JP2000191325A - 二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散性、滑り性が優れていて、化粧料、塗料
用の配合剤として優れ、また、触媒活性も優れた球状二
酸化チタン集合体を安定して提供する。 【解決手段】 チタン塩溶液に該溶液中に含まれている
チタン塩のＴｉＯ₂ 換算での重量に対して過酸化水素水
をＨ₂ Ｏ₂ 換算で０．５〜２０重量％添加し、オートク
レーブ中で昇温速度０．１〜２℃／分、設定温度１５０
〜２３０℃で１時間以上水熱処理することによって、Ｘ
線回折法で測定される平均一次粒子径が０．０１〜０．
０７μｍの二酸化チタンの小球状粒子から形成される見
掛け上の平均粒子径が０．１〜３μｍの球状二酸化チタ
ン集合体を製造する。上記チタン塩としてはオキシ硫酸
チタンが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化チタンの小
球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体および
その製造方法に関する。本発明の二酸化チタンの小球状
粒子から形成される球状二酸化チタン集合体は、化粧
料、塗料、触媒などの用途に好適に使用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタンは、屈折率が高く、白色
度、隠蔽力、着色力に優れていることから、塗料、プラ
スチックなどの白色顔料として広く使用されている。ま
た、二酸化チタンは、その粒子径または光活性度をコン
トロールすることにより、化粧料や触媒などの用途にも
利用することが可能であることから、近年、これらの用
途での研究開発が盛んに行われている。

【０００３】この二酸化チタンの一般的な製造方法とし
ては硫酸法と塩素法とが知られており、硫酸法では硫酸
チタニルや塩基性硫酸チタンを中和または熱加水分解す
ることによって得られた二酸化チタン水和物をさらに水
洗、乾燥、焼成することによって二酸化チタンが得られ
る。また、塩素法では四塩化チタンを酸化分解するか、
または四塩化チタン水溶液を熱加水分解して得られた二
酸化チタン水和物をさらに水洗、乾燥、焼成することに
よって二酸化チタンが得られる。

【０００４】さらに、最近は、上記方法以外に、オート
クレーブを利用した二酸化チタン顔料の製造方法が活発
に検討されている。この方法で得られる二酸化チタン顔
料の形状、平均粒子径、粒度分布のシャープさをコント
ロールすることができれば、顔料、充填剤、あるいは化
粧料などの用途に使用した際、個々の粒子における反応
性や活性のばらつきを少なくすることができるというメ
リットがある。

【０００５】このような状況下で、本発明者らは、原料
にオキシ硫酸チタンを用い、これを特定の条件下で加水
分解することによって多数の二酸化チタンの小球状粒子
から形成される球状集合体いわゆるマリモ状の形状をし
た二酸化チタン集合体が得られることを見出した。この
球状二酸化チタン集合体を化粧料に使用すれば、化粧料
に従来の二酸化チタンにはない良好な滑り性や優れた耐
光性を付与することができる機能性材料になり得るもの
と期待される。

【０００６】しかしながら、そのような用途に適した二
酸化チタンの小球状粒子の粒子径やその小球状粒子から
形成される球状集合体のサイズをコントロール（制御）
するには、これまでのところオートクレーブ中での処理
温度を変更する以外に方法がなかったため、コントロー
ルできるサイズに限りがあった。すなわち、処理温度に
よっては上記のような特異な形状の二酸化チタン集合体
が得られないという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決し、多数の二酸化チタンの小球状粒子か
ら形成されるマリモ状の形状をした球状二酸化チタン集
合体を安定して提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン塩溶液に該
溶液中に含まれているチタン塩のＴｉＯ₂ 換算での重量
に対して過酸化水素水をＨ₂ Ｏ₂ 換算で０．５〜２０重
量％添加し、オートクレーブ中で昇温速度０．１〜２℃
／分、設定温度１５０〜２３０℃で１時間以上水熱処理
することによって、Ｘ線回折法で測定される平均一次粒
子径が０．０１〜０．０７μｍの二酸化チタンの小球状
粒子から形成される見掛け上の平均粒子径が０．１〜３
μｍの球状二酸化チタン集合体を安定して提供できるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、出発原料として
用いるチタン塩溶液は、特に限定されることなく各種の
ものを用い得るが、例えば、硫酸チタン、オキシ硫酸チ
タンなどの硫酸塩の溶液が好適に用いられ、特にオキシ
硫酸チタン溶液が好ましい。

