CN102844103B - 聚合物型混杂有机金属玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种含水的可聚合的混杂有机金属玻璃组合物，其中聚合物型分子混杂纳米晶体任选地自组装于所述组合物内。所述组合物可被施加在基底上以形成聚合物型混杂有机金属玻璃涂层或经干燥和处理以形成聚合物型混杂有机金属玻璃粉末。

Description

聚合物型混杂有机金属玻璃
技术领域
本发明涉及一种含水的分子混杂有机/无机玻璃组合物以及由所述组合物形成的聚合物型混杂有机金属玻璃涂层，其中聚合物型分子混杂纳米晶体任选地自组装于所述组合物中且结合在所述涂层中。
发明概述
在一个方面，形成可聚合的混杂有机金属玻璃组合物包括形成含水的酸性胶体；处理所述含水的酸性胶体以形成含水的碱性胶体；处理所述含水的碱性胶体以从所述胶体中除去氯离子且形成含水的碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体；将基于过氧化物的溶液与所述含水的碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体混合以形成金属过氧化物悬浮液；及处理所述金属过氧化物悬浮液以形成可聚合的混杂有机金属玻璃组合物。含水的酸性胶体包括有机单体、含硅化合物和有机金属化合物。碱性胶体包括无定形金属氢氧化物。可将可聚合的混杂有机金属玻璃组合物施加到基底上并聚合以在基底上形成高分子量、共价键合的聚合物型混杂有机金属玻璃涂层。
在另一方面，可聚合的混杂有机金属玻璃组合物包括具有甲硅烷氧基、有机部分和无定形金属氢氧化物的水悬浮液，并且所述悬浮液能够聚合形成硬度介于约0.1和约7GPa之间或介于约2.5和约7GPa之间的聚合物型混杂有机金属玻璃。在一些实施方式中，所述悬浮液还包括过氧基团和/或纳米颗粒。聚合可包括在基底表面上形成缩合产物。
在另一方面，材料包括高分子量聚合物基体。基体包括共价结合在一起以形成涂层的金属原子、有机部分、氧和硅，所述涂层的硬度介于约0.1和7GPa之间或介于约2.5和约7GPa之间。在一些实施方式中，基体还包括纳米颗粒。
其它实施方式可包括一个或多个下列特征。在一些情况下，形成酸性胶体、处理酸性胶体、形成碱性胶体、处理碱性胶体、形成碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体、形成金属过氧化物悬浮液或其任何组合可包括加热胶体、悬浮液或用于形成胶体或悬浮液的任何前体。例如，形成酸性胶体可包括加热包含有机单体、有机金属化合物或其组合的酸性溶液。加热可包括在高于室温的温度下，在大气压、高于大气压或低于大气压下进行加热。在一些情况下，加热包括高压加热。处理碱性胶体可包括在例如大气压、高于大气压或低于大气压下冷却胶体。冷却胶体可包括高压加热胶体。在一些实施方式中，处理金属过氧化物悬浮液包括在悬浮液中形成自组装纳米晶体。
在一些实施方式中，处理含水的碱性胶体以从胶体中除去氯离子包括从胶体中除去基本上所有的氯离子。例如，处理含水的碱性胶体以从胶体中除去氯离子可包括真空过滤和/或对胶体进行离心和反复使所述胶体重组，直至上清液中的氯离子的浓度低于约2ppm或低于约1ppm。在一些情况下，使胶体重组包括在离子交换树脂的存在下使胶体重组。
可将可聚合的混杂有机金属玻璃组合物施加到基底上并聚合以在基底上形成聚合物型混杂有机金属玻璃涂层。在一些情况下，基底包括大量纳米粒子。可将可聚合的混杂有机金属玻璃组合物在粒子（例如纳米粒子）上进行喷雾干燥并使其聚合以形成涂布有聚合物型混杂有机金属玻璃的粒子。在某些情况下，可将可聚合的混杂有机金属玻璃进行喷雾干燥（例如在高温下），然后经处理以形成聚合物型混杂有机金属玻璃粒子。可对聚合物型混杂有机金属玻璃粒子和涂布粒子进行处理（例如进行研磨以形成粉末或纳米粉末、进行分类等）以用于多种应用。使混杂有机金属玻璃组合物聚合可包括使所述组合物在室温和大气压下在空气中干燥，或在热或压力下或在辐射（如可见光或紫外线辐射）存在下固化所述组合物。
在一些实施方式中，可将一种或多种添加剂与酸性胶体、碱性胶体、金属过氧化物悬浮液或可聚合的混杂有机金属玻璃组合物混合。例如，形成或处理酸性胶体或碱性胶体可包括将添加剂与酸性胶体、碱性胶体或其一种或多种前体（例如混合成酸性有机单体溶液）。形成碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体可包括将添加剂与碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体或其前体混合。形成或处理金属过氧化物悬浮液可包括将添加剂与金属过氧化物悬浮液或其前体混合。形成或处理可聚合的混杂有机金属玻璃组合物可包括将添加剂与可聚合的混杂有机金属玻璃组合物或其前体混合。可选择添加剂以提供或增强组合物或涂层的所需性质（例如自清洁性、光催化性、抗菌性、疏水性/亲水性、传导性等）。添加剂可为例如有机单体、含硅化合物、有机金属化合物、润湿剂、固化剂、蛋白（例如酶）或纳米颗粒。在一个实施例中，添加剂包括选自溶葡球菌酶和溶菌酶的一种或多种蛋白（即酶）。纳米颗粒可为例如纳米结构化碳。实施方式包括聚合物型混杂有机金属玻璃涂层、涂布有聚合物型混杂有机金属玻璃涂层的基底、包括混杂有机金属玻璃组合物的松散材料以及包括混杂有机金属玻璃组合物或聚合物型混杂有机金属玻璃涂层的装置。
本文所述的可聚合的混杂有机金属玻璃组合物可经调节（tailor）以产生涂层，该涂层兼具选定的化学和物理性质以及与所述组合物的玻璃样性质相关的所需硬度。涂层的厚度可由包括组成和应用方法在内的因素决定，并且范围可从纳米级的单层厚度至例如层压方法中的多层所形成的任何所需厚度。在一些情况下，将可聚合的混杂有机金属玻璃组合物与基底材料混合以提供松散基底材料选定的化学和物理性质。
附图简述
图1为示出用于在基底上形成聚合物型混杂有机金属玻璃涂层的方法中步骤的流程图。
图2为更详细地示出图1方法的一部分中的步骤的流程图。
图3为更详细地示出图1方法的一部分中的步骤的流程图。
图4A为更详细地示出图1方法的一部分中的步骤的流程图。
图4B为更详细地示出图1方法的一部分中的步骤的流程图。
图5为更详细地示出图1方法的一部分中的步骤的流程图。
详述
参考图1，工序100包括在基底表面上形成聚合物型混杂有机金属玻璃涂层的步骤。在步骤102中，形成含水的酸性有机/甲硅烷氧基/金属胶体。在步骤104中，对步骤102中形成的含水的酸性有机/甲硅烷氧基/金属胶体进行处理以形成无定形的、含水的碱性有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体。在步骤106中，将无定形的、含水的碱性有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体与基于过氧化物的溶液混合，并处理以形成可聚合的有机/甲硅烷氧基/纳米晶体组合物。在步骤108中将可聚合的有机/甲硅烷氧基/纳米晶体组合物施加在表面上，并且在步骤110中使可聚合的组合物固化以在基底表面上形成聚合物型混杂有机金属玻璃涂层。
