JPH09221411A - 二酸化チタン及びこれを含有する組成物 - Google Patents
二酸化チタン及びこれを含有する組成物Info
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- JPH09221411A JPH09221411A JP4954496A JP4954496A JPH09221411A JP H09221411 A JPH09221411 A JP H09221411A JP 4954496 A JP4954496 A JP 4954496A JP 4954496 A JP4954496 A JP 4954496A JP H09221411 A JPH09221411 A JP H09221411A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】適度な隠蔽力、紫外線遮断能及び分散性に優
れ、組成物に配合した時にも、自然な仕上がり、つまり
青白さがなく、適度な隠蔽力が得られる二酸化チタン及
びこれを含有する組成物に関する。 【解決手段】平均粒子径が０．１０μｍを超えて０．１
４μｍ以下で、且つ比表面積が１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／
ｇである二酸化チタン及びこれを配合する組成物を提供
するものである。
れ、組成物に配合した時にも、自然な仕上がり、つまり
青白さがなく、適度な隠蔽力が得られる二酸化チタン及
びこれを含有する組成物に関する。 【解決手段】平均粒子径が０．１０μｍを超えて０．１
４μｍ以下で、且つ比表面積が１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／
ｇである二酸化チタン及びこれを配合する組成物を提供
するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の平均粒子径
及び比表面積をもつ二酸化チタン及びこれを含有する組
成物に関し、更に詳しくは、適度な隠蔽力、紫外線遮断
能及び分散性に優れ、組成物に配合した時にも、自然な
仕上がり、つまり青白さがなく、適度な隠蔽力が得られ
る二酸化チタン及びこれを含有する組成物に関する。
及び比表面積をもつ二酸化チタン及びこれを含有する組
成物に関し、更に詳しくは、適度な隠蔽力、紫外線遮断
能及び分散性に優れ、組成物に配合した時にも、自然な
仕上がり、つまり青白さがなく、適度な隠蔽力が得られ
る二酸化チタン及びこれを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、化学的に安定で、安全性の高い二
酸化チタンは、白色顔料として各種業界で多く用いられ
てきている。たとえば、平均粒子径が０．２〜０．２５
μｍの顔料級二酸化チタンはその高い隠蔽力や着色力が
利用されており、また平均粒子径が０．０３〜０．０５
μｍ程度の微粒子二酸化チタンは高い紫外線遮断能を持
つことから、紫外線防止剤として配合されている。
酸化チタンは、白色顔料として各種業界で多く用いられ
てきている。たとえば、平均粒子径が０．２〜０．２５
μｍの顔料級二酸化チタンはその高い隠蔽力や着色力が
利用されており、また平均粒子径が０．０３〜０．０５
μｍ程度の微粒子二酸化チタンは高い紫外線遮断能を持
つことから、紫外線防止剤として配合されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、顔料級
二酸化チタンはその紫外線遮断効果を向上させるため
に、多量に配合すると、隠蔽力や着色力が高くなり、白
くなりすぎ、その塗膜もいわゆる白塗り、白浮きなどが
生じ不自然であった。また、微粒子二酸化チタンは高い
紫外線遮断能を有するが、最近の紫外線防止に対する意
識の高揚により、紫外線遮断効果を高めるため多量に配
合すると、微粒子二酸化チタン特有の青白さが出て組成
物及び塗膜等も青白く不自然な仕上がりになっていた。
更に、微粒子二酸化チタンは、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜
３２０ｎｍ）に於ける遮断能は高いが、ＵＶ−Ａ領域
（３２０〜４００ｎｍ）における遮断能はあまり高くな
いという特性がある。更に、顔料級二酸化チタン及び微
粒子二酸化チタンは、分散性が良くないため、組成物に
配合すると凝集し仕上がりが悪くなるという欠点があっ
た。特に、化粧品業界に於いては、仕上がりに加えて官
能も品質を決定する上で、重要な因子である。顔料級の
二酸化チタンは多量に配合すると、とまりがきつくな
り、微粒子二酸化チタンを配合するとなめらかさがなく
なるなどの欠点があった。これらの欠点を解消するため
に、顔料級二酸化チタンと微粒子二酸化チタンの粒子径
の異なる二酸化チタンを組み合わせ紫外線遮断能を上げ
たり、形状の異なる二酸化チタンを組み合わせて官能面
を向上させたりしているが、よりよい効果を得るために
は、配合比や配合量を限定する必要があり、また、分散
性を向上させるために予め油分散物や水分散物に調製し
て配合するなど煩雑な前処理を行うことから、各業界で
満足できるものは得られていなかった。そこで適度な隠
蔽力、紫外線遮断能（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ遮断能）及
び分散性に優れ、組成物に配合した時、青白さがなく適
度に隠蔽されている状態である自然な仕上がりが得られ
る二酸化チタンが望まれていた。
二酸化チタンはその紫外線遮断効果を向上させるため
に、多量に配合すると、隠蔽力や着色力が高くなり、白
くなりすぎ、その塗膜もいわゆる白塗り、白浮きなどが
生じ不自然であった。また、微粒子二酸化チタンは高い
紫外線遮断能を有するが、最近の紫外線防止に対する意
識の高揚により、紫外線遮断効果を高めるため多量に配
合すると、微粒子二酸化チタン特有の青白さが出て組成
物及び塗膜等も青白く不自然な仕上がりになっていた。
更に、微粒子二酸化チタンは、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜
３２０ｎｍ）に於ける遮断能は高いが、ＵＶ−Ａ領域
（３２０〜４００ｎｍ）における遮断能はあまり高くな
いという特性がある。更に、顔料級二酸化チタン及び微
粒子二酸化チタンは、分散性が良くないため、組成物に
配合すると凝集し仕上がりが悪くなるという欠点があっ
た。特に、化粧品業界に於いては、仕上がりに加えて官
能も品質を決定する上で、重要な因子である。顔料級の
二酸化チタンは多量に配合すると、とまりがきつくな
