JP2790997B2

JP2790997B2 - 酸化チタン・酸化鉄複合系ゾルおよびそのゾルを配合した化粧料

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Publication number: JP2790997B2
Application number: JP8064355A
Authority: JP
Inventors: 中博和田; 井正文平
Original assignee: SHOKUBAI KASEI KOGYO KK
Current assignee: SHOKUBAI KASEI KOGYO KK
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JPH08239223A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、分散媒への分散性、長期
安定性、耐光性等に優れた酸化チタン・酸化鉄複合系ゾ
ルに関し、また本発明は上記複合系ゾルが配合された優
れた紫外線遮蔽効果を有する化粧料に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】酸化チタンは、その紫外線遮蔽力
あるいは高屈折率を利用してプラスチック等の配合剤ま
たは表面コート剤として用いられたり、化粧料基材に配
合されて紫外線遮蔽効果をもった化粧料の製造に用いら
れている。

【０００３】これらの用途に用いられる酸化チタンは、
超微粒子状であることが好ましく、特に媒体への分散
性、安定性等の点からコロイド状酸化チタン（酸化チタ
ンゾル）であることが好ましい。このような酸化チタン
ゾルとして、本発明者等は、従来の酸化チタンゾルにな
い種々の特徴をもった酸化チタンゾルを「酸化チタンゾ
ルおよびその製造法」（特願昭62-252953号）において
提案した。

【０００４】ところで、化粧料に紫外線遮蔽効果をもた
らすために配合される酸化チタン微粒子は粉末状である
ことが一般的である。ところが従来知られている酸化チ
タン粉末は、化粧料基材に均一に分散させることが難し
く、そのために紫外線遮蔽効果に劣っていた。また、上
記のような酸化チタン粉末を化粧水に配合した場合に
は、粒子が次第に沈降してくるなど、分散性、安定性に
問題点があった。このような問題点を解決するため、本
出願人は、酸化チタンと酸化ケイ素および／または酸化
ジルコニウムとの複合体微粒子が配合された化粧料を、
特願昭62-172293号で提案した。

【０００５】しかし、上記のような酸化チタンゾルおよ
び酸化チタン系複合体微粒子は、紫外線のうち、２８０
〜３２０nmの波長領域（UV-B領域）の紫外線に対しては
優れた遮蔽効果を示すが、３２０〜４００nm特に３４０
〜３８０nmの波長領域（UV-A領域）の紫外線に対しては
充分な遮蔽効果を示さないという問題点があった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような酸化チタンゾル
の問題点を解決しようとするもので、ＵＶ−Ａ領域の紫
外線に対しても優れた遮蔽能を有するような酸化チタン
・酸化鉄複合系ゾル、さらにこの複合系ゾルが配合され
た優れた紫外線遮蔽効果を有する化粧料を提供すること
を目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る酸化チタン・酸化鉄複合系
ゾルは、酸化チタンと酸化鉄と無機化合物とを含む酸化
チタン・酸化鉄複合系ゾルであり、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂
（重量比）が０.０５〜５０の範囲にあり、無機化合物
の重量を酸化物（ＭＯ _X ）に換算したときに、（Ｆｅ ₂ Ｏ
₃ ＋ＴｉＯ ₂ ）／ＭＯ _X が０.２５〜２００の範囲にあるこ
とを特徴としている。（式中、Ｍは第II族、第III族、
第IV族、第Ｖ族および第VI族から選ばれる１種または２
種以上の元素を示す。）

【０００８】このような酸化チタン・酸化鉄複合系ゾル
は、たとえば、水和酸化チタンおよび水和酸化鉄の分散
液に過酸化水素を加えて、該水和酸化チタンおよび水和
酸化鉄を溶解し、さらに前記無機化合物を添加し、次い
で得られた溶液を加熱することにより得られる。

