JP2012056793A - 有機修飾無機微粒子の製造方法 - Google Patents
有機修飾無機微粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012056793A JP2012056793A JP2010201664A JP2010201664A JP2012056793A JP 2012056793 A JP2012056793 A JP 2012056793A JP 2010201664 A JP2010201664 A JP 2010201664A JP 2010201664 A JP2010201664 A JP 2010201664A JP 2012056793 A JP2012056793 A JP 2012056793A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic fine
- fine particle
- hydrothermal treatment
- temperature
- pressure hydrothermal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 60
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 17
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 16
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 8
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 7
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ODPUKHWKHYKMRK-UHFFFAOYSA-N cerium;nitric acid Chemical compound [Ce].O[N+]([O-])=O ODPUKHWKHYKMRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- ILCLBMDYDXDUJO-UHFFFAOYSA-K gadolinium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Gd+3] ILCLBMDYDXDUJO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N lanthanum;trihydrate Chemical compound O.O.O.[La] CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
【課題】高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制できるようにした有機修飾無機微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】アシル化された無機微粒子前駆体とカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含む。予めアシル化された無機微粒子前駆体が反応液中に含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子を製造することができる。
【選択図】図１
【解決手段】アシル化された無機微粒子前駆体とカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含む。予めアシル化された無機微粒子前駆体が反応液中に含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子を製造することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、有機修飾無機微粒子の製造方法に関する。
例えば、下記の特許文献１に記載されているように、粒径が数μｍ以下の微粒子、特には粒径がナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料や、医薬品・化粧品材料として、優れた機能を発揮するものとして注目されており、幅広い分野でその利用が期待されている。
ナノ粒子の実用化のためには、それぞれの微細粒子に特有の機能を付加せしめることが必要であり、そのためにはその機能の付加を可能にするため粒子の表面を修飾する技術の確立が求められている。ここで、微粒子、特にはナノ粒子に安定して使用・利用できる機能を付加する方法として、有機修飾が挙げられる。
例えば、下記の特許文献１や非特許文献１には、無機微粒子前駆体を水に分散させた水分散液と有機修飾剤とを反応管に導入し、超臨界水熱合成反応を行うことで、無機微粒子の表面を有機基で修飾する方法が記述されている。
例えば、下記の特許文献１や非特許文献１には、無機微粒子前駆体を水に分散させた水分散液と有機修飾剤とを反応管に導入し、超臨界水熱合成反応を行うことで、無機微粒子の表面を有機基で修飾する方法が記述されている。
Ｊ．Ｚｈａｎｇ、外５名，「ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」，２００７年， 第１９巻， 第２号，ｐ．２０３−２０６
ところで、上記の文献等で記述された方法について、本発明者が実験を行ってみたところ、有機修飾の過程で粒径が粗大化する傾向があり、有機修飾剤の添加量を調整するのみでは粒径を十分に制御できない可能性がある、ということが分かった。
そこで、この発明は、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制できるようにした有機修飾無機微粒子の製造方法の提供を目的の一つとする。
そこで、この発明は、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制できるようにした有機修飾無機微粒子の製造方法の提供を目的の一つとする。
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る有機修飾無機微粒子の製造方法は、アシル化された無機微粒子前駆体とアシル化に使用したカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含むことを特徴とする。このような方法であれば、アシル化された無機微粒子前駆体が反応前に予め含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子を製造することができる。なお、「混合液」としては、後述の混合分散液３が該当する。
また、上記の有機修飾無機微粒子の製造方法において、前記高温高圧水熱処理する工程の前に、前記無機微粒子前駆体と前記有機修飾剤とを反応させて当該無機微粒子前駆体をアシル化する工程、をさらに含むことを特徴としてもよい。このような方法であれば、無機微粒子前駆体をアシル化する過程で、無機微粒子前駆体と有機修飾剤とを含む混合液（即ち、反応液）が自ずと作製される。このため、混合液の作製の手間を省く、又は少なくすることができる。
