JP2008247619A - 金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法 - Google Patents

金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく、透明性の高い金属酸化物微粒子水分散物及び金属酸化物微粒子水分散物の製造方法の提供。
【解決手段】金属酸化物微粒子と、カルボン酸化合物と、下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンを含む酸化合物とを水溶液中で分散させてなり、前記金属酸化物微粒子水分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上である金属酸化物微粒子水分散物である。
η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ）・・・式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく、透明性の高い金属酸化物微粒子水分散物、及び該金属酸化物微粒子水分散物の製造方法に関する。
粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の性質は、粒径がそれ以上の粒子から予想される性質とは全く異なる特徴を示すことが知られている。また、単位体積あたりの表面積が極端に大きいことから高い触媒性が期待され、焼結温度の低温化により膜形成が容易である。また、可視域及び特定の波長域において高い透明性を有し、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、又はレンズなどに幅広く使用することができる。
このような性能を十分に発揮させるためには、金属酸化物微粒子が、ゾル中及び基材中に凝集することなく均一に分散されていることが必要となる。しかし、前記金属酸化物微粒子の単位体積あたりの表面積が大きいことが凝集促進の原動力となって、金属酸化物微粒子水分散物の濃度が高くなるにつれて凝集の程度が増大し、充分に期待される物理的及び光学的な性能が得られないという課題がある。
そこで、このような金属酸化物微粒子水分散物における凝集を防止する方法として、例えば、特許文献１では、凝集性を改良した金属酸化物微粒子及びその製造方法において、請求項及び実施例には、金属酸化物の原料として脂肪酸の金属塩を使用する旨の記述がある。また、特許文献２には、酸化チタンナノ粒子溶液の合成方法について開示されており、その段落番号〔００１２〕には、特定の酸を共存させる旨の記述がある。また、特許文献３には、均一な粒子径分布を有し、安定性に優れたジルコニアゾル及びその製造条件について開示されており、その段落番号〔００１１〕には、カルボン酸を添加して水熱処理する旨の記述がある。
これら先行技術文献は、いずれも金属酸化物微粒子の水分散物の製造において効果的ではあるが、使用される酸の機能が分散剤としてのみ働くものであったり、また加水分解の促進剤としてのみ働くものを単独で使用しているため、凝集が少なく透明性の高い金属酸化物微粒子水分散物を得るには不十分であり、更なる改善、開発が望まれているのが現状である。
特開２００４−５９４０７号公報 特開２００５−２７２２４４号公報 特開２００６−１４３５３５号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく、透明性の高い金属酸化物微粒子水分散物、及び該金属酸化物微粒子水分散物の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが、金属酸化物微粒子の水分散物中で、粒子同士の相互作用により意図せずに凝集し、二次凝集粒子を形成して大粒子となり、全粒子の表面積和が著しく減少すると共に、透明性を損なってしまうことを防止するため鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物微粒子と、カルボン酸化合物（カルボン酸、カルボン酸塩、又はカルボン酸無水物）と、立体的に嵩高いアニオンを含む特定の酸化合物を共存させることにより、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性の高い金属酸化物微粒子水分散物が得られることを知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ 金属酸化物微粒子と、カルボン酸化合物と、下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンを含む酸化合物とを水溶液中で分散させてなる金属酸化物微粒子水分散物であって、
前記金属酸化物微粒子水分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であることを特徴とする金属酸化物微粒子水分散物。
η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
＜２＞ カルボン酸化合物が、カルボン酸、カルボン酸の塩及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の金属酸化物微粒子水分散物である。
＜３＞ 嵩高いアニオンが、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＣｌＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、及びＩＯ４ −から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子水分散物である。
＜４＞ 金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径が、１ｎｍ〜１００ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子水分散物である。
＜５＞ 金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタンとジルコニウムの複合酸化物のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子水分散物である。
