JP2010180402A

JP2010180402A - 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びに印刷インキ組成物

Info

Publication number: JP2010180402A
Application number: JP2010000896A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Isobe; 薫磯部; Takeshi Fujimura; 猛藤村; Kazuya Yokota; 和哉横田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2010-01-06
Publication date: 2010-08-19
Anticipated expiration: 2030-01-06
Also published as: JP5876979B2; JP2016000836A; JP6031175B2

Abstract

【課題】隠ペイ性と印刷適正に優れ、青味色調を呈する印刷インキ組成物用の二酸化チタン顔料を提供する。
【解決手段】０．２〜１．０μｍの範囲の平均粒子径を有する多孔性二酸化チタン粒子の表面に、ケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物を被覆して得られた二酸化チタン顔料は、グラビア印刷のインキ組成物に用いると、高隠ペイ性が得られ、金属磨耗、特にドクターブレードの磨耗も低減されて印刷適正が向上し、また、このものは著しい青味の色調を有する。
【選択図】図５

Description

本発明は、隠ペイ性と印刷適正に優れ、青味色調を呈する印刷インキ組成物用の二酸化チタン顔料、及び、その製造方法に関する。

グラビア印刷は、写真印刷に適しているため、包装材、出版物、建材等に広く用いられている。グラビア印刷に用いるインキ組成物には高隠ペイ性が求められるので、一般的に、可視光の屈折率が高いルチル型二酸化チタン顔料が配合されている。しかし、ルチル型二酸化チタン顔料は硬度が高く、ドクターブレードが摩擦して、版カブリ、ドクター筋等の印刷欠陥が生じ易くなったり、高価な印刷シリンダーの磨耗が促進されるという問題があった。特に、近年、印刷の高速化やインキ組成物の水溶性化によって、ドクターブレードに一層負荷が掛かる方向に進んでいる。このため、グラビア印刷に、硬度の低いアナターゼ型二酸化チタン顔料を用いて、印刷適正を向上させる技術が提案されている。（特許文献１参照）アナターゼ型はルチル型より可視光の屈折率が小さいので、この技術では、顔料の粒子径を、隠ペイ性が得られるのに最適な０．２〜０．４μｍの範囲としている。

特開２００４−８３９０４号公報

しかしながら、特許文献１記載の二酸化チタン顔料でも、隠ペイ性がルチル型には及ばず、ルチル型と同等の隠ペイ性を得ようと、インキ組成物の顔料濃度を高くすると、ドクターブレードや印刷シリンダーの金属磨耗が大きくなり、従来のルチル型との差異がほとんど認められなくなってしまった。また、顔料濃度が高いインキ組成物の塗膜は、色調が黄味になり、二酸化チタン顔料が有する青味色調の鮮やかな白さが損なわれるという問題も生じた。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒子径を有する多孔性二酸化チタン粒子の表面に、特定の無機化合物を被覆した二酸化チタン顔料を、グラビア印刷のインキ組成物に用いると、高隠ペイ性が得られ、金属磨耗、特にドクターブレードの磨耗も低減されて印刷適正が向上すること、また、このものは著しい青味の色調を有することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は０．２〜１．０μｍの範囲の平均粒子径を有する二酸化チタンの多孔性粒子の表面に、ケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物が被覆されている印刷インキ組成物用の二酸化チタン顔料である。

本発明により、隠ペイ性が優れ印刷適正に優れた印刷インキ組成物が得られる。

図１は実施例１で得られた二酸化チタンの多孔性粒子（試料ａ）の透過型電子顕微鏡写真である。（倍率１６，０００倍）図２は実施例１で得られた二酸化チタン顔料（試料Ａ）の透過型電子顕微鏡写真である。（倍率１万６，０００倍）図３は比較例１で得られた二酸化チタン粒子（試料ｂ）の透過型電子顕微鏡写真である。（倍率１万６，０００倍）図４は比較例１で得られた二酸化チタン顔料（試料Ｂ）の透過型電子顕微鏡写真である。（倍率１万６，０００倍）図５は実施例１で得られた二酸化チタン顔料（試料Ａ）の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率２万４，０００倍）図６は実施例１で得られた二酸化チタン顔料（試料Ａ）の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率１３万倍）

