CN1437563A - 多孔无机细颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有小颗粒尺寸和均一孔的无定形多孔无机物质，及其合成方法和用途。本发明的无定形多孔无机物质具有孔径均一的孔，所述无机物质具有10－400nm的平均颗粒尺寸DL，由动力光散射方法测定，及多孔物质具有的从DL计算得到的转化比表面积SL与由BET方法获得的氮吸附比表面积SB的比表面积的差SB－SL为250m2/g或更大，公开了合成该物质的方法和其用途。

Description

多孔无机细颗粒
技术领域
本发明涉及细颗粒无定形多孔无机物质及其溶胶，合成它们的方法及其应用，含有它们的喷墨记录介质用于喷墨打印或记录，例如纸、片、膜和织物，及使用涂布液体制造喷墨记录介质。
背景技术
使用细孔无机颗粒的技术不仅从电材料功能改进方面，而且从节约能源和环境保护的观点看引起了人们的注意。
熟知的细无机颗粒大多数是由气相方法或液相方法制备的，包括氧化物例如气溶胶及二氧化胶态二氧化硅，及金属颗粒例如金溶胶。其中的大多数是其中没有孔的固体颗粒。另一方面，熟知的无定形多孔无机物质包括颗粒间有孔的凝胶例如硅凝胶和氧化铝凝胶，及无定形的活性碳，它们通常是大颗粒。
熟知的无定形多孔细颗粒包括细的球形多孔氧化硅颗粒，其公开于例如JP-B-4-70225中，但是该技术仅提供了具有不规则形状和小直径孔的颗粒。多孔的无机细颗粒通过使用模板剂合成，包括如下公开的那些颗粒：Chem.Lett.，(2000)，1044，Stu.Sur.Sci.Catal.，129(2000)，37及JP-A-11-100208，但所有的都是晶体。显示结晶性规则结构的物质由于它们的形状选择性对于作为吸附剂或催化剂载体而言并不总是有利的。而且在每一种情况下得到的是沉淀，仍不能得到其中分散有细颗粒的溶胶。通过使用模板剂得到的无定形多孔无机物质的实例包括在JP-A-2000-109312中公开的那些。但是其中公开的合成方法是通过使用金属硅酸盐和无机酸的组合利用沉淀的方法进行的，因此产品具有大的颗粒尺寸不能以溶胶的形式获得。
喷墨记录由于其低噪音、彩色记录能力及高速记录的能力已经被广泛用于许多的领域。由于在普通打印中使用不含木材的纸等导致的吸墨性能、膜干燥性能及图像质量例如分辨率低下，改进的用于此目的的纸张已被提出用于解决这些低下的性能。涂布含有无定形氧化硅的各种无机颜料的改进墨色的可显影性或可再现性的记录纸已被公开(见如JP-A-55-51583和JP-A-56-148585)。但是随着近来喷墨打印机性能的进步，也使对记录介质要求进一步的改进，而且仅用上述的技术不可能得到满意的性能。具体地说，获得相当于银盐照片的高图像质量包括增加记录介质单位面积的喷墨量，其引起了不充分的吸墨性和墨迹问题。进一步说，为实现相当于银盐照片的高图像质量和彩色密度也要求吸墨层的透明性。
本发明提供具有小颗粒直径、均一的孔形状的无定形多孔无机物质、其溶胶和其合成方法。
而且，本发明提供该物质的应用，特别是吸墨性和透明性优异的喷墨记录介质及用于喷墨记录介质的涂布液体。
发明公开
本发明提供：
(1)含有无定形和均一直径孔的无机颗粒的多孔物质，
其中所述的颗粒具有10-400nm的平均颗粒尺寸DL，由动力光散射方法测定，及
其中所述的多孔物质具有的从DL计算得到的转化比表面积SL与由BET方法获得的颗粒的氮吸附比表面积SB的比表面积的差SB-SL为250m2/g或更大。
(2)如第一项给出的多孔物质，其中孔的平均直径为6nm或更大。
(3)如第一项或第二项的给出的多孔物质，其中无机材料是二氧化硅。
(4)如第一或第二项第二项给出的多孔物质，其中无机材料含有硅和铝。
(5)一种溶胶，含有溶剂和包含在溶剂中的0.5～30％重量的上述第一到第四任一项给出的多孔物质。
(6)一种多孔物质溶胶，含有无定形和均一孔的无机颗粒，其由包括如下步骤的方法制备：
混合含有金属氧化物和/或其前体的金属源、模板剂和水以制备金属氧化物/模板剂复合溶胶，及
从复合物中除去模板剂。
(7)如第六项给出的多孔物质溶胶，其中方法还进一步包括加入碱性铝酸盐的步骤。
(8)如第六或第七项给出的多孔物质溶胶，
其中模板剂是非离子的由如下结构通式(1)表示的表面活性剂
：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH              (1)
