KR101490456B1

KR101490456B1 - 이산화티타늄 나노로드 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101490456B1
Application number: KR20130071717A
Authority: KR
Inventors: 길명섭; 말릭 삼시 핫산; 암나 투씨프; 하유미; 정원희
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-02-05
Also published as: KR20140148160A

Abstract

본 발명은 이산화티타늄 나노로드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불순물이 없고, 구형의 이산화티타늄 나노입자에 비해 전자적 특성이 우수하고 광촉매반응에 활성이 높으며, 간단하고 단축된 공정으로도 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제조할 수 있어 비용절감 및 제조시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 우수한 광촉매 활성으로 인하여 염료 등의 분해 능력 및 각종 병원성 세균에 대한 항균효과가 뛰어나 폐수처리제나 항균제에 유용하게 사용될 수 있는 이산화티타늄 나노로드에 관한 것이다.

Description

이산화티타늄 나노로드 및 그 제조방법{Titanium dioxide nanorods and method for manufacturing thereof}

본 발명은 이산화티타늄 나노로드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구형의 이산화티타늄 나노입자에 비해 전자적 특성이 우수하고 광촉매반응에 활성이 높은 이산화티타늄 나노로드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이산화티타늄은 화학적, 물리적으로 안정된 물질로서 굴절률이 2.5 이상으로 커서 은폐력이 우수하며, 유전율과 산화력이 크고, 생물학적으로 반응을 하지 않아 환경 및 인체에 무해하다고 알려져 있다. 이산화티타늄의 고 굴절율과 관련하여 일반적으로 고 굴절 입자를 고분자 매질에 분산 시키면 광을 산란시키는 능력이 우수하므로 백색도가 증가하는데, 이러한 고굴절 특성으로 인해 이산화티타늄은 오래 전부터 백색 안료로써 중요한 공업재료로 사용되고 있다. 또한 이산화티타늄의 우수한 유전율은 전자공업 분야에서 압전체, 유전체, 반도체 재료의 원료로서도 중요한 위치를 차지하고 있다. 최근에는 이산화티타늄의 광촉매 효과 및 화학적 내부식성을 이용하여 수중 염료 등 독성화학 오염물질 및 대기 중의 유해한 유기화합물과 환경파괴 가스 등을 중화, 제거하는 촉매, 태양전지의 핵심소재로서 사용되고 있고, 자외선 차단성 및 흡수성을 이용한 화장품, 포장재료, 도료, 윤활제 및 정밀 세라믹스 등에 그 응용이 빠른 속도로 확대되는 추세에 있다. 특히, 이산화티타늄은 무독성, 자가세정, 광촉매 작용으로 인한 박테리아 파괴 특성을 가져 안티박테리아 응용분야에서 가장 활발하게 연구되는 물질 중 하나이다.

한편, 최근에는 나노기술이 물리, 생물, 바이오, 의학 및 약학 등 다양한 분야의 새로운 디바이스를 개발하는데 응용되고 있는데, 나노입자(zero-dimensional)는 오랫동안 집중적으로 연구되어 왔다. 반면에 일차원의 나노소재, 예를 들어 나노로드, 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트 등은 넓은 비표면적 특성 때문에 최근 주목을 받고 있다. 금속 나노입자의 특성은 모양에 따라 달라지며 고 종횡비 일수록 더 큰 특성 변화를 가질 수 있다고 알려져 있다.

종래에 많이 제조되던 균일한 크기의 구형의 나노입자의 경우 표면적이 나노로드보다 작아 독특한 형태의 표면을 가지는 나노로드에 비해 라만산란(raman scattering) 특성, 기계적 특성, 자기특성 및 전자 특성이 약하다는 문제점이 있었고, 이산화티타늄의 결정상에 있어 아나타제(anatase)상은 광촉매 특성이 우수하며, 루틸(rutile)상은 우수한 굴절률을 갖는데 상업적으로 이용되는 티타니아 P25는 아나타제상 및 루틸상이 동시에 포함되어 광촉매활성이 좋지 않다는 문제점이 있었다.

