JPH04364117A - ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体及びその製造方法、皮膚外用剤 - Google Patents

ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体及びその製造方法、皮膚外用剤

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JPH04364117A
JPH04364117A JP3166511A JP16651191A JPH04364117A JP H04364117 A JPH04364117 A JP H04364117A JP 3166511 A JP3166511 A JP 3166511A JP 16651191 A JP16651191 A JP 16651191A JP H04364117 A JPH04364117 A JP H04364117A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はホトクロミック性紫外線
遮蔽粉体及びその製造方法、皮膚外用剤、特に酸化チタ
ンを主成分とする紫外線遮蔽粉体へのホトクロミック性
の付与に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある物質に光を照射すると色が変り、照
射を止めるとふたたび元の色に戻る性質をホトクロミッ
ク性、或いはホトトロピー性といい、例えばホトクロミ
ック性物質を含む調光ガラス等に利用されている。また
、化粧品の分野においてもホトクロミック性を利用して
色の変化を楽しむ可変色性メーキャップ化粧料が知られ
ており（特開昭５６−４９３１２，特開昭５６−１００
７９、ＰＣＴ　　ＷＯ８９／１２０８４）、より広範な
分野への応用が期待されている。
【０００３】一方、化粧品等の分野では紫外線が皮膚に
及ぼす影響が問題となっており、この紫外線を吸収する
紫外線吸収剤、あるいは紫外線を遮蔽する紫外線遮蔽粉
体の開発が行なわれている。この紫外線遮蔽粉体の代表
的なものとして紫外線を散乱させる微粒子酸化チタンが
挙げられ、ホトクロミック性を有する酸化チタンもある
ことから、両者の性質を兼ね備えたホトクロミック性酸
化チタンが考えられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来に
おいてホトクロミック性を有すると共に、優れた紫外線
遮蔽効果を有する酸化チタンは開発されていなかった。 すなわち、紫外線遮蔽効果を有するといわれている微粒
子酸化チタン粉末にホトクロミック性を付与しようと試
みると、紫外線遮蔽効果が大きく劣ってしまうのである
。この原因について本発明者らが検討を進めたところ、
酸化チタンにホトクロミック性を付与するためには、通
常６００〜１１００℃での焼成が必須要件であり、この
焼成過程中に酸化チタンが凝集してしまうことが原因で
あることが明かとされた。
【０００５】すなわち、酸化チタンが紫外線遮蔽効果を
有効に発揮するためには、酸化チタン粉末が比表面積で
２５〜１００ｍ２／ｇ程度の微粒子でなければならない
。しかし、ホトクロミック性を付与するための焼成中に
凝集を起こすことにより、本来有していた酸化チタン粉
体の紫外線遮蔽効果が失われてしまうのである。
【０００６】本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされ
たものであり、その目的は紫外線遮蔽効果を有すると共
に、優れたホトクロミック性をも有するホトクロミック
性紫外線遮蔽粉体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが、微粒子酸化チタンへのホトクロミック
性の付与条件、凝集特性について鋭意検討を進めた結果
、原料微粒子酸化チタンの比表面積に応じて特定の条件
下で製造を行なうことにより、優れたホトクロミック性
及び紫外線遮蔽効果を有する粉体を得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本出願の請求項１記載のホトクロ
ミック性紫外線遮蔽粉体は、比表面積が２５ｍ２／ｇ以
上であり、かつＡ≧５、Ｂ≦３である粉体を主成分とす
る。なお、前記Ａ及びＢは次のように決定される。粉体
４ｇをニトロセルロースラッカー１６ｇに均一に分散さ
せアート紙上に７６μｍアプリケーターにより塗膜を形
成させる。この塗膜を乾燥させ、ホトクロミック性を測
定するサンプルとして用いる。光の条件としては、東芝
社製　　ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢランプと東芝社製　　ＦＬ
２０Ｓ・Ｅランプを１１ｃｍの間隔でそれぞれ１燈ずつ
固定し、紫外線強度計（東レテクノ社製　　ＳＵＶ−Ｔ
型）でサンプルに当る紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ２にな
るように距離調整を行なう。■サンプルを室温・暗所に
約１０時間放置したものを色彩色差計（ミノルタ社製Ｃ
Ｒ−２００）で測色する。■このサンプルに上記紫外線
を３０分間照射し暗色化したときの色を同様にして測定
する。■この照射サンプルを室温で暗所に２４時間放置
したときの色を同様にして測定する。そして、■と■の
色差ΔＥをＡ、■と■の色差ΔＥをＢ、とする。
【０００９】請求項２記載のホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体は、粉体の主成分が酸化チタンであることを特徴
とする。
【００１０】請求項３記載のホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体は、酸化チタン粉体はアナターゼ型酸化チタンを
５０％以上含むことを特徴とする。
【００１１】請求項４記載のホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体は、ホトクロミック性賦活剤である金属Ｍｅを０
．０５≧ＭｅＯｍ／（ＭｅＯｍ＋ＴｉＯ２）≧０．００
０１ｍ＝１／２，１，３／２，２，３ となるように含むことを特徴とする。
【００１２】請求項５記載のホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である原料酸
化チタンを７００℃以下で焼成することを特徴とする。
【００１３】請求項６記載のホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体の製造方法は、比表面積がＳ０ｍ２／ｇ（Ｓ０は
１００未満）である原料酸化チタンを、下記数２により
算出される温度Ｔ℃以下で焼成することを特徴とする。
【数２】Ｔ＝（Ｓ０＋１０）／０．１０４００≦Ｔ≦６
００
【００１４】請求項７記載のホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体の製造方法は、ホトクロミック性賦活剤である金
属は塩ないしアルコキシドからなり、その溶液から中和
又は加水分解反応によって析出させることを特徴とする
。
【００１５】請求項８記載のホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体の製造方法は、中和時にｐＨが８〜１１に調整さ
れることを特徴とする。
【００１６】請求項９記載の皮膚外用剤はホトクロミッ
ク性紫外線遮蔽粉体を０．１〜６０重量％配合したこと
を特徴とする。
【００１７】以下、本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。本発明で原料として用いられる酸化チタンとしては
、二酸化チタン、低次酸化チタン等が挙げられ、これら
は混合物でも良い。二酸化チタンとしてはアナターゼ型
、ルチル型、アモルファスがありいずれも使用可能では
あるが、良好なホトクロミック性を得られることからア
ナターゼ型酸化チタンを５０％以上含むことが好適であ
る。粒子の形状は不定形、板状、球状のいずれでもよい
。また、本発明において原料酸化チタンは気相法、液相
法等、各種方法により得たものを用いることができる。 ここで気相法は、ハロゲン化チタンを蒸気又はガスの状
態で、酸化剤又は加水分解剤と共に高温で分解して酸化
チタンを得る方法である。また液相法は、チタニウムテ
トラ−ｉ−プロポキシドなどを加水分解し、酸化チタン
を得る方法である。
【００１８】焼成後の微粒子二酸化チタン粒子の大きさ
は比表面積として２５ｍ２／ｇ以上、特に４０〜１００
ｍ２／ｇが好適である。２５ｍ２／ｇ未満あるいは１０
０ｍ２／ｇを越えると紫外線遮蔽効果が低下する傾向に
ある。ホトクロミック性を有する微粒子酸化チタンを製
造する場合の酸化チタンの配合量としては９５．０〜９
９．９９重量％が好適である。
【００１９】また、本発明において、酸化チタンにホト
クロミック性を付与するために用いられる金属としては
、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素等があり、金属粉自
体、或いはその硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の塩
、酸化物、水和物、水酸化物等を用いることができる。 なお、コバルト、セリウム等によってもホトクロミック
性を付与することは可能であるが、粉体自体が着色し、
事実上ホトクロミック性を観察しにくくなる為、好まし
くない。
【００２０】ここで、特に金属鉄粉、鉄化合物が、人体
に対する安全性、及びホトクロミック性の付与に対して
好適である。そして、本発明では金属鉄粉、鉄化合物の
一種又は二種を用いることができ、鉄化合物としては硫
酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、酢酸鉄等の鉄塩、酸化鉄、水酸
化鉄等が挙げられる。ホトクロミック性を有する酸化チ
タンを製造する場合の、ホトクロミック性を付与するた
めに用いる金属の配合量としては０．１〜５．０重量％
、特に０．５〜１．５重量％が好適である。金属配合量
が少なすぎる場合には、ホトクロミック性の発現が十分
でないことがあり、多すぎる場合には着色するため好ま
しくない。
【００２１】また、本発明においては、ホトクロミック
性紫外線遮蔽粉体を他の無機または有機化合物に複合化
して使用することも可能である。例えばホトクロミック
性を有する微粒子酸化チタンをマイカ、セリサイト、タ
ルク、カオリン、シリカ、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化
クロム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、鉄、クロム、銅、
ニッケル、バナジウム、マンガン等の無機化合物あるい
はナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン
、エポキシ樹脂、ポリエチレン等の有機化合物の一種ま
たは二種以上と混合したり、コーティング、焼結等の操
作により複合化することができる。更に、通常の酸化チ
タンを他の無機又は有機化合物に複合化して、ホトクロ
ミック性をもたせてもよい。
【００２２】ホトクロミック性を有する酸化チタンを含
む複合体は、例えば以下の方法で得られる。チタン−マ
イカ、チタン−タルク等の二酸化チタン被覆複合体に０
．１〜５．０重量％の金属鉄粉、鉄化合物をボールミル
等の乾式、水溶液として添加する湿式等の方法で添加後
、焼成するか、硫酸チタニルの加水分解等により二酸化
チタン複合体を形成させる時に金属鉄粉、鉄化合物を共
存させて複合体を得、その後、焼成して得ることができ
る。
【００２３】本発明においては、ホトクロミック性を有
する酸化チタンを含む複合体をさらに、シリコーン処理
、界面活性剤処理、表面アルコキシル化、金属石けん処
理、脂肪酸処理、フッ素樹脂処理、ワックス処理等の表
面処理したものを用いてもよい。このように分散性を向
上させることにより紫外線遮蔽能及びホトクロミック性
をより向上させることができる。
【００２４】本発明のホトクロミック性紫外線遮蔽粉体
を皮膚外用剤に配合する場合、その配合量は、組成物全
量中に対して１．０〜６０．０重量％、好ましくは５．
０〜２０．０重量％である。１重量％未満の場合には、
変色機能を果たすことができない場合があり、また３０
重量％を超えると変色度が大きくなりすぎてしまうこと
が多い。
【００２５】また、板状酸化チタンを用いてホトクロミ
ック性紫外線遮蔽粉体を製造した場合には、組成物全量
中に対して１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％配合することが好適である。このように通常の酸化
チタンを原料とした場合に比較し配合量を多くするのは
、板状酸化チタンの粒径が大きくなるため、相対的に単
位重量あたりの変色度が小さくなるためである。
【００２６】同様に、通常のホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体をファンデーション或いは白粉の様な粉末化粧料
に配合する場合には、１重量％〜３０重量％で使用する
のが好適である。１重量％未満ではホトクロミック性が
十分発揮されず、３０重量％以上では色調変化が激しす
ぎる傾向となる。酸化チタンとして板状酸化チタンを用
いた場合には、粉末化粧料に対し１０〜６０重量％配合
することが好適である。また、通常のホトクロミック性
