JP3330610B2 - ホトクロミック複合酸化物および該ホトクロミック複合酸化物を含有する化粧料 - Google Patents
ホトクロミック複合酸化物および該ホトクロミック複合酸化物を含有する化粧料Info
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Description
技術分野 本発明は、高感度ホトクロミック複合酸化物および該
ホトクロミック複合酸化物を含有する化粧料に関する。 背景技術 従来より、ホトクロミック性酸化チタン、またはFe、
Cr、Al、Mn、Cu、Ni、Ｗ、Ｖなどの金属を含むホトクロ
ミック性酸化チタンを、ファンデーションなどの化粧料
に配合する試みがなされている。 たとえば、国際公開WO89/12084号公報にはこれらのホ
トクロミック性酸化チタン類を含むホトクロミック性演
色調整組成物が記載されている。 特開平３−173810号公報には、これらのホトクロミッ
ク性酸化チタン類からなるホトクロミック性肌色顔料が
記載され、特開平４−364117号公報には、これらのホト
クロミック性酸化チタン類からなるホトクロミック性紫
外線遮蔽粉体が記載されている。 ホトクロミック性酸化チタン類をファンデーションな
どの肌色を基調とする化粧料に用いる場合、 １）光照射により暗色化すること、 ２）ホトクロミズムの感度が良好であり、室内外の光強
度の差、すなわち太陽光と室内光との強度差に応じて色
調が変化し、その結果、肌色あるいは演色性を一定に保
つことができること、および ３）人体に対して安全であること などの点から、Feを含むホトクロミック性酸化チタンが
好ましいとされ、とりわけホトクロミック性肌色顔料と
してFeのみを含むホトクロミック性酸化チタンが用いら
れている。ちなみに上記刊行物の実施例では、いずれも
Feのみを含むホトクロミック性酸化チタンが用いられて
いる。 しかしながら、このFeのみを含むホトクロミック性酸
化チタンを配合した化粧料は、フラッシュライトを点灯
して写真を撮影する場合のように光量変化が瞬間的に生
じる場合には、この瞬間的な光量変化に追従して充分な
明度および色差の変化が得られないといった問題点があ
った。 このため、室内でフラッシュライトを点灯して写真を
撮影すると、Feのみを含むホトクロミック性酸化チタン
を配合した化粧料で化粧した女性の顔が、この酸化チタ
ンの色の変化が遅いことに起因して写真の中で白く浮き
上がってしまう。 本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服するため、
Tiを主として含有するホトクロミック複合酸化物につき
鋭意研究を重ねた結果、TiおよびFe以外にさらにSi、さ
らに必要に応じてAlを加えて複合酸化物を形成すれば、
従来のFeのみを含むホトクロミック性酸化チタンからは
予想できないような高感度ホトクロミック複合酸化物が
得られ、この複合酸化物を配合した化粧料で化粧した女
性の顔を室内でフラッシュライトを点灯してカラー写真
に撮ると、女性の顔色が自然な肌色である写真が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。 発明の目的 以上に説明したように、本発明は、フラッシュライト
を点灯して写真を撮影する場合のように光量変化が瞬間
的に生じる場合でも、この瞬間的な光量変化に追従して
充分な明度および色差の変化が得られるようなホトクロ
ミック複合酸化物、およびこのようなホトクロミック複
合酸化物を含む化粧料を提供することを目的としてい
る。 発明の開示 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、Alを含有
していてもよいTi、FeおよびSiの複合酸化物であること
を特徴としている。このうちFe含有量がFe2O3換算で0.0
5〜10重量％であり、Si含有量がSiO2換算で１〜80重量
％であり、Al含有量がAl2O3換算で０〜30重量％である
複合酸化物が好ましく、Fe、SiおよびAlの合計含有量
は、それぞれ上記酸化物換算で84重量％以下であること
が好ましい。 また、本発明に係る化粧料は、上記のような本発明に
係るホトクロミック複合酸化物を含有することを特徴と
している。 図面の簡単な説明 図１は、ホトクロミック複合酸化物への紫外線照射時
間と該ホトクロミック複合酸化物の明度変化との関係、
および該ホトクロミック複合酸化物への紫外線照射を停
止した後の該ホトクロミック複合酸化物の明度の復元状
態を示すグラフ、図２は、ホトクロミック複合酸化物へ
の紫外線照射強度を変化させたときの紫外線照射時間と
該ホトクロミック複合酸化物の明度変化との関係を示す
グラフ、図３は、瞬間的に紫外線を照射した直後の試料
の明度および色を測定するための装置の構成を概略的に
示した図面、図４は、瞬間的に紫外線を照射した直後の
試料の明度と紫外線照射前の明度との明度差との関係の
一例を示すグラフ、図５は、本発明に係るホトクロミッ
ク複合酸化物を含む化粧料への紫外線照射時間と該化粧
料の色差との関係の一例、および該化粧料への紫外線照
射を停止した後の時間と該化粧料の色差との関係を示す
グラフ、図６は瞬間的に紫外線を照射した直後の試料の
色と紫外線照射前の色との色差との関係の一例を示すグ
ラフである。 Ａ…試料Ａ、Ｂ…試料Ｂ、Ｃ…試料Ｃ、Ｄ…試料Ｄ 発明を実施するための最良の形態 以下に本発明に係るホトクロミック複合酸化物および
化粧料につき、さらに詳しく説明する。 A.ホトクロミック複合酸化物 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、Alを含有
していてもよいTi、FeおよびSiの複合酸化物であり、主
成分として酸化チタンを含有している。 この酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル
型酸化チタン、アモルファス酸化チタン、あるいはこれ
らの２種以上の混合物であってもよいが、アナターゼ型
酸化チタン、またはアナターゼ型酸化チタンを主成分と
する酸化チタンの混合物であることが好ましい。すなわ
