JP2003192349A - 毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた紫外線防御能、使用性を有する酸化チタ
ン粉体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】棒状酸化チタン一次粒子が集合し、粒径
０．０１〜１００μｍの毬栗状を形成していることを特
徴とする毬栗状酸化チタン粉体。粉体の長径と短径との
比が０．７５以上、粉体の粒径分布が長径基準で平均粒
径±５０％であることが好適である。チタン塩溶液を加
熱加水分解する際に、脂肪族アルコールを添加すること
により毬栗状酸化チタン粉体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は毬栗状酸化チタン粉
体及びその製造方法に関し、さらにはその紫外線防御能
や使用性等に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは、屈折率が高く、隠蔽力、
着色力、紫外線防御力に優れていることから、従来よ
り、顔料として塗料、プラスチック、化粧料等に広く使
用されている。紫外線防御剤としてこれらの製品基剤に
含まれる酸化チタンは、紫外線防御能、透明性を追求し
た結果、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子粉体
が主流となっている。酸化チタンの製造方法としては、
硫酸チタニルや四塩化チタンを水相中で加熱加水分解す
る方法や、中和加水分解する方法などが知られている
（例えば、特許文献１参照）。

【０００３】しかしながら、微粒子粉体は粒子径が非常
に小さいことから、吸油量が高く、凝集を起こしやす
く、製品基剤系において分散し難いものであった。ま
た、この微粒子粉体を含有する化粧料等はＵＶ−Ｂ領域
（２８０〜３２０ｎｍ）の紫外線防止効果は高いもの
の、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜３８０ｎｍ）の紫外線に対
しては防止効果が低く、実使用時においてもざらつきや
のびの悪さ等の問題点を有していた。

【０００４】このような状況から、分散性、及びＵＶ−
Ａ防御能を上げるために、針状酸化チタン一次粒子が集
合した扇状酸化チタン粉体が提案されている（例えば、
特許文献２参照）。

【特許文献１】特開昭５５−１０４２８号公報

【特許文献２】特開平１０−２４５２２８号公報

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この粒
子は分散性、ＵＶ−Ａ防御能の改善は認められるもの
の、使用性の面で問題を残していた。本発明は、前記従
来の課題に鑑みなされたものであり、優れた紫外線防御
能、使用性を有する酸化チタン粉体及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討した結果、チタン塩溶液を加熱
加水分解する際に脂肪族アルコールを添加すると、棒状
酸化チタン一次粒子が毬栗状に集合した粉体が得られ、
この粉体は優れた紫外線防御能、使用性を有することを
見出した。また、添加剤として脂肪族アルコールととも
にある種化合物を併用したり、添加剤の濃度調整によ
り、粒径や結晶型を調節できることを見出し、本発明を
完成した。

【０００７】本発明の第一の主題はすなわち、棒状酸化
チタン一次粒子が集合し、粒径０．０１〜１００μｍの
毬栗状を形成していることを特徴とする毬栗状酸化チタ
ン粉体である。前記毬栗状酸化チタン粉体において、粉
体の長径と短径との比が０．７５以上であることが好適
である。前記毬栗状酸化チタン粉体において、粉体の粒
径分布が長径基準で平均粒径±５０％の範囲にあること
が好適である。

【０００８】前記毬栗状酸化チタン粉体において、表面
に０．００１〜０．０５μｍの棒状突起物を有している
ことが好適である。前記毬栗状酸化チタン粉体におい
て、結晶型がルチル型であることが好適である。

【０００９】本発明の第二の主題はすなわち、チタン塩
溶液を加熱加水分解する際に脂肪族アルコールを添加す
ることを特徴とする毬栗状酸化チタン粉体の製造方法で
ある。前記製造方法において、脂肪族アルコールが多価
アルコールであることが好適である。前記製造方法にお
いて、多価アルコールが、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセ
ロール、エリスリトール、キシリトール、マンニトー
ル、ソルビトール、マルチトールからなる群より選択さ
れた１種又は２種以上であることが好適である。