酸化チタンをサンオイル等の液状化粧料に配合する場合
には、１重量％〜３０重量％とすることが好適である。 ３０重量％を超える場合には粘度が上昇しすぎ、液状化
粧料としての機能を発揮しにくくなる。
【００２７】本発明のホトクロミック性紫外線遮蔽粉体
を配合した組成物には、通常化粧料等の組成物に用いら
れる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる
。例えば、タルク、カオリン、雲母、セリサイト、白雲
母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、
バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケ
イ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ゼオライト、窒化
硼素、セラミックパウダー等の無機粉末、ナイロンパウ
ダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダ
ー、四弗化エチレンパウダー、微結晶セルロース等の有
機粉体、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色含量、酸
化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ
−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機
黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色
系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等
の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン
酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青
色系顔料、二酸化チタン被覆マイカ、二酸化チタン被覆
オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン
被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆マイカ等の
パール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー
等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色
２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号
、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２
０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４
号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６
号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色
５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２
０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号、ジルコ
ニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料
、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素、スクワラ
ン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリン
ワックス、オゾケライト、セレシン、セチルアルコール
、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、セチ
ル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパ
ルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、２−
オクチルドデシルガムエステル、ネオペンチルグリコー
ル−２−エチルヘキサノエート、イソオクチル酸トリグ
リセライド、２−オクチルドデシルオレート、イソプロ
ピルミリステート、イソステアリン酸トリグリセライド
、ヤシ油脂肪酸トリグリセライド、オリーブ油、アボガ
ド油、ミツロウ、ミリスチルミリステート、ミンク油、
ラノリン、ジメチルポリシロキサン等の各種炭化水素、
油脂類、エステル類、高級アルコール、ロウ類、シリコ
ーン油等の油分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、
界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤等
を配合することができる。
【００２８】本発明にかかるホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体を例えば化粧料に用いた場合には、その化粧料の
形態は、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スチック状、
軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等であることができ
る。尚、この際に、ホトクロミック性を有する板状酸化
チタンを用いることにより、成型物表面をパフでとると
きにケーキングしにくく、また肌に塗布したときの滑り
を良くし、化粧料としての使用性を向上させることがで
きる。
【００２９】以上のように、本発明においては、ホトク
ロミック性紫外線遮蔽粉体を化粧料に代表される組成物
に配合することにより、従来の化粧品原料等を配合する
だけでは達成できなかったホトクロミック性を発揮する
ことができる。さらに、紫外線遮蔽効果が高いため、過
度な紫外線による皮膚への悪影響を防止することができ
る一方、光に対する安定性が高く疲労現象がないため安
定な製品を得ることができる。更にホトクロミック性を
有する酸化チタンは、ホトクロミック性を有する有機性
物質に比べ、はるかに安全性が高い。なお、化粧料以外
にも、塗料等に応用可能である。
【００３０】
【実施例】以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を
説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、配合量は特に指定のない限り重量
％により表示している。
【００３１】ホトクロミック性の定義 本発明においては以下のようにしてホトクロミック性を
試験した。まず、粉体をニトロセルロースラッカー１６
ｇに均一に分散させ、アート紙上に７６μｍアプリケー
ターにより塗膜を形成させる。この塗膜を乾燥させ、ホ
トクロミック性検査用のサンプルとして使用した。また
、光照射の条件としては、東芝社製　　ＦＬ２０Ｓ・Ｂ
ＬＢランプと東芝社製　　ＦＬ２０Ｓ・Ｅランプを１１
ｃｍの間隔でそれぞれ１燈ずつ固定し、紫外線強度積算
計（東レテクノ社製　　ＳＵＶ−Ｔ型）で紫外線強度が
２ｍＷ／ｃｍ２になるように距離調整を行なう。また、
実際の測定は、■サンプルを室温・暗所に約１０時間放
置したものを色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−２００）
で測色する。■このサンプルに上記紫外線を３０分間照
射し暗色化したときの色を同様にして測定する。■この
照射サンプルを室温で暗所に２４時間放置したときの色
を同様にして測定する。そして、ホトクロミック性は、
■と■の色差ΔＥをＡ、■と■の色差ΔＥをＢ、とする
と５≦Ａ Ｂ≦３ と定義する。
【００３２】焼成温度と比表面積の関係まず、本発明者
らは紫外線遮蔽効果を有する酸化チタン粉体にホトクロ
ミック性を付与した場合、紫外線遮蔽効果が低減する原
因を調べるため、焼成温度と比表面積の関係を調べた。 すなわち、比表面積が９８ｍ２／ｇの酸化チタンを用い
、６００〜１０００℃で焼成を行ない、焼成後の比表面
積を測定した。この結果、次の表１及び図１に示すよう
な結果となった。
【表１】
【００３３】上記表１より明らかなように、焼成温度が
上がれば上がるほど比表面積が小さくなり、粒子径が大
きくなることが理解される。このように比表面積が減少
すること、換言すれば粒子径が大きくなることによって
、微粒子酸化チタン粉体の有する紫外線遮蔽効果が減少
してしまうのである。一方、従来においては酸化チタン
にホトクロミック性を付与するためには、一般に約６０
０℃以上での焼成が要求されており、良好なホトクロミ
ック性及び良好な紫外線遮蔽効果を有するホトクロミッ
ク性紫外線遮蔽粉体は得られていなかったのである。 そこで、本発明者らは微粒子酸化チタンのホトクロミッ
ク特性についてさらに検討を加えた。
【００３４】製造方法とホトクロミック性の関係ホトク
ロミック性の発現は、その製造方法に影響される。すな
わち、酸化チタンにホトクロミック性を付与する代表的
な方法として、中和法、尿素法が挙げられる。
【００３５】［中和法］中和法は、図２に示すように酸
化チタンを脱イオン水に分散させ、さらに塩化鉄ＦｅＣ
ｌ３を加え、攪拌する。そして、水酸化ナトリウムを加
えて中和し８０〜９０℃で２時間反応させる。次に濾過
を行ない、残渣を水洗、乾燥した後、焼成、粉砕するも
のである。次の表２には酸化チタンとしてルチル型酸化
チタンを用いた場合、表３にはアナターゼ型酸化チタン
を用いた場合のホトクロミック性を、それぞれ色差ΔＥ
により示す。なお、復元率は（紫外線照射時ΔＥ−暗所
放置時ΔＥ）／紫外線照射時ΔＥで示す。また、紫外線
３０分照射時及び暗所２４時間照射時のΔＥの下部に記
載された記号は、前記ホトクロミック性の定義に適合す
るか否かの判定である（○：適合，△：ほぼ適合，×：
不適合）。
【００３６】
【表２】 中和法　　（ルチル型，比表面積：９８ｍ２／ｇ，０．
７％Ｆｅ２Ｏ３）─────────────────
─────────────────焼成温度　　　　
　　　　　６００　　　　６６０　　　　７００　　　
　８００　　　　９００──────────────
────────────────────紫外線３０
分 照射時ΔＥ　　　　　　３．４４　　３．３７　　２．
９６　　２．６３　　２．８１　　（Ａ）　　　　　　
　　　　×　　　　　　　　×　　　　　　　　×　　
　　　　　　×　　　　　　　　×─────────
─────────────────────────
暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　２．１３　　２．０３　　１．
６３　　１．８８　　１．００復　　元　　率　　　　
　　　　３８％　　　　４０％　　　　４５％　　　　
２９％　　　　６５％───────────────
───────────────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　０．９８　　０．８８　　０．
９３　　１．０４　　０．５１　　（Ｂ）　　　　　　
　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　
　　　　　　○　　　　　　　　○復　　元　　率　　
　　　　　　７８％　　　　７４％　　　　６９％　　
　　６１％　　　　８２％─────────────
─────────────────────
【００３
７】
【表３】 　　　　　　中和法（アナターゼ型，９８ｍ２／ｇ，０
．７％Ｆｅ２Ｏ３）────────────────
──────────────────焼成温度　　　
　　　　　　６００　　　　６６０　　　　７００　　
　　８００　　　　９００─────────────
─────────────────────紫外線３
０分 照射時ΔＥ　　　　　　６．６１　　８．１６　　８．
８３　　７．００　　５．７５　　（Ａ）　　　　　　
　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　
　　　　　　○　　　　　　　　○─────────
─────────────────────────
暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　３．６５　　５．７６　　６．
６６　　５．９５　　２．３４復　　元　　率　　　　
　　　　４５％　　　　３０％　　　　２５％　　　　
１５％　　　　６０％───────────────
───────────────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　　　３．０７　　５．０２　　６．
０９　　５．５２　　２．１７復　　元　　率　　　　
　　　　５４％　　　　３９％　　　　３２％　　　　
２２％　　　　６３％───────────────
───────────────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　１．８８　　３．１５　　３．
９６　　４．０２　　１．４５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　○　　　　　　　　△　　　　　　　　
