TWI779202B - 有機修飾金屬氧化物奈米粒子、其製造方法、euv光阻材料及蝕刻遮罩之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠以簡易之方法製造且能夠提高抗蝕材料之感度或解像度之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。 EUV光阻材料具有有機修飾金屬氧化物奈米粒子及溶劑。有機修飾金屬氧化物奈米粒子具備芯、第一修飾基及第二修飾基。芯具備複數個金屬及與複數個金屬鍵結之複數個氧。第一修飾基為配位於芯上之羧酸羧酸鹽配位基。第二修飾基為配位於芯上且分子量小於第一修飾基之羧酸羧酸鹽配位基及/或尺寸小於第一修飾基之無機陰離子。

Description

有機修飾金屬氧化物奈米粒子、其製造方法、EUV光阻材料及蝕刻遮罩之製造方法
本發明係關於一種能夠用於半導體製造製程等中使用之光阻材料之有機修飾金屬氧化物奈米粒子、其製造方法、EUV光阻材料及蝕刻遮罩之製造方法。 本申請案主張基於2018年6月29日於日本提出申請之日本專利特願2018-124526號及2019年2月8日於日本提出申請之日本專利特願2019-021317號之優先權，此處引用該內容。
目前，業界推進半導體之電路圖案之細線化，正加速進行利用遠紫外光(EUV)之微影術之研究開發。隨著圖案之細線化，用於圖案形成之抗蝕膜日趨變薄。因此，要求具備蝕刻時之耐性之抗蝕劑。作為具備耐蝕刻性之抗蝕材料，正在研究金屬氧化物等無機物。
業界提出有如下方法：將利用甲基丙烯酸(以下有時稱為「MAA」)等羧酸得以有機修飾之鋯或鉿等金屬之氧化物之奈米粒子用於抗蝕材料(專利文獻1及專利文獻2)。該金屬氧化物之奈米粒子以金屬氧化物為芯，故包含該金屬氧化物之奈米粒子之抗蝕材料與有機物之抗蝕材料相比，蝕刻時之耐性及對EUV光之感度較高。進而，由於該金屬氧化物之奈米粒子之結構之對稱性較高，故於包含該金屬氧化物之奈米粒子之抗蝕材料之顯影時，金屬氧化物之奈米粒子作為不溶解物殘存於晶圓上之可能性較低。
又，亦揭示有將鋯或鉿等金屬及甲基丙烯酸等羧酸所代表之有機物之錯合物(單體或鹽)用於抗蝕材料之方法(專利文獻3至專利文獻5)。該抗蝕材料由於有機物之錯合物本身之尺寸較小，故與包含奈米粒子芯之抗蝕材料相比更適合細線化。然而，該抗蝕材料與以奈米粒子為芯之抗蝕材料相比，所形成之膜中之有機物之比率變高。因此，該抗蝕材料蝕刻時之耐性較低。進而，由於該有機物之錯合物之結構之對稱性較低，故於包含該有機物之錯合物之抗蝕材料之顯影時，有機物之錯合物作為不溶解物殘存於晶圓上之可能性較高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-173537號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-157807號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-108781號公報 [專利文獻4]日本專利特開2012-185484號公報 [專利文獻5]日本專利特開2001-072716號公報
[發明所欲解決之問題]
根據上述內容，將芯徑控制為較小之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之合成於形成細線圖案之抗蝕材料之開發中變得重要。通常，一般而言，芯徑較小之有機修飾金屬氧化物奈米粒子係於極低濕度環境下將鋯等金屬之烷氧化物及甲基丙烯酸等有機物於非水溶劑中進行混合而製造。然而，烷氧化物之價格較高，並且為實現極低濕度環境需要購入高價之手套箱等設備並維持。因此，芯徑較小之有機修飾金屬氧化物奈米粒子於製造成本方面仍有課題待解決。
進而，抗蝕材料之EUV曝光時之反應機制或曝光操作因素未必明確，要求確立利用抗蝕材料之感度與解像度之控製法。感度或解像度之調整多數情況下係藉由抗蝕液或顯影液之溶劑或添加劑之最佳化而實施。然而，若藉由材料本身之結構控制，更具體而言，若藉由利用複數個修飾基之修飾及其組成控制，可達成抗蝕材料之感度與解像度之調整，則能夠研究更多方面之抗蝕材料之調整方法。 本發明係鑒於此種情況而成者，目的在於提供一種能夠以簡易之方法製造且能夠提高抗蝕材料之感度或解像度之有機修飾金屬氧化物奈米粒子、其製造方法、EUV光阻材料及蝕刻遮罩之製造方法。 [解決問題之技術手段]
向抗蝕材料照射EUV時，該抗蝕材料所包含之含有金屬氧化物與羧酸之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之反應性、即感度與所形成之抗蝕圖案之解像度會根據配位之羧酸等配位基之種類不同而有較大不同。本發明者等人發現，藉由將分子量不同之2種以上羧酸配位於金屬氧化物芯部，而維持所獲得之有機修飾金屬氧化物奈米粒子於抗蝕溶劑及顯影液中之溶解性，並且對包含該有機修飾金屬氧化物奈米粒子之抗蝕材料照射EUV時反應性(感度)提昇，即，於顯影液中之溶解性降低。