其中a和c各自代表10-110，b代表30-70，及
其中金属源、模板剂和水在水/模板剂重量比＝10-1000时混合。
(9)如上述第六到第八项给出的任一多孔物质溶胶，其中金属源与模板剂的混合在pH为3-12下进行。
(10)如上述第六到第九项给出的任一多孔物质溶胶，其中的金属源是活性二氧化硅。
(11)如上述第十项给出的多孔物质溶胶，其中金属源、模板剂和水在模板剂与以SiO2计作为金属源的活性二氧化硅的重量比为0.01-30下混合。
(12)由上述第六到第十一项给出的任一多孔物质溶胶得到的多孔物质。
(13)含有载体和一种或多种在载体上的吸墨层的喷墨记录介质，
其中至少一种吸墨层含有如上述第一到第四项和第十二项给出的任一多孔物质。
(14)含有如上述第一到第十二项给出的任一多孔物质和/或多孔物质溶胶的用于喷墨记录介质用的涂布液体。
附图简述
图1是实施例1中合成的多孔物质的孔的尺寸分布图。
图2是实施例1的合成的多孔物质的粉末X-光衍射图样。
图3是实施例2合成的多孔物质的TEM照片。
图4是实施例4合成的多孔物质的孔的尺寸分布图。
图5是实施例4的合成的多孔物质的粉末X-光衍射图样。
实施本发明的优选方式
以下将详细描述本发明。
本发明提供具有均一孔的多孔无定形无机物质，无机物质具有10-400nm的平均颗粒尺寸DL，由动力光散射方法测定，及从DL计算得到的转化比表面积SL与由BET方法获得的颗粒的氮气吸附比表面积SB的比表面积差SB-SL为250m2/g或更大。
本发明使用的术语“无定形”是指多孔物质显示在其原子结构或孔结构上的长程不规则性(即长程无序性)，或在粉末X-光衍射谱上没有清晰可辩的峰。例如无定形物质显示参照原子排列时仅在短到如几个纳米的范围时具有规则性，或参照孔道排列时仅在短到10个孔的范围时具有规则性。
本发明使用的术语“多孔”是指具有的孔由氮吸附方法测量的孔体积优选为0.1ml/g或更大，更优选为0.5ml/g或更大。多孔物质的平均孔尺寸优选为但不限制于6纳米或更大，更优选为6-30纳米。尽管依赖于应用，优选较大的孔尺寸允许更大的物质容易地进入孔并更迅速地扩散。小孔不利，因为空气中的水汽等能堵塞孔道从而妨碍物质流入到孔道中。短语“具有均一的孔尺寸”是指基于总孔体积(通过氮吸附的方法测量直径为50纳米或更小的孔的总体积)有50％或更多的孔的孔径范围为平均孔尺寸的±50％，所述的平均孔尺寸由孔尺寸与从氮吸附等温线中确定的总孔体积之间的关系得到。通过TEM的观察也可确定孔是否均一。
根据本发明由动力光散射的方法测定的多孔物质的平均颗粒尺寸优选为1-400纳米，更优选为1-300纳米，特别优选为10-200纳米。如果多孔物质的颗粒尺寸为200纳米或更小，当分散在溶剂或粘合剂中时，可以得到更高的透明度。具体地说，当作为喷墨纪录介质的吸墨层使用时，由于其高的透明度可以得到具有良好色彩可显影性和高彩色密度的打印材料。颗粒大于200纳米会导致减少的透明度，颗粒大于400纳米在高浓度的溶胶中容易沉淀出来，这对某些应用不利。
假定多孔无机物质是球形的，根据方程：SL＝6×103/(密度(g/cm3)×DL)通过动力光散射方法测量的平均颗粒尺寸DL(nm)计算得到转化比表面积DL(m2/g)。该数值与由BET方法得到的氮吸附比表面积之间的差即SB-SL为250m2/g或更大，意味着多孔物质的颗粒极具多孔性。具有小的SB-SL差的多孔物质表明吸收物质能力的减少，例如当作为墨吸收层时吸墨能力的减少。SB-SL优选为1500m2/g或更小。当其值高时，可导致变差的处理性能。
本发明使用的术语“溶胶”是指含有作为分散介质的液体和作为分散胶体的本发明的多孔物质的胶体溶液。可使用任何的分散体介质只要其不引起沉降。优选使用水、醇或水与醇的混合溶剂。合适的醇包括低级醇例如乙醇和甲醇。分散体介质可以包括碱例如NaOH，低分子量的聚乙烯醇(以下称为低分子量的PVA)和作为稳定剂用于防止凝聚的表面活性剂。溶胶的浓度尽管其根据用途变化，优选为0.5-30重量％，更优选为5-30重量％。过低浓度的溶胶从经济和运输的观点及当用于涂布时几乎不干燥方面看有缺点。过高的浓度会导致高的粘度，可能导致变差的稳定性。