本発明は、印刷インキ組成物用の二酸化チタン顔料であって、０．２〜１．０μｍの範囲の平均粒子径を有する二酸化チタンの多孔性粒子の表面に、ケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物が被覆されていることを特徴とする。本発明では、多孔性粒子の平均径が、可視光の反射率が最も高くなる前記範囲にあるので、稠密で表面が平滑な粒子でなくても、二酸化チタンが有する優れた隠ペイ性が損なわれることがなく、多孔性粒子表面に、ケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物を被覆することで、より印刷インキに適した二酸化チタン顔料としている。また、一般的に、二酸化チタン顔料は、可視光領域での屈折能が、短波長光側の方が高いため、青味色調を示すが、本発明では、従来のものに比べて一層青味の色調を呈する。多孔性粒子が空孔を有している故に、長波長光が粒子内部にまで達し易くなり、粒子表面での屈折能が著しく低下するからではないかと推測される。このため、本発明の二酸化チタン顔料を、高濃度でインキ組成物に配合しても、黄味色調になり難い。更に、グラビア印刷のインキ組成物に用いると、優れた印刷適正が得られる。これは、多孔性粒子表面の凹凸によって、硬度の高い二酸化チタンとドクターブレードとが接触し難くなって、ドクターブレードの磨耗が低減されるからであると考えられる。より好ましい、多孔性粒子の平均粒子径は、０．２〜０．５μｍである。

本発明においては、多孔性粒子に含まれる粒子が、走査型電子顕微鏡写真から計測した最長径が１０ｎｍ以上の細孔を粒子表面に有していれば、青味色調や印刷適正に有利に作用するので好ましい。最長径が５０ｎｍ以上の細孔であればより好ましく、８０ｎｍ以上であれば更に好ましい。最長径の上限は、多孔性粒子の平均粒子径によって制限を受けるが、通常は３００ｎｍ未満である。また、電子顕微鏡法による平均粒子径をＤ_１、粒子形状を真球として比表面積から算出した粒子径をＤ_２とすると、従来の球密な二酸化チタン粒子は表面がほぼ平滑であるため、Ｄ_１とＤ_２の値に大差がなく、その比・Ｄ_１／Ｄ_２は１に近似される。一方、本発明で用いる多孔性粒子は表面に凹凸を有しているので、Ｄ_１の方がＤ_２より大きくなり、Ｄ_１／Ｄ_２は１．５０以上となる。多孔性粒子の形状は、等方性形状が好ましく、等方性粒子であれば、非球状粒子、略球状粒子等のいずれでも良い。更に、多孔性粒子が、一次粒子の集合体であれば、多孔性状粒子表面の凹凸のピッチが大きく、空孔の深度が深くなり易いので好ましい。これらの一次粒子同士は、ファンデルワールス力等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなく、強固に結合しており、通常の混合、解砕等の工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが多孔性粒子として残る。一次粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上０．２μｍ未満の範囲にあれば、所望の多孔性粒子が形成され易く好ましい。

結晶形はアナターゼ型、ルチル形のいずれでも良いが、より優れた印刷適正を得るのであれば、ルチル型より硬度が小さいアナターゼ型を用いるのが好ましい。アナターゼ型にすると、隠ペイ性がルチル型より低下するが、本発明では金属磨耗が非常に小さいため、金属磨耗への顔料濃度の影響が小さく、隠ペイ性を補うために高顔料濃度にしても、印刷適性がほとんど低下しない。また、青味色調も強いので、同様の理由で高顔料濃度にしても、黄味色調を呈し難い。アナターゼ型二酸化チタン粒子とは、アナターゼ型結晶を９８〜１００％の範囲で含むものであり、Ｘ線回折によりルチル型結晶の含有量（Ｒ％）を求め、１００−Ｒ（％）をアナターゼ型結晶の含有量とする。

ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物の被覆層の様態は、多孔質であっても、緻密であっても良く、適宜選択できる。また、それぞれを単独で被覆することも、これらを積層したり、混合して被覆する等して、組み合わせて用いることもできる。特に、多孔性粒子表面にケイ素酸化物を被覆した後、更にその表面にアルミニウム酸化物を被覆すると、裏刷りグラビア印刷に適した隠ペイ性が高いものとなり、ケイ素酸化物を被覆せずにアルミニウム酸化物を被覆すると、表刷りグラビア印刷に適した光沢が高いものとなる。これらの好ましい被覆量は、ＴｉＯ_２換算の多孔性粒子に対し、ケイ素酸化物がＳｉＯ_２換算で０〜１０重量％の範囲であり、アルミニウム酸化物がＡｌ_２Ｏ_３換算で１〜１０重量％の範囲である。より好ましくは、裏刷り用では、それぞれ２〜５重量％、１〜６重量％の範囲であり、表刷り用では、それぞれ０重量％、１〜６重量％の範囲である。尚、本発明では、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物とは、ケイ素、アルミニウムの無水酸化物、含水酸化物、水和酸化物を包含している。

本発明では、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物に加え、更に、これら以外の無機化合物や、有機化合物を被覆しても良い。無機化合物としては、例えば、ジルコニウム、スズ、チタン、アンチモン物等の酸化物、リン酸塩等が挙げられる。有機化合物としては、例えば、ポリオール化合物（トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等）、アルカノールアミン化合物（モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）及びその誘導体（酢酸塩、シュウ塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等）が挙げられる。中でも、ポリオール化合物は、分散性を向上させる効果が高いので好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンであれば更に好ましい。有機化合物は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物の被覆上に被覆するのが好ましく、その被覆量は、ＴｉＯ_２換算の多孔性粒子に対し、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜２重量％の範囲が更に好ましい。

次に、本発明は、印刷インキ用の酸化チタン顔料の製造方法であって、０．２〜１．０μｍの範囲の平均粒子径を有する二酸化チタンの多孔性粒子を得る工程、得られた多孔性粒子の表面にケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物を被覆する工程を含むことを特徴とする。

多孔性粒子を得るには、適当な大きさの二酸化チタン粒子を、噴霧乾燥や圧密処理等によって造粒しても良い。しかし、本発明においては、加水分解性チタン化合物溶液を２００〜４００℃の範囲の温度下で、且つ３０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲の圧力下で加水分解して含水酸化チタンを生成させた後、得られた含水酸化チタンを４００〜１２００℃の範囲の温度で焼成する方法を用いると、前記範囲の大きさの細孔を有する多孔性粒子が得られ易く好ましい。

加水分解は、オートクレーブ等の公知の耐圧容器中で行うことができ、加水分解により好ましい温度は２００〜３５０℃の範囲であり、より好ましい圧力は３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。反応を促進するために、加水分解を加水分解用核剤の存在下で行っても良い。加水分解用核剤は、例えば、含水酸化チタンを熟成させることで得られる。加水分解性チタン化合物としては、例えば、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）_４：Ｒはアルキル基）等を用いることができ、コストの点で硫酸チタニル、四塩化チタンを用いるのが好ましい。特に、硫酸チタニルを加水分解すると、カリフラワー状の多孔性粒子がより得られ易くなるので、硫酸チタニルを用いるのが好ましい。硫酸チタニルは、例えば、イルミナイト鉱、チタンスラグ等のチタン含有鉱石を、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させることで得られる。

