WO2019003790A1 - 二酸化チタン粉体を配合した乳化化粧料 - Google Patents

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WO2019003790A1
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acid
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新家万葉
小河頌子
池田智子
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株式会社 資生堂
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Definitions

  • the present invention relates to an emulsified cosmetic compounded with titanium dioxide powder, and is particularly excellent in the function of transmitting light in a long wavelength region (red light selective transmission function) while maintaining the hiding power, light in elongation, powder
  • the present invention relates to an emulsion cosmetic which is excellent in the feeling of feeling that it does not feel like, and which has a natural finish when applied to the skin.
  • Titanium dioxide is widely used as a white pigment for paints, plastics, etc. because it has a high refractive index and is excellent in whiteness, hiding power and coloring power.
  • titanium dioxide can be used as a UV absorber or UV screening agent as a substance that blocks UV light by controlling its particle size or light activity, as a UV absorber or UV screening agent in applications such as cosmetics and catalysts. Due to the fact, in recent years, research and development for these applications have been actively conducted.
  • the cosmetic of the present invention can be obtained by using titanium dioxide powder of apparent specific average particle size formed from small spherical particles of titanium dioxide of marimo-like specific average particle size formed from a large number of titanium dioxide. It is known that titanium dioxide becomes a functional material capable of imparting good slidability and excellent light resistance which are not present in titanium dioxide. (Patent Document 1).
  • titanium oxide having enhanced transmittance of light on the long wavelength side of light in the form of particles in which rod-like particles are oriented and aggregated in a bundle, apparent average major axis length of oriented and aggregated particles 80 to 300 nm, orientation aggregation Rutile showing a specific surface area of 120 to 180 m 2 / g with an apparent average minor axis length of 30 to 150 nm and an apparent average major axis ratio represented by apparent average major axis length / apparent average minor axis length of 1.1 to 4 It is known that a strip-like or a bundle-like rutile-type titanium oxide which is a type titanium oxide has been developed, and it is known that both the transparency and the ultraviolet shielding ability are high (Patent Document 4).
  • this titanium dioxide is an aggregate of rod-like particles and there are many voids in the secondary aggregate, the apparent refractive index is lowered, and the hiding power is actually required to be added to cosmetics. It was inadequate.
  • the apparent particle size of secondary aggregates is also less than 100 nm, which is clearly smaller than the particle size that maximizes the scattering effect of titanium oxide based on Mie's theory. Therefore, this also causes a small hiding power.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and the problem to be solved is excellent in the function (red light selective transmission function) of transmitting light in the long wavelength region while maintaining the hiding power.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium dioxide-containing emulsified cosmetic which is excellent in the feeling of use and gives a natural finish when applied to the skin.
  • titanium dioxide having a specific particle diameter, a specific crystallite diameter, and a specific surface area which is obtained by firing a specific titanium dioxide, is a cosmetic. It has been found that the red light selective transmission function is excellent while having sufficient hiding power required for food. And, it has been found that the emulsion cosmetic containing the titanium dioxide is excellent in the feeling of use that the elongation is light and does not feel powdery, and when applied to the skin, it has a natural finish.
  • the titanium dioxide powder according to the present invention has an apparent average particle diameter of 100 nm or more and less than 500 nm, an average crystallite diameter of 15 to 30 nm measured by X-ray diffractometry, and a specific surface area of 10 to 30 m 2 / g Titanium dioxide having a shape in which needle-like protrusions protruding radially are condensed, and the ratio of the major diameter to the minor diameter (majority / minor axis) is 1.0 or more and less than 2.5.
  • 0.1 to 25% by mass of powder It is characterized in that it contains 0.1 to 5% by mass of distealdimonium hectorite and 0.1 to 8% by mass of a silicone surfactant.
  • the emulsified cosmetic according to the present invention has an average crystallite diameter of 15 to 30 nm and a specific surface area of 10 to 30 m 2 / g as measured by X-ray diffraction, and a reflectance of 450 nm has a value of 650 nm.
  • rutile type titanium dioxide powder having a color difference ( ⁇ E) of not more than 1.3 and not less than 1.3 times the value of the reflectance of It is characterized in that it contains 0.1 to 5% by mass of distealdimonium hectorite and 0.1 to 8% by mass of a silicone surfactant.
  • the color difference ( ⁇ E) is obtained by dispersing and mixing titanium dioxide powder in a nitrocellulose lacquer so as to have a concentration of 5%, and the obtained dispersion being 0.101 ⁇ m on a black-and-white hiding factor test paper JIS-K5400. It apply
  • the emulsified cosmetic according to the present invention is a rutile obtained by firing rutile type titanium dioxide having needle-like projections on the surface of particles in which needle-like particles satisfying the following (a) to (c) are oriented and aggregated radially: Titanium dioxide powder having an apparent average particle diameter of 100 nm or more and less than 500 nm, and an average crystallite diameter of 15 to 30 nm as measured by X-ray diffractometry, and a specific surface area of 10 to 30 m 2 / g 0.1 to 25% by mass of titanium powder, It is characterized in that it contains 0.1 to 5% by mass of distealdimonium hectorite and 0.1 to 8% by mass of a silicone surfactant.
  • the emulsified cosmetic according to the present invention is a rutile titanium dioxide powder obtained by firing rutile titanium dioxide having needle-like projections on the surface of particles satisfying the following (a) to (c), 0.1 to 25% by mass of titanium dioxide powder characterized in that the specific surface area of rutile type titanium dioxide powder after calcination is 8 to 50% with respect to that before calcination, An emulsion cosmetic comprising 0.1 to 5% by mass of distealdimonium hectorite and 0.1 to 8% by mass of a silicone surfactant.
  • A Apparent average particle diameter is 100 nm or more and less than 500 nm
  • B Average crystallite diameter is 1 to 25 nm as measured by X-ray diffraction
  • C The specific surface area is 40 to 200 m 2 / g
  • a calcination temperature of titanium dioxide is 500 ° C. to 800 ° C.
  • a calcination temperature of titanium dioxide is 550 ° C. to 750 ° C.
  • the reflectance of 450 nm is 1.3 times or more the value of the reflectance of 650 nm, and the light on the long wavelength side is more easily transmitted.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the function (red light selective transmission function) which permeate
  • Measuring method of apparent average particle size It is a figure which shows the spectral reflectance of what baked rutile type pigment grade titanium oxide (* 1), titanium oxide B (unbaked), and titanium oxide B at 700 and 900 degreeC. It is a figure which shows the change of the shape of titanium dioxide B of calcination temperature by TEM observation. It is a figure which shows the change of the hiding power of titanium oxide B by the calcination temperature change in a rotary kiln. It is a figure which shows the change of the red color permeability by the calcination temperature change of the titanium oxide B by the calcination temperature change in a rotary kiln.
  • the titanium dioxide powder according to the present invention can be obtained by firing titanium dioxide having needle-like projections on the surface of particles in which rod-like or needle-like particles are oriented and aggregated radially, at 500 to 800 ° C., more preferably 550 to 750 ° C. Titanium dioxide powder having an average crystallite diameter of 15 to 30 nm as measured by X-ray diffraction, and an apparent average particle diameter of titanium dioxide of 100 to 500 nm, preferably 200 to 400 nm, specific surface area Is 10 to 30 m 2 / g.
  • Tianium dioxide used for mother nucleus The crystal form of titanium dioxide used for the mother nucleus is anatase type and rutile type due to the difference in crystal structure.
  • the crystal form of titanium dioxide used in the present invention needs to be a rutile type having a high photocatalytic activity and a high hiding power due to a high refractive index.
  • the rutile type titanium dioxide used for the mother nucleus is titanium dioxide having a red light transmitting function.
  • the apparent average particle size of titanium dioxide used for the mother nucleus realizes the hiding power by the scattering of titanium dioxide obtained in the present invention and the excellent red transmission function, considering that the shrinkage phenomenon generally occurs after firing.
  • the thickness is preferably 100 nm or more and less than 500 nm, and more preferably 200 to 400 nm.
  • Examples of the shape of rutile type titanium dioxide used for the mother nucleus include a bowl shape, a bowl bundle shape, a strip shape, a spherical shape, a needle shape, a rod shape and the like.
  • the specific surface area of titanium dioxide used for the mother nucleus is preferably 40 to 200 m 2 / g from the viewpoint of efficient apparent refractive index improvement by firing.
  • the rutile type titanium dioxide used for the mother nucleus preferably has an average crystallite diameter of 1 to 25 nm as measured by X-ray diffraction.
  • the titanium dioxide used for the mother nucleus may be a commercially available product.
  • ST700 series manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. may be mentioned.
  • ST710 and the like can be mentioned.
  • titanium dioxide powder used in the present invention The titanium dioxide powder of the present invention is obtained by calcining titanium dioxide used as a mother nucleus.
  • the firing temperature is determined by an apparatus for performing firing, and needle-like protrusions protruding radially from the particle surface existing before firing are present in the particles which are coagulated by firing, and are coagulated by the firing, so as to be between the needle-like particles. It is desirable that the temperature conditions be such that the existing voids are reduced, and the needle particles are sintered together so that the average crystallite size measured by the X-ray diffraction method does not excessively increase. This makes it possible to achieve both sufficient hiding power and the red light selective transmission function.
  • the titanium dioxide powder used in the present invention is characterized in that the needle-like projections protruding radially from the particle surface existing before firing are in the shape of particles condensed by firing. And, it is characterized in that the ratio (major axis / minor axis) of the minor axis to the major axis of the particle is 1.0 or more and less than 2.5. More preferably, it is 1.0 to 2,0.
  • the suitable firing temperature varies depending on the firing apparatus, it is desirable to perform firing in the range of 500 to 800 ° C., more preferably 550 to 750 ° C. when firing in a muffle furnace or rotary kiln which is a general firing furnace.
  • the temperature is lower than 500 ° C., the hiding power is not sufficient because the voids existing before firing are not sufficiently reduced, and when the temperature exceeds 800 ° C., sintering progresses excessively and the red light selective transmission function is lost.
  • the titanium dioxide of the present invention needs to have an average crystallite diameter of 15 to 30 nm as measured by X-ray diffraction.
  • the crystallite diameter of less than 15 nm is not preferable because sufficient hiding power can not be obtained.
  • it exceeds 30 nm it is unpreferable at the point that sintering will advance and a sufficient red light selective transmission function will be lost.
  • the titanium dioxide powder of the present invention has an average particle diameter of 100 nm or more and less than 500 nm, more preferably 200 to 400 nm, from the viewpoint of effectively realizing hiding power due to scattering and excellent red transmission function. It is necessary to be there.
  • the specific surface area of the titanium dioxide powder used in the present invention is an index indicating the decrease in porosity and the progress of sintering of the obtained titanium oxide particles, and the specific surface area of the titanium dioxide powder to be the mother core after firing is The range of 8 to 50% compared to that before firing (100%) is preferable. More preferably, it is 8 to 30%.