り、微粒子二酸化チタンを配合するとなめらかさがなく
なるなどの欠点があった。これらの欠点を解消するため
に、顔料級二酸化チタンと微粒子二酸化チタンの粒子径
の異なる二酸化チタンを組み合わせ紫外線遮断能を上げ
たり、形状の異なる二酸化チタンを組み合わせて官能面
を向上させたりしているが、よりよい効果を得るために
は、配合比や配合量を限定する必要があり、また、分散
性を向上させるために予め油分散物や水分散物に調製し
て配合するなど煩雑な前処理を行うことから、各業界で
満足できるものは得られていなかった。そこで適度な隠
蔽力、紫外線遮断能（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ遮断能）及
び分散性に優れ、組成物に配合した時、青白さがなく適
度に隠蔽されている状態である自然な仕上がりが得られ
る二酸化チタンが望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の粒子径及び比
表面積をもつ二酸化チタンが適度な隠蔽力、紫外線遮断
能（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ遮断能）及び分散性に優れ、
これを含有する組成物自体及びその塗膜は、仕上がりが
自然で、紫外線遮断能にも優れていることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、平均粒子
径が０．１０μｍを超えて０．１４μｍ以下で、且つ比
表面積が１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇである二酸化チタン
及びこれを配合する組成物を提供するものである。
明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の粒子径及び比
表面積をもつ二酸化チタンが適度な隠蔽力、紫外線遮断
能（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ遮断能）及び分散性に優れ、
これを含有する組成物自体及びその塗膜は、仕上がりが
自然で、紫外線遮断能にも優れていることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、平均粒子
径が０．１０μｍを超えて０．１４μｍ以下で、且つ比
表面積が１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇである二酸化チタン
及びこれを配合する組成物を提供するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
平均粒子径が０．１０μｍを超えて０．１４μｍ以下で
ある二酸化チタン（以下「本発明の二酸化チタン」と記
述する）は、平均粒子径が０．１０μｍを超えて０．１
４μｍ以下で、且つ比表面積が１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／
ｇであれば、その形状は球状、板状、扁平状、針状、紡
錘状、不定形等いずれのものであっても構わない。本発
明の二酸化チタンを調製する方法は、平均粒子径０．１
０μｍを超えて０．１４μｍ以下で、且つ比表面積が１
０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇの二酸化チタンが得られれば、
いずれの方法でも調製ができる。具体的には、少なくと
も０．１０μｍよりも小さい平均粒子径に調製された二
酸化チタンを焼成し、粒子を成長させることによって、
その一次粒子の平均径が０．１０μｍを超えて０．１４
μｍ以下である二酸化チタンを得る。前記、０．１０μ
ｍよりも小さい二酸化チタンを製造する方法は、特に限
定するものではないが、例えば、硫酸チタニルあるいは
四塩化チタンの加水分解、四塩化チタンの直接酸化ない
しチタンアルコキシドの加水分解等をあげることができ
る。かかる方法によって得られた焼成物は、エネルギー
流体ミル等の粉砕機によって粉砕し、用途に応じて水洗
あるいは表面処理を施すことができる。
平均粒子径が０．１０μｍを超えて０．１４μｍ以下で
ある二酸化チタン（以下「本発明の二酸化チタン」と記
述する）は、平均粒子径が０．１０μｍを超えて０．１
４μｍ以下で、且つ比表面積が１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／
ｇであれば、その形状は球状、板状、扁平状、針状、紡
錘状、不定形等いずれのものであっても構わない。本発
明の二酸化チタンを調製する方法は、平均粒子径０．１
０μｍを超えて０．１４μｍ以下で、且つ比表面積が１
０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇの二酸化チタンが得られれば、
いずれの方法でも調製ができる。具体的には、少なくと
も０．１０μｍよりも小さい平均粒子径に調製された二
酸化チタンを焼成し、粒子を成長させることによって、
その一次粒子の平均径が０．１０μｍを超えて０．１４
μｍ以下である二酸化チタンを得る。前記、０．１０μ
ｍよりも小さい二酸化チタンを製造する方法は、特に限
定するものではないが、例えば、硫酸チタニルあるいは
四塩化チタンの加水分解、四塩化チタンの直接酸化ない
しチタンアルコキシドの加水分解等をあげることができ
る。かかる方法によって得られた焼成物は、エネルギー
流体ミル等の粉砕機によって粉砕し、用途に応じて水洗
あるいは表面処理を施すことができる。
【０００６】また、本発明の二酸化チタンは、全粒子７
０重量％（以下、単に「％」で示す）以上が平均粒子径
の±０．０３μｍの巾に含まれることが好ましい。この
巾の二酸化チタンは組成物に配合したとき、更に良好な
分散状態が得られ、これを配合した組成物、特に化粧料
は更に使用感及び紫外線遮断などの光学的特性が向上す
る。
０重量％（以下、単に「％」で示す）以上が平均粒子径
の±０．０３μｍの巾に含まれることが好ましい。この
巾の二酸化チタンは組成物に配合したとき、更に良好な
分散状態が得られ、これを配合した組成物、特に化粧料
は更に使用感及び紫外線遮断などの光学的特性が向上す
る。
【０００７】本発明の二酸化チタンは、更に目的に応じ
て、例えば金属酸化物、金属水酸化物、フッ素化合物、
シリコーン系油剤、金属石鹸、ロウ、油脂、炭化水素等
で表面処理して用いることが可能である。また、本発明
の二酸化チタンは、粒子径、比表面積又は形状の異なる
２種以上を組み合わせて用いることができる。