또한, 나노로드의 제조는 템플릿법(template directed methods), 기체상법(vapor phase methods), 인터페이스합성기술(interface synthesis technique), 용매열 합성법(solvothermal synthesis)등과 같은 방법으로 제조할 수 있으나 이러한 방법들은 연장된 열처리 등으로 인한 고비용이 발생하거나 원하는 결정상, 형태 및 크기를 얻기까지 많은 공정을 거쳐야 하며, 상기의 노력을 들여 이산화티타늄 입자를 얻더라도 입자의 정제에 추가적 공정 및 비용이 요구되는 등 로드형 나노입자를 제조하기에 제한적인 제조법이라는 문제점이 있었고, 졸-겔(sol-gel) 합성법의 경우 전기방사를 위해 티타늄전구체와 고분자물질의 비율 및 킬레이트의 첨가량을 정하는데 어려운 문제점이 있었다.

한국등록특허 제10-0884018호에 따르면 티타니아 나노입자의 제조방법이 개시되어 있다. 티타늄전구체로 티타니아 염, 티타니아 알콕사이드를 사용하여 이를 염기성 촉매를 이용해 구형의 나노입자를 제조하고 있는데, 그 제조방법에서 800 ℃까지 가열처리하는 과정을 포함하고 있어 제조 비용 상에 고비용이 발생하고 생성된 나노입자의 형태가 구형 나노입자인바 로드형의 나노입자에 비해 광촉매로써의 활성이 좋지 않다는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 첫 번째로 해결하려는 과제는 구형의 나노입자보다 전자 특성과 광촉매 활성이 우수한 이산화티타늄 나노로드를 제공하는 것이다.

두 번째로 해결하려는 과제는 장시간의 고열처리나 주형(template) 또는 반복되는 세척이나 정제 과정 없이 저비용 및 간소화된 공정으로 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제조하는 것이다.

세 번째로 해결하려는 과제는 우수한 광촉매 활성을 이용하여 염료 등의 분해 또는 유해 미생물 등의 항균에 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 이용하려는 것이다.

상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은,

아나타제 결정상;을 가지며 XRD 패턴값(2θ)이 25± 0.2°, 38± 0.2°, 48± 0.2°, 54± 0.2°, 55± 0.2°, 62.5± 0.2°, 69± 0.2° 및 70.5± 0.2°에서 피크를 가지며, 26 내지 30 ± 0.2°에서 피크를 갖지 않는 XRD 패턴; 을 모두 만족하는 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드의 직경은 200 내지 300 nm이며 직경과 길이의 비가 1 : 15 내지 25일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 나노로드는 루틸 결정상을 포함하지 않을 수 있다.

또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위하여

티타늄 알콕시화물(Titanium alkoxide), 고분자물질, 용매 및 킬레이트제를 혼합하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계;, 상기 졸-겔 혼합물을 전기방사하여 복합섬유 매트를 제조하는 단계;, 상기 복합섬유 매트를 가열하여 이산화티타늄(TiO₂) 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 이산화티타늄(TiO₂) 나노섬유를 분쇄하여 이산화티타늄(TiO₂)나노로드를 제조하는 단계; 를 포함하는 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계는 1-1) 용매 100중량부에 대하여 고분자물질은 10 내지 30 중량부 혼합하여 1차 용액 및 티타늄알콕시화물 100중량부에 대하여 킬레이트제를 10 내지 30 중량부 혼합하여 2차용액을 제조하는 단계; 및 1-2) 상기 2차 용액 100 중량부에 대하여 1차용액을 80 내지 100 중량부 혼합하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계에서 티타늄 알콕시화물(Titanium alkoxide)은 티타늄 테트라메톡사이드(titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 테트라 n-프로폭사이드(titanium tetra n-propoxide), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라 n-부톡사이드(titanium tetra n-butoxide) 및 티타늄 테트라i-부톡사이드(titanium tetra i-butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계에서 고분자 물질은 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계에서 용매는 아세톤, 메탄올, 아세톤니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc, Ddmethylacetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계에서 킬레이트제는 아세트산, 피발산(pivalic acid), 트리플루오르아세트산(trifluoroacetic acid), 벤조산, 페닐아세트산, p-메톡시벤조산, 4-피리딜카르복실산(4-pyridylcarboxylic acid), 올레산 및 아디프산(adipic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 전기방사하여 복합섬유 매트를 제조하는 단계에서 전기방사의 전압은 10 내지 30 kV일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전기방사하여 복합섬유 매트를 제조하는 단계와 상기 복합섬유 매트를 가열하여 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제조하는 단계 사이에 상기 복합섬유 매트를 50 내지 100 ℃에서 24 내지 48 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 복합섬유 매트를 가열하여 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제조하는 단계는 2 ℃/min 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온하고 1 시간 내지 3 시간 동안 가열할 수 있다.