△　　　　　　　　×　　　　　　　　○復　　元　　
率　　　　　　　　７２％　　　　６２％　　　　５６
％　　　　４３％　　　　７５％──────────
────────────────────────前
記条件下で原料酸化チタンとしてルチル型を用いた場合
には、変色度が小さく、実質的に充分なホトクロミック
性を得ることができない。一方、アナターゼ型を用いた
場合、ルチル型を用いた場合と比較して著しくホトクロ
ミック性が向上する。変色度は６６０〜７００℃で大き
い傾向にある。しかし、復元率も考慮すると６００℃程
度が好適である。
【００３８】また、中和法に関しては中和時のｐＨによ
ってもホトクロミック性が影響を受けることが考えられ
る。そこで、本発明者らは次に中和法ｐＨの違いによる
ホトクロミック性について検討した。結果を表４〜表６
に示す。
【００３９】
【表４】 中和法　　ｐＨ８　　（アナターゼ型　　比表面積：９
８ｍ２／ｇ，０．７％Ｆｅ２Ｏ３）─────────
───────────────────焼成温度　　
　　　　　　　６００　　　　６６０　　　　７００　
　　　８００　　─────────────────
───────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　　　８．０３　　１０．０　　１１
．０　　９．４６　　　　（Ａ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　
　　○──────────────────────
──────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　４．７３　　７．５７　　８．
９９　　７．９０　　復　　元　　率　　　　　　　　
４２％　　　　２５％　　　　１９％　　　　１７％　
　────────────────────────
────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　２．６８　　５．０１　　６．
３４　　５．５７　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　×　　　　　　　　×　　　　　　
　　×復　　元　　率　　　　　　　　６７％　　　　
５０％　　　　４３％　　　　３３％　　──────
──────────────────────
【００
４０】
【表５】 中和法　　ｐＨ９　　（アナターゼ型　　比表面積：９
８ｍ２／ｇ，０．７％Ｆｅ２Ｏ３）─────────
───────────────────焼成温度　　
　　　　　　　６００　　　　６６０　　　　７００　
　　　８００　　─────────────────
───────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　　　６．３１　　７．６１　　９．
５９　　４．５９　　　　（Ａ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　
　　△──────────────────────
──────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　３．０７　　５．０６　　５．
５４　　３．５１　　復　　元　　率　　　　　　　　
５２％　　　　３４％　　　　４３％　　　　２４％　
　────────────────────────
────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　１．７１　　３．０８　　３．
６６　　２．４２　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　△　　　　　　　　△　　　　　　
　　○復　　元　　率　　　　　　　　７３％　　　　
６０％　　　　６２％　　　　４８％　　──────
──────────────────────
【００
４１】
【表６】 中和法　　ｐＨ１０　　（アナターゼ型　　比表面積：
９８ｍ２／ｇ，０．７％Ｆｅ２Ｏ３）────────
────────────────────　　　　　
　　　　焼成温度　　　　　　　　　６００　　　　６
６０　　　　７００　　　　８００　　───────
─────────────────────紫外線３
０分 照射時ΔＥ　　　　　　６．１７　　７．０５　　８．
０９　　５．２８　　　　（Ａ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　
　　○──────────────────────
──────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　２．７０　　４．２４　　５．
７３　　４．２６　　復　　元　　率　　　　　　　　
５７％　　　　４０％　　　　３０％　　　　２０％　
　────────────────────────
────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　１．２５　　２．３０　　３．
４８　　２．７８　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　○　　　　　　　　△　　　　　　
　　○復　　元　　率　　　　　　　　８０％　　　　
６８％　　　　５７％　　　　４８％　　──────
──────────────────────
【００
４２】表４〜６より明らかなように、アナターゼ型酸化
チタンを用いるとｐＨ８〜１０のいずれのｐＨでも良好
な変色度が得られるが、復元率を考慮すると焼成温度が
低い方がむしろ良好である。なお、変色度はｐＨ８が最
も良好であるが、反面復元率はｐＨが高い方が良好であ
る。
【００４３】次に、アナターゼ／ルチル＝７５／２５の
酸化チタンを原料として用いた場合のホトクロミック性
とｐＨの関係について前記同様に検討した。すなわち、
ルチル型酸化チタンは屈折率が大きく、同一粒径である
と紫外線遮蔽効果はアナターゼ型酸化チタンより大きい
といわれている。この為、紫外線遮蔽効果を考慮するな
らば、ルチル型酸化チタンを配合することが好ましい。 そこで、アナターゼ型酸化チタンにルチル型酸化チタン
を配合することにより、ホトクロミック性がどのような
影響を受けるかを調べた。結果を表７〜９に示す。
【００４４】
【表７】 中和法　　ｐＨ８ （アナターゼ／ルチル＝７５／２５　　４８ｍ２／ｇ，
０．７％Ｆｅ２Ｏ３）───────────────
─────────────焼成温度　　　　　　　　
　６００　　　　６６０　　　　７００　　　　８００
　　───────────────────────
─────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　　　５．１３　　５．０７　　３．
８６　　１．７６　　　　（Ａ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　○　　　　　　　　×　　　　　　
　　×──────────────────────
──────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　３．０３　　３．１４　　２．
５２　　１．３２　　復　　元　　率　　　　　　　　
４１％　　　　３９％　　　　３５％　　　　２５％　
　────────────────────────
────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　　　２．７８　　２．６７　　２．
２３　　１．２２　　復　　元　　率　　　　　　　　
４６％　　　　４８％　　　　４２％　　　　３１％　
　────────────────────────
────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　１．０８　　０．７３　　０．
３６　　０．５２　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　
　　○復　　元　　率　　　　　　　　７９％　　　　
８６％　　　　９１％　　　　７０％　　──────
──────────────────────
【００
４５】
【表８】 中和法　　ｐＨ９ （アナターゼ／ルチル＝７５／２５　　４８ｍ２／ｇ，
０．７％Ｆｅ２Ｏ３）───────────────
─────────────焼成温度　　　　　　　　
　６００　　　　６６０　　　　７００　　　　８００
　　───────────────────────
─────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　　　４．９２　　４．３０　　４．
５７　　１．２６　　　　（Ａ）　　　　　　　　　　
△　　　　　　　　△　　　　　　　　△　　　　　　
　　×──────────────────────
──────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　２．９９　　２．３０　　２．
９９　　０．８０　　復　　元　　率　　　　　　　　
４０％　　　　４７％　　　　３５％　　　　３７％　
　────────────────────────
────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　　　２．５５　　１．９５　　２．
６０　　０．６８　　復　　元　　率　　　　　　　　
４８％　　　　５５％　　　　４３％　　　　４６％　
　────────────────────────
────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　１．０１　　０．４８　　１．
０１　　０．１１　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　
　　○復　　元　　率　　　　　　　　８０％　　　　
８９％　　　　７８％　　　　９１％　　──────
──────────────────────
【００
４６】
【表９】 中和法　　ｐＨ１０ （アナターゼ／ルチル＝７５／２５　　４８ｍ２／ｇ，
０．７％Ｆｅ２Ｏ３）───────────────
─────────────焼成温度　　　　　　　　
　６００　　　　６６０　　　　７００　　　　８００
　　───────────────────────
─────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　　　４．８９　　４．４２　　５．
１６　　１．３６　　　　（Ａ）　　　　　　　　　　
△　　　　　　　　△　　　　　　　　○　　　　　　
　　×──────────────────────
──────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　２．５９　　２．４２　　３．
３２　　０．７６復　　元　　率　　　　　　　　４８
％　　　　４５％　　　　３６％　　　　４４％　　─
─────────────────────────
──暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　　　２．１６　　１．９４　　２．
９９　　０．６７　　復　　元　　率　　　　　　　　
５６％　　　　５６％　　　　４２％　　　　５１％　
　────────────────────────
────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　０．９４　　０．７０　　１．
１６　　０．１６　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　
　　○復　　元　　率　　　　　　　　８１％　　　　
８４％　　　　７８％　　　　８８％　　──────
──────────────────────前記表
７〜９より明らかなように、ルチル型が混在することに
より変色度が小さくなるが、反面復元度が良好となる。 また、ｐＨ８付近が変色度、復元度共に良好であること
が理解される。
【００４７】以上の点を総合すると、中和法を用いた場
合には、アナターゼ型酸化チタンを７５％以上用い、ｐ
Ｈ８程度で処理することが好適であることが理解される
。
【００４８】［尿素法］尿素法は一般に反応条件が温和
であると言われており、酸化チタンの凝集を防止する上
で効果がある可能性がある。ここで、尿素法は図３に示
すように酸化チタンを脱イオン水に分散させ、さらに塩
化鉄ＦｅＣｌ３を加え、攪拌する。そして、５％水酸化
ナトリウム水溶液を加えて中和し、さらに尿素を加えて
９０〜９８℃で３時間反応させる。次に濾過を行ない、
残渣を水洗、乾燥した後、焼成、粉砕した。次の表１０
には酸化チタンとしてルチル型酸化チタンを用いた場合
、表１１にはアナターゼ型酸化チタンを用いた場合のホ
トクロミック性を、それぞれ色差ΔＥにより示す。
【００４９】
【表１０】 尿素法　　（ルチル型　　比表面積：９８ｍ２／ｇ，０
．５％Ｆｅ２Ｏ３）────────────────
──────────────────焼成温度　　　
　　　　　　６００　　　　６６０　　　　７００　　
　　８００　　　　９００─────────────