また、上記の有機修飾無機微粒子の製造方法において、前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程の前に、加水分解反応により前記無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物と水とを混合して原料ゾルを作製する工程、をさらに含み、前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程では、前記原料ゾルに前記有機修飾剤を添加することを特徴としてもよい。このような方法であれば、例えば、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物としてチタニウムテトライソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用いた場合でも、そのイソプロポキシ基をヒドロキシル基に置換することができる。そして、このヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理中に生ずる粒子径の粗大化を抑制することができる。
なお、本発明は、例えば、レンズコーティング材料、電子部品材料、二次電池用材料、などの表面修飾された無機微粒子材料に関わる分野に応用可能である。
なお、本発明は、例えば、レンズコーティング材料、電子部品材料、二次電池用材料、などの表面修飾された無機微粒子材料に関わる分野に応用可能である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する各図において、同一の構成を有する部分には同一の符号を付し、その重複する説明は省略する
（１）実施形態について
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態に係る有機修飾無機微粒子１０の製造方法を示す概念図である。
まず始めに、図１（ａ）において、原料である無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とを混合して、無機微粒子前駆体１をアシル化する。ここで、無機微粒子前駆体１は、例えば、無機金属酸化物又は無機金属水酸化物であり、その粒径は数μｍ以下である。また、有機修飾剤２はカルボキシル基を有する修飾剤であり、例えば、長鎖アルキル基を有するカルボン酸である。次に、このアシル化された無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とが混合され、アシル化された無機微粒子前駆体１が有機修飾剤２中で分散された混合分散液３を反応液とし、この反応液を純水４と共に反応容器内に入れる。
（１）実施形態について
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態に係る有機修飾無機微粒子１０の製造方法を示す概念図である。
まず始めに、図１（ａ）において、原料である無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とを混合して、無機微粒子前駆体１をアシル化する。ここで、無機微粒子前駆体１は、例えば、無機金属酸化物又は無機金属水酸化物であり、その粒径は数μｍ以下である。また、有機修飾剤２はカルボキシル基を有する修飾剤であり、例えば、長鎖アルキル基を有するカルボン酸である。次に、このアシル化された無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とが混合され、アシル化された無機微粒子前駆体１が有機修飾剤２中で分散された混合分散液３を反応液とし、この反応液を純水４と共に反応容器内に入れる。
次に、密閉された反応容器を加熱して、混合分散液３を高温高圧水熱処理する。図１（ｂ）に示すように、高温高圧水熱処理では、反応容器内の純水４は超臨界又は亜臨界となり、混合分散液３と混ざり合って均一相５をなす。つまり、水相と有機相とが均一に混ざる。この水相と有機相とが均一に混ざった均一相５が反応場となって、無機微粒子前駆体１の表面が有機修飾される。また、このとき、無機微粒子前駆体１の粒成長（即ち、粒子径の粗大化）は抑制される。
次に、反応容器を急冷して、反応容器内での有機修飾の反応を停止させる。図１（ｃ）に示すように、温度が低下することによって、水相と有機相とが分離する。その後、反応容器内から有機修飾無機微粒子１０を回収する。
このような製造方法によれば、アシル化された無機微粒子前駆体１が反応前駆体として含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子１０を製造することができる。即ち、反応前駆体の粒径を制御しておけば、反応生成物である有機修飾無機微粒子１０の粒径を制御することができる。
このような製造方法によれば、アシル化された無機微粒子前駆体１が反応前駆体として含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子１０を製造することができる。即ち、反応前駆体の粒径を制御しておけば、反応生成物である有機修飾無機微粒子１０の粒径を制御することができる。
次に、第１実施例及び第２実施例を説明する。第１実施例及び第２実施例は、上記の実施形態に係る製造方法により得られる有機修飾無機微粒子１０の粒径を確認するために、本発明者が実際に行った実験とその結果である。
（１−１）第１実施例
第１実施例では、無機微粒子前駆体（金属酸化物）１としてアモルファス二酸化チタン（ａ‐ＴｉＯ２）を選択し、有機修飾剤２としてオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）を選択した。
（１−１）第１実施例
第１実施例では、無機微粒子前駆体（金属酸化物）１としてアモルファス二酸化チタン（ａ‐ＴｉＯ２）を選択し、有機修飾剤２としてオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）を選択した。
まず始めに、アモルファス二酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）０．００３ｇをオレイン酸（関東化学株式会社製）０．５ｍＬにて超音波処理によりアシル化し、アシル化されたアモルファス二酸化チタンを分散した状態で含む混合分散液を作製した。この混合分散液が、第１実施例における反応液である。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アシル化されたアモルファス二酸化チタンの粒径を確認するために、上記の混合分散液に含まれる粒子を遠心分離し、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）中に再分散させ、日機装株式会社製マイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ａ１を参照）。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アシル化されたアモルファス二酸化チタンの粒径を確認するために、上記の混合分散液に含まれる粒子を遠心分離し、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）中に再分散させ、日機装株式会社製マイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ａ１を参照）。
