JP2011511750A

JP2011511750A - ナノメートルサイズと制御された形状を有する二酸化チタンの製造方法

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Publication number: JP2011511750A
Application number: JP2010545616A
Authority: JP
Inventors: チッカレーラジュゼッペ; チンゴラーニロベルト; デマルコルイーザ; ジグリジュゼッペ; メルカルネジョヴァンナ; マルティナフランチェスカ; マテウーチフランチェスコ; スパダヴェッキアヨランダ
Original assignee: ダウニアソラーセルエッセ・エッレ・エッレ
Priority date: 2008-02-11
Filing date: 2008-02-11
Publication date: 2011-04-14
Anticipated expiration: 2028-02-11
Also published as: US20100316561A1; CN101952202B; US8329139B2; KR101489543B1; JP5421293B2; EP2254836A1; EP2254836B1; ES2439494T3; WO2009101640A1; KR20100121623A; CN101952202A

Abstract

【課題】ナノメートルサイズと制御された形状を有するアナターゼ相ＴｉＯ₂粒子を低コストで工業的スケール製造を行うため手段を提供する。【解決手段】チタン前駆体と、アルコール及び有機酸とを反応させて、アナターゼ相組成物でかつナノロッド含有量が＞５０％であり、制御されたサイズ及び形状を有するナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノメートルサイズと制御された形状を有する二酸化チタン系の物質製造に工業的に適用できる方法に関する。本発明は、更に、特に色素増感太陽電池である太陽電池、光電解電池、及び太陽エネルギ変換及び水素生産用タンデム電池を含む用途に高度に適したアナターゼ相組成を有する二酸化チタンナノロッドの製造方法に関する。

二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、製紙から、薬品、化粧品、光触媒、太陽電池、光電解電池、センサ、インク、コーティング、被膜及びプラスチックまで、更に有機汚染物の光触媒にまで及ぶ異なった分野で使用されるため、最も重要な金属酸化物の1種であるといえる。あるタイプの二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、特に色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、光電解電池、及び太陽エネルギ変換及び水素生産用タンデム電池などの太陽電池を含む用途に特に適切である。

ＴｉＯ₂は多くの結晶形態を取る。最も一般的なＴｉＯ₂の結晶相であるアナターゼ、ルチル及びブルーカイトは、安定性、屈折率、化学反応性、及び電磁波照射に対する挙動のような化学的及び物理的な性質に関し異なった性質を示す。例えば非特許文献１で報告されているように、ＴｉＯ₂の用途や性能は、その結晶相、形態及び粒子径に大きく依存する。前記粒子の相組成、結晶形状及び粒子径は、最終製品の化学的／物理的、機械的、電気的、磁気的及び光学的性質に大きな影響を及ぼす。

それらの粒子径についていうと、ナノメートルサイズの粒子は、大径粒子とは異なった電気的、熱的、磁気的及び光学的性質を有する。ナノメートルサイズ、特に１から２０ナノメートルの直径を有するＴｉＯ₂粒子は、量子的な効果及び独特な発光を示すという点で、分子に似た性質を有している。

アナターゼ相結晶ＴｉＯ₂は、光触媒として、コーティングや化粧品用白色顔料、及び種々のタイプのセンサとして広く使用される酸化物である。

直近で最も重要な、ナノメートルサイズのアナターゼＴｉＯ₂の用途は、特にＤＳＳＣ、光電解電池、及び太陽エネルギ変換及び水素生産用タンデム電池を含む用途である。

ＤＳＳＣ電池中のＴｉＯ₂の特定の用途に関する研究（非特許文献２及び１）には、最も好ましい形態は、アナターゼ結晶のナノロッドであることが示されている。

最近では、ＴｉＯ₂系のナノ材料を形状を制御しながら合成することが研究の対象になりつつあり、相組成、形態及び粒子サイズを制御できる新規な合成法が開発されている（非特許文献１）。工業的用途のナノロッドの主要な製造方法は、ａ）熱水合成、ｂ）ソルボサーマル合成及びｃ）ゾル−ゲル合成、である。

熱水合成法（ａ）は、１６０℃までの温度で、通常酸、無機塩及び界面活性剤の存在下、四塩化チタンを含む水溶液を使用する（非特許文献３〜６）。これにより得られるのはルチル相で、アナターゼ形成には適していない。