本发明可以使用的金属源是金属氧化物和/或其前体。金属物种包括硅、第2族元素的碱土金属例如镁和钙、铝、镓和第3族元素的稀土元素、第4族元素的钛和锆、第5族元素的磷和钒、第7族元素的锰和碲和第8族元素的铁和钴。前体包括无机盐例如硝酸盐和氯化物、有机酸盐例如乙酸盐和环烷酸盐、金属有机盐(例如烷基铝)、这些金属的醇盐和氢氧化物。前体不限制于这些实例，可以是通过使用以下描述的合成方法可合成的任何金属氧化物前体。这些金属氧化物或其前体可以单独使用或两个或更多组合使用。
在硅作为金属物种的情况下，前体包括通过反复的冷凝和聚合最后成为氧化硅的前体。优选为醇盐例如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、及活性氧化硅，单独使用或两种或多种组合使用。活性氧化硅特别优选因为其便宜和安全。本发明使用的活性氧化硅可以通过例如利用有机溶剂或水玻璃的离子交换从水玻璃中提取而制备。如果通过将水玻璃与H+阳离子交换剂进行接触而制备时，对于工业生产优选使用第3号水玻璃，因为其钠含量低且价格低。阳离子交换剂优选的实施例包括但不限制于磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯基的强酸性离子交换树脂(例如Rohm & Hass的Amberlite IR-120B)。
本发明使用的模板剂包括但不限制于阳离子、阴离子、非离子或两性的表面活性剂例如季铵型表面活性剂，及中性模板剂例如胺例如十二(烷)基胺、十四(烷)基胺、十六(烷)基胺及十八(烷)基胺和胺氧化物。优选使用非离子表面活性剂例如三段式活性剂(例如Asahi DenkaCo.Ltd.，的Adeka Pluronic L·P·F·R系列)、聚乙烯醇(例如Asahi Denka的Adeka PEG系列)及亚乙基二酰胺基的活性剂(例如Adeka PluronicTR系列)。
可以使用的非离子表面活性剂包括三段式活性剂，其含有环氧乙烷和环氧丙烷，特别是由如下结构通式表示的那些：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH，其中a和c各自代表10-110，b代表30-70，及由结构通式R(OCH2CH2)nOH表示的化合物，其中R代表具有12-20个碳原子的烷基，n表示2-30。其实例为Pluronic P103(HO(C2H4O)17-(C3H6)60-(C2H4O)17H)、P123(HO(C24O)20-(C3H6)70-(C2H4O)20H)及P85，每一种可从Asahi Denka得到，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚及聚氧乙烯十八烷基醚。
为改变孔尺寸，可以添加无机助剂例如具有6-20个碳原子的芳香烃、具有5-20个碳原子的脂环烃、具有3-6个碳原子的脂肪烃及它们的胺或卤代衍生物，例如甲苯、三甲基苯和三异丙基苯。
本发明的方法描述如下。
在金属源与模板剂之间进行反应，例如在混合和搅拌溶剂中金属源的溶液或分散体，及溶剂中模板剂的溶液或分散体之后，但不限制于此。溶剂包括水及水和有机溶剂的混合溶剂。优选醇作为有机溶剂。优选的醇包括低级醇例如乙醇和甲醇。
反应体系的组成依赖于模板剂、金属源和溶剂而变化，应选自如下不引起颗粒聚集或沉降以得到颗粒尺寸的范围。为防止颗粒聚集或沉降，可以加入稳定剂例如碱(例如NaOH)及低分子量的PVA。
在活性氧化硅作为金属源、Pluronic P103(来自Asahi Denka)作为模板剂及水作为溶剂的情况下，可以使用如下的组成。优选P103/SiO2重量比为0.01-30，更优选为0.1-5。优选有机助剂/P103的重量比为0.02-100，更优选为0.05-35。反应期间水/P103的重量比优选为10-1000，更优选为20-500。NaOH作为稳定剂以NaOH/SiO2重量比为1×10-4-0.15加入。在使用Pluronic P123的情况下，使用类似的组成。
在优选0°-80℃、更优选0°-40℃搅拌下进行金属源、模板剂和溶剂的混合。
反应在环境温度下可容易地进行，如果必要在加热到100℃下进行。水热反应高到超过100℃的温度条件是不必要的。反应时间为0.5-100小时，优选为3-50小时。反应期间的pH优选为3-12，更优选为4-12，特别优选为4-10。碱例如NaOH或氨，或酸例如盐酸、醋酸或硫酸可以为调节pH而加入。
在制备多孔物质的溶胶时，可以在形成复合物之前或之后，或在除去模板剂之后加入碱性的铝酸盐。
如果复合物含有硅，加入碱性的铝酸盐会导致生成在经受长时间储存后足够稳定的溶胶，甚至当使其酸化或加入阳离子物质时也稳定。