次に、上記の混合分散液０．５ｍＬを純水２．０ｍＬと共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器（以下、単に反応容器ともいう。）に仕込んだ。高温高圧水熱処理は、４００℃に加熱した炉に反応容器を入れ、反応容器内の温度を室温から４００℃まで２分で昇温する速度（約３℃／秒）で加熱し、４００℃で１０分間保持することで行った。
その後、反応容器を炉から取り出して水浴に浸漬し急冷することで、反応容器内での有機修飾の反応を停止させた。反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾されたチタニア粒子を得た。この有機修飾されたチタニア粒子の結晶構造は粉末Ｘ線回折測定よりアナターゼ型酸化チタンであった。
その後、反応容器を炉から取り出して水浴に浸漬し急冷することで、反応容器内での有機修飾の反応を停止させた。反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾されたチタニア粒子を得た。この有機修飾されたチタニア粒子の結晶構造は粉末Ｘ線回折測定よりアナターゼ型酸化チタンであった。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ａ２を参照）。
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ａ１ 高温高圧水熱処理前のヘキサン分散液中のアモルファス二酸化チタンの粒径…０．１μｍ
※Ａ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径…０．１５μｍ
この結果及び後述の第１比較例の結果（※Ｃ１、Ｃ２を参照。）から、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができ、有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を抑制することができる、ということが確認された。
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ａ１ 高温高圧水熱処理前のヘキサン分散液中のアモルファス二酸化チタンの粒径…０．１μｍ
※Ａ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径…０．１５μｍ
この結果及び後述の第１比較例の結果（※Ｃ１、Ｃ２を参照。）から、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができ、有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を抑制することができる、ということが確認された。
（１−２）第２実施例
第２実施例では、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）１として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を選択し、有機修飾剤２としてオレイン酸を選択した。
まず始めに、水酸化ランタン（III）（株式会社高純度化学研究所製）０．００８ｇをオレイン酸（関東化学株式会社製）０．５ｍＬにて超音波処理によりアシル化し、アシル化された水酸化ランタンを分散した状態で含む混合分散液を作製した。この混合分散液が第２実施例における反応液である。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アシル化された水酸化ランタンの粒径を確認するために、上記の混合分散液に含まれる粒子を遠心分離し、ヘキサン中に再分散させ、実施例１と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｂ１を参照）。
第２実施例では、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）１として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を選択し、有機修飾剤２としてオレイン酸を選択した。
まず始めに、水酸化ランタン（III）（株式会社高純度化学研究所製）０．００８ｇをオレイン酸（関東化学株式会社製）０．５ｍＬにて超音波処理によりアシル化し、アシル化された水酸化ランタンを分散した状態で含む混合分散液を作製した。この混合分散液が第２実施例における反応液である。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アシル化された水酸化ランタンの粒径を確認するために、上記の混合分散液に含まれる粒子を遠心分離し、ヘキサン中に再分散させ、実施例１と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｂ１を参照）。
次に、上記の混合分散液０．５ｍＬを純水２．０ｍＬと共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器に仕込んだ。この後に続く、高温高圧水熱処理の加熱方法と冷却方法は実施例１と同じである。冷却後に、反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾水酸化ランタンを得た。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾水酸化ランタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｂ２を参照）。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾水酸化ランタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｂ２を参照）。
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ｂ１ 高温高圧水熱処理前のヘキサン分散液中の水酸化ランタンの粒径…２μｍ
※Ｂ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾水酸化ランタンの粒径…０．００３μｍ
この結果及び後述の第２比較例の結果（※Ｄ１、Ｄ２を参照）から、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができ、有機修飾水酸化ランタンの粒径を抑制することができる、ということが確認された。
※Ｂ１ 高温高圧水熱処理前のヘキサン分散液中の水酸化ランタンの粒径…２μｍ
※Ｂ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾水酸化ランタンの粒径…０．００３μｍ
この結果及び後述の第２比較例の結果（※Ｄ１、Ｄ２を参照）から、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができ、有機修飾水酸化ランタンの粒径を抑制することができる、ということが確認された。
（２）他の実施形態について
（２−１）別途のアシル化
上記の実施形態では、アシル化された無機微粒子前駆体１を得るために、無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とを反応させる場合について説明した。このような方法であれば、無機微粒子前駆体をアシル化する過程で、無機微粒子前駆体と有機修飾剤とを含む混合分散液（即ち、反応液）が自ずと作製されるため、混合分散液の作製の手間を省く、又は少なくすることができる。