图2-5中更详细地示出工序100的步骤102-110。根据要在步骤110中形成的涂层的所需物理和化学特性，可略去图2-5中示出的一个或多个所选步骤。即，图2-5中所示步骤的一个或多个可为任选的。任选步骤的实例包括步骤210、408、412、414和418。在一些情况下，图2-5中所示步骤的次序可变化，或可进行步骤的组合或将所得产物组合。例如，参考图2，可在步骤214中将步骤202以及随后步骤212所形成的产物与步骤202-210的产物混合。
在图2-5中，包括加热的步骤可包括在高温（例如高于室温的温度）和大气压、高于大气压或低于大气压下加热或高压加热。包括冷却的步骤可包括在低温（例如低于室温而高于冰点的温度）和大气压或高于或低于大气压下高压加热。可选择高压加热以及高压加热方法的温度和压力以增加或减小步骤110中形成的聚合物型涂层的分子量和支化量。例如，在较高温度下高压加热与在较低温度下高压加热相比，产生的聚合物型涂层具有较低的分子量和较多的支化（例如交联），而在较高压力下高压加热与在较低压力下高压加热相比，产生的聚合物型涂层具有较高的分子量和较少的支化。
参考图2，工序200包括形成步骤102的含水的酸性有机/甲硅烷氧基/金属胶体的步骤。在步骤202中，可将水溶性有机（例如含碳）单体与酸混合以形成酸性水溶液。
水溶性有机化合物可为烷烃(RH)、烯烃(R2C=CR2)、炔烃(RC≡CR)、醇(ROH)、醛(RCHO)、甲酰胺、(RCONR2)、胺（例如伯胺(RNH2)、仲胺(R2NH)、叔胺(R3N)）、季铵离子(R4N+)、偶氮化合物（二酰亚胺）(RN2R)、碳酸酯(ROCOOR)、羧酸根(RCOO−)、羧酸(RCOOH)、氰酸酯(ROCN)、硫氰酸酯(RSCN)、醚(ROR)、酯(RCOOR)、亚胺（例如伯酮亚胺(RC(=NH)R)、仲酮亚胺(RC(=NR)R)、伯醛亚胺(RC(=NH)H)、仲醛亚胺(RC(=NR)H))、异腈(RNC)、异氰酸酯(RNCO)、异硫氰酸酯(RNCS)、酮(RCOR)、硝基化合物(RNO2)、苯衍生物(RC6H5)、膦化合物(R3P)、磷酸二酯(HOPO(OR)2)、膦酸(RP(=O)(OH)2)、磷酸酯(ROP(=O)(OH)2)、吡啶衍生物(RC5H4N、硫化物(RSR)、砜(RSO2R)、磺酸(RSO3H)、亚砜、亚磺酰基(RSOR)和巯基硫醇(RSH)，其中各R独立地为有机部分，所述有机部分可包括一个或多个相同或不同的官能团，例如羟基或卤素（例如氯）。水溶性有机单体的实例包括季戊四醇、二羟甲基丙酸、新戊二醇和2,2,双(羟甲基)-丙酸。
用于步骤202中的酸可包括无机酸，例如卤化氢（HCl、HBr、HI）、卤代含氧酸(halogen oxoacids)、次氯酸、氯酸、高氯酸、高碘酸以及溴和碘的相应化合物、硫酸(H2SO4)、氟硫酸、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、氟锑酸(HSbF6)、氟硼酸(HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、铬酸(H2CrO4)、磺酸（例如甲磺酸（甲基磺酸，MeSO3H）、乙磺酸（乙基磺酸，EtSO3H）、苯磺酸(benzensulfonic acid)（苯磺酸(besylic acid)，PhSO3H）、对甲苯磺酸（对甲基苯磺酸，CH3C6H4SO3H）、三氟甲磺酸（三氟甲基磺酸，CF3SO3H)）、羧酸（例如乙酸CH3COOH、冰醋酸、柠檬酸(3-羟基戊二酸)、甲酸（蚁酸，HCOOH）、葡萄糖酸（C6H12O7和HOCH2(CHOH)4COOH、2,3,4,5,6-五羟基己酸的16种立体异构体之一）、乳酸（2-羟基丙酸，C3H6O3）、草酸（C2O2(OH)2或HOOCCOOH）、酒石酸（2,3-二羟基琥珀酸）、乙烯羧酸如抗坏血酸）和米氏酸(Meldrum's acid) (2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮)。可选择范围在约5M至约10M的酸的摩尔浓度。可将有机单体以约0.01至约50重量%酸的量与酸混合。在一个实施例中，将有机单体以约5重量%酸的量添加。有机单体水溶液的pH可低于1。在一些情况下，步骤202包括在增压或减压下高压加热有机单体溶液。
在步骤204中，将有机单体溶液与碱混合。可在中和及碱化期间使用的碱的实例包括氢氧化物，例如NH4OH、KOH、Ba(OH)2、CsOH、NaOH、Sr(OH)2、Ca(OH)2、LiOH、RbOH、Mg(OH)2和Al(OH)3或其组合。还可使用非氢氧化物碱，例如NaHCO3和CaCO3。可将碱以固体形式（例如以介于有机单体溶液的约0.01和约25重量%之间的量）或以液体形式（例如溶液）添加。添加碱之后，溶液可仍为酸性。
在步骤206中，将来自步骤204的有机单体溶液在高达约500℃的温度下加热。例如，可将溶液在约150℃下加热。在一些情况下，将溶液加热介于约2小时和约8小时的时间长度。
在步骤208中，将一种或多种添加剂（例如含硅单体、有机单体、固化剂或其任何组合）与加热的有机单体溶液混合。添加剂的总重量可占步骤208中所形成混合物的约0.01重量%至约15重量%。在一些情况下，例如，与来自步骤206的有机单体溶液混合的添加剂的总重量为步骤208中所形成混合物的约2.5至约5重量%。
在步骤208中添加的含硅单体或化合物包括例如，烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、双头基(dipodal)硅烷如双(三甲氧基硅烷基丙基)-胺、双(三乙氧基硅烷基)甲烷、硅倍半氧烷、硅氧烷、二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲硅烷基甲撑(disilylmethylene)、二甲硅烷基乙撑(disilylethylene)、甲硅烷基苯撑(silpheneylene)、金属硅烷醇盐、硅氮烷（例如(RO)3Si-CH2CH2CH2X，其中X为F、Cl、C≡N、NH2、SH、混杂乙酸盐-烯烃或环氧化物，并且R为有机部分）以及二硅氮烷。合适的硅烷可具有取代基：包括一个或多个烯丙基、炔基、苯基、羟基、苯氧基和乙酰氧基、环状基团或杂环基团（包括例如三聚物、四聚物和五聚物）、卤素、酮、叠氮化物和异氰酸酯基。合适的硅氮烷包括例如1,3-二正丙基四甲基二硅氮烷和1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。包括双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、六氯二硅氧烷和八氯三硅氧烷在内的一些合适的含硅单体形成可溶于水溶液的低分子量环状化合物。其它合适的含硅化合物包括金属硅烷醇盐如硅酸铍铝、硅酸锂铝、硅酸铝、三甲基硅烷醇锂、双(三甲基硅烷基)碲化物、三甲基硅烷基三甲基锗。
在步骤208中添加的有机单体可包括针对步骤202描述的单体，例如丙烯酸2-羟乙基酯或任何其它水溶性有机单体。在步骤208中添加的固化剂可包括例如硅氮烷、二硅氮烷和其它含硅化合物，如四(三甲基硅氧基)钛和/或锆化合物。氢氧化钙也可充当固化剂。