可以加入的碱性铝酸盐包括铝酸钠、铝酸钾、铝酸锂、原铝酸铵和铝酸胍，其中优选铝酸钠。在铝酸钠中Na/Al的元素比优选为1.0-3.0。
以下描述作为在除去模板剂之后加入碱性铝酸盐溶液情况的实施例。在0°-80℃、优选为5°-40℃搅拌下加入碱性铝酸盐。要加入的碱性铝酸盐的浓度优选但不限制于0.5-40重量％，更优选为1-20重量％。在多孔物质含有硅的情况下，以Al/(Si+Al)元素比加入的量优选为0.003-0.1，更优选为0.005-0.05。加入后反应混合物优选在40-95℃下加热，更优选为60-80℃。
以下描述除去模板剂的方法。例如将溶剂例如醇加入得到的反应溶液中以从复合物中除去模板剂，因此得到多孔的物质。使用超滤装置是有利的，这样多孔物质可被作为溶胶处理。超滤膜可以是聚砜、聚丙烯腈、纤维素等及任何形式的空心纤维、平片、螺旋缠绕及其它的构造。为防止颗粒的聚集，可以加入稳定剂例如碱(例如NaOH)或低分子量的PVA。用于除去模板剂的溶剂不限制，只要其能够溶解模板剂就可以。优选容易处理的水或具有高溶解力的醇。优选的醇包括低级醇例如甲醇和乙醇。尽管变化依赖于使用的溶剂和模板剂，但除去的温度优选为0-80℃，更优选为20-80℃。因此在除去溶剂之后被去除的模板剂可被再利用。另外，多孔物质可以通过如下步骤通过收集得到的复合物而得到：过滤或类似的操作、用水洗涤及干燥，之后使干燥的复合物与超临界流体或溶剂接触(例如醇)或焙烧以除去模板剂。焙烧在模板剂消失的温度或高于该温度下进行，通常为500℃或更高。焙烧时间可由相关的温度适当确定，约为30分钟到6小时。至于其它的方法，模板剂可以通过混合和搅拌复合物和溶剂，或使溶剂通过填充有复合物的柱子等而被除去。
为从溶胶中除去溶剂而得到多孔物质，可以使用加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或超临界干燥的方法。
根据它们希望的用途，可以在本发明的多孔物质和/或多孔物质溶胶中加入各种修饰剂。例如可以用硅烷偶联剂等进行表面修饰，或金属例如铂或钯可以将其负载于金属上。
本发明的多孔物质具有细孔，期望具有在其上吸收物质、容纳或保护物质或缓慢释放该物质的功能。例如其可被用作为吸收热泵的吸附剂、湿度调节剂、催化剂、催化剂载体、吸墨剂、在用于药物输送系统中的医用载体、食品、染料和化妆品的载体。
作为细颗粒，本发明的多孔物质也可用于那些需要透明度、光滑度等的领域。例如其可被用作橡胶、树脂或纸张的填充剂，涂料的增稠剂，触变剂，抗沉降剂及用于膜的抗粘剂。本发明的多孔物质具有透明度、细孔和低密度，也可作为低折射率的膜、抗反射膜、低介电膜、硬层膜、热绝缘剂、消音剂等。具体地说，利用其形成光滑透明膜的能力及吸收物质的能力，多孔物质可适于在类似照相的喷墨记录介质中。
以下描述其在喷墨记录介质中的应用。使用的喷墨墨水可含有作为着色剂的含水或非水的染料或颜料。
本发明的喷墨记录介质含有载体和至少在载体上的一种吸墨层。如果希望，可以有两层或多层吸墨层。提供的多层吸墨层使其能够分配每一层的功能，例如给表面积赋予光泽。必要的是本发明的多孔物质必须被包含在至少一个层中。
本发明的多孔物质优选的含量为但不限制于，基于其中含有多孔物质的吸墨层的重量，为10-99重量％，基于吸墨层的总重量为1-99重量％。多孔物质的含量低导致减少的吸收性能。
吸墨层可含有作为粘合剂的有机粘合剂，其不能破坏多孔物质的吸墨性能。可使用的粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)及其衍生物、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚缩醛(树脂)、聚胺酯、聚乙烯丁缩醛、聚(甲基)丙烯酸(或酯)、聚胺、聚丙烯酰胺、聚酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂，以天然聚合物形式得到的粘合剂例如淀粉及其衍生物，纤维素衍生物例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、干酪素和胶质，乳胶及乳化剂。乳胶包括醋酸乙烯聚合物乳胶、苯乙烯异戊二烯的共聚物乳胶、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、甲基甲基丙烯酸-丁二烯共聚物乳胶、丙烯酸酯共聚物乳胶及由含功能团(例如含有羧基)的单体修饰那些聚合物得到的功能团修饰的聚合物乳胶。PVA衍生物包括阳离子修饰的聚乙烯醇和硅烷醇修饰的聚乙烯醇。这些粘合剂可以组合使用。