又，本發明者發現，若將羧酸與尺寸小於該羧酸之無機陰離子配位於金屬氧化物芯部，並使包含所獲得之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之抗蝕材料成膜，則該有機修飾金屬氧化物奈米粒子得以緊密地填充，抗蝕膜之解像度提昇。
本發明之有機修飾金屬氧化物奈米粒子具有：芯，其具備複數個金屬及與複數個金屬鍵結之複數個氧；第一修飾基，其為配位於芯上之羧酸羧酸鹽配位基；第二修飾基，其為配位於芯上且分子量小於第一修飾基之羧酸羧酸鹽配位基及/或尺寸小於第一修飾基之無機陰離子。
本發明之EUV光阻材料含有本發明之有機修飾金屬氧化物奈米粒子及溶劑。
本發明之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法具有使硝酸氧金屬及/或乙酸氧金屬與甲基丙烯酸於親水性液體中反應之反應步驟。本發明之蝕刻遮罩之製造方法包括：成膜步驟，其係於被蝕層上塗佈本發明之EUV光阻材料並使其乾燥，獲得抗蝕膜；曝光步驟，其係以特定之圖案對抗蝕膜照射EUV；及顯影步驟，其係去除曝光步驟中未照射EUV之部分而形成蝕刻開口部。 [發明之效果]
根據本發明之有機修飾金屬氧化物奈米粒子、有機修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法及EUV光阻材料，可獲得能夠以簡易之方法製造且感度或解像度較高之抗蝕材料。又，根據本發明之蝕刻遮罩製造方法，藉由使用上述EUV光阻材料，而實現遮罩之細線化。
本發明之實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子具備芯、第一修飾基及第二修飾基。芯具備複數個金屬及與複數個金屬鍵結之複數個氧。第一修飾基為配位於芯上之羧酸羧酸鹽配位基。第二修飾基為配位於芯上且分子量小於第一修飾基之羧酸羧酸鹽配位基及/或尺寸小於第一修飾基之無機陰離子。
有機修飾金屬氧化物奈米粒子易溶於作為通用之抗蝕溶劑的丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA)，且照射EUV時之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之反應性提昇，故較佳為第一修飾基為甲基丙烯酸羧酸鹽配位基。再者，金屬較佳為選自由Zr(鋯)、Hf(鉿)及Ti(鈦)所組成之群中之一種以上，更佳為Zr。第二修飾基較佳為乙酸羧酸鹽配位基及/或硝酸根離子。
本實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子較佳為由通式M6 O4 (OH)4 Xn Y12-n 所表示。此處，M為金屬，且為選自由Zr、Hf及Ti所組成之群中之一種以上，X為第一修飾基，Y為第二修飾基，且1≦n≦11。又，較佳為表示X與Y之比率且由X/(X+Y)×100所規定之Z滿足5 mol%≦Z≦95 mol%之關係。
作為第一修飾基之羧酸羧酸鹽配位基之尺寸例如為0.52 nm，作為第二修飾基之無機陰離子之尺寸例如為0.33 nm。藉由比較上述值，可確認到作為上述第二修飾基之無機陰離子之尺寸小於作為上述第一修飾基之羧酸羧酸鹽配位基之尺寸。
本發明之實施形態之EUV光阻材料含有本實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子及溶劑。作為溶劑，可列舉乙酸丁酯、PGMEA、甲醇、乙醇、丙醇等。本實施形態之EUV光阻材料亦可進而含有羧酸等分散劑或穩定劑或光酸產生劑等光應答劑等。
本發明之實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法具有使硝酸氧金屬及/或乙酸氧金屬與甲基丙烯酸於親水性液體中反應之反應步驟。作為親水性液體，可列舉：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等。反應步驟可於大氣氛圍下進行。因此，不需要用以實現極低濕度環境之設備。
記載使用硝酸氧金屬之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法之一例。向硝酸氧金屬之水溶液中添加甲基丙烯酸，視需要攪拌，利用過濾回收所獲得之沈澱物，並使其乾燥。如此以簡易之方法獲得本實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。於X為甲基丙烯酸羧酸鹽、Y為硝酸根離子時，有機修飾金屬氧化物奈米粒子較佳為滿足50 mol%≦Z≦84 mol%之關係。又，較佳為硝酸氧金屬為硝酸氧鋯。
又，記載使用乙酸氧金屬之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法之一例。向乙酸氧金屬之水溶液中添加甲基丙烯酸，視需要攪拌，利用過濾回收所獲得之沈澱物，並使其乾燥。如此以簡易之方法獲得本實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。於X為甲基丙烯酸