ソルボサーマル合成法ｂ）は、アナターゼ相組成物のナノロッドを得ることを可能にする。これらの反応は、約２５０℃の高温で、多くの場合無水条件下、オートクレーブ中で、トルエンのような有機溶媒を使用しかつ界面活性剤としても機能するオレイン酸のような有機酸の存在下で長時間行われる。試薬であるチタン／溶媒／界面活性剤の比は、ナノロッドのサイズに大きく影響し、所望の結果に到達ことに労力を必要とすることになる。更に熱処理に長時間を必要とするので、本合成法を高価な選択肢とする。

溶媒としてベンジルアルコールを使用し、酸を存在させない高温反応（非特許文献８）は、厳しい反応条件にも拘らず、ほぼ球形の粒子が製造できる。

ゾル−ゲル合成法ｃ）は、界面活性剤及び安定化剤として機能するオレイン酸のような脂肪族有機酸、及びアミンや４級アンモニウム塩のような触媒の存在下、コントロールしながら行うチタンアルコキシドの加水分解を含む(非特許文献９)。これらの反応は、比較例穏やかな条件下で行われ、結晶性粒子のサイズをコントロールできるが、得られるＴｉＯ₂粒子は有機物で汚染され、ある種の用途には使用できなくなる。これらの粒子の精製は、コスト高になるだけでなく、最終製品の特性を大きく変えて要請される特性に合致しないことになる可能性のある後処理焼成プロセスを必要とする。

非特許文献１１は、界面活性剤を存在させずに、酢酸のような低分子量の有機酸と溶媒としての２−プロパノールを組み合わせて使用し、チタンテトライソプロポキシドから、アナターゼ相ＴｉＯ₂を製造することを記載している。しかしこのプロセスでは、凝集物のみが得られ、ナノロッドは得られない。

特許文献１は、水と低分子量のアルコール中で、酸性触媒（例えば硝酸）又は塩基性触媒の存在下、チタン前駆体及び有機酸の反応、及び得られる溶液を５０±１５℃で加熱することを通して、アナターゼＴｉＯ₂を製造することを記載している。しかし、このプロセスで得られる製品の形状については、特許文献１には記載されていない。

特許文献２は、水と低分子量のアルコール中で、酸（例えば硝酸、塩酸、酢酸又はシュウ酸）の存在下、チタン前駆体の反応で、水酸化チタンが得られ、これは焼成後のみ、ＴｉＯ₂に変換されることを記載しているが、アナターゼ／板チタン石の混合相が得られる。

特許文献３によると、水又は酢酸の存在下、エタノール又はアセトン及びベンジルアルコール中で、チタンのアルコキシドの反応により、かつ４００℃での焼成後のみに、アナターゼ相ＴｉＯ₂が生成し、これは引き続き６５０℃から９５０℃の温度での加熱により、ルチル相ＴｉＯ₂に変換される。特許文献４では、水及びポリオール類が使用されているが、このプロセスはアナターゼ相ＴｉＯ₂ナノロッドを生成させるには適切でない。

特許文献５では、特に酸化亜鉛である金属酸化物を被覆した物質の製造が記載され、ここでは被覆される物質が、反応混合物に浸漬される。反応物として、酢酸、ベンジルアルコール及びチタンｎ−ブトキシドが使用されているが、得られる二酸化チタンの形状に関する情報の記載はなく、いずれにしてもそれ自体としては単離されていない。むしろ他の物質の被覆用としてのみ製造されている。

米国特許公開第２００６／０１０４８９４号米国特許公開第２００６／００３４７５２号国際特許公開第２００７／０２８９７２号国際特許公開第２００６／０６１３６７号特開２００３−２６７７０５号公報