含水酸化チタンの焼成には、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の機器を用いることができる。焼成温度はアナターゼ型結晶を得るのであれば、４００〜９００℃の範囲が好ましく、ルチル型結晶を得るのであれば、９００〜１２００℃の範囲が好ましい。焼成は、各種の焼成処理剤、例えば、リン酸化合物、カリウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物等の存在下で行うこともできる。特に、リン酸化合物、カリウム化合物は、粒子形状を整える効果を有するので、焼成処理剤としてこれらを併用するのが好ましい。これらの使用量は、ＴｉＯ_２換算の含水酸化チタンに対し、リン酸化合物はＰ_２Ｏ_５として０．１〜０．４重量％の範囲が好ましく、カリウム化合物はＫ_２Ｏとして０．０５〜０．４重量％の範囲が好ましい。リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸及びそれらの塩等が挙げられる。カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。

次いで、得られた多孔性粒子を、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物を被覆する工程に供する。先ず、多孔性粒子を水中に分散させて、好ましくは、縦型サンドミル、横型サンドミル等を用いて湿式粉砕を行い、水性スラリーを調製する。この際、水性スラリーのｐＨを９以上に調整すると、多孔性粒子が水中に安定して分散するので好ましい。また、必要に応じて、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸化合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸化合物等の分散剤を用いても良い。水性スラリー中の多孔性粒子の固形分濃度は、５０〜８００ｇ／リットルの範囲であり、好ましくは１００〜５００ｇ／リットルの範囲である。

その後、水性スラリー中に、ケイ素化合物の塩、アルミニウム化合物の塩等を添加した後、中和剤を添加したり、あるいは、ケイ素化合物の塩、アルミニウム化合物の塩等と中和剤とを同時に添加する等すれば、ケイ素酸化物、アルミニウム化合物が被覆される。用いるケイ素化合物の塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。アルミニウム化合物の塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また、中和剤としては、塩基性化合物であれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物や炭酸塩等、アンモニア等のアンモニウム化合物、アミン類等が、酸性化合物であれば、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、ギ酸等の有機酸等が挙げられる。

多孔性粒子に被覆するケイ素酸化物は、多孔質処理と緻密処理が知られており、前記の方法では多孔質ケイ素酸化物の被覆が得られる。緻密ケイ素酸化物を被覆するのであれば、特開昭５３−３３２２８号公報等に記載されている公知の方法を応用できる。特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法を用いるのであれば、多孔性粒子のスラリー８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくは、スラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に維持しながら、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持する。あるいは、ケイ酸化合物の塩を３０分間以上かけて中和する方法を用いることもできる。この方法では、中和は１時間以上かけて行うのが更に好ましい。中和ｐＨは４〜７．５の範囲に、また、中和時の水性スラリーのｐＨが８０℃以上であれば、より緻密な被覆が形成され易いので好ましい。より好ましい中和ｐＨの範囲は４．５〜７であり、中和温度は９０℃以上である。

ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等を被覆した多孔性粒子を、脱水してスラリーから固液分離して乾燥し、必要に応じて乾式粉砕を行えば、二酸化チタン顔料が得られる。脱水には、例えば、フィルタープレス、ロールプレス等を用いることができる。乾燥には、例えば、バンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等を用いることができる。乾式粉砕には、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等に摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機等を用いることができる。

有機化合物として、例えば、ポリオール化合物を被覆するのであれば、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物を被覆後の多孔性粒子と、乾式粉砕機や高速撹拌機を用い、両者を撹拌、混合することで被覆が行える。特に、乾式粉砕機を用いる方法は、多孔性粒子の粉砕と有機化合物の被覆とを同時に行うことができるので好ましい。乾式粉砕機としては、粉砕効率が良く、混合性に優れたジェットミル等の気流式粉砕機を用いるが好ましい。