有机粘合剂的含量没有特别的限制。例如聚乙烯醇优选的使用量为每100份多孔物质重量的5-400重量份％，特别优选为5-100重量份％。较大的含量导致简减少的成膜性能，较小的含量导致减少的吸墨性能，每一种都是不优选的。
本发明也提供用于喷墨记录介质的涂布液体，其含有形成吸墨层的组分和溶剂。优选使用的溶剂包括但不限制于水溶性的溶剂例如醇、酮及酯和/或水。如果希望，涂布液体可含有颜料分散剂、增稠剂、流动性修饰剂、消泡剂、抑泡剂、脱模剂、发泡剂、着色剂等。
优选至少一种吸墨层含有阳离子聚合物。含有的阳离子聚合物可改进打印图像的耐水性能。尽管只要是阳离子，可以使用任何的阳离子聚合物，但优选使用其含有一级胺、二级胺或三级胺的取代物及它们的盐和季铵盐取代物的至少一种。用于此的实例包括二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化丙烯酰共聚物、烷基胺聚合物、聚胺腈聚合物及聚丙烯酰胺氢氧化物。优选的阳离子聚合物的重均分子量为但不限制于1000-200000。
优选至少一种吸墨层含有紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂、单氧猝灭剂或抗氧剂。如果含有这些物质会改善打印图像的光牢度。优选使用的紫外吸收剂包括但不限制于苯并三唑化合物、苯甲酮化合物、氧化钛、氧化锶和氧化锌。优选受阻胺光稳定剂包括但不限制于那些含有N-R部分(其中R是氢原子、烷基、苯基、烯丙基、乙酰基、烷氧基、环己基或苄氧基)的哌啶环。优选的单氧猝灭剂包括但不限制于苯胺、有机镍化合物、螺环苯并二氢吡喃化合物和螺环1，2-二氢化茚化合物。优选的抗氧剂包括但不限制于酚化合物、对苯二酚化合物、有机硫化合物、磷化合物和胺化合物。
优选至少一种吸墨层含有碱土金属化合物。如果含有碱土金属化合物会改善光牢度。优选的碱土金属化合物包括氧化物、卤化物、镁、钙或钡的氢氧化物。将碱土金属化合物加入到吸墨层中的方法没有特别的限制。可以在合成期间或之后加入到涂布浆液中，或加入或粘附到无机多孔物质上。碱土金属化合物的量优选为无机多孔物质的以每100份氧化物重量计为0.5-20重量份％。
优选至少一种吸墨层含有非离子表面活性剂。如果含有非离子表面活性剂会改善图像的质量和光牢度。优选的非离子表面活性剂包括但不限制于高级醇、羧酸的环氧乙烷加合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，更优选环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。将非离子表面活性剂加入到吸墨层中的方法没有特别的限制。可以在合成期间或之后加入到涂布浆液中，或加入或粘附到无机多孔物质上。
优选至少一种吸墨层含有醇化合物。如果含有醇化合物会改善图像的质量和光牢度。优选的醇包括但不限制于脂肪醇、芳香醇、多羟(基)醇、含有羟基的低聚物，更优选多羟(基)醇。将醇化合物加入到吸墨层中的方法没有特别的限制。可以在合成期间或之后加入到涂布浆液中，或加入或粘附到多孔无机物质上。
优选至少一种吸墨层含有水合氧化铝。如果含有水合氧化铝会改善图像的质量和耐水性。使用的水合氧化铝结构包括但不限制于勃姆石结构、假勃姆石结构及无定形结构。优选假勃姆石结构的水合氧化铝。
优选至少一种吸墨层含有胶态二氧化硅和/或干燥处理的硅石。如果含胶态二氧化硅和/或干燥处理的硅石会改善图像质量并赋予光泽。使用的胶态二氧化硅没有特别的限制但通常使用由例如与多价金属化合物如铝离子反应得到的阴离子胶态二氧化硅或阳离子胶态二氧化硅。干燥处理的硅石包括但不限制于通过在氢氧焰中焙烧四氯化硅合成的白碳黑。
干燥处理的硅石可以以其原样使用或用硅烷偶联剂进行表面修饰后使用。
本发明中，光泽层可以作为最外层。提供光泽层的方法包括但不限制于加入超细颗粒例如胶态二氧化硅和/或干燥处理硅石的方法，超级砑光方法、光泽砑光方法及浇铸方法。
本发明使用的载体包括但不限制于纸张、聚合物片、聚合物膜及织物。如果希望，载体可经表面处理，例如电晕放电处理。吸墨层的厚度没有特别的限制但优选为1-100μm，涂层的重量优选为1-100g/m2。涂布涂层液体的方法没有特别的限制，可以使用刀片涂布机、气刀涂布机、轧辊涂布机、刷涂机、幕[帘]式淋涂机、棒涂布机、照相凹板式涂布机、喷涂机等。
