의 이중 구조의 비정질 실리카 입자는 하기 수학식 1에 정의되는 소광 안료의 체적 농도(㎖/g 수지)가 0.10∼0.20인 것이 특징이다:
[수학식 1]
GPV = P/100Pa
상기 식에서, P는 60°광택에서 50%의 굴절률을 만족시키기 위해 필요한 코팅 물질 수지 100 g당 첨가되는 소광 안료의 양(g)이고, Pa는 소광 안료의 슬랙 겉보기 밀도(g/㎖)이다. 여기서, 슬랙 겉보기 밀도는 일본 공업 표준(JIS-K-5101)을 기준으로 한 것이며, 부피 밀도(Bulk Density) 측정 기기(구라모치 가가쿠 기카이 세이사쿠쇼사에서 제조)로 측정할 수 있다.
수학식 1에 의해 정의된 소광 안료의 체적 농도(GPV)는 형성된 코팅 필름 중 수지의 그램수당 소광을 위해 유효하게 작용하는 소광제의 체적을 나타낸다. 후에 실시예로부터 분명해지겠지만, 통상적인 벌크한 비정질 실리카형 소광제의 경우 체적 농도(GPV)는 수지 1 g당 0.21∼0.50 ㎖ 정도로 크다. 반면 본 발명의 경우, 체적 농도(GPV)는 수지 1 g당 0.10∼0.20 ㎖이며, 이로부터 동일한 소광 수준을 얻는데 필요한 소광제의 체적은 통상적인 실리카형 소광제의 체적과 비교하여 매우 작은 값으로 감소되는 것이 분명하다.
산화티탄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘 또는 산화칼슘과 같은 무기 산화물을 사용하거나, 실란, 티탄 또는 지르코늄과 같은 유형의 커플링제를 사용하여 본 발명에 사용된 비정질 실리카 입자의 표면을 피복하거나 처리할 수 있다.
또한 필요에 따라, 미립자 비정질 실리카를 금속 비누, 수지산 비누, 각종 수지 또는 왁스로 코팅할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스 또는 산 개질형 폴리에틸렌 왁스와 같은 올레핀 수지 왁스로 처리하거나, 또는 동물성 왁스, 식물성 왁스 또는 광물성 왁스와 같은 왁스로 처리하면 소광 효과를 증가시키고 손상에 대한 내성을 증진시키는 데 효과적이다. 물로 세척한 후에 비정질 실리카 케이크에 왁스의 수성 에멀션을 첨가함으로써 용이하게 코팅 처리할 수 있다. 표면은 비정질 실리카 입자 100 중량부당 1∼20 중량부의 왁스로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 전술한 다공성 실리카는 소광제로서 단독으로 사용되는 것 외에 기타 충전제 또는 안료와 혼합하여 코팅 물질용으로 사용할 수 있다. 혼합에 사용될 수 있는 무기 성분은 알루미나, 아타풀자이트, 고령토, 카본 블랙, 흑연, 미분 규산, 규산칼슘, 규조토, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 슬레이트 분말, 견운모, 부싯돌, 탄산칼슘, 활석, 장석 분말, 이황화몰리브데늄, 중정석, 베어미컬라이트, 백악, 운모, 납석 점토, 석고, 탄화규소, 지르콘, 유리 비드, 부석 기구, 석면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 암면, 슬랙 울, 붕소 위스커, 스테인레스 스틸 섬유, 티탄백, 아연화, 적색 산화철, 철 블랙(iron black), 황색 산화철, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 리튬, 알루미늄, 탄산염, 티탄 옐로우, 산화크롬 그린, 군청, 프루시안 블루 등이 있다.
본 발명의 비정질 실리카 입자를 공지된 코팅 물질과 혼합하여 소광된 코팅 물질 조성물로서 사용할 수 있다.
코팅 물질의 예로는 오일 코팅 물질, 니트로셀룰로스 코팅 물질, 알키드 수지 코팅 물질, 아미노알키드 코팅 물질, 비닐 수지 코팅 물질, 아크릴 수지 코팅 물질, 에폭시 수지 코팅 물질, 폴리에스테르 수지 코팅 물질 및 염소화된 고무형 코팅 물질과 같은 널리 알려진 코팅 물질뿐만 아니라, 송진, 에스테르 검, 펜타수지, 쿠마론-인덴 수지, 페놀 수지, 개질형 페놀 수지, 말레인 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 비닐 수지, 석유 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 고무계 수지, 염화물 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 불소-함유 수지, 및 천연 또는 합성 칠(Japanese lacquer)을 1종 또는 2종 이상 포함하는 코팅 물질 등이 있다.