【０００９】また本発明に係る化粧料は、上記のように
して得られた酸化チタン・酸化鉄複合系微粒子が配合さ
れていることを特徴としている。

【００１０】

【発明の具体的説明】本発明に係る酸化チタン・酸化鉄
複合系ゾルの製造方法について、まず説明する。

【００１１】まず本発明では、水和酸化チタンおよび水
和酸化鉄の混合ゲルまたはゾル、あるいは両者の共沈ゲ
ルまたはゾルを調製する。水和酸化チタンおよび水和酸
化鉄の混合ゲルは、たとえば、塩化チタン、硫酸チタニ
ル等のチタン塩水溶液を中和加水分解して得られる水和
酸化チタンゲルと、塩化鉄等の鉄塩を中和加水分解して
得られる水和酸化鉄ゲルとを混合することによって得ら
れる。また、水和酸化チタンゲルあるいは水和酸化鉄ゲ
ルをあらかじめ調製し、これに鉄塩水溶液あるいはチタ
ン塩水溶液を加えて中和加水分解し、混合ゲルとするこ
ともできる。

【００１２】また混合ゾルは、上記のような方法により
調製した混合ゲルを、硝酸、塩酸等の酸で解膠すること
によって得ることができる。水和酸化チタンと水和酸化
鉄との共沈ゲルは、チタン塩と鉄塩との混合水溶液を中
和加水分解することによって得られる。また、この共沈
ゲルを酸で解膠すればゾルが得られる。これらの混合ゲ
ルまたはゾル、あるいは共沈ゲルまたはゾルは、上記の
方法に限らず、従来公知の方法で調製することができ
る。なお本明細書における「水和酸化チタン」および
「水和酸化鉄」とは、酸化チタン、酸化鉄の水和物ある
いはチタン酸、チタン水酸化物、鉄水酸化物を含む総称
である。

【００１３】これらの方法で得られたゲルまたはゾル中
の酸化チタンと酸化鉄との割合は、最終生成物中のＦｅ
₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂（重量比）が０.０５〜５０、好ましくは
０.１〜２０の範囲となるようにする。Ｆｅ₂Ｏ₃／Ｔｉ
Ｏ₂（重量比）が０.０５未満では、酸化鉄の添加効果が
発現しない。また、酸化鉄の割合が５０を越すと最終生
成物のゾルの安定性が悪くなる。また、ゾル製造時の水
和酸化鉄の過酸化水素による溶解が困難になる。

【００１４】次に、上記の方法によって得られたゲルお
よび／またはゾルに過酸化水素を加え、水和酸化チタン
および水和酸化鉄を溶解して均一な水溶液を調製する。
このとき、５０℃以上に加熱することが好ましい。加え
る過酸化水素の量は、Ｈ₂Ｏ₂／（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃）
（重量比）として１.５以上であれば水和酸化チタンお
よび水和酸化鉄を完全に溶解することができる。Ｈ₂Ｏ₂
／（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃）が１.５未満では、水和酸化チ
タン、水和酸化鉄が完全に溶解せず残存するため好まし
くない。また、Ｈ₂Ｏ₂／（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃）の重量
比は、大きいほど水和酸化チタンおよび水和酸化鉄の溶
解度が大きく、反応は短時間で終了する。しかしあまり
過剰に過酸化水素を用いると、未反応の過酸化水素が系
内に多量に残存し、経済的でなく、また次の工程に影響
を及ぼすので好ましくない。従って、Ｈ₂Ｏ₂／（ＴｉＯ
₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃）の重量比は１.５〜１０、好ましくは４〜
７の範囲であることが望ましい。この範囲の過酸化水素
を用いれば、水和酸化チタンおよび水和酸化鉄は、その
濃度、加熱温度にもよるが約０.５〜８時間で完全に溶
解する。

【００１５】水和酸化チタンおよび水和酸化鉄の濃度が
高すぎると、その溶解に長時間を要し、さらに未溶解物
が沈澱したり、得られた水溶液が粘稠になり過ぎる。従
って、溶解後の水溶液中の濃度が（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ
₂Ｏ₃）として約６重量％以下、好ましくは約４重量％以
下となるようにすることが望ましい。

