JP3809570B2 - 微粒子二酸化チタン被覆組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は油相とのなじみが良く、優れた分散性と耐光性を有する微粒子二酸化チタン被覆組成物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
粒子径が0.1μm以下である微粒子二酸化チタンは、優れた紫外線遮蔽能を示すので日焼け止めなどの化粧料に配合されている。しかしながら、微粒子二酸化チタン粉体をそのまま用いた化粧料においては、油相とのなじみが悪く、かつ化粧料が光によって変色しやすいという欠点を生じる。
【0003】
上記問題の対策としていくつかの工夫が報告されている。たとえば、特公平3−39017号公報には、チタニアゾルの分散液中において脂肪酸と水溶性多価金属塩を反応させて表面が疎水性の酸化チタンを製造する方法が開示されている。また、特公昭56−34232号公報には、塩基性ポリアルミニウム塩と脂肪酸との共沈反応を利用して、固体表面を親油性にする方法が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの処理方法では、二酸化チタンを化粧料に配合すると疎水性が不十分で油相とのなじみが悪い分散体となる場合があった。また配合された化粧料は光によって変色しやすい傾向もあった。
本発明は油相とのなじみが良く、しかも優れた分散性と耐光性を有する微粒子二酸化チタンの製造方法を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
脂肪酸多価金属塩で被覆した微粒子二酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料の疎水性や耐光性の不足を改善するために、本発明者らは種々の検討を行った。その結果、まず水溶性アルミニウム塩を用いて被覆処理を行い、次に炭素数が7以上の脂肪酸またはその水溶性塩を用いて被覆処理を行って得られる微粒子酸化チタンを化粧料に配合すると前述の欠点が解消されることを見いだした。
【0006】
すなわち本発明は、次の(1)〜(3)の工程を経ることによって得られることを特徴とする微粒子二酸化チタン被覆組成物の製造方法である。
(1) 粒子径が0.1μm以下の二酸化チタンの水性懸濁液に、水溶性アルミニウム化合物をAl2 O3 として8〜15重量%(二酸化チタン基準)を添加した後、酸または塩基の中和剤を用いて系のpHを5〜8に調整する。
(2) 加熱により系の温度を80℃以上とし、そこへ炭素数が7以上の脂肪酸またはその水溶性塩を脂肪酸換算で10〜20重量%(二酸化チタン基準)添加する。ついで、酸または塩基の中和剤を用いて系のpHを7〜9に調整し、この状態で30分間以上熟成する。
(3) 熟成後、系のpHを6.5〜7.5に調整した後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕操作を行う。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明が従来の技術と異なる点は、まず、水溶性アルミニウム塩を用いて二酸化チタン表面へのアルミニウム水和酸化物による被覆処理を行い、しかる後に、炭素数が7以上の脂肪酸またはその水溶性塩を添加して被覆処理を行うことにある。この順序で処理を行うことにより、得られる粉体の疎水性ならびに耐光性を改善し、たとえば化粧料に配合調製した場合に、優れた日焼け止め効果を得ることができる。
アルミニウムの水和酸化物と脂肪酸またはその水溶性塩の被覆処理順序については、アルミニウム水和酸化物と脂肪酸またはその水溶性塩とで同時に被覆処理を行ったり、あるいは脂肪酸またはその水溶性塩を添加した後にアルミニウム水和酸化物の被覆処理を行ったりすると、最終的に得られる粉体に満足すべき分散性や耐光性が得られないばかりか、疎水性も改良されない。
【0008】
本発明を上記工程別により詳細に説明する。