＜６＞ 金属酸化物微粒子が、結晶性の金属酸化物微粒子を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子水分散物である。
＜７＞ カルボン酸、カルボン酸無水物、及びこれらの塩から選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＣｌＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、及びＩＯ４ −から選択される少なくとも１種を対イオンとする酸化合物との存在下で、金属酸化物前駆体に加熱処理を施して金属酸化物微粒子を形成する金属酸化物微粒子形成工程を含むことを特徴とする金属酸化物微粒子水分散物の製造方法である。
＜８＞ 金属酸化物前駆体が、有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有する前記＜７＞に記載の金属酸化物微粒子水分散物の製造方法である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性の高い金属酸化物微粒子水分散物及び金属酸化物微粒子水分散物の製造方法を提供することができる。
（金属酸化物微粒子水分散物）
本発明の金属酸化物微粒子水分散物は、金属酸化物微粒子と、カルボン酸化合物と、特定の嵩高いアニオンを含む酸化合物とを水溶液中に分散させてなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記金属酸化物微粒子水分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であり、９５％以上が好ましい。
前記光線透過率は、例えばレファレンスとして蒸留水を用い、金属酸化物微粒子水分散物を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計により測定することができる。
＜金属酸化物微粒子＞
前記金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムとハフニウムの複合酸化物などが挙げられ、構成する金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合酸化物が特に好ましい。
また、前記金属酸化物は、ドーパントとして他の金属元素を含有することができる。添加される金属元素の種類、添加量は目的に応じて適宜選択することができる。例えば前記酸化チタン微粒子としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｔａ、Ｐｔ、及びＡｕから選択される少なくとも１種の金属元素を０．１原子％〜１０原子％ドープすることができる。
また、前記酸化チタン微粒子は、光触媒性（耐光性）の観点から、例えば、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、スズ、及びジルコニアから選択される少なくとも１種の酸化物や水酸化物で被覆してもよい。
前記金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍが更に好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍが特に好ましい。
前記金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。
前記金属酸化物微粒子は、結晶性の金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。金属酸化物微粒子は、必ずしも結晶性である必要はないが、高い触媒性、低い焼結温度及び高屈折率を得る目的には、物理的性質、光学的性質を達成させるためには、結晶化していることが好ましい。例えば二酸化チタンではアナターゼ型あるいはルチル型であることが好ましい。
ここで、前記金属酸化物微粒子が結晶性であることを確認する一般的な手法としては、例えばＸ線回折法があり、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（線源：銅Ｋα、波長１．５４１８Å）を用いて、該当する単結晶のピークとの整合性から結晶性の有無を確認することができる。
前記金属酸化物微粒子水分散物は、その凝集を抑える点から金属酸化物微粒子の含有量が０．１質量％未満の希薄溶液であることが好ましいが、ゾル中や基材中に金属酸化物微粒子を分散させる点から、希薄すぎる溶液ではその後の濃厚化工程に負荷がかかるため、水分散物中に含有される金属酸化物微粒子の含有量は０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
＜カルボン酸化合物＞
前記カルボン酸化合物としては、カルボン酸、カルボン酸の塩、及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が用いられる。
−カルボン酸−
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸の前記金属酸化物微粒子水分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
−カルボン酸の塩−
前記カルボン酸の塩も解離することによって、実質上対応するカルボン酸を用いた場合と同じ効果が認められる。
前記カルボン酸の塩におけるカルボン酸としては、上記カルボン酸と同じものが挙げられる。
前記カルボン酸の塩における塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記カルボン酸の塩の前記金属酸化物微粒子水分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
−カルボン酸無水物−
前記カルボン酸無水物は、カルボン酸２分子が水１分子を失って縮合したカルボン酸無水物も水溶液中においては対応するカルボン酸と同じ効果が得られる。
前記カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記カルボン酸無水物の前記金属酸化物微粒子水分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．０７５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましい。