J. Nanosci. Nanotechnol, 6(4), 906-925, 2006 （Ｘ．チェン及びＳ．Ｓ．マオ） Chem. Rev., 107, 2891- 2959, 2007（Ｘ．チェン及びＳ．Ｓ．マオ） Angew.Chem. Int. Ed., 44, 5115-5118, 2005 （X.フェンら） Chem. Lett. 34, 964-5, 2005 （S. ヤン及びＬ．ガオ） Chem. Lett. 34, 972-3, 2005 Chem. Lett. 34, 1044-5, 2005 J. Cryst. Growth, 257, 309-15, 2003 （Ｃ．Ｓ．キムら） Appl. Surf. Sci. 253, 6471-6475, 2007 （Ａ．Ｐ．カリカトら） J. Am. Chem. Soc, 125, 14539-14548, 2003 （コツォーリ，Ｐ．Ｄ．，コルノウスキ，Ａ．，ウェラー，Ｈ．Ｊ．） Chem. Mater, 20, 143-150, 2008 （Ｒ．パラら）

特にＤＳＳＣである太陽電池、光電解電池、及び太陽エネルギ変換及び水素生産用タンデム電池の分野に高度に適した、ナノメートルサイズと制御された形状を有するアナターゼ相ＴｉＯ₂粒子を低コストで工業的スケール製造を行うための最適の解決手段は、依然として実現していない。従って、制御された形状を有するナノ結晶アナターゼ相ＴｉＯ₂粒子の製造を可能にするプロセスが要請されている。

本発明は、アルコールとカルボン酸との反応による、チタン前駆体の制御された加水分解を通して、制御されたサイズ、形状、及びアナターゼ相組成物を有するナノ結晶アナターゼ相ＴｉＯ₂粒子の調製のための新規プロセスに関する。

一態様では、本発明は、アルコールとカルボン酸との反応を含んで成る、ナノロッド含有量が＞５０％である、制御されたサイズ、形状、及びアナターゼ相組成物を有するナノ結晶アナターゼ相ＴｉＯ₂粒子の調製のための新規プロセスを提供する。

他の態様では、本発明は、アナターゼ相含有量が＞９５％、好ましくは＞９８％で、そのサイズが制御された、本発明のプロセスにより製造されるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を提供する。本発明のプロセスにより製造されるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子は、長さが≦３０ｎｍ、好ましくは≦２０ｎｍ、幅が≦５ｎｍ、好ましくは≦４ｎｍである。

対象とする粒子は、ナノロッドの形状が優勢で、ここで「優勢」とは、＞５０％、好ましくは＞７５％、最も好ましくは＞８０％を意味する。

他の態様では、本発明は、本発明のプロセスで得られるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を、光触媒、センサ、半導体、顔料、賦形剤及び着色剤として使用することを提示する。

他の態様では、本発明は、本発明のプロセスで得られるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を、特にＤＳＳＣである太陽電池、光電解電池、及び太陽エネルギ変換及び水素生産用タンデム電池の分野で使用することを提示する。

本発明は、高度再現性の結果及び工業的規模実現の容易性を有し、単一ステップで、ナノメートルのアナターゼ相ＴｉＯ₂粒子の形態及びサイズを制御できる機会を与えられる簡単で経済的な方法として特徴付けられる。

他の後処理を経ることなく、本発明のプロセスにより直接得られる製品は、高いアナターゼ含有量、ナノ結晶スケールの粒子サイズを有し、更に形状の優勢性がある。単一ステップで、高いアナターゼ含有量、ナノ結晶スケールの粒子サイズのＴｉＯ₂を得る能力は、生産コストも減少させる。更に、前記新規調製プロセスは、界面活性剤、追加のテンラント又は他の添付物なしに、実施でき、従って不要な反応、相沈殿又は分離、有機不純物の存在のような多くの問題の発生の可能性を減少させる。

実施例１で製造されたＴｉＯ₂粒子のＸＲＰＤを示す。実施例１で製造されたＴｉＯ₂粒子のＴＥＭ画像を示す。実施例２で製造されたＴｉＯ₂粒子のＸＲＰＤを示す。実施例２で製造されたＴｉＯ₂粒子のＴＥＭ画像を示す。実施例３で製造されたＴｉＯ₂粒子のＸＲＰＤを示す。実施例３で製造されたＴｉＯ₂粒子のＴＥＭ画像を示す。実施例４で製造されたＴｉＯ₂粒子のＸＲＰＤを示す。実施例４で製造されたＴｉＯ₂粒子のＴＥＭ画像を示す。実施例５で製造されたＴｉＯ₂粒子のＸＲＰＤを示す。実施例５で製造されたＴｉＯ₂粒子のＴＥＭ画像を示す。実施例６で製造されたＴｉＯ₂粒子のＸＲＰＤを示す。実施例６で製造されたＴｉＯ₂粒子のＴＥＭ画像を示す。