  • the specific surface area of the titanium dioxide powder of the present invention is required to be 10 to 30 m 2 / g. If it is less than 10 m 2 / g, sintering proceeds, which is not preferable in that sufficient red light selective transmission function is lost. Moreover, when it exceeds 30 m ⁇ 2 > / g, a space
  • the titanium dioxide powder of the present invention can also be subjected to surface treatment after firing. By performing the surface treatment, it is possible to obtain titanium dioxide excellent in usability while improving the viscosity, the dispersibility in oil, and the cosmetic durability associated with water repellency.
  • Examples of the inorganic substance that can be used as the surface treatment agent include hydrated oxides or oxides of metals such as aluminum, silicon, zinc, titanium, zirconium, iron, cerium and tin.
  • the metal salt used for this is not particularly limited.
  • Fatty acids such as acid, myristic acid, palmitic acid and behenic acid, methyl hydrogen polysiloxane, dimethicone, alkyl (C8 to C18 etc.) trialkoxysilane, amino modified silicone, silicone compound such as carboxyl modified silicone, perfluoroalkyl alkyl phosphate
  • fluorine compounds such as salts, dextrin myristate, dextrin palmitate, amino acid derivatives such as lauroyl lysine and lauroyl glutaminate, and the like.
  • These surface treatment agents are preferably 1 to 10% by mass with respect to the titanium dioxide powder because of high hiding power.
  • the titanium dioxide powder used in the present invention can be widely blended in cosmetics, pigments, inks, paints and the like.
  • the compounding amount of titanium dioxide used in the present invention is 0.1 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, with respect to the total weight of the solid powder cosmetic. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of the titanium dioxide composition of the present invention may not be obtained. If the amount is more than 25% by mass, the finish may be unnatural.
  • the emulsified cosmetic according to the present invention uses (A) disteardimonium hectorite and (B) a silicone surfactant. Each will be described in detail below.
  • the oil phase of the cosmetic is thickened or solidified with (A) disteardimonium hectorite.
  • the (A) disteardimonium hectorite in the present invention is a kind of organically modified clay mineral conventionally used as an oil phase thickener (gelling agent) for cosmetics and the like.
  • disteardimonium hectorite commercially available under the trade name "Bentone 38V” or “Bentone 38 VCG” can be suitably used.
  • the compounding amount of disteardimonium hectorite in the emulsion cosmetic of the present invention is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.1 to 4% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass. If the amount is small, storage stability may not be maintained, and a feeling of fit may not be obtained. If the amount is large, the elongation may be heavy, and it may be easy to feel powdery.
  • the component (B) of the present invention is one or more of silicone surfactants modified with polyether or polyglycerin groups.
  • silicone surfactants modified by polyether groups include PEG-11 methyl ether dimethicone, PEG-10 dimethicone, PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and cetyl PEG / PPG -10/1 dimethicone etc. may be mentioned.
  • KF-6011, KF-6043, KF-6017, KF-6017P, KF-6028, KF-6028P, KF-6038, and KF-6048 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Etc.
  • silicone surfactants modified with polyglycerin groups include polyglyceryl-3 disiloxane dimethicone, polyglyceryl-3 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and lauryl polyglyceryl-3 polydimethylsiloxyethyl dimethicone.
  • examples of these commercially available products include KF-6100, KF-6104, KF-6106, and KF-6105 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more of the above surfactants.
  • partially crosslinked polyether-modified silicone or partially crosslinked polyglycerin-modified silicone can also be used as the component (B).
  • the component (B) may be only partially crosslinked polyether-modified silicone or partially crosslinked polyglycerin-modified silicone.
  • the partially crosslinked polyether-modified silicone is a three-dimensional crosslinked product in which organopolysiloxane chains are crosslinked by polyether residues.
  • the partially crosslinked polyglycerin-modified silicone is a three-dimensional cross-linked product in which organopolysiloxane chains are cross-linked by polyglycerin residues.
  • (dimethicone / (PEG-10 / 15)) crosspolymer for example, (dimethicone / (PEG-10 / 15)) crosspolymer, (PEG-15 / lauryldimethicone) crosspolymer, (PEG-15 / laurylpolydimethylsiloxyethyl dimethicone) crosspolymer, (dimethicone / polyglycerin-3)
  • crosspolymers (lauryl dimethicone / polyglycerin-3) crosspolymers, and (polyglyceryl-3 / laurylpolydimethylsiloxyethyl dimethicone) crosspolymers.
  • These are marketed as swells including silicone oils and other oils.
  • KSG-210, 240, 310, 340, 320Z, 360Z, KSG-710, 810, 820Z etc. all are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the blending amount of the component (B) is 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, and still more preferably 0.1 to 6% by mass, with respect to the mass of the entire cosmetic.
  • the amount is too small, it is difficult for the resulting cosmetic to have sufficient storage stability.
  • the cosmetic may have stickiness.
  • the present invention can also include any other surfactant in addition to (B) silicone surfactant.
  • fatty acid glyceryl ester etc. are mentioned, for example.
  • Oil component one which can be usually used in cosmetics can be used in the range not to impair the stability of the emulsion.
  • liquid oil examples include silicone oil and the like.
  • silicone oils include linear silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, and cyclic silicone oils such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane Can be mentioned.
  • esters such as cetyl octanoate, hexyl laurate, isopropyl myristate, octyl palmitate, isocetyl stearate, isopropyl isostearate, octyl isopalitate, isodecyl isostearate, 2-ethylhexyl succinate, diethyl sebacate, etc. Oil etc. are mentioned.
  • nonpolar oils include hydrocarbon oils such as liquid paraffin, squalane, squalene and paraffin.
  • Solid oil can also be included as an oil component.
  • Solid oil components include solid fats and oils such as cocoa butter, coconut oil, horse oil, hydrogenated coconut oil, palm oil, beef tallow, sheep oil, hydrogenated castor oil, paraffin wax (linear hydrocarbon), microcrystalline wax (branched saturated carbonization) Hydrogen), hydrocarbons such as ceresin wax, moclaw wax, montan wax, Fischer Trops wax, beeswax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax, rice bran wax (rice wax), geew wax, jojoba oil, nuka wax, montan wax, kapok wax, Babyberry wax, shellac wax, sugar cane wax, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, reduced lanolin, hard lanolin, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid poly Waxes such as tyrene glycol, POE hydrogenated lanolin
  • aqueous component such as water can be blended in a range that does not impair the stability of the emulsion, which can be generally used in cosmetics.
  • moisturizer examples include 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, glycerin, diglycerin, xylitol, maltitol, maltose, D-mannitol and the like.
  • water-soluble polymers examples include plant polymers such as gum arabic, carrageenan, pectin, agarten, quince seed (marcolo), starch, and arge colloid (brown algae extract), microbial polymers such as dextran and pullulan, collagen, casein Animal polymers such as gelatin, starch polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, alginate polymers such as sodium alginate, vinyl polymers such as carboxyvinyl polymer (CARBOPOL etc.), polyoxyethylene -Based polymers, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer-based polymers, acrylic polymers such as sodium polyacrylate and polyacrylamide, inorganic water-soluble polymers such as bentonite, magnesium aluminum silicate and laponite And the like.
  • plant polymers such as gum arabic, carrageenan, pectin, agarten, quince seed (marcolo), starch, and arge colloid (brown algae extract)
  • sodium edetate sodium metaphosphate, phosphoric acid and the like can be mentioned.
  • antioxidant ascorbic acid, ⁇ -tocopherol, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole and the like can be mentioned.
  • vitamin A oil As a drug, vitamin A oil, retinol, retinol palmitate, inositol, pyridoxine hydrochloride, benzyl nicotinate, nicotinic acid amide, nicotinic acid dl- ⁇ -tocopherol, magnesium ascorbate phosphate, ascorbic acid 2-glucoside, vitamin D2 ( Ergocasferol), dl- ⁇ -tocopherol 2-L ascorbic acid phosphate diester potassium salt, dl- ⁇ -tocopherol, acetate dl- ⁇ -tocopherol, pantothenic acid, vitamins such as biotin, allantoin, azulene etc.
  • Agents whitening agents such as arbutin, astringents such as zinc oxide and tannic acid, sulfur, lysozyme chloride, pyridoxine hydrochloride, ⁇ -oryzanol and the like.
  • the above-mentioned agents can be used in the free state, and those capable of forming salts can be used in the form of acid or base salts, and those having a carboxylic acid group can be used in the form of their esters.
  • emulsion cosmetic composition In the emulsion cosmetic composition according to the present invention, other components such as an ester, a water-soluble polymer, a thickener, a film agent, an ultraviolet absorber, a lower alcohol, a polyhydric alcohol, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Sugars, amino acids, organic amines, polymer emulsions, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidant aids, flavors, etc., as needed, and manufactured according to the desired dosage form according to the conventional method. You can do it. Specific components which can be blended are listed below, but it is possible to prepare an emulsified cosmetic by blending the above-mentioned essential components and any one or more of the following components.
  • Naturally occurring water-soluble polymers include plant-based polymers (eg, gum arabic, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agarten, quince seed (marmelo), alge colloid (kasou extract), starch (Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizinic acid; microbial polymers (for example, xanthan gum, dextran, succinoglucan, bullan etc.); animal polymers (for example, collagen, casein, albumin, gelatin etc) Can be mentioned.
  • plant-based polymers eg, gum arabic, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agarten, quince seed (marmelo), alge colloid (kasou extract), starch (Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizinic acid
  • semi-synthetic water-soluble polymers include starch-based polymers (for example, carboxymethyl starch, methyl hydroxypropyl starch and the like); cellulose-based polymers (methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sodium sulfate) And hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc .; alginic acid based polymers (eg, sodium alginate, alginic acid propylene glycol ester etc.) and the like.
  • starch-based polymers for example, carboxymethyl starch, methyl hydroxypropyl starch and the like
  • cellulose-based polymers methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sodium sulfate
  • alginic acid based polymers eg, sodium al
  • Examples of synthetic water-soluble polymers include vinyl polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.); polyoxyethylene polymers (eg, polyethylene glycol 20,000, 40) And polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers etc .; acrylic polymers (for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide etc.); polyethyleneimines; cationic polymers etc.
  • vinyl polymers eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.
  • polyoxyethylene polymers eg, polyethylene glycol 20,000, 40
  • acrylic polymers for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide etc.
  • polyethyleneimines for example, sodium polyacrylate, polyethyl
  • a thickener for example, gum arabic, carrageenan, karaya gum, tragacanth gum, carob gum, quince seed (mallo), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium aluminate, methyl cellulose, ethyl cellulose, CMC, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl Cellulose, PVA, PVM, PVP, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, locust bean gum, guar gum, tamarint gum, dialkyldimethyl ammonium cellulose, xanthan gum, magnesium aluminum silicate, bentonite, hectorite, A1 Mg silicate (bee gum), Laponite, silicic acid anhydride and the like can be mentioned.