＜嵩高いアニオンを含む酸化合物＞
前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、ＪｏｎｅｓとＤｏｌｅらによる下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下であるアニオンを含む。
η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
ここで、前記Ｂ値はアニオンの立体的な嵩高さに関連し、Ｂ値の負の値が大きいほどアニオンが立体的に嵩高いことを意味する（Ｇ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｍ．Ｄｏｌｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ５１ ２９５０（１９２９））。また、ＨＳＡＢ理論的によれば、立体的に嵩高くなることによりソフトになることを意味する。このようなアニオンは水和している水分子が少ないので、金属酸化物微粒子水分散物の粘性を低下させて、金属酸化物微粒子の凝集を抑制することができると考えられる。
前記Ｂ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンとしては、例えば、Ｂｒ−(−０．０４２)、Ｉ−(−０．０６８)、ＰＦ６ −(−０．０２１)、ＣｌＯ３ −（−０．０２４）、ＮＯ３ −(−０．０４６)、ＣｌＯ４ −（−０．０５６）、ＩＯ４ −（−０．０６５）、などが挙げられる。これに対し、Ｂ値が−０．０１を超えるＣｌ−（−０．００７）、Ｆ−(＋０．０９６)は本発明の嵩高いアニオンには含まれない。
前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、例えば、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ３、ＨＮＯ３、ＨＩＯ４、又はこれらの塩、などが挙げられる。前記塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記嵩高いアニオンを含む酸化合物の前記金属酸化物微粒子水分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１ｍｏｌ〜５ｍｏｌが好ましく、０．２ｍｏｌ〜２ｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌが更に好ましい。
＜分散溶媒＞
前記分散溶媒としては、水が用いられ、必要に応じて水以外の溶媒を添加することができる。前記水以外の溶媒としては、水と相溶性があるものが好ましく、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
（金属酸化物微粒子水分散物の製造方法）
本発明の金属酸化物微粒子水分散物の製造方法は、金属酸化物微粒子形成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
＜金属酸化物微粒子形成工程＞
前記金属酸化物微粒子形成工程は、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びこれらの塩から選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＣｌＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、及びＩＯ４ −から選択される少なくとも１種を対イオンとする酸化合物との存在下で、金属酸化物前駆体に加熱処理を施して金属酸化物微粒子を形成する工程である。
前記金属酸化物微粒子の水分散物の製造方法においては、前記金属酸化物微粒子形成工程における加熱処理を行う前に、カルボン酸化合物（カルボン酸、カルボン酸塩、又はカルボン酸無水物）を添加し、かつ立体的に嵩高い特定の酸化合物を添加することが粒子同士の凝集防止の観点から好ましい。
前記カルボン酸化合物及び前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記金属酸化物前駆体としては、例えば有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有することが好ましい。
前記金属酸化物前駆体の状態としては、固体であっても、液体であってもよいが、水に溶解して水溶液として扱えるものが好ましい。
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
前記有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシ化合物、金属のアセチルアセトネート化合物などが挙げられる。
前記金属アルコキシ化合物としては、テトラアルコキシチタニウム、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
本発明の金属酸化物微粒子水分散物の製造方法としては、具体的には、以下の態様が挙げられる。
（１）室温で有機金属化合物の水溶液と、カルボン酸化合物とを混合し、１０分間攪拌した。その後、水を添加し、３０分間攪拌した後、嵩高いアニオンを含む酸化合物を添加し、加熱処理することにより、金属酸化物微粒子水分散物を作製することができる。
前記（１）において、カルボン酸化合物の添加時期を変えた下記（１’）の製造方法も好適である。
（１’）室温で、有機金属化合物の水溶液と、水とを混合し、３０分間攪拌した後、カルボン酸化合物及び酸化合物を添加し、加熱処理することにより、酸化チタン微粒子水分散物を作製することができる。
前記（１）及び（１’）において有機金属化合物としては、所望の金属のアルコキシド化合物が好ましく、例えば酸化チタンとしては、チタンテトライソプロポキシド、酸化ジルコニウムとしてはジルコニウムブトキシドが用いられる。
前記カルボン酸化合物及び前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができ、前記カルボン酸化合物としては、例えば酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酪酸、又はこれらの塩、無水コハク酸などが挙げられる。前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、例えばＨＰＦ６、ＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、ＨＩＯ４などが挙げられる。