【００１０】本発明において、上記チタン塩溶液に添加
する過酸化水素が反応中どのように機能し、所望とする
形態の二酸化チタン集合体を形成していくのかは、現在
のところ必ずしも明確ではないが、チタン塩の加水分解
物の溶解・析出速度のバランスをコントロール（制御）
する働きがあるのではないかと推測される。また、過酸
化水素の添加量を変えると、最終的に生成する二酸化チ
タンの一次粒子径およびそれから形成される球状二酸化
チタン集合体のサイズが変化することも見出した。その
結果、この球状二酸化チタン集合体を薄膜中に分散させ
ると、小球状粒子のそれぞれから散乱する光とその集合
体全体から散乱する光との相乗効果に変化が生じ、薄膜
の透過光が橙〜緑色系へと変化する現象が現れ、透過色
着色剤などとして使用できる可能性を生じる。

【００１１】過酸化水素水の添加量が多い場合は一次粒
子である小球状粒子およびその集合体が小さくなる方向
に進むが、過酸化水素水の添加量がチタン塩溶液中に含
まれているチタン塩のＴｉＯ₂ 換算での重量に対してＨ
₂ Ｏ₂ 換算で２０重量％より多くなると、チタン塩の加
水分解物の溶解・析出速度が大きく変化して、所望の形
状が得られなくなる。また、過酸化水素水の添加量がチ
タン塩溶液中に含まれているチタン塩のＴｉＯ₂ 換算で
の重量に対してＨ₂ Ｏ₂ 換算で０．５重量％より少ない
場合は、水熱処理によるチタン塩の加水分解は進行する
ものの、加水分解物の粒子径や分布をコントロールする
ことができなくなる。

【００１２】本発明において、オートクレーブ中での水
熱処理は１５０〜２３０℃（６〜２８ｋｇ／ｃｍ² ）の
温度で行われ、特に１８０〜２１０℃（１０〜２０ｋｇ
／ｃｍ² ）で水熱処理することが好ましい。この処理温
度が１５０℃より低くなったり、２３０℃より高くなる
と、チタン塩の加水分解物の溶解・析出速度のバランス
がくずれ、形状が不均一になったり、あるいは一次粒子
界面での結合が活発になるため、粒界がなくなり、集合
体ではなく一つの大きな粒子に変化するおそれがある。
また、昇温速度が速すぎる場合も、上記処理温度の場合
と同様の悪影響を与えるため、昇温速度０．１〜２℃／
分で昇温することが必要であり、特に１．０〜１．５℃
／分で昇温することが好ましい。また、処理時間は、短
すぎると水熱処理によるチタン塩の加水分解が充分に進
行しないので、１時間以上が必要であり、１２時間程度
までが適している。

【００１３】本発明において使用するチタン塩溶液の濃
度は、ＴｉＯ₂ に換算して５〜５００ｇ／Ｌ（ただし、
Ｌはリットル）、特に１００〜３００ｇ／Ｌが好まし
い。チタン塩が硫酸塩の場合、チタン塩溶液中の全硫酸
濃度を１００ｇ／Ｌ以上、特に２００〜５００ｇ／Ｌに
調整することが好ましい。この全硫酸濃度とは、チタン
塩溶液中の遊離硫酸の濃度と加水分解によって副生する
硫酸の濃度との総和をいう。

【００１４】この全硫酸濃度は最終的に生成する球状二
酸化チタン集合体のサイズに影響を及ぼす。すなわち、
全硫酸濃度が高くなればなるほど球状二酸化チタン集合
体のサイズは大きくなる傾向にあるが、本発明では過酸
化水素の添加量を調整することによって、全硫酸濃度に
よる球状二酸化チタン集合体のサイズ変動を少なくし、
より簡便で確実な一次粒子径および球状二酸化チタン集
合体のサイズのコントロールを可能にした。