용도에 따라, 코팅 물질은 용매형 코팅 물질, 수성 코팅 물질, 자외선-경화성 코팅 물질 또는 분말 코팅 물질과 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다. 이들 중에서, 본 발명은 용매형 코팅 물질과 수성 코팅 물질에 특히 적합하다.
용액형 코팅 물질용 유기 용매의 예로는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; n-헵탄, n-헥산 및 이소파르와 같은 지방족 탄화수소 용매; 시클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 용매; 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올 용매; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 용매; 에틸 셀로솔브 및 부틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브 용매; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 디메틸 설폭시드와 같은 비양성자성 극성 용매 등이 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 출발 용액 중 수지 성분의 농도는 일반적으로 5∼70 중량%, 특히 10∼60 중량%이다.
수성 코팅 물질로서, 수용액 형태의 코팅 물질뿐만 아니라 자체 유화 형태 또는 계면활성제로 유화된 형태의 코팅 물질을 사용할 수 있다. 수성 코팅 물질용 수지의 예로는 수성 매체에 가용화되거나 또는 자체 유화된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 또는 에폭시 수지 등이 있으며, 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 자체 유화된 수지에서, 카르복실기는 암모니아 또는 아민으로 중화되거나, 또는 수지 내에 함유된 아민이 4차화되어 자체 유화 특성이 부여된다. 각종 라텍스 수지를 추가로 사용할 수 있다. 수지 성분의 농도는 일반적으로 10∼70 중량%, 특히 20∼60 중량%이다.
자외선(UV)-경화성 코팅 물질로서, UV-경화성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 비닐 우레탄 수지, 아크릴 우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지와 같은 하이-솔리드 수지를 단일 종류로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
분말 코팅 물질의 예로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리에테르 및 염화비닐 수지와 같은 열가소성 수지 뿐만 아니라 에폭시 수지, 에폭시/노볼락 수지, 이소시아네이트 또는 에폭시-경화성 폴리에스테르 수지와 같은 수지 등이 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 소광제를 전술한 코팅 물질에 첨가하여 수학식 1에 의해 정의되는 소광 안료의 체적 농도(㎖/수지 100 g)가 0.10∼0.20이 되도록 한다. 이로써, 소량만 혼합하여도 고도의 소광 효과를 코팅 필름의 표면에 부여할 수 있다.
또한 본 발명의 비정질 실리카 입자는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 각종 고무용 충전제, 특히 안티블록킹제로서 유용하다. 즉, 본 발명의 비정질 실리카 입자는 비교적 높은 습도에서 평형 함수량이 비교적 낮은 범위로 억제되고, 발포체를 형성하지 않고 낮은 흡습성을 나타내며, 따라서 기타 첨가제에 비해 흡착으로 인한 색상 변화가 없고, 첨가제의 성능 저하가 없으며, 우수한 수지 필름용 혼합제, 특히 안티블록킹제로서 작용한다. 또한, 본 발명의 비정질 실리카 입자는 수증기의 흡착 속도가 그다지 크지는 않지만 수증기에 대한 지속적인 흡착성을 나타낸다. 따라서, 비정질 실리카 입자는 수지용 흡습제로서 사용할 수 있으며, 안정하고 지속적인 흡습성을 나타낸다. 즉, 비정질 실리카 입자는 물을 재빨리 흡착하지는 않으나 일단 흡착되면 물을 방출하지 않는다. 따라서, 비정질 실리카 입자는 수지용 흡습제로서 특히 유용하여, 포장 내의 수분을 흡수하거나 용기 내로 침투하는 물을 포집한다.
본 발명의 비정질 실리카 입자를 포함하는 안티블록킹제와 혼합할 수 있는 열가소성 수지로서 올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 이들 에틸렌 또는 α-올레핀과의 공중합체인 폴리프로필렌 중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 이온성 가교 결합된 올레핀 공중합체(이오노머) 및 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 비정질 실리카 입자는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 수지 필름용 안티블록킹제로서 유용하며, 통상적인 안티블록킹제에서 발견될 수 있는 착색 경향을 해소할 수 있다.
또한 본 발명의 안티블록킹제는 임의의 기타 공지된 수지 필름 내로 혼합할 수 있으며, 수지 필름의 예로는 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11 및 나일론 12 등과 같은 폴리아미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르; 뿐만 아니라 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지 및 플루오로화비닐 수지가 있다.