前記加熱処理としては、オイルバスなどを用いて、３０℃〜９８℃で５分間〜５００分間が好ましい。
また、（２）四塩化チタン水溶液を室温に保持しながらアルカリ溶液で中和して非晶質水酸化チタンを析出させた。これを、加熱した後、沈殿を蒸留水でろ過し、洗浄した。その後、カルボン酸化合物、及び嵩高いアニオンを含む酸化合物を加えて、加熱処理して、酸化チタンの微粒子水分散物を作製することができる。
前記（２）において、嵩高いアニオンを含む酸化合物の添加時期を変えた下記（２’）の製造方法も好適である。
（２’）四塩化チタン水溶液を室温に保持しながらアルカリ溶液で中和して非晶質水酸化チタンを析出させた。これに、カルボン酸化合物を加えて加熱し、嵩高いアニオンを含む酸化合物（１／４量）を加えた後加熱処理し、嵩高いアニオンを含む酸化合物（１／４量）を加えた後加熱処理し、嵩高いアニオンを含む酸化合物（１／４量）を加えた後加熱処理し、嵩高いアニオンを含む酸化合物（１／４量）を加えた後加熱処理して、酸化チタンの微粒子水分散物を作製することができる。
前記アルカリ溶液としては、例えばＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ金属塩の水溶液、アンモニア水、有機アミン水溶液などを用いることができる。
前記洗浄方法としては、余分なイオンを除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法などが挙げられる。
前記カルボン酸化合物及び前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができ、前記カルボン酸化合物としては、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸、又はこれらの塩、無水酢酸などが挙げられる。前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、例えばＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、ＨＩＯ４などが挙げられる。
前記加熱処理としては、ウォーターバスなどを用いて、３０℃〜９８℃で５分間〜５００分間が好ましい。
（３）有機金属化合物の水溶液に、カルボン酸化合物を加え、１０分間攪拌した後、嵩高いアニオンを含む酸化合物水溶液を加えた懸濁液をオートクレーブに入れ、加圧下で、水熱処理して、金属酸化物微粒子水分散物を作製することができる。
前記（３）において有機金属化合物としては、所望の金属のアルコキシド化合物が好ましく、例えば酸化チタンとしては、チタンテトライソプロポキシド、酸化ジルコニウムとしてはジルコニウムブトキシドが用いられる。
前記カルボン酸化合物及び前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができ、前記カルボン酸化合物としては、例えば酢酸、酒石酸、リンゴ酸、又はこれらの塩、無水酢酸などが挙げられる。前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、例えばＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、などが挙げられる。
＜用途＞
本発明の金属酸化物微粒子水分散物は、そのまま或いは濃縮して水分散体として使用することができる以外にも、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
前記バインダー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーンアルコキシド系バインダー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂など、熱可塑性又は熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーなどが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂などが挙げられる。前記天然樹脂としては、例えばセラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物微粒子を樹脂組成物中に分散させる際には、必要に応じて、例えば分散剤、油性成分、界面活性剤、顔料、防腐剤、アルコール、水、増粘剤、保湿剤と配合し、希薄溶液、タブレット状、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状などの各種の形態で用いることができる。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばリン酸基を有する化合物、リン酸基を有するポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
本発明の金属酸化物微粒子水分散物は、優れた分散安定性を有し、可視域や特定波長域において極めて透明性が高いため、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに好適に使用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−水分散物１〜１４の作製−
表１の記載に基いて、室温（２６℃）でチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）３０ｃｃと、カルボン酸化合物とを混合し、１０分間攪拌した。その後、水１８０ｃｃを添加し、３０分間攪拌した後、嵩高いアニオンを含む酸化合物を添加し、オイルバスにて１２０℃で１０分間加熱処理し、各酸化チタン微粒子水分散物を作製した（以下、カルボン酸化合物の添加時期：Ａ）。あるいは、室温（２６℃）で、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）３０ｃｃと、水１８０ｃｃとを混合し、３０分間攪拌した後、カルボン酸化合物、及び嵩高いアニオンを含む酸化合物を添加し、オイルバスにて１２０℃で１０分間加熱処理することにより、各酸化チタン微粒子水分散物を作製した（以下、カルボン酸化合物の添加時期：Ｂ）。