【００１０】また、前記製造方法において、チタン塩溶
液を脂肪族アルコール存在下で加熱加水分解し、その後
さらにアルカリによりｐＨ調整することが好適である。
また、前記製造方法において、加熱加水分解する際に、
さらにカルボキシル基又はカルボニル基を有する物質を
前記脂肪族アルコールと共存させることが好適である。
なお、本発明において、前記カルボキシル基又はカルボ
ニル基を有する物質として脂肪族カルボン酸又はその誘
導体を前記脂肪族アルコールと共存させることが好適で
ある。

【００１１】本発明において、毬栗状とは、毬栗のよう
に表面に一様な突起物を有し、概略球状である状態を意
味する。また、棒状とは、平均断面積と長手方向の平均
長さとの関係が下記式のような関係であるものと定義す
る。

【数１】

【００１２】

【発明の実施の形態】初めに本発明の毬栗状酸化チタン
粉体の製造方法について、説明する。本発明の毬栗状酸
化チタン粉体の製造方法は、チタン塩溶液を脂肪族アル
コール存在下で加熱加水分解することを特徴とする。具
体的には、チタン塩溶液に脂肪族アルコールを添加し、
これを加熱加水分解してメタチタン酸を得、さらにアル
カリ処理によりｐＨ調整してオルトチタン酸とし、乾燥
（さらに焼成も可）することが好適である。なお、加熱
加水分解後、アルカリ処理を省略することも可能ではあ
るが、収率や品質に劣ることがある。

【００１３】本発明では、脂肪族アルコールの添加量に
よって、棒状酸化チタンの長さをコントロールし、該棒
状酸化チタン一次粒子を集合させて、所望の粒子径を持
つ毬栗状酸化チタン粉体を得ることができる。脂肪族ア
ルコール濃度としては、目的に応じて適宜決定すればよ
いが、通常はチタン塩溶液中０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好
ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌである。多価アルコール
濃度が低すぎる場合あるいは高すぎる場合には、毬栗状
粉体を得ることが困難である。

【００１４】本発明の毬栗状酸化チタン粉体は、直径が
０．０１〜１００μｍ、さらには０．０３〜１０μｍで
あることが好適である。直径が小さいと基剤中で凝集を
起こしやすく、直径が大きいと使用性が損なわれる。ま
た、一次粒子となる酸化チタン棒状粒子は長手方向の長
さが０．００１〜０．０５μｍであることが好適であ
る。０．００１μｍより短い場合は、比表面積が大きく
なり、可視光線の透過性が悪くなり、０．０５μｍより
長い場合は、比表面積が小さくなり、紫外線防御効果が
小さくなる。

【００１５】本発明において用いるチタン塩溶液の出発
原料としては、特に限定されないが、硫酸チタン、硫酸
チタニル、四塩化チタン等の無機チタン塩の水溶液が好
適に用いられる。また、出発原料としてチタンテトライ
ソプロポキシド等の有機チタン塩を使用することも可能
である。チタン塩溶液の濃度は、０．１〜５mol/Lであ
ることが好適である。

【００１６】本発明において、チタン塩溶液を加熱加水
分解する際に添加される脂肪族アルコールとしては、炭
素数１〜２２のものが挙げられ、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オク
タノール、ステアリルアルコール等が例示できるが、き
れいな毬栗状とするためには多価アルコールを用いるこ
とが好ましい。多価アルコールとしては、特に限定され
ないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、グリセロール、エリスリ
トール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、
マルチトール等が好適に用いられる。１価アルコールを
用いても毬栗状を形成するが、多価アルコールに比べて
きれいな形状のものが得難い。１価アルコールを使用す
る場合、後述のカルボキシル／カルボニル化合物を併用
することで、この点は改善可能である。