（２−１）別途のアシル化
上記の実施形態では、アシル化された無機微粒子前駆体１を得るために、無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とを反応させる場合について説明した。このような方法であれば、無機微粒子前駆体をアシル化する過程で、無機微粒子前駆体と有機修飾剤とを含む混合分散液（即ち、反応液）が自ずと作製されるため、混合分散液の作製の手間を省く、又は少なくすることができる。
しかしながら、本発明はこれに限られることはない。本発明では、上記以外の他工程で、無機微粒子前駆体をアシル化剤と反応させて、アシル化された無機微粒子前駆体を別途得るようにしてもよい。そして、この別途得られた無機微粒子前駆体１を有機修飾剤２と混合し分散させて、混合分散液３を作製してもよい。この混合分散液３を反応液として、高温高圧水熱処理を行う場合でも、上記の実施形態と同様に、粒成長が抑制された有機修飾無機微粒子を製造することができる。
（２−２）前処理としてのゾル化
また、本発明では、無機微粒子前駆体をアシル化する前に、このアシル化を容易にするための無機微粒子前駆体をゾル化してもよい。即ち、アシル化の前処理として、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物に純水を加え、これを例えば超音波処理することにより、無機微粒子前駆体を含む原料ゾルを形成する。そして、この原料ゾルに有機修飾剤を添加して、反応液としてもよい。
また、本発明では、無機微粒子前駆体をアシル化する前に、このアシル化を容易にするための無機微粒子前駆体をゾル化してもよい。即ち、アシル化の前処理として、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物に純水を加え、これを例えば超音波処理することにより、無機微粒子前駆体を含む原料ゾルを形成する。そして、この原料ゾルに有機修飾剤を添加して、反応液としてもよい。
このような方法であれば、例えば、金属化合物としてチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を用いた場合でも、加水分解により、そのイソプロポキシ基をヒドロキシル基に置換することができる。そして、このヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
（２−３）無機微粒子前駆体の他の例
なお、上記の説明では、無機微粒子前駆体（金属酸化物）として、アモルファス二酸化チタンを選択する場合について説明した。また、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）として、水酸化ランタンを選択する場合についても説明した。しかしながら、本発明において、無機微粒子前駆体の種類はこれに限定されるものではない。
なお、上記の説明では、無機微粒子前駆体（金属酸化物）として、アモルファス二酸化チタンを選択する場合について説明した。また、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）として、水酸化ランタンを選択する場合についても説明した。しかしながら、本発明において、無機微粒子前駆体の種類はこれに限定されるものではない。
例えば、金属酸化物としては、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を選択することができる。また、金属水酸化物としては、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、水酸化ガドリニウム（Ｇｄ（ＯＨ）２）等を選択することができる。このような場合であっても、これらの無機微粒子前駆体を予めアシル化することにより、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
（２−４）金属化合物の他の例
同様に、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物の種類も、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）に限定されるものではない。本発明では、種々の金属化合物として金属有機化合物や金属の無機塩を選択することができる。例えば、金属有機化合物としては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナト、酢酸塩等が挙げられ、金属の無機塩としては、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）等の硝酸塩が挙げられる。これらの金属化合物に、加水分解に必要な水、ｐＨ制御や反応触媒としての酸又は塩基を加え、例えば超音波処理することにより、原料ゾルを作製することができる。
例えば、金属化合物として硝酸塩を選択した場合は、加水分解反応により、その金属の水酸化物にすることができる。そして、この金属の水酸化物のヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、硝酸塩のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
同様に、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物の種類も、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）に限定されるものではない。本発明では、種々の金属化合物として金属有機化合物や金属の無機塩を選択することができる。例えば、金属有機化合物としては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナト、酢酸塩等が挙げられ、金属の無機塩としては、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）等の硝酸塩が挙げられる。これらの金属化合物に、加水分解に必要な水、ｐＨ制御や反応触媒としての酸又は塩基を加え、例えば超音波処理することにより、原料ゾルを作製することができる。
例えば、金属化合物として硝酸塩を選択した場合は、加水分解反応により、その金属の水酸化物にすることができる。そして、この金属の水酸化物のヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、硝酸塩のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
（３）本発明と比較される比較形態について
次に、比較形態について説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、比較形態に係る有機修飾無機微粒子の製造方法を示す概念図である。
まず始めに、図２（ａ）において、原料である無機微粒子前駆体１１と純水１４とが混合され、無機微粒子前駆体１１が純水１４中で分散された水分散液１３を作製する。次に、この水分散液１３を有機修飾剤１２と共に反応容器内に入れる。
次に、比較形態について説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、比較形態に係る有機修飾無機微粒子の製造方法を示す概念図である。