【００１６】次に、過酸化水素に溶解した水溶液を、特
定の無機化合物の共存下で加熱して加水分解することに
より本発明に係る酸化チタン・酸化鉄複合系ゾルを得る
ことができる。すなわち、Ｚｎ等の周期律表第II族、Ａ
ｌ等の第III族、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ等の第IV族、
Ｖ、Ｓｂ等の第Ｖ族およびＷ等の第VI族から選ばれた１
種または２種以上の元素の無機化合物と上記水溶液とを
混合したのち、得られた混合物を６０℃以上に加熱して
加水分解する。このように無機化合物を共存させること
により、ゾルの長期安定性、耐光性を向上させることが
できる。

【００１７】上記のような無機化合物は、塩、酸化物、
水酸化物またはオキシ酸あるいはオキシ酸塩などの形態
で用いられる。これら無機化合物は固体状で用いても良
く、または水溶液として用いても良いが、ゲルまたはゾ
ルの形態で用いることが好ましい。無機化合物をゾルの
形態で用いる場合には、分散粒子の平均粒径は約３０ｍ
μ以下、好ましくは約１５ｍμ以下であることが望まし
い。たとえば、ケイ素の場合には、アルカリケイ酸塩、
シリカゲル、シリカゾルあるいはケイ酸液が用いられ
る。ここでケイ酸液とは、アルカリケイ酸塩水溶液をイ
オン交換法などで脱アルカリして得られるケイ酸の低重
合物溶液を意味している。

【００１８】無機化合物の混合量を増すと、得られるゾ
ルの長期安定性、耐光性が向上し、また高濃度のゾルが
得られる。しかし、これらの効果が所定のレベルに達し
たあとは、それ以上無機化合物の混合量を増しても、長
期安定性、耐光性等の向上効果の増大がみられなくなる
ため好ましくない。一方無機化合物の混合量が少なくな
ると、無機化合物の混合効果が発現されないため好まし
くない。

【００１９】上記のことを考慮すると、混合すべき無機
化合物の量は、水和酸化チタンおよび水和酸化鉄の分散
液に過酸化水素を加えて、該水和酸化チタンおよび水和
酸化鉄を溶解して得られる水溶液（以下過酸化水素溶解
水溶液という）中のチタンおよび鉄重量を（ＴｉＯ₂＋
Ｆｅ₂Ｏ₃）に換算した値と、無機化合物の重量を酸化物
（ＭＯ_x）に換算した値との比（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃）／
ＭＯ_x（重量比）が、０.２５〜２００の範囲であること
が好ましい。

【００２０】過酸化水素溶解水溶液と無機化合物の混合
方法としては、特に制限はなく、所定量の過酸化水素溶
解水溶液と無機化合物とを一時に全量混合しても良く、
また過酸化水素溶解水溶液と無機化合物の一部ずつとを
最初に混合して加熱し、反応が進むにしたがって、両者
の残りを加えても良い。さらには、無機化合物の全量と
過酸化水素溶解水溶液の一部とを最初に混合して加熱
し、次いで残りの水溶液を加える方法もとり得る。

【００２１】また、無機化合物の混合時期は、必ずしも
水和酸化チタンおよび水和酸化鉄が過酸化水素に溶解し
たのちである必要はなく、過酸化水素に溶解前のゲルま
たはゾルの段階で混合しても良く、さらには水和酸化チ
タンおよび水和酸化鉄のゲルまたはゾルの調製時に混合
しても良い。要するに過酸化水素に溶解後の水溶液を加
熱して加水分解する際に、前述の無機化合物が反応系に
存在していればよい。