안티블록킹제로서 사용되는 경우, 비정질 실리카 입자는 열가소성 수지 100 중량부당 0.005∼10 중량부, 바람직하게는 0.05∼3.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼1.0 중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 비정질 실리카 입자를 충전제로서 전술한 열가소성 수지, 각종 고무 또는 열경화성 수지 내로 혼합할 수 있다.
고무용 탄성 중합체의 예로는 니트릴/부타디엔 고무(NBR), 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IIB), 부틸 고무, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 폴리우레탄, 실리콘 고무 및 아크릴 고무; 뿐만 아니라 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 및 수소화된 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 등과 같은 열가소성 탄성중합체가 있다.
열경화성 수지의 예로는 페놀/포름알데히드 수지, 푸란/포름알데히드 수지, 크실렌/포름알데히드 수지, 케톤/포름알데히드 수지, 우레아 포름알데히드 수지, 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 트리알릴 시아눌레이트 수지, 열경화성 아크릴 수지 및 실리콘 수지 등이 있으며, 이들을 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
충전제로서 사용하는 경우, 본 발명의 비정질 실리카 입자는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 탄성중합체 100 중량부당 0.5∼20 중량부, 특히 2∼10 중량부의 양으로 혼합할 수 있다.
흡습성 충전제로 사용되는 경우, 본 발명의 비정질 실리카 입자는 목적에 따라 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 탄성중합체 100 중량부당 0.5∼20 중량부, 특히 2∼10 중량부의 양으로 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 비정질 실리카는 종이용 코팅제, 크로마토그래피 담체, 화장품용 기제, 전자 부품용 코팅 물질, 전자 부품용 흡습제 등과 같은 비정질 실리카의 임의의 기타 용도로 사용할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에서 상세히 기술될 것이다. 본 발명에 사용한 소광제 및 기타 제제의 특성을 측정하였고 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 입자 분포
50- ㎛ 구경 튜브를 사용하여 쿨터 계수기 방법(모델 TA-II, 쿨터 일렉트로닉스 컴퍼니에서 제조)을 기준으로 측정하였다.
(2) 비표면적, 세공 용적
카를로 에바 컴퍼니에서 제조한 솝토마틱 시리즈 1800을 사용하여 BET 방법으로 측정하였다.
(3) 소광 효과 시험법
코팅제로서 소성된 멜라민 코팅 물질(가인사이 페인트사에서 제조한 아미락 1400번)을 사용하였다. 100 중량부의 코팅 물질에 5 중량부의 양으로 소광제 샘플을 첨가하고, 분산 장치(디스퍼)를 사용하여 5분 동안 2500 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 막대 코팅기 14번을 사용하여 혼합물을 경면 코팅된 종이 상에 도포하고, 실온에서 20분 동안 정치시키고, 140℃에서 20분 동안 소성시켜 코팅판을 제조하였다. 이어서, 60°광택(광택율 %)을 디지탈 광택기 GM-3D(무라카미 시키사이 기주츠겐큐조사에서 제조)를 사용하여 측정하였다.
(4) 수지 중에서의 석출 시험법
2 액형 폴리우레탄 수지(일반적으로 건조형 레탄 클리어 2026번, 간사이 페인트사에서 제조)를 전용 신나로 희석하고, 4번 포드 컵을 사용하여 점도를 조정하였다. 희석된 수지 100 g의 중량을 측정하여 200 ㎖ 비이커에 넣고, 여기에 3.0 g(2.91 중량%) 소광제 샘플을 첨가하고 디스퍼를 사용하여 10분 동안 2500 rpm에서 분산시켰다. 분산 후에, 혼합물 슬러리를 100-㎖ 용량의 눈금이 있는 비색 튜브에서 정치시켰다. 정치 개시 30일 후에, 석출 상태를 사진 촬영하였다. 이어서, 비색 튜브를 흔들어 슬러리를 다시 분산시키고, 침강물을 다음과 같이 평가하였다:
침강성 : 재분산성
○ : 형성된 침전물이 약하게 흔들면 다시 분산되었다.
△ : 형성된 침전물이 세게 흔들면 다시 분산되었다.
× : 형성된 침전물이 세게 흔들어도 다시 분산되지 않았다.