─────────────────────紫外線３
０分 照射時ΔＥ　　　　　　２．８４　　２．９２　　２．
６６　　２．１９　　２．９１　　（Ａ）　　　　　　
　　　　×　　　　　　　　×　　　　　　　　×　　
　　　　　　×　　　　　　　　×─────────
─────────────────────────
暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　１．３９　　１．７７　　１．
３５　　１．３５　　０．７７復　　元　　率　　　　
　　　　５２％　　　　４０％　　　　５０％　　　　
３９％　　　　７４％───────────────
───────────────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　０．９８　　０．８０　　０．
５７　　０．６０　　０．４５復　　元　　率　　　　
　　　　６６％　　　　７３％　　　　７９％　　　　
７３％　　　　８５％───────────────
───────────────────原料酸化チタ
ンとしてルチル型を用いた場合、変色度が小さく、充分
なホトクロミック性を発揮することができない。なお、
変色度、復元度は焼成温度に依存しないものと考えられ
る。
【００５０】
【表１１】 尿素法（アナターゼ型９８ｍ２／ｇ，０．５％Ｆｅ２Ｏ
３）───────────────────────
───────────焼成温度　　　　　　　　　６
００　　　　６６０　　　　７００　　　　８００　　
　　９００────────────────────
──────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　　　７．８３　　７．８９　　７．
７４　　６．５８　　２．５４　　（Ａ）　　　　　　
　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　
　　　　　　○　　　　　　　　×─────────
─────────────────────────
暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　　　３．２６　　４．１９　　５．
１８　　５．５４　　１．１６復　　元　　率　　　　
　　　　５９％　　　　４７％　　　　３４％　　　　
１６％　　　　５４％───────────────
───────────────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　　　２．４９　　３．６１　　５．
０１　　５．２３　　１．０４復　　元　　率　　　　
　　　　６９％　　　　５５％　　　　３６％　　　　
２１％　　　　５９％───────────────
───────────────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　　　１．６９　　２．１４　　３．
２４　　３．９５　　０．６９　　（Ｂ）　　　　　　
　　　　○　　　　　　　　○　　　　　　　　△　　
　　　　　　△　　　　　　　　○復　　元　　率　　
　　　　　　７９％　　　　７３％　　　　５９％　　
　　４０％　　　　７３％─────────────
─────────────────────原料酸化
チタンとしてアナターゼ型を用いた場合、上記表１１よ
り明らかなように、焼成温度が低い方が変色度が大きい
傾向にあり、また復元率も焼成温度が低い方が良好であ
る。また、前記表３と比較すると、焼成温度の低温域で
変色度が大きく、かつ復元度も良好である。以上のよう
に、微粒子酸化チタンにホトクロミック性を付与するた
めには従来の常識的な焼成温度より低い温度での焼成が
有効であることが理解される。
【００５１】このように低温域で良好なホトクロミック
性が得られる点は、焼成中の凝集を防止する上で極めて
有効である。そこで、本発明者らは焼成温度の低温域で
のホトクロミック性についてさらに検討を進めた。
【００５２】低温域焼成とホトクロミック性本発明者ら
は低温域焼成とホトクロミック性の関係について検討し
た。
【００５３】［中和法］
【表１２】 中和法　　ｐＨ８　　（アナターゼ型　　比表面積：９
８ｍ２／ｇ　　Ｆｅ２０３：０．７％）───────
───────────────────────　　
焼成温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
６０　　　　　　　　　　　　５８０────────
──────────────────────紫外線
３０分照射時ΔＥ　　　　　　　　７．１６　　　　　
　　　　　７．３８　　　　（Ａ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　
　　　　　○───────────────────
───────────暗所６０分放置時ΔＥ　　　　
　　　　　　３．４７　　　　　　　　　　４．１８復
　　元　　率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５２％　　　　　　　　　　　　４４％────
─────────────────────────
─暗所１２０分放置時ΔＥ　　　　　　　　２．８０　
　　　　　　　　　３．５９復　　元　　率　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６１％　　　　　
　　　　　　　５２％───────────────
───────────────暗所２４時間放置時Δ
Ｅ　　　　　　　　１．５８　　　　　　　　　　２．
２１　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　○復
　　元　　率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７８％　　　　　　　　　　　　７１％────
─────────────────────────
─
【００５４】
【表１３】 中和法　　ｐＨ９　　（アナターゼ型　　比表面積：９
８ｍ２／ｇ　　Ｆｅ２０３：０．７％）───────
───────────────────────　　
焼成温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
６０　　　　　　　　　　　　５８０────────
──────────────────────紫外線
３０分照射時ΔＥ　　　　　　　　６．１３　　　　　
　　　　　５．８０　　　　（Ａ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　
　　　　　○───────────────────
───────────暗所６０分放置時ΔＥ　　　　
　　　　　　２．２６　　　　　　　　　　２．４６復
　　元　　率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６４％　　　　　　　　　　　　５８％────
─────────────────────────
─暗所１２０分放置時ΔＥ　　　　　　　　１．７５　
　　　　　　　　　２．０５復　　元　　率　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７２％　　　　　
　　　　　　　６５％───────────────
───────────────暗所２４時間放置時Δ
Ｅ　　　　　　　　０．９３　　　　　　　　　　１．
１８　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　○復
　　元　　率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８５％　　　　　　　　　　　　８０％────
─────────────────────────
─
【００５５】
【表１４】 中和法　　ｐＨ１０（アナターゼ型　　比表面積：９８
ｍ２／ｇ　　Ｆｅ２０３：０．７％）────────
──────────────────────　　焼
成温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６
０　　　　　　　　　　　　５８０─────────
─────────────────────紫外線３
０分照射時ΔＥ　　　　　　　　６．２６　　　　　　
　　　　７．０２　　（Ａ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　
　　　　○────────────────────
──────────暗所６０分放置時ΔＥ　　　　　
　　　　　２．１０　　　　　　　　　　３．２６復　
　元　　率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６７％　　　　　　　　　　　　５４％─────
─────────────────────────
暗所１２０分放置時ΔＥ　　　　　　　　１．３５　　
　　　　　　　　２．７５復　　元　　率　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７９％　　　　　　
　　　　　　６１％────────────────
──────────────暗所２４時間放置時ΔＥ
　　　　　　　　０．６０　　　　　　　　　　１．７
６　　（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　○復　
　元　　率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９０％　　　　　　　　　　　　７５％─────
─────────────────────────
以上のように、アナターゼ型酸化チタンを原料として中
和法を用いた場合には、従来ホトクロミック性を付与す
るために必要と考えられていた焼成温度６００℃以下で
ある５６０〜５８０℃でも充分にホトクロミック性を発
揮し得ることが理解される。
【００５６】次にルチル型酸化チタンを混入した場合に
ついて検討を進めた。
【表１５】 中和法 （アナターゼ／ルチル＝７５：２５　　比表面積：４８
ｍ２／ｇ　　Ｆｅ２０３：１．０％）────────
───────────────────────　　
焼成温度　　　　５６０　　　　　　６００　　　　　
　６６０　　　　　　７００────────────
───────────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　５．２９　　　　５．６２　　　　
５．３８　　　　５．０２　　（Ａ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○────────────────
───────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　３．５２　　　　３．３４　　　　
３．６４　　　　３．３２復　　元　　率　　　　　　
３３％　　　　　　４１％　　　　　　３２％　　　　
　　３４％────────────────────
───────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　２．５６　　　　２．９１　　　　
３．０６　　　　２．８９復　　元　　率　　　　　　
５２％　　　　　　４８％　　　　　　４３％　　　　
　　４２％────────────────────
───────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　１．３０　　　　１．２６　　　　
１．４４　　　　１．４４　　（Ｂ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○復　　元　　率　　　　　　７５％
　　　　　　７８％　　　　　　７３％　　　　　　７
１％───────────────────────
────────
【００５７】
【表１６】 中和法 （アナターゼ／ルチル＝７５：２５　　比表面積：４８
ｍ２／ｇ　　Ｆｅ２０３：２．０％）────────
───────────────────────　　
焼成温度　　　　５６０　　　　　　６００　　　　　
　６６０　　　　　　７００────────────
───────────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　３．７２　　　　３．８７　　　　
３．５３　　　　３．１５　　（Ａ）　　　　　　　　
×　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　×　　
　　　　　　　　×────────────────
───────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　２．４１　　　　２．４５　　　　
２．４３　　　　１．９３─────────────
──────────────────　　Ｒ１２０　
　　　１．８５　　　　２．１１　　　　２．１６　　
　　１．７０───────────────────
────────────　　Ｒ２４ｈ　　　　０．９
７　　　　１．１８　　　　１．２０　　　　０．９４
─────────────────────────
──────表１５及び表１６より明らかなように、ル