【００１７】加熱加水分解条件は、用いる原料、脂肪族
アルコール等の添加剤の種類や濃度等により適宜決定さ
れるが、通常５０〜１００℃にて１〜１２時間であるこ
とが好適である。本発明においては、加熱加水分解後、
反応液（あるいは反応液を濾過・水洗後、水中に再懸濁
したスラリー）にアルカリを添加してｐＨを６〜８、好
ましくはｐＨ６．５〜７．５に調整（中和）することが
好適である。使用されるアルカリについては特に限定さ
れないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等のＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩
が好適に用いられる。

【００１８】本発明においては、多価アルコールととも
にカルボキシル基又はカルボニル基を有する物質を共存
させると、併用しない場合に比して毬栗状粉体の粒径を
より小さくすることができる。カルボキシル基又はカル
ボニル基を有する物質（以下、カルボキシル／カルボニ
ル化合物ということがある）としては、特に支障のない
限り限定されないが、炭素数１〜２２の脂肪族化合物が
好適であり、代表的な例として脂肪族カルボン酸又はそ
の誘導体等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ステアリン酸
等の一塩基酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の二
塩基酸の他、あるいはそれ以上の多塩基酸も可能であ
る。誘導体としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、４級アンモニウム塩等の塩、メチルエステル、エ
チルエステル等のエステル等が代表的であるが、アミノ
酸、アミドなども特に支障のない範囲で使用可能であ
る。カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましいものと
してカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステルが
挙げられ、特に好ましいものとして酢酸が挙げられる。

【００１９】カルボキシル／カルボニル化合物の濃度
は、該化合物の種類やその他の条件によって適宜決定す
ればよいが、通常はチタン塩溶液中０．１〜５ｍｏｌ／
Ｌであることが好適であり、より好ましくは０．５〜５
ｍｏｌ／Ｌである。該濃度が小さすぎると粒径のコント
ロール効果が発揮されず、また、過剰に添加してもそれ
に見合った効果が発揮されない。

【００２０】本発明の製造方法において、加熱加水分解
後、濾過残分を水中に再懸濁したスラリーに対して酸を
添加し、加熱することにより、粒径を小さく、しかもよ
り均一なものとすることができる。このような酸として
は、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、好ましくは塩酸で
ある。該酸加熱処理における酸の添加量は、通常スラリ
ー中のチタンに対して１〜８モル当量である。加熱条件
としては、用いる原料、添加剤、濃度等に応じて適宜決
定すればよいが、通常は、前記加熱加水分解条件と同様
の範囲である。

【００２１】酸化チタンの結晶型にはアナタース、ルチ
ル、ブルッカイトの三種類があり、工業的には白色顔料
としてアナタース型、ルチル型が製造されている。両結
晶とも正方晶系に属し、ユニットセルの原子の配列につ
いてはルチル型の方がアナタース型よりも緻密になって
いる。また、ルチル型はアナタース型よりも安定であ
り、アナタース型を高温加熱すればルチル型に転移す
る。

【００２２】また、酸化チタンは光、特に紫外線の照射
によって光触媒として作用することが知られている。こ
のような光触媒作用によって、何らかの基剤系に配合さ
れた場合、それら基剤中の他成分を変質させてしまう可
能性もある。しかし、ルチル型の酸化チタンは光触媒と
しての活性が少ない。よって、ルチル型の酸化チタンを
用いることは、他成分の変質等を考慮したときに非常に
有用である。一方、光触媒としての作用を目的とし、脱
臭剤、脱色剤や、また、ガラスを超親水性とする防汚機
能付与剤などとして使用する場合には、アナターゼ型酸
化チタンを用いることが非常に有用である。

【００２３】本発明の製造方法においては、脂肪族アル
コールやカルボキシル／カルボニル化合物の濃度によっ
て、ルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チタンを得る
ことが可能である。例えば、チタンの塩酸酸性水溶液を
加熱加水分解する場合、脂肪族アルコールやカルボキシ
ル／カルボニル化合物の濃度が低いとルチル型が、脂肪
族アルコールやカルボキシル／カルボニル化合物の濃度
が高いとアナターゼ型が得られる傾向にある。このよう
に、本発明の製造方法においては、使用目的に応じて酸
化チタンの結晶型を選択することができる。また、本発
明の製造方法によりアナターゼ型を製造し、これを常法
によりルチル型に転移させることもできる。