ち、本発明に係るホトクロミック複合酸化物中に主成分
として含まれる酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン
の性質を示し、この性質を損なわない程度にルチル型酸
化チタンおよび／またはアモルファス酸化チタンを含有
していてもよい。 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、ホトクロ
ミズムの感度が高く、フラッシュライトを点灯して写真
を撮影する場合のように光量変化が瞬間的に生じる場合
でも、この瞬間的な光量変化に追従して高速で暗色化
し、次いでこの暗色が元の色に復元する。 さらに、本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、
紫外線を良好に吸収するという性質もある。 本発明に係るホトクロミック複合酸化物中には、Fe成
分がFe2O3換算で0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜８重
量％の範囲で含有されていることが望ましく、Si成分が
SiO2換算で１〜80重量％、好ましくは75重量％以下、さ
らに好ましくは20重量％以下の範囲で含有されているこ
とが望ましく、Al成分がAl2O3換算で０〜30重量％、好
ましくは２〜15重量％の範囲で含有されていることが望
ましい。 本発明では、これらFe、SiおよびAlの上記酸化物換算
合計量が84重量％以下、特に60重量％以下であることが
好ましい。 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、次のよう
な方法で得られる。 ａ）酸化チタン微粒子中に所定量のFe化合物、Si化合物
およびAl化合物を、例えば混合するなどして均一に配合
し、次いでこれらのFe化合物、Si化合物およびAl化合物
が配合された酸化チタン微粒子を焼成する方法、 ｂ）特開昭第63−229139号公報に記載されている「酸化
チタンゾルの製造方法」に基づいてFe、SiおよびAlを含
む酸化チタン系複合酸化物ゾルを調整し、得られた複合
酸化物ゾルを乾燥・焼成する方法。 上記いずれの方法においても、焼成温度は、通常、80
0℃以上、好ましくは1000〜1300℃である。 このような高温焼成過程を経て本発明に係るホトクロ
ミック複合酸化物を製造した場合であっても、本発明に
係るホトクロミック複合酸化物中に主成分として含まれ
る酸化チタンは、通常、ルチル型酸化チタンに転移せ
ず、アナターゼ型結晶構造を保持している。 上記方法で得られた本発明に係るホトクロミック複合
酸化物は、通常粉末状態で用いられるが、その形状は特
に制限されない。 また、その平均粒径は、通常、20μｍ以下、好ましく
は0.05〜0.5μｍである。 ここで、上記ｂ）の方法でFe、SiおよびAlを含む酸化
チタン系複合酸化物ゾルを調製する場合につき、さらに
詳しく説明すると下記の通りである。 まず、水和酸化チタン、水和酸化鉄および水和酸化ア
ルミニウムの混合ゲルまたはゾル、あるいはこれらの共
沈ゲルまたはゾルを調製する。 上記混合ゲルは、たとえば、塩化チタン、硫酸チタニ
ルなどのチタン塩の水溶液、塩化鉄などの鉄塩の水溶液
および塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩の水溶液
をそれぞれ中和加水分解して得られる水和酸化チタンゲ
ルと水和酸化鉄ゲルと水和酸化アルミニウムゲルとを混
合することによって得られる。また、水和酸化チタンゲ
ルを予め調製し、これに鉄塩の水溶液およびアルミニウ
ム塩の水溶液を加えて中和加水分解することによっても
上記混合ゲルが得られる。 水和酸化チタンと水和酸化鉄と水和酸化アルミニウム
との共沈ゲルは、チタン塩と鉄塩とアルミニウム塩との
混合水溶液を中和加水分解することによって得られる。
また、これらの混合ゲル、共沈ゲルを酸で解膠すること
によってゾルが得られる。上述した混合ゲルまたはゾ
ル、あるいは共沈ゲルまたはゾルは、上記方法によらな
いで、従来公知の方法、例えばチタニウム、鉄、および
アルミニウムのアルコキシドを加水分解する方法などで
調製してもよい。なお、本明細書では「水和酸化チタ
ン」、「水和酸化鉄」、「水和酸化アルミニウム」と
は、それぞれ酸化チタンの水和物および水酸化チタン、
酸化鉄の水和物および水酸化鉄、酸化アルミニウムの水
和物および水酸化アルミニウムを含む総称である。 次いで、上述した混合ゲルまたはゾル、あるいは共沈
ゲルまたはゾルに過酸化水素を加え、水和酸化チタン、
水和酸化鉄および水和酸化アルミニウムを溶解してこれ
らの均一な水溶液を調製する。加える過酸化水素の量
は、H2O2/（TiO2＋Fe2O3＋Al2O3）（重量比）で1.5以上
であることが好ましく、このような量で過酸化水素を加
えると、水和酸化チタン、水和酸化鉄および水和酸化ア
ルミニウムを完全に溶解することができる。この際、水
溶液中の水和酸化チタン、水和酸化鉄および水和酸化ア
ルミニウムの合計濃度が高すぎると、これらの溶解に長
時間を要し、さらに未溶解物が沈澱したり、あるいは水
溶液が粘調になりすぎる場合があるので、水溶液中の水
和酸化チタン、水和酸化鉄、水和酸化アルミニウムの合
計濃度は（TiO2＋Fe2O3＋Al2O3）換算濃度で約６重量％
以下、好ましくは約４重量％以下であることが好まし
い。 このようにして得られた過酸化水素溶解水溶液に、ア
ルカリケイ酸塩、シリカゲル、ケイ酸液などのケイ素化
合物を加えた後、80℃以上の温度で加熱すると、Ti、F
e、AlおよびSiの複合酸化物微粒子が分散したゾルが得
られる。 上記過酸化水素溶解水溶液と上記ケイ素化合物との混
合方法としては、特に制限はなく、例えば、所定量のこ
れらの水溶液と上記ケイ素化合物とを一時に全量混合し
てもよく、また、これらの水溶液と上記ケイ素化合物の
一部を混合して加熱した後、反応の進行に従って残部の
ケイ素化合物を加えるようにしてもよい。 また、上記ケイ素化合物を上述した混合ゲルまたはゾ
ル、あるいは共沈ゲルまたはゾルに加え、次いでこれら
の混合物に過酸化水素を加えてこれらの混合物を溶解た