更に、本発明は、印刷インキ組成物であって、前記二酸化チタン顔料及びインキ用樹脂を含むことを特徴とする。本発明は、特に、裏刷り、表刷り等のグラビア印刷において、金属磨耗を低減するので、ドクターブレードの摩擦が抑制され、版カブリ、ドクター筋等の印刷欠陥が生じ難く、優れた印刷適正を有している。このため、ドクターブレードに負荷が掛かり易い印刷の高速化やインキ組成物の水溶性化にも対応できる。また、高価な印刷シリンダーも磨耗し難くなるので、経済的にも有利である。しかも、隠ペイ性が高く、青味色調の鮮やかな白さを有している。また、グラビア印刷ばかりでなく、その他の凹版印刷、あるいは、凸版印刷、平板印刷、孔版印刷等にも用いることができる。印刷する基材は、プラスチックス、紙、金属箔等制限無く選択できる。尚、印刷インキ組成物には、最終的な印刷インキの他に、調色インキ、カラーチップ等の印刷インキの中間品も包含される。

前記二酸化チタン顔料の配合量は、インキ樹脂１重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましく、裏刷り用であれば、２〜１０重量部の範囲が更に好ましく、表刷り用であれば、０．５〜２重量部の範囲が更に好ましい。インキ樹脂としては、ウレタン樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、環化ゴム樹脂、硝化綿、ロジン樹脂等が挙げられ、印刷方法、印刷する基材に応じて適宜選択できる。これらのインキ樹脂は、溶解型、エマルジョン型、コロイダルディスパージョン型等のいずれでも良く、常温硬化型、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等硬化方式も制限無く用いることができる。更に、インキ組成物には、アルコール化合物、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物等の有機溶媒、水又はそれらの混合用剤等が溶媒として含まれていても良く、インキ樹脂との適正に応じて選択する。その他にも、有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、硬化助剤、消泡剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

本発明の印刷インキ組成物は、前記二酸化チタン顔料及びインキ樹脂に、必要に応じて前記の溶媒を添加し、サンドミル、アトライター、ディスパー、ボールミル、ペイントシェイカー、２本ロールミル、３本ロールミル等の分散機を用いて混合、分散させることによって得られる。各種添加剤は、分散時に加えても、分散後に加えても良い。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

実施例１
（多孔性粒子の調製）
ＴｉＯ_２換算で１５０ｇ／リットルの濃度の硫酸チタニル水溶液をオートクレーブに仕込み、加水分解用核剤を添加し、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、２５０℃の温度下で、４時間かけて加水分解させた後、濾過、洗浄して、含水酸化チタンを得た。その後、ＴｉＯ_２換算で１５０ｇの含水酸化チタンに対して、オルトリン酸をＰ_２Ｏ_５として０．２重量％、水酸化カリウムをＫ_２Ｏとして０．２重量％を添加した後、８５０℃で焼成した。得られた焼成物を、ＴｉＯ_２濃度が３００ｇ／リットルの水性スラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５として分散させた後、サンドミルで湿式粉砕し、静置分級を行い、二酸化チタンの多孔性粒子を得た。（試料ａ）

（二酸化チタン顔料の調製）
分級後のスラリーを１０００ミリリットル分取し、温度を６０℃に保持しながら、撹拌下で、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２として１５０ｇ／リットル）８０ミリリットルを６０分間かけて添加し、３０分間熟成した。次に、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３として１５０ｇ／リットル）８０ミリリットルを４０分間かけて添加し、硫酸で３０分間かけてｐＨを７に調整した後、６０分間熟成した。熟成後、吸引濾過器で濾過、水洗し、１２０℃で２０時間乾燥した後、ジェットミルで粉砕して、含水ケイ素酸化物をＳｉＯ_２換算で４重量％、含水アルミニウム酸化物をＡｌ_２Ｏ_３換算で４重量％混合被覆した本発明の二酸化チタン顔料（試料Ａ）を得た。