【００１５】オートクレーブ中での反応が終了し放冷し
たのち反応溶液から沈殿物を分別した際、沈殿物中の電
解質成分を除去するために水洗するのが一般的である
が、この水洗物を乾燥して粉砕したり、乾燥後さらに４
００〜８００℃の温度で焼成しても形状や粒子径はほと
んど変化しない。この水洗物をアンモニア水などで弱ア
ルカリ領域にし、チタン塩の加水分解物中に取り込まれ
ていた硫酸痕を除去しやすい形にした後、ろ過・乾燥し
たり、焼成すると、触媒として有用性の高い比表面積の
大きい球状二酸化チタン集合体を得ることができる。ま
た、耐久性（耐光性、耐候性など）が必要とされる場合
には、球状二酸化チタン集合体に無機物または有機物に
よる表面処理を施してもよい。

【００１６】本発明の球状二酸化チタン集合体におい
て、その一次粒子となる二酸化チタンの小球状粒子はＸ
線回折法で測定される平均一次粒子径が０．０１〜０．
０７μｍであることを必要とするが、これは上記平均一
次粒子径が０．０１μｍより小さい場合や０．０７μｍ
より大きい場合は、透過光における色変化が所望通りに
ならないことに基づいている。

【００１７】また、本発明の球状二酸化チタン集合体は
見掛け上の平均粒子径が０．１〜３μｍであることを要
するが、これは上記球状二酸化チタン集合体の粒子径が
上記小球状粒子の一次粒子径による影響を受け、小球状
粒子の一次粒子径が上記の範囲内であれば、その集合体
の粒子径も上記の数値範囲になるということに基づいて
おり、また、このように球状二酸化チタン集合体の粒子
径が小さすぎず適度の大きさであるということが、球状
であることと相まって本発明の球状二酸化チタン集合体
の分散性を良好にする要因になっている。

【００１８】そして、本発明の球状二酸化チタン集合体
において、その形状を球状としているのは、球状である
ことによって、分散性がよく、例えば、化粧料に配合し
た場合に化粧料の滑り性を向上させるなどの効果を生じ
るからであり、また、その球状は後記の実施例の項で説
明する軸比で平均軸比が０．８以上であることが好まし
く、０．８５以上であることがより好ましい。

【００１９】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示の
もののみに限定されることはない。

【００２０】実施例１ オキシ硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ₂ としての濃度：２０
０ｇ／Ｌ、全硫酸濃度：３１０ｇ／Ｌ）２Ｌに過酸化水
素水（Ｈ₂ Ｏ₂ 濃度：３５重量％）２２．９ｇ（オキシ
硫酸チタン水溶液中のオキシ硫酸チタンのＴｉＯ₂ 換算
での重量に対してＨ₂ Ｏ₂ 換算で２重量％の添加量）を
添加した。この混合液をオートクレーブ〔坂下化学機器
（株）製〕に入れ、昇温速度１．１℃／分で２１５℃
（２０ｋｇ／ｃｍ²)まで昇温し、その温度で８時間維持
した。得られた反応液を４０℃まで放冷した後、反応液
中から沈殿物をヌッチェにてろ別し、この沈殿物の水
洗、乾燥（１１０℃−１２時間）を行って生成物を得
た。この生成物は、後記の走査型電子顕微鏡写真による
形状観察、Ｘ線回折装置による一次粒子径の測定および
透過型電子顕微鏡写真による軸比の測定などから明らか
にされるように、本発明の二酸化チタンの小球状粒子か
ら形成される球状二酸化チタン集合体である。

【００２１】実施例２ 実施例１において、オキシ硫酸チタン水溶液に対する過
酸化水素水の添加割合を２重量％から５重量％に変更し
た以外は、実施例１と同様に処理して生成物を得た。こ
の生成物は、後記の走査型電子顕微鏡写真による形状観
察、Ｘ線回折装置による一次粒子径の測定および透過型
電子顕微鏡写真による軸比の測定などから明らかにされ
るように、本発明の二酸化チタンの小球状粒子から形成
される球状二酸化チタン集合体である。