【００２４】本発明の毬栗状酸化チタン粉体は、毬栗の
ように表面に一様な突起物を有するため、表面近傍の屈
折率が酸化チタンの屈折率と媒体の屈折率との掛け合わ
せとなり、擬似的に二層の屈折率を持つことになる。よ
って、本発明の毬栗状酸化チタン粉体は可視領域の透過
率が高くほぼ一定でＵＶ−ＡＢ領域にて透過率が低減す
るという特徴を有する。また、本発明の酸化チタン集合
体は概略球状であるため、塗料、プラスチック、化粧料
等に配合した場合、ざらつきがなく使用性に優れる。

【００２５】本発明の毬栗状酸化チタン粉体は、常法に
より表面処理を施して使用することも可能である。例え
ばアルミニウム処理、シリコーン処理、脂肪酸石鹸処
理、デキストリン脂肪酸エステル処理、フッ素処理等を
行ってもよい。また、その他の金属種でさらに表面を被
覆することにより、紫外線吸収特性を変化させることも
期待できる。

【００２６】本発明の毬栗状酸化チタン粉体は、熱的、
化学的にも安定であり、油分、水、粉末、界面活性剤、
低級アルコール、多価アルコール、保湿剤、防腐剤、高
分子、酸化防止剤、香料、各種薬剤等を本発明の持つ紫
外線防御等の効果を損なわない質的、量的範囲で配合す
ることが可能である。

【００２７】本発明の毬栗状酸化チタン粉体とともに配
合され得る油分としては、通常化粧料において用いられ
る油分を挙げることができる。例えば、液体油脂、固体
油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、
エステル油、シリコーンなどが挙げられるが、上記油分
に限定されるものではない。またこれらの油分は、１種
または２種以上を任意に選択して用いることができる。
本発明の毬栗状酸化チタン粉体とともに配合され得る粉
末としては、通常化粧料において用いられる粉末を挙げ
ることができる。例えば、無機顔料、パール顔料、金属
粉末顔料、有機顔料、天然色素等が挙げられるが、上記
粉末に限定されるものではない。

【００２８】本発明の毬栗状酸化チタン粉体とともに配
合され得る界面活性剤としては、通常化粧料に配合され
得る界面活性剤をそのイオン性の有無に関わらず用いる
ことができる。例えば、アニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、両性界面活性剤、親油性非イオン系界面活
性剤、親水性非イオン系界面活性剤、シリコーン系界面
活性剤等が挙げられる。なお本発明は前記界面活性剤の
みに限定されるものではない。また、これらの界面活性
剤は、１種或いは２種以上を任意に選択して配合するこ
とが可能である。

【００２９】本発明の毬栗状酸化チタン粉体を化粧料に
配合して用いる場合、化粧料のとり得る形態は特に限定
されず、例えば粉末状、クリーム状、スティック状、ペ
ンシル状、液体状等、その用途に応じて各種形態をとる
ことが可能であり、化粧下地、ファンデーション、白
粉、頬紅、口紅、マスカラ、アイシャドー、アイライナ
ー、クリーム、乳液、ローション等各種化粧料を提供す
ることが可能である。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明する。な
お、本発明はこれにより限定されるものではない。実施例１ １mol/Lの四塩化チタン水溶液１Ｌに１molの１，３−ブ
チレングリコールを添加し、７０℃にて５時間加熱した
後、水酸化ナトリウムによりｐＨ７に調整した。この
後、濾過水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）して粉体を
得た。この粉体は結晶型がルチル型で粒子径が約０．２
μｍの毬栗状酸化チタンであり、粒子表面に約０．０１
μｍの突起物を有する毬栗状の形態をしていた。

【００３１】実施例２ １mol/Lの四塩化チタン水溶液１Ｌに１molのダイナマイ
トグリセリンを添加し、９０℃にて１時間加熱した後、
水酸化ナトリウムによりｐＨ７に調整した。この後、濾
過水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）して粉体を得た。
この粉体は結晶型がルチル型で粒子径が約２μｍの毬栗
状酸化チタンであり、粒子表面に約０．０１μｍの突起
物を有する毬栗状の形態をしていた。