  • a thickener for example, gum arabic, carrageenan, karaya gum, tragacanth gum, carob gum, quince seed (mallo), casein, dextrin,
  • UV absorbers examples include benzoic acid UV absorbers (for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter referred to as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester N, N-dimethyl PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester, etc.); anthranilic acid ultraviolet light absorbers (eg, homomentyl-N-acetyl anthranilate etc.); Salicylic acid UV absorbers (eg, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomentyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, etc.); cinnamic acid UV absorber
  • the lower alcohol includes, for example, ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohols for example, dihydric alcohols (eg ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, Pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol etc .; trihydric alcohols (eg glycerin, trimethylolpropane etc.); tetrahydric alcohols (eg 1,2,6) -Pentaerythritol such as hexanetriol etc.); pentahydric alcohol (eg, xylitol etc.); hexahydric alcohol (eg, sorbitol, mannitol etc.); polyhydric alcohol polymer (eg, diethylene glycol, dipropylene glycol, toto) Lily glycol, polypropylene glycol, tetraethylene
  • monosaccharides include tricarbon sugars (eg, D-glyceryl aldehyde, dihydroxyacetone etc.); tetracarbon sugars (eg, D-erythrose, D-erythrulose, D-Treose, erythritol etc.); , L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, etc .; 6-carbon sugar (eg, D-glucose, D-talose, D -Bushicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L-mannose, D-tagatose etc .; heptacarbon sugar (eg aldoheptose, heprose etc); octacarbon sugar (eg octulose etc); deoxy sugar For
  • oligosaccharides include sucrose, gunthianose, umbelliferous, lactose, planteos, isolycinos, ⁇ , ⁇ -trehalose, raffinose, lycnose, umbilicin, stachyose vervascose and the like.
  • polysaccharides include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragacanth gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucotin sulfate, guar gum, dextran, kerato sulfate Locust bean gum, succinoglucan, caronic acid and the like.
  • amino acids examples include neutral amino acids (for example, threonine, cysteine and the like); basic amino acids (for example, hydroxylysine and the like) and the like.
  • amino acid derivative examples include acylsarcosine sodium (lauroyl sarcosine sodium), acyl glutamate, acyl ⁇ -alanine sodium, glutathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.
  • organic amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like.
  • polymer emulsion examples include acrylic resin emulsions, ethyl polyacrylate emulsions, acrylic resin solutions, polyacrylic alkyl ester emulsions, polyvinyl acetate resin emulsions, natural rubber latex and the like.
  • pH adjusters examples include buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinic acid-sodium succinate.
  • vitamins include vitamin A, B1, B2, B6, C, E and derivatives thereof, pantothenic acid and derivatives thereof, biotin and the like.
  • antioxidant aid examples include phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, kephalin, hexametaphosphate, phytic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and the like.
  • preservatives ethylparaben, butylparaben, chlorphenesin, phenoxyethanol, etc.
  • anti-inflammatory agents eg, glycyrrhizinic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin etc.
  • Whitening agents eg, placenta extract, yukinoshita extract, arbutin etc.
  • various extracts eg., Oubac, ouren, sikon, peony, semen, birch, sage, loquat, carrot, aloe, zenia oyster, iris, grape
  • Yokuinin, pomace lily, saffron, sage, sage, oatsliosis, onynis, onynis, garlic, pepper, chipping, seaweed, etc.
  • activator eg, royal jelly, photosensitizer, cholesterol derivative, etc.
  • metal sequestering agents such as disodium edetate, trisodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, malic acid, caffeine, tannin, verapamil, tranexamic acid and its derivatives, licorice, Various herbal extracts such as cullin, Itabi, etc., drugs such as tocopherol acetate, glycyrrhizinic acid, glycyrrhizinic acid and its derivatives or salts thereof, vitamin C, magnesium ascorbate phosphate, ascorbic acid glucoside, albicans, kojic acid and other skin lightening agents Amino acids such as arginine and lysine and derivatives thereof, saccharides such as fructose, mannose, erythritol, trehalose, xylitol and the like can be appropriately blended.
  • the emulsified cosmetic according to the present invention includes, for example, a cosmetic liquid for whitening, an emulsion, a cream, a pack, a makeup base, a BB cream, a sunscreen, a foundation, a lipstick, an eye shadow, an eyeliner, a mascara, a face wash, a spray and a mousse Products such as hair rinses and shampoos.
  • the present invention is not limited to the form of the container.
  • the impregnated body include non-woven fabrics made of a single or mixed material such as resin, pulp and cotton, resin-processed fiber bodies, foams such as sponge, and porous bodies provided with continuous pores.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • urethane nylon, polyolefin, polyester
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • silicon examples of elastomers and the like can be given, the present invention is not limited to these materials as long as it is an impregnated body that can contain a cosmetic.
  • Method for producing emulsified cosmetic according to the present invention In the method of producing an emulsified cosmetic according to the present invention, the powder is mixed and dispersed in the oil phase, and then the aqueous phase is added and mixed.
  • Evaluation (1) Method of measuring average crystallite diameter A sample was measured with an X-ray diffractometer (Geigerflex, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), and the average crystallite diameter was calculated by applying a Scherrer formula.
  • Evaluation (2) Evaluation of hiding power
  • the titanium dioxide powder is dispersed and mixed in a nitrocellulose lacquer to a concentration of 5%, and the obtained dispersion is 0.101 ⁇ m on a black-and-white hiding ratio test paper JIS-K5400
  • the test sample was obtained by coating and drying with a film thickness of
  • the test samples obtained were subjected to colorimetry on the surface of the coating on white and black paper with a spectrophotometer (CM-2600, manufactured by Konica Minolta).
  • CM-2600 spectrophotometer
  • the color difference ( ⁇ E) in the Hunter Lab color space was calculated and evaluated as the hiding power.
  • ⁇ E (Evaluation criteria) ⁇ : 25 ⁇ E ⁇ : 22 ⁇ E ⁇ 25 ⁇ : ⁇ E ⁇ 22
  • Evaluation (3) Evaluation of Red Permeability With red permeability, among the spectral reflectances at each wavelength obtained by measurement on black paper as in the above-mentioned hiding power, the reflectance at the wavelength of 450 nm and the wavelength are The reflectance ratio at 650 nm (reflectance at a wavelength of 450 nm / reflectance at 650 nm: R450 / R650) was calculated. Higher R450 / R650 indicates higher red transmission and lower R450 / R650 indicates lower red transmission.
  • Evaluation (5) Measuring Method of Apparent Average Particle Size By the method shown in FIG. 1, the average value of the lengths of the major and minor axes of the particles is taken.
  • Both rutile-type pigment-grade titanium oxide and anatase-type pigment-grade titanium oxide had low red transmittance. Moreover, even if these were baked at high temperature, red permeability was low.
  • the present inventors examined whether it is possible to produce a highly excellent hiding power using rutile-type titanium oxide having high red color permeability.
  • the present inventors have prepared two types of titanium dioxide having different particle diameters, each having needle-like projections on the surface of the particles in which needle-like particles are radially oriented and aggregated, using the method of Patent Document (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-173863). did.
  • Titanium oxide A (specific surface area: 101 m 2 / g, crystallite diameter: 5 nm, apparent average particle diameter: 0.2 to 0.3 ⁇ m, needle shape), titanium oxide B (specific surface area) 117 m 2 / g, crystallite diameter: 11 nm, apparent average particle diameter: 0.3 ⁇ m, needle-like protrusion shape).
  • titanium dioxide C (specific surface area: 98 m 2 / g, crystal) having needle-like projections on the particle surface in which needle-like particles which are commercially available products (ST-730; made by titanium industry) are oriented and aggregated radially
  • the particle diameter is 6 nm
  • the apparent average particle diameter is 0.5 ⁇ m, and it is referred to as a needle-like protrusion).
  • titanium dioxide D (84 m 2 / g, crystallite diameter: a titanium dioxide having needle-like projections on the particle surface in which needle-like particles which are commercially available products (ST-750: manufactured by Titanium Kogyo Co., Ltd.) are oriented and aggregated radially.
  • titanium oxide which is a commercially available product (MT062; manufactured by Tayca Industries, Ltd.) in the form of needles is titanium oxide E (specific surface area: 47 m 2 / g, crystallite diameter: 23.3 nm, apparent average particle diameter) : 65 nm, needle-like protrusion shape) is called.
  • Titanium dioxide powder was obtained using each titanium dioxide by the following method.
  • the obtained titanium dioxide powder was evaluated by the above evaluation method, and the relationship between the type of titanium dioxide before firing and the firing temperature was examined. The results are shown in Tables 2 to 6.
  • a titanium dioxide powder was obtained by placing 100 g of titanium dioxide to be used as a mother nucleus in a quartz crucible and firing in a muffle furnace at each temperature for 1 hour.
  • Titanium oxide A (specific surface area: 101 m 2 / g, crystallite diameter: 5 nm, apparent average particle diameter: 0.2 to 0.3 ⁇ m, needle-like protrusion shape)
  • Titanium oxide B (Specific surface area: 117 m 2 / g, Crystallite diameter: 11 nm, Apparent average particle diameter: 0.3 ⁇ m, Needle-like protrusion shape)
  • Titanium oxide C (specific surface area: 98 m 2 / g, crystallite diameter: 6 nm, apparent average particle diameter: 0.5 ⁇ m, needle-like protrusion shape)
  • Titanium oxide D (specific surface area: 84 m 2 / g, crystallite diameter: 8.6 nm, apparent average particle diameter: 1 ⁇ m, needle-like protrusion shape)
  • Titanium oxide E (specific surface area: 47 m 2 / g, crystallite diameter: 23.3 nm, apparent average particle diameter: 65 nm, needle-like protrusion shape)
  • the hiding power was improved by raising the firing temperature. Since the specific surface area decreases as the temperature rises, the voids formed in the particles are reduced by the condensation of the radially oriented aggregated needle-like particles present before firing. Recognize. This causes an apparent refractive index improvement, and the hiding power is improved.
  • the red permeability gradually decreased. In particular, sintering at a high temperature caused excessive sintering, and the initial red color permeability was significantly reduced. In particular, with respect to titanium oxide C having a large average particle size, the red transmittance was substantially lost at 700 ° C.
  • titanium oxide D in which needle-like particles are oriented and aggregated in the same manner as titanium oxides A to C has an apparent particle diameter although the specific surface area decreases in the same manner as titanium oxides A to C with an increase in firing temperature.
  • the improvement of the hiding power was extremely small because Furthermore, the red particle transmission also remained low regardless of before and after firing because the apparent particle size was extremely large, and the desired red particle transmission was not obtained.
  • titanium oxide E having a small average particle size before firing and consisting of single needle-like particles the shape does not significantly change even after firing and the red transmittance is maintained, but the hiding power is not improved at all.