在某些情况下，可在步骤208中添加之前，将含硅单体中的一种或多种与基于过氧化物的溶液混合。基于过氧化物的溶液可包括例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、3-氯过氧苯甲酸过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化甲乙酮、[二氧双(1-甲基亚丙基)]双氢过氧化物、(1-甲基亚丙基)双氢过氧化物、过乙酸及其组合。基于过氧化物的溶液可为约35至约50重量%过氧化物水溶液。与含硅单体混合的基于过氧化物的溶液的量可为例如含硅单体的约0.1重量%至含硅单体的约200重量%。
在一些实施方案中，可将一种或多种添加剂与步骤204中形成的溶液在室温下混合，然后在步骤210中加热（即骤206和208的次序可交换）。
在步骤210中，将步骤208中形成的混合物加热以形成含水的酸性胶体。加热可包括例如使混合物回流。回流开始后，可将混合物在介于约150℃和约500℃之间加热介于约2小时和约10小时之间的时间长度。加热还可包括在增压或减压下高压加热。加热后，可搅拌混合物。例如，可在加热后将混合物搅拌介于约8小时和约72小时之间的时间长度。在此时间期间，可将混合物冷却至室温。
在步骤212中，将一种或多种有机金属化合物、一种或多种氯化物盐或其任何组合添加到步骤210中形成的胶体中。在步骤212中添加的有机金属化合物可包括例如金属醇盐如甲醇盐、乙醇盐、甲氧基乙醇盐、丁醇盐、异丙醇盐、戊醇盐等，以及金属例如锌、钨、钛、钽、锡、钼、镁、锂、镧、铟、铪、镓、铁、铜、硼、铋、锑、钡、锆、锌、钇、钒、锡、银、铂、钯、钐、镨、镍、钕、锰、镁、锂、镧、铟、钬、铪、镓、钆、铁、铕、铒、镝、铜、钴、铬、铯、铈、铝、钡、铍、镉、钙、铱、砷、锗、金、镥、铌、钾、铼、铑、铷、钌、钪、硒、硅、锶、碲、铽、铥、钍、镱和钇的戊二酮盐、丙酸盐、乙酸盐、氢氧化物、水合物、硬脂酸盐、草酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或乙酰丙酮盐等。有机金属化合物的一个实例为戊二酮银。
在步骤212中添加的氯化物盐可包括四氯化物盐例如SiCl4、TiCl4、GeCl4、VCl4、GaCl4、ZrCl4、SnCl4、TeCl4、HfCl4、ReCl4、IrCl4、PtCl4，或其它氯化物盐例如Na2PtCl6、CCl3CO2Na、Na2PdCl4、NaAuCl4、NaAlCl4、ClNaO3、MgCl2、AlCl3、POCl3、PCl5、PCl3、KCl、MgKCl3、LiCl·KCl、CaCl2、FeCl2、MnCl2、Co(ClO4)2、NiCl2、Cl2Cu、ZnCl2、GaCl3、SrCl2、YCl3、MoCl3、MoCl5、RuCl3、RhCl3、PdCl2、AsCl3、AgClO4、CdCl2、SbCl5、SbCl3、BaCl2、CsCl、LaCl3、CeCl3、PrCl3、SmCl3、GdCl3、TbCl3、HoCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3、LuCl3、WCl6、ReCl5、ReCl3、OsCl3、IrCl3、PtCl2、AuCl、AuCl3、Hg2Cl2、HgCl2、HgClO4、Hg(ClO4)2、TlCl3、PbCl2、BiCl3、GeCl3、HfCl2O、Al2Cl6、BiOCl、[Cr(H2O)4Cl2]Cl2·2H2O、CoCl2、DyCl3·6H2O、EuCl2、EuCl3·6H2O、NH4AuCl4·xH2O、HAuCl4·xH2O、KAuCl4、NaAuCl4·xH2O、InCl3、(NH4)3IrCl6、K2IrCl6、MgCl2·6H2O、NdCl3、(NH4)2OsCl6、(NH4)2PdCl6、Pd(NH3)2Cl2、[Pd(NH3)]4Cl2·H2O、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2、Pt(NH3)2Cl2、[Pt(NH3)4]Cl2·xH2O、[Pt(NH3)4][PtCl4]、K2PtCl4、KClO4、K2ReCl6、(NH4)3RhCl6、[RhCl(CO)((C6H5)3P)2]、[RhCl(C6H5)3P)3]、[Rh(NH3)5Cl]Cl2、K3RhCl6、RbCl、RbClO4、(NH4)2RuCl6、[RuCl2((C6H5)3P)3]、{Ru(NH3)6}Cl2、K2RuCl6、ScCl3·xH2O、AgCl、NaCl、TlCl、SnCl2及其另外的水加合物。可以范围为步骤210中所形成胶体的约0.1重量%至约20重量%的量添加有机金属化合物/氯化物盐。
在一些情况下，可在步骤202-212的任一个或多个中添加包括填料、颜料、金属和纳米颗粒在内的添加剂。纳米颗粒可包括纳米结构化碳（例如单壁、双壁和多壁纳米管、纳米石墨薄片、纳米晶金刚石、超分散金刚石、纳米石墨薄片）、纳米晶体、纳米粉末、纳米纤维、二氧化硅气凝胶、碳气凝胶、玻璃鳞片、量子点、蛋白（例如酶）等。在一个实施例中，添加剂包括一种或多种选自溶葡球菌酶和溶菌酶的蛋白（即酶）。纳米颗粒可为官能化的或非官能化的，并且具有任何合适的形状、维度或组成。合适的官能团包括例如羟基和卤素（例如氯）。
可在步骤202-212中添加的纳米粒子包括例如以下物质的纳米粒子：铝、氮化铝、氧化铝、锑、氧化锑、氧化锑锡、钛酸钡、铍、氧化铋、碳化硼、氮化硼、碳酸钙、氯化钙、氧化钙、磷酸钙、钴、氧化钴、铜、镝、氧化镝、铒、氧化铒、铕、氧化铕、钆、氧化钆、金、氧化铪、钬、铟、氧化铟、铱、铁钴合金、铁、铁镍合金、氧化铁、镧、氧化镧、氧化铅、氧化锂锰、锂、钛酸锂、钒酸锂、镥、镁、氧化镁、钼、氧化钼、钕、氧化钕、镍、氧化镍、镍钛合金、铌、氧化铌、钯、铂、镨、氧化镨、铼、钌、钐、氧化钐、碳化硅、硅纳米粒子、硅纳米管、氮化硅、氧化硅、银、碳酸锶、钛酸锶、钽、氧化钽、铽、氧化铽、铥、锡、氧化锡、碳化钛、钛、氮化钛、氧化钛、碳化钨、钨、氧化钨、氧化钒、镱、氧化钇稳定的氧化锆、钇、氧化锌、锆、氧化锆及其任意组合。
在一些情况下，可在步骤202-212中添加任选地涂覆含有或不含自组装或分散纳米颗粒的混杂聚合物层的尺寸范围为纳米至微米的粒子如多晶、单晶或聚能(shaped charge)微粒和/或其组合。这些粒子包括硒化锑、碲化锑、硒化铋、碲化铋、碳化硼、碳化硅、碳化钨、锑化镓、砷化镓、锑化镓铟、砷化镓铟、磷化镓、碲化镓(II)、碲化镓(III)、碲化锗、锑化铟、砷化铟、磷化铟、砷磷化铟、硒化铟、硫化铟、碲化铟、砷化硅、磷化硅、砷化锡、硒化锡、碲化锡和碲化锌。
可在步骤214中加热得自步骤212的胶体。在一些情况下，将胶体加热至范围在约室温至最高约100℃的温度。加热可包括在增压或减压下进行高压加热。例如，可在步骤202-212的任一步骤中将胶体在添加期间加热至介于约45℃和约60℃之间的温度并混合最多约48小时，以产生步骤102的含水的酸性有机/甲硅烷氧基/金属氯化物胶体。在一些情况下，在加热中断后可继续进行混合。在一些情况下，在加热最多约8小时后，可使胶体回到室温并在室温下混合。步骤214中的胶体的pH可低于1。例如，步骤214中的胶体的pH可在介于约0.01和约0.5之间或介于约0.2和约0.3之间的范围内。