工程(1):粒子径が0.1μm以下の二酸化チタンの水性懸濁液としては、硫酸チタニル溶液や四塩化チタン溶液などを加水分解して得られる二酸化チタンがルチル形結晶構造をもったチタニアゾルを用いるとよい。該チタニアゾル中の二酸化チタン粒子は、ほぼ、一次粒子で分散しており個々の粒子に対して様々な表面処理を行うことができる。上記のような二酸化チタンがルチル形結晶構造を有するチタニアゾルを製造するには、たとえば、加水分解後のケーキを苛性アルカリで処理し塩酸中で加熱熟成することによって得ることができる。
【0009】
二酸化チタン粒子表面に被覆する水和酸化アルミニウムについては、原料の水溶性アルミニウム塩としてアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムなどが好ましい。アルミニウム塩の添加量については、二酸化チタンを基準としてAl2 O3 として8〜15重量%、好ましくは10〜12%程度がよい。Al2 O3 の処理量が8%より少ないと耐光性が不十分となる。Al2 O3 の処理量が15%を越えた場合には、乾燥時の粒子同士の固着が強固になり、解砕に大きなエネルギーが必要となると共に分散性が不十分となる。
【0010】
アルミニウム塩の添加後、中和剤を用いてpHを5〜8に調整して二酸化チタン粒子表面に水和酸化アルミニウムを被覆させる。使用する中和剤は、塩基としてはアンモニア水、苛性ソーダなど、また酸としては塩酸、硫酸などが好ましい。なお、水和酸化アルミニウムを被覆する場合、必要に応じて耐光性など本発明が目的とする特性を損なわない程度に、酸化アルミニウム以外の無機酸化物(水和物を含む)を共存させてもよい。物質としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、セリウムなどの酸化物または水和酸化物が適用できる。また、これらを2種以上組み合わせても良い。
【0011】
工程(2):加熱によりスラリーの温度を80℃以上とするのは、次に添加する炭素数が7以上の脂肪酸またはその水溶塩と、工程(1)で形成させた水和酸化物とを効率的に反応させるためである。
添加する脂肪酸またはその水溶性塩は、脂肪酸としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのような炭素数が7以上の高級脂肪酸が疎水性付与の観点から好ましく、脂肪酸の水溶性塩としては上記脂肪酸とのアルカリ金属、アンモニア、有機アミンなどの塩が使用できる。なお、炭素数の少ない脂肪酸を用いると、得られる脂肪酸塩が親水性を帯びるので油相とのなじみが低下する。
【0012】
脂肪酸またはその水溶性塩の添加量が10%より少ないと、得られる粉体の疎水性および粉砕性が不十分となる。また20%を越えると分散スラリーの粘度が大幅に増大するために、かきまぜが困難となって生産性が低下する。
脂肪酸またはその水溶性塩の添加後、酸または塩基の中和剤を用いて系のpHを7〜9に調整し、この状態で30分間以上熟成するが、この際、熟成時のpHが7より低いと、脂肪酸と水和酸化アルミニウムとの反応性が低下して未反応の脂肪酸が増加する。その結果、酸化チタン水性懸濁液中に脂肪酸の凝集塊が増加するので得られる粉体の疎水性が低下する。またpHが9を越えると、水和酸化アルミニウムが溶解するので好ましくない。
【0013】
工程(3):熟成後の水性懸濁液は、工程(1)で挙げた中和剤を用いてpHを6.5〜7.5に調整した後、固液分離操作を行うが、この場合のろ過、洗浄、乾燥、粉砕操作については、一般的な公知の方法が適用できる。この工程ではpHをできるだけ中性近くに設定して操作を行うと、最終的に表面処理が安定化するので好ましい。
粉砕操作に用いる粉砕機としては、エックアトマイザー、流体エネルギーミルなどが使用できる。
粉砕後の粉末は、ステアリン酸ソーダを添加していない試料と比べ、非常に軟らかな感触となる。
【0014】
本発明方法により被覆処理した微粒子酸化チタンをベンゼン中で煮沸した後、ろ過した際に、ろ液中には脂肪酸が認められなかった。また、ろ過、乾燥後の微粒子酸化チタンを水中に投入してかき混ぜたところ、疎水性は失われていなかった。これらのことから、添加した脂肪酸は粒子表面から遊離せず、脂肪酸分子がアルミニウム原子と強固に付着して粒子表面に存在すると推定される。