【００２２】次いで、この水溶液はそのまま、あるいは
（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃）濃度を該水溶液に水を加えるな
どして調整したのち、６０℃以上、好ましくは８０℃以
上に加熱して加水分解する。このようにすると、酸化チ
タンおよび酸化鉄の複合した粒子が分散した酸化チタン
・酸化鉄複合系ゾルが得られる。この酸化チタン・酸化
鉄複合系ゾル中の超微粒子状酸化チタン・酸化鉄複合酸
化物は、結晶性である。

【００２３】ここでいう酸化チタン・酸化鉄複合系ゾル
とは、酸化チタン粒子と酸化鉄粒子との混合ゾル、酸化
チタンと酸化鉄とが化学的に結合した複合酸化物粒子が
分散したゾルあるいは酸化チタンと酸化鉄とが物理的に
結合した単一の粒子が分散したゾル、あるいはこれらの
混成ゾルを意味する。

【００２４】このようにして得られた酸化チタン・酸化
鉄複合系ゾルは、平均粒径４〜１００ｍμの粒子が水分
散媒に分散されており、分散性、長期安定性、耐光性に
優れ、しかも広いｐＨ領域（３〜１２）で安定なゾルで
ある。

【００２５】上記のような方法によって得られた酸化チ
タン・酸化鉄複合系ゾルは、そのまま種々の目的の用途
に供することができるが、減圧蒸留、限外濾過等の公知
の方法で適宜の濃度まで濃縮して用いることもできる。
また、用途によってはアルコール、グリコール類等の有
機溶媒と混合または溶媒置換して、有機溶媒分散ゾルと
することができる。

【００２６】また、本発明のゾルは、酸化鉄の割合によ
って黄色から赤褐色の色を示す。従って、安定な液体状
有色顔料として用いることもできる。次に本発明に係る
化粧料およびその製造方法について述べる。本発明にお
いては、前述のようにして得られた複合系ゾル中の酸化
チタン・酸化鉄複合系微粒子の濃度を調整したのち、こ
の複合系ゾルを他の化粧料基材と周知の方法で混合する
ことにより、化粧料が得られる。本発明で得られる複合
系ゾルは、前述の製造方法からわかる通り、そのｐＨは
４以上、通常は５〜９であるので、このまま化粧料に配
合することができる。

【００２７】また、本発明に係る水を分散媒とする酸化
チタン・酸化鉄複合系ゾルをアルコール、グリコール、
グリセリン等の有機溶媒と混合したり、あるいは溶媒置
換しても、複合系ゾルは界面活性剤等を加えなくても非
常に安定である。したがって化粧料の種類によっては、
本発明に係る複合系ゾルを、上記のような有機溶媒を分
散媒とした有機ゾルとして、化粧料に配合することもで
きる。

【００２８】本発明に係る化粧料において、酸化チタン
・酸化鉄複合系ゾルは、化粧料の種類によっても異なる
が、化粧料の全重量に対して（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂）と
して、０.１重量％以上、好ましくは０.５重量％以上の
量で配合される。複合系ゾルの配合量が０.１重量％未
満では、得られる化粧料の紫外線遮蔽効果が充分でない
ため好ましくない。

【００２９】また、メークアップ化粧料、アイシャド
ウ、アイライナー等の調色用顔料として用いれば、製造
時の調色が容易であり、製品は日焼け防止効果に優れる
と共に、外観色と塗布色との不一致がなく、塗布後の色
の変化もない等の優れた効果を有する化粧品が得られ
る。

【００３０】本発明による化粧料の形態は、粉末状、ケ
ーキ状、ペンシル状、スチック状、軟膏状、液状等であ
ることができ、具体的には化粧水、ファンデーション、
クリーム、乳液、アイシャドウ、化粧下地、ネイルエナ
メル、アイライナー、マスカラ、口紅、パック、あるい
はシャンプー、リンス、頭髪化粧料等が含まれる。

