JP7028482B2 - 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、euvフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2018年6月29日に日本に出願された特願2018-124526号、及び2019年2月8日に日本に出願された特願2019-021317号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡易な方法で製造でき、レジスト材料の感度や解像度を高めることができる有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、EUVフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法を提供することを目的とする。
5.0M硝酸水溶液3mLにオキシ硝酸ジルコニウム1.2gを溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を調製した。このオキシ硝酸ジルコニウム水溶液1mLにメタクリル酸1mLを加えて、5分間攪拌した後、室温で5日間静置した。得られた沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で1日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素および窒素の含有量はそれぞれ20.5wt%および3.8wt%であった。物質量比(いわゆるmol比)では、メタクリル酸:硝酸=61:39=7.3:4.7となる。この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は54%であった。また、メタクリル酸のサイズは約0.52nm、硝酸イオンのサイズは約0.33nmである。
20wt%オキシ酢酸ジルコニウム水溶液1mLにメタクリル酸2mLを加えた後、室温で1時間攪拌した。得られた沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で1日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素含有量は29wt%であった。また、この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は52%であった。さらに、この白色粉末のIR分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク(1558cm-1)およびC=Cの伸縮振動バンドの吸収ピーク(1647cm-1)と、ビニル基CHの面外変角振動バンドの吸収ピーク(827cm-1)が確認できた。
20wt%オキシ酢酸ジルコニウム水溶液5mLを入れたビーカーAと、メタクリル酸10mLを入れたビーカーBを密閉容器に入れて、室温で7日放置した。オキシ酢酸ジルコニウム水溶液にメタクリル酸の蒸気が徐々に溶解することで、ビーカーA内に沈殿物を得た。この沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で1日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末のIR分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク(1558cm-1)およびC=Cの伸縮振動バンドの吸収ピーク(1647cm-1)と、ビニル基CHの面外変角振動バンドの吸収ピーク(827cm-1)が確認できた。
グローブボックス内で、85%ジルコニウムブトキシド1-ブタノール溶液1.40gにメタクリル酸1.02gを加えて攪拌し、約3週間静置してZr6O4(OH)4(MAA)12の単結晶を得た。この単結晶を減圧濾過により回収し、室温で1日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素含有量は36wt%であった。この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は57%であった。
グローブボックス内で、80%ジルコニウムブトキシド1-ブタノール溶液1.63mLに、第二修飾基の原料であるメタクリル酸0.9mLと、第一修飾基の原料であるイソ酪酸1.1mLを加え、7日間撹拌して、白色沈殿を得た。この白色沈殿を減圧濾過により回収し、室温で1日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。溶液に溶かした白色粉末の1H-NMRによる分析の結果、物質量比で、メタクリル酸:イソ酪酸=7:3であった。PGMEA5.0gに、この白色粉末0.15gを溶解させた。この溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約1nmであった。以上より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸とイソ酪酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えられる。
グローブボックス内で、80%ジルコニウムブトキシド1-ブタノール溶液1.63mLに、第一修飾基の原料であるメタクリル酸1mLと、第二修飾基の原料であるプロピオン酸1mLを加え、5日間撹拌して、白色沈殿を得た。この白色沈殿を減圧濾過により回収し、室温で1日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。溶液に溶かした白色粉末の1H-NMRによる分析の結果、物質量比で、メタクリル酸:プロピオン酸=7:3であった。PGMEA5.0gに、この白色粉末0.15gを溶解させた。この溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約2nmであった。以上より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸とプロピオン酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えられる。
グローブボックス内で、80%ジルコニウムブトキシド1-ブタノール溶液1.63mLに、第二修飾基の原料であるメタクリル酸1mLと、第一修飾基の原料である酪酸1mLを加え、5日間撹拌して、白色沈殿を得た。この白色沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で1日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。溶液に溶かした白色粉末の1H-NMRによる分析の結果、物質量比で、メタクリル酸:酪酸=2:1であった。PGMEA5.0gに、この白色粉末0.15gを溶解させた。この溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約2nmであった。以上より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸と酪酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えられる。
Claims (8)
- 複数の金属と、前記複数の金属に結合した複数の酸素とを備えるコアと、
前記コアに配位しているメタクリル酸カルボキシレート配位子である第一修飾基と、
前記コアに配位し、酢酸カルボキシレート配位子および/または硝酸イオンである第二修飾基と、
を有し、
前記複数の金属は、Zr、HfおよびTiからなる群から選択される一種以上である、有機修飾金属酸化物ナノ粒子。 - 一般式M6O4(OH)4XnY12-nで表される、請求項1に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
ただし、Mは前記金属であって、Zr、HfおよびTiからなる群から選択される一種以上であり、Xは前記第一修飾基で、Yは前記第二修飾基で、1≦n≦11である。 - 前記金属がZrである、請求項1または2に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
- 請求項1から3のいずれか1項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有するEUVフォトレジスト材料。
- オキシ硝酸金属および/またはオキシ酢酸金属とメタクリル酸とを、親水性液体中で反応させる反応工程を有し、
前記オキシ硝酸金属および前記オキシ酢酸金属に含まれる金属は、Zr、HfおよびTiからなる群から選択される一種以上である、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 - 前記反応工程が大気雰囲気下で行われる、請求項5に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
- 前記オキシ硝酸金属がオキシ硝酸ジルコニウムで、前記オキシ酢酸金属がオキシ酢酸ジルコニウムである、請求項5または6に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
- 被エッチング層上に請求項4に記載のEUVフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る成膜工程と、
前記レジスト膜に所定のパターンでEUVを照射する露光工程と、
前記露光工程でEUVを照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する現像工程と、
を有するエッチングマスクの製造方法。
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