チル型酸化チタンを２５％混入した場合にはＦｅ２Ｏ３
が１．０％では５６０〜７００℃で良好なホトクロミッ
ク性を得ることができるが、Ｆｅ２Ｏ３が２．０％では
むしろホトクロミック性が低下してしまうことが理解さ
れる。
【００５８】次に尿素法を用いた低温焼成について検討
した。まず、原料酸化チタンとしてアナターゼ／ルチル
＝５０／５０を用い、Ｆｅ２Ｏ３量を変えて試験を行な
った。
【表１７】 　　尿素法 （アナターゼ／ルチル＝５０：５０　　比表面積：９８
ｍ２／ｇ　　Ｆｅ２０３：０．７％） ─────────────────────────
──────　　焼成温度　　　　５６０　　　　　　
６００　　　　　　６６０　　　　　　７００────
─────────────────────────
──紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　４．５８　　　　４．７６　　　　
４．７４　　　　６．４６　　（Ａ）　　　　　　　　
△　　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　△　　
　　　　　　　　○────────────────
───────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　１．３９　　　　１．６２　　　　
２．６０　　　　４．５８復　　元　　率　　　　　　
７０％　　　　　　６６％　　　　　　４６％　　　　
　　３０％────────────────────
───────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　１．２６　　　　１．３７　　　　
２．１４　　　　４．１１復　　元　　率　　　　　　
７３％　　　　　　７２％　　　　　　５５％　　　　
　　３７％────────────────────
───────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　１．０２　　　　１．０１　　　　
１．０２　　　　２．４７　　（Ｂ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○復　　元　　率　　　　　　７８％
　　　　　　７９％　　　　　　７９％　　　　　　６
２％───────────────────────
────────
【００５９】
【表１８】 　　尿素法 （アナターゼ／ルチル＝５０：５０　　比表面積：９８
ｍ２／ｇ　　Ｆｅ２０３：１．５％） ─────────────────────────
──────　　焼成温度　　　　５６０　　　　　　
６００　　　　　　６６０　　　　　　７００────
─────────────────────────
──紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　５．３６　　　　５．７５　　　　
６．１０　　　　８．０６　　（Ａ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○────────────────
───────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　１．８７　　　　２．６５　　　　
３．６２　　　　６．０５復　　元　　率　　　　　　
６６％　　　　　　５４％　　　　　　４１％　　　　
　　２５％────────────────────
───────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　１．４８　　　　２．２１　　　　
３．１５　　　　５．４８復　　元　　率　　　　　　
７３％　　　　　　６２％　　　　　　４９％　　　　
　　３３％────────────────────
───────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　０．９４　　　　１．１７　　　　
１．７８　　　　３．５６　　（Ｂ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　△復　　元　　率　　　　　　８３％
　　　　　　８０％　　　　　　７１％　　　　　　４
２％───────────────────────
────────
【００６０】
【表１９】 尿素法 （アナターゼ／ルチル＝５０：５０　　比表面積：９８
ｍ２／ｇ　　Ｆｅ２０３：３．０％） ─────────────────────────
──────　　焼成温度　　　　５６０　　　　　　
６００　　　　　　６６０　　　　　　７００────
─────────────────────────
──紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　４．４４　　　　４．４５　　　　
５．６２　　　　６．６１　　（Ａ）　　　　　　　　
△　　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○────────────────
───────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　１．８７　　　　１．７８　　　　
３．５２　　　　５．１５復　　元　　率　　　　　　
５８％　　　　　　６０％　　　　　　３８％　　　　
　　２３％────────────────────
───────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　１．５４　　　　１．４１　　　　
３．２８　　　　４．６８復　　元　　率　　　　　　
６６％　　　　　　６９％　　　　　　４２％　　　　
　　３０％────────────────────
───────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　０．８９　　　　０．６６　　　　
２．０９　　　　３．５０　　（Ｂ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　△復　　元　　率　　　　　　８０％
　　　　　　８６％　　　　　　６３％　　　　　　４
８％───────────────────────
────────以上のようにアナターゼ／ルチル＝５
０／５０の原料酸化チタンを用いて尿素法により製造し
た場合には低温域での焼成ではやや変色度が小さい傾向
にある。しかし、賦活剤としての鉄含量をやや多くする
（Ｆｅ２Ｏ３：１．５％）ことで、５６０〜７００℃で
良好なホトクロミック性を得ることができる。このよう
に微粒子酸化チタンに関しては、従来の常識的な焼成温
度以下でも充分にホトクロミック性を発現させ得ること
が明かとなった。
【００６１】そこで本発明者らはさらに４００〜５００
℃での焼成を試みた。
【表２０】 尿素法　　（アナターゼ　　比表面積：１００ｍ２／ｇ
，０．７％Ｆｅ２Ｏ３）──────────────
────────────────　　焼成温度　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　　　　
　　　　　　　５００───────────────
───────────────紫外線３０分照射時Δ
Ｅ　　　　　　　　７．１４　　　　　　　　　　８．
９４　　（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　○─
─────────────────────────
────暗所６０分放置時ΔＥ　　　　　　　　　　３
．４９　　　　　　　　　　３．７０復　　元　　率　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２％　
　　　　　　　　　　　５９％───────────
───────────────────暗所１２０分
放置時ΔＥ　　　　　　　　３．０１　　　　　　　　
　　２．７４復　　元　　率　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５８％　　　　　　　　　　　　
７０％──────────────────────
────────暗所２４時間放置時ΔＥ　　　　　　
　　２．３７　　　　　　　　　　１．５４　　（Ｂ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　　　　　　　○復　　元　　率　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７％　
　　　　　　　　　　　８３％───────────
───────────────────
【００６２】
【表２１】 尿素法　　（アナターゼ　　比表面積：１００ｍ２／ｇ
，１．５％Ｆｅ２Ｏ３）──────────────
────────────────　　焼成温度　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　　　　
　　　　　　　５００───────────────
───────────────紫外線３０分照射時Δ
Ｅ　　　　　　　　５．３２　　　　　　　　　　６．
２５　　（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　○─
─────────────────────────
────暗所６０分放置時ΔＥ　　　　　　　　　　１
．８２　　　　　　　　　　２．４６復　　元　　率　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６％　
　　　　　　　　　　　６１％───────────
───────────────────暗所１２０分
放置時ΔＥ　　　　　　　　１．５３　　　　　　　　
　　２．０６復　　元　　率　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７２％　　　　　　　　　　　　
６８％──────────────────────
────────暗所２４時間放置時ΔＥ　　　　　　
　　０．８３　　　　　　　　　　１．２１　　（Ｂ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　　　　　　　○復　　元　　率　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５％　
　　　　　　　　　　　８１％───────────
───────────────────
【００６３】
【表２２】 尿素法　　（アナターゼ　　比表面積：１００ｍ２／ｇ
，３．０％Ｆｅ２Ｏ３）──────────────
────────────────　　焼成温度　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　　　　
　　　　　　　５００───────────────
───────────────紫外線３０分照射時Δ
Ｅ　　　　　　　　６．２５　　　　　　　　　　６．
７６　　（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　○─
─────────────────────────
────暗所６０分放置時ΔＥ　　　　　　　　　　３
．４３　　　　　　　　　　４．１０復　　元　　率　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５％　
　　　　　　　　　　　３９％───────────
───────────────────暗所１２０分
放置時ΔＥ　　　　　　　　２．９８　　　　　　　　
　　３．７１復　　元　　率　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５８％　　　　　　　　　　　　
４５％──────────────────────
────────暗所２４時間放置時ΔＥ　　　　　　
　　１．７５　　　　　　　　　　２．４０　　（Ｂ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　　　　　　　○復　　元　　率　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２％　
　　　　　　　　　　　６４％───────────
───────────────────表２０〜表２
２より明らかなように、微粒子酸化チタンについては４
００℃程度の焼成温度でも充分にホトクロミック性を付
与することができる。
【００６４】賦活剤添加量とホトクロミック性次に、賦
活剤としての酸化鉄の量とホトクロミック性について検
討した。すなわち、賦活剤の添加量が多くなると、場合
により着色を生じ、ホトクロミック性の観察に適さなく
なる場合がある。そこで、賦活剤の添加量を低く抑えた
状態でのホトクロミック性の発現について調査を進めた
。
【００６５】試験例１　　硫酸チタニル−鉄系からの合
成（１） ２Ｍ　　ＴｉＯＳＯ４水溶液を８００ｍｌ調整し、Ｔｉ
Ｏ２に対するＦｅ２Ｏ３の重量％として０．７％、１．
５％、３．０％の３水準となるようにＦｅＣｌ３水溶液
を添加して調整し、加熱を４時間行なって室温まで冷却
した後、充分に濾過・水洗し、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８