後に80℃以上の温度で加熱することによっても目的とす
るTi、Fe、AlおよびSiの複合酸化物微粒子が分散したゾ
ルを得ることができ、さらに上述した混合ゲルまたはゾ
ル、あるいは共沈ゲルまたはゾルを調製する際に上記ケ
イ素化合物を加え、得られた混合ゲルまたはゾル、ある
いは共沈ゲルまたはゾルに、過酸化水素を加えてこれら
のゲルまたはゾルを溶解した後に80℃以上の温度で加熱
することによっても目的とするTi、Fe、AlおよびSiの複
合酸化物微粒子が分散したゾルを得ることができる。 なお、本発明に係る複合酸化物微粒子は、複合酸化物
中には、Ti、FeおよびSiが含まれていればよく、Alは必
ずしも含まれている必要はない。 このようなAlが含まれていない複合酸化物微粒子は、
たとえば、アルミニウム塩の水溶液を加えることなしに
上述した混合ゲルまたはゾル、あるいは共沈ゲルまたは
ゾルを調製する以外は、上記方法と同様にして製造され
る。 B.化粧料 本発明に係る化粧料は、上記のような本発明に係るホ
トクロミック複合酸化物が配合されている。 このホトクロミック複合酸化物の配合量は、化粧料全
量に対して１〜30重量％であることが好ましい。この配
合量が１重量％未満の場合には、化粧料中に含まれるホ
トクロミック複合酸化物がホトクロミズムを示す際に化
粧料によって充分な明度および色差の変化が得られない
といったおそれがあり、30重量％を越えると、色差の変
化が大きすぎて違和感を与えることがある。 また、本発明に係る化粧料は、通常、化粧料に配合さ
れている各種成分、たとえば高級脂肪族アルコール、高
級脂肪酸、エステル油、パラフィン油、ワックスなどの
油分、エチルアルコール、プロピレングリコール、ソル
ビトール、グリコールなどのアルコール類、ムコ多糖
類、コラーゲン類、PCA塩、乳酸塩などの保湿剤、ノニ
オン系、カチオン系、アニオン系あるいは両性の各種界
面活性剤、アラビアゴム、キサンタンゴム、ポリビニル
ピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシビニルポリマー、変性または未変性
の粘土鉱物などの増粘剤、酢酸エチル、アセトン、トル
エンなどの溶剤、無機顔染料および有機顔染料、BHT、
トコフェロールなどの酸化防止剤、水、薬剤、紫外線吸
収剤、有機酸または無機酸の塩からなるpH緩衝剤、キレ
ート化剤、防腐剤、香料などの１種または２種以上を含
んでいる。 さらに、本発明に係る化粧料は、必要に応じて、シリ
カ、タルク、カオリン、マイカなどの無機充填剤、各種
有機樹脂の１種または２種以上を含んでいてもよい。 本発明に係る化粧料を製造する際には、通常、これら
の成分が直接混合されるが、本発明に係るホトクロミッ
ク複合酸化物の粒子を、たとえば有機樹脂などで被覆し
た後、他の成分と混合してもよい。 本発明に係る化粧料は、粉末状、ケーキ状、ペンシル
状、スティック状、液状、乳液状、クリーム状などの各
種形態で用いられる。
ホトクロミック複合酸化物を含有する化粧料に関する。 背景技術 従来より、ホトクロミック性酸化チタン、またはFe、
Cr、Al、Mn、Cu、Ni、Ｗ、Ｖなどの金属を含むホトクロ
ミック性酸化チタンを、ファンデーションなどの化粧料
に配合する試みがなされている。 たとえば、国際公開WO89/12084号公報にはこれらのホ
トクロミック性酸化チタン類を含むホトクロミック性演
色調整組成物が記載されている。 特開平３−173810号公報には、これらのホトクロミッ
ク性酸化チタン類からなるホトクロミック性肌色顔料が
記載され、特開平４−364117号公報には、これらのホト
クロミック性酸化チタン類からなるホトクロミック性紫
外線遮蔽粉体が記載されている。 ホトクロミック性酸化チタン類をファンデーションな
どの肌色を基調とする化粧料に用いる場合、 １）光照射により暗色化すること、 ２）ホトクロミズムの感度が良好であり、室内外の光強
度の差、すなわち太陽光と室内光との強度差に応じて色
調が変化し、その結果、肌色あるいは演色性を一定に保
つことができること、および ３）人体に対して安全であること などの点から、Feを含むホトクロミック性酸化チタンが
好ましいとされ、とりわけホトクロミック性肌色顔料と
してFeのみを含むホトクロミック性酸化チタンが用いら
れている。ちなみに上記刊行物の実施例では、いずれも
Feのみを含むホトクロミック性酸化チタンが用いられて
いる。 しかしながら、このFeのみを含むホトクロミック性酸
化チタンを配合した化粧料は、フラッシュライトを点灯
して写真を撮影する場合のように光量変化が瞬間的に生
じる場合には、この瞬間的な光量変化に追従して充分な
明度および色差の変化が得られないといった問題点があ
った。 このため、室内でフラッシュライトを点灯して写真を
撮影すると、Feのみを含むホトクロミック性酸化チタン
を配合した化粧料で化粧した女性の顔が、この酸化チタ
ンの色の変化が遅いことに起因して写真の中で白く浮き
上がってしまう。 本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服するため、
Tiを主として含有するホトクロミック複合酸化物につき
鋭意研究を重ねた結果、TiおよびFe以外にさらにSi、さ
らに必要に応じてAlを加えて複合酸化物を形成すれば、
従来のFeのみを含むホトクロミック性酸化チタンからは
予想できないような高感度ホトクロミック複合酸化物が
得られ、この複合酸化物を配合した化粧料で化粧した女
性の顔を室内でフラッシュライトを点灯してカラー写真
に撮ると、女性の顔色が自然な肌色である写真が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。 発明の目的 以上に説明したように、本発明は、フラッシュライト
を点灯して写真を撮影する場合のように光量変化が瞬間
的に生じる場合でも、この瞬間的な光量変化に追従して
充分な明度および色差の変化が得られるようなホトクロ
ミック複合酸化物、およびこのようなホトクロミック複
合酸化物を含む化粧料を提供することを目的としてい
る。 発明の開示 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、Alを含有