て、例えば金属酸化物、金属水酸化物、フッ素化合物、
シリコーン系油剤、金属石鹸、ロウ、油脂、炭化水素等
で表面処理して用いることが可能である。また、本発明
の二酸化チタンは、粒子径、比表面積又は形状の異なる
２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の二酸化チタンは、化粧
料、塗料、インキ、プラスチック、繊維、ゴム、トナー
等の各種組成物に配合することができる。本発明の二酸
化チタンを含有する化粧料の剤型は、粉末状、粉末固型
状、クリーム状、乳液状、ローション状、油性固型状、
油性液状、ペースト状等のいずれであってもよく、特に
メークアップ化粧料、スキンケア化粧料、ヘアケア化粧
料等とすることが好ましい。効果がより発現する点では
メークアップ化粧料が最も好ましい。本発明のメークア
ップ化粧料としては、ファンデーション、白粉、ほほ
紅、口紅、美爪料、アイ製品、日焼け止め化粧料、コン
シーラー等が挙げられる。化粧料中の本発明の二酸化チ
タンの配合量は、その化粧料の特質に応じて任意に選択
されるが、官能上の特性及び効果の発現において、０．
１〜５０％が好ましい。
料、塗料、インキ、プラスチック、繊維、ゴム、トナー
等の各種組成物に配合することができる。本発明の二酸
化チタンを含有する化粧料の剤型は、粉末状、粉末固型
状、クリーム状、乳液状、ローション状、油性固型状、
油性液状、ペースト状等のいずれであってもよく、特に
メークアップ化粧料、スキンケア化粧料、ヘアケア化粧
料等とすることが好ましい。効果がより発現する点では
メークアップ化粧料が最も好ましい。本発明のメークア
ップ化粧料としては、ファンデーション、白粉、ほほ
紅、口紅、美爪料、アイ製品、日焼け止め化粧料、コン
シーラー等が挙げられる。化粧料中の本発明の二酸化チ
タンの配合量は、その化粧料の特質に応じて任意に選択
されるが、官能上の特性及び効果の発現において、０．
１〜５０％が好ましい。
【０００９】本発明の化粧料には通常化粧料に用いられ
る成分を必要に応じて適宜配合することが出来る。粉体
としては、例えば、タルク、カオリン、セリサイト、マ
イカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマ
グネシウム、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸等の無機体
質顔料、酸化亜鉛等の無機白色顔料、ベンガラ、黄酸化
鉄、黒酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ、カーボンブラ
ック等の無機着色顔料、雲母チタン、酸化鉄雲母チタ
ン、オキシ塩化ビスマス等のパール剤、タール色素、天
然色素等の有機着色顔料、ナイロンパウダー、シルクパ
ウダー、ポリエチレンパウダー、結晶セルロース、Ｎ−
アシルリジン等の有機粉体が挙げられる。なお、これら
粉体は、フッ素化合物、シリコーン系油剤、金属石鹸、
ロウ、油脂、炭化水素等を用いて表面処理を施したもの
であってもよい。また、本発明の二酸化チタンの利点を
損なわない範囲において、顔料級二酸化チタン及び微粒
子二酸化チタンを併用することも可能である。油分とし
ては、例えば、オリーブ油、ひまし油、ホホバ油、ミン
ク油等の油脂類、ミツロウ、ラノリン、キャンデリラロ
ウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリ
ン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス等の炭化水素、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪
酸、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアル
コール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピ
ル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸
ジグリセリル等のエステル類、ラノリン脂肪酸イソプロ
ピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、ジメチ
ルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の
シリコーン油、ポリオキシアルキレン変性やアルキルで
変性したシリコーン油、パーフルオロデカン、パーフル
オロオクタン等のフッ素系油類等を挙げることができ
る。その他、有機溶剤、樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、
アルコール、増粘剤等が挙げられる。
る成分を必要に応じて適宜配合することが出来る。粉体
としては、例えば、タルク、カオリン、セリサイト、マ
イカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマ
グネシウム、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸等の無機体
質顔料、酸化亜鉛等の無機白色顔料、ベンガラ、黄酸化
鉄、黒酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ、カーボンブラ
ック等の無機着色顔料、雲母チタン、酸化鉄雲母チタ
ン、オキシ塩化ビスマス等のパール剤、タール色素、天
然色素等の有機着色顔料、ナイロンパウダー、シルクパ
ウダー、ポリエチレンパウダー、結晶セルロース、Ｎ−
アシルリジン等の有機粉体が挙げられる。なお、これら
粉体は、フッ素化合物、シリコーン系油剤、金属石鹸、
ロウ、油脂、炭化水素等を用いて表面処理を施したもの
であってもよい。また、本発明の二酸化チタンの利点を
損なわない範囲において、顔料級二酸化チタン及び微粒
子二酸化チタンを併用することも可能である。油分とし
ては、例えば、オリーブ油、ひまし油、ホホバ油、ミン
ク油等の油脂類、ミツロウ、ラノリン、キャンデリラロ
ウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリ
ン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス等の炭化水素、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪
酸、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアル
コール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピ
ル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸
ジグリセリル等のエステル類、ラノリン脂肪酸イソプロ
ピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、ジメチ
ルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の
シリコーン油、ポリオキシアルキレン変性やアルキルで
変性したシリコーン油、パーフルオロデカン、パーフル
オロオクタン等のフッ素系油類等を挙げることができ
る。その他、有機溶剤、樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、
アルコール、増粘剤等が挙げられる。
【００１０】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。
【００１１】製造実施例１ 本発明の二酸化チタン
（０．１２μｍ二酸化チタン） 常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、ろ過、洗浄
した含水酸化チタンスラリーに苛性ソーダ溶液を攪拌し
ながら投入し、９５℃で２時間加熱した。次いでこの処
理物を十分洗浄して得られたスラリーに塩酸を攪拌しな
がら投入し、９５℃で２時間加熱しチタニアゾルを作成
した。この様にして得られたチタニアゾルを８０℃でｐ
Ｈ値７．０に調整し、ろ過、水洗し、１０５℃で乾燥し
た。これを電気炉にて８５０℃で２時間焼成した後、エ
アージェットミルにて粉砕することで平均粒子径０．１
２μｍの二酸化チタンを得た。上記の方法で調製された
二酸化チタンを透過型電子顕微鏡を用いて粒子径及びそ
の分布を測定したところ、平均粒子径は０．１２μｍ
で、全粒子中７０重量％以上が平均粒子径の±０．０３
μｍの範囲にはいることが確認された。また、ＢＥＴ法
により比表面積を測定したところ、比表面積は１０ｍ2
／ｇ〜３０ｍ2／ｇの範囲にはいることが確認された。
（０．１２μｍ二酸化チタン） 常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、ろ過、洗浄
した含水酸化チタンスラリーに苛性ソーダ溶液を攪拌し
ながら投入し、９５℃で２時間加熱した。次いでこの処
理物を十分洗浄して得られたスラリーに塩酸を攪拌しな
がら投入し、９５℃で２時間加熱しチタニアゾルを作成
した。この様にして得られたチタニアゾルを８０℃でｐ
Ｈ値７．０に調整し、ろ過、水洗し、１０５℃で乾燥し
た。これを電気炉にて８５０℃で２時間焼成した後、エ
アージェットミルにて粉砕することで平均粒子径０．１
２μｍの二酸化チタンを得た。上記の方法で調製された
二酸化チタンを透過型電子顕微鏡を用いて粒子径及びそ
の分布を測定したところ、平均粒子径は０．１２μｍ
で、全粒子中７０重量％以上が平均粒子径の±０．０３
μｍの範囲にはいることが確認された。また、ＢＥＴ法
により比表面積を測定したところ、比表面積は１０ｍ2
／ｇ〜３０ｍ2／ｇの範囲にはいることが確認された。
【００１２】製造比較例１ 混合０．１２μｍ二酸化チ
タン 顔料級二酸化チタン｛酸化チタンＪＲ−７０１：テイカ
社製（平均粒子径０．２５μｍ）｝３２重量部と微粒子
二酸化チタン｛微粒子酸化チタンＰ−２５：デグッサ社
製（平均粒子径０．０３μｍ）｝６８重量部を混合攪拌
し平均粒子径を０．１２μｍとした混合の０．１２μｍ
二酸化チタンを得た。ＢＥＴ法により比表面積を測定し
たところ、比表面積は３０ｍ2／ｇを超えるものであっ
た。
タン 顔料級二酸化チタン｛酸化チタンＪＲ−７０１：テイカ
社製（平均粒子径０．２５μｍ）｝３２重量部と微粒子
二酸化チタン｛微粒子酸化チタンＰ−２５：デグッサ社
製（平均粒子径０．０３μｍ）｝６８重量部を混合攪拌
し平均粒子径を０．１２μｍとした混合の０．１２μｍ
二酸化チタンを得た。ＢＥＴ法により比表面積を測定し
たところ、比表面積は３０ｍ2／ｇを超えるものであっ
た。
【００１３】（試験方法）製造実施例１の０．１２μｍ
二酸化チタンと製造比較例１の混合０．１２μｍ二酸化
チタン、顔料級二酸化チタン及び微粒子二酸化チタンに
ついて分光曲線、特定波長における透過率及び分散性を
測定した。
二酸化チタンと製造比較例１の混合０．１２μｍ二酸化
チタン、顔料級二酸化チタン及び微粒子二酸化チタンに
ついて分光曲線、特定波長における透過率及び分散性を
測定した。
【００１４】（１）分光曲線及び透過率 石英板上にポリビニルピロリドンのアルコール溶液を２
５μｍのドクターブレードを用いて塗布した。アルコー
ル蒸発後、粘着面に柔らかいブラシにて各二酸化チタン
を均一に塗布し、測定用検体とした。上記検体について
島津自記分光光度計ＵＶ−２６５ＦＭ及び同ユニット積
分計ＩＳＲ−２６０にて透過率を測定した。測定波長は
可視光領域（４００〜８００ｎｍ）、ＵＶ−Ａ領域（３
２０ｎｍ〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２９０ｎｍ〜
３２０ｎｍ）とし、分光曲線を測定し、各領域の透過面
積をチャートより求めた。分光曲線の測定結果を図１に
示した。遮断率は、下記式（１）により算出し、その結
果を表１に示した。
５μｍのドクターブレードを用いて塗布した。アルコー
ル蒸発後、粘着面に柔らかいブラシにて各二酸化チタン
を均一に塗布し、測定用検体とした。上記検体について
島津自記分光光度計ＵＶ−２６５ＦＭ及び同ユニット積
分計ＩＳＲ−２６０にて透過率を測定した。測定波長は
可視光領域（４００〜８００ｎｍ）、ＵＶ−Ａ領域（３
２０ｎｍ〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２９０ｎｍ〜
３２０ｎｍ）とし、分光曲線を測定し、各領域の透過面
積をチャートより求めた。分光曲線の測定結果を図１に
示した。遮断率は、下記式（１）により算出し、その結
果を表１に示した。
【００１５】
【図１】
【００１６】
【数１】
【００１７】（２）分散性 各二酸化チタンを１０％濃度で１，３−ブチレングリコ
ール中に混合し、ロールミルを用いて１回分散させたも
のを測定用検体とし、下記判定基準に従って、目視にて
分散性を判定した。その結果も併せて表１に示した。 （判定基準） ○：分散性が良好で、凝集が観察されない。 △：分散性は良好であるが、少し凝集が観察される。 ×：分散性が悪く、かなり凝集が観察される。