实施例
参考下面的实施例对本发明进行更详细的说明。
X-光衍射图样是在Rigaku Corp的RINT 2500上测定的。
孔尺寸的分布和比表面积是用氮气在Quantachrome的Autosorb-1上测得的。根据BJH方法计算孔尺寸分布。从由BJH方法得到的微分孔尺寸分布曲线的中孔区域的峰值计算得到平均孔径。
在Otsuka Electronics Co.的激光ζ电位计ELS-800上利用动力光散射的方法测量平均颗粒尺寸。
用Hitachi有限公司的TEM H-7100拍摄TEM照片。
在酸性区域的稳定性实验的测试按照如下步骤进行。
H+形式的阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B)分散在制备好的多孔物质溶胶中进行彻底搅拌以使溶胶酸化。通过过滤将阳离子交换树脂分离出来，将溶胶放入玻璃螺旋管中密封使其不蒸发，在25℃下放置。观察溶胶是否在酸化后立即、3小时后及一个月后发生凝胶化。发生凝胶化的样品评定为“不好”，没有变化的评定为“好”。
应用的涂布膜透明度的评价如下。涂布液体由多孔物质、PVA 203(从Kuraray Co.Ltd.得到)及PVA 235(从Kuraray得到)，固体基的比例为100∶1∶30，施加到一个透明的PET膜(从Toray Industries，Inc.得到的Lumirror Q80D)上得到干燥的涂布厚度为20μm。用D-300以透明PET的雾度作为标准根据得到的雾度值评价涂布膜的透明度。
对于打印质量的评价，使用Seiko Epson Corp.的商业可获得喷墨打印机PM-800C用黄、洋红、青色和黑色的每一种在涂布膜上打印单色。根据打印后的模糊度和打印后立刻在打印区域上墨转移到白纸的程度评定涂布膜的吸收性，评定为“好”、“相当好”或“不好”。
实施例1
在100克水中分散已转化为H+形式的阳离子树脂(Amberlite IR-120B)。66.7g水中3号水玻璃(SiO2：2100g 9wt％，Na2O：9.5％)的33.3g溶液加入到分散体中，随后进行充分搅拌。通过过滤除去阳离子交换树脂得到200g活性氧化硅的水溶液，其中含有5.0wt％的SiO2浓度。在1360g水中溶解由Asahi Denka得到的5g Pluronic P103，将60g活性氧化硅水溶液加入到其中，同时在35℃的水浴中搅拌。向混合物中再加入20ml的0.015mol/l的NaOH水溶液。得到的混合物pH为7.5，水/P103重量比为289.1，P103/SiO2重量比为1.67。混合物在35℃下搅拌15分钟，之后放置在80℃下反应24小时。通过超滤装置从得到的溶液中除去非离子的表面活性剂，得到含有约4wt％SiO2浓度的透明的多孔物质。溶液中样品由动力光散射测定的平均颗粒大小为60nm，转化比表面积为45m2/g。表1显示了用得到的多孔物质溶胶制备的涂布膜的评价结果。
溶胶在105℃下干燥得到多孔物质。得到的样品的X-光衍射图样表明没有可分辨的峰。样品的平均孔径为8nm，孔体积为1.21ml/g，BET的氮吸附比表面积为720m2/g，与转化比表面积的差为675m2/g。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行合成，不同之处为用P123替换P103，将反应温度从80℃变化为90℃，得到含有约6.9wt％SiO2浓透明多孔物质溶胶。得到的溶液中样品由动力光散射测定的平均颗粒大小为130nm，转化比表面积为21m2/g。通过喷雾器从溶液中制备用于TEM测定的样品，并在TEM下观察(图3)。观察到了均一尺寸的细孔，发现没有长程有序性。溶胶在105℃下干燥得到多孔物质。样品的X-光衍射图样表明没有可分辨的峰。样品的平均孔径为9nm，孔体积为1.81ml/g。BET的氮吸附比表面积为690m2/g，与转化比表面积的差为670m2/g。
表1显示了用得到的多孔物质溶胶制备的涂布膜的评价结果。
实施例3
在600克水中分散已转化为H+形式的600g阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B)。400g水中3号水玻璃(SiO2：30wt％，Na2O：9.5％)的200g溶液加入到分散体中，随后进行充分搅拌。通过过滤除去阳离子交换树脂得到1200g活性氧化硅的水溶液，其中含有5.0wt％的SiO2浓度。溶液用3800g净化水稀释。