【００２２】実施例３ 実施例１において、オキシ硫酸チタン水溶液に対する過
酸化水素水の添加割合を２重量％から１０重量％に変更
した以外は、実施例１と同様に処理して生成物を得た。
この生成物は、後記の走査型電子顕微鏡写真による形状
観察、Ｘ線回折装置による一次粒子径の測定および透過
型電子顕微鏡写真による軸比の測定などから明らかにさ
れるように、本発明の二酸化チタンの小球状粒子から形
成される球状二酸化チタン集合体である。

【００２３】実施例４ 実施例１で得た生成物をＴｉＯ₂ 換算で２００ｇ／Ｌの
水性スラリーにし、７０℃に昇温後、アンモニア水でｐ
Ｈ８に調整し、１時間熟成した。このスラリーをろ過、
洗浄後、乾燥（１１０℃−１２時間）を行い、６００℃
で２時間焼成した後、粉砕（ホソカワミクロン社製サン
プルミルにより）を行って、生成物を得た。この生成物
は、後記の走査型電子顕微鏡写真による形状観察、Ｘ線
回折装置による一次粒子径の測定および透過型電子顕微
鏡写真による軸比の測定などから明らかにされるよう
に、本発明の二酸化チタンの小球状粒子から形成される
球状二酸化チタン集合体である。

【００２４】比較例１ 公知の方法によって製造された、平均粒子径０．０１５
μｍの化粧品用紡錘形微粒子酸化チタン〔テイカ社製Ｍ
Ｔ−１５０Ａ（商品名）〕を比較例１とした。

【００２５】比較例２ 公知の方法によって製造された、平均粒子径０．０３μ
ｍの触媒用アナタース型微粒子酸化チタン〔テイカ社製
ＡＭＴ−６００（商品名）〕を比較例２とした。

【００２６】比較例３ 実施例１において、水熱処理温度を２１５℃から１４０
℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して生成物
を得た。

【００２７】比較例４ 実施例１において、水熱処理温度を２１５℃から２５０
℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して生成物
を得た。

【００２８】比較例５ 実施例１において、昇温速度を１．１℃／分から３℃／
分に変更した以外は、実施例１と同様に処理して生成物
を得た。

【００２９】上記実施例１〜４および比較例３〜５の生
成物について、走査型電子顕微鏡写真による形状の観察
を行い、また、実施例１〜４および比較例４の生成物に
ついて、Ｘ線回折装置による一次粒子径の測定、透過型
電子顕微鏡写真による軸比の測定、粒度分布および平均
粒子径の測定を行い、さらに、実施例１〜４および比較
例４の生成物について、比表面積の測定を行った。以
下、これらを順次詳細に説明する。

【００３０】〔走査型電子顕微鏡写真による形状の観
察〕日立製作所（株）製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−８０
０形）を使用し、倍率１０，０００倍で実施例１〜４お
よび比較例３〜５の生成物の形状を観察した。また、実
施例１の生成物については、倍率３０，０００倍でも観
察を行った。

【００３１】これらの走査型電子顕微鏡写真を図１〜図
８に示す。すなわち、図１に実施例１の生成物の倍率１
０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、図２に実
施例１の生成物の倍率３０，０００倍の走査型電子顕微
鏡写真を示し、図３に実施例２の生成物の倍率１０，０
００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、図４に実施例３
の生成物の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真
を示し、図５に実施例４の生成物の倍率１０，０００倍
の走査型電子顕微鏡写真を示し、図６に比較例３の生成
物の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示
し、図７に比較例４の生成物の倍率１０，０００倍の走
査型電子顕微鏡写真を示し、図８に比較例５の生成物の
倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。

【００３２】図１〜図５に示すように、実施例１〜４の
生成物は、いずれも球状をしており、特に図２から明ら
かなように、生成物は小球状粒子から形成されている。
また、図１と図３と図４を対比すると、実施例１の生成
物（図１）、実施例２の生成物（図３）、実施例３の生
成物（図４）の順に粒子径が小さくなっていき、過酸化
水素の添加量が多くなるほど、得られる球状二酸化チタ
ン集合体の粒子径が小さくなることを示していた。すな
わち、実施例１での過酸化水素の添加量は２重量％、実
施例２での過酸化水素の添加量は５重量％、実施例３で
の過酸化水素の添加量は１０重量％（いずれも、オキシ
硫酸チタン水溶液中のオキシ硫酸チタンのＴｉＯ₂ 換算
での重量に対するＨ₂ Ｏ₂ 換算での添加量）であり、過
酸化水素の添加量が多くなるほど、得られる球状二酸化
チタン集合体の粒子径が小さくなっていた。また、図５
に示す実施例４の生成物は実施例１で得た生成物を焼成
したものであるが、図１と図５との対比から明らかなよ
うに、形状や粒子径にほとんど変化が認められなかっ
た。