ール中に混合し、ロールミルを用いて１回分散させたも
のを測定用検体とし、下記判定基準に従って、目視にて
分散性を判定した。その結果も併せて表１に示した。 （判定基準） ○：分散性が良好で、凝集が観察されない。 △：分散性は良好であるが、少し凝集が観察される。 ×：分散性が悪く、かなり凝集が観察される。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１から明かなように、製造実施例１の
０．１２μｍ二酸化チタンは可視光においては、顔料級
二酸化チタンよりも遮断率が低く、透明性が高いことが
示され、また紫外線領域においては、顔料級二酸化チタ
ン及び混合０．１２μｍ二酸化チタンよりも遮断率が高
いことが示された。紫外線領域の中でもＵＶ−Ａの波長
領域については四者の中で最も遮断率が高かった。これ
らの二酸化チタンを肌上に塗布したとき、その塗布膜の
外観は、顔料級二酸化チタンでは白く厚ぼったく、微粒
子二酸化チタンでは青白く、混合０．１２μｍ二酸化チ
タンは白い中に青さが見えるのに対し、製造実施例１の
０．１２μｍ二酸化チタンでは青白さのない適度な白さ
の自然な外観が得られた。本発明の二酸化チタンは、可
視光線の中〜長波長の光散乱が短波長光散乱に比べて低
いことから、肌色を構成する主たる波長域（黄色〜赤
色）の光は化粧膜を透過しやすく、且つ、くすんだ肌、
色素沈着した肌等が有する青色系の短波長の光を化粧塗
膜中で散乱するため、自然で健康的な肌色を演出する効
果に優れている。
０．１２μｍ二酸化チタンは可視光においては、顔料級
二酸化チタンよりも遮断率が低く、透明性が高いことが
示され、また紫外線領域においては、顔料級二酸化チタ
ン及び混合０．１２μｍ二酸化チタンよりも遮断率が高
いことが示された。紫外線領域の中でもＵＶ−Ａの波長
領域については四者の中で最も遮断率が高かった。これ
らの二酸化チタンを肌上に塗布したとき、その塗布膜の
外観は、顔料級二酸化チタンでは白く厚ぼったく、微粒
子二酸化チタンでは青白く、混合０．１２μｍ二酸化チ
タンは白い中に青さが見えるのに対し、製造実施例１の
０．１２μｍ二酸化チタンでは青白さのない適度な白さ
の自然な外観が得られた。本発明の二酸化チタンは、可
視光線の中〜長波長の光散乱が短波長光散乱に比べて低
いことから、肌色を構成する主たる波長域（黄色〜赤
色）の光は化粧膜を透過しやすく、且つ、くすんだ肌、
色素沈着した肌等が有する青色系の短波長の光を化粧塗
膜中で散乱するため、自然で健康的な肌色を演出する効
果に優れている。
【００２０】また、分散性については、顔料級二酸化チ
タン、微粒子二酸化チタン及び混合０．１２μｍ二酸化
チタンは、凝集が観察されたのに対し、本発明の０．１
２μｍ二酸化チタンは、分散性も良好で、凝集が観察さ
れなかった。
タン、微粒子二酸化チタン及び混合０．１２μｍ二酸化
チタンは、凝集が観察されたのに対し、本発明の０．１
２μｍ二酸化チタンは、分散性も良好で、凝集が観察さ
れなかった。
【００２１】更に、塗布時の感触は、顔料級二酸化チタ
ンはのびが悪く止まりがきつく、微粒子二酸化チタンで
はきしみ感があり、混合０．１２μｍ二酸化チタンはの
びが悪く、きしみ感があるのに対して、本発明の０．１
２μｍ二酸化チタンではのびが良くソフトな感触であっ
た。
ンはのびが悪く止まりがきつく、微粒子二酸化チタンで
はきしみ感があり、混合０．１２μｍ二酸化チタンはの
びが悪く、きしみ感があるのに対して、本発明の０．１
２μｍ二酸化チタンではのびが良くソフトな感触であっ
た。
【００２２】製造実施例４．本発明の二酸化チタン
（０．１４μｍ二酸化チタン） 製造実施例１の焼成温度を８８０℃に変更することで平
均粒子径０．１４μｍの二酸化チタンを得た。上記方法
により得られた二酸化チタンをＢＥＴ法により比表面積
を測定したところ、比表面積は１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／
ｇの範囲にはいることが確認された。
（０．１４μｍ二酸化チタン） 製造実施例１の焼成温度を８８０℃に変更することで平
均粒子径０．１４μｍの二酸化チタンを得た。上記方法
により得られた二酸化チタンをＢＥＴ法により比表面積
を測定したところ、比表面積は１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／
ｇの範囲にはいることが確認された。
【００２３】実施例１〜４及び比較例１〜３ パウダー
ファンデーション 表２に示す組成のパウダーファンデーションを調製し、
使用性（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然
な仕上がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ
（青白さのなさ）について官能評価を行い、紫外線遮断
効果については透過率を測定し判定した。その結果も併
せて表２に示す。
ファンデーション 表２に示す組成のパウダーファンデーションを調製し、
使用性（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然
な仕上がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ
（青白さのなさ）について官能評価を行い、紫外線遮断
効果については透過率を測定し判定した。その結果も併
せて表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】（製法） Ａ：成分１〜８を混合する。 Ｂ：成分９〜１２を加熱溶解し混合する。 Ｃ：ＡとＢを混合分散し、金皿に充填する。
【００２６】（評価方法） （評価項目） １．のび・ひろがり ２．カバー力 ３．白く厚ぼったさのなさ ４．青白さのなさ ５．紫外線遮断効果
【００２７】（評価及び評価基準）項目１〜４は、専門
パネル１６人による使用テストを行ない、５段階評価の
平均点に基づいて下記基準で判定した。 評価基準 ５点：非常に良好 ４点：良好 ３点：普通 ２点：やや不良 １点：不良 判定基準 ◎：４．０〜５．０点 ○：３．０〜４．０点未満 △：２．０〜３．０点未満 ×：１．０〜２．０点未満
パネル１６人による使用テストを行ない、５段階評価の
平均点に基づいて下記基準で判定した。 評価基準 ５点：非常に良好 ４点：良好 ３点：普通 ２点：やや不良 １点：不良 判定基準 ◎：４．０〜５．０点 ○：３．０〜４．０点未満 △：２．０〜３．０点未満 ×：１．０〜２．０点未満
【００２８】項目５は各試料について製造実施例１にお