在900g水中溶解可由Asahi Denka得到的100g Pluronic P123，将6000g稀释的活性二氧化硅水溶液加入到其中，同时在室温下搅拌。得到的混合物pH为3.7，水/P123重量比为58.4，P123/SiO2重量比为1.67。混合物放置在95℃下反应24小时。通过超滤装置从得到的溶液中除去非离子的表面活性剂，得到含有约5.2wt％SiO2浓度的透明的多孔物质。溶液中样品由动力光散射测定的平均颗粒大小为350nm，转化比表面积为8m2/g。表1显示了用得到的多孔物质溶胶制备的涂布膜的评价结果。
溶胶在105℃下干燥得到多孔物质。得到样品的X-光衍射图样表明没有可分辨的峰。样品的平均孔径为9nm，孔体积为2.37ml/g，BET的氮吸附比表面积为590m2/g，与转化比表面积的差为582m2/g。
实施例4
在300克水中分散已转化为H+形式的300g阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B)。200g水中3号水玻璃(SiO2：30wt％，Na2O：9.5％)的100g溶液加入到分散体中，随后进行充分搅拌。通过过滤除去阳离子交换树脂得到600g活性氧化硅的水溶液，其中含有5.0wt％的SiO2浓度。溶液用1675g净化水稀释。另外，其中溶解50gPluronic P123的500g水溶液、200g 0.015mol/l的NaOH水溶液及25g三甲基苯混合，在60℃下加热搅拌，搅拌1小时以得到白色的透明溶液。将得到的溶液逐滴加入到稀释的活性二氧化硅水溶液，混合物在80℃下加热24小时。通过超滤装置从得到的溶液中除去P123，得到含有约7.5wt％SiO2浓度的多孔物质溶胶(以下称为液体A)。1wt％的铝酸钠水溶液加入到液体A中，使Al/(Si+Al)元素比为0.01。混合物在80℃下加热24小时得到多孔物质溶胶(以下称为液体B)。
溶液中样品由动力光散射测定的平均颗粒大小为195nm，转化比表面积为15m2/g。溶液在105℃下干燥得到多孔物质。得到样品的X-光衍射图样表明没有可分辨的峰。样品的平均孔径为18nm，孔体积为1.67ml/g，BET的氮吸附比表面积为413m2/g，与转化比表面积的差为398m2/g。
液体A和B经稳定性试验，得到的结果总结于表2。实施例5
10wt％的铝酸钠水溶液加入到实施例4得到的液体A中，使Al/(Si+Al)元素比为0.1。得到的混合物在80℃下加热24小时得到多孔物质溶胶。对溶胶进行的稳定性试验结果列于表2。
实施例6
1.9g 1wt％的铝酸钠水溶液加入到实施例4制备的18.4g液体A中，使Al/(Si+Al)元素比为0.01。得到的混合物在室温下放置24小时得到多孔物质溶胶。对溶胶进行的稳定性试验结果列于表2。对比例1
在实施例1中加入的0.015mol/l的NaOH水溶液被加入的140ml 0.1mol/l的HCl水溶液取代。因此形成白色的沉淀。得到的混合物的pH为0.96。混合物放置在80℃下反应24小时。通过过滤收集因此形成的复合物，用水洗涤，在105℃下干燥。在550℃下空气中焙烧复合物6小时。得到的样品的颗粒尺寸太大以致于不能用动力光散射方法测定。得到的物质形成的涂布膜是白色不透明的，其雾度值超过了可测量的范围。对比例2
在实施例1中加入的活性二氧化硅水溶液被加入的50g水中3号水玻璃(SiO2：30wt％，Na2O：9.5％)的10g溶液取代。另外，在实施例1中加入的0.015mol/l的NaOH水溶液被加入的31ml 0.1mol/l的盐酸水溶液取代以将混合物的pH调节到6.1，因此形成凝胶沉淀。混合物放置在80℃下反应24小时。通过过滤收集因此形成的复合物，用水洗涤，在105℃下干燥。在550℃下空气中焙烧复合物6小时。得到的样品的颗粒尺寸太大以致于不能用动力光散射方法测定。得到的物质形成的涂布膜是白色不透明的，其雾度值超过了可测量的范围。对比例3