또한, 상술한 세 번째 과제를 해결하기 위하여

본 발명은 상술한 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 포함하는 광촉매이며, 상기 광촉매를 포함하는 폐수처리제 및 항균제를 제공한다.

본 발명의 이산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법은 불순물이 없고 구형의 나노입자보다 전자 특성과 광촉매 활성이 우수한 이산화티타늄 나노로드를 제공할 수 있다.

또한, 장시간의 가열처리나 불순물 제거를 위한 반복 세척과정, 원하는 형태를 만들기 위한 주형(template) 없이 간단하고 단축된 공정으로도 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제조함으로서 비용절감 및 제조시간을 단축시킬 수 있다.

나아가, 우수한 광촉매 활성으로 인하여 염료 등의 분해 능력 및 각종 병원성 세균에 대한 항균효과가 뛰어남에 따라 폐수처리제나 항균제에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 상업적으로 이용되는 티타니아(P25)의 XRD 패턴과 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 EDX 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 복합섬유 매트의 사진이다.
도 7은 상업적으로 이용되는 티타니아(P25)와 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 자외선(UV) 조사시 시간에 따른 염료 분해량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 대장균(E. coli)에 대해 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 농도를 각각 0, 5, 15, 25, 35, 45 μg/ml 로 변화하여 처리하였을 때의 성장곡선 그래프이다.
도 9는 황색포도상구균(S. aureus)에 대해 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 농도를 각각 0, 5, 15, 25, 35, 45 μg/ml 로 변화하여 처리하였을 때의 성장곡선 그래프이다.
도 10은 살모넬라균(S. typhimurium)에 대해 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 농도를 각각 0, 5, 15, 25, 35, 45 μg/ml 로 변화하여 처리하였을 때의 성장곡선 그래프이다.
도 11은 폐렴막대균(K. pneumonia)에 대해 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 농도를 각각 0, 5, 15, 25, 35, 45 μg/ml 로 변화하여 처리하였을 때의 성장곡선 그래프이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세하게 설명한다.

상술한 바와 같이 균일한 크기의 구형의 나노입자의 경우 표면적이 나노로드보다 작아 나노로드에 비해 라만산란(raman scattering) 특성, 기계적 특성, 자기특성 및 전자 특성이 약하다는 문제점이 있었고, 제조된 나노로드에 아나타제상 및 루틸상이 동시에 포함될 경우 광촉매 활성이 좋지 않다는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는 아나타제 결정상;을 가지며 XRD 패턴값(2θ)이 25± 0.2°, 38± 0.2°, 48± 0.2°, 54± 0.2°, 55± 0.2°, 62.5± 0.2°, 69± 0.2° 및 70.5± 0.2°에서 피크를 가지며, 26 내지 30 ± 0.2°에서 피크를 갖지 않는 XRD 패턴; 을 모두 만족하는 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제공함으로서 상술한 문제의 해결을 모색하였다.

이를 통해 균일한 크기의 구형 나노입자보다 표면적이 커 전자 특성이 우수한 이산화티타늄 나노로드를 제공할 수 있고, 루틸상이 포함되지 않은 아나타제상만의 이산화티타늄 나노로드를 제공함으로서 루틸(rutile)상에 비하여 우수한 광촉매 활성을 가질 수 있다.

구체적으로, 도 1은 본 발명에 의한 이산화티타늄 나노로드의 XRD 패턴이다. 도 1에 도시된 바와 같이 25, 38, 48, 54, 55, 62.5, 69, 70.5 ± 0.2° 2θ에서 피크를 가지며, 그 중 25± 0.2° 2θ에서 상대적으로 높은 피크값을 가져 결정성이 높은 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드임을 확인할 수 있다. 또한, 26 내지 30 ± 0.2° 2θ에서 피크값을 보이지 않아 결정상이 모두 아나타제상임을 알 수 있다.

이에 반하여 도 2a는 티타니아 P25의 XRD 패턴을 나타내는데, 본 발명의 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 XRD 패턴인 도 2b와 비교했을 때 27± 0.2° 2θ에서 피크를 가져 루틸상이 포함되었음을 알 수 있다. 아나타제상은 루틸상에 비해 결정상 안에서의 전자이동이 89배 빠른 등의 이유로 높은 광촉매 활성을 가지므로 루틸상이 섞여있는 상용화된 티타니아 P25에 대비하여 본 발명에 의한 이산화티타늄 나노로드는 우수한 광촉매 효과를 갖는다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 FESEM-EDX 스펙트럼으로서, Ti, O로만 이루어진 결정만 나타냄에 따라 불순물이 없는 순수한 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드임을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 FESEM 사진으로서, 이를 통해 이산화티타늄 나노로드가 균일한 직경을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이산화티타늄 나노로드의 TEM 사진인데, 나노로드의 직경이 200 내지 300 nm이고 구조적 결함 없이 매끄러운 표면을 갖는 나노로드임을 알 수 있다. 또한, 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드의 직경과 길이의 비가 1 : 15 내지 25임을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명의 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드는 다음과 같은 제조방법을 통해 제조될 수 있다.