していてもよいTi、FeおよびSiの複合酸化物であること
を特徴としている。このうちFe含有量がFe2O3換算で0.0
5〜10重量％であり、Si含有量がSiO2換算で１〜80重量
％であり、Al含有量がAl2O3換算で０〜30重量％である
複合酸化物が好ましく、Fe、SiおよびAlの合計含有量
は、それぞれ上記酸化物換算で84重量％以下であること
が好ましい。 また、本発明に係る化粧料は、上記のような本発明に
係るホトクロミック複合酸化物を含有することを特徴と
している。 図面の簡単な説明 図１は、ホトクロミック複合酸化物への紫外線照射時
間と該ホトクロミック複合酸化物の明度変化との関係、
および該ホトクロミック複合酸化物への紫外線照射を停
止した後の該ホトクロミック複合酸化物の明度の復元状
態を示すグラフ、図２は、ホトクロミック複合酸化物へ
の紫外線照射強度を変化させたときの紫外線照射時間と
該ホトクロミック複合酸化物の明度変化との関係を示す
グラフ、図３は、瞬間的に紫外線を照射した直後の試料
の明度および色を測定するための装置の構成を概略的に
示した図面、図４は、瞬間的に紫外線を照射した直後の
試料の明度と紫外線照射前の明度との明度差との関係の
一例を示すグラフ、図５は、本発明に係るホトクロミッ
ク複合酸化物を含む化粧料への紫外線照射時間と該化粧
料の色差との関係の一例、および該化粧料への紫外線照
射を停止した後の時間と該化粧料の色差との関係を示す
グラフ、図６は瞬間的に紫外線を照射した直後の試料の
色と紫外線照射前の色との色差との関係の一例を示すグ
ラフである。 Ａ…試料Ａ、Ｂ…試料Ｂ、Ｃ…試料Ｃ、Ｄ…試料Ｄ 発明を実施するための最良の形態 以下に本発明に係るホトクロミック複合酸化物および
化粧料につき、さらに詳しく説明する。 A.ホトクロミック複合酸化物 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、Alを含有
していてもよいTi、FeおよびSiの複合酸化物であり、主
成分として酸化チタンを含有している。 この酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル
型酸化チタン、アモルファス酸化チタン、あるいはこれ
らの２種以上の混合物であってもよいが、アナターゼ型
酸化チタン、またはアナターゼ型酸化チタンを主成分と
する酸化チタンの混合物であることが好ましい。すなわ
ち、本発明に係るホトクロミック複合酸化物中に主成分
として含まれる酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン
の性質を示し、この性質を損なわない程度にルチル型酸
化チタンおよび／またはアモルファス酸化チタンを含有
していてもよい。 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、ホトクロ
ミズムの感度が高く、フラッシュライトを点灯して写真
を撮影する場合のように光量変化が瞬間的に生じる場合
でも、この瞬間的な光量変化に追従して高速で暗色化
し、次いでこの暗色が元の色に復元する。 さらに、本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、
紫外線を良好に吸収するという性質もある。 本発明に係るホトクロミック複合酸化物中には、Fe成
分がFe2O3換算で0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜８重
量％の範囲で含有されていることが望ましく、Si成分が
SiO2換算で１〜80重量％、好ましくは75重量％以下、さ
らに好ましくは20重量％以下の範囲で含有されているこ
とが望ましく、Al成分がAl2O3換算で０〜30重量％、好
ましくは２〜15重量％の範囲で含有されていることが望
ましい。 本発明では、これらFe、SiおよびAlの上記酸化物換算
合計量が84重量％以下、特に60重量％以下であることが
好ましい。 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、次のよう
な方法で得られる。 ａ）酸化チタン微粒子中に所定量のFe化合物、Si化合物
およびAl化合物を、例えば混合するなどして均一に配合
し、次いでこれらのFe化合物、Si化合物およびAl化合物
が配合された酸化チタン微粒子を焼成する方法、 ｂ）特開昭第63−229139号公報に記載されている「酸化
チタンゾルの製造方法」に基づいてFe、SiおよびAlを含
む酸化チタン系複合酸化物ゾルを調整し、得られた複合
酸化物ゾルを乾燥・焼成する方法。 上記いずれの方法においても、焼成温度は、通常、80
0℃以上、好ましくは1000〜1300℃である。 このような高温焼成過程を経て本発明に係るホトクロ
ミック複合酸化物を製造した場合であっても、本発明に
係るホトクロミック複合酸化物中に主成分として含まれ
る酸化チタンは、通常、ルチル型酸化チタンに転移せ
ず、アナターゼ型結晶構造を保持している。 上記方法で得られた本発明に係るホトクロミック複合
酸化物は、通常粉末状態で用いられるが、その形状は特
に制限されない。 また、その平均粒径は、通常、20μｍ以下、好ましく
は0.05〜0.5μｍである。 ここで、上記ｂ）の方法でFe、SiおよびAlを含む酸化
チタン系複合酸化物ゾルを調製する場合につき、さらに
詳しく説明すると下記の通りである。 まず、水和酸化チタン、水和酸化鉄および水和酸化ア
ルミニウムの混合ゲルまたはゾル、あるいはこれらの共
沈ゲルまたはゾルを調製する。 上記混合ゲルは、たとえば、塩化チタン、硫酸チタニ
ルなどのチタン塩の水溶液、塩化鉄などの鉄塩の水溶液
および塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩の水溶液
をそれぞれ中和加水分解して得られる水和酸化チタンゲ
ルと水和酸化鉄ゲルと水和酸化アルミニウムゲルとを混
合することによって得られる。また、水和酸化チタンゲ
ルを予め調製し、これに鉄塩の水溶液およびアルミニウ
ム塩の水溶液を加えて中和加水分解することによっても