【００３１】

【発明の効果】本発明に係る酸化チタン・酸化鉄複合系
ゾルは、ｐＨ３〜１２の広い範囲で極めて安定で、４〜
１００ｍμの粒径の微粒子が均一に分散したゾルであ
り、分散性、長期安定性、耐光性に優れている。また、
酸化鉄が含まれているため、３２０〜４００nm、特に３
４０〜３８０nmの領域の紫外線に対しても、同一濃度の
酸化チタンゾルに比べて、優れた遮蔽効果を有してい
る。

【００３２】本発明に係る酸化チタン・酸化鉄複合系ゾ
ルは、上記のような特性を利用して種々の用途が考えら
れる。水分散ゾルを有機溶媒と混合したり、あるいは溶
媒置換して有機溶媒分散ゾルとし、これをプラスチック
や塗料の配合剤として用いれば、プラスチックの紫外線
による変質防止や塗料中の顔料の変色防止などの効果が
期待できる。また、食品包装用プラスチックフィルムに
配合すれば、従来の包装材に比較して長期保存が可能と
なる。眼鏡レンズ用原料プラスチック（たとえば HEMA
）に分散させれば、紫外線による網膜保護効果のある
眼鏡レンズとなる。

【００３３】また上記の有機溶媒分散ゾルを透明被膜成
形用塗布液に混合分散させた塗布液をガラスに塗布し、
透明薄膜をガラス表面に施せば、紫外線遮蔽ガラスが得
られる。その他、本発明に係る複合系ゾル中の酸化チタ
ン・酸化鉄が高屈折率であることを利用して、プラスチ
ックレンズへ適用し、高屈折率レンズを作ることもでき
る。

【００３４】さらに、本発明に係る複合系ゾルは、黄色
から赤褐色系の安定な液状顔料としても有用である。次
に、本発明の化粧料は、紫外線遮蔽効果に優れ、特に、
皮膚に対するメラニン色素沈着を起し易い３４０〜３８
０nm(UV-A 領域）付近の紫外線を非常に良く遮蔽し、皮
膚に対する紫外線からの保護に優れているとともに、化
粧料基材に多量に添加しても分散性に優れ、また、化粧
料の耐光性、使用感、仕上り感に優れている。また、平
均粒径が約８０ｍμ以下の酸化チタン・酸化鉄複合系微
粒子を配合した化粧料は、比較的多量に添加しても透明
感がそこなわれることもないので、透明感を要求される
化粧料配合剤として適している。

【００３５】本発明の複合系ゾルは、前述の酸化チタン
ゾルまたは本発明者等が先に出願した酸化チタン・酸化
セリウム複合系ゾル（特願昭63-134161号）をはじめと
する各種のゾルと混合して使用し得ることは勿論であ
る。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３７】

【実施例１】Ｆｅ₂Ｏ₃として５ｇの第二塩化鉄と、Ｔｉ
Ｏ₂として５ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０
００ｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に１５
％アンモニア水をｐＨが９.０になるまで徐々に添加
し、水和酸化チタンと水和酸化鉄の共沈ゲルを得た。こ
のようにして得られた共沈ゲルを脱水し、洗浄した後、
この共沈ゲル１１０ｇに３５％過酸化水素水１１５ｇと
純水２５ｇとを加え、次いで８０℃に加熱したところ、
赤褐色の過酸化水素溶解水溶液２５０ｇが得られた。こ
の過酸化水素溶解水溶液のｐＨは７.８であった。得ら
れた過酸化水素溶解水溶液２５０ｇに、平均粒径７ｍ
μ、ＳｉＯ₂濃度１０重量％のシリカゾル１５ｇおよび
純水９.７kgを混合したのち、１５０℃で１０時間加熱
した。１０時間後、冷却したところ、表１に示すような
透明な酸化チタン・酸化鉄複合系ゾルが得られた。