まず始めに、図２（ａ）において、原料である無機微粒子前駆体１１と純水１４とが混合され、無機微粒子前駆体１１が純水１４中で分散された水分散液１３を作製する。次に、この水分散液１３を有機修飾剤１２と共に反応容器内に入れる。
次に、密閉された反応容器を加熱して、水分散液１３と有機修飾剤１２とを高温高圧水熱処理する。図２（ｂ）に示すように、高温高圧水熱処理では、反応容器内の純水１４は超臨界となり、有機修飾剤１２と混ざり合って均一相１５をなす。つまり、水相と有機相とが均一に混ざる。この水相と有機相とが均一に混ざった均一相１５が反応場となって、無機微粒子前駆体１１の表面が有機修飾される。次に、反応容器を急冷して、反応容器内での有機修飾の反応を停止させる。図２（ｃ）に示すように、温度が低下することによって、水相と有機相とが分離する。その後、反応容器内から有機修飾無機微粒子２０を回収する。
次に、第１比較例及び第２比較例を説明する。第１比較例及び第２比較例は、上記の比較形態に係る製造方法により得られる有機修飾無機微粒子２０の粒径を確認するために、本発明者が実際に行った実験とその結果である。
次に、第１比較例及び第２比較例を説明する。第１比較例及び第２比較例は、上記の比較形態に係る製造方法により得られる有機修飾無機微粒子２０の粒径を確認するために、本発明者が実際に行った実験とその結果である。
（３−１）第１比較例
この第１比較例は、第１実施例と同様、無機微粒子前駆体（金属酸化物）１１としてアモルファス二酸化チタンを選択し、有機修飾剤１２としてオレイン酸を選択した。また、第１実施例で説明した混合分散液の替わりに、純水２．０ｍＬ中にアモルファス二酸化チタン０．００３ｇを分散させて水分散液を作製した。つまり、この第１比較例では、アモルファス二酸化チタンを予めアシル化することなく、これを純水中に分散させて水分散液を作製した。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アモルファス二酸化チタンの粒径を確認するために、上記の水分散液に含まれる粒子を第１実施例と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｃ１を参照）。
この第１比較例は、第１実施例と同様、無機微粒子前駆体（金属酸化物）１１としてアモルファス二酸化チタンを選択し、有機修飾剤１２としてオレイン酸を選択した。また、第１実施例で説明した混合分散液の替わりに、純水２．０ｍＬ中にアモルファス二酸化チタン０．００３ｇを分散させて水分散液を作製した。つまり、この第１比較例では、アモルファス二酸化チタンを予めアシル化することなく、これを純水中に分散させて水分散液を作製した。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アモルファス二酸化チタンの粒径を確認するために、上記の水分散液に含まれる粒子を第１実施例と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｃ１を参照）。
次に、上記の水分散液２．０ｍＬを、オレイン酸と共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器に仕込んだ。なお、オレイン酸の量については、０．１ｍＬと０．５ｍＬの２種類のサンプルを用意した。この後に続く、高温高圧水熱処理の加熱方法と冷却方法は第１実施例と同じである。冷却後に、反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾二酸化チタンを得た。この有機修飾二酸化チタンの結晶構造は粉末Ｘ線回折測定よりアナターゼ型酸化チタンであった。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｃ２を参照）。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｃ２を参照）。
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ｃ１ 高温高圧水熱処理前の水分散液中のアモルファス二酸化チタンの粒径…０．１μｍ
※Ｃ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径…オレイン酸０．１ｍＬ添加時：１μｍ、オレイン酸０．５ｍＬ添加時：１．５μｍ
第１比較例では、高温高圧水熱処理の前後で粒径は１０倍以上に成長している。また、オレイン酸の添加量を調整することにより有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を制御することができる、ということが確認された。さらに、粒径の抑制量は上記の第１実施例には及ばない、ということも確認された。
※Ｃ１ 高温高圧水熱処理前の水分散液中のアモルファス二酸化チタンの粒径…０．１μｍ
※Ｃ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径…オレイン酸０．１ｍＬ添加時：１μｍ、オレイン酸０．５ｍＬ添加時：１．５μｍ
第１比較例では、高温高圧水熱処理の前後で粒径は１０倍以上に成長している。また、オレイン酸の添加量を調整することにより有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を制御することができる、ということが確認された。さらに、粒径の抑制量は上記の第１実施例には及ばない、ということも確認された。
（３−２）第２比較例
この第２比較例は、第２実施例と同様、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）１１として水酸化ランタンを選択し、有機修飾剤１２としてオレイン酸を選択した。また、第２実施例で説明した混合分散液の替わりに、純水２．０ｍＬ中に水酸化ランタン０．００８ｇを分散させて水分散液を作製した。つまり、この第２比較例では、水酸化ランタンを予めアシル化することなく、これを純水中に分散させて水分散液を作製した。
ここで、高温高圧水熱処理前の、水酸化ランタンの粒径を確認するために、上記の水分散液に含まれる粒子を第２実施例と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｄ１を参照）。
この第２比較例は、第２実施例と同様、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）１１として水酸化ランタンを選択し、有機修飾剤１２としてオレイン酸を選択した。また、第２実施例で説明した混合分散液の替わりに、純水２．０ｍＬ中に水酸化ランタン０．００８ｇを分散させて水分散液を作製した。つまり、この第２比較例では、水酸化ランタンを予めアシル化することなく、これを純水中に分散させて水分散液を作製した。
ここで、高温高圧水熱処理前の、水酸化ランタンの粒径を確認するために、上記の水分散液に含まれる粒子を第２実施例と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｄ１を参照）。
