CZ303438B6 - Zpusob prípravy oxidu titanicitého - Google Patents

Abstract

Zpusob prípravy chemicky cistého krystalického oxidu titanicitého anatasové fáze hydrolýzou kapalných kovových alkoxidu v roztoku peroxidu vodíku za soucasného chlazení reakce pri teplote od -2 .degree.C do +5 .degree.C s následnou kontrolovanou kalcinací surového produktu v proudu vzduchu v rozmezí teplot 200 až 550 .degree.C. Príprava variabilní a predem zvolené velikosti krystalitu anatasu je založena na zmene doby a/nebo teploty kalcinace.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy oxidu titaničitého anatasové fáze hydrolýzou titaničítých alkoxidů v chlazeném roztoku peroxidu vodíku.

io Dosavadní stav techniky

Oxid titaničitý v krystalické formě anatasu nachází díky svým fotokatalytickým vlastnostem uplatnění v katalytických, separačních či elektrochemických procesech a má potenciál nahradit celou řadu stávajících postupů organické a biochemické syntézy, environmentální chemie i řadu průmyslových technologií. V současné době je běžně připravován metodou sol-gel, kdy je nutné k úplnému odstranění organických zbytků použít kalcinaci v rozmezí teplot 350 až 550 °C, což způsobuje výrazné snížení specifického povrchu připraveného TiO₂. Vzhledem ktomu, že při fotokatalytických aplikacích hraje důležitou roli právě velikost specifického povrchu spolu s velikostí krystalitů, jsou hledány nové postupy přípravy TiO₂ v anatasové formě, které by požadova20 né vlastnosti zajistily.

Jednou ze slibných možností je příprava TiO₂ hydrolýzou kapalných kovových alkoxidů v roztoku peroxidu vodíku. Nevýhodou je, že vzhledem k tomu, že se jedná o exotermní reakci, je bez přídavného chlazení získán oxid titaničitý v krystalické formě rutilu, který je pro fotokatalytické aplikace nevhodný.

V literatuře byl nalezen jen jeden odkaz na přípravu TiO₂ hydrolýzou kapalných kovových alkoxidů v roztoku peroxidu vodíku za současného chlazení [Z. Wang, J. Chen, X. Hu, Mater. Lett. 43 (2000) 87]. Ve zmíněné práci Wang a spol. chladili reakční směs pomocí ledu na; „na téměř pokojovou teplotu“ a připravili krystalický oxid titaničitý malých krystalitů (7 nm), jehož nevýhodou bylo, že již při kalcinační teplotě 150 °C obsahoval rutil. Obsah rutilové fáze při další nezbytné kalcinaci testované v rozmezí 150 až 750 °C výrazně vzrůstal, přičemž totální fázový přechod anatas-rutil nastal při teplotě 750 °C. Vliv nastavitelných parametrů přípravy (teploty chladicí lázně, typu titaničitého alkoxidů, koncentrace roztoku peroxidu vodíku), ani kalcinačních podmínek na texturní vlastnosti a fázové složení TiO₂ nebyl v práci diskutován.

Dále je možno nalézt odkaz na čínský patent CN 1442366 [Chen Huanguang a Liu Wenjie], ve kterém autoři popisují při procesu přípravy TiO₂ přeměnu vodného roztoku obsahujícího Ti na hydroxid titaničitý, kdy po přidání peroxidu vodíku je generována exotermická reakce za vzniku nekorozívního roztoku TiO₂ anatasového typu. Jakékoliv další informace týkající se obsahu anatasové fáze nejsou zmíněny. Nevýhodou je, že při popsané exotermní reakci vzniká převážně fáze rutilová, která je nevhodná pro fotokatalytické aplikace.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy chemicky čistého katalytického oxidu titaničitého anatasové fáze hydrolýzou titaničítých alkoxidů ve zředěném roztoku peroxidu vodíku, jehož podstata spočívá v tom, že syntéza se provádí za teploty -2 až +5 °C s následnou kontrolovanou kalcinaci surového produktu v proudu vzduchu v rozmezí teplot 200 až 550 °C.

Velikost krystalů v rozmezí 3 až 40 nm je možno s výhodou regulovat kombinací teploty kalcinace v rozsahu 200 až 550 °C a doby kalcinace v rozsahu 1 až 30 hod.

Z difrakčních záznamů práškového TiO₂ kalcinovaného v rozmezí teplotě 200 až 550 °C jasně vyplývá existence výhradně anatasové fáze TiO₂ bez přítomnosti rutilové, či amorfní fáze a i jiných nečistot. Regulací teploty a doby kalcinace je možno přímo ovlivňovat velikost připravených krystalitů v rozmezí průměrů 3 až 40 nm, které byly detekovány analýzou šířky difrakčních linií jednotlivých vzorků a fitováním celých difrakčních záznamů.