【００３２】実施例３ １mol/Lの硫酸チタニル水溶液１Ｌに１molのエチレング
リコールを添加し、９０℃にて４時間加熱した後、炭酸
ナトリウムによりｐＨ７に調整した。この後、濾過水
洗、乾燥（１０５℃、１２時間）、焼成（７００℃、３
時間）して粉体を得た。この粉体は結晶型がルチル型で
粒子径が約５μｍの毬栗状酸化チタンであり、粒子表面
に約０．０２μｍの突起物を有する毬栗状の形態をして
いた。

【００３３】比較例１ １mol/Lの四塩化チタン水溶液１Ｌを９０℃にて３時間
加熱した後、水酸化ナトリウムによりｐＨ７に調整し
た。この後、濾過水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）し
て粉体を得た。この粉体は結晶型がルチル型であった
が、形状は棒状酸化チタンが集合した扇状の形態か亀裂
の生じた球状の形態であった。

【００３４】（１）基剤分散性・使用感試験 実施例１〜３、及び比較例１の酸化チタン粉体を用い、
表１の処方で配合例１〜３、比較配合例１の化粧料を調
製し、基剤への分散性を調べ、さらに直接皮膚に塗布し
た際の感触をパネラー１０名に官能評価させた。その結
果を表２に示す。評価基準 ◎：８〜１０名がざらつきがなく、のびが良いと評価し
た。 ○：６〜７名がざらつきがなく、のびが良いと評価し
た。 △：３〜５名がざらつきがなく、のびが良いと評価し
た。 ×：０〜２名がざらつきがなく、のびが良いと評価し
た。

【００３５】

【表１】 配合例１ 配合例２ 配合例３ 比較配合例１ 実施例１ １０ ―― ―― ―― 実施例２ ―― １０ ―― ―― 実施例３ ―― ―― １０ ―― 比較例１ ―― ―― ―― １０ ステアリン酸 ２ ２ ２ ２ セチルアルコール １ １ １ １ ワセリン ５ ５ ５ ５ シリコン油 ２ ２ ２ ２ 流動ハ゜ラフィン １０ １０ １０ １０ ク゛リセリンモノステアリン 酸 １ １ １ １エステル(自己乳化型) ホ゜リオキシエチレン (25モル)１ １ １ １モノオレイン酸エステル ホ゜リエチレンク゛リコール ５ ５ ５ ５ 1500 ヒ゛ーカ゛ム ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ 香料 適量 適量 適量 適量 防腐剤 適量 適量 適量 適量 精製水 ６２．５ ６２．５ ６２．５ ６２．５

【００３６】

【表２】 配合例１ 配合例２ 配合例３ 比較配合例１ 基剤分散性 ◎ ◎ ◎ △ 使用感 ○ ○ ◎ ×

【００３７】表２より、実施例１〜３の酸化チタン粉体
は、比較例１の酸化チタン粉体よりも、基剤分散性が良
く、配合例１〜３の化粧料は、比較配合例１の化粧料よ
りも、ざらつきが少なく、のびがよいことがわかる。よ
って、本発明の酸化チタン粉体は優れた使用性を有する
ことが確認された。

【００３８】（２）紫外線防御効果、及び可視光透過性 配合例１及び比較配合例１の化粧料を石英ガラス上に膜
厚５μｍに塗布し、室温にて３０分間乾燥した。形成さ
れた塗布膜について、分光光度計にて280〜800nmの透過
光を測定した。測定結果を図１に示す。図１より、配合
例１の化粧料は、比較配合例１の化粧料と比較して、28
0〜320nmのＵＶ−Ｂ領域、320〜380nmのＵＶ−Ａ領域の
透過率が低く、380〜760nmの可視光領域の透過率が高い
ことがわかる。よって、本発明の酸化チタン粉体はＵＶ
−ＡＢ領域の透過率が低く、可視光領域の透過率が高い
ため、優れた紫外線防御能を有し、且つ化粧料等に配合
したときに透明感を持つことがわかった。