可将图2中的步骤以不同于所示出的方式进行排序和组合以实现可聚合的组合物或聚合物型涂层的所需性质（例如光学性质）。例如，可将来自步骤202的第一酸性溶液与步骤212中的一种或多种金属氯化物盐、有机金属化合物或其组合进行混合，并且可在步骤202至210中制备单独的载体体系。然后可在步骤214中将来自步骤210的载体体系与步骤202和212的产物进行混合，以产生含水的酸性有机/甲硅烷氧基/金属氯化物混杂胶体。
参考图3、工序300包括处理含水的酸性有机/甲硅烷氧基/金属氯化物混杂胶体以形成步骤104中的无定形的、含水的有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体的步骤。在步骤302中，通过添加碱来提高酸性胶体的pH。在一些情况下，稍微提高了pH（例如达到介于约0.2和约0.3之间的范围）。在其它情况下，更显著地提高了pH（例如达到介于约7和约14之间的范围）。可通过添加碱例如氢氧化铵水溶液来提高酸性胶体的pH。氢氧化铵水溶液的浓度可为例如在约2M至约9M的范围内。在添加碱之前，酸性胶体可处于室温下。对于来自步骤214的pH为约0.01的酸性胶体，添加约13重量%的浓度范围介于约8M和约9M之间的碱可将胶体的pH提高至介于约0.2和约0.3之间的范围内。对于pH范围介于约0.2和约0.3之间的酸性胶体，添加约1重量%的浓度范围介于约8M和约9M之间的碱可将胶体的pH提高至介于约7和约11之间的范围内。
在步骤304中，可通过添加例如针对图2所述的一种或多种非卤代（例如非氯代）含硅单体、一种或多种非卤代有机单体、一种或多种非卤代固化剂、一种或多种非卤代含金属化合物或其任何组合来增加胶体的固体含量。在添加时，胶体的pH可为酸性（例如介于约0.2和约0.3之间）或微酸性至碱性（例如介于约6.5和约14之间）或微酸性或中性至微碱性（例如约6.5至约8、或约7至约7.5之间）。
当胶体的pH在介于约0.2和0.3之间的范围内时，添加至胶体的含硅单体和/或固化剂形成可溶性玻璃，如搅拌下的自发泡所示。在一些情况下，步骤304包括相继添加含硅单体和/或固化剂，随后调节pH，最后添加含硅单体和/或固化剂至pH为约11。当按需增加固体含量后，可将胶体的pH调节至落入介于约11和约12.5之间或介于约11和约14之间的范围内。
在步骤304中添加固体和碱之后，可在步骤306中任选地处理胶体。步骤306中的处理可包括在介于室温和约500℃之间的温度下进行混合、加热、平衡或其任何组合，历时最多约96小时。在一些情况下，加热在压力下进行。在一个实施例中，可将胶体加热至高达约150℃，然后在不加热的情况下搅拌介于约8小时和约72小时之间的时间长度。在搅拌期间，胶体可冷却至室温。如本文所用，搅拌包括任何混合或分散方法，包括空化(cavitation)。在一些情况下，步骤306中的碱性胶体的固体含量（例如有机/甲硅烷氧基/金属组分的重量）超出步骤214后酸性胶体的固体含量约10%至约200%。
在步骤308中，对胶体进行处理以从胶体中除去氯离子。这可通过包括例如真空过滤、滗析、离心、流化床离子交换和其它物理和化学方法在内的多种方法来实现，以产生基本上不含氯离子的无定形固体。
在步骤310中，使胶体从无定形固体重组以产生含水的碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体。可使胶体重组多次（例如最多约10次）。重组可包括将水溶液与无定形固体以介于约2:1和约4:1的水溶液比无定形固体的重量比混合。为了有利于从重组胶体中除去离子（例如卤素离子，如氯离子），水溶液可基本上不含离子（例如可除去用于形成水溶液的水中的离子）。水溶液可为碱性，使得胶体在相继重组后保持碱性。在一些情况下，例如，水溶液包括氢氧化铵水溶液。在一个实施例中，水溶液包括约2重量%的氢氧化铵（例如约2M至约9M NH4OH）。在一些情况下，水溶液包括碱。在一个实施例中，碱为氢氧化钙，并且添加到水溶液中的氢氧化钙的量介于水溶液的约0.001%和约3.5重量%之间。
第二次离心后，重组的胶态悬浮液（其可通过冷冻至介于约2℃和约5℃之间的温度进行冷却）发生导致自发泡的化学反应。第二次离心后上清液中的氯离子浓度可为约5,000ppm。
对胶体进行重复离心和重组减小了无定形固体的粒度。与诸如过滤和滗析的其它方法相比，离心还导致对离子的更有效地移除以及更均匀的胶体。在一个实施例中，将步骤304中形成的750mL胶体在介于冰点和最多至且包括沸点之间的温度下以4150rpm离心介于约8小时和约24小时之间的时间。在一些情况下，在离心期间将胶体冷却至约4℃，然后使其在室温下平衡。将所得无定形固体分离，重组，然后再次离心，历经总共10个相继离心步骤。离心步骤可具有不同的时间长度。在一些情况下，第一离心步骤可短于后续离心步骤。例如，第一离心步骤的长度可为约8小时，后续离心步骤的长度可为约24小时。
相继离心步骤可将上清液中的氯离子浓度降低至低于约1ppm。还可在步骤310中通过使用离子交换树脂来加强氯离子浓度的降低。可以介于约0.01重量%和约2重量%之间或介于约0.5重量%和约0.75重量%之间的量添加离子交换树脂。得自步骤310的胶体的pH为至少约8或至少约8.4。
图4A和4B更详细地描述步骤106。参考图4A，工序400A包括处理步骤310中的碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体以形成可聚合的有机/甲硅烷氧基/纳米晶体组合物的步骤。
步骤402包括调节步骤310的碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体中的固体含量，其可为约4重量%。胶体中形成的混杂有机甲硅烷氧基与聚合物型分子混杂纳米晶体的比例可为约1:1。调节固体含量可包括降低固体含量（例如通过添加水）。例如，所加水的量可为胶体的约10%至约250重量%。在一些情况下，可通过添加针对图2所述的不含卤素的有机单体来增加固体含量。
步骤404包括将基于过氧化物的第一溶液与步骤402的碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体混合以形成有机/甲硅烷氧基/金属过氧化物悬浮液。基于过氧化物的溶液可包括例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、3-氯过氧苯甲酸过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化甲乙酮、[二氧双(1-甲基亚丙基)]双氢过氧化物、(1-甲基亚丙基)双氢过氧化物、过乙酸或其任何组合。基于过氧化物的溶液的浓度可为例如在约25%至约50%的范围内。在添加基于过氧化物的溶液之前，胶体的pH可在介于约6和约10.5的范围内。在添加基于过氧化物的溶液之前，胶体的温度可在约1℃至室温的范围内。可将基于过氧化物的溶液直接添加至胶体，添加量为胶体的约0.1%至约200重量%。添加基于过氧化物的溶液导致放热反应并产生有机/甲硅烷氧基/金属过氧化物悬浮液。
在步骤406中，使有机/甲硅烷氧基/金属过氧化物胶体悬浮液在室温下平衡。平衡悬浮液的pH可在约4至约7.5的范围内，或接近中性。体系的稳定和增溶使得在室温下平衡后产生基本上澄清的透明悬浮液。