(5) 마모 시험(내손상성)
상기 (3)에서 얻은 코팅 종이로부터 시험편 1(3 cm × 3 cm로 절단된 종이) 및 시험편 2(20 cm × 4 cm로 절단된 종이)를 만들고, 시험편 2를 코팅면이 위로 향하게 하여 유리판에 고정하고, 시험편 1은 필름이 시험편 2와 대향하도록 놓았다. 이 때, 900 g의 추를 시험편 1 위에 놓고, 1 cm2당 100 g의 하중이 가해지도록 하였다. 이어서, 시험편 1을 시험편 2의 한 말단으로부터 다른 말단으로 이동시키고, 코팅판의 마모된 표면 상태를 관찰하였다. 코팅된 필름 상의 손상을 육안으로 관찰하고 마모를 5회, 15회 및 25회 실시한 후 평가하였다(매회 왕복 마모시킴).
육안에 의한 평가:
실시예 1
(제1 단계)
500 ℓ스테인레스 스틸 용기에 86 kg의 규산나트륨 3번(JIS K 1408-66(3번); SiO2 농도 22%) 및 253 kg의 물을 투입하고, 혼합물을 교반하면서 35℃까지 가열하였다. 온도가 상승한 후에, pH가 2.5가 될 때까지 황산을 한 번에 주입하여 겔법 비정질 실리카 졸을 얻었다. 첨가 종료 후, 5 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 끝난 후에, 마이콜로이더(MYCOLLOIDER)를 사용하여 습식 분쇄하였다.
(제2 단계)
전술한 제1 단계에서 얻은 겔법 비정질 실리카 졸 60 kg(SiO2 함량 3 kg)을 칭량하여, 150 ℓ 스테인레스 스틸 용기에 투입하고, 교반하면서 85℃로 가열하였다. 온도가 상승한 후에 13%의 실리카 농도로 희석된 13.6 kg의 규산나트륨 3번을 0.35 ℓ/분의 속도로 주입하고, 동시에 7% 황산을 반응 pH가 7.5가 되도록 30분 동안 주입하였다. 동시 첨가가 종료된 후에, 30분 동안 숙성시켰다. 숙성이 끝난 후에, 황산을 부어 pH를 3.5로 조정하였다.
pH가 조정된 후에, 여과 및 세척하여 케이크를 얻었다. 이 후, 여과된 케이크를 건조하고, 분쇄한 후, 분급하여 이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자를 얻었다. 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
실시예 2
실시예 1의 제2 단계에서 얻은 겔법 비정질 실리카 졸을 90 kg(SiO2 함량 4.5 kg)의 양으로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 절차를 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
실시예 3
실시예 1의 제2 단계에서 얻은 겔법 비정질 실리카 졸을 40 kg(SiO2 함량 2 kg)의 양으로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 절차를 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
실시예 4
실시예 1의 제2 단계에서 침강법 비정질 실리카 입자를 석출시키는 데 있어서 반응 pH를 6으로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 절차를 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
실시예 5
실시예 1의 제2 단계에서 침강법 비정질 실리카 입자를 석출시키는 데 있어서 반응 온도를 70℃로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
실시예 6
저분자 폴리프로필렌 왁스 에멀션(산요 가세이사에서 제조한 UMEX EM-100)을 실리카 100 중량부당 순수한 형태의 폴리프로필렌 왁스 10 중량부의 양으로, 실시예 1의 제2 단계에서 여과되고 세척된 케이크에 첨가하여, 표면 처리된 비정질 실리카를 얻었다. 하기 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
실시예 7
실시예 1의 제1 단계에서 온도를 45℃로 상승시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 절차를 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
실시예 8
폴리에틸렌 왁스 에멀션(미츠이 케미칼스사에서 제조한 Hi-Wax 110P)을 실리카 100 중량부당 순수한 형태의 폴리에틸렌 왁스 15 중량부의 양으로, 실시예 7의 제2 단계에서 여과되고 세척된 케이크에 첨가하여, 표면 처리된 비정질 실리카를 얻었다. 하기 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
실시예 9
실시예 1의 제1 단계에서 온도를 25℃로 상승시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 절차를 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
실시예 10
폴리에틸렌 왁스 에멀션(산요 가세이사에서 제조한 파마린)을 실리카 100 중량부당 순수한 형태의 폴리에틸렌 왁스 5 중량부의 양으로, 실시예 9의 제2 단계에서 여과되고 세척된 케이크에 첨가하여, 표면 처리된 비정질 실리카를 얻었다. 하기 표 1은 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
비교예 1
실시예 1의 제2 단계에서 침강법 비정질 실리카 입자를 석출시키는 데 있어서 반응 pH를 4로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 절차를 수행하였다. 하기 표 2는 얻은 분말의 물성치와 평가 결과를 보여준다.