特に指定しない限り、本発明で使用する全ての用語は、通常の技術的言語で受け入れられている意味に従って解釈されるべきである。更に本発明で使用される用語のより具体的な定義を下記の通り行っていて、これは、異なった用語で表現される他の定義がより広い定義を与えない限り、明細書及び特許請求の範囲の両者での使用を意図している。

「ナノ結晶」の用語は、粒子がナノメートルサイズである製品を意味する。

「チタン前駆体」の用語は、チタンを有する無機又は有機化合物を意味する。これらに限定されるものではないが、チタン前駆体の例は、チタンアルコキシド、四塩化チタンのようなハロゲン化チタン、チタニルサルフェート及びチタニルビス（アセチルアセトネート）を含む。

「チタンアルコキシド」という用語は、下記するように、ＲがＣ１〜Ｃ６アルキル基である化合物Ｔｉ（ＯＲ）₄を意味する。これらに限定されるものではないが、チタンアルコキシドの例は、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド等を含む。特に好ましいのは、チタンテトライソプロポキシドである。

「アルコール」という用語は、Ｒ₁ＯＨ化合物、又はＲ₁ＯＨ化合物の混合物を意味し、ここでＲ₁は、直鎖又は分枝アルキル；アリール；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルラジカルを含むアルコキシのような１又は２以上の電子供与基で置換されたアリール；１又は２以上のハロゲンで置換されたアリール；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルラジカルを含むアルコキシのような１又は２以上の電子供与基で置換されていても良いアリール環を含むアリールアルキルである。Ｒ₁ＯＨは、６から１２の炭素原子を含むことが好ましい。これらに限定されるものではないが、これらのアルコールの例は、例えば、ヘキサン−１−オール、ヘプタ−１−オール、オクタン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、ノナン−１−オール、デカン−１−オール、ウンデカン−１−オール、ドデカン−１−オール、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール等及びこれらの混合物を含む。特に好ましいのは、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、オクタン−１−オール又は２−エチルヘキサン−１−オールである。

「有機酸」という用語は、Ｒ₂ＣＯＯＨ化合物、又はＲ₂ＣＯＯＨ化合物の混合物を意味し、ここでＲ₂は、直鎖又は分枝、飽和又は不飽和アルキル；アリール又はヘテロアリールを意味する。前記Ｒ₂基は、１又は２以上のハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、カルボキシル、カルボアルコキシル、アリール又はヘテロアリールで置換され、前記酸Ｒ₂ＣＯＯＨは、１から１８の炭素原子を有する。Ｒ₂ＣＯＯＨ化合物が、２種類のカルボキシル基を含む場合、それらは互いに少なくとも４炭素原子だけ離れていなければならない。これらに限定されるものではないが、これらの酸の例は、例えば、酢酸、ピバリン酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、４−ピリジルカルボン酸、オレイン酸、アジピン酸等及びこれらの混合物である。好ましい酸は、酢酸、安息香酸、オレイン酸、アジピン酸等及びこれらの混合物である。特に好ましい酸は、酢酸である。

「Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル」という用語は、炭素原子が１〜４個の飽和の直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素鎖を意味する。典型的なこれらアルキル基は、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、セカンダリブチル、イソブチル、ターシャリブチル等を含む。

「Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル」という用語は、炭素原子が１〜６個、好ましくは炭素原子が１〜４個の飽和の直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素鎖を意味する。典型的なこれらアルキル基は、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、セカンダリブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等を含む。

「Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルラジカルを含むアルコキシル」という用語は、４個までの炭素原子を含むエーテルを意味する。典型的なこれらアルキル基は、これらに限定されないが、メトキシル、エトキシル、イソプロポキシル、ターシャリブトキシル等を含む。