【００３３】上記のように、実施例１〜４の生成物が球
状であるのに対して、比較例３の生成物は、図６に示す
ように、集合が不充分で粒度にバラツキがあり、比較例
４の生成物は、図７に示すように、小球状粒子の集合体
ではなく、一体化した粒子であり、比較例５の生成物
は、図８に示すように、形状が不均一であった。

【００３４】〔Ｘ線回折装置による平均一次粒子径の測
定〕理学電機（株）製のＸ線回折装置（Ｇｅｉｇｅｒｆ
ｌｅｘ）にて実施例１〜４の生成物の平均一次粒子径
（小球状粒子の粒子径）を測定した。その結果を表１に
示す。比較例４の生成物についても一次粒子径を測定し
ようとしたが、粒子径が大きすぎて、Ｘ線回折法による
粒子径の測定範囲（０．１μｍ以下）を超えていて、一
次粒子径の測定ができなかった。

【００３５】〔透過型電子顕微鏡写真による観察〕日立
製作所（株）製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用
し、実施例１〜４および比較例４の生成物を倍率１０，
０００倍で撮影し、その写真に基づき実施例１〜４およ
び比較例４の生成物の軸比、粒度分布および平均粒子径
を求めた。実施例１〜４および比較例４の軸比と平均粒
子径の測定結果を表１に示す。また、実施例１〜３の生
成物の粒度分布を図９に示す。なお、上記の軸比とは測
定の対象となる試料の最長方向で測定した軸長と該最長
方向に対して垂直な方向の軸長との比であり、この値が
１に近いほど試料が真球に近いことを示す。表１には実
施例１〜４、比較例４とも、１０００個の試料について
軸比を求め、その平均値で示した。

【００３６】〔比表面積の測定〕湯浅アイオニクス
（株）製の比表面積測定装置（マルチソーブ１２）を用
いて実施例１〜４および比較例４の生成物の比表面積を
測定した。その結果を表１に示す。

【００３７】表１には、上記のように実施例１〜４およ
び比較例４の生成物の平均一次粒子径、二酸化チタン集
合体の平均粒子径、平均軸比および比表面積を示すとと
もに、使用したオキシ硫酸チタン水溶液中のオキシ硫酸
チタンのＴｉＯ₂ 換算での重量に対する過酸化水素水の
Ｈ₂ Ｏ₂ 換算での添加量をＨ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （％）と
いう簡略化した項目名で示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に示すように、実施例１〜４の生成物
は、いずれも平均軸比が０．９であって、この軸比の測
定結果からも球状であることを示しており、また、小球
状粒子の平均一次粒子径が０．０１〜０．０７μｍの範
囲内にあり、集合体の平均粒子径が０．１〜３μｍの範
囲内にあって、本発明の二酸化チタンの小球状粒子から
形成される球状二酸化チタン集合体に属するものである
ことから明らかであった。

【００４０】また、図９に示すように、実施例１〜３の
生成物は、いずれも粒度分布が狭く、粒子径が過酸化水
素によってコントロールされていることが明らかであっ
た。また、実施例１、実施例２、実施例３の順に粒度分
布が狭くなっていき、過酸化水素の添加量が多くなるほ
ど、得られる球状二酸化チタン集合体の粒度分布が狭く
なっていた。

【００４１】つぎに、実施例１〜３の生成物、すなわ
ち、実施例１〜３で得られた球状二酸化チタン集合体と
一般的な化粧品用グレードである比較例１の化粧品用紡
錘形微粒子酸化チタンの化粧品適性を以下に示すように
比較した。