【0015】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみによって限定されるものではない。
【0016】
【実施例1】
工程(1):テイカ社製硫酸チタニル結晶の水溶液を加熱して生成する加水分解物を、ろ過、洗浄して得られる含水酸化チタンケーキ,35kg(酸化チタン含有量:TiO2 換算で10kgに相当)に、48%水酸化ナトリウム水溶液,40kgをかきまぜながら投入し、加熱して95℃〜105℃の範囲で2時間かきまぜた。次いでこの二酸化チタン水和物の懸濁液をろ過し、ケーキを十分に洗浄した。洗浄後のケーキに水,50kgを加えてスラリー化し、さらに35%塩酸,14kgをかきまぜながら投入し、95℃で2時間加熱熟成した。このスラリー中の固体粒子はX線回折でルチル型二酸化チタンの結晶構造を示した。得られた酸化チタン水性懸濁液は、70g/lとなるよう濃度を調整した。
上記のごとく得た水性懸濁液,20リットル(TiO2 換算で1.4kg)に、Al2 O3 換算で250g/lのアルミン酸ソーダ水溶液,560ml(二酸化チタンを基準としてAl2 O3 換算で10重量%)をかきまぜながら添加した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH値を6.0に調整し、30分間熟成した。
【0017】
工程(2):水性懸濁液を85℃に加熱後、ステアリン酸ソーダ,238g(二酸化チタンに対し脂肪酸換算で15.8重量%)を添加した。このときpH値は徐々に上昇し10分後にpH7.0となった。スラリーは1時間熟成した。
【0018】
工程(3):熟成後、スラリーのpH値を水酸化ナトリウム水溶液あるいは塩酸水溶液を添加して7.5に調整し、その後、さらに30分間熟成し、スラリーをろ過、洗浄して85℃で15時間乾燥した。乾燥物をエックアトマイザーにより粉砕した。
【0019】
【実施例2】
工程(1)のアルミン酸ソーダ溶液の添加前に、まずSiO2 換算で200g/lのケイ酸ソーダ水溶液,105ml(二酸化チタンに対しSiO2 換算で1.5重量%)を添加した後、アルミン酸ソーダ溶液,560mlを添加した以外は実施例1と同じ処理を行った。
【0020】
【実施例3】
工程(2)におけるステアリン酸ソーダの添加量を168g(二酸化チタンに対し脂肪酸換算で11.2重量%)とし、工程(3)における乾燥物の粉砕を流体エネルギーミルを用いた以外は、実施例2と同じ処理を行った。
【0021】
【比較例1】
工程(1)におけるアルミン酸ソーダ水溶液の添加量を、392ml(二酸化チタンを基準としてAl2 O3 換算で7重量%)とした以外は実施例1と同様に処理した。
【0022】
【比較例2】
工程1におけるステアリン酸ソーダ添加時以降の操作を、次のように変更した以外は実施例1と同様に処理した。
上記工程で得たスラリー,20リットル(TiO2 換算で1.4kg)を、まず85℃に加熱後、ステアリン酸ソーダ,140g(二酸化チタンに対し脂肪酸換算で9.3重量%)を添加し、さらにアルミン酸ソーダ水溶液,392ml(二酸化チタンに対してAl2 O3 換算で7重量%)をかきまぜながら添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH値を5.5に調整した後、30分間熟成した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH値を7.0に調整して30分間熟成し、ろ過、洗浄して、85℃で15時間乾燥した。
【0023】
【比較例3】
工程1におけるステアリン酸ソーダ添加時以降の操作を、次のように変更した以外は実施例1と同じ処理をおこなった。
上記工程で得たスラリー,20リットル(TiO2 換算で1.4kg)を、まず85℃に加熱後、ステアリン酸ソーダ,140gとアルミン酸ソーダ溶液,392mlとを、かきまぜながら同時に添加してpH値を5.5に調整した後、30分間熟成した。熟成後、pHを7.0に調整して30分間熟成し、ろ過、洗浄して、85℃で15時間乾燥した。
【0024】
【比較例4】