比較例１
（二酸化チタン粒子の調製）
硫酸チタニルの加水分解を、常圧下で、１００℃の温度で行った以外は、実施例１と同様にして含水酸化チタンを得た。次いで、含水酸化チタン中のＴｉＯ_２に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．１重量％に相当する硫酸アルミニウム、Ｋ_２Ｏ換算で０．３重量％に相当する水酸化カリウム及びＰ_２Ｏ_５換算で０．１５重量％に相当するオルトリン酸を焼成処理剤として得られた含水酸化チタンに添加し、電気炉を用いて９６０℃の温度で１時間加熱焼成して、アナターゼ型二酸化チタン粒子を得た。得られた二酸化チタン粒子を、実施例同様にして、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、分級を行い、比較対象の二酸化チタン粒子を得た。（試料ｂ）

（無機化合物の被覆）
分級後のスラリーを１０００ミリリットル分取した後、実施例２と同様の方法で表面被覆して、含水ケイ素酸化物をＳｉＯ_２換算で４重量％、含水アルミニウム酸化物をＡｌ_２Ｏ_３換算で４重量％混合被覆した比較対象の二酸化チタン顔料を得た。（試料Ｂ）

比較例２
硫酸法で得られたルチル型二酸化チタン粒子（試料ｃ）を用い、実施例２と同様の方法で表面被覆して、含水ケイ素酸化物をＳｉＯ_２換算で４重量％、含水アルミニウム酸化物をＡｌ_２Ｏ_３換算で４重量％混合被覆した比較対象の二酸化チタン顔料を得た。（試料Ｃ）

評価１：粒子形状の評価
実施例１、比較例１で得られた試料ａ、Ａ、ｂ、Ｂの透過型電子顕微鏡写真を、図１〜４に示す。また、実施例１の試料Ａの走査型電子顕微鏡写真を、図５、６に示す。試料ａ、Ａは、多孔性粒子であることが判る。そして、図５、６から、試料Ａには、最長径が１００〜１５０ｎｍの細孔を表面に有する粒子が含まれていることが判る。

評価２：平均粒子径、比表面積の評価
実施例１で得られた二酸化チタンの多孔性粒子（試料ａ）、比較例１、２で得られた二酸化チタン粒子（試料ｂ、ｃ）の平均粒子径を、電子顕微鏡法により、パーティクルアナライザー（ＴＧＺ３型：カール・ツァイス社製）を用いて測定した。累積５０％粒子径を、平均粒子径とした。また、比表面積を、比表面積測定装置（モノソーブＭＳ−１６型：ユアサアイオニクス社製）を用い、簡易ＢＥＴ法により測定した。粒子形状を真球として比表面積から算出した粒子径（Ｄ_２）は、下式１によって算出した。尚、アナターゼ型二酸化チタンの比重は、３．９とした。結果を表１に示す。
式１：Ｄ_２＝６／二酸化チタンの比重×比表面積

評価３：アナターゼ型含有量の評価
実施例１で得られた二酸化チタンの多孔性粒子（試料ａ）、比較例１、２で得られた二酸化チタン粒子（試料ｂ、ｃ）を、アルミセルに表面が平滑になるように充填した後、Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−２ＣＶ型：リガク社製）を用いて、ルチル型結晶の含有量（Ｒ（％））を求め、１００−Ｒ（％）を算出して、アナターゼ型の含有量とした。結果を表１に示す。

実施例２、３、比較例３、４（インキ組成物の調製）
実施例１、比較例１、２で得られた二酸化チタン顔料（試料Ａ〜Ｃ）を、表２に示す処方１にて、２２０ｃｃのガラス製容器に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて３０分間分散して分散液を調製した後、表３に示す処方２処方にて、インキ樹脂１重量部に対し、二酸化チタン顔料４重量部のインキ組成物を得た。これらを、それぞれ実施例２、比較例３、４（試料Ｄ、Ｆ、Ｇ）とする。又、試料Ａについては、表４に示す処方３にて、２２０ｃｃのガラス製容器に仕込み、同様にして分散液を調製した後、表５に示す処方４にて、インキ樹脂１重量部に対し、二酸化チタン顔料５重量部のインキ組成物を得た。これを、実施例３（試料Ｅ）とする。