「アリール」という用語は、６から１０個の炭素原子を含む、単一環状（例えばフェニル）又は縮合多環状（例えばナフチル）の芳香族ラジカルを意味する。

「ヘテロアリール」という用語は、環に、Ｏ、Ｓ又はＮから選択される１又は２以上のヘテロ原子を有するへテロ環状の芳香族基を意味する。典型的なこれらヘテロアリール基は、これらに限定されないが、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チエニル、フリル、イミダゾリル、ピローリル、オキサゾリル（例えば１，３−オキサゾリル及び１，２−オキサゾリル）、チアゾリル（例えば１，２−チアゾリル及び１，３−チアゾリル）、ピラゾリル、トリアゾリル（例えば１，２，３−トリアゾリル及び１，２，４−トリアゾリル）、オキサジアゾリル（例えば１，２，３−オキサジアゾリル）、チアジアゾリル（例えば１，３，４−チアジアゾリル）、キノリル、イソキノリル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、インドリル、ベンゾチアゾリル等を含む。

驚くべきことに、界面活性剤又は追加のテンプラントなしに、チタン前駆体とアルコール及び有機酸の反応を、粒子のサイズ及び形状を制御しながら行うと、アナターゼ相ナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を製造できることを見出した。

本発明のプロセスは、アナターゼ相含有量が＞９５％、好ましくは＞９８％であるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を、サイズを制御しながら、直接的に製造することを可能にする。

本発明のプロセスにより製造されるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子は、長さが≦３０ｎｍ、好ましくは≦２０ｎｍで、幅が≦５ｎｍ、好ましくは≦４ｎｍである。

対象粒子の形状はナノロッドが優勢になり、ここで「優勢」とは、＞５０％、好ましくは＞７５％、最も好ましくは＞８０％である。

本発明プロセスで製造されるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子の特性を、Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）及び透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して特定する。

一態様では、本発明は、アナターゼ相組成物で、制御されたサイズと形状を有し、ナノロッド含有量が＞５０％であるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を、チタン前駆体と、アルコール及び有機酸との反応を通して、調製する方法を提供する。

これに限定されるものではないが、チタン前駆体は、チタンアルコキシド、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド及びチタンテトライソブトキシドであることが好ましい。特に好ましいのは、チタンテトライソブトキシドである。

前記アルコールは、６から１２の炭素原子を含むことが好ましい。好ましいアルコールは、ヘキサン−１−オール、ヘプタン−１−オール、オクタン−１−オール、２−エチル−ヘキサン−１−オール、ノナン−１−オール、デカン−１−オール、ウンデカン−１−オール、ドデカン−１−オール、ベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、及びこれらの混合物を含む。特に好ましいのは、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、オクタン−１−オール又は２−エチルヘキサン−１−オールである。

前記有機酸は、１から１８の炭素原子を含むことが好ましい。好ましい酸は、酢酸、ピバリン酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、４−ピリジルカルボン酸、オレイン酸、アジピン酸又はこれらの混合物を含む。特に好ましい酸は、酢酸、安息香酸、オレイン酸、アジピン酸又はこれらの混合物である。最も好ましい酸は酢酸である。

チタン前駆体、アルコール及び酸を室温で共に混合する。チタン前駆体／アルコールのモル比は、１／８から１／２０、好ましくは１／９から１／１５、最も好ましくは１／９．５から１／１２である。チタン前駆体／酸のモル比は、１／２から１／１０、好ましくは１／３から１／７、最も好ましくは１／３．５から１／６である。

反応混合物を、攪拌下、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃、最も好ましくは９０〜１４０℃で加熱し、次いで、その温度範囲に、１０から３０時間、好ましくは１６から２４時間保持し、所望の特性を有する製品を生成させる。

反応混合物は、≦８０℃、好ましくは≦５０℃、最も好ましくは２５±１５℃に冷却される。

反応混合物の処理は、次のうちの１種の方法で行うことができる。
ａ）製品を遠心分離して上澄みを除去し、固形分を好適な溶媒でリンスし、低圧の場合はオーブンで乾燥する。
ｂ）低圧で反応混合物を濃縮し、残渣を好適な有機溶媒で希釈し、濾過し、濾液を同じ溶媒でリンスし、低圧の場合はオーブンで乾燥する。
ｃ）前記方法ａ）及びｂ）で、反応の終期又は乾燥工程の代替として、前記混合物に直接スプレイ乾燥又はターボドライイングを使用する。