【００４２】〔化粧品適性の比較〕実施例１〜３の球状
二酸化チタン集合体と一般的な化粧品用グレードである
比較例１の微粒子酸化チタンについて、その使用感およ
び光安定性の観点から化粧品適性を比較する。

【００４３】（１）使用感テスト 日焼け止めクリーム、ファンデーションなどの化粧品に
おける使用感は、それに配合される粉体自体の感触（滑
り性）に影響を受ける。そこで、実施例１〜３の球状二
酸化チタン集合体と一般的な化粧品グレードである比較
例１の微粒子酸化チタンを、直接皮膚に塗布した際の感
触をパネラー１０名に官能評価させた。その結果を表２
に下記の評価基準により記号化して示す。

【００４４】 ◎：８〜１０名がきしみがなく、滑りが良いと評価し
た。 〇：６〜７名がきしみがなく、滑りが良いと評価した。 △：３〜５名がきしみがなく、滑りが良いと評価した。 ×：０〜２名がきしみがなく、滑りが良いと評価した。

【００４５】（２）光安定性の測定 上記（１）と同様に実施例１〜３の球状二酸化チタン集
合体と比較例１の微粒子酸化チタンを、それぞれ二酸化
チタン／ブチレングリコール＝１／１（重量比）の割合
でブチレングリコールと３分間混合した。得られたペー
ストをホワイトボード上におき、その上にカバーガラス
をのせ、各試料の色調Ｌ₀ 、ａ₀ 、ｂ₀を色彩色差計
（ミノルタ社製、ＣＲ−２００）で測定した。これらの
試料を１時間日光暴露した後、再度、Ｌ₁ 、ａ₁ 、ｂ₁
として上記と同様に色調を測定した。そして、下記の式
に基づき各試料の変色度（△Ｅ）を求めた。その結果を
表２に示す。この△Ｅ値が小さいほど試料の光安定性が
優れている。

【００４６】△Ｅ＝〔（Ｌ₁ −Ｌ₀ ）² ＋（ａ₁ −
ａ₀ ）² ＋（ｂ₁ −ｂ₀ ）² 〕^1/2 Ｌ₀ 、ａ₀ 、ｂ₀ ：日光暴露前の色調 Ｌ₁ 、ａ₁ 、ｂ₁ ：日光暴露後の色調

【００４７】

【表２】

【００４８】表２に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３の球状二酸化チタン集合体は、いずれも使用感
がよく、また光安定性が比較例１の微粒子酸化チタンに
比べて優れていた。このように、実施例１〜３の球状二
酸化チタン集合体の使用感が優れているのは、実施例１
〜３の球状二酸化チタン集合体が球状をしていて粒度分
布がそろっているということに基づくものであり、ま
た、実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体の光安定性
が比較例１の微粒子酸化チタンより優れているのは、実
施例１〜３の球状二酸化チタン集合体の比表面積が小さ
いことに基づいている。

【００４９】また、実施例１〜３の球状二酸化チタン集
合体と比較例４の生成物について、ニトロセルロース塗
膜による透過色の評価を行った。

【００５０】〔ニトロセルロース塗膜による透過色の評
価〕８０ｍｌ蓋付きガラス瓶に実施例１〜３の球状二酸
化チタン集合体と比較例４の生成物をそれぞれ１ｇ、ニ
トロセルロース（固形分１８．８重量％）１７．８ｇ
〔試料／ニトロセルロース固形分＝３／７（重量比）〕
およびガラスビーズ６０ｇを加え、レッドデビル（株）
社製のペイントコンディショナーで１時間分散した。得
られた分散ペーストをポリエチレンフィルムにバーコー
ター（♯１０）を用いて塗布（膜厚約５μｍ）し、室温
で３０分間乾燥した。形成された塗膜の３５０〜８００
ｎｍにおける透過スペクトルを日立製作所社製の分光光
度計（Ｕ−３３００）を用いて測定した。その結果を図
１０に示す。