得られた各水分散物の水分を自然乾燥させて集めた酸化チタン超微粒子はＸ線回折によりいずれも結晶系がアナターゼであることを確認した。
表１には、各水分散物について用いたカルボン酸化合物の種類、チタン量（ｍｏｌ）に対して添加した量（ｍｏｌ）、及びカルボン酸化合物の添加時期（添加時期はＡ、又はＢの時点で実施）、嵩高いアニオンを含む酸化合物の種類、及びチタン量（ｍｏｌ）に対して添加した量（ｍｏｌ）を記述した。また、表１にそれぞれの結果として、ＴＥＭ観察により求めた酸化チタン超微粒子１５０個の平均サイズ及び４質量％水分散物（光路長１ｃｍ）の８００ｎｍ透過率の結果を示す。
得られた各酸化チタン微粒子水分散物を自然乾燥させて、酸化チタン微粒子を得た。
また、得られた各酸化チタン微粒子について、以下のようにして、結晶性、体積加重平均粒径、及び光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定＞
得られた各酸化チタン微粒子について、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。これらはいずれもアナターゼ型酸化チタン（結晶性）であった。
＜体積加重平均粒径の測定＞
株式会社日立製作所製のＨ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ、観察時の真空度：約７．６×１０−９Ｐａ）にて行い、測定する水分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下して乾燥させたものを２５，０００倍で５視野以上観察し、酸化チタン微粒子１５０個の体積加重平均粒径を求めた。
＜光線透過率の測定＞
得られた各酸化チタン微粒子の４質量％水分散物及びレファレンスとして蒸留水をそれぞれ光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で波長８００ｎｍでの光線透過率を測定した。
Figure 2008247619
 ＊Ｂ値：Ｇ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｍ．Ｄｏｌｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，５１ ２９５０（１９２９）
＊カルボン酸化合物の添加量は、チタン量(ｍｏｌ)に対してカルボン酸化合物を添加した量（ｍｏｌ）を表す。
表１の結果から、本発明の水分散物５〜１２においては、平均粒径が小さく、かつ透明性が高い、極めて実用性の高い金属酸化物微粒子の水分散物が得られることが分かった。
（実施例２）
−水分散物（１）〜（２０）の作製−
表２の記載に基いて、四塩化チタン水溶液（４質量％）２００ｃｃを室温(２６℃)に保持しながらアンモニア水溶液で中和して非晶質水酸化チタンを析出させ、ウォーターバスにより７０℃で３０分間加熱後、沈殿を蒸留水でろ過して洗浄した後、カルボン酸化合物及び嵩高いアニオンを含む酸化合物を加えてウォーターバスにより８０℃で４時間加熱して、酸化チタンの超微粒子水分散物を作製した（以下、嵩高いアニオンを含む酸化合物の添加時期Ｃ）。あるいは、カルボン酸化合物を加えてウォーターバスにより８０℃で加熱し、嵩高いアニオンを含む酸化合物の１／４量を加えた後に１時間後に更に１／４量、その１時間後に１／４量、更に１時間後に１／４量添加し、その後、１時間加熱して酸化チタンの超微粒子水分散物を作製した（以下、嵩高いアニオンを含む酸化合物の添加時期Ｄ）。
得られた水分散物の水分を自然乾燥させて集めた酸化チタン超微粒子はＸ線回折によりいずれも結晶系がアナターゼであることを確認した。
表２には、各水分散物について用いたカルボン酸化合物の種類及びチタン１ｍｏｌあたりの添加量と嵩高いアニオンを含む酸化合物の添加時期（添加時期はＣ又はＤで実施）及びチタン１ｍｏｌあたりの添加量を記述した。
また、表２にそれぞれの結果として、ＴＥＭ観察により求めた酸化チタン超微粒子１５０個の平均サイズ及び濃度を４質量％水分散物とし、光路長１ｃｍとしたときの８００ｎｍにおける透過率の結果を示す。
得られた各酸化チタン微粒子水分散物を自然乾燥させて、酸化チタン微粒子を得た。
また、得られた各酸化チタン微粒子について、以下のようにして、結晶性、体積加重平均粒径、及び光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定＞
得られた各酸化チタン微粒子について、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。これらはいずれもアナターゼ型酸化チタン（結晶性）であった。
＜体積加重平均粒径の測定＞
株式会社日立製作所製のＨ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ、観察時の真空度：約７．６×１０−９Ｐａ）にて行い、測定する水分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下して乾燥させたものを２５，０００倍で５視野以上観察し、酸化チタン微粒子１５０個の体積加重平均粒径を求めた。
＜光線透過率の測定＞
得られた各酸化チタン微粒子の４質量％水分散物及びレファレンスとして蒸留水をそれぞれ光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で波長８００ｎｍの光線透過率を測定した。
Figure 2008247619
 ＊Ｂ値：Ｇ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｍ．Ｄｏｌｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，５１ ２９５０（１９２９）
＊カルボン酸化合物の添加量は、チタン量(ｍｏｌ)に対してカルボン酸化合物を添加した量（ｍｏｌ）を表す。
表２の結果から、本発明の水分散物（２）〜（１４）、及び（１６）〜（２０）において、平均粒径が小さく、かつ透明性が高い、極めて実用性の高い金属酸化物微粒子の水分散物が得られることが分かった。
（実施例３）
−水分散物ａ〜ｇの作製−