【００３９】以上のように本発明の毬栗状酸化チタン粉
体は、優れた紫外線防御能を備える上に、透明性や基剤
への分散性に富むため、紫外線防御能が必要とさせる様
々なものに配合することができる。特に化粧料に配合さ
れた場合、配合された化粧料に優れた紫外線防御能と、
自然な仕上がり及び優れた使用感を付与することができ
る。

【００４０】なお、本発明にかかる毬栗状酸化チタン粉
体（実施例１）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
図を図２に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図
を図３に示す。図２，３からわかるように本発明にかか
る毬栗状酸化チタン粉体は、棒状酸化チタン一次粒子が
集合し、毬栗状に形成されている。

【００４１】また、本発明にかかる毬栗状酸化チタン粉
体（実施例１）のＸ線回折法による測定結果を図４に示
す。図４より、ルチル型結晶構造によるピークが確認さ
れた。

【００４２】実施例４ １mol/Lの四塩化チタン水溶液１Ｌに１molのダイナマイ
トグリセリンを添加し、９０℃にて３時間加熱した。そ
の後、濾過した残分を１Ｌのイオン交換水に再分散し、
さらに４molの塩酸を添加し、９０℃にて３時間加熱し
た。この溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ７に調整し
た。この後、濾過水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）し
て粉体を得た。この粉体は結晶型がルチル型で粒子径が
約１２０ｎｍの毬栗状酸化チタンであり、粒子表面に約
１０ｎｍの突起物を有する毬栗状の形態をしていた。本
実施例４と実施例２とを比較すれば、加熱加水分解後に
酸加熱処理を行うことにより、粒径がより小さくなるこ
とが理解される。

【００４３】実施例５ グリセリン濃度を変えた他は、実施例４と同様にして粉
体を得た。結果を表３に示す。

【表３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― グリセリン 形状 粒子径 結晶型 (mol/L) (μｍ) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ０ 扇状又は亀裂のある球状 １〜５ ルチル ０．１ 毬栗状 ２と０．１５の混合系 ルチル ０．５ 毬栗状 ０．１２ ルチル １．０ 毬栗状 ０．１２ ルチル １．５ 毬栗状 ０．１２ アナターゼ ２．０ 毬栗状 ０．１２ アナターゼ ３．０ 毬栗状（やや形状の崩れあり）０．１２ アナターゼ ５．０ 微粒子の凝集体 ０．１２ アナターゼ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００４４】表３から、脂肪族アルコール濃度により粒
子径をコントロールできることが理解される。脂肪族ア
ルコール無添加の場合や過剰に添加した場合には毬栗状
粉体が得られない。よって、脂肪族アルコール濃度とし
ては、０．１〜５mol／Ｌ、好ましくは０．１〜３mol/L
である。また、表３から明らかなように、脂肪族アルコ
ールの添加量により粉体の結晶型が変化する。

【００４５】実施例６ ダイナマイトグリセリンとともに、３molの酢酸を加え
た他は、実施例４と同様にして粉体を製造したところ、
結晶型がアナターゼ型で粒子径が約０．０８μｍの毬栗
状酸化チタンを得た。本粉体のＳＥＭ写真を図５に示
す。本実施例６と実施例４とを比較すればわかるよう
に、カルボキシル／カルボニル化合物の併用により、粒
径がより小さくなり、また、結晶型もルチル型からアナ
ターゼ型に変化した。

【００４６】図６は、実施例６の粉体の透過率曲線であ
る。透過率測定は、粉体をひまし油に３本ローラーを用
いて分散し、その５％分散液を５μｍのアプリケーター
で透明石英板上に塗布したものについて行った。比較対
照として、市販の超微粒子酸化チタン（石原産業（株）
製 TTO-V4）を用いた。図６からも本発明の粉体が紫外
線吸収能を有し、透明性に優れるものであることが理解
される。