ける試験方法を用い、以下のように紫外線遮断効果を判
定した。 ◎：紫外部の透過率が非常に低く、遮断効果が高い。 ○：紫外部の透過率が低く、遮断効果がやや高い。 △：紫外部の透過率がやや高く、遮断効果がやや低い ×：紫外部の透過率が高く、遮断効果が劣っている。
ける試験方法を用い、以下のように紫外線遮断効果を判
定した。 ◎：紫外部の透過率が非常に低く、遮断効果が高い。 ○：紫外部の透過率が低く、遮断効果がやや高い。 △：紫外部の透過率がやや高く、遮断効果がやや低い ×：紫外部の透過率が高く、遮断効果が劣っている。
【００２９】本発明の０．１２μｍ二酸化チタンを配合
した実施例１〜４のパウダーファンデーションは比較例
１〜３に比べ、使用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くす
みのなさ、紫外線遮断効果の全ての点で優れたものであ
った。
した実施例１〜４のパウダーファンデーションは比較例
１〜３に比べ、使用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くす
みのなさ、紫外線遮断効果の全ての点で優れたものであ
った。
【００３０】実施例５及び比較例４〜５ Ｏ／Ｗ型日焼
け止め化粧料 表３に示す組成のＯ／Ｗ型日焼け止め化粧料を調製し、
使用性（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然
な仕上がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ
（青白さのなさ）、紫外線遮断効果について実施例１〜
３及び比較例１〜３の評価方法と同様の評価を行なっ
た。但し、紫外線遮断効果に用いた試料は石英板に直接
ドクターブレードを使用して塗布した。その結果も併せ
て表３に示す。
け止め化粧料 表３に示す組成のＯ／Ｗ型日焼け止め化粧料を調製し、
使用性（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然
な仕上がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ
（青白さのなさ）、紫外線遮断効果について実施例１〜
３及び比較例１〜３の評価方法と同様の評価を行なっ
た。但し、紫外線遮断効果に用いた試料は石英板に直接
ドクターブレードを使用して塗布した。その結果も併せ
て表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】（製法） Ａ：成分１〜９を加熱し混合分散する。 Ｂ：成分１０〜１３を混合分散する。 Ｃ：ＡとＢを混合し乳化する。 Ｄ：Ｃに１４〜１７を加えて混合する。 本発明の二酸化チタンを配合した実施例４のＯ／Ｗ型日
焼け止め乳液は比較例４、５に比べ使用性、隠蔽力、自
然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効果の全ての
点で優れたものであった。
焼け止め乳液は比較例４、５に比べ使用性、隠蔽力、自
然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効果の全ての
点で優れたものであった。
【００３３】実施例６及び比較例６、７ Ｗ／Ｏ型クリ
ーム 表４に示す組成のＷ／Ｏ型クリームを調製し、使用性
（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然な仕上
がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ（青白さ
のなさ）、紫外線遮断効果について実施例１〜３及び比
較例１〜３の評価方法と同様の評価を行なった。但し、
紫外線遮断効果に用いた試料は、石英板に直接ドクター
ブレードを使用して塗布した。
ーム 表４に示す組成のＷ／Ｏ型クリームを調製し、使用性
（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然な仕上
がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ（青白さ
のなさ）、紫外線遮断効果について実施例１〜３及び比
較例１〜３の評価方法と同様の評価を行なった。但し、
紫外線遮断効果に用いた試料は、石英板に直接ドクター
ブレードを使用して塗布した。
【００３４】
【表４】
【００３５】（製法） Ａ：１〜９を加えて混合分散する。 Ｂ：Ａに１２〜１３を加えて乳化する。 Ｃ：Ｂに１０〜１１を加えて混合する。 本発明の０．１２μｍ二酸化チタンを配合した実施例５
のＷ／Ｏ型クリームは比較例６〜７に比べて、使用性、
隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効
果の全ての点で優れたものであった。
のＷ／Ｏ型クリームは比較例６〜７に比べて、使用性、
隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効
果の全ての点で優れたものであった。
【００３６】実施例７：コンシーラー （成分） （％） １．キャンデリラワックス ４．０ ２．パラフィンワックス ６．０ ３．ワセリン ５．０ ４．メチルポリシロキサン １０．０ ５．スクワラン １０．０ ６．トリイソステアリン酸ジグリセリル 残量 ７．０．１２μｍ二酸化チタン ４５．０ ８．ナイロンパウダー ５．０ ９．着色顔料 適量 １０．抗酸化剤 適量 １１．香料 適量
【００３７】（製法）成分１〜６を加熱溶解した後、７
〜１１を加え均一に混合し、冷却固化してコンシーラー
を得た。本発明のコンシーラーは、使用性、隠蔽力、自
然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効果共に優れ
たものであった。
〜１１を加え均一に混合し、冷却固化してコンシーラー
を得た。本発明のコンシーラーは、使用性、隠蔽力、自
然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効果共に優れ
たものであった。
【００３８】実施例８：口紅 （成分） （％） １．マイクロクリスタリンワックス ９．０ ２．キャンデリラワックス ６．０ ３．パラフィンワックス ５．０ ４．トリイソステアリン酸ジグリセリル 残量 ５．トリオクタン酸グリセリル ２０．０ ６．スクワラン ３．０ ７．赤色２０２号 ３．０ ８．黄色４号 １．０ ９．０．１２μｍ二酸化チタン ０．５ １０．美容成分 適量 １１．香料 適量
【００３９】（製法）成分１〜６を１１０℃〜１２０℃