次に、上記の水分散液２．０ｍＬを、オレイン酸と共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器に仕込んだ。なお、オレイン酸の量については、０．１ｍＬと０．５ｍＬの２種類のサンプルを用意した。この後に続く、高温高圧水熱処理の加熱方法と冷却方法は第２実施例と同じである。冷却後に、反応容器内から反応生成物を回収し、遠心分離することで有機修飾水酸化ランタンを得た。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾水酸化ランタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｄ２を参照）。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾水酸化ランタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｄ２を参照）。
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ｄ１ 高温高圧水熱処理前の水分散液中の水酸化ランタンの粒径…２μｍ
※Ｄ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾水酸化ランタンの粒径…オレイン酸０．１ｍＬ添加時：１．５μｍ、オレイン酸０．５ｍＬ添加時：０．０２μｍ
第２比較例では、高温高圧水熱処理の前後で粒径はいずれも小さくなっている。また、オレイン酸の添加量を調整することにより粒径を制御することができる、ということが確認された。さらに、粒径の抑制量は上記の第２実施例には及ばない、ということも確認された。
※Ｄ１ 高温高圧水熱処理前の水分散液中の水酸化ランタンの粒径…２μｍ
※Ｄ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾水酸化ランタンの粒径…オレイン酸０．１ｍＬ添加時：１．５μｍ、オレイン酸０．５ｍＬ添加時：０．０２μｍ
第２比較例では、高温高圧水熱処理の前後で粒径はいずれも小さくなっている。また、オレイン酸の添加量を調整することにより粒径を制御することができる、ということが確認された。さらに、粒径の抑制量は上記の第２実施例には及ばない、ということも確認された。
１ 無機微粒子前駆体、２ 有機修飾剤、３ 混合分散液、４ 純水、５ 均一相、１０ 有機修飾無機微粒子、１１ 無機微粒子前駆体、１２ 有機修飾剤、１３ 水分散液、１５ 均一相、２０ 有機修飾無機微粒子
Claims (3)
- アシル化された無機微粒子前駆体とアシル化反応に使用したカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含むことを特徴とする有機修飾無機微粒子の製造方法。
- 前記高温高圧水熱処理する工程の前に、
前記無機微粒子前駆体と前記有機修飾剤とを反応させて当該無機微粒子前駆体をアシル化する工程、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機修飾無機微粒子の製造方法。 - 前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程の前に、
加水分解反応により前記無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物と水とを混合して原料ゾルを作製する工程、をさらに含み、
前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程では、
前記原料ゾルに前記有機修飾剤を添加することを特徴とする請求項２に記載の有機修飾無機微粒子の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010201664A JP2012056793A (ja) | 2010-09-09 | 2010-09-09 | 有機修飾無機微粒子の製造方法 |
| US13/227,784 US8846097B2 (en) | 2010-09-09 | 2011-09-08 | Process for producing organic-modified inorganic fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010201664A JP2012056793A (ja) | 2010-09-09 | 2010-09-09 | 有機修飾無機微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012056793A true JP2012056793A (ja) | 2012-03-22 |
Family
ID=45807325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010201664A Pending JP2012056793A (ja) | 2010-09-09 | 2010-09-09 | 有機修飾無機微粒子の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8846097B2 (ja) |
| JP (1) | JP2012056793A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015093790A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 住友ベークライト株式会社 | 有機化合物修飾無機フィラーの製造方法および有機化合物修飾無機フィラー |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106832304B (zh) * | 2017-03-03 | 2020-02-04 | 苏州图纳新材料科技有限公司 | 一种水溶性氧化锆陶瓷前驱体及其溶液的制备方法 |
| CN112723882B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-07-05 | 内蒙古科技大学 | 一种大气等离子喷涂用锆酸钆热障涂层陶瓷造粒粉及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11255516A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Murata Mfg Co Ltd | ＴｉＯ２ 粉体の製造方法 |
| JP2001206720A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-07-31 | Taki Chem Co Ltd | 酸化チタンゾル及びその製造方法 |
| WO2004087577A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Toto Ltd. | 表面改質二酸化チタン微粒子とその分散液、およびその製造方法 |
| JP2005194148A (ja) * | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | 有機修飾微粒子 |
| JP2008247619A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法 |
| JP2010505736A (ja) * | 2006-10-11 | 2010-02-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 表面改質されたナノ粒子状の金属酸化物、金属水酸化物および／または金属オキシ水酸化物の製造方法 |