在一些情况下，可通过步骤404制备两种或更多种有机/甲硅烷氧基/金属过氧化物悬浮液并且在步骤406中进行混合。例如当一些反应物（例如某些金属盐和硅烷或甲硅氧基物质）在混合时表现出有害结果的情况下，此选择是合适的。在一个实施例中，通过步骤404制备第一不含硅悬浮液，并通过步骤404制备第二含硅悬浮液。然后在步骤406中，在室温下平衡之前、之后或期间将第一悬浮液与第二悬浮液混合。
参考图4B，工序400B包括处理步骤406的有机/甲硅烷氧基/金属过氧化物胶体悬浮液以形成可聚合的有机/甲硅烷氧基/纳米晶体组合物的其它步骤。步骤408包括将基于过氧化物的第二溶液与步骤406的平衡悬浮液进行混合。基于过氧化物的溶液可选自针对步骤404所提供的实例。基于过氧化物的溶液的浓度可为例如在约25%至约50%的范围内。可将基于过氧化物的溶液直接添加至悬浮液，添加量为悬浮液的约0.1%至约200重量%。
步骤410包括加热悬浮液。可将悬浮液加热至介于约室温和约500℃之间的温度（例如至约150℃）。可将悬浮液加热约1小时至约10小时。加热在步骤410中进行，而不会使悬浮液中的粒子大量凝聚。在一些情况下，步骤410中的加热包括回流或高压加热。高压加热可包括在大气压、高于大气压或低于大气压的压力。
步骤412包括增加金属过氧化物悬浮液的固体含量。可通过添加如针对图2所述的一种或多种非氯代含硅单体、一种或多种非氯代有机单体（例如针对步骤202所述）、一种或多种非氯代固化剂、一种或多种非氯代含金属（例如有机金属）化合物或其任何组合来增加悬浮液的固体含量。在某些情况下，可能有利的是在步骤412中添加含氟或含碘物质。可以合适的量添加固体以实现所需效果。在一些情况下，可添加的额外固体的量为来自步骤408的过氧化物悬浮液的固体重量的最多约100倍。在一些情况下，在步骤412中加热悬浮液。
步骤414包括任选地调节（例如增加或降低）悬浮液的pH。例如，可将碱性溶液添加到悬浮液中。在一些情况下，碱性溶液包括浓度介于约0.1M和约9M之间的氢氧化铵。碱性溶液可以悬浮液的约0.1%至约10重量%添加。在一些情况下，在步骤414中加热悬浮液。
如图4B中所示，步骤410、412和414可重复一次或多次。重复步骤410-414一次或多次使得将固体相继添加到悬浮液中以产生较高的固体含量。在最终步骤414（或最终步骤410(如果略去步骤412和414)）之后，可使悬浮液在室温下平衡。
在步骤416中，加热来自步骤414（或步骤410(如果未进行步骤412和414)）的悬浮液。加热可包括在压力下回流或在增压或减压下高压加热。纳米晶体生长在此加热过程期间进行。在压力下加热产生澄清的可聚合的有机/甲硅烷氧基组合物，其具有遍及组合物分布的自组装纳米晶体。步骤416可包括在高达约500℃的温度（例如至约150℃）下加热。可将悬浮液加热介于约2小时和约20小时之间的时间长度。可将悬浮液在高于大气压约0psi至约10psi至约100psi的压力下加热。在一些情况下，可将悬浮液在高达约75,000psi的压力下加热。所得悬浮液可具有范围在介于约5和10.5之间的pH。在一些情况下，将有机金属化合物添加到悬浮液中并添加碱以调节悬浮液的pH。例如，在将悬浮液回流最多约0.5小时、约4小时、约12小时、约20小时或约24小时的时间长度后，可将添加剂与悬浮液混合。
在步骤418中，可调节组合物以适应预期应用。例如，可根据要施用组合物的基底来调节悬浮液的pH。任选地，可在步骤418中添加一种或多种有机单体、一种或多种含硅单体、粉末、固化剂、润湿剂或其任何组合（例如针对图2所述）。润湿剂可用于改善组合物在一些基底上的疏水性或润湿性，使得可向基底施加更薄的组合物膜。更薄的膜有利地减少了黄色外观的量、减少了莫阿条纹图案(moiré pattern)的量以及减少了固化时间的量，以实现所需属性。合适的润湿剂包括但不限于聚氧化乙烯硅烷、异丙醇、极性(亲水性)非离子型的乙二醇官能化硅烷。可在步骤418中，将约0.1重量%至约10,000重量%的固体添加到组合物中。可选择添加剂以引入或增强最终组合物或涂层的所需性质。在一些情况下，在步骤418中，可将来自步骤416的组合物添加到另一种组合物中以形成具有所需性质的含水体系。
参考图5，工序500描述了将工序400B中形成的组合物施加到基底上（步骤108）并使基底上的层固化（步骤110）。步骤502包括将来自步骤416或418的澄清的可聚合的有机/甲硅烷氧基/纳米晶体组合物施加到基底上。施用可包括喷涂、原子层沉积、化学气相沉积法、物理气相沉积等。在一些情况下，可加热组合物，然后作为蒸气沉积到基底上。可在施用组合物之前加热基底。在某些情况下，可将组合物烧结在基底上。
在步骤504中，在基底上形成基本上连续的组合物层。涂层可用作密封剂以保护基底免受环境影响，或用于密封剂的顶部作为附加涂层。可与本文所述的组合物一起使用的实例包括多孔和无孔的、透明的、半透明的以及不透明的基底，例如金属、金属合金、玻璃（例如光学玻璃和工业玻璃）、聚合物材料（例如热塑性材料、热固性材料）、纺织物、建筑材料（例如混凝土和乙烯基材料）、陶瓷、颜料、填料、纤维材料、电子材料、碳、石墨、陶瓷、热塑性材料、热固性材料、树脂材料、无机材料、有机材料、橡胶、木材、纸张、废品、皮革、毛发，以及特别地，基底和表面，如外科手术用钢、医疗器械中未经处理的钢、玻璃纤维、粘固剂和光学纤维。
在步骤506中，使组合物固化以在基底上形成聚合物型涂层。在一些情况下，使组合物固化包括：提供包括水性载体和有机/甲硅烷氧基/纳米晶体组合物的缩合产物的可聚合的混杂有机金属玻璃组合物；将所述组合物施加至基底表面；和除去水性载体以在基底表面上形成聚合物型混杂有机金属玻璃涂层。可使组合物在环境条件下固化以形成基本上透明的聚合物型涂层。可例如通过使涂层在室温和大气压下在空气中干燥来实现环境固化。在环境条件下，涂层可在几小时内（例如低于约5小时）触摸起来已经干了，并在约7-10天内硬化。硬化涂层的硬度为至少约0.1GPa或至少2.5GPa（例如聚碳酸酯(0.48GPa)和玻璃(7GPa)的模量之间)或介于约0.1GPa和7GPa之间或介于约2.5GPa和约7GPa之间。还可通过加热使组合物固化以在基底上形成聚合物型涂层。在一些情况下，可将可聚合的混杂有机金属玻璃组合物喷雾干燥（例如在高温下）以形成聚合物型混杂有机金属玻璃粉末。可见光或UV辐射可用于促进混杂有机金属玻璃组合物的聚合。在一些情况下，在固化后对聚合物型混杂有机金属玻璃涂层进行处理（例如通过电磁辐射、加热、压力等）以改变涂层的化学和/或物理性质。
在步骤506中形成的涂层可具有纳米级的单层厚度。在一些实施方式中，涂层的厚度为约2-10nm、约3-8nm或约4-6nm。在其它应用中，涂层可具有的厚度为约10nm至约1μm。例如，涂层可具有的厚度为约10nm至约800nm、约100nm至约600nm或约200nm至约500nm。这些涂层为连续的、共价键合的、交联的固化聚合物膜，其不具有凝聚的、不连续粒子的可视存在。在一些实施方式中，对步骤418中形成的组合物的粘度进行调节以形成例如微米级或更厚的较厚层或涂层。重复施加一种或多种组合物可导致这样的涂层，其具有所需厚度以及所需数量的具有相同或不同功能性的层（例如层合物）。在一个实施例中，将步骤418中形成的组合物用作基底与涂层之间或基底上的两个层之间的中间层。中间层可用作粘附层以提供层间粘附性。