먼저, (1)단계로서 티타늄 알콕시화물(Titanium alkoxide), 고분자물질, 용매 및 킬레이트제를 혼합하여 졸-겔 혼합물을 제조한다.

바람직하게 상기 (1)단계는 1-1) 용매 100중량부에 대하여 고분자물질은 10 내지 30 중량부 혼합하여 1차 용액 및 티타늄알콕시화물 100중량부에 대하여 킬레이트제를 10 내지 30 중량부 혼합하여 2차용액을 제조하는 단계; 및 1-2) 상기 1차 용액 100 중량부에 대하여 2차용액을 80 내지 100 중량부 혼합하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

다만 상기의 기재와 같이 1차용액과 2차 용액 각각을 제조하고 이를 다시 혼합하여 졸-겔 혼합물을 제조해야하는 것만은 아니며, 고분자물질, 용매, 티타늄알콕시화물, 킬레이트제가 한번에 혼합되어 졸-겔 혼합물을 제조할 수 있고 이때 상기 4가지 물질의 혼합 순서 등은 제한이 없다.

상기 (1)단계의 1-1)단계에서 1차용액은 고분자물질, 용매를 혼합하여 제조할 수 있는데, 상기 고분자 물질은 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐아세테이트(PVAc)일 수 있다. 폴리비닐아세테이트(PVAc)는 소수성으로 티타늄알콕시화물과 화학적 결합 및 하기에 설명할 전기방사를 용이하게 한다.

상기 용매의 경우, 아세톤, 메탄올, 아세톤니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc, Ddmethylacetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide)일 수 있다. 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide)는 고분자의 적정 용매로서 상기 다른 용매와 달리 쌍극자모멘트 값이 3.82로 높고 이는 고분자 용액에 영향을 미치어 전기방사가 용이할 수 있다는 점에서 타 용매에 비해 유리하다.

상기 1-1) 단계에서 1차 용액은 용매 100중량부에 대하여 고분자물질을 10 내지 30 중량부 혼합하여 제조할 수 있는데, 고분자물질이 10 중량부 미만으로 포함될 경우 저 점도로 인해 전기방사가 어려울 수 있고, 30 중량부를 초과하여 포함될 경우 고점도로 인해 전기방사가 어려울 수 있다. 구체적으로 실시예 1을 통해 제조된 졸-겔 혼합물에 대비하여 1차용액의 혼합비율을 달리한 비교예 1의 경우 낮은 점도로 인해 전기방사 팁 끝에서 용액이 떨어져 용액의 손실이 많을뿐더러 전기방사를 통해 복합섬유매트가 형성되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 비교예 2의 경우 많은 양의 고분자로 인해 혼합용액의 점도가 증가하고 용액의 흐름이 어려울 뿐만 아니라 용액의 점도가 전하의 반발력보다 커져 여러 개의 필라멘트로 분리되지 않아 전기방사를 통해 복합섬유매트가 형성되지 않는 문제점이 있었다.

상기 (1)단계의 1-2)단계에서 2차용액은 티타늄알콕시화물과 킬레이트제를 혼합하여 제조할 수 있는데, 상기 티타늄 알콕시화물(Titanium alkoxide)은 티타늄 테트라메톡사이드(titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 테트라 n-프로폭사이드(titanium tetra n-propoxide), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라 n-부톡사이드(titanium tetra n-butoxide) 및 티타늄 테트라i-부톡사이드(titanium tetra i-butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 이소프록사이드(Titanium isopropoxide)일 수 있다. 티타늄 이소프록사이드(Titanium isopropoxide)는 불순물이 없는 순수한 이산화티타늄 나노로드를 합성하는데 있어 타 전구체에 비해 유리할 수 있다.