  • titanium dioxide which is a commercial product (TTO 55 (A); manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and whose particles are granular, titanium oxide F (specific surface area: 37 m 2 / g, crystallite diameter: 24.8 nm, apparent average) Particle size: 50 nm, granular).
  • titanium dioxide G specific surface area: 132 m 2 / g, crystallite diameter: 8.6 nm, apparent
  • ST 643 manufactured by Titanium Kogyo Co., Ltd.
  • Titanium oxide F (specific surface area: 37 m 2 / g, crystallite diameter: 24.8 nm, apparent average particle diameter: 50 nm, granular)
  • titanium oxide G (specific surface area: 132 m 2 / g, crystallite diameter: 8.6 nm, apparent average particle diameter: 200 nm, in the form of wrinkles).
  • the titanium oxide used in Test Example 7-1 is (a) an apparent average particle diameter, (b) an average crystallite measured by X-ray diffraction method, similarly to titanium dioxide used for the mother nucleus of the present invention.
  • the diameter (c) satisfies the specific surface area but does not have needle-like projections on the surface of the particles. Furthermore, since the ratio of the minor axis to the major axis is as large as 2.5, sufficient red color permeability and hiding power can not be realized even after firing.
  • titanium oxide B that has a wide acceptable temperature range from the viewpoint of improving the hiding power and maintaining the red transmittance as the titanium oxide of the mother nucleus used in the present invention.
  • the measurement results of the spectral reflectances of rutile type pigment grade titanium oxide (* 1) and titanium oxide B (unbaked, firing temperature: 700 ° C., 900 ° C.) are shown in FIG.
  • the measurement was carried out by dispersing and mixing titanium dioxide powder in a nitrocellulose lacquer so as to have a concentration of 5%, and applying the obtained dispersion on a black-and-white hiding factor test paper JIS-K5400 with a film thickness of 0.101 ⁇ m. -Dried to obtain a test sample.
  • the test sample thus obtained was subjected to colorimetry on the surface of the coated film on black paper with a spectrocolorimeter (CM-2600, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) to obtain a spectral reflectance.
  • CM-2600 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • an appropriate temperature range is preferably 500 to 800 ° C., particularly 500 to 700 ° C.
  • the inventors examined the firing temperature in the range of 500 ° C. to 800 ° C. finely using titanium oxide B as a mother nucleus. That is, the inventor evaluated the titanium dioxide powder in which the firing temperature was changed by the above evaluation method. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the firing was performed in a rotary firing furnace (rotary kiln) that is closer to mass production and has a high firing efficiency.
  • rotary firing furnace rotary kiln
  • the rotary firing furnace has a high firing efficiency and can obtain the same fired state at a lower temperature than when fired in a muffle furnace which is fired by standing.
  • the specific surface area is an index indicating the decrease in porosity of the obtained titanium oxide particles and the progress of sintering
  • the titanium dioxide used in the present invention has a specific surface area by firing titanium dioxide powder which is a mother core.
  • the preferred range is 8 to 30% of that before firing (100%).
  • the baking temperature is preferably 550 to 700 ° C., and more preferably 575 to 660 ° C. that the shielding power and the red color permeability are excellent.
  • Emsified cosmetic Furthermore, the present inventor used the titanium dioxide obtained at the baking temperature of 660 ° C. in Table 6 and used the emulsion cosmetic prepared by blending the hydrophobized titanium dioxide obtained by the method of surface treatment described below. Adjusted with. And the obtained cosmetics were evaluated by the following evaluation method.
  • Evaluation (6) Covers of stains and freckles Ten specialist panels applied a sample to the face and evaluated the feeling of use after application. ⁇ : More than 9 out of 10 panelists answered that there is a covering power of stains and freckles. ⁇ : 7 or more and less than 9 out of 10 panelists answered that there is covering power of stains and freckles. Fair: 5 or more and less than 7 out of 10 panelists answered that there is covering power of stains and freckles. X: Less than 5 out of 10 panelists answered that there is coverage of stains and freckles.
  • Evaluation (7) Inconspicuousness of texture and pores Ten experts applied the sample to the face and evaluated the feeling of use after application. ⁇ : 9 or more out of 10 panelists answered that texture and pores were not noticeable. :: 7 or more and less than 9 out of 10 panelists answered that texture and pores were not noticeable. Fair: 5 or more and less than 7 out of 10 panelists answered that texture and pores were not noticeable. X: Less than 5 out of 10 panelists answered that texture and pores were not noticeable.
  • Evaluation (8) Natural Finish Ten experts applied the sample to the face and evaluated the feeling of use after application. ⁇ : 9 or more out of 10 panelists answered that the finish is natural. ⁇ : 7 or more and less than 9 out of 10 panelists answered that the finish is natural. Fair: 5 or more and less than 7 out of 10 panelists answered that the finish is natural. X: Less than 5 out of 10 panelists answered that the finish is natural.
  • Evaluation (10) Lightness of Elongation
  • Evaluation (11) Natural redness Ten professional panels applied the sample to the face and evaluated the feeling of use after application. ⁇ : More than 9 out of 10 panelists answered that there is a natural redness. ⁇ : 7 or more and less than 9 out of 10 panelists answered that there is a natural redness. Fair: 5 or more and less than 7 out of 10 panelists answered that there is a natural redness. X: Less than 5 out of 10 panelists answered that there is a natural redness.
  • the emulsified cosmetic compounded with titanium dioxide (after calcination) of the present invention was superior to the emulsified cosmetic compounded with hydrophobized spherical titanium oxide in the feeling of use.
  • Hydrophobicized spherical titanium oxide has a particle size of 300 nm
  • Hydrophobized fine particle titanium oxide is needle-like, short diameter 0.005 to 0.05 ⁇ m, long diameter 0.01 to 0.2 ⁇ m
  • Formulation example 4 Solid foundation (mass%) Cyclopentasiloxane 35 Isopropyl myristate 3 PEG-10 Dimethicone 2.5 Polyglyceryl diisostearate-2 1 (PEG-15 / laurylpolydimethylsiloxyethyl dimethicone) crosspolymer 5 Distardimonium hectorite 0.8 Microcrystalline wax 2 Polyethylene wax 3 Hydrophobized fine particle titanium oxide 8 N-Octyltriethoxysilane titanium dioxide of the present invention (after calcination) 7 Silicone treatment Bengala 0.35 Silicone treatment Yellow iron oxide 1.1 Silicone treatment black iron oxide 0.05 Ion exchange water remaining amount Dynamite Glycerin 3.5 Ethanol 3.5 Phenoxyethanol 0.5