本文所述的有机-甲硅烷氧基过氧化物-金属-羟基纳米晶或聚合物型混杂有机金属玻璃涂层在高达例如1000℃的温度下作为有机玻璃聚合物响应加热反应并且不会粉末化及损失粘附力，而是保持透明度和成膜特性。这些涂层可在水中煮沸高达一个小时且仍然保持其粘附力和硬度。
聚合物型涂层在性质上既为有机的也为无机的，并且可同时具有亲水性和疏水性。即，涂层中的混杂纳米晶体提供亲水性，而聚合的有机/甲硅烷氧基网络提供疏水性。在一些情况下，此涂层的双重性质使得在接近表面的涂层部分（例如在表面的一纳米至几纳米内）而非涂层的整个深度上具有光敏反应。聚合的有机/甲硅烷氧基网络的疏水性抑制水浸润涂层的整个深度，并因此降低涂层中异物（例如灰尘）的保持性并使得水从表面脱落。在一些情况下，根据图2-5中所示方法包括的添加剂，聚合的有机/甲硅烷氧基网络为亲水性的。本文所述的组合物可被配制为具有宽泛的高临界表面张力至低临界表面张力范围，例如具有超亲水性、超疏水性或疏油性的涂层。在一些情况下，聚合物型涂层为超疏水性的并且基本上不含混杂纳米晶体。这些超疏水涂层可具有极高的硬度并且具有很少或不具有光催化活性。
图1-5中所示方法的实施方式和化学物质可用于产生多种组合物和涂层。在一些情况下，纳米晶体可自组装在有机甲硅烷氧基基体中。纳米晶体可包括金属和半导体如钛（例如锐钛矿）、锡、锆、硅、钒、钴等的氧化物，或其任何混杂物或组合。在一些情况下，聚合物型分子混杂纳米晶体可自组装在有机甲硅烷氧基基体中。在某些情况下，纳米粒子的组合可分散在有机甲硅烷氧基混杂聚合物基体中，所述基体中生长有或没有自组装纳米晶体或聚合物型分子混杂纳米晶体。在其它情况下，有机甲硅烷氧基聚合物基体可在不存在纳米晶体的情况下形成，所述纳米晶体包括自组装纳米晶体（例如混晶或单晶）、添加的（例如分散的）纳米晶体和聚合物型分子混杂纳米晶体。在一些实施方式中，将步骤402中形成的无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶态悬浮液组合物直接施加至表面以在表面上形成涂层，如步骤504和506所示。在其它实施方式中，可将步骤402中形成的无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶态悬浮液组合物在室温下储存以备后道使用，将其干燥以形成粉末，气化以形成蒸气，或施加至表面，如步骤504中所示，脱水(例如，喷雾干燥）并以粉末形式收集，该粉末将以纳米粉末或纳米复合材料粉末的形式使用。
在一些实施方式中，可将分散在水中的0.005%至10%稳定固体的澄清的可聚合的有机/甲硅烷氧基/纳米晶体组合物干燥并处理，以形成直径小于约100nm的纳米复合材料粉末颗粒。可将这些纳米粉末或纳米复合材料粉末与另一种混杂有机金属玻璃组合物(例如，在步骤202至212和/或步骤304、402、412或418中）或其它分散体混合以改善例如热固性挤出物、热塑性挤出物、有机颜料分散体等的机械、物理和/或化学性质。将有机/甲硅烷氧基/纳米晶体复合材料粉末可粘合到不易于分散到组合物中或分散到有机/甲硅烷氧基/纳米晶体载体体系中的颗粒基底上，以有利于颗粒基底的分散。在一些情况下，将有机/甲硅烷氧基/纳米晶体复合材料粉末粘合到不易于分散在例如热固性或热塑性体系中的粒子上，以有利于体系中粒子的分散。
无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体（例如来自步骤302、304、310和402）和可聚合的有机/甲硅烷氧基/纳米晶体组合物（例如来自步骤406、416和502）可用作涂料、密封剂、超临界流体、不均匀或均匀的分散体和/或粉末。可将组合物施加在基底上、结合在基底中或粘合在基底上。在一些情况下，这些组合物可均匀地或不均匀地分散在液体中。在某些情况下，超临界流体组合物可分散在其它超临界流体组合物中。
可用选定的混杂有机金属玻璃组合物对基底进行处理以增强或赋予基底以下列性质：催化性、光催化性、自清洁性、抗微生物性、抗病毒性、抗真菌性、耐腐蚀性、防污性、半导电性、导电性、绝缘性、电磁性、透明性、光学性、发光性、阻燃性、压电性、耐火性、耐磨性或其任何组合。本文所述的疏水性甲硅烷氧基纳米薄涂层可用于抑制微生物和病毒通过玻璃态表面输注而对聚合物基底、金属基底和粘结性基底造成的污染。这些涂层抑制涂布的基底与氧化剂接触，并从而抑制涂布的聚合物基底的后道降解。
可选择组合物和混杂有机金属玻璃涂层的厚度以实现诸如绝缘和介电性质（高和低介电常数）、防静电性质、红外吸收性、选定的（例如低或高）摩擦系数、导电性、折射率、透射率和反应性的性质的适宜值。这些涂层可用于包括以下的应用中：热固性-热塑性增强、颜料分散、储氢、电化学和超导应用、制备光敏性照相材料和吸收UV辐射。
由本文所述的组合物形成的涂层可有助于空气/水治理应用、生物医学应用、电气应用和表面研究。另一用途包括适于通过向放射性污染位点提供中子吸收材料来控制和遏制放射性污染物的涂层。本文所用的组合物还可用于形成可用于场效应晶体管和电极的透光导电膜。本文所述的固化基体材料可用作高k介质栅材料、电容器、高导热性涂层、透射红外辐射的涂层、显示发光和导电特性的涂层、具有催化和/或光致还原性质的膜、具有阻燃性质的粉末或膜，用作膜电容器中的电介质和用作要求低泄漏电压特性的LSI电路中的栅绝缘体、遮光剂、具有抗反射和/或干扰性质的粉末、高k膜、耐热性和耐热冲击性增强剂。这些膜还可用于电子陶瓷、热敏电阻器、变阻器、金属陶瓷、电阻加热元件、陶瓷釉料、珐琅、颜料、磁器件、陶瓷电容器、釉料和有色玻璃、腐蚀性成分和紫外光穿透的屏障、陶瓷、肥料、气体洗涤应用。
本文所述的聚合物型混杂有机金属玻璃组合物还可用于诸如以下的器件中：染料敏化太阳能电池和超级电容器薄膜、电气装置、光学装置、电子光学装置、声光装置、激光光学装置、光电装置、气体感测装置、催化装置、电化学和超导装置、陶瓷、电容器、薄膜电容器、混合电路、半导体组件、多相催化剂载体、微传感器（例如用于MEMS技术）、粒子检测器、用于如下电子器件的纳米膜复合材料(该电子器件具有用作存储装置如DRAM（动态随机存取存储器）中的存储单元或高频应用中的无源组件的金属-绝缘体-金属或金属-绝缘体-半导体的层顺序)、电化学装置和显示器、电池、耐高温薄膜坩锅内衬、集成电路中的电阻元件、溅射靶、导电性油墨、显示应用（例如平板、等离子体、电致发光、电致变色、场致放射等）和透气的无机膜。
本文所述的组合物可用作砌砖的添加剂、颜料、研钵、耐火材料、研磨剂、粘合剂、粘固剂、水泥、炉渣调节剂、陶瓷（包括介电、铁电和导电陶瓷）、铝化学品、阻燃剂、填料、焊剂、吸收剂、粘合剂、清洁剂沸石、换能器（例如用于扬声器和麦克风）、玻璃、X射线图像增感屏、荧光粉、用于各种荧光化合物的原料、原子反应中的吸收材料、磁泡材料、屏幕敏感性增强材料、半导体电子器件、压电谐振器和换能器以及栅氧化物。
可将诸如银的组分掺入本文所述的组合物中，以改善涂层的生物抑制功效。在一些情况下，甲硅烷氧基纳米薄层可用作玻璃纳米薄屏障以限制底层基底与热水、氧等离子体、臭氧、过氧化物、氧化物、有机酸和氧化焰的接触。这些轻质的甲硅烷氧基纳米薄层提供了韧性，包括防污染和耐刮擦性以及柔韧性，并且可将其储存在辊上且模塑包装。这些层基本上不可透过气体和水分，并且表现出对聚合物基底的良好粘附。