상기 킬레이트제는 아세트산, 피발산(pivalic acid), 트리플루오르아세트산(trifluoroacetic acid), 벤조산, 페닐아세트산, p-메톡시벤조산, 4-피리딜카르복실산(4-pyridylcarboxylic acid), 올레산 및 아디프산(adipic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아세트산(acetic acid)일 수 있다. 티타늄 알콕시화물은 자연상태에서 흡습성이 강해서, 공기 중에서 빠르게 침전이 될 수 있어 전기방사를 이용해 나노로드를 제조하기 어려운 문제점이 있는데, 아세트산은 이러한 티타늄 알콕시화물의 화학적 침전을 제어함으로써 전기방사에 적합한 점도를 유지하게 할 수 있다.

상기 1-1) 단계에서 2차 용액은 티타늄알콕시화물 100중량부에 대하여 킬레이트제를 10 내지 30 중량부 혼합하여 제조할 수 있는데, 킬레이트제가 10 중량부 미만으로 포함될 경우 티타늄알콕시화물의 화학적 침전이 발생될 수 있고, 30 중량부를 초과하여 포함될 경우 졸-겔 혼합물의 점도를 변화 시킬 수 있어 하기에 설명될 복합섬유매트를 형성하는데 문제가 있을 수 있다.

구체적으로 실시예 1을 통해 제조된 졸-겔 혼합물에 대비하여 2차용액의 혼합비율을 달리한 비교예 3의 경우 아세트산이 효과적으로 티타늄 알콕시화물의 침전을 막지 못해 화학적 침전이 일어나 전기방사를 통해 복합섬유 매트가 형성되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 실시예 1을 통해 제조된 졸-겔 혼합물에 대비하여 2차용액의 혼합비율을 달리한 비교예 4의 경우 졸-겔 혼합물의 형성이 어렵고 전기방사에 적합한 점도가 유지되지 않아 전기방사를 통해 복합섬유 매트가 형성되지 않는 문제점이 있었다.

바람직하게는 상기 1-2)단계는 상기 1차 용액 100중량부에 대하여 2차 용액을 80 내지 100 중량부 혼합하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 만일 2차용액이 80 중량부 미만으로 혼합될 경우 이산화티타늄의 함량이 낮아져 복합섬유 매트의 특성발현에 문제점이 있을 수 있고 100 중량부를 초과하여 혼합될 경우에도 용액의 특성변화, 즉 점도와 전기특성이 변화하여 전기방사를 통한 복합섬유 매트의 제조가 어려운 문제점이 있을 수 있다.

다음으로 (2) 단계로서, 상기 (1)단계의 졸-겔 혼합물을 전기방사하여 복합섬유 매트를 제조하는 단계를 포함한다.

바람직하게 상기 전기방사는 10 내지 30 kV 전압과 팁과 콜렉터의 거리를 10 내지 30 cm로 하여 실시할 수 있다. 보다 더 바람직하게 상기 전기방사의 전압은 20 내지 25 kV일 수 있다. 전압을 10 kV미만으로 하면 낮은 전압으로 인해 많은 비드를 형성하고 나노섬유의 형성이 어려울 수 있으며, 30 kV를 초과하면 나노섬유의 형성이 불가능할 수 있는 문제점이 있다. 팁과 콜렉터의 거리의 경우 10 cm 보다 가까우면 두꺼운 직경의 섬유가 만들어질 수 있고, 30cm 보다 멀면 적층되는 복합섬유 매트의 양이 적어질 수 있는 문제점이 있다. 전기방사를 이용해 제조된 복합섬유 매트의 형상은 3차원 네크워크 형상일 수 있으며, 매트의 두께는 5 내지 100 (㎛), 복합섬유의 직경은 50 내지 500 nm일 수 있다.

다음으로 (3) 단계로서 상기 (2) 단계의 복합섬유 매트를 가열하여 이산화티타늄(TiO₂) 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.

구체적으로 상기 (3)단계는 바람직하게는 2 ℃/min 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온하고 1 시간 내지 3 시간 동안 가열할 수 있다. 상기 가열 온도별 반응을 구체적으로 살펴보면 25 ~ 200 ℃에서는 물과 용매의 증발이 일어날 수 있고, 200 ~ 400 ℃에서는 고분자물질의 열분해가 일어날 수 있으며, 400 ~ 500 ℃에서는 고분자물질의 완전한 분해가 일어날 수 있다.

만일 600℃ 이하로 가열하는 경우 하기의 가열온도별 반응설명에서 보듯이, 고분자물질이 완전 소결되지 않는 등 순수한 이산화티타늄 나노로드를 수득할 수 없을 수 있고, 600℃를 초과하여 가열 시 아나타제상이 아닌 루틸상의 이산화티타늄 결정을 포함할 수 있어 광촉매 효과가 저하될 수 있는 문제점이 있다.