に加熱溶解した後７〜１１を加え均一に混合し、成型用
の型に流し込み、冷却固化して口紅を製造した。本発明
の口紅は、使用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くすみの
なさ、紫外線遮断効果共に優れたものであった。
に加熱溶解した後７〜１１を加え均一に混合し、成型用
の型に流し込み、冷却固化して口紅を製造した。本発明
の口紅は、使用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くすみの
なさ、紫外線遮断効果共に優れたものであった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の二酸化チタンは、適度な隠蔽力
を有すると共に紫外線遮断能（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ遮
断能）及び分散性に優れ、更には本発明の二酸化チタン
を配合した組成物自体及びその塗膜は自然な仕上がりが
得られ、紫外線遮断能に優れるものであった。
を有すると共に紫外線遮断能（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ遮
断能）及び分散性に優れ、更には本発明の二酸化チタン
を配合した組成物自体及びその塗膜は自然な仕上がりが
得られ、紫外線遮断能に優れるものであった。
【図１】 本発明の二酸化チタン及び比較例の二酸化チ
タンの分光曲線。
タンの分光曲線。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】また、本発明の二酸化チタンは、全粒子中
７０重量％（以下、単に「％」で示す）以上が平均粒子
径の±０．０３μｍの巾に含まれることが好ましい。こ
の巾の二酸化チタンは組成物に配合したとき、更に良好
な分散状態が得られ、これを配合した組成物、特に化粧
料は更に使用感及び紫外線遮断などの光学的特性が向上
する。
７０重量％（以下、単に「％」で示す）以上が平均粒子
径の±０．０３μｍの巾に含まれることが好ましい。こ
の巾の二酸化チタンは組成物に配合したとき、更に良好
な分散状態が得られ、これを配合した組成物、特に化粧
料は更に使用感及び紫外線遮断などの光学的特性が向上
する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】（１）分光曲線及び遮断率 石英板上にポリビニルピロリドンのアルコール溶液を２
５μｍのドクターブレードを用いて塗布した。アルコー
ル蒸発後、粘着面に柔らかいブラシにて各二酸化チタン
を均一に塗布し、測定用検体とした。上記検体について
島津自記分光光度計ＵＶ−２６５ＦＭ及び同ユニット積
分計ＩＳＲ−２６０にて透過率を測定した。測定波長は
可視光領域（４００〜８００ｎｍ）、ＵＶ−Ａ領域（３
２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎ
ｍ）とし、分光曲線を測定し、各領域の透過面積をチャ
ートより求めた。分光曲線の測定結果を図１に示した。
遮断率は、下記式（１）により算出し、その結果を表１
に示した。
５μｍのドクターブレードを用いて塗布した。アルコー
ル蒸発後、粘着面に柔らかいブラシにて各二酸化チタン
を均一に塗布し、測定用検体とした。上記検体について
島津自記分光光度計ＵＶ−２６５ＦＭ及び同ユニット積
分計ＩＳＲ−２６０にて透過率を測定した。測定波長は
可視光領域（４００〜８００ｎｍ）、ＵＶ−Ａ領域（３
２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎ
ｍ）とし、分光曲線を測定し、各領域の透過面積をチャ
ートより求めた。分光曲線の測定結果を図１に示した。
遮断率は、下記式（１）により算出し、その結果を表１
に示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【数１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】製造実施例２．本発明の二酸化チタン
（０．１４μｍ二酸化チタン） 製造実施例１の焼成温度を８８０℃に変更することで平
均粒子径０．１４μｍの二酸化チタンを得た。上記方法
により得られた二酸化チタンをＢＥＴ法により比表面積
を測定したところ、比表面積は１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２
／ｇの範囲にはいることが確認された。
（０．１４μｍ二酸化チタン） 製造実施例１の焼成温度を８８０℃に変更することで平
均粒子径０．１４μｍの二酸化チタンを得た。上記方法
により得られた二酸化チタンをＢＥＴ法により比表面積
を測定したところ、比表面積は１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２
／ｇの範囲にはいることが確認された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】実施例５及び比較例４〜５ Ｏ／Ｗ型日焼
け止め乳液 表３に示す組成のＯ／Ｗ型日焼け止め乳液を調製し、使
用性（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然な
仕上がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ（青
白さのなさ）、紫外線遮断効果について実施例１〜４及
び比較例１〜３の評価方法と同様の評価を行った。但
し、紫外線遮断効果に用いた試料は石英板に直接ドクタ
ーブレードを使用して塗布した。その結果も併せて表３
に示す。
け止め乳液 表３に示す組成のＯ／Ｗ型日焼け止め乳液を調製し、使
用性（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然な
仕上がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ（青
白さのなさ）、紫外線遮断効果について実施例１〜４及
び比較例１〜３の評価方法と同様の評価を行った。但
し、紫外線遮断効果に用いた試料は石英板に直接ドクタ
ーブレードを使用して塗布した。その結果も併せて表３
に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【表３】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】（製法） Ａ：成分１〜９を加熱し混合分散する。 Ｂ：成分１０〜１３を混合分散する。 Ｃ：ＡとＢを混合し乳化する。 Ｄ：Ｃに成分１４〜１７を加えて混合する。 本発明の二酸化チタンを配合した実施例５のＯ／Ｗ型日