表３の記載に基いて、ジルコニウムブドキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｃｃにカルボン酸化合物を加え、１０分間攪拌した後、嵩高いアニオンを含む酸化合物を含む蒸留水に加えて酸化ジルコニウム換算で濃度４質量％の懸濁液を得た。これをオートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２０時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。
得られた水分散物の水分を自然乾燥させて集めた酸化ジルコニウム超微粒子はＸ線回折によりいずれも結晶であることを確認した。用いたカルボン酸化合物、及び嵩高いアニオンを含む酸化合物の種類と添加量（ともにチタン１モルあたりのモル数）及び、それぞれの結果としてＴＥＭ観察により求めた酸化チタン超微粒子１５０個の平均サイズ、及び４質量％水分散物としたときの８００ｎｍにおける透過率を表３に示す。
得られた各酸化ジルコニウム微粒子水分散物を自然乾燥させて、酸化ジルコニウム微粒子を得た。
また、得られた各酸化ジルコニウム微粒子について、以下のようにして、結晶性、体積加重平均粒径、及び光線透過率を測定した。結果を表３に示す。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定＞
得られた各酸化ジルコニウム微粒子について、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。得られた各酸化ジルコニウム微粒子はいずれも結晶性であった。
＜体積加重平均粒径の測定＞
株式会社日立製作所製のＨ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ、観察時の真空度：約７．６×１０−９Ｐａ）にて行い、測定する水分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下して乾燥させたものを２５，０００倍で５視野以上観察し、酸化ジルコニウム微粒子１５０個の体積加重平均粒径を求めた。
＜光線透過率の測定＞
得られた各酸化ジルコニウム微粒子の４質量％水分散物及びレファレンスとして蒸留水をそれぞれ光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で波長８００ｎｍの光線透過率を測定した。
Figure 2008247619
 ＊Ｂ値：Ｇ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｍ．Ｄｏｌｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，５１ ２９５０（１９２９）
＊カルボン酸化合物の添加量は、ジルコニウム量(ｍｏｌ)に対してカルボン酸化合物を添加した量（ｍｏｌ）を表す。
表３の結果から、本発明の水分散物ｃ〜ｆにおいて、平均粒径が小さく、透明性が高く、実用性の高い金属酸化物微粒子の水分散物が得られることが分かった。
本発明の金属酸化物微粒子の水分散物は、可視域及び特定波長域において極めて透明性が高いため、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに広く使用する上で非常に有用な材料として広く活用できる。

Claims (8)

  1. 金属酸化物微粒子と、カルボン酸化合物と、下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンを含む酸化合物とを水溶液中で分散させてなる金属酸化物微粒子水分散物であって、
    前記金属酸化物微粒子水分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であることを特徴とする金属酸化物微粒子水分散物。
    η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
    ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
  2. カルボン酸化合物が、カルボン酸、カルボン酸の塩、及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属酸化物微粒子水分散物。
  3. 嵩高いアニオンが、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＣｌＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、及びＩＯ４ −から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物微粒子水分散物。
  4. 金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径が、１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子水分散物。
  5. 金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタンとジルコニウムの複合酸化物のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子水分散物。
  6. 金属酸化物微粒子が、結晶性の金属酸化物微粒子を含有する請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子水分散物。
  7. カルボン酸、カルボン酸無水物、及びこれらの塩から選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＣｌＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、及びＩＯ４ −から選択される少なくとも１種を対イオンとする酸化合物との存在下で、金属酸化物前駆体に加熱処理を施して金属酸化物微粒子を形成する金属酸化物微粒子形成工程を含むことを特徴とする金属酸化物微粒子水分散物の製造方法。
  8. 金属酸化物前駆体が、有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有する請求項７に記載の金属酸化物微粒子水分散物の製造方法。
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