【００４７】実施例７ １mol/Lの四塩化チタン水溶液１Ｌに、１molのエタノー
ル及び1molの酢酸を添加し、９０℃にて１時間加熱した
後、水酸化ナトリウムによりｐＨ７に調整した。この
後、濾過水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）して粉体を
製造したところ、結晶型がアナターゼ型で粒子径が約
０．１５μｍの毬栗状酸化チタンを得た。

【００４８】以下、本発明の毬栗状酸化チタン粉体を配
合した化粧料について説明する。なお、配合表において
示された数値の単位は質量％である。 [処方例１] Ｏ／Ｗ乳液型サンスクリーン １． 本発明の毬栗状酸化チタン粉体 １０ ２． 亜鉛華 ５ ３． ステアリン酸 ２ ４． セチルアルコール １ ５． ワセリン ５ ６． シリコン油 ２ ７． 流動パラフィン １０ ８． グリセリルモノステアリン酸エステル（自己乳化型） １ ９． ポリオキシエチレン（２５モル）モノオレイン酸エステル １ １０．ポリエチレングリコール１５００ ５ １１．ビーガム ０．５ １２．精製水 ５７．５ １３．香料 適量 １４．防腐剤 適量

【００４９】精製水にポリエチレングリコールを加え加
熱溶解後、亜鉛華、ビーガムを加えホモミキサーで均一
に分散し７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し加熱
溶解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えホモ
ミキサーで均一に乳化分散し、乳化後かき混ぜながら３
５℃まで冷却する。以上のようにしてＯ／Ｗ乳液型サン
スクリーン得た。得られたサンスクリーンを、１０名の
専門パネルにより、官能試験を行なったところ、使用感
も良好で、色も白浮きせず素肌になじむという評価を得
られた。また数日間使用してもらい紫外線防御効果につ
いて試験したが、日焼けせず良好であるという評価が得
られた。

【００５０】 [処方例２] パウダーファンデーション １． 本発明の毬栗状酸化チタン粉体 １２ ２． 雲母チタン ６ ３． タルク １５ ４． セリサイト ２５ ５． 酸化鉄 ５ ６． 球状ナイロン粉末 ２ ７． 球状ＰＭＭＡ粉末 ４ ８． 窒化ホウ素粉末 １ ９． マイカ 残余 １０．ポリエーテル変性シリコーン ０．５ １１．セスキイソステアリン酸ソルビタン １ １２．流動パラフィン ３ １３．ジメチルポリシロキサン １ １４．ワセリン ２ １５．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２ １６．トリイソオクタン酸グリセリン ０．５ １７．防腐剤 適量 １８．香料 適量

【００５１】上記１〜９の成分を均一に混合し、これに
加熱溶解した１０〜１８の成分を加えて再び均一に混合
し、容器に充填することによってパウダーファンデーシ
ョンを調整した。このパウダーファンデーションで官能
試験を行ったところ白浮きせず、使用感も優れ、紫外線
防御効果も高いという評価が得られた。

【００５２】 [処方例３] 口紅 １． 本発明の毬栗状酸化チタン粉体 ８ ２． 雲母チタン ４ ３． カルナバロウ １ ４． キャンデリラロウ ２ ５． セレシン １０ ６． トリイソオクタン酸グリセリン ９ ７． ジイソステアリン酸グリセリン １３ ８． ジメチルポリシロキサン（粘度：90,000mPa・s at 25℃） ５ ９． ジメチルポリシロキサン（粘度：10mPa・s at 25℃） ５ １０．シリコーン樹脂 ８ １１．スクワラン 残余 １２．ヒドロキシプロピル―β―シクロデキストリン １ １３．マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル ３．５ １４．合成ケイ酸ナトリウムマグネシウム ０．５ １５．疎水性シリカ ０．５ １６．精製水 ２ １７．色剤 適量 １８．防腐剤 適量 １９．香料 適量