上記混合ゲルが得られる。 水和酸化チタンと水和酸化鉄と水和酸化アルミニウム
との共沈ゲルは、チタン塩と鉄塩とアルミニウム塩との
混合水溶液を中和加水分解することによって得られる。
また、これらの混合ゲル、共沈ゲルを酸で解膠すること
によってゾルが得られる。上述した混合ゲルまたはゾ
ル、あるいは共沈ゲルまたはゾルは、上記方法によらな
いで、従来公知の方法、例えばチタニウム、鉄、および
アルミニウムのアルコキシドを加水分解する方法などで
調製してもよい。なお、本明細書では「水和酸化チタ
ン」、「水和酸化鉄」、「水和酸化アルミニウム」と
は、それぞれ酸化チタンの水和物および水酸化チタン、
酸化鉄の水和物および水酸化鉄、酸化アルミニウムの水
和物および水酸化アルミニウムを含む総称である。 次いで、上述した混合ゲルまたはゾル、あるいは共沈
ゲルまたはゾルに過酸化水素を加え、水和酸化チタン、
水和酸化鉄および水和酸化アルミニウムを溶解してこれ
らの均一な水溶液を調製する。加える過酸化水素の量
は、H2O2/（TiO2＋Fe2O3＋Al2O3）（重量比）で1.5以上
であることが好ましく、このような量で過酸化水素を加
えると、水和酸化チタン、水和酸化鉄および水和酸化ア
ルミニウムを完全に溶解することができる。この際、水
溶液中の水和酸化チタン、水和酸化鉄および水和酸化ア
ルミニウムの合計濃度が高すぎると、これらの溶解に長
時間を要し、さらに未溶解物が沈澱したり、あるいは水
溶液が粘調になりすぎる場合があるので、水溶液中の水
和酸化チタン、水和酸化鉄、水和酸化アルミニウムの合
計濃度は（TiO2＋Fe2O3＋Al2O3）換算濃度で約６重量％
以下、好ましくは約４重量％以下であることが好まし
い。 このようにして得られた過酸化水素溶解水溶液に、ア
ルカリケイ酸塩、シリカゲル、ケイ酸液などのケイ素化
合物を加えた後、80℃以上の温度で加熱すると、Ti、F
e、AlおよびSiの複合酸化物微粒子が分散したゾルが得
られる。 上記過酸化水素溶解水溶液と上記ケイ素化合物との混
合方法としては、特に制限はなく、例えば、所定量のこ
れらの水溶液と上記ケイ素化合物とを一時に全量混合し
てもよく、また、これらの水溶液と上記ケイ素化合物の
一部を混合して加熱した後、反応の進行に従って残部の
ケイ素化合物を加えるようにしてもよい。 また、上記ケイ素化合物を上述した混合ゲルまたはゾ
ル、あるいは共沈ゲルまたはゾルに加え、次いでこれら
の混合物に過酸化水素を加えてこれらの混合物を溶解た
後に80℃以上の温度で加熱することによっても目的とす
るTi、Fe、AlおよびSiの複合酸化物微粒子が分散したゾ
ルを得ることができ、さらに上述した混合ゲルまたはゾ
ル、あるいは共沈ゲルまたはゾルを調製する際に上記ケ
イ素化合物を加え、得られた混合ゲルまたはゾル、ある
いは共沈ゲルまたはゾルに、過酸化水素を加えてこれら
のゲルまたはゾルを溶解した後に80℃以上の温度で加熱
することによっても目的とするTi、Fe、AlおよびSiの複
合酸化物微粒子が分散したゾルを得ることができる。 なお、本発明に係る複合酸化物微粒子は、複合酸化物
中には、Ti、FeおよびSiが含まれていればよく、Alは必
ずしも含まれている必要はない。 このようなAlが含まれていない複合酸化物微粒子は、
たとえば、アルミニウム塩の水溶液を加えることなしに
上述した混合ゲルまたはゾル、あるいは共沈ゲルまたは
ゾルを調製する以外は、上記方法と同様にして製造され
る。 B.化粧料 本発明に係る化粧料は、上記のような本発明に係るホ
トクロミック複合酸化物が配合されている。 このホトクロミック複合酸化物の配合量は、化粧料全
量に対して１〜30重量％であることが好ましい。この配
合量が１重量％未満の場合には、化粧料中に含まれるホ
トクロミック複合酸化物がホトクロミズムを示す際に化
粧料によって充分な明度および色差の変化が得られない
といったおそれがあり、30重量％を越えると、色差の変
化が大きすぎて違和感を与えることがある。 また、本発明に係る化粧料は、通常、化粧料に配合さ
れている各種成分、たとえば高級脂肪族アルコール、高
級脂肪酸、エステル油、パラフィン油、ワックスなどの
油分、エチルアルコール、プロピレングリコール、ソル
ビトール、グリコールなどのアルコール類、ムコ多糖
類、コラーゲン類、PCA塩、乳酸塩などの保湿剤、ノニ
オン系、カチオン系、アニオン系あるいは両性の各種界
面活性剤、アラビアゴム、キサンタンゴム、ポリビニル
ピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシビニルポリマー、変性または未変性
の粘土鉱物などの増粘剤、酢酸エチル、アセトン、トル
エンなどの溶剤、無機顔染料および有機顔染料、BHT、
トコフェロールなどの酸化防止剤、水、薬剤、紫外線吸
収剤、有機酸または無機酸の塩からなるpH緩衝剤、キレ
ート化剤、防腐剤、香料などの１種または２種以上を含
んでいる。 さらに、本発明に係る化粧料は、必要に応じて、シリ
カ、タルク、カオリン、マイカなどの無機充填剤、各種
有機樹脂の１種または２種以上を含んでいてもよい。 本発明に係る化粧料を製造する際には、通常、これら
の成分が直接混合されるが、本発明に係るホトクロミッ
ク複合酸化物の粒子を、たとえば有機樹脂などで被覆し
た後、他の成分と混合してもよい。 本発明に係る化粧料は、粉末状、ケーキ状、ペンシル
状、スティック状、液状、乳液状、クリーム状などの各
種形態で用いられる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。 実施例１ TiO2換算で２重量％の塩化チタン水溶液38.5kg、Fe2O
3換算で２重量％の塩化鉄水溶液0.5kgおよびAl2O3換算
で２重量％の塩化アルミニウム水溶液4.0kgを均一に混
合した後、pHが8.5になるまでアンモニア水を添加して
スラリーを得た。このスラリーを、ろ過し、次いで洗浄
した後、35％の過酸化水素水12kgを加えて溶解した。 こうして得られた溶液に、得られる複合酸化物の濃度
が1.0重量％となるように純水で希釈した。 次いで、この溶液に、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イ