に調整後再び水洗して乾燥させた。この微粒子酸化チタ
ンを５００〜８００℃で焼成した。まず、アナターゼ単
体について、Ｆｅ２Ｏ３量を変えて検討した。
【００６６】
【表２３】 尿素法　　（アナターゼ　　比表面積：４８ｍ２／ｇ，
０．７％Ｆｅ２Ｏ３）───────────────
────────────────　　焼成温度　　　
　５６０　　　　　　６００　　　　　　６６０　　　
　　　７００───────────────────
────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　８．１５　　　　７．７４　　　　
６．８５　　　　９．５７　　（Ａ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○────────────────
───────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　３．３１　　　　３．９１　　　　
４．２１　　　　７．３０復　　元　　率　　　　　　
５９％　　　　　　４９％　　　　　　３９％　　　　
　　２４％────────────────────
───────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　２．４４　　　　３．３１　　　　
３．７９　　　　６．８０復　　元　　率　　　　　　
７０％　　　　　　５７％　　　　　　４５％　　　　
　　２９％────────────────────
───────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　１．２６　　　　１．７１　　　　
１．９４　　　　４．２３　　（Ｂ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　×復　　元　　率　　　　　　８５％
　　　　　　７８％　　　　　　７２％　　　　　　５
６％───────────────────────
────────
【００６７】
【表２４】 尿素法　　（アナターゼ　　比表面積：１００ｍ２／ｇ
，１．５％Ｆｅ２Ｏ３）──────────────
─────────────────　　焼成温度　　
　　５６０　　　　　　６００　　　　　　６６０　　
　　　　７００──────────────────
─────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　５．４０　　　　５．３３　　　　
６．９８　　　　６．１５　　（Ａ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○────────────────
───────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　２．１６　　　　２．３９　　　　
３．２２　　　　３．６２復　　元　　率　　　　　　
６０％　　　　　　５５％　　　　　　５４％　　　　
　　４１％────────────────────
───────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　１．８６　　　　２．３３　　　　
２．７４　　　　２．９４復　　元　　率　　　　　　
６６％　　　　　　５６％　　　　　　６１％　　　　
　　５２％────────────────────
───────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　０．８７　　　　０．９３　　　　
１．１５　　　　２．１５　　（Ｂ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○復　　元　　率　　　　８４％　　
　　　　　　８３％　　　　　　８４％　　　　　　６
５％───────────────────────
────────
【００６８】
【表２５】 尿素法　　（アナターゼ　　比表面積：１００ｍ２／ｇ
，３．０％Ｆｅ２Ｏ３）──────────────
─────────────────　　焼成温度　　
　　５６０　　　　　　６００　　　　　　６６０　　
　　　　７００──────────────────
─────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　４．８２　　　　５．２９　　　　
５．３４　　　　５．８３　　（Ａ）　　　　　　　　
△　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○────────────────
───────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　２．７７　　　　２．６９　　　　
３．４９　　　　４．４４復　　元　　率　　　　　　
４３％　　　　　　４９％　　　　　　３５％　　　　
　　２４％────────────────────
───────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　２．５０　　　　２．４２　　　　
３．２３　　　　４．３０復　　元　　率　　　　　　
４８％　　　　　　５４％　　　　　　４０％　　　　
　　２６％────────────────────
───────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　１．１６　　　　１．４８　　　　
１．９９　　　　２．７１　　（Ｂ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○復　　元　　率　　　　　　７６％
　　　　　　７２％　　　　　　６３％　　　　　　５
４％───────────────────────
────────以上のように、、アナターゼ型酸化チ
タンを用いた場合には、いずれのＦｅ２Ｏ３量において
も優れたホトクロミック性を得ることができる。
【００６９】そこで、さらに少ない量の賦活剤を用いて
ホトクロミック性の発現状態を調べた。２Ｍ　　ＴｉＯ
ＳＯ４水溶液を８００ｍｌ調整し、ＴｉＯ２に対するＦ
ｅ２Ｏ３の重量％として０．０１％、０．０５％、０．
１２５％、０．２５％、０．５％の５水準となるように
ＦｅＣｌ３水溶液を添加して調整し、加熱を４時間行な
って室温まで冷却した後、充分に濾過・水洗し、ＮａＯ
Ｈ水溶液でｐＨ８に調整後再び水洗して乾燥させた。
【００７０】
【表２６】　　６００℃ ─────────────────────────
──────────Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　０．０１
　　　　０．０５　　　　０．１２５　　０．２５　　
　　０．５────────────────────
───────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　２．１７　　　　４．６８　　　　
８．４６　　１０．１６　　１０．２０　　（Ａ）　　
　　　　　　×　　　　　　　　　　△　　　　　　　
　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　
○────────────────────────
───────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　０．６５　　　　１．６９　　　　
５．２５　　　　６．７５　　　　６．９３─────
─────────────────────────
─────暗所１８０分 放置時ΔＥ　　　　１．０１　　　　０．９４　　　　
３．７０　　　　４．７１　　　　５．１０─────
─────────────────────────
─────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　０．９８　　　　０．８８　　　　
０．２７　　　　２．１０　　　　１．７０　　（Ｂ）
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　○復　　元　　率　　　　　　５５％　　　　　　
８１％　　　　　　７７％　　　　　　７９％　　　　
　　８３％────────────────────
───────────────
【００７１】
【表２７】　　７００℃ ─────────────────────────
──────────Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　０．０１
　　　　０．０５　　　　０．１２５　　０．２５　　
　　０．５────────────────────
───────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　１．９２　　　　７．８９　　　　
７．１１　　　　８．３１　　　　８．０９　　（Ａ）
　　　　　　　　×　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　○──────────────────────
─────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　０．６３　　　　５．０８　　　　
４．３８　　　　６．５４　　　　６．５８─────
─────────────────────────
─────暗所１８０分 放置時ΔＥ　　　　０．９３　　　　３．８９　　　　
３．４９　　　　５．７９　　　　５．６４─────
─────────────────────────
─────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　０．８９　　　　２．３２　　　　
１．５６　　　　３．７４　　　　３．２３　　（Ｂ）
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　○復　　元　　率　　　　　　５４％　　　　　　
７１％　　　　　　７８％　　　　　　５５％　　　　
　　６０％────────────────────
───────────────
【００７２】
【表２８】　　８００℃ ─────────────────────────
──────────Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　０．０１
　　　　０．０５　　　　０．１２５　　０．２５　　
　　０．５────────────────────
───────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　１．５４　　　　４．４４　　　　
６．１１　　　　５．２５　　　　６．３４　　（Ａ）
　　　　　　　　×　　　　　　　　　　△　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　○──────────────────────
─────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　１．０５　　　　２．６６　　　　
３．７１　　　　３．５４　　　　４．４３─────
─────────────────────────
─────暗所１８０分 放置時ΔＥ　　　　１．１８　　　　２．１９　　　　
２．８９　　　　３．０４　　　　３．７８─────
─────────────────────────
─────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　１．００　　　　１．２４　　　　
１．４９　　　　１．４２　　　　１．５２　　（Ｂ）
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　○復　　元　　率　　　　　　３５％　　　　　　
７２％　　　　　　７６％　　　　　　７３％　　　　
　　７６％────────────────────
───────────────上記試験の結果、原料
としてアナターゼ型酸化チタンを用いた場合には、賦活
剤を、Ｆｅ２Ｏ３として０．２５ないし０．５重量％添
加することが好適であることが明かとなった。
【００７３】これら特にホトクロミック性が良好なもの
について、さらに低温での焼成試験を行なった。
【表２９】　　５００℃
【００７４】
【表３０】　　５５０℃ 　　この結果、賦活剤としてのＦｅ２Ｏ３を０．２５％
添加し、５００〜５５０℃で焼成することにより、極め
て良好な変色度、復元率を得られることが理解される。 なお、原料酸化チタンの比表面積が１８１ｍ２／ｇであ
るのに対し、６００℃焼成後には４５．９ｍ２／ｇであ
り、比表面積も良好な状態に維持されている。
【００７５】ホトクロミック性酸化チタンと紫外線遮蔽
効果 以上のような各種実験により、７００℃以下の比較的低
温度での焼成により優れたホトクロミック性を得るため
には、アナターゼ型酸化チタンを５０％以上とすること
、及び賦活剤として鉄を用いる場合には、Ｆｅ２Ｏ３と
して０．２５重量％程度を配合することが好適であるこ
とが明かとされた。
【００７６】ところで、前述したように酸化チタンの比
表面積と焼成温度とは極めて密接な関係にある。そこで
、焼成温度と比表面積の相関関係について検討を加えた
。
【００７７】図４には焼成温度と比表面積の関係が示さ