| WO2010055770A1 (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-20 | 日産化学工業株式会社 | 酸化チタンゾルの製造方法 |
| WO2010072688A1 (de) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Nanopartikulare titandioxid-partikel mit kristallinem kern, einer schale aus einem metalloxid und einer aussenhaut, die organische gruppen trägt, sowie verfahren zu deren herstellung |
| JP2011511750A (ja) * | 2008-02-11 | 2011-04-14 | ダウニア ソラー セル エッセ・エッレ・エッレ | ナノメートルサイズと制御された形状を有する二酸化チタンの製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5204031A (en) * | 1989-09-30 | 1993-04-20 | Osaka Titanium Co., Ltd. | Powder of oxide for dielectric ceramics and a process for producing dielectric ceramics |
| US6986943B1 (en) * | 2002-06-12 | 2006-01-17 | Tda Research, Inc. | Surface modified particles by multi-step addition and process for the preparation thereof |
| US7803347B2 (en) | 2005-07-01 | 2010-09-28 | Tohoku Techno Arch Co., Ltd. | Organically modified fine particles |
| EP1739139B1 (en) | 2005-06-30 | 2010-10-06 | Tohoku Techno Arch Co., Ltd. | Organically modified fine particles |
| JP4336856B2 (ja) | 2006-04-10 | 2009-09-30 | 株式会社 東北テクノアーチ | 有機修飾微粒子 |
| JP5332399B2 (ja) | 2008-08-26 | 2013-11-06 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池 |
| JP5145179B2 (ja) | 2008-09-16 | 2013-02-13 | 株式会社日立ソリューションズ | 光学式読取りコードを用いた本人確認システム |
| US9284426B2 (en) * | 2008-10-23 | 2016-03-15 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Hard coat film and curable resin composition for hard coat layer |
-
2010
- 2010-09-09 JP JP2010201664A patent/JP2012056793A/ja active Pending
-
2011
- 2011-09-08 US US13/227,784 patent/US8846097B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11255516A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Murata Mfg Co Ltd | ＴｉＯ２ 粉体の製造方法 |
| JP2001206720A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-07-31 | Taki Chem Co Ltd | 酸化チタンゾル及びその製造方法 |
| WO2004087577A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Toto Ltd. | 表面改質二酸化チタン微粒子とその分散液、およびその製造方法 |
| JP2005194148A (ja) * | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | 有機修飾微粒子 |
| JP2010505736A (ja) * | 2006-10-11 | 2010-02-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 表面改質されたナノ粒子状の金属酸化物、金属水酸化物および／または金属オキシ水酸化物の製造方法 |
| JP2008247619A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法 |
| JP2011511750A (ja) * | 2008-02-11 | 2011-04-14 | ダウニア ソラー セル エッセ・エッレ・エッレ | ナノメートルサイズと制御された形状を有する二酸化チタンの製造方法 |
| WO2010055770A1 (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-20 | 日産化学工業株式会社 | 酸化チタンゾルの製造方法 |
| WO2010072688A1 (de) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Nanopartikulare titandioxid-partikel mit kristallinem kern, einer schale aus einem metalloxid und einer aussenhaut, die organische gruppen trägt, sowie verfahren zu deren herstellung |
| US20110259244A1 (en) * | 2008-12-23 | 2011-10-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Foerderung der angewandlen Forschung e.V. | Nanoparticulate Titanium Dioxide Particles with a Crystalline Core, a Metal-Oxide Shell and an Outer Skin Containing Organic Groups, and Method for the Manufacture Thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015093790A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 住友ベークライト株式会社 | 有機化合物修飾無機フィラーの製造方法および有機化合物修飾無機フィラー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20120065383A1 (en) | 2012-03-15 |