オン交換樹脂で脱アルカリして得られたSiO2換算濃度４
重量％のケイ酸液3.5kgを加え、オートクレーブ中で200
℃の温度で20時間加熱して複合酸化物ゾルを得た。 このようにして得られた複合酸化物ゾルを、乾燥し、
次いで1050℃の温度で５時間焼成した後、粉砕し、平均
粒径0.5μｍの複合酸化物（試料Ａ）を得た。 得られた複合酸化物（試料Ａ）の組成および平均粒径
を表１に示す。 また、塩化アルミニウム水溶液を用いず、塩化チタン
水溶液、酸化鉄水溶液の配合量およびケイ酸液の添加量
を変えた以外は試料Ａと同様にして、表１に示す複合酸
化物（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）を得た。 上記試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの複合酸化物粉末をそれぞれ
加圧成形し、直径30mm、厚さ5mmの測定用試料を得た。 それぞれの測定用試料に波長365nmの紫外線を照射し
てそれぞれの測定試料の明度変化を測定した。 測定条件は下記の通りである。 まず、紫外線強度計（ミノルタ（株）社製 UM−１）
で測定される測定用試料表面の紫外線強度が3mW/cm2と
なるように波長365nmの紫外線源と、測定用試料とを離
間して設置した。 測定用試料は、紫外線照射前に室温で３時間暗室に放
置し、次いで、紫外線源から測定用試料表面に紫外線を
照射し、紫外線照射１分後、２分後、５分後および10分
後の測定用試料の明度（Ｖ）を分光測色計（ミノルタ
（株）社製 CM−2002）で測定した。 結果を図１に示す。 図１から、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの複合酸化物粉末から
得られたいずれの測定用試料についても、測定用試料表
面に3mW/cm2の紫外線を10分間照射すると、測定用試料
の明度が一定になることが確認された。なお、経過時間
０の値は、暗室に３時間放置後、紫外線を照射せず、直
ちに測定した値である。 さらに、測定用試料表面に3mW/cm2の紫外線を10分
間、すなわち、紫外線を照射し始めてからの合計時間が
20分に達するまで照射した後、紫外線照射を停止し、測
定用試料の明度変化を測定した。 結果を図１に併記する。 図１に示されているように、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの複
合酸化物粉末から得られたいずれの測定用試料について
も、紫外線照射を停止してから20分後に測定用試料の明
度が紫外線照射前の80〜100％まで復元した。 実施例２ 試料Ａの複合酸化物粉末から成形された測定用試料に
つき、紫外線の照射強度を変化させた際の紫外線照射時
間と測定用試料の明度の関係を図２に示す。 なお、紫外線照射強度0.01mW/cm2は室内蛍光灯の明る
さに相当し、紫外線照射強度1.0mW/cm2は青天下の木陰
の明るさに相当し、紫外線照射強度5.0mW/cm2は青天下
の直射日光の明るさに相当する。 実施例３ 図３に示す構成の測定装置を用いて、前記試料Ａの瞬
間的な光量変化に応じた明度変化を測定した。 また比較試料としてホトクロミック顔料（（株）資生
堂製 PHOTLIGHT−PKS）を用いて実施例１と同様にして
作成した測定試料（比較試料）についても上記と同様に
して瞬間的な光量変化に応じた明度変化を測定した。 この図３に示す構成の測定装置は、市販の分光測色計
（ミノルタ（株）製CM−2002）を一部改造したもので、
分光測色計の光源を収容しているハウジング内部の隙間
に、この光源の窓から測定用試料に紫外線が照射できる
ように、紫外線ランプから集光した紫外線を導入するた
めの光ファイバーを設置し、光ファイバーの先端から試
料に瞬間的に紫外線が照射でき、照射直後の測定用試料
の明度変化が測定できるようになっている。 この明度変化の測定方法は、下記の通りとした。 まず、試料を暗室中に３時間放置した後の明度を測定
した。 次いで、前記光ファイバーからの先端から波長365nm
の紫外線を４ミリ秒（1/250秒）照射し、その直後の試
料の明度を測定した。 この後、試料に光ファイバーの先端から前記と同様の
紫外線を３秒間照射した直後の試料の明度を測定した。 この操作を繰り返して得られた試料の明度変化（ΔV:
初期の明度と紫外線を照射した直後の明度との差）との
累計紫外線照射時間との関係を示すグラフを図４に示
す。 図４に示す試料の明度変化は、波長365nmの紫外線を
４ミリ秒照射しただけで本発明に係る複合酸化物は明度
が変化するのに対し、比較試料では明度変化が起こら
ず、同様の紫外線を６秒照射した時にわずかの明度変化
が起こることを示している。 実施例４ 下記組成のファンデーションケーキを常法に従って製
造した。 ホトクロミック複合酸化物（試料Ａ） 15重量％ 金属石鹸 5 白色顔料 8 微粒子状TiO2（粒径30μｍ） 7 セリサイト 40 シリカ（触媒化成工業社製 SPHERON Ｐ−1500） ５ 赤色顔料 0.3 黄色顔料 0.4 黒色顔料 0.2 タルク 8 エステルオイル 2 エステルワックス 1 スクワラン 2 シリコンオイル 6 パラベン 0.2 香料 適量 上記のファンデーションケーキにつき、紫外線照射に
よる色差（ΔＥ）を分光測色計（ミノルタ（株）製 CM
−2002）で測定した。 測定方法は下記の通りであった。 まず、試料を暗室に18時間放置した後の色を測定し
た。 次いで、実施例１と同様にして、波長365nm、測定用
試料表面で強度3mW/cm2となるように紫外線を照射し、
照射後１分、２分、５分、10分および20分の測定用試料
の色を測定し、それぞれの色差ΔＥを求めた。 また、紫外線を20分間試料表面に照射した時点で紫外
線照射を停止し、紫外線照射停止後の色差ΔＥの変化を
測定した。 結果を図５に示す。 実施例５ 実施例４で得られたファンデーションケーキにつき、
実施例３と同様にして瞬間的に光量を変化させて紫外線
を照射した直後の色差ΔＥの変化を測定した。結果を図
６に示す。 さらに、実施例４のファンデーションケーキで女性の