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Abstract

隠蔽力を維持しつつ、長波長領域の光をより透過する機能（赤色光選択透過機能）に優れており、伸びが軽く、粉っぽさを感じないという使用感に優れ、肌へ塗布した際に、自然な仕上がりとなる乳化化粧料を提供する。 本発明にかかる二酸化チタン粉体は、見かけ上の平均粒子径が１００nm以上、５００ｎｍ未満、Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１５～３０ｎｍ、比表面積が１０～３０ｍ２／ｇであって、放射状に突出した針状の突起が凝結した形状を有する粒子であって、形状短径と長径の比（長径／短径）が１．０以上、２．５未満である二酸化チタン粉体０．１～２５質量％と、　ジステアルジモニウムヘクトライト０．１～５質量％とシリコーン界面活性剤０．１～８質量％と、を含むことを特徴とする乳化化粧料。

Description

二酸化チタン粉体を配合した乳化化粧料 関連出願
　本出願は、２０１７年６月２６日付け出願の日本国特許出願２０１７－１２４６７２号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
　本発明は二酸化チタン粉体を配合した乳化化粧料に関し、特に隠蔽力を維持しつつ、長波長領域の光をより透過する機能（赤色光選択透過機能）に優れており、伸びが軽く、粉っぽさを感じないという使用感に優れ、肌へ塗布した際に、自然な仕上がりとなる乳化化粧料に関する。
　二酸化チタンは、屈折率が高く、白色度、隠蔽力、着色力に優れていることから、塗料、プラスチックなどの白色顔料として広く使用されている。また、二酸化チタンは、その粒子径または光活性度をコントロールすることにより、紫外線を遮蔽する物質として、紫外線吸収剤や紫外線遮蔽剤として化粧料や触媒などでの用途にも利用することが可能であることから、近年、これらの用途での研究開発が盛んに行われている。
　多数の二酸化チタンから形成されるマリモ状の特定平均一次粒子径の二酸化チタンの小球状粒子から形成される見掛け上の特定平均粒子径の二酸化チタン粉体を、化粧料に使用すれば、従来の二酸化チタンにはない良好な滑り性や優れた耐光性を付与することができる機能性材料になることが知られている。（特許文献１）。
　また、平均粒径が０．２～０．４μｍで、平均摩擦係数（ＭＩＵ値）が０．４～０．６であるルチル型酸化チタン凝集粒子１～１５質量％と半固形油分１～４０質量％を含有する唇用化粧料が、ツヤがあり、唇のシワの目立ちを抑え、化粧持ちに優れていることが知られている（特許文献２）。
　また、化粧料として用いられる色材として、可視光領域でも長波長側の光（波長630～700nm）の吸収率の小さいものを配合することで、肌内部での光透過性が素肌と近くなり、自然な仕上がりを実現できることが知られている（特許文献３）。
　このように、光の長波長側の光の透過率を高めた酸化チタンとして、棒状粒子が束状に配向凝集した粒子形態で、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長８０～３００ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長３０～１５０ｎｍ、見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長で表される見掛け平均軸比１．１～４で、比表面積が１２０～１８０ｍ２／ｇを示すルチル型酸化チタンである短冊状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンが開発されており、透明性並びに紫外線遮蔽能とも高いことが知られている（特許文献４）。
　しかし、この二酸化チタンは、棒状粒子の凝集体であり、二次凝集体中の空げきも多いことから、見かけの屈折率が低下してしまい、実際に化粧料に配合するには隠ぺい力が不十分であった。また、紫外線防御に目的の主眼が置かれているため、二次凝集体の見かけの粒子径も100nm未満であり、Ｍｉｅの理論に基づく酸化チタンの散乱効果を最大化させる粒子径より明らかに小さいため、このことも隠ぺい力が小さい要因となってしまう。
　このような事情から、肌へ塗布した際に、自然な仕上がりとなるような酸化チタンを配合した乳化化粧料の開発が望まれている。
特開２０００－１９１３２５号公報 特開２０１０－２４１８９号公報 特開２００６－２６５１３４号公報 特開２０１０－１７３８６３号公報
　そこで、本発明は前記従来技術に鑑み行われたものであり、その解決すべき課題は、隠蔽力を維持しつつ、長波長領域の光をより透過する機能（赤色光選択透過機能）に優れており、さらに、使用感に優れ、肌へ塗布した際に、自然な仕上がりとなるような、二酸化チタン配合乳化化粧料を提供することにある。
　本発明者らが前述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の二酸化チタンを焼成し、特定の粒子径、特定の結晶子径と、特定の比表面積とした二酸化チタンが、化粧料に求められる隠ぺい力を十分有しつつ、赤色光選択透過機能に優れたものであることを見出した。
　そして、その二酸化チタンを配合した乳化化粧料が、伸びが軽く、粉っぽさを感じないという使用感に優れ、肌へ塗布した際に、自然な仕上がりとなることを見出した。
　すなわち、本発明にかかる二酸化チタン粉体は、見かけ上の平均粒子径が１００nm以上、５００ｎｍ未満、Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１５～３０ｎｍ、比表面積が１０～３０ｍ２／ｇであって、放射状に突出した針状の突起が凝結した形状を有する粒子であって、形状短径と長径の比（長径／短径）が１．０以上、２．５未満である二酸化チタン粉体を０．１～２５質量％と、
　ジステアルジモニウムヘクトライト０．１～５質量％とシリコーン界面活性剤０．１～８質量％と、を含むことを特徴とする。
　また、本発明にかかる乳化化粧料は、Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１５～３０ｎｍ、比表面積が１０～３０ｍ２／ｇであって、450nmの反射率の値が、650nmの反射率の値の1.3倍以上であり、色差（ΔＥ）が２２以下であるルチル型二酸化チタン粉体を０．１～２５質量％と、
　ジステアルジモニウムヘクトライト０．１～５質量％とシリコーン界面活性剤０．１～８質量％と、を含むことを特徴とする。
　なお、色差（ΔＥ）は、二酸化チタン粉体を５％の濃度になるようにニトロセルロースラッカーに分散混合し、得られた分散物を白黒の隠蔽率試験紙ＪＩＳ－Ｋ５４００上に０．１０１μｍの膜厚で塗布・乾燥して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを分光測色機にて、白と黒紙上の塗膜表面をそれぞれ測色した。Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ色空間における、色差（ΔＥ）を算出した。
　また、本発明にかかる乳化化粧料は、下記の（ａ）～（ｃ）を満たす針状粒子が放射状に配向凝集した粒子表面に針状突起を有するルチル型二酸化チタンを焼成して得られるルチル型二酸化チタン粉体であって、見かけ上の平均粒子径が１００nm以上、５００ｎｍ未満、Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１５～３０ｎｍ、比表面積が１０～３０ｍ２／ｇである二酸化チタン粉体０．１～２５質量％と、
　ジステアルジモニウムヘクトライト０．１～５質量％とシリコーン界面活性剤０．１～８質量％と、を含むことを特徴とする。
（ａ）見かけ上の平均粒子径が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満
（ｂ）Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１～２５ｎｍ
（ｃ）比表面積が４０～２００ｍ２／ｇ
　また、本発明にかかる乳化化粧料は、下記の（ａ）～（ｃ）を満たす粒子表面に針状突起を有するルチル型二酸化チタンを焼成して得られるルチル型二酸化チタン粉体であって、焼成後のルチル型二酸化チタン粉体の比表面積が、焼成前に対して８～50%であることを特徴とする二酸化チタン粉体０．１～２５質量％と、
　ジステアルジモニウムヘクトライト０．１～５質量％とシリコーン界面活性剤０．１～８質量％と、を含むことを特徴とする乳化化粧料。
（ａ）見かけ上の平均粒子径が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満
（ｂ）Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１～２５ｎｍ
（ｃ）比表面積が４０～２００ｍ２／ｇ
　前記乳化化粧料において、二酸化チタンの焼成温度が、500℃～８００℃であることが好適である。
　前記乳化化粧料において、二酸化チタンの焼成温度が、５５０℃～７５０℃であることが好適である。
　前記乳化化粧料において、450nmの反射率の値が、650nmの反射率の値の1.3倍以上であり、長波長側の光をより透過しやすいことが好適である。
　本発明によれば、隠蔽力を維持しつつ、長波長領域の光をより透過する機能（赤色光選択透過機能）に優れており、伸びが軽く、粉っぽさを感じないという使用感に優れ、肌へ塗布した際に、自然な仕上がりとなる乳化化粧料を提供することができる。
見掛けの平均粒子径の測定方法 ルチル型顔料級酸化チタン（＊１）と酸化チタンＢ（未焼成）および酸化チタンＢを７００、９００℃で焼成したものの分光反射率を示す図である。 ＴＥＭ観察により焼成温度の二酸化チタンＢの形状の変化を示す図である。 ロータリーキルンでの焼成温度変化による酸化チタンＢの隠蔽力の変化を示す図である。 ロータリーキルンでの焼成温度変化による酸化チタンＢの焼成温度変化による赤色透過性の変化を示す図である。
　本発明に係る二酸化チタン粉体は、棒状もしくは針状粒子が放射状に配向凝集した粒子表面に針状突起を有する二酸化チタンを５００～８００℃、より好ましくは５５０～７５０℃で焼成して得られる二酸化チタン粉体であって、Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１５～３０ｎｍ、二酸化チタンの見掛け上の平均粒子径が１００nm以上、５００nm未満、より好ましくは２００～４００ｎｍ、比表面積が１０～３０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
［母核に用いる二酸化チタン］
　母核に用いる二酸化チタンの結晶型は、結晶構造の違いから、アナターゼ型とルチル型がある。ここで本発明に用いる二酸化チタンの結晶型は、光触媒活性が低く、屈折率が高いため隠ぺい力が高いルチル型である必要がある。
　母核に用いるルチル型二酸化チタンは、赤色光透過機能を有する二酸化チタンが用いられる。母核に用いる二酸化チタンの見かけの平均粒子径は、焼成後に一般的に収縮現象が起こることを考慮すると、本発明で得られた二酸化チタンの散乱による隠ぺい力と優れた赤色透過機能を実現するという観点から、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは２００～４００ｎｍであることが望ましい。
　母核に用いるルチル型二酸化チタンの形状としては、繭状、藁束状、短冊状、球状、針状、棒状等が挙げられる。本発明では、好ましくは、棒状もしくは針状粒子が放射状に配向凝集した粒子表面に針状突起を有することが好ましい。
　母核に用いる二酸化チタンの比表面積は、焼成による効率的な見かけの屈折率向上の観点から４０～２００ｍ２／ｇであることが望ましい。
　母核に用いるルチル型二酸化チタンは、Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が　１～２５nmであることが好ましい。
　母核に用いる二酸化チタンは、市販品でもよい。たとえば、チタン工業株式会社製　ＳＴ７００シリーズが挙げられる。その中でも、ＳＴ７１０などが挙げられる。
［本発明に用いる二酸化チタン粉体］
　本発明の二酸化チタン粉体は、母核に用いる二酸化チタンを焼成することによって、得られる。
焼成温度は焼成を行う装置によって、焼成前に存在する粒子表面から放射状に飛び出ていた針状の突起が、焼成することで凝結した粒子にあって、焼成により凝結することで針状粒子間に存在する空げきを減らし、かつ、針状粒子同士が焼結して、Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が過度に増大しない温度条件であることが望ましい。これにより、十分な隠ぺい力と赤色光選択透過機能の両立が可能となる。
本発明に用いる二酸化チタン粉体は、焼成前に存在する粒子表面から放射状に飛び出ていた針状突起が、焼成することで凝結した粒子の形状であることを特徴とする。そして、その粒子の短径と長径の比（長径／短径）が１．０以上、２．５未満であることを特徴とする。さらに好ましくは、１．０～２，０である。
　適切な焼成温度は、焼成装置によって異なるが、一般的な焼成炉であるマッフル炉やロータリーキルンで焼成した場合は、５００～８００℃、より好ましくは５５０～７５０℃の範囲で焼成することが望ましい。５００℃を下回ると、焼成前に存在する空げきが十分減っていないために隠ぺい力が十分でなく、８００℃を超えると、過度に焼結が進行し、赤色光選択透過機能が失われる。
　本発明の二酸化チタンはＸ線回折法で測定される平均結晶子径が１５～３０ｎｍであることが必要である。
　上記結晶子径が１５ｎｍ未満の場合は、十分な隠ぺい力が得られないという理由で好ましくない。また、３０ｎｍを超える場合は、焼結が進行し、十分な赤色光選択透過機能が失われるという点で好ましくない。
　また、本発明の二酸化チタン粉体は、見掛け上の平均粒子径が散乱による隠ぺい力と優れた赤色透過機能を効果的に実現するという観点から１００nm以上、５００nm未満、より好ましくは２００～４００ｎｍであることが必要である。
　本発明に用いる二酸化チタン粉体の比表面積は、得られた酸化チタン粒子の空隙率の低下と焼結の進行を示す指標であり、母核となる二酸化チタン粉体を焼成後の比表面積が焼成前(100%)に比べて８～５０%になる範囲が好ましい。より好ましくは、８～３０％である。
　また、本発明の二酸化チタン粉体の比表面積は、１０～３０ｍ２／ｇ、であることが必要である。１０ｍ２／ｇ未満であると、焼結が進行し、十分な赤色光選択透過機能が失われるという点で好ましくない。また、３０ｍ２／ｇを超えると、空隙が過度に存在し、十分な隠ぺい力が達成できないという点で好ましくない。
　本発明の二酸化チタン粉体は、焼成後に、表面処理を行うこともできる。表面処理を行うことにより、粘度、油への分散性、撥水性に伴う化粧持ちを向上させつつ、使用性に優れた二酸化チタンを得ることができる。
　表面処理剤として使用できる無機物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、鉄、セリウム及び錫等の金属の含水酸化物又は酸化物が挙げられる。これに用いられる前記金属塩は特に限定はない。