在30g水中溶解10g Asahi Denka的P103。将如实施例1相同的方式制备的含有5wt％SiO2浓度的50g活性二氧化硅水溶液加入到其中，并在35℃的水浴中搅拌。在其中进一步加入2.5ml 0.1mol/l的盐酸水溶液，因此形成凝胶沉淀。混合物的pH为7.0。水/P103的重量比为8，P103/SiO2重量比为4。混合物放置在80℃下反应24小时。通过过滤收集因此形成的复合物，用水洗涤，在105℃下干燥。在550℃下空气中焙烧复合物6小时。得到的样品的颗粒尺寸太大以致于不能用动力光散射方法测定。得到物质的形成的涂布膜是白色不透明的，其雾度值超过了可测量的范围。对比例4
商业可得到的胶态二氧化硅溶液(Snowtex PS-M，Nissan ChemicalIndustries Ltd.)的由动力光散射测定的平均颗粒大小为150nm，转化比表面积为18m2/g。表1显示了用该溶液形成的涂布膜的评价结果。
溶液在105℃下干燥得到多孔物质。得到样品的X-光衍射图样表明没有可分辨的峰。BET的氮吸附比表面积为100m2/g，与转化比表面积的差为82m2/g。
表1
  透明度     吸墨性
    实施例1     3     相当好
    实施例2     5     好
    实施例3     20     好
    实施例4     1     好
    对比例4     4     不好
表2
    pH     酸化后立刻     3小时后     1月后
  实施例4(液体A)     3.2     不好(凝胶)     -     -
  实施例4(液体B)     3.24     好(稳定)     好(稳定)     好(稳定)
  实施例5     3.18     好(稳定)     好(稳定)     好(稳定)
  实施例6     3.14     好(稳定)     不好(凝胶)     -
工业的应用性
本发明的多孔物质具有细孔及细颗粒，期望具有诸如吸收物质、容纳或保护物质或缓慢释放该物质的效果，因此可应用到那些进一步需要透明度、光滑度等的领域。作为无定形，与具有规则结构的物质相比，观察到其没有这样的形状选择性。
如果本发明的多孔物质含有硅，在制备过程中加入碱性的铝酸盐会导致生成在经受长时间储存后足够稳定的溶胶，甚至当使其酸化或加入阳离子物质时也稳定。
本发明的喷墨记录介质在吸墨性和透明度方面具有优异的效果。

Claims (14)

1.含有无定形和均一直径孔的无机颗粒的多孔物质，
其中所述的颗粒具有10-400nm的平均颗粒尺寸DL，由动力光散射方法测定，及
其中所述的多孔物质具有的从DL计算得到的转化比表面积SL与由BET方法获得的颗粒的氮吸附比表面积SB的比表面积的差SB-SL为250m2/g或更大。
2.如权利要求1的多孔物质，其中所述孔的平均直径为6nm或更大。
3.如所述权利要求1或2的多孔物质，其中无机材料是二氧化硅。
4.如权利要求1或2的多孔物质，其中无机材料含有硅和铝。
5.一种溶胶，含有溶剂和包含在溶剂中的0.5～30％重量的上述权利要求1-4任一项的多孔物质。
6.一种多孔物质溶胶，含有无定形和均一孔的无机颗粒，其由包括如下步骤的方法制备：
混合含有金属氧化物和/或其前体的金属源、模板剂和水以制备金属氧化物/模板剂复合溶胶，及
从复合物中除去模板剂。
7.如权利要求6的多孔物质溶胶，其中方法还进一步包括加入碱性铝酸盐的步骤。
8.如权利要求6或7的多孔物质溶胶，
其中模板剂是非离子的由如下结构通式(1)表示的表面活性剂
：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH            (1)
其中a和c各自代表10-110，b代表30-70，及
其中金属源、模板剂和水在水/模板剂重量比＝10-1000时混合。
9.如权利要求6-8任一项多孔物质溶胶，其中所述金属源与所述模板剂在pH为3-12下进行混合。
10.如权利要求6-9任一项的多孔物质溶胶，其中的金属源是活性二氧化硅。
11.如权利要求10的多孔物质溶胶，其中所述金属源、模板剂和水在所述模板剂与以SiO2计作为金属源的所述活性二氧化硅的重量比为0.01-30时混合。
12.由权利要求6-11任一项的多孔物质溶胶得到的多孔物质。
13.喷墨记录介质，含有载体和一种或多种在载体上的吸墨层，
其中至少一种所述吸墨层含有如权利要求1-4和12任一项的多孔物质。
14.用于喷墨记录介质用的涂布液体，含有权利要求1-12任一项多孔物质和/或多孔物质溶胶。
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