顔の左側半分を化粧するとともに右側半分はホトクロミ
ック性のない市販のファンデーションケーキで化粧し
た。 この女性の顔を暗室でフラッシュライトを点灯して写
真撮影し、その後、この女性をそのままの状態で暗室に
１時間待機させてから、自然光の下で写真撮影した。 この２枚の写真の比較したところ、暗室でフラッシュ
ライトを点灯して撮影した写真では、実施例４のファン
デーションケーキ、すなわち、本発明に係る化粧料で化
粧した左側半分の女性の顔は自然光の下で撮影した写真
とほぼ同様の肌色を呈していたが、ホトクロミック性の
ない市販のファンデーションケーキで化粧した右側半分
の女性の顔は白く浮き上がって見えた。 発明の効果 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、ホトクロ
ミズムを示し、未照射状態では白色または淡黄色であ
り、光照射により暗色化する。 また、本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、T
i、Fe、Siおよび必要に応じて適量のAlを含み、従来、
化粧料用ホトクロミック顔料として用いられてきたFeの
みを含むホトクロミック性酸化チタンに比較して、ホト
クロミズムの感度が高く、紫外線照射による色の変化が
極めて大きく、しかも発消色の明度差および色度差が大
きい。すなわち、本発明に係るホトクロミック複合酸化
物では、従来のFeのみを含むホトクロミック性酸化チタ
ンに加えてさらにSiおよび必要に応じて適量のAlを含ん
でおり、このため従来のFeのみを含むホトクロミック性
酸化チタンに比較して顕著なホトクロミック感度の向上
が図られている。 このため、このようなホトクロミック複合酸化物を含
む本発明に係る化粧料で化粧すると、室内でフラッシュ
ライトを点灯してカラー写真を撮像した際、化粧部が自
然な肌色である写真が得られる。 さらに、本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、
紫外線吸光度が高い。 このため、このようなホトクロミック複合酸化物を含
む本発明に係る化粧料で化粧すると、化粧した皮膚は紫
外線から効果的に保護される。
ら実施例に限定されるものではない。 実施例１ TiO2換算で２重量％の塩化チタン水溶液38.5kg、Fe2O
3換算で２重量％の塩化鉄水溶液0.5kgおよびAl2O3換算
で２重量％の塩化アルミニウム水溶液4.0kgを均一に混
合した後、pHが8.5になるまでアンモニア水を添加して
スラリーを得た。このスラリーを、ろ過し、次いで洗浄
した後、35％の過酸化水素水12kgを加えて溶解した。 こうして得られた溶液に、得られる複合酸化物の濃度
が1.0重量％となるように純水で希釈した。 次いで、この溶液に、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イ
オン交換樹脂で脱アルカリして得られたSiO2換算濃度４
重量％のケイ酸液3.5kgを加え、オートクレーブ中で200
℃の温度で20時間加熱して複合酸化物ゾルを得た。 このようにして得られた複合酸化物ゾルを、乾燥し、
次いで1050℃の温度で５時間焼成した後、粉砕し、平均
粒径0.5μｍの複合酸化物（試料Ａ）を得た。 得られた複合酸化物（試料Ａ）の組成および平均粒径
を表１に示す。 また、塩化アルミニウム水溶液を用いず、塩化チタン
水溶液、酸化鉄水溶液の配合量およびケイ酸液の添加量
を変えた以外は試料Ａと同様にして、表１に示す複合酸
化物（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）を得た。 上記試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの複合酸化物粉末をそれぞれ
加圧成形し、直径30mm、厚さ5mmの測定用試料を得た。 それぞれの測定用試料に波長365nmの紫外線を照射し
てそれぞれの測定試料の明度変化を測定した。 測定条件は下記の通りである。 まず、紫外線強度計（ミノルタ（株）社製 UM−１）
で測定される測定用試料表面の紫外線強度が3mW/cm2と
なるように波長365nmの紫外線源と、測定用試料とを離
間して設置した。 測定用試料は、紫外線照射前に室温で３時間暗室に放
置し、次いで、紫外線源から測定用試料表面に紫外線を
照射し、紫外線照射１分後、２分後、５分後および10分
後の測定用試料の明度（Ｖ）を分光測色計（ミノルタ
（株）社製 CM−2002）で測定した。 結果を図１に示す。 図１から、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの複合酸化物粉末から
得られたいずれの測定用試料についても、測定用試料表
面に3mW/cm2の紫外線を10分間照射すると、測定用試料
の明度が一定になることが確認された。なお、経過時間
０の値は、暗室に３時間放置後、紫外線を照射せず、直
ちに測定した値である。 さらに、測定用試料表面に3mW/cm2の紫外線を10分
間、すなわち、紫外線を照射し始めてからの合計時間が
20分に達するまで照射した後、紫外線照射を停止し、測
定用試料の明度変化を測定した。 結果を図１に併記する。 図１に示されているように、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの複
合酸化物粉末から得られたいずれの測定用試料について
も、紫外線照射を停止してから20分後に測定用試料の明
度が紫外線照射前の80〜100％まで復元した。 実施例２ 試料Ａの複合酸化物粉末から成形された測定用試料に
つき、紫外線の照射強度を変化させた際の紫外線照射時
間と測定用試料の明度の関係を図２に示す。 なお、紫外線照射強度0.01mW/cm2は室内蛍光灯の明る
さに相当し、紫外線照射強度1.0mW/cm2は青天下の木陰
の明るさに相当し、紫外線照射強度5.0mW/cm2は青天下
の直射日光の明るさに相当する。 実施例３ 図３に示す構成の測定装置を用いて、前記試料Ａの瞬
間的な光量変化に応じた明度変化を測定した。 また比較試料としてホトクロミック顔料（（株）資生