【００５３】６０℃に加熱した１３に１４、１５を分散
させ、これに均一溶解した１２と１６を加えて十分攪拌
し、別に加熱溶解しておいた３〜１１に加えてさらに十
分に攪拌する。そして１、２および１６〜１８の各成分
を加えて攪拌し、分散させ、その後容器に充填して口紅
を得た。この口紅は優れた紫外線防御効果を有するもの
であった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
硫酸チタニルや四塩化チタン等のチタン塩を加水分解す
る際に脂肪族アルコールを共存させることで、優れた紫
外線防御能、使用性を有する毬栗状酸化チタン粉体を得
ることができる。また、カルボキシル基又はカルボニル
基を有する物質を併用したり、濃度を調整することによ
り、粒径や結晶型を変えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる毬栗状酸化チタン粉体、及び比
較の酸化チタン粉体の紫外線防御効果及び可視光透過性
の測定結果を示す図である。

【図２】本発明にかかる毬栗状酸化チタン粉体の走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察図である。

【図３】本発明にかかる毬栗状酸化チタン粉体の透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図である。

【図４】本発明にかかる毬栗状酸化チタン粉体のＸ線回
折法による測定結果を表した図である。

【図５】本発明にかかる毬栗状酸化チタン粉体の走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察図である。

【図６】本発明にかかる毬栗状酸化チタン粉体、及び比
較の市販微粒子酸化チタン粉体の紫外線防御効果及び可
視光透過性の測定結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AB152 AB172 AB212 AB232 AB241 AB242 AB372 AB432 AC012 AC022 AC072 AC242 AC342 AC392 AC402 AC422 AC442 AD042 AD152 AD162 AD252 AD352 AD412 AD492 BB41 BB46 CC12 CC13 CC19 DD33 EE06 EE07 EE17 4G047 CA02 CB05 CC03 CD04 4J037 AA22 CB04 CB09 DD02 DD05 EE14 EE43 EE46 FF22

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 棒状酸化チタン一次粒子が集合し、粒径
   ０．０１〜１００μｍの毬栗状を形成していることを特
   徴とする毬栗状酸化チタン粉体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の毬栗状酸化チタン粉体に
   おいて、粉体の長径と短径との比が０．７５以上である
   ことを特徴とする毬栗状酸化チタン粉体。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の毬栗状酸化チタン
   粉体において、粉体の粒径分布が長径基準で平均粒径±
   ５０％の範囲にあることを特徴とする毬栗状酸化チタン
   粉体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかに記載の毬栗状酸
   化チタン粉体において、表面に０．００１〜０．０５μ
   ｍの棒状突起物を有していることを特徴とする毬栗状酸
   化チタン粉体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の毬栗状酸
   化チタン粉体において、結晶型がルチル型であることを
   特徴とする毬栗状酸化チタン粉体。
6. 【請求項６】 チタン塩溶液を加熱加水分解する際に脂
   肪族アルコールを添加することを特徴とする毬栗状酸化
   チタン粉体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の製造方法において、脂肪
   族アルコールが多価アルコールであることを特徴とする
   毬栗状酸化チタンの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の製造方法において、多価
   アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコ
   ール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール、エ
   リスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビト
   ール、マルチトールからなる群より選択された１種又は
   ２種以上であることを特徴とする毬栗状酸化チタン粉体
   の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項６〜８の何れかに記載の製造方法
   において、チタン塩溶液を脂肪族アルコール存在下で加
   熱加水分解し、その後さらにアルカリによりｐＨ調整す
   ることを特徴とする毬栗状酸化チタン粉体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項６〜９の何れかに記載の製造方
    法において、加熱加水分解する際に、さらにカルボキシ
    ル基又はカルボニル基を有する物質を前記脂肪族アルコ
    ールと共存させることを特徴とする毬栗状酸化チタンの
    製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の製造方法において、
    前記カルボキシル基又はカルボニル基を有する物質とし
    て脂肪族カルボン酸又はその誘導体を前記脂肪族アルコ
    ールと共存させることを特徴とする毬栗状酸化チタンの
    製造方法。