비교예 2
시판용 겔형 실리카(후지 실리시아사에서 제조한 실리시아 350번)의 물성치를 측정하고 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
비교예 3
시판용 침강법 실리카(미즈사와 인더스트리얼 케미칼즈사에서 제조한 미즈카실 P-526)의 물성치를 측정하고 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
비교예 4
비교예 2와 비교예 3의 실리카 분말을 1:1의 중량비로 함께 혼합하여 물성치를 측정하고 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
[표 1]
[표 2]
본 발명에 따라서, 알칼리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 pH 2∼10의 조건하에서 중화시켜 겔법 비정질 실리카를 제조한 다음에 이를 습식 분쇄한다. 이어서, 습식 분쇄된 실리카 입자의 존재하에 알칼리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 pH 5∼9의 조건하에 중화시켜 조밀한 비정질 실리카의 코어와 벌크한 비정질 실리카의 쉘의 이중 구조를 갖고, 체적 기준의 중위 직경이 1∼10 ㎛이고, 직경 0.5 ㎛ 이하의 미립자를 10 용적% 이하로 포함하는 비정질 실리카를 제조한다.
이중벽 구조의 비정질 실리카 입자는 분말 상태에서뿐만 아니라 입자가 코팅 물질이나 수지와 혼합된 상태에서도 일정한 입경을 유지하고, 미립자를 발생시키지 않으며, 소광 작용과 안티블록킹 작용이 우수하고, 감소된 마모성을 나타내며, 손상 또는 마모에 대한 내성이 양호하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진(30,000 배 확대)이다.
도 2는 겔법 비정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진(30,000 배 확대)이다.
도 3은 침강법 비정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진(30,000 배 확대)이다.

Claims (12)

  1. 코어와 쉘의 이중 구조를 가지며, 코어는 쉘에 비해 조밀한 비정질 실리카로부터 형성되고, 쉘은 코어에 비해 벌크한 비정질 실리카로부터 형성되며, 체적 기준의 중위 직경이 1∼5 ㎛의 범위이고, 입경 0.5 ㎛ 이하의 미립자 함유율이 10 용적% 이하인 것을 특징으로 하는 비정질 실리카 입자.
  2. 제1항에 있어서, BET법 비표면적이 150∼400 m2/g이고, BET법 세공 용적이 0.2∼2 ㎖/g인 비정질 실리카 입자.
  3. 제1항에 있어서, 조밀한 비정질 실리카의 코어와 벌크한 비정질 실리카의 쉘이 2:8 내지 7:3의 중량비로 존재하는 것인 비정질 실리카 입자.
  4. 제1항에 있어서, 조밀한 비정질 실리카의 코어는 겔법 비정질 실리카 입자이고, 벌크한 비정질 실리카의 쉘은 상기 코어 입자의 표면에 석출된 침강법 비정질 실리카 입자인 비정질 실리카 입자.
  5. 제1항에 있어서, 조밀한 비정질 실리카의 코어는 BET법 비표면적이 200∼800 m2/g이고, 세공 반경이 10∼150 Å인 세공 용적이 0.2∼2.0 ㎖/g인 비정질 실리카 입자.
  6. 알칼리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 pH 2∼10의 조건하에 중화시켜 겔법 비정질 실리카를 제조하는 단계;
    전술한 단계에서 형성된 겔법 비정질 실리카를 습식 분쇄하는 단계; 및
    습식 분쇄된 겔법 비정질 실리카 입자의 존재하에 알칼리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 pH 5∼9의 조건하에 중화시켜 침강법 비정질 실리카 입자를 겔법 비정질 실리카 입자의 표면에 석출시키는 단계
    를 포함하는, 이중 구조를 갖는 비정질 실리카 입자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 겔법 비정질 실리카 입자는 50℃ 이하의 온도에서 제조하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 겔법 비정질 실리카는, 체적 기준의 중위 직경이 0.5∼3 ㎛가 되도록 습식 분쇄하는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 침강법 비정질 실리카 입자는 60∼100℃의 온도에서 석출하는 것인 방법.
  10. 제1항의 비정질 실리카 입자를 포함하는 코팅 물질용 소광제.
  11. 제10항에 있어서, 비정질 실리카 입자 100 중량부당 1∼20 중량부의 왁스로 표면 처리되는 것인 코팅 물질용 소광제.
  12. 제1항의 비정질 실리카 입자를 포함하는 필름용 안티블록킹제.
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