　表面処理剤として使用できる有機物としては、例えば、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属水酸化物で表面処理したのちに、親油性を付加するために、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチコン、アルキル（Ｃ８～Ｃ１８など）トリアルコキシシラン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンなどシリコーン化合物、パーフルオロアルキルアルキルリン酸塩などのフッ素化合物、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン、ラウロイルリシン、ラウロイルグルタミネートなどのアミノ酸誘導体等が挙げられる。
　これらの表面処理剤は、二酸化チタン粉体に対して１～１０質量％であると、隠蔽力が高いため好ましい。
　本発明に用いる二酸化チタン粉体は、化粧料、顔料、インク、塗料などに広く配合することができる。
　本発明に用いる二酸化チタンの配合量は、固形粉末化粧料の総重量に対し、0.1～25質量％、より好ましくは5－15質量％である。0.1質量％より少ないと本発明の二酸化チタン配合による効果が得られない場合があり、25量％を超えると仕上がりが不自然になる場合がある。
　本発明に係る乳化化粧料は（Ａ）ジステアルジモニウムヘクトライトと（Ｂ）シリコーン界面活性剤を用いる。以下各々詳説する。
［（Ａ）ジステアルジモニウムヘクトライト］
　本発明では、化粧料の油相は、（Ａ）ジステアルジモニウムヘクトライトで増粘又は固化されている。
本発明における（Ａ）ジステアルジモニウムヘクトライトは、化粧料等の油相増粘剤（ゲル化剤）として従来から使用されている有機変性粘土鉱物の一種である。例えば、「ベントン３８Ｖ」又は「ベントン３８ＶＣＧ」という商品名で市販されているジステアルジモニウムヘクトライトが好適に使用できる。
  本発明の乳化化粧料におけるジステアルジモニウムヘクトライトの配合量は、０．１～５質量％、好ましくは０．１～４質量％、より好ましくは０．１～３質量％である。配合量が少ないと保存安定性が保てない、フィット感が得られない場合があり、配合量が多いと伸びが重くなる、粉っぽさを感じやすい場合がある。
［（Ｂ）シリコーン界面活性剤］
本発明の（Ｂ）成分は、ポリエーテル基又はポリグリセリン基によって変性されたシリコーン界面活性剤の１種または２種以上である。
  ポリエーテル基によって変性されたシリコーン界面活性剤としては、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、及びセチルＰＥＧ/ＰＰＧ－１０／１ジメチコン等が挙げられる。これらの市販品としては、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０４３、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０１７Ｐ、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０２８Ｐ、ＫＦ－６０３８、及びＫＦ－６０４８（何れも信越化学工業（株）製）等がある。ポリグリセリン基によって変性されたシリコーン界面活性剤としては、ポリグリセリル―３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、及びラウリルポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。これらの市販品としては、ＫＦ－６１００、ＫＦ－６１０４、ＫＦ－６１０６、及びＫＦ－６１０５（何れも信越化学工業（株）製）等がある。（Ｂ）成分は、上記界面活性剤の１種単独でも、２種以上の併用であってもよい。
  また、（Ｂ）成分として、部分架橋型ポリエーテル変性シリコーンあるいは部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーンを使用することもできる。（Ｂ）成分は、部分架橋型ポリエーテル変性シリコーンあるいは部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーンのみであってもよい。部分架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、オルガノポリシロキサン鎖をポリエーテル残基によって架橋した三次元架橋物である。部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーンは、オルガノポリシロキサン鎖をポリグリセリン残基によって架橋した三次元架橋物である。例えば、（ジメチコン／（ＰＥＧ－１０／１５））クロスポリマー、（ＰＥＧ－１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ－１５／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／ポリグリセリン－３）クロスポリマー、（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン－３）クロスポリマー、及び（ポリグリセリル－３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。これらはシリコーンオイルやその他のオイルを含む膨潤物として市販されている。例えば、ＫＳＧ－２１０、２４０、３１０、３４０、３２０Ｚ、３６０Ｚ、ＫＳＧ－７１０、８１０、８２０Ｚ等（何れも信越化学工業製）がある。
  （Ｂ）成分の配合量は、化粧料全体の質量に対して０．１～８質量％であり、０．１～７質量％がより好ましく、０．１～６質量％がより好ましい。配合量が少な過ぎると、得られる化粧料は十分な保存安定性を有することが困難になる。また配合量が多過ぎると、化粧料はべたつきを有することがある。
　本発明には、（Ｂ）シリコーン界面活性剤以外に、任意のその他の界面活性剤を含むこともできる。その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸グリセリルエステル等が挙げられる。
　本発明に、（Ｃ）弾性粉末を０．１～１０質量％配合することが好ましい。（Ｃ）成分を配合することで、自然な仕上がりや自然な赤みは維持されたまま、キメや毛穴がより目立たなくなる。
　本発明は、（Ｄ）疎水化処理微粒子酸化チタン（比表面積３０～７０m2/g）を０．１～１０質量％配合することが好ましい。（Ｄ）成分を配合することで、自然な仕上がり、自然な赤みが維持されたまま、シミ・そばかすをよりカバーすることができる。
［油性成分］
油性成分は、化粧品に通常使用可能なものを、乳化物の安定性を損なわない範囲で使用することができる。
　液状油分としては、シリコーン油等が挙げられる。シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの鎖状シリコーン油、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シリコーン油等が挙げられる。
　極性油分としては、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソデシル、コハク酸２－エチルヘキシル、セバシン酸ジエチルなどのエステル油等が挙げられる。
　非極性油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン等の炭化水素油等が挙げられる。
　また、油性成分として、さらに固形油分を含むこともできる。固形油分としては、カカオ脂、ヤシ油、馬油、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化ヒマシ油などの固体油脂、パラフィンワックス（直鎖炭化水素）、マイクロクリスタリンワックス（分岐飽和炭化水素）、セレシンワックス、モクロウ、モンタンワックス、フィッシャートロプスワックスなどの炭化水素類、ミツロウ、ラノリン、カルナバワックス、キャンデリラロウ、米ぬかロウ（ライスワックス）、ゲイロウ、ホホバ油、ヌカロウ、モンタンロウ、カポックロウ、ベイベリーロウ、セラックロウ、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリル酸ヘキシル、還元ラノリン、硬質ラノリン、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテルなどのロウ類、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸などの高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコールなどの高級アルコール等が挙げられる。
［水性成分］
　水等の水性成分は、化粧品に通常使用可能なものを、乳化物の安定性を損なわない範囲で配合することができる。
　保湿剤としては、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ－マンニット等が挙げられる。
　水溶性高分子としては、アラビアゴム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、デンプン、アルゲコロイド（褐藻エキス）等の植物系高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系高分子、カルボキシビニルポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬなど）等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト等の無機系水溶性高分子等が挙げられる。
　金属イオン封鎖剤としては、エデト酸ナトリウム塩、メタリン酸ナトリウム、リン酸等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α－トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
　薬剤としては、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ－α－トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸２－グルコシド、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ－α－トコフェロール２－Ｌアスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム塩、ｄｌ－α－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤、イオウ、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、γ－オリザノール等が挙げられる。
　また、上記薬剤は遊離の状態で使用されるほか、造塩可能なものは酸または塩基の塩の型で、またカルボン酸基を有するものはそのエステルの形で使用することができる。
［その他の成分］
  本発明にかかる乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分、例えば、エステル、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止助剤、香料等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。
  以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、上記必須配合成分と、下記成分の任意の一種又は二種以上とを配合して乳化化粧料を調製できる。
  天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
  半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
  合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，００００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
  増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
  紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート(２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート)、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等）；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、ジモルホリノピリダジノ；２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート；２，４－ビス－｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－（１，３，５）－トリアジン等が挙げられる。
  低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
  多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６－ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ－テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ－ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
  単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ－グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ－エリトロース、Ｄ－エリトルロース、Ｄ－トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ－アラビノース、Ｄ－キシロース、Ｌ－リキソース、Ｄ－アラビノース、Ｄ－リボース、Ｄ－リブロース、Ｄ－キシルロース、Ｌ－キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ－グルコース、Ｄ－タロース、Ｄ－ブシコース、Ｄ－ガラクトース、Ｄ－フルクトース、Ｌ－ガラクトース、Ｌ－マンノース、Ｄ－タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２－デオキシ－Ｄ－リボース、６－デオキシ－Ｌ－ガラクトース、６－デオキシ－Ｌ－マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－マンヌロン酸、Ｌ－グルロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｌ－イズロン酸等）等が挙げられる。
  オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α-トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
  多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
  アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
  有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
  高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
  ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
  ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
  酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
  その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン、クロルフェネシン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
  さらに、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リンゴ酸等の金属封鎖剤、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草、カリン、イチヤクソウ等の各種生薬抽出物、酢酸トコフェロール、グリチルレジン酸、グリチルリチン酸及びその誘導体又はその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の美白剤、アルギニン、リジン等のアミノ酸及びその誘導体、フルクトース、マンノース、エリスリトール、トレハロース、キシリトール等の糖類等も適宜配合することができる。
　本発明にかかる乳化化粧料としては、例えば、美白用美容液、乳液、クリーム、パック、化粧下地、BBクリーム、サンスクリーン、ファンデーション、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、洗顔料、スプレー、ムース、ヘアーリンス、シャンプー等の製品が挙げられる。
　また本発明は、容器形態を限定されるものではない。たとえばこの化粧料を含浸体に含浸させて、気密性を備えたコンパクト容器内に収容することも可能である。含浸体としては、樹脂、パルプ、綿等の単一又は混合素材からなる不織布、樹脂加工した繊維体、スポンジなどの発泡体、連続気孔を備えた多孔質体などが挙げられる。また含浸体の素材としては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ウレタン、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、シリコン、エラストマーなどの例が挙げられるが、化粧料を含むことのできる含浸体であればこれらの素材に限られるものではない。
　［本発明にかかる乳化化粧料の製造方法］
　本発明にかかる乳化化粧料の製造方法は、油相に粉末を混合分散させ、その後、水相を添加して混合する。
　本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
　実施例の説明に先立ち本発明で用いた二酸化チタンの試験の評価方法について説明する。
評価（１）：平均結晶子径の測定方法
　試料をＸ線回折装置（Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ、理学電機社製）で測定し、シェラー式を適用することにより、平均結晶子径を算出した。
評価（２）：隠蔽力の評価
　二酸化チタン粉体を５％の濃度になるようにニトロセルロースラッカーに分散混合し、得られた分散物を白黒の隠蔽率試験紙ＪＩＳ－Ｋ５４００上に０．１０１μｍの膜厚で塗布・乾燥して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを分光測色機（ＣＭ－２６００、コニカミノルタ社製）にて、白と黒紙上の塗膜表面をそれぞれ測色した。Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ色空間における、色差（ΔＥ）を算出し、これを隠蔽力として評価した。なお、ΔＥが高いほど、隠ぺい力が小さく、ΔＥが低いほど、隠蔽力が高いことを示す。
　ΔE＝
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

（評価基準）
×：25＜ΔＥ
△：２２ ＜ΔＥ≦25
○：ΔＥ≦２２
評価（３）：赤色透過性の評価
　赤色透過性とは、前述の隠ぺい力と同様に黒紙上での測定により得られる各波長での分光反射率のうち、波長が４５０nmにおける反射率と波長が６５０nmにおける反射率比（波長が４５０nmにおける反射率／６５０nmにおける反射率：Ｒ450／Ｒ650）を算出した。
　Ｒ450／Ｒ650が高いほど、赤色透過性が高く、Ｒ450／Ｒ650が低いほど赤色透過性が低いことを示す。
（評価基準）
×：Ｒ450／Ｒ650≦1.3
△：1.3＜Ｒ450／Ｒ650≦1.35
○：1.35＜Ｒ450／Ｒ650≦1.4
◎：1.4＜Ｒ450／Ｒ650
評価（４）：比表面積の測定方法
　単位質量当たりの比表面積は、国際基準ISO 5794/1(付録D)に相当するThe Journal of the American Chemical Society、60巻、309頁、1938年2月に記載のBET(ブルナウアー-エメット-テラー)法として知られる窒素吸着法によって求めることができる。
評価（５）：見掛けの平均粒子径の測定方法
図１に示した方法で、粒子の長軸と短軸の長さの平均値をとっている。
［母核に用いる酸化チタンの選定］
　はじめに、本発明者らは、市販品として入手可能な顔料級のルチル型とアナターゼ型の酸化チタンを用いて、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　＊１：タイペーク　ＣＲ－５０（石原産業社製、見掛け上の平均粒子径:200ｎｍ、形状:不定形）
＊２：バイエルチタンＡ（バイエル社製、見掛け上の平均粒子径：400ｎｍ、形状：不定形）
　ルチル型の顔料級酸化チタンとアナターゼ型の顔料級酸化チタンは、いずれも赤色透過性が低かった。また、これらを高温で焼成しても、赤色透過性は低かった。
　本発明者らは、赤色透過性の高いルチル型酸化チタンを用いて、隠蔽力に優れるものを製造できないかについて検討を行った。
　本発明者らは、特許文献（特開２０１０－１７３８６３号公報）の手法を用いて、針状粒子が放射状に配向凝集した粒子表面に針状突起を有する粒径の異なる二酸化チタンを２種合成した。
　得られた酸化チタンそれぞれを、酸化チタンＡ（比表面積：101ｍ2/ｇ、結晶子径：5 nm、見掛け上の平均粒子径：0.2～0.3μｍ、針状突起形状）、酸化チタンＢ（比表面積：117ｍ2/ｇ、結晶子径：11nm、見掛け上の平均粒子径：0.3μｍ、針状突起形状）と称する。
　また、市販品（ＳＴ－７３０；チタン工業株式会社製）である針状粒子が放射状に配向凝集した粒子表面に針状突起を有する二酸化チタンを、酸化チタンＣ（比表面積：９８ｍ２／ｇ、結晶子径：６nm、見掛け上の平均粒子径：0.5μｍ、針状突起形状）と称する。
　また、市販品（ＳＴ－７５０：チタン工業株式会社製）である針状粒子が放射状に配向凝集した粒子表面に針状突起を有する二酸化チタンを、酸化チタンＤ（８４ｍ２／ｇ、結晶子径：8.6ｎｍ、見掛け上の平均粒子径：1.0μｍ、針状突起形状）と称する。
　また、市販品（ＭＴ０６２；テイカ工業株式会社製）である粒子が針状である酸化チタンを、酸化チタンＥ（比表面積：４７ｍ２／ｇ、結晶子径：２３．３ｎｍ、見掛け上の平均粒子径：６５ｎｍ、針状突起形状）と称する。
　各二酸化チタンを用いて、以下の方法により、二酸化チタン粉体を得た。得られた二酸化チタン粉末を、上記評価方法にて評価し、焼成前の二酸化チタンの種類と、焼成温度との関係について検討した。結果を表２～表6に示す。
（二酸化チタン粉体の製造方法）
　母核に用いる二酸化チタン１００ｇを石英製のるつぼに入れ、マッフル炉にて各温度で１時間焼成を行うことにより、二酸化チタン粉末を得た。
酸化チタンＡ（比表面積：101ｍ2/ｇ、結晶子径：5 nm、見掛け上の平均粒子径：0.2～0.3μｍ、針状突起形状）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
酸化チタンB（比表面積：117ｍ2/ｇ、結晶子径：11nm、見掛け上の平均粒子径：0.3μｍ、針状突起形状）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

酸化チタンＣ（比表面積：98ｍ2/ｇ、結晶子径：6nm、見掛け上の平均粒子径：0.5μｍ、針状突起形状）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
酸化チタンＤ（比表面積：８４ｍ２／ｇ、結晶子径：8.6ｎｍ、見掛け上の平均粒子径：１μｍ、針状突起形状）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
酸化チタンＥ（比表面積：４７ｍ２／ｇ、結晶子径：２３．３ｎｍ、見掛け上の平均粒子径：６５ｎｍ、針状突起形状）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　酸化チタンＡ～Ｃではいずれも焼成温度を上昇させることで、隠ぺい力は向上した。温度の上昇に伴い、比表面積は減少していることから、焼成前に存在した放射状に配向凝集した針状粒子同士が凝結することで、粒子中に存在する空げきが減少していることがわかる。これが見かけの屈折率向上を引き起こして、隠ぺい力が向上している。しかし、赤色透過性は徐々に減少していった。特に高温で焼成すると過度に焼結が起こり、当初の赤色透過性が著しく低下した。
　特に、平均粒子径が大きい酸化チタンＣについては、700℃で赤色透過性はほぼ失われていた。
　また、酸化チタンＡ～Ｃと同様に針状粒子が放射状に配向凝集した酸化チタンＤは、焼成温度の上昇に伴い、比表面積は酸化チタンＡ～Ｃと同様に減少するものの、見かけの粒子径が著しく大きいために、隠ぺい力の向上は極めて微小であった。さらに、赤色透過性についても見かけの粒子径が著しく大きいために、焼成前後に関わらず低いままであり、望まれる赤色透過性は得られなかった。
また、焼成前の平均粒子径が小さく、単一の針状粒子からなる酸化チタンＥについては、焼成後も形状が大きく変化せず赤色透過性は維持されたが、隠蔽力が全く向上しなかった。
　さらに、異なる形状の二酸化チタンについて検討した。
　また、市販品（ＴＴＯ５５（Ａ）；石原産業株式会社製）である粒子が粒状である二酸化チタンを、酸化チタンＦ（比表面積：３７ｍ２／ｇ、結晶子径：２４．８ｎｍ、見掛け上の平均粒子径：５０ｎｍ、粒状）と称する。
　また、市販品（ＳＴ６４３：チタン工業株式会社製）である棒状粒子が藁束状に配向凝集した二酸化チタンを、酸化チタンＧ（比表面積：１３２ｍ２／ｇ、結晶子径：８．６ｎｍ、見掛け上の平均粒子径：２００ｎｍ、藁束状）と称する。
酸化チタンＦ（比表面積：３７ｍ２／ｇ、結晶子径：２４．８ｎｍ、見掛け上の平均粒子径：５０ｎｍ、粒状）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
試験例６－１～６－４から分かるように、粒状である酸化チタンを３５０℃～７２０℃で焼成した場合は、結晶子径が変化せず、比表面積も結晶子径も本発明の焼成後の酸化チタンにはならない。
　したがって、赤色透過性を有するが、望まれる隠蔽力は得られなかった。

酸化チタンＧ（比表面積：１３２ｍ２／ｇ、結晶子径：８．６ｎｍ、見掛け上の平均粒子径：２００ｎｍ、藁束状）と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　試験例７－１で用いた酸化チタンは、本発明の母核に用いる二酸化チタンと同じように、（ａ）見かけ上の平均粒子径、（ｂ）Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径、（ｃ）比表面積を満たすが、粒子の表面に針状の突起を有さない。さらに、短径と長径の比が2.5と大きいため、焼成後も十分な赤色透過性と隠ぺい力を実現することができない。
　これらの検討から、本発明に用いる母核の酸化チタンとして適切なのは、隠ぺい性の向上と赤色透過性の維持の観点から許容できる温度幅が広いのは酸化チタンＢであった。
　ルチル型顔料級酸化チタン（＊１）および酸化チタンＢ（未焼成、焼成温度：７００℃、９００℃）の分光反射率を測定した結果を図２に示す。なお、測定は、二酸化チタン粉末を５％の濃度になるようにニトロセルロースラッカーに分散混合し、得られた分散物を白黒の隠蔽率試験紙ＪＩＳ－Ｋ５４００上に０．１０１μｍの膜厚で塗布・乾燥して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを分光測色機（ＣＭ－２６００、コニカミノルタ社製）にて、黒紙上の塗膜表面をそれぞれ測色し、分光反射率を得た。
　そこで、二酸化チタンＢについて、未焼成のもの、焼成したもの（焼成温度：３００℃、５００℃、７００℃、９００℃）のＴＥＭ像を撮影した。結果を図３に示す。
　また、二酸化チタンＢについて、ロータリーキルンでの焼成温度変化による隠蔽力、赤色透過性を測定した。結果を、それぞれ図４、図５に示す。
　以上の結果から、マッフル炉で焼成した場合は、適切な温度範囲は500～800℃、特に500～700℃がより望ましい。
　次に、本発明者らは、酸化チタンＢを母核にして、細かく500℃～800℃の範囲で焼成温度を検討した。すなわち、本発明者は、焼成温度を変化させた二酸化チタン粉体を上記評価方法にて評価した。結果を表５、表６に示す。
　焼成はより量産に近く、焼成効率の高い、回転式焼成炉（ロータリーキルン）で行った。
　一般的に回転式焼成炉は焼成効率が高く、静置で焼成するマッフル炉で焼成した場合よりも低い温度で同様の焼成状態を得ることができることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　比表面積は、得られた酸化チタン粒子の空隙率の低下と焼結の進行を示す指標であり、本発明に用いる二酸化チタンは、母核となる二酸化チタン粉体を焼成することでその比表面積が焼成前(100%)に比べて８～30%になる範囲が好ましい。
これらの結果より、隠蔽力および赤色透過性に優れているのは、焼成温度が、５５０～７００℃であることが好ましく、５７５～６６０℃であることがより好ましいことが分かった。
［乳化化粧料］
　さらに、本発明者は、表６の焼成温度６６０℃で得られた二酸化チタンを用いて、下記の表面処理の方法で得られた疎水化処理二酸化チタンを配合した乳化化粧料を、それぞれ常法で調整した。そして、得られた化粧料を下記評価方法で評価した。
［二酸化チタン粉体の表面処理方法］
　得られた二酸化チタン粉体をイオン交換水に分散させ、加温したのち、n-オクチルトリエトキシシランを3質量％吸着させ、その後脱水・洗浄・乾燥させることで表面処理二酸化チタンを得た。
［乳化化粧料の製造方法］
　上記表面処理した二酸化チタンを含む粉末相を油相に混合分散し、水相を添加して乳化した。
［乳化化粧料の評価方法］
評価（６）：シミ・そばかすのカバー
　専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布後の使用感を評価した。
◎：パネル１０名中９名以上がシミ・そばかすのカバー力があると回答した。
○：パネル１０名中７名以上９名未満がシミ・そばかすのカバー力があると回答した。
△：パネル１０名中５名以上７名未満がシミ・そばかすのカバー力があると回答した。
×：パネル１０名中５名未満がシミ・そばかすのカバー力があると回答した。
評価（７）：キメや毛穴の目立たなさ
　専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布後の使用感を評価した。
◎：パネル１０名中９名以上がキメや毛穴が目立たないと回答した。
○：パネル１０名中７名以上９名未満がキメや毛穴が目立たないと回答した。
△：パネル１０名中５名以上７名未満がキメや毛穴が目立たない回答した。