本文所述的甲硅烷氧基涂层可经配制以保护多种金属基底免于阳极和阴极电化学转运的影响，从而抑制腐蚀所需的电化学电路，所述腐蚀包括电化学腐蚀(galvanic corrosion)、浓差电池腐蚀、氧浓差电池腐蚀、丝状腐蚀、金属离子浓差电池腐蚀、主动/被动腐蚀电池、粒间腐蚀、剥离腐蚀和金属汞腐蚀。
鉴于本说明书，本发明的各个方面的其它修改和替代实施方案对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，本说明书应理解为仅为说明性的并且用于教导本领域的技术人员实施本发明的一般方式。应当理解，本文所示和描述的本发明的形式应作为实施方案的实施例。在受益于本发明说明书之后，要素和材料可替换本文说明和描述的那些，部件和方法可以反转，可独立使用本发明的某些特征，所有这些对本领域技术人员来说都是显而易见的。在不脱离以下权利要求描述的本发明精神和范围的情况下，可对本文描述的要素进行改变。

Claims (57)

1.一种形成可聚合的混杂有机金属玻璃组合物的方法，其包括：
(a)形成包含有机单体、含硅化合物和有机金属化合物的含水的酸性胶体，其中所述有机单体选自烷烃，即RH；烯烃，即R2C＝CR2；炔烃，即RC≡CR；醇，即ROH；醛，即RCHO；甲酰胺，即RCONR2；伯胺，即RNH2；仲胺，即R2NH；叔胺，即R3N；季铵离子，即R4N+；偶氮化合物，即RN2R；碳酸酯，即ROCOOR；羧酸根，即RCOO-；羧酸，即RCOOH；氰酸酯，即ROCN；硫氰酸酯，即RSCN；醚，即ROR；酯，即RCOOR；酮伯亚胺，即RC(＝NH)R；酮仲亚胺，即RC(＝NR)R；醛伯亚胺，即RC(＝NH)H；醛仲亚胺，即RC(＝NR)H；异腈，即RNC；异氰酸酯，即RNCO；异硫氰酸酯，即RNCS；酮，即RCOR；硝基化合物，即RNO2；苯衍生物，即RC6H5；膦化合物，即R3P；磷酸二酯，即HOPO(OR)2；膦酸，即RP(＝O)(OH)2；磷酸酯，即ROP(＝O)(OH)2；吡啶衍生物，即RC5H4N；硫化物，即RSR；砜，即RSO2R；磺酸，即RSO3H；亚砜；亚磺酰基，即RSOR；和硫醇，即RSH，其中各R独立地为有机部分，所述有机部分任选包括一个或多个相同或不同的选自羟基或卤素的官能团，所述有机金属化合物催化所述含水的酸性胶体的形成；
(b)处理所述含水的酸性胶体以形成含水的碱性胶体；
(c)处理所述含水的碱性胶体以从所述胶体中除去氯离子，以形成含水的碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体；
(d)将基于过氧化物的溶液与所述含水的碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体混合，以形成包含金属过氧化物的悬浮液；和
(e)处理所述金属过氧化物悬浮液以形成可聚合的混杂有机金属玻璃组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述含水的酸性胶体包括加热包含所述有机单体、所述有机金属化合物或其组合的酸性溶液。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中处理所述含水的酸性胶体包括向所述含水的酸性胶体中添加碱和/或加热所述胶体。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中处理所述含水的碱性胶体包括加热所述含水的碱性胶体。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中处理所述金属过氧化物悬浮液包括加热所述悬浮液。
6.根据权利要求2所述的方法，其中加热包括在高于室温的温度下和在大气压、低于大气压或高于大气压下进行加热。
7.根据权利要求6所述的方法，其中加热包括高压灭菌。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中处理所述含水的碱性胶体包括冷却所述含水的碱性胶体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中冷却所述含水的碱性胶体包括在大气压、高于大气压或低于大气压下冷却所述含水的碱性胶体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中冷却包括冷却至低于室温而高于所述胶体的冰点的温度。
11.根据权利要求9或10的方法，其中冷却包括高压灭菌。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中处理所述金属过氧化物悬浮液包括在所述悬浮液中形成自组装纳米晶体。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其进一步包括将所述可聚合的混杂有机金属玻璃组合物施加到基底上，以及使所述组合物聚合以在所述基底上形成聚合物型混杂有机金属玻璃涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述基底包括大量粒子。
15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括处理涂布粒子。
16.根据权利要求13所述的方法，其中使所述混杂有机金属玻璃组合物聚合包括使所述组合物在室温下在空气中干燥。
17.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中形成所述酸性胶体包括将第一添加剂与所述酸性胶体或其前体混合。
18.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中处理所述酸性胶体包括将第二添加剂与所述酸性胶体或其前体混合。
19.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中形成所述碱性胶体包括将第三添加剂与所述碱性胶体或其前体混合。
20.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中处理所述碱性胶体包括将第四添加剂与所述碱性胶体或其前体混合。
21.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中形成所述碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体包括将第五添加剂与所述碱性无定形有机/甲硅烷氧基/金属氢氧化物胶体或其前体混合。
22.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中处理所述金属过氧化物悬浮液包括将第六添加剂与所述金属过氧化物悬浮液或其前体混合。