Měření fyzikální adsorpce dusíku při 77 K. potvrdila existenci mezoporézní struktury s podílem mikropórů přibližně 27 až 33 % a specifickým povrchem pórů v rozmezí 10 až 200 m /g v závislosti na podmínkách kalcinace.

io

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava různé velikosti krystalitů TiO₂ anatasu vlivem změny kalcinační teploty.

K přípravě byl použit jako kovový prekurzor n-butoxid titaničitý Ti(O(CH₂)₃CH₃)₄ (čistota > 98+%, Aldrich), 30% peroxid vodíku (nestabilizovaný p.a., Lach-Ner) a destilovaná voda.

K přípravě chladicí lázně byla použita voda a suchý led.

V typické syntéze bylo do 50 ml 15 % roztoku H₂O₂ přidáváno po kapkách, za intenzivního míchání a chlazení v lázni suchého ledu o teplotě -1 °C, 20 ml n-butoxidu titaničitého. Teplota reakční směsi byla udržována chlazením na teplotě přibližně 2 °C. Po 10ti minutách po přikapání veškerého množství alkoxidu docházelo k vyvločkování velmi jemné sraženiny žluto-oranžové barvy za současného vzniku kyslíku, vody a příslušného alkoholu. Po 30 minutách míchání rychlostí 500 až 600 otáček/min, kdy již ustalo pozorovatelné uvolňování kyslíku, byla jemná žluto-bílá sraženina zfiltrována a sušena pri laboratorní teplotě po dobu 24 hodin na vzduchu.

Po vysušení byl prášek kalcinován v proudu vzduchu při teplotách 300, 330, 380 a 450 °C po dobu 4 hodin s teplotním nárůstem 1 °C/min. Textumí vlastnosti prášků stanovené z fyzikální adsorpce dusíku pri 77 K a strukturní vlastnosti stanovené XRD analýzou jsou shrnuty v tabulce

1.

Tabulka 1 - Textumí a strukturní vlastnosti TiO₂ kalcinovaného při 300 až 450 °C.

Podmínky kalcinace	XRD charakter	Velikost krystalitů [nm]	Fázové složení TiO2	Sbet [m7g]	SmeSo [m7g]	vD	podíl mikropórů [%]
300 °C, 4h, 1 °C/min	krystalický	4,5 ±0,8	anatas	170	119	33,9	30
330 °C, 4h, 1 °C/min	krystalický	6,6+0,8	anatas	135	96	25,9	29
380 °C, 4h, 1 °C/min	krystalický	8,1 ±1	anatas	96	66	19,8	31
450 °C, 4h, 1 °C/mín	krystalický	10,4±0,8	anatas	12,3	8,2	2,6	33

-2CZ 303438 Bó

Příklad 2

Příprava různé velikosti krystalitů TiO₂ anatasu vlivem změny doby kalcinace.

Práškový TiO₂ byl syntetizován analogickým způsobem jak je popsáno v příkladu 1, pouze jako titaničitý prekurzor byl použit isopropoxid titaničitý Ti(OCH(CH₃)₂)₄ (čistota > 98+%, Aldrich). Surový práškový materiál po 24 hodinovém vysušení na vzduchu byl následně kalcinován při 400 °C po dobu 4 a 10 hodin s teplotním nárůstem 1 °C/min. Texturní vlastnosti prášků stanovené z fyzikální adsorpce dusíku při 77 K a strukturní vlastností stanovené XRD analýzou jsou shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2 - Texturní a strukturní vlastnosti TiO₂ připraveného rozdílnou dobou kalcinace.

Podmínky kalcinace	XRD charakter	Velikost krystalitů [nm]	Fázové složení TiO2	$BET tm7g]	[m7g]	[mm\/g|	podíl mikropórů [%]
400 °C, 4h, 1 °C/tnin	krystalický	14+1	anatas	57	38	12,9	33
400 °C, lOh, 1 °C/min	krystalický	29±1	anatas	58	42	13,7	28

Průmyslový využitelnost

Způsobem podle vynálezu lze připravit oxid titaničitý, který nachází uplatnění v katalytických, separaěních či elektrochemických procesech s potenciálem nahradit řadu stávajících postupů organické a biochemické syntézy, environmentální chemie i řadu průmyslových technologií.

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy chemicky čistého krystalického oxidu titaniěitého anatasové fáze hydrolýzou titaničitých alkoxidů ve zředěném roztoku peroxidu vodíku, vyznačený tím, že syntéza se provádí za teploty -2 až +5 °C s následnou kontrolovanou kale i nací surového produktu v proudu vzduchu v rozmezí teplot 200 až 550 °C.

2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačený tím, že velikost krystalů 3 až 40 nm se reguluje kombinací teploty kalcinace v rozsahu 200 až 550 °C a doby kalcinace v rozsahu 1 až 30 hod.