好適な有機溶媒は、これらの限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール及びｓｅｃ−ブタノールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノンのような脂肪族ケトン；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテルのような脂肪族又は脂環式エーテル；ジクロロメタン及びトリクロロエチレンのような塩素化炭化水素；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及びプロピオン酸エチルのような脂肪族エステル、ペンタン及びそれらの混合物、ヘキサン及びそれらの混合物、リグロイン、石油エーテル、トルエン及びキシレンのような脂肪族又は芳香族炭化水素；アセトニトリル及びプロピオニトリルのような脂肪族ニトリル；及びこれらの異なった比率の混合物を含む。

本発明に従って製造されるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子は、貯蔵安定性があり、多くの用途に関して非常に有用である。

他の態様では、本発明方法で製造したナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を、光触媒、センサ、半導体、顔料、賦形剤及び着色剤として使用す。

他の態様では、本発明方法で製造したナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を、好ましくはＤＳＳＣである太陽電池、光電解電池、及び太陽エネルギ変換及び水素生産用タンデム電池の分野で使用する

本発明を具体的な態様に関して述べてきたが、当業者に明瞭な修正や等価物が本発明の範囲に含まれる。

下記の省略形が使用される。hr (時)、ＸＲＰＤ (Ｘ線回折)及びＴＥＭ (透過電子顕微鏡法)。

[実施例１]
ベンジルアルコール（４０３ｇ、３．８８モル）、酢酸（９０ｇ、１．５１モル）及びチタンテトライソプロポキシド（１０６．７ｇ、０．３７５モル）を、バブルコンデンサを装着した１０００ｍｌのフラスコ中、室温で、機械的攪拌により混合する。該混合物を、約１１０℃の還流温度に加熱する。５時間後に、溶液が曇り始め、徐々に濃厚になる。攪拌速度を増加させ、前記混合物を約２４時間還流下に保持する。懸濁物が流体になり、強い白色を示す。前記混合物をフラスコに移し、粘性の高いペーストになるまで、約７０℃で減圧濃縮（０．５ｍｍＨｇ）する。エタノールで、続いてジイソプロピルエーテルで得られた残渣を、次いで濾過し、低圧で乾燥し、特性をＸＲＰＤ（図１ａ）及びＴＥＭ（図１ｂ）に示したＴｉＯ₂（２６．５ｇ）が得られる。

[実施例２]
酢酸の代わりに、安息香酸（１８４ｇ、１．５１モル）を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作で、ＴｉＯ₂を製造する。その特性であるＸＲＰＤ（図２ａ）及びＴＥＭ（図２ｂ）を示す。

[実施例３]
酢酸の代わりに、オレイン酸（７６．２６ｇ、０．２７モル）を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作で、ＴｉＯ₂を製造する。その特性であるＸＲＰＤ（図３ａ）及びＴＥＭ（図３ｂ）を示す。

[実施例４]
オクタン−１−オール（１０６．８ｇ、０．８２モル）、酢酸（１５．６ｇ、０．２６モル）及びチタンテトライソプロポキシド（１９．３ｇ、０．０６８モル）を、バブルコンデンサを装着した２５０ｍｌのフラスコ中、室温で、機械的攪拌により混合する。該混合物を、約１１０〜１２５℃の還流温度に加熱する。５時間後に、溶液が曇り始め、徐々に濃厚になる。攪拌速度を増加させ、前記混合物を約２４時間還流下に保持する。懸濁物が乳白色になり、粉末が沈殿する。前記混合物をフラスコに移し、約７０℃で減圧濃縮（０．５ｍｍＨｇ）すると、純白でない粉末であるＴｉＯ₂（５ｇ）が得られる。その特性であるＸＲＰＤ（図４ａ）及びＴＥＭ（図４ｂ）を示す。
[実施例５]
２−エチル−ヘキサン−１−オール（１０６．８ｇ、０．８２モル）、酢酸（１５．６ｇ、０．２６モル）及びチタンテトライソプロポキシド（１９．３ｇ、０．０６８モル）を、バブルコンデンサを装着した２５０ｍｌの四つ首フラスコ中、室温で、機械的攪拌により混合する。該混合物を、約１１５〜１２５℃の還流温度に加熱する。約４時間後に、溶液が僅かに曇り、薄い青の色合いになる。前記反応を約２０時間１１５℃に保持する。次いで室温に冷却する。懸濁物が乳白色になり、粉末が沈殿する。前記混合物をフラスコに移し、約７０℃で減圧濃縮（０．５ｍｍＨｇ）すると、くすんだ純白でない、容易に分離できる凝集物である粉末であるＴｉＯ₂（５．１ｇ）が得られる。その特性であるＸＲＰＤ（図５ａ）及びＴＥＭ（図５ｂ）を示す。