23.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中形成所述可聚合的混杂有机金属玻璃组合物包括将第七添加剂与所述可聚合的混杂有机金属玻璃组合物或其前体混合。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一添加剂选自：有机单体、含硅化合物、有机金属化合物、润湿剂、固化剂、蛋白或酶和纳米颗粒。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一添加剂为纳米颗粒，且所述纳米颗粒包含纳米结构化碳和/或其中所述第一添加剂为溶菌酶。
26.根据权利要求1所述的方法，其中处理所述含水的碱性胶体以从所述胶体中除去氯离子包括从所述胶体中除去基本上所有的氯离子。
27.根据权利要求26所述的方法，其中处理所述含水的碱性胶体以从所述胶体中除去氯离子包括选自以下的方法：真空过滤、滗析、离心和在流化床中除去离子以及反复使所述胶体重组直至上清液中的氯离子浓度低于2ppm。
28.根据权利要求27所述的方法，其中使所述胶体重组包括在离子交换树脂的存在下使所述胶体重组。
29.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述含水的酸性胶体进一步包含金属氯化物。
30.一种基底，其涂布有权利要求13所述的聚合物型混杂有机金属玻璃涂层。
31.根据权利要求30所述的基底，其中所述聚合物型混杂有机金属玻璃涂层为介于所述基底和另一层之间或介于所述基底上的两个层之间的中间层。
32.基底上的聚合物型涂层，所述涂层通过权利要求13所述的方法形成。
33.根据权利要求32所述的聚合物型涂层，其中所述涂层为层间粘附层。
34.一种组合物，其通过权利要求1中所述的步骤(a)、(b)、(c)和(d)的步骤获得并包含：
包含甲硅烷氧基、有机部分和无定形金属氢氧化物的水悬浮液，其中所述有机部分衍生自选自如下的有机单体：烷烃，即RH；烯烃，即R2C＝CR2；炔烃，即RC≡CR；醇，即ROH；醛，即RCHO；甲酰胺，即RCONR2；伯胺，即RNH2；仲胺，即R2NH；叔胺，即R3N；季铵离子，即R4N+；偶氮化合物，即RN2R；碳酸酯，即ROCOOR；羧酸根，即RCOO-；羧酸，即RCOOH；氰酸酯，即ROCN；硫氰酸酯，即RSCN；醚，即ROR；酯，即RCOOR；酮伯亚胺，即RC(＝NH)R；酮仲亚胺，即RC(＝NR)R；醛伯亚胺，即RC(＝NH)H；醛仲亚胺，即RC(＝NR)H；异腈，即RNC；异氰酸酯，即RNCO；异硫氰酸酯，即RNCS；酮，即RCOR；硝基化合物，即RNO2；苯衍生物，即RC6H5；膦化合物，即R3P；磷酸二酯，即HOPO(OR)2；膦酸，即RP(＝O)(OH)2；磷酸酯，即ROP(＝O)(OH)2；吡啶衍生物，即RC5H4N；硫化物，即RSR；砜，即RSO2R；磺酸，即RSO3H；亚砜；亚磺酰基，即RSOR；和硫醇，即RSH，其中各R独立地为有机部分，所述有机部分任选包括一个或多个相同或不同的选自羟基或卤素的官能团。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述悬浮液进一步包含纳米颗粒、酶或其组合。
36.根据权利要求34或35所述的组合物，其中所述组合物为形成于基底表面上的缩合产物。
37.一种材料，其通过权利要求1中所述的步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的步骤获得并包含：高分子量聚合物基体，所述基体包含共价结合在一起以形成硬度介于0.1和7GPa之间的涂层的金属原子、有机部分、氧和硅，其中所述有机部分衍生自选自如下的有机单体：烷烃，即RH；烯烃，即R2C＝CR2；炔烃，即RC≡CR；醇，即ROH；醛，即RCHO；甲酰胺，即RCONR2；伯胺，即RNH2；仲胺，即R2NH；叔胺，即R3N；季铵离子，即R4N+；偶氮化合物，即RN2R；碳酸酯，即ROCOOR；羧酸根，即RCOO-；羧酸，即RCOOH；氰酸酯，即ROCN；硫氰酸酯，即RSCN；醚，即ROR；酯，即RCOOR；酮伯亚胺，即RC(＝NH)R；酮仲亚胺，即RC(＝NR)R；醛伯亚胺，即RC(＝NH)H；醛仲亚胺，即RC(＝NR)H；异腈，即RNC；异氰酸酯，即RNCO；异硫氰酸酯，即RNCS；酮，即RCOR；硝基化合物，即RNO2；苯衍生物，即RC6H5；膦化合物，即R3P；磷酸二酯，即HOPO(OR)2；膦酸，即RP(＝O)(OH)2；磷酸酯，即ROP(＝O)(OH)2；吡啶衍生物，即RC5H4N；硫化物，即RSR；砜，即RSO2R；磺酸，即RSO3H；亚砜；亚磺酰基，即RSOR；和硫醇，即RSH，其中各R独立地为有机部分，所述有机部分任选包括一个或多个相同或不同的选自羟基或卤素的官能团。
38.根据权利要求37所述的材料，其中所述基体进一步包含纳米颗粒或酶。
39.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二添加剂选自：有机单体、含硅化合物、有机金属化合物、润湿剂、固化剂、蛋白或酶和纳米颗粒。
40.根据权利要求19所述的方法，其中所述第三添加剂选自：有机单体、含硅化合物、有机金属化合物、润湿剂、固化剂、蛋白或酶和纳米颗粒。
41.根据权利要求20所述的方法，其中所述第四添加剂选自：有机单体、含硅化合物、有机金属化合物、润湿剂、固化剂、蛋白或酶和纳米颗粒。
42.根据权利要求21所述的方法，其中所述第五添加剂选自：有机单体、含硅化合物、有机金属化合物、润湿剂、固化剂、蛋白或酶和纳米颗粒。
43.根据权利要求22所述的方法，其中所述第六添加剂选自：有机单体、含硅化合物、有机金属化合物、润湿剂、固化剂、蛋白或酶和纳米颗粒。
44.根据权利要求23所述的方法，其中所述第七添加剂选自：有机单体、含硅化合物、有机金属化合物、润湿剂、固化剂、蛋白或酶和纳米颗粒。
45.根据权利要求39所述的方法，其中所述第二添加剂为纳米颗粒，且所述纳米颗粒包含纳米结构化碳和/或其中所述第二添加剂为溶菌酶。
46.根据权利要求40所述的方法，其中所述第三添加剂为纳米颗粒，且所述纳米颗粒包含纳米结构化碳和/或其中所述第三添加剂为溶菌酶。
47.根据权利要求41所述的方法，其中所述第四添加剂为纳米颗粒，且所述纳米颗粒包含纳米结构化碳和/或其中所述第四添加剂为溶菌酶。
48.根据权利要求42所述的方法，其中所述第五添加剂为纳米颗粒，且所述纳米颗粒包含纳米结构化碳和/或其中所述第五添加剂为溶菌酶。
49.根据权利要求43所述的方法，其中所述第六添加剂为纳米颗粒，且所述纳米颗粒包含纳米结构化碳和/或其中所述第六添加剂为溶菌酶。
50.根据权利要求44所述的方法，其中所述第七添加剂为纳米颗粒，且所述纳米颗粒包含纳米结构化碳和/或其中所述第七添加剂为溶菌酶。
51.根据权利要求25所述的方法，其中所述溶菌酶为溶葡球菌酶。
52.根据权利要求45所述的方法，其中所述溶菌酶为溶葡球菌酶。
53.根据权利要求46所述的方法，其中所述溶菌酶为溶葡球菌酶。
54.根据权利要求47所述的方法，其中所述溶菌酶为溶葡球菌酶。
55.根据权利要求48所述的方法，其中所述溶菌酶为溶葡球菌酶。
56.根据权利要求49所述的方法，其中所述溶菌酶为溶葡球菌酶。
57.根据权利要求50所述的方法，其中所述溶菌酶为溶葡球菌酶。
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