바람직하게는 상기 (2) 단계와 (3) 단계 사이에 복합섬유 매트를 50 내지 100 ℃에서 24 내지 48 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 복합섬유를 건조 후 가열처리할 경우 건조하는 단계 없이 가열처리 하는 경우에 비해 촉매의 효율에 영향을 미칠 수 있는 물과 용매를 효과적으로 제거할 수 있다는 점에서 유리하다.

다음으로 (4) 단계로서, 상기 (3) 단계의 이산화티타늄(TiO₂) 나노섬유를 분쇄하여 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제조한다. 제조된 파우더 형태의 나노로드는 나노섬유 보다 광촉매 효과가 우수할 수 있다.

상기 (1) 내지 (4) 단계에 의한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법은 장시간의 가열처리, 불순물 제거를 위한 반복 세척과정, 원하는 형태를 만들기 위한 주형(template)을 요구하지 않아 간단하고 단축된 공정으로 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제조함으로서 비용절감 및 제조시간을 단축시킬 수 있는 이점이 있다.

한편, 본 발명은 본 발명에 의한 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광촉매를 포함한다.

구체적으로 도 7은 본 발명에 의한 이산화티타늄 나노로드의 염료분해 능력을 나타낸 그래프로서, 상업적으로 이용되는 티타니아 P25에 대비하여 1.5배 높은 염료분해 능력을 보인다는 것을 확인할 수 있고 이로써 우수한 광촉매 활성이 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 광촉매를 포함하는 폐수처리제를 포함한다. 상업적으로 이용되는 티타니아 P25(P25는 무정형의 비다공성 분말임)에 비해 도 7과 같은 우수한 염료분해 능력을 갖는바, 본 발명에 의한 광촉매는 폐수처리제에 활용될 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 광촉매를 포함하는 항균제를 포함한다.

구체적으로 도 8 내지 11은 각각 다른 종류의 미생물에 대한 이산화티타늄 나노로드의 항균성을 실험한 결과를 나타낸 그래프로서, 이산화티타늄 나노로드에 자외선(UV)을 조사할 경우 본 발명의 우수한 광촉매 활성으로 인해 적은 양의 이산화티타늄 나노로드만으로도 미생물의 생장을 억제할 수 있다.

다만, 본 발명의 이산화티타늄 나노로드는 우수한 광촉매 활성을 갖는바, 당해 효과가 적용될 수 있는 다양한 분야에 사용될 수 있고, 상기 기재에 제한되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예 1>

고분자물질인 폴리비닐아세테이트를 용매인 디메틸포름아마이드에 18중량%가 되도록 혼합하여 실온에서 8시간 녹여 1차 용액을 제조하였다. 상기 1차 용액 6g을 티타늄 이소프록사이드 5g, 아세트산 1.08g이 혼합된 2차 용액에 천천히 섞으면서 빠른 속도로 휘저어 졸-겔 혼합물을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1의 졸-겔 혼합물을 전압 20kV, 팁과 콜렉터의 거리를 18 cm로 하여 전기방사를 통해 이산화티타늄-폴리비닐아세테이트 복합섬유 매트를 제조하였다. 그 후 전기방사한 복합섬유 매트를 80℃에서 24시간 건조하고, 2℃/min 속도로 600℃까지 승온하여 상기 온도에서 2시간 가열을 통해 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. 상기 가열처리된 이산화티타늄 나노섬유를 분쇄하여 이산화티타늄 나노로드를 제조하였다.

<비교예 1>

고분자물질인 폴리비닐아세테이트를 용매인 디메틸포름아마이드에 10중량%가 되도록 혼합하여 실온에서 8시간 녹여 1차 용액을 제조하였다. 상기 1차 용액 6g을 티타늄 이소프록사이드 5g, 아세트산 1.08g이 혼합된 2차 용액에 천천히 섞으면서 빠른 속도로 휘저어 졸-겔 혼합물을 제조하였다. 상기 졸-겔 혼합물을 전압 20kV, 팁과 콜렉터의 거리를 18 cm로 하여 전기방사하였다.