れている。同図において、いずれも右下がりのほぼ直線
に相当し、Ｓ＝ｂＴ＋ａ（Ｓ：焼成後粉体の比表面積、
Ｔ：焼成温度、ａ，ｂ：定数）で表わすことができる。 そして、実線Ｉは７００ｍ２／ｇのアモルファス型酸化
チタンをＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４より液相法により製造
したものを各温度で焼成した場合の表面積Ｓ１と温度Ｔ
の関係を示す。この回帰分析の結果、次の関係式が得ら
れた。 Ｓ１＝−０．８７６Ｔ＋７６８ また、一点鎖線ＩＩは１００ｍ２／ｇのアナターゼ型酸
化チタンをＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４より液相法により製
造したものを各温度で焼成した場合の表面積Ｓ２と温度
Ｔの関係を示す。この回帰分析の結果、次の関係式が得
られた。 Ｓ１＝−０．１２５Ｔ＋１４０ さらに、点線ＩＩＩは１００ｍ２／ｇのアモルファス型
酸化チタンをＴｉＣｌ４より気相法により製造したもの
を各温度で焼成した場合の表面積Ｓ１と温度Ｔの関係を
示す。この回帰分析の結果、次の関係式が得られた。 Ｓ１＝−０．１２３Ｔ＋１２９ また、図には示さなかったが、比表面積５５ｍ２／ｇの
アモルファス／ルチル＝７５／２５の酸化チタンをＴｉ
Ｃｌ４より気相法により製造した場合、回帰分析の結果
、次の関係式が得られた。 Ｓ１＝−０．１０Ｔ＋９０
【００７８】このように、定数ａは焼成前比表面積Ｓ０
に３０〜７０程度加えた値となり、またｂは焼成前比表
面積にほぼ反比例して小さくなることが理解される。い
ずれにしても、各プロットをたどってみても、焼成温度
７００℃を越えると比表面積の低下が著しく、好ましく
ない。また、微粒子酸化チタンに関しては、前述したよ
うに７００℃以下、特に６００℃以下で充分なホトクロ
ミック性を得ることができ、焼成温度の好適な範囲は４
００℃≦Ｔ≦６００℃となる。
【００７９】そして、原料酸化チタンとして比表面積１
００ｍ２／ｇ以上のものを用いた場合には７００℃の範
囲においても充分な比表面積及びホトクロミック性を得
ることができる。
【００８０】しかし、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の
原料酸化チタンを用いた場合には、ｂ＝−０．１０、ａ
＝Ｓ０＋３５　　（Ｓ０：原料酸化チタンの比表面積）
を用いることにより、良好に焼成後粉体の比表面積を算
出することができる。従って、比表面積１００ｍ２／ｇ
以下の原料酸化チタンを用いた場合には、焼成後粉体の
最低比表面積を２５ｍ２／ｇとすると、 ２５＝−０．１０Ｔ＋（Ｓ０＋３５） Ｔ＝（Ｓ０＋１０）／０．１０ により焼成温度の上限を算出することができる。
【００８１】そこで、アナターゼ型酸化チタン５０％以
上を含む原料酸化チタンを実際に７００℃以下で焼成し
、その紫外線遮蔽効果について検討した。まず、各ホト
クロミック性酸化チタンの比表面積について検討した。
【００８２】
【表３１】 ─────────────────────────
───────────原料酸化チタン　　比表面積　
　処理方法　　Ｆｅ２Ｏ３　　焼結温度　　焼結後比表
面積───────────────────────
─────────────アナターゼ型　　　　９８
ｍ２／ｇ　　中和法　　　　０．７％　　７００℃　　
　　３９．２ｍ２／ｇ　　　　〃　　　　　　　　　　
　　〃　　　　　　　　〃　　　　　　　　〃　　　　
　　６６０　　　　　　５２．２　　　　〃　　　　　
　　　　　　　〃　　　　　　　　〃　　　　　　　　
〃　　　　　　６００　　　　　　６７．０─────
─────────────────────────
──────　　　　〃　　　　　　　　　　　　〃　
　　　　　尿素法　　　　　　〃　　　　　　７００　
　　　　　４０．０　　　　〃　　　　　　　　　　　
　〃　　　　　　　　〃　　　　　　　　〃　　　　　
　６６０　　　　　　４７．０　　　　〃　　　　　　
　　　　　　〃　　　　　　　　〃　　　　　　　　〃
　　　　　　６００　　　　　　６８．５──────
─────────────────────────
─────以上のように各焼結酸化チタンは約４０ｍ２
／ｇ以上の比表面積を有しており、紫外線散乱に特に好
適な比表面積４０〜７０ｍ２／ｇの粒子を維持している
ことが理解される。次に具体的に紫外線散乱効果を検討
した。なお、サンプルは次のように調整した。
【００８３】（１）中和法　　ホトクロミック性紫外線
遮蔽粉体１〜３ 酸化チタン（アナターゼ型　　比表面積９８ｍ２／ｇ）
１００ｇを脱イオン水２０００ｍｌに分散させ、さらに
塩化鉄ＦｅＣｌ３１０．５ｇを加え、攪拌する。そして
、水酸化ナトリウム１０ｇ程度を加えてｐＨ８（遮蔽粉
体１），ｐＨ９（遮蔽粉体２），ｐＨ１０（遮蔽粉体３
）に中和し、８０〜９０℃で２時間反応させる。次に濾
過を行ない、残渣を水洗、乾燥した後、６００℃で焼成
、粉砕した。なお、比較例として８００℃焼成の従来品
を示した。なお、各被験試料は、ヒマシ油９５％、コス
モール５％の混合溶液に、５％となるように希釈し、ア
プリケーターを用いて１０μｍ厚に調整して測定に供し
た。　　その紫外線遮蔽効果を図５に示す。同図より明
らかなように、遮蔽粉体１〜３はいずれも優れた紫外線
（３００〜４００ｎｍ）遮蔽効果を示し、ｐＨが低い方
が若干効果が高い傾向にある。
【００８４】（２）尿素法　　ホトクロミック性紫外線
遮蔽粉体４〜６ 酸化チタン（アナターゼ型　　９８ｍ２／ｇ）４０ｇを
脱イオン水８００ｍｌに分散させ、さらに塩化鉄ＦｅＣ
ｌ３０．４１ｇを加え、攪拌する。そして、５％水酸化
ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて中和し、さらに尿素１
．２９ｇを加えて９０〜９８℃で３時間反応させる。次
に濾過を行ない、残渣を水洗、乾燥した後、４００℃（
遮蔽粉体４）、６００℃（遮蔽粉体５）、７００℃（遮
蔽粉体６）で焼成、粉砕した。なお、測定方法は前記遮
蔽粉体１〜３の場合と同様である。紫外線遮蔽効果を図
６に示す。同図より明らかなように、焼成温度が低くな
るにしたがって優れた紫外線遮蔽効果を示すことが理解
される。
【００８５】（３）尿素法　　ホトクロミック性紫外線
遮蔽粉体７，８ 酸化チタン（アナターゼ型　　１００ｍ２／ｇ）に、Ｆ
ｅ２Ｏ３が０．７％となるように調整し、５６０℃（遮
蔽粉体７）、６００℃（遮蔽粉体８）で焼成し、ホトク
ロミック性紫外線遮蔽粉体を調整した。紫外線遮蔽効果
を図７に示す。前記図５，６に比較しても極めて優れた
紫外線遮蔽効果を示すことが理解される。
【００８６】次に本発明にかかるホトクロミック性紫外
線遮蔽粉体の製造例を示す。 実施例１ チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド１００部をｉ−プ
ロパノール５００部で希釈した溶液を攪拌しながら、水
５０部をｉ−プロパノール５００部で希釈した溶液を加
えて加水分解を行なった。この懸濁液に、塩化第一鉄５
部をエタノール５０部に溶解した溶液を添加し、水酸化
ナトリウムによりｐＨを約１０に調整して表面処理を行
なった。この懸濁液を吸引濾過の手段を用いて濃縮した
後、１２０℃にて乾燥し、比表面積約７００ｍ２／ｇの
安定な微粒子粉末を４０部得た。そして、この微粒子粉
末を下記の各温度で焼成を行なった結果、次のような比
表面積（ｍ２／ｇ）及びホトクロミック性を示した。
【表３２】 ─────────────────────────
─────　　焼成温度　　　　４００　　　　　　５
００　　　　　　６００　　　　　　７００　　───
─────────────────────────
──　　比表面積　　４７５．７　　２７８．６　　１
９７．３　　１６５．２──────────────
────────────────紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　６．３９　　　　５．９４　　　　
５．０２　　　　３．４２　　（Ａ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　×────────────────
──────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　２．５６　　　　２．５９　　　　
３．８６　　　　２．５６─────────────
─────────────────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　２．２７　　　　２．２９　　　　
２．３９　　　　２．３５─────────────
─────────────────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　１．１６　　　　１．２０　　　　
１．７０　　　　１．２１　　（Ｂ）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○復　　元　　率　　　　　　８１％
　　　　　　７９％　　　　　　６６％　　　　　　６
４％───────────────────────
───────
【００８７】実施例２ 比表面積１００ｍ２／ｇのアナターゼ型酸化チタンを、
ＴｉＯＳＯ４より液相法により製造し、賦活剤としてＦ
ｅ２Ｏ３１．５％を用いて、ホトクロミック性紫外線遮
蔽粉体を調整した。比表面積及びホトクロミック性は、
次のようになった。
【表３３】 ─────────────────────────
───────────　　焼成温度　　　　４５０　
　　　　　５００　　　　　　５５０　　　　　　６０
０　　　　　　７００───────────────
─────────────────────　　比表
面積　　　　６７．３　　　　６１．６　　　　５５．
９　　　　５８．４　　　　３７．６────────
─────────────────────────
───紫外線３０分 照射時ΔＥ　　　　６．３９　　　　５．６２　　　　
５．４９　　　　５．９９　　　　７．７７　　（Ａ）
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　○──────────────────────
──────────────暗所６０分 放置時ΔＥ　　　　３．５２　　　　３．２５　　　　
３．２６　　　　３．６０　　　　５．６１─────
─────────────────────────
──────暗所１２０分 放置時ΔＥ　　　　３．０８　　　　２．９５　　　　
３．０１　　　　３．２５　　　　５．１８─────
─────────────────────────
──────暗所２４時間 放置時ΔＥ　　　　１．８８　　　　１．７４　　　　
２．１２　　　　１．９８　　　　３．２１　　（Ｂ）
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　△復　　元　　率　　　　　　７１％　　　　　　
７０％　　　　　　６２％　　　　　　６７％　　　　
　　５９％────────────────────
────────────────そして、具体的な紫
外線遮蔽効果は、図８に示す。まず、図８では焼成温度
４５０，５００，５５０，６６０，７００℃の、それぞ
れの波長光と紫外線遮蔽度が示され、同図より明らかな
ようにいずれも優れた紫外線遮蔽効果を有するが、特に
焼成温度が低い方が良好であることが理解される。なお
、尿素法、中和法による効果の相違は、中和法の方がや
や良好であったが、あまり大きな相違はなかった。
【００８８】実施例３ 第１槽にてテトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部を約
２００℃で加熱し、第２槽にて水５０部を約１２０℃で
加熱し、それぞれの槽から空気をキャリアーガスとして
６００℃の電気炉に導入し、加水分解を行なった。さら
に第３槽にて塩化亜鉛１．５部を約８００℃で加熱し、
空気をキャリアーガスとして同一の電気炉に導入し、表
面処理を行なった。この粉末を濾布を用いて回収し、比
表面積１００ｍ２／ｇの原料アナターゼ型酸化チタン４
０部を得た。このものを５００℃で焼成した結果、Ａ＝
５．０５、Ｂ＝２．０１、比表面積７９．０ｍ２／ｇの
ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体を得ることができた。 次に本発明にかかるホトクロミック性紫外線遮蔽粉体を
用いた組成物の配合例について説明する。なお、各組成
物とも優れたホトクロミック性、紫外線遮蔽効果を示し
た。
【００８９】配合例１　　白粉 （１）ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体４　　　　　　
　　　　　　　　　　５．２％（２）タルク　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９０．０％（３）酸化鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．５％（４）スクワラン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．０％（５）防腐剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２％（６）香料　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１％（製法）（１）〜（３）を混