[実施例６]
ベンジルアルコールの代わりに、４−メトキシベンジルアルコール（１１３．３ｇ、０．８２モル）を使用したこと以外は、実施例５と同じ操作で、ＴｉＯ₂を製造する。その特性であるＸＲＰＤ（図６ａ）及びＴＥＭ（図６ｂ）を示す。

Claims

チタン前駆体と、アルコール及び有機酸との反応を含んで成る、アナターゼ相組成物でかつナノロッド含有量が＞５０％であり、制御されたサイズ及び形状を有するナノ結晶ＴｉＯ₂粒子の製造方法。
ナノ結晶粒子の長さが≦３０ｎｍである請求項１記載の方法。
ナノ結晶粒子の長さが≦２０ｎｍである請求項２記載の方法。
ナノ結晶粒子の幅が≦５ｎｍである請求項１記載の方法。
ナノ結晶粒子の幅が≦４ｎｍである請求項１記載の方法。
アナターゼ相含有量が、≧９５％である請求項１記載の方法。
アナターゼ相含有量が、≧９８％である請求項６記載の方法。
ナノロッド含有量が、＞７５％である請求項１記載の方法。
ナノロッド含有量が、＞８０％である請求項８記載の方法。
チタン前駆体が、チタンアルコキシドである請求項１記載の方法。
前記チタンアルコキシドが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド及びチタンテトライソブトキシドから選択される請求項１０記載の方法。
前記チタンアルコキシドが、チタンテトライソプロポキシドである請求項１１記載の方法。
前記アルコールが、６から１２個の炭素原子を含む請求項１記載の方法。
前記アルコールが、ヘキサン−１−オール、ヘプタン−１−オール、オクタン−１−オール、２−エチル−ヘキサン−１−オール、ノナン−１−オール、デカン−１−オール、ウンデカン−１−オール、ドデカン−１−オール、ベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、及びこれらの混合物から選択される請求項１３記載の方法。
前記アルコールが、ベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、オクタン−１−オール又は２−エチル−ヘキサン−１−オールから選択される請求項１４記載の方法。
前記有機酸が、１から１８個の炭素原子を含む請求項１記載の方法。
前記有機酸が、酢酸、ピバリン酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、４−ピリジルカルボン酸、オレイン酸、アジピン酸又はこれらの混合物から選択される請求項１６記載の方法。
前記有機酸が、酢酸、安息香酸、オレイン酸、アジピン酸又はこれらの混合物から選択される請求項１７記載の方法。
前記有機酸が、酢酸である請求項１８記載の方法。
チタン前駆体／アルコールのモル比が、１／８から１／２０である請求項１記載の方法。
チタン前駆体／アルコールのモル比が、１／９から１／１５である請求項２０記載の方法。
チタン前駆体／アルコールのモル比が、１／９．５から１／１２である請求項２１記載の方法。
チタン前駆体／アルコールのモル比が、１／２から１／１０である請求項１記載の方法。
チタン前駆体／アルコールのモル比が、１／３から１／７である請求項２３記載の方法。
チタン前駆体／アルコールのモル比が、１／３．５から１／８である請求項２４記載の方法。
反応温度が、８０から２００℃である請求項１記載の方法。
反応温度が、９０から１６０℃である請求項２６記載の方法。
反応温度が、９０から１４０℃である請求項２７記載の方法。
請求項１から２８までのいすれか１項に記載の方法により得られるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子。
請求項１から２８までのいすれか１項に記載の方法により得られるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を、光触媒、センサ、半導体、顔料、賦形剤及び着色剤として使用する方法。
請求項１から２８までのいすれか１項に記載の方法により得られるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を、太陽電池、光電解電池、及び太陽エネルギ変換及び水素生産用タンデム電池の分野で使用する方法。
請求項１から３１までのいすれか１項に記載の方法により得られるナノ結晶ＴｉＯ₂粒子を、色素増感太陽電池の分野で使用する方法。