<비교예 2>

고분자물질인 폴리비닐아세테이트를 용매인 디메틸포름아마이드에 30중량%가 되도록 혼합하여 실온에서 8시간 녹여 1차 용액을 제조하였다. 상기 1차 용액 6g을 티타늄 이소프록사이드 5g, 아세트산 1.08g이 혼합된 2차 용액에 천천히 섞으면서 빠른 속도로 휘저어 졸-겔 혼합물을 제조하였다. 상기 졸-겔 혼합물을 전압 20kV, 팁과 콜렉터의 거리를 18 cm로 하여 전기방사하였다.

<비교예 3>

고분자물질인 폴리비닐아세테이트를 용매인 디메틸포름아마이드에 18중량%가 되도록 혼합하여 실온에서 8시간 녹여 1차 용액을 제조하였다. 상기 1차 용액 6g을 티타늄 이소프록사이드 5g, 아세트산 0.5g이 혼합된 2차 용액에 천천히 섞으면서 빠른 속도로 휘저어 졸-겔 혼합물을 제조하였다. 상기 졸-겔 혼합물을 전압 20kV, 팁과 콜렉터의 거리를 18 cm로 하여 전기방사하였다.

<비교예 4>

고분자물질인 폴리비닐아세테이트를 용매인 디메틸포름아마이드에 18중량%가 되도록 혼합하여 실온에서 8시간 녹여 1차 용액을 제조하였다. 상기 1차 용액 6g을 티타늄 이소프록사이드 5g, 아세트산 5 g이 혼합된 2차 용액에 천천히 섞으면서 빠른 속도로 휘저어 졸-겔 혼합물을 제조하였다. 상기 졸-겔 혼합물을 전압 20kV, 팁과 콜렉터의 거리를 18 cm로 하여 전기방사하였다.

<실험예 1>

실시예 1 및 2에 따라 제조된 이산화티타늄 나노로드의 증명을 위해 XRD(x-ray diffraction) 및 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy), FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 및 TEM(transmission electron microscope)을 실시하였고, 그 결과를 도 1, 도 3 내지 5에 나타내었다.

먼저, 도 1의 XRD 패턴을 분석한 결과 25, 38, 48, 54, 55, 62.5, 69, 70.5 ± 0.2° 2θ에서 피크를 가지며, 그 중 25± 0.2° 2θ에서 상대적으로 높은 피크값을 가져 결정성이 높은 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드임을 확인할 수 있다. 또한, 26 내지 30 ± 0.2° 2θ에서 피크값을 보이지 않아 결정상이 모두 아나타제상 임을 알 수 있다.

다음으로 도 3의 FESEM-EDX 스펙트럼을 분석한 결과 Ti, O로만 이루어진 결정만 나타냄에 따라 불순물이 없는 순수한 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드임을 알 수 있다.

다음으로 도 4의 FESEM 사진을 통해 균일한 직경을 가지는 이산화티타늄 나노로드임을 알 수 있다.

마지막으로 도 5의 TEM 사진을 통해 나노로드의 직경이 200 내지 300 nm이고 구조적 결함 없이 매끄러운 표면을 갖는 나노로드임을 알 수 있다. 또한, 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드임의 직경과 길이의 비가 1 : 15 내지 25임을 확인할 수 있다.

<실험예 2>

제조된 이산화티타늄 나노로드의 염료분해 효과를 알아보기 위해 상업적으로 많이 사용되는 티타니아 P25 광촉매와 비교실험을 실시하였다. 먼저 염료 Rhodamine 6G 10mg을 1000mL 의 2차 증류수에 희석하여 10 ppm의 로다민(Rhodamine 6G) 수용액을 만들었다. 상기 로다민(Rhodamine 6G) 수용액 100ml에 제조된 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드와 P25를 각각 20mg씩 넣은 후 계속 저어주면서 자외선(UV light major wavelengths of 365 nm)를 조사하였는데, 상기의 자외선 조사는 제논램프 (300W)에 자외선만 통과하는 UV 필터 유리를 이용하여 조사하였다. 이후 10분마다 1 ml 씩 용액을 취하여 자외선-가시 흡광도(UV-visible absorbance)를 이용해 염료의 분해도를 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 도시된 바와 같이, 염료에 이산화티타늄 나노로드와 P25를 각각 넣고 자외선을 조사한지 60분 후 P25의 경우 염료의 60% 정도가 제거되었으나, 제조된 이산화티타늄 나노로드의 경우 염료의 90% 정도가 제거되어 더 높은 염료분해 능력을 가지고 있음을 확인했다.