| US8846097B2 (en) | 2014-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Leyva-Porras et al. | Low-temperature synthesis and characterization of anatase TiO2 nanoparticles by an acid assisted sol–gel method | |
| Falk et al. | Microwave-assisted synthesis of TiO 2 nanoparticles: photocatalytic activity of powders and thin films | |
| Demoisson et al. | Hydrothermal synthesis of ZnO crystals from Zn (OH) 2 metastable phases at room to supercritical conditions | |
| Watson et al. | Synthesis of a novel magnetic photocatalyst by direct deposition of nanosized TiO2 crystals onto a magnetic core | |
| Pinna et al. | The “benzyl alcohol route”: An elegant approach towards doped and multimetal oxide nanocrystals: Short review and ZnAl 2 O 4 nanostructures by oriented attachment | |
| Farahmandjou et al. | Low concentration iron-doped alumina (Fe/Al2O3) nanoparticles using co-precipitation method | |
| CN113287635B (zh) | 用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法 | |
| Fajzulin et al. | Nanoparticulate inorganic UV absorbers: a review | |
| Buscaglia et al. | Coating of BaCO3 crystals with TiO2: Versatile approach to the synthesis of BaTiO3 tetragonal nanoparticles | |
| JP4922040B2 (ja) | 金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法 | |
| Jiang et al. | Sonochemical synthesis and characterization of magnetic separable Fe3O4–TiO2 nanocomposites and their catalytic properties | |
| Parhizkar et al. | Synthesis and characterization of nano CoFe 2 O 4 prepared by sol-gel auto-combustion with ultrasonic irradiation and evaluation of photocatalytic removal and degradation kinetic of reactive red 195 | |
| Mehranpour et al. | Study on the Phase Transformation Kinetics of Sol‐Gel DrivedTiO2 Nanoparticles | |
| Charoonsuk et al. | Sonochemical synthesis of monodispersed perovskite barium zirconate (BaZrO3) by using an ethanol–water mixed solvent | |
| JP2008184339A (ja) | 安定化ジルコニア微粒子及びその製造方法 | |
| JP2012056793A (ja) | 有機修飾無機微粒子の製造方法 | |
| Surynek et al. | Tuning the photocatalytic properties of sol–gel-derived single, coupled, and alloyed ZnO–TiO 2 nanoparticles | |
| Prakash et al. | An investigation on optimization of instantaneous synthesis of TiO2 nanoparticles and it’s thermal stability analysis in PP-TiO2 nanocomposite | |
| JP2008239461A (ja) | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 | |
| Park et al. | Alumina-precursor nanoparticles prepared by partial hydrolysis of AlCl3 vapor in tubular flow reactor: Effect of hydrolysis conditions on particle size distribution | |
| JP2008239460A (ja) | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 | |
| Byrappa | Novel hydrothermal solution routes of advanced high melting nanomaterials processing | |
| JP2004315356A (ja) | 針状酸化チタン微粒子、その製造方法及びその用途 | |
| JPWO2012002456A1 (ja) | アルデヒドを用いた水熱合成反応の制御方法 | |
| Bamne et al. | Effect of Solvent Mixing and Calcination Temperature on the Growth of TiO2 Nanoparticle Prepared via Sol–Gel Method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140805 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141001 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150512 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150702 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151124 |