合し、これに（４）〜（６）を加熱溶解したものを混合
し、粉砕した。これを中皿に成型し白粉を得た。
【００９０】配合例２　　パウダーファンデーション（
１）ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体７　　　　　　　
　　　　　２０．０％（２）タルク　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０．０％（３）セリサイト　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４７．９％（４）球状ナイロンパウダー　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０％（
５）赤色酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５％（６）
黄色酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０％（７）黒色
酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１％（８）ポリジメ
チルシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．０％（９）パルミチン酸２−エチルヘ
キシル　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
（１０）セスキオレイン酸ソルビタン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５％（１１）防腐剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．９％（１２）香料　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１％（製法）（１
）〜（９）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物
に対して（９）〜（１２）を加熱溶解混合したものを添
加混合した後、パルベライザー（細川ミクロン）で粉砕
し、これを中皿に成型しパウダーファンデーションを得
た。
【００９１】配合例３　　両用ファンデーション（１）
ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体１　　　　　　　　　
　　　　　　　５．０％（２）シリコーン処理マイカ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４６．２５％（３）シリコーン処理タルク　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０％
（４）シリコーン処理酸化鉄　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．５％（５）シリ
コーン処理酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．５％（６）トリメチロールプロ
パントリイソステアレート　　　　　　５．０％（７）
スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％（８）
ビースワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％（９）ソル
ビタントリオレエート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０％（１０）防腐剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５％（１１）ビタミンＥ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５％（１２）ブチルメト
キシベンゾイルメタン　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０％（１３）香料　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２％（製法）（１）〜（５）を混合し、
これに（６）〜（１３）を加熱溶解したものを混合し、
粉砕した。これを中皿に成型し、両用ファンデーション
を得た。
【００９２】配合例４　　サンオイル （１）流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６９．７５％（２）シリ
コーン油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０．０％（３）ビタミンＥ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０５％（４）香料　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２％（５）ホトクロミック性紫
外線遮蔽粉体８　　　　　　　　　　　１０．０％（製
法）（１）〜（４）を混合し、（５）を添加分散後、脱
気してサンオイルを得た。本サンオイルは太陽光線下で
暗色化し、また紫外線防禦効果にも優れていた。
【００９３】配合例５　　塗料 （１）ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体８　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．０％（４）アクリロイドＢ
−６６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２２．０％（５）キシレン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５６．０％（６）ミネラルスピリット　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０．０％（製法）（１）〜（５）をロールミルで
練合し、アクリル塗料を得た。
【００９４】配合例６　　乳化ファンデーション（１）
ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体７　　　　　　　　　
　　　　　１．０％（２）ステアリン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．５％（３）イソステアリン酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
％（４）イソプロピルミリステート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．０％（５）スクワラン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２．０％（６）ＰＯＥステアリル
エーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５％（７）グリセリルモノオレエート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５％（８）セ
チルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５％（９）タルク　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０．０％（１０）酸化鉄　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５％（１１）防腐剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１５％（１２）トリエ
タノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．８％（１３）プロピレングリコー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．０％（１４）モンモリロナイト　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５％（１５）精製水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．
５５％（１６）香料　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２％　　（製法）（１２）〜（１５）を混合し７
０℃に加熱し、これに（１），（９）及び（１０）を混
合粉砕した後加え分散した。更に予め７０℃に加熱溶解
混合しておいた（２）〜（８）、（１１）及び（１６）
のオイルパーツを徐々に添加後乳化分散処理し、これを
室温まで冷却して乳化ファンデーションを得た。
【００９５】
【発明の効果】以上説明したように本発明にかかるホト
クロミック性紫外線吸収剤によれば、ホトクロミック性
と共に、優れた紫外線遮蔽効果を発揮させることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化チタンの焼成温度と比表面積の変化の説明
図である。
【図２】中和法によるホトクロミック性酸化チタンの製
造工程の説明図である。
【図３】尿素法によるホトクロミック性酸化チタンの製
造工程の説明図である。
【図４】比表面積の異なる酸化チタンの、焼成温度と比
表面積の関係を示す説明図である。
【図５】，
【図６】，
【図７】，
【図８】本発明にかかるホトクロミック性紫外線遮蔽粉
体の紫外線遮蔽効果の説明図である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であり、
    かつＡ≧５、Ｂ≦３である粉体を主成分とするホトクロ
    ミック性紫外線遮蔽粉体。なお、前記Ａ及びＢは次のよ
    うに決定される。粉体４ｇをニトロセルロースラッカー
    １６ｇに均一に分散させアート紙上に７６μｍアプリケ
    ーターにより塗膜を形成させる。この塗膜を乾燥させ、
    ホトクロミック性を測定するサンプルとして用いる。光
    の条件としては、東芝社製　　ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢラン
    プと東芝社製　　ＦＬ２０Ｓ・Ｅランプを１１ｃｍの間
    隔でそれぞれ１燈ずつ固定し、紫外線強度積算計（東レ
    テクノ社製　　ＳＵＶ−Ｔ型）でサンプルに当る紫外線
    強度が２ｍＷ／ｃｍ２になるように距離調整を行なう。 ■サンプルを室温・暗所に約１０時間放置したものを色
    彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−２００）で測色する。■
    このサンプルに上記紫外線を３０分間照射し暗色化した
    ときの色を同様にして測定する。■この照射サンプルを
    室温で暗所に２４時間放置したときの色を同様にして測
    定する。そして、■と■の色差ΔＥをＡ、■と■の色差
    ΔＥをＢ、とする。
  2. 【請求項２】　　請求項１記載のホトクロミック性紫外
    線遮蔽粉体において、粉体の主成分が酸化チタンである
    ことを特徴とするホトクロミック性紫外線遮蔽粉体。
  3. 【請求項３】　　請求項２記載のホトクロミック性紫外
    線遮蔽粉体において、酸化チタン粉体はアナターゼ型酸
    化チタンを５０％以上含むことを特徴とするホトクロミ
    ック性紫外線遮蔽粉体。
  4. 【請求項４】　　請求項２又は３記載のホトクロミック
    性紫外線遮蔽粉体において、ホトクロミック性賦活剤で
    ある金属Ｍｅを ０．０５≧ＭｅＯｍ／（ＭｅＯｍ＋ＴｉＯ２）≧０．０
    ００１ｍ＝１／２，１，３／２，２，３ となるように含むことを特徴とするホトクロミック性紫
    外線遮蔽粉体。
  5. 【請求項５】　　比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である
    原料酸化チタンを７００℃以下で焼成することを特徴と
    するホトクロミック性紫外線遮蔽粉体。
  6. 【請求項６】　　比表面積がＳ０ｍ２／ｇ（Ｓ０は１０
    ０未満）である原料酸化チタンを、下記数１により算出
    される温度Ｔ℃以下で焼成することを特徴とするホトク
    ロミック性紫外線遮蔽粉体の製造方法。 【数１】Ｔ＝（Ｓ０＋１０）／０．１０４００≦Ｔ≦６
    ００
  7. 【請求項７】　　請求項５又は６記載の方法において、
    ホトクロミック性賦活剤である金属は塩ないしアルコキ
    シドからなり、その溶液から中和又は加水分解反応によ
    って析出させることを特徴とするホトクロミック性紫外
    線遮蔽粉体の製造方法。
  8. 【請求項８】　　請求項７記載の方法において、中和時
    にｐＨが８〜１１に調整されることを特徴とするホトク
    ロミック性紫外線遮蔽粉体の製造方法。
  9. 【請求項９】　　請求項１〜４記載の紫外線粉体を０．
    １〜６０重量％配合したことを特徴とする皮膚外用剤。
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