< 실험예 3>

티타니아 P25를 대신하여 구형의 이산화티타늄 나노입자로 실시한 것을 제외하고 상기 실험예 2와 같이 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

< 실험예 4>

250 ml 삼각 플라스크에 배지(Trypticase Soy broth, TSB) 100 mL와 제조된 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 각각 6가지 농도(0, 5, 15, 25, 35, 45 μg/ML)로 준비한 후, 자외선을 30분간 조사했다. 한편, 대조군으로 이산화티타늄 나노로드 농도를 45 μg/ML로 하되 자외선을 조사하지 않은 것을 준비했다. 병원균 세균인 대장균(E. coli)을 상기 준비된 7개의 삼각플라스크에 1mL 씩 넣은 후 150rpm, 37℃ 의 회전식 진탕기(rotary shaker)에서 배양하였다. 배양 시작 후 4, 8, 10, 12, 14, 16 및 20 시간별로 시료를 채취한 후 분광광도계(spectrophotometer)로 600 nm 파장의 흡광도를 측정하였고 그 결과를 도 8에 도시하였다.

상기의 실험과 동일한 과정으로 대장균(E. coli)대신 황색포도상구균(S. aureus), 살모넬라균(S. typhimuriu), 폐렴막대균(K. pneumoniae)에 대해 실험하여 흡광도를 측정하였고 그 결과를 도 9 내지 11에 도시하였다.

도 8 내지 도 11에 도시된 바와 같이, 이산화티타늄 나노로드가 첨가된 플라스크에서는 4가지 미생물 모두 성장 억제되었으며, 대조군에 포함된 이산화티타늄 나노로드의 농도보다 자외선이 조사된 낮은 농도의 이산화티타늄 나노로드가 4가지 미생물에 대해 더 큰 성장 억제 효과를 가짐으로써 자외선 조사로 인해 이산화티타늄 나노로드의 광촉매활성의 증가로 항균효과가 증가됨을 확인했다.

염료분해시간	나노 입자 형태에 따른 염료잔존량(%)
염료분해시간	구형	로드
20 분	79	58
40 분	59	40
60 분	40	10

표 1에서 확인할 수 있듯이, 입자의 형태에 따라 시간별 염료분해량이 다르며 구형의 입자에 비해 나노로드가 시간당 분해하는 염료의 양이 더 많아 광촉매 효과가 우수함을 알 수 있다.

Claims

삭제
삭제
삭제
(1) 티타늄 알콕시화물(Titanium alkoxide), 고분자물질, 용매 및 킬레이트제를 혼합하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 졸-겔 혼합물을 10 kV 내지 30 kV의 전압, 10 내지 30 cm의 팁과 콜렉터의 거리로 전기방사하여 복합섬유 매트를 제조하는 단계;
(3) 상기 복합섬유 매트를 50℃ 내지 100℃에서 24시간 내지 48시간 동안 건조하고, 2 ℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온하고 1 시간 내지 3시간동안 가열하여 이산화티타늄(TiO₂) 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 이산화티타늄(TiO₂) 나노섬유를 분쇄하여 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드를 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드는 매끄러운 표면을 가지며, 루틸 결정상을 포함하지 않고, 200 내지 300nm의 직경, 직경과 길이의 비가 1 : 15 내지 25인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄(TiO2) 나노로드의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 (1) 단계는
1-1) 용매 100 중량부에 대하여 고분자물질은 10 내지 30 중량부 혼합한 1차 용액 및 티타늄알콕시화물 100 중량부에 대하여 킬레이트제를 10 내지 30 중량부 혼합하여 2차용액을 제조하는 단계; 및
1-2) 상기 1차 용액 100 중량부에 대하여 2차 용액을 80 내지 100 중량부 혼합하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 (1) 단계의 티타늄 알콕시화물(Titanium alkoxide)은 티타늄 테트라메톡사이드(titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 테트라 n-프로폭사이드(titanium tetra n-propoxide), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라 n-부톡사이드(titanium tetra n-butoxide), 티타늄 이소프록사이드(titanium isoproxide) 및 티타늄 테트라i-부톡사이드(titanium tetra i-butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 (1) 단계에서 고분자 물질은 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 (1)단계에서 용매는 아세톤, 메탄올, 아세톤니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc, Ddmethylacetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 (1)단계에서 킬레이트제는 아세트산, 피발산(pivalic acid), 트리플루오르아세트산(trifluoroacetic acid), 벤조산, 페닐아세트산, p-메톡시벤조산, 4-피리딜카르복실산(4-pyridylcarboxylic acid), 올레산 및 아디프산(adipic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄(TiO₂) 나노로드의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제