【００３８】

【実施例２】Ｆｅ₂Ｏ₃として９ｇの第二塩化鉄と、Ｔｉ
Ｏ₂として１ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０
００ｇの混合水溶液を調製した。以後、実施例１と同様
にして、得られた過酸化水素溶解水溶液２５０ｇに、水
ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得ら
れたケイ酸液（ＳｉＯ₂ ５重量％）２５０ｇを混合し
た後、１７０℃で１０時間加熱したところ、表１に示す
ような酸化チタン・酸化鉄複合系ゾルが得られた。

【００３９】

【比較例１】硫酸チタンを純水に溶解し、ＴｉＯ₂とし
て、０.４重量％を含む水溶液を得た。この水溶液を攪
拌しながら、１５％アンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ
８.５の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過し
た後洗浄し、固形分濃度が９重量％である水和酸化チタ
ンゲルのケーキを得た。

【００４０】このケーキ５５０ｇに、３３％過酸化水素
水６１０ｇと純水１３００ｇとを加えた後、８０℃で５
時間加熱し、ＴｉＯ₂として２.０重量％の溶液２.５kg
を得た。この水溶液は、黄褐色透明で、ｐＨは８.１で
あった。

【００４１】次に、粒子径が７ｍμであり濃度が１５重
量％であるシリカゾル１３ｇと、上記の水溶液９００ｇ
と、純水１０００ｇとを混合した後、９５℃で６２４時
間加熱した。溶液は最初黄褐色液であったが、６２４時
間後には表１に示すような透明な酸化チタンゾルが得ら
れた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【実施例３】実施例１で得られた酸化チタン・酸化鉄複
合系ゾルを、下記成分と下記のようにして配合した乳液
状ファンデーションを製造した。

【００４４】・酸化チタン・酸化鉄複合系ゾル(TiO₂＋Fe₂O₃＝20重量％） 30.0 重量％・純水 38.1 重量％・トリエタノールアミン 1.1 重量％・パラオキシ安息香酸メチル適量・カルボキシメチルセルロース 0.2 重量％・ベントナイト 0.5 重量％・ステアリン酸 2.4 重量％・モノステアリン酸プロピレングリコール 2.0 重量％・セトステアリルアルコール 0.2 重量％・流動パラフィン 3.0 重量％・液状ラノリン 2.0 重量％・ミリスチン酸イソプロピル 8.5 重量％・酸化チタン顔料 1.0 重量％・タルク 11.0 重量％・香料適量酸化チタン・酸化鉄複合系ゾルを純水に分散させたの
ち、これにカルボキシメチルセルロースを分散させた。
これにベントナイトを加え、よく攪拌しつつ７０℃に加
熱し、ベントナイトをよく膨潤させた。次いでこの液に
トリエタノールアミン、パラオキシ安息香酸メチルを加
えた。これに顔料、タルクの混合粉砕物を加え、コロイ
ドミルでよく分散し、７５℃に加熱した。

【００４５】別にステアリン酸、モノステアリン酸プロ
ピレングリコール、セトステアリルアルコール、流動パ
ラフィン、ミリスチン酸イソプロピルの混合物を調製
し、８０℃に加熱し、前記の分散混合物と混合し、充分
攪拌した。そののち冷却し、４５℃で香料を加えて室温
まで攪拌冷却した。

【００４６】こうして得られたファンデーションは、Ｕ
Ｖ−Ａ領域を含む紫外線遮蔽効果に優れ、使用感にも優
れたファンデーションであった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタンと酸化鉄と無機化合物とを含
む酸化チタン・酸化鉄複合系ゾルであり、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂（重量比）が０.０５〜５０の範囲に
あり、無機化合物の重量を酸化物（ＭＯ_X）に換算したとき
に、（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂）／ＭＯ_Xが０.２５〜２００
の範囲にあることを特徴とする酸化チタン・酸化鉄複合
系ゾル。（式中、Ｍは第II族、第III族、第IV族、第Ｖ
族および第VI族から選ばれる１種または２種以上の元素
を示す。）
【請求項２】請求項１に記載の酸化チタン・酸化鉄複
合系微粒子が配合されていることを特徴とする化粧料。