工程2において、ステアリン酸ソーダ添加後のpH値を、塩酸水溶液を用いて5.0に調整してから熟成を行い、また工程3における1時間熟成後の調整pHを塩酸水溶液を添加して5.5とした以外は実施例1と同じ処理を行った。
【0025】
【試験例】
1.耐光性の測定
各実施例および比較例で得た微粒子二酸化チタン被覆組成物を、それぞれ微粒子二酸化チタン/ブチレングリコール=1/1で3分間混合する。これらのペーストをホワイトボード上におき、カバーガラスをのせ、各試料の色調L0 ,a0 ,b0 を色彩色差計(ミノルタ社製CR−200)にて測定する。これらの試料を1時間日光暴露した後、再度、L1 ,a 1 ,b1 として上記と同様の方法で測定する。そして、以下の式にて各試料の変色度(ΔE)を求めた。結果を表1に示す。ΔEの数値が低いほど耐光性が優れている。
【0026】
ΔE=[(L1 −L0 )2 +(a 1 −a 0 )2 +(b1 −b0 )2 ]1/2
L0 ,a0 ,b0 :日光暴露前の色調
L1 ,a 1 ,b1 :日光暴露後の色調
【0027】
2.疎水性の評価
各実施例および比較例で得た微粒子二酸化チタン被覆組成物の疎水性を、疎水化分析装置(レスカ社製WET−100P)によって測定した。結果を表1に示す。ぬれの始点、終点のメタノール濃度が高い、すなわち数値が大きいほど、疎水性が優れている。
【0028】
3.分散性の測定
各実施例および比較例で得た微粒子二酸化チタン被覆組成物を、それぞれ微粒子二酸化チタン/環状シリコーン(信越化学社製KF995)=3g/27gの配合割合でホモミキサー(特殊機化工業社製M型)を使用して3000rpmにおいて5分間、分散した。これら各分散体をポリプロピレン製フィルム(厚み40μm)上へ12μmの膜厚になるよう塗布し、分光光度計(日立製作所社製U−3300)を用いて波長250nm〜700nmにおける上記膜の透過率を測定した。さらに波長250nm〜400nm間については、下式を用いて透過率積分値を求めた。結果を表1に示す。250nm〜400nmにおける透過率積分値が小さいほど、紫外線を大きく遮蔽していることを示し、分散性が優れていることになる。
透過率積分値(nm・%)=設定された波長領域(nm)×透過率(%)
【0029】
【表1】
【0030】
比較例1はアルミニウム化合物の添加量(Al2 O3 の合計処理量)が少ない場合の結果である。表1のΔE値から明らかなように、耐光性が低下する。
比較例2および比較例3は、比較例1の条件に加え、さらにアルミニウム水和酸化物と脂肪酸またはその水溶性塩との処理を、本発明方法とは異なる順序で行ったものである。表1の透過率積分値ならびに図1の透過率曲線グラフから明らかなように、耐光性が大きく低下し、しかも紫外線遮蔽能力も大きく低下している。
比較例4は、熟成時におけるpHを酸性に調整した場合の結果である。表1の数値から明らかなように、いずれの特性も低下している。
【図面の簡単な説明】
【図1】各実施例および比較例によって得られた微粒子二酸化チタン被覆組成物を、それぞれ環状シリコーンに分散させた試料についての波長250〜700nmにおける透過率曲線である。
Claims (2)
- 次の(1)〜(3)の工程を経て得られることを特徴とする二酸化チタン被覆組成物の製造方法。
(1) 粒子径が0.1μm以下の二酸化チタンの水性懸濁液に、水溶性アルミニウム塩をAl2 O3 として8〜15重量%(二酸化チタン基準)を添加した後、酸または塩基の中和剤を用いて、系のpHを5〜8に調整する。
(2) 加熱により系の温度を80℃以上とし、そこへ炭素数が7以上の脂肪酸またはその水溶性塩を脂肪酸換算で10〜20重量%(二酸化チタン基準)添加する。ついで、酸または塩基の中和剤を用いて系のpHを7〜9に調整し、この状態で30分間以上熟成する。
(3) 熟成後、系のpHを6.5〜7.5に調整した後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕操作を行う。 - 工程(1)で用いる二酸化チタンがルチル形結晶構造をもったチタニアゾルである請求項1の二酸化チタン被覆組成物の製造方法。
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