【００５１】図１０に示すように、実施例１〜３の球状
二酸化チタン集合体では、ニトロセルロース塗膜の透過
光は、二酸化チタンの一次粒子（小球状粒子）のそれぞ
れから散乱する光と球状二酸化チタン集合体全体から散
乱する光との相乗作用により、例えば、実施例１の球状
二酸化チタン集合体の場合は緑色の波長領域である４５
０〜５５０μｍ付近の波長の透過率が多くなり、実施例
２の球状二酸化チタン集合体の場合は紫色の波長領域で
ある４００〜４５０μｍ付近の波長の透過率が多くな
り、実施例３の球状二酸化チタン集合体の場合は橙色の
波長領域である５８０〜７５０μｍ付近の波長の透過率
が多くなるなど、ある特定の波長領域の透過光が強調さ
れる結果、球状二酸化チタン集合体の粒子径により透過
光が橙〜緑色系へと変化することが確認された。

【００５２】つぎに、実施例４の球状二酸化チタン集合
体（この実施例４の球状二酸化チタン集合体は実施例１
の球状二酸化チタン集合体を焼成して比表面積を大きく
したものである）と市販の触媒用アナタース型微粒子酸
化チタンである比較例２のアナタース型微粒子酸化チタ
ンについて以下に示すように触媒活性の比較試験を行っ
た。

【００５３】〔触媒活性の比較試験〕実施例４の球状二
酸化チタン集合体と市販の触媒用アナタース型微粒子酸
化チタンである比較例２のアナタース型微粒子酸化チタ
ンとを、それぞれアセトアルデヒド７５０ｐｐｍ濃度の
水溶液に０．２ｇ加えて２０分間攪拌し、その間のアセ
トアルデヒドの分解率を測定した。上記攪拌中、キセノ
ンランプ（１０００ｗ）で光照射した場合と光照射しな
い場合との両方について調べた。その結果を表３に示
す。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３に示すように、実施例４の球状二酸化
チタン集合体は、市販の触媒用アナタース型微粒子酸化
チタンである比較例２のアナタース型微粒子酸化チタン
に比べて、アセトアルデヒドの分解率が高く、触媒活性
が優れていた。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、二酸
化チタンの小球状粒子で形成される球状二酸化チタン集
合体を安定して提供することができた。この球状二酸化
チタン集合体は、分散性、滑り性が優れ、かつ粒度分布
が狭く、化粧料、塗料用の配合剤として優れ、また、比
表面積を大きくすることにより触媒活性も優れていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の生成物の粒子構造を示す倍率１０，
０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例１の生成物の粒子構造を示す倍率３０，
０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例２の生成物の粒子構造を示す倍率１０，
０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】実施例３の生成物の粒子構造を示す倍率１０，
０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例４の生成物の粒子構造を示す倍率１０，
０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図６】比較例３の生成物の粒子構造を示す倍率１０，
０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】比較例４の生成物の粒子構造を示す倍率１０，
０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図８】比較例５の生成物の粒子構造を示す倍率１０，
０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図９】実施例１〜３の生成物である球状二酸化チタン
集合体の粒度分布を示す図である。

【図１０】実施例１〜３の生成物である球状二酸化チタ
ン集合体と比較例４の生成物のニトロセルロース塗膜の
波長３５０〜８００ｎｍにおける透過スペクトルを示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蒲田 佳昌 岡山県岡山市西幸西1072番地 テイカ株式 会社岡山研究所内 Ｆターム(参考） 4C083 AB241 AB242 BB26 CC05 CC12 DD31 EE01 EE06 FF01 4G047 CA02 CB05 CC03 CD04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折法で測定される平均一次粒子径
   が０．０１〜０．０７μｍの二酸化チタンの小球状粒子
   から形成される見掛け上の平均粒子径が０．１〜３μｍ
   であることを特徴とする球状二酸化チタン集合体。
2. 【請求項２】 チタン塩溶液に該溶液中に含まれている
   チタン塩のＴｉＯ₂換算での重量に対して過酸化水素水
   をＨ₂ Ｏ₂ 換算で０．５〜２０重量％添加し、オートク
   レーブ中、昇温速度０．１〜２℃／分、設定温度１５０
   〜２３０℃で１時間以上水熱処理することを特徴とする
   請求項１記載の球状二酸化チタン集合体の製造方法。
3. 【請求項３】 チタン塩溶液がオキシ硫酸チタン溶液で
   あることを特徴とする請求項２記載の球状二酸化チタン
   集合体の製造方法。