焼け止め乳液は比較例４、５に比べ、使用性、隠蔽力、
自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効果の全て
の点で優れたものであった。
焼け止め乳液は比較例４、５に比べ、使用性、隠蔽力、
自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効果の全て
の点で優れたものであった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】実施例６及び比較例６、７ Ｗ／Ｏ型クリ
ーム 表４に示す組成のＷ／Ｏ型クリームを調製し、使用性
（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然な仕上
がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ（青白さ
のなさ）、紫外線遮断効果について実施例１〜４及び比
較例１〜３の評価方法と同様の評価を行った。但し、紫
外線遮断効果に用いた試料は、石英板に直接ドクターブ
レードを使用して塗布した。
ーム 表４に示す組成のＷ／Ｏ型クリームを調製し、使用性
（のび・ひろがり）、隠蔽力（カバー力）、自然な仕上
がり（白く厚ぼったさのなさ）、くすみのなさ（青白さ
のなさ）、紫外線遮断効果について実施例１〜４及び比
較例１〜３の評価方法と同様の評価を行った。但し、紫
外線遮断効果に用いた試料は、石英板に直接ドクターブ
レードを使用して塗布した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】
【表４】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】（製法） Ａ：成分１〜９を加えて混合分散する。 Ｂ：Ａに成分１２〜１３を加えて乳化する。 Ｃ：Ｂに成分１０〜１１を加えて混合する。 本発明の０．１２μｍ二酸化チタンを配合した実施例６
のＷ／Ｏ型クリームは比較例６〜７に比べて、使用性、
隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効
果の全ての点で優れたものであった。
のＷ／Ｏ型クリームは比較例６〜７に比べて、使用性、
隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効
果の全ての点で優れたものであった。
Claims (4)
- 【請求項１】平均粒子径が０．１０μｍを超えて０．１
４μｍ以下で、且つ比表面積が１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／
ｇの範囲に調製されたことを特徴とする二酸化チタン。 - 【請求項２】二酸化チタン全粒子中７０重量％以上が平
均粒子径の±０．０３μｍであることを特徴とする請求
項１記載の二酸化チタン。 - 【請求項３】請求項１又は２記載の二酸化チタンを含有
する組成物。 - 【請求項４】請求項３記載の組成物が化粧料であること
を特徴とする組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04954496A JP3479895B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 二酸化チタンを含有する化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04954496A JP3479895B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 二酸化チタンを含有する化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221411A true JPH09221411A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3479895B2 JP3479895B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=12834144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04954496A Expired - Fee Related JP3479895B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 二酸化チタンを含有する化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3479895B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246454A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Kose Corp | 水中油型日焼け止め料 |
| JP2010503724A (ja) * | 2006-09-28 | 2010-02-04 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 化粧品 |
| JP2014080392A (ja) * | 2012-10-17 | 2014-05-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 化粧料用酸化チタン粒子の製造方法 |
| WO2015146702A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化化粧料 |
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| CN113317997A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-08-31 | 广州集妍化妆品科技有限公司 | 一种抗黯沉组合物、抗黯沉化妆品及其制备方法 |
-
1996
- 1996-02-13 JP JP04954496A patent/JP3479895B2/ja not_active Expired - Fee Related
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