評価４：ラミネート後の隠ペイ性、色調の評価
実施例２、３比較例３、４で得られたインキ組成物（試料Ｄ〜Ｇ）を、実用系の印刷粘度になるように、トルエン／イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝３／２／５の混合溶剤にて、＃３ザーンカップ粘度が１５〜１６秒になるように希釈、調整した。この希釈インキを、＃３バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、３０分間自然乾燥させて塗膜化した後、その塗膜上に、ウレタン樹脂（ＩＢ−４２２：三洋化成製、固形分濃度３０重量％）を、＃１６バーコーターで塗布して、その上からＯＰＰフィルムを塗膜に貼り合わせた。このフィルムの黒紙上の反射率（Ｙ値）及びハンター表色系によるｂ値を、カラーコンピューター（ＳＭ−７型：スガ試験機製）を用いて測定した。結果を表６に示す。Ｙ値が大きい程、隠ペイ性が高く、ｂ値が小さい程、青味の色調を有している。

評価５：耐金属磨耗性の評価
評価１で用いたインキ組成物５００ｇを、アブレーションテスター（ＡＴII型：カール・シュレッダー社製）を用い、５０万回転により試験を行った。試験前後の試験板の重量を測定し、減量を金属磨耗性の評価とした。結果を表４に示す。

本発明の二酸化チタン顔料は、従来のアナターゼ型二酸化チタン顔料より隠ペイ性が高く、青味の色調を有し、耐金属磨耗性が優れている。又、ルチル型二酸化チタン顔料と同等の隠ペイ性になるように顔料濃度を高くしても、青味色調や耐金属磨耗性が損なわれることが、ほとんど無い。

本発明の二酸化チタン顔料により、特にグラビア印刷において、印刷適正に優れた印刷インキ組成物が得られるので、印刷の高速化や水溶化にも対応が可能となる。

Claims

０．２〜１．０μｍの範囲の平均粒子径を有する二酸化チタンの多孔性粒子の表面に、ケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物が被覆されている印刷インキ組成物用の二酸化チタン顔料。
多孔性粒子に含まれる粒子が、走査型電子顕微鏡写真から計測した最長径が１０ｎｍ以上の細孔を粒子表面に有することを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
多孔性粒子の電子顕微鏡法による平均粒子径をＤ_１、粒子形状を真球として比表面積から算出した粒子径をＤ_２とした場合に、Ｄ_１／Ｄ_２が１．５０以上であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
多孔性粒子が一次粒子の集合体であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
多孔性粒子の結晶形がアナターゼ型であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
ＴｉＯ_２換算の多孔性粒子に対し、含水ケイ素酸化物の被覆量がＳｉＯ_２換算で０〜１０重量％の範囲にあり、含水アルミニウム酸化物の被覆量がＡｌ_２Ｏ_３換算で１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
０．２〜１．０μｍの範囲の平均粒子径を有する二酸化チタンの多孔性粒子を得る工程、得られた多孔性粒子の表面にケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物を被覆する工程を含む印刷インキ用の二酸化チタン顔料の製造方法。
多孔性粒子を得る工程が、加水分解性チタン化合物溶液を２００〜４００℃の範囲の温度下で、且つ３０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲の圧力下で加水分解して含水酸化チタンを生成させた後、得られた含水酸化チタンを４００〜１２００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする請求項７に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
加水分解性チタン化合物として硫酸チタニルを用いることを特徴とする請求項８に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
焼成温度を４００〜９００℃の範囲としてアナターゼ型の二酸化チタン粒子を得ることを特徴とする請求項９に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
含水酸化チタンの焼成をリン酸化合物、カリウム化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項８に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
請求項１に記載の二酸化チタン顔料とインキ用樹脂とを含むことを特徴とする印刷インキ組成物。
グラビア印刷に用いることを特徴とする請求項１２記載の印刷インキ組成物。