堂製 PHOTLIGHT−PKS）を用いて実施例１と同様にして
作成した測定試料（比較試料）についても上記と同様に
して瞬間的な光量変化に応じた明度変化を測定した。 この図３に示す構成の測定装置は、市販の分光測色計
（ミノルタ（株）製CM−2002）を一部改造したもので、
分光測色計の光源を収容しているハウジング内部の隙間
に、この光源の窓から測定用試料に紫外線が照射できる
ように、紫外線ランプから集光した紫外線を導入するた
めの光ファイバーを設置し、光ファイバーの先端から試
料に瞬間的に紫外線が照射でき、照射直後の測定用試料
の明度変化が測定できるようになっている。 この明度変化の測定方法は、下記の通りとした。 まず、試料を暗室中に３時間放置した後の明度を測定
した。 次いで、前記光ファイバーからの先端から波長365nm
の紫外線を４ミリ秒（1/250秒）照射し、その直後の試
料の明度を測定した。 この後、試料に光ファイバーの先端から前記と同様の
紫外線を３秒間照射した直後の試料の明度を測定した。 この操作を繰り返して得られた試料の明度変化（ΔV:
初期の明度と紫外線を照射した直後の明度との差）との
累計紫外線照射時間との関係を示すグラフを図４に示
す。 図４に示す試料の明度変化は、波長365nmの紫外線を
４ミリ秒照射しただけで本発明に係る複合酸化物は明度
が変化するのに対し、比較試料では明度変化が起こら
ず、同様の紫外線を６秒照射した時にわずかの明度変化
が起こることを示している。 実施例４ 下記組成のファンデーションケーキを常法に従って製
造した。 ホトクロミック複合酸化物（試料Ａ） 15重量％ 金属石鹸 5 白色顔料 8 微粒子状TiO2（粒径30μｍ） 7 セリサイト 40 シリカ（触媒化成工業社製 SPHERON Ｐ−1500） ５ 赤色顔料 0.3 黄色顔料 0.4 黒色顔料 0.2 タルク 8 エステルオイル 2 エステルワックス 1 スクワラン 2 シリコンオイル 6 パラベン 0.2 香料 適量 上記のファンデーションケーキにつき、紫外線照射に
よる色差（ΔＥ）を分光測色計（ミノルタ（株）製 CM
−2002）で測定した。 測定方法は下記の通りであった。 まず、試料を暗室に18時間放置した後の色を測定し
た。 次いで、実施例１と同様にして、波長365nm、測定用
試料表面で強度3mW/cm2となるように紫外線を照射し、
照射後１分、２分、５分、10分および20分の測定用試料
の色を測定し、それぞれの色差ΔＥを求めた。 また、紫外線を20分間試料表面に照射した時点で紫外
線照射を停止し、紫外線照射停止後の色差ΔＥの変化を
測定した。 結果を図５に示す。 実施例５ 実施例４で得られたファンデーションケーキにつき、
実施例３と同様にして瞬間的に光量を変化させて紫外線
を照射した直後の色差ΔＥの変化を測定した。結果を図
６に示す。 さらに、実施例４のファンデーションケーキで女性の
顔の左側半分を化粧するとともに右側半分はホトクロミ
ック性のない市販のファンデーションケーキで化粧し
た。 この女性の顔を暗室でフラッシュライトを点灯して写
真撮影し、その後、この女性をそのままの状態で暗室に
１時間待機させてから、自然光の下で写真撮影した。 この２枚の写真の比較したところ、暗室でフラッシュ
ライトを点灯して撮影した写真では、実施例４のファン
デーションケーキ、すなわち、本発明に係る化粧料で化
粧した左側半分の女性の顔は自然光の下で撮影した写真
とほぼ同様の肌色を呈していたが、ホトクロミック性の
ない市販のファンデーションケーキで化粧した右側半分
の女性の顔は白く浮き上がって見えた。 発明の効果 本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、ホトクロ
ミズムを示し、未照射状態では白色または淡黄色であ
り、光照射により暗色化する。 また、本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、T
i、Fe、Siおよび必要に応じて適量のAlを含み、従来、
化粧料用ホトクロミック顔料として用いられてきたFeの
みを含むホトクロミック性酸化チタンに比較して、ホト
クロミズムの感度が高く、紫外線照射による色の変化が
極めて大きく、しかも発消色の明度差および色度差が大
きい。すなわち、本発明に係るホトクロミック複合酸化
物では、従来のFeのみを含むホトクロミック性酸化チタ
ンに加えてさらにSiおよび必要に応じて適量のAlを含ん
でおり、このため従来のFeのみを含むホトクロミック性
酸化チタンに比較して顕著なホトクロミック感度の向上
が図られている。 このため、このようなホトクロミック複合酸化物を含
む本発明に係る化粧料で化粧すると、室内でフラッシュ
ライトを点灯してカラー写真を撮像した際、化粧部が自
然な肌色である写真が得られる。 さらに、本発明に係るホトクロミック複合酸化物は、
紫外線吸光度が高い。 このため、このようなホトクロミック複合酸化物を含
む本発明に係る化粧料で化粧すると、化粧した皮膚は紫
外線から効果的に保護される。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−364117（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 33/46 A61K 7/00 C01G 23/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】Alを含有していてもよいTi、FeおよびSiの
複合酸化物からなり、Fe含有量がFe2O3換算で0.05〜10
重量％、Si含有量がSiO2換算で１〜80重量％、Al含有量
がAl2O3換算で０〜30重量％であることを特徴とするホ
トクロミック複合酸化物。 - 【請求項２】請求項１に記載のホトクロミック複合酸化
物を含有することを特徴とする化粧料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP562994 | 1994-01-24 | ||
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