×：パネル１０名中５名未満がキメや毛穴が目立たないと回答した。
評価（８）：自然な仕上がり
　専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布後の使用感を評価した。
◎：パネル１０名中９名以上が自然な仕上がりであると回答した。
○：パネル１０名中７名以上９名未満が自然な仕上がりであると回答した。
△：パネル１０名中５名以上７名未満が自然な仕上がりであると回答した。
×：パネル１０名中５名未満が自然な仕上がりであると回答した。
評価（９）：粉っぽさの無さ
　専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布後の使用感を評価した。
◎：パネル１０名中９名以上が粉っぽさがないと回答した。
○：パネル１０名中７名以上９名未満が粉っぽさがないと回答した。
△：パネル１０名中５名以上７名未満が粉っぽさがないと回答した。
×：パネル１０名中５名未満が粉っぽさがないと回答した。
評価（１０）：伸びの軽さ
　専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布後の使用感を評価した。
◎：パネル１０名中９名以上が伸びの軽さがあると回答した。
○：パネル１０名中７名以上９名未満が伸びの軽さがあると回答した。
△：パネル１０名中５名以上７名未満が伸びの軽さがあると回答した。
×：パネル１０名中５名未満が毛穴が伸びの軽さがあると回答した。
評価（１１）：自然な赤み
　専門パネル１０名が顔に試料を塗布し、塗布後の使用感を評価した。
◎：パネル１０名中９名以上が自然な赤みがあると回答した。
○：パネル１０名中７名以上９名未満が自然な赤みがあると回答した。
△：パネル１０名中５名以上７名未満が自然な赤みがあると回答した。
×：パネル１０名中５名未満が自然な赤みがあると回答した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１１より、本発明の二酸化チタン(焼成後)を配合した乳化化粧料は、疎水化処理球状酸化チタンを配合した乳化化粧料より、使用感に優れていた。
疎水化処理球状酸化チタンは、粒径300nm
疎水化処理微粒子酸化チタンは、針状、短径0.005～0.05μｍ、長径0.01~0.2μｍ
　次に、本発明の処方例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
処方例２　リキッドファンデーション　　　　　　　　　  （質量％）
シクロペンタシロキサン　　　                ４０
ミリスチン酸イソプロピル　　                ３
ＰＥＧ－１０ジメチコン　　　                ２．５
ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２　　　　　　　　    １
(PEG-15/ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン)クロスポリマー５
ジステアルジモニウムヘクトライト　　　　　　　　　　０．８
疎水化処理微粒子酸化チタン　　　　　　　　８
本発明のn-オクチルトリエトキシシラン二酸化チタン(焼成後)　２
シリコーン処理　ベンガラ　　  ０．３５
シリコーン処理　黄酸化鉄　　  １．１
シリコーン処理　黒酸化鉄　　  ０．０５
イオン交換水　　　　　　　　  残量
ダイナマイトグリセリン　　　  ３．５
エタノール　　　　　　　　　  ３．５
フェノキシエタノール　　　　  ０．５
処方例３　コンシーラー　　              （質量％）
シクロペンタシロキサン　　　              ４０
ミリスチン酸イソプロピル　　              ３
ＰＥＧ－１０ジメチコン　　　             ２．５
ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２          １
(PEG-15/ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン)クロスポリマー５
ジステアルジモニウムヘクトライト　　　　　　　　　 ０．８
疎水化処理微粒子酸化チタン　　　　　　　         ８
本発明のn-オクチルトリエトキシシラン二酸化チタン(焼成後) ２５
シリコーン処理　ベンガラ　           ０．３５
シリコーン処理　黄酸化鉄　           １．１
シリコーン処理　黒酸化鉄　           ０．０５
イオン交換水　　　　　　　        残量
ダイナマイトグリセリン　　       ３．５
エタノール　　　　　　　　       ３．５
フェノキシエタノール　　　       ０．５
処方例４　固形ファンデーション　　　　　　          （質量％）
シクロペンタシロキサン　　                   ３５
ミリスチン酸イソプロピル　                   ３
ＰＥＧ－１０ジメチコン　　                  ２．５
ジイソステアリン酸ポリグリセリル-２　　　　　　　１
(PEG-15/ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン)クロスポリマー５
ジステアルジモニウムヘクトライト　　　　　　      ０．８
マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　       ２
ポリエチレンワックス　　　                    ３
疎水化処理微粒子酸化チタン　　　　　　　        ８
本発明のn-オクチルトリエトキシシラン二酸化チタン(焼成後)７
シリコーン処理　ベンガラ　       ０．３５
シリコーン処理　黄酸化鉄　       １．１
シリコーン処理　黒酸化鉄　       ０．０５
イオン交換水　　　　　　　       残量
ダイナマイトグリセリン　　       ３．５
エタノール　　　　　　　　       ３．５
フェノキシエタノール　　　       ０．５

Claims (7)

  1. 　見かけ上の平均粒子径が１００～５００ｎｍ、Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１５～３０ｎｍ、比表面積が１０～３０ｍ２／ｇであって、粒子表面の放射状に突出した針状の突起が凝結した粒子であって、形状短径と長径の比（長径／短径）が１．０～２．５であることを特徴とする二酸化チタン粉体０．１～２５質量％と、
    　ジステアルジモニウムヘクトライト０．１～５質量％とシリコーン界面活性剤０．１～８質量％と、を含むことを特徴とする乳化化粧料。
  2. 　Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１５～３０ｎｍ、比表面積が１０～３０ｍ２／ｇであって、450nmの反射率の値が、650nmの反射率の値の1.3倍以上であり、色差（ΔＥ）が２２以下であるルチル型二酸化チタン粉体を０．１～２５質量％と、
    　ジステアルジモニウムヘクトライト０．１～５質量％とシリコーン界面活性剤０．１～８質量％と、を含むことを特徴とする乳化化粧料。
    　なお、色差（ΔＥ）は、二酸化チタン粉体を５％の濃度になるようにニトロセルロースラッカーに分散混合し、得られた分散物を白黒の隠蔽率試験紙ＪＩＳ－Ｋ５４００上に０．１０１μｍの膜厚で塗布・乾燥して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを分光測色機にて、白と黒紙上の塗膜表面をそれぞれ測色した。Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ色空間における、色差（ΔＥ）を算出した。
  3. 　下記の（ａ）～（ｃ）を満たす針状粒子が放射状に配向凝集した粒子表面に針状突起を有するルチル型二酸化チタンであって、見かけ上の平均粒子径が１００～５００ｎｍ、Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１５～３０ｎｍ、比表面積が１０～３０ｍ２／ｇである二酸化チタン粉体０．１～２５質量％と、
    　ジステアルジモニウムヘクトライト０．１～５質量％とシリコーン界面活性剤０．１～８質量％と、を含むことを特徴とする乳化化粧料。
    （ａ）見かけ上の平均粒子径が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満
    （ｂ）Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１～２５ｎｍ
    （ｃ）比表面積が４０～２００ｍ２／ｇ
  4. 　下記の（ａ）～（ｃ）を満たす粒子表面に針状突起を有するルチル型二酸化チタンを焼成して得られるルチル型二酸化チタン粉体であって、焼成後のルチル型二酸化チタン粉体の比表面積が、焼成前に対して８～５０%であることを特徴とする二酸化チタン粉体０．１～２５質量％と、
    　ジステアルジモニウムヘクトライト０．１～５質量％とシリコーン界面活性剤０．１～８質量％と、を含むことを特徴とする乳化化粧料。
    （ａ）見かけ上の平均粒子径が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満
    （ｂ）Ｘ線回折法で測定される平均結晶子径が１～２５ｎｍ
    （ｃ）比表面積が４０～２００ｍ２／ｇ
  5. 　請求項３又は４に記載の乳化化粧料において、二酸化チタンの焼成温度が、500℃～700℃であることを特徴とする乳化化粧料。
  6. 　請求項５に記載の乳化化粧料において、二酸化チタンの焼成温度が、600℃～700℃であることを特徴とする乳化化粧料。
  7. 　請求項１～４に記載の乳化化粧料において、450nmの反射率の値が、650nmの反射率の値の1.3倍以上であり、長波長側の光をより透過しやすいことを特徴とする乳化化粧料。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04364117A (ja) * 1991-06-10 1992-12-16 Shiseido Co Ltd ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体及びその製造方法、皮膚外用剤
JPH09221411A (ja) * 1996-02-13 1997-08-26 Kose Corp 二酸化チタン及びこれを含有する組成物
JPH10182397A (ja) * 1996-12-27 1998-07-07 Kose Corp 紫外線防御化粧料
JP2000191325A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Tayca Corp 二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体およびその製造方法
JP2003192349A (ja) * 2001-09-28 2003-07-09 Shiseido Co Ltd 毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法
JP2010173863A (ja) * 2009-01-27 2010-08-12 Titan Kogyo Kk 藁束状ルチル型酸化チタン、それを使用した化粧料及びトナー用外添剤
JP2011068598A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Shiseido Co Ltd 油中水型乳化皮膚化粧料
JP2013227207A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Shiseido Co Ltd 凹凸補正効果を有する酸化チタン
JP2014084251A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Titan Kogyo Kk ルチル型酸化チタン及びそれを使用した化粧料
JP2016037469A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 花王株式会社 粉末化粧料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4018770B2 (ja) * 1997-02-28 2007-12-05 チタン工業株式会社 扇状酸化チタン、及び扇状又は盤状酸化チタンの製造方法、並びにその用途
JP5363696B2 (ja) 2005-03-23 2013-12-11 株式会社 資生堂 肌化粧料用色材組成物、それを用いたファンデーション、化粧方法
US7175835B1 (en) * 2005-12-23 2007-02-13 Conopco, Inc. Cosmetic emulsions with inorganic sunscreens stabilized with conjugated linoleic acid
JP4406035B1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-27 株式会社資生堂 水中油型乳化皮膚化粧料

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04364117A (ja) * 1991-06-10 1992-12-16 Shiseido Co Ltd ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体及びその製造方法、皮膚外用剤
JPH09221411A (ja) * 1996-02-13 1997-08-26 Kose Corp 二酸化チタン及びこれを含有する組成物
JPH10182397A (ja) * 1996-12-27 1998-07-07 Kose Corp 紫外線防御化粧料
JP2000191325A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Tayca Corp 二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体およびその製造方法
JP2003192349A (ja) * 2001-09-28 2003-07-09 Shiseido Co Ltd 毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法
JP2010173863A (ja) * 2009-01-27 2010-08-12 Titan Kogyo Kk 藁束状ルチル型酸化チタン、それを使用した化粧料及びトナー用外添剤
JP2011068598A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Shiseido Co Ltd 油中水型乳化皮膚化粧料
JP2013227207A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Shiseido Co Ltd 凹凸補正効果を有する酸化チタン
JP2014084251A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Titan Kogyo Kk ルチル型酸化チタン及びそれを使用した化粧料
JP2016037469A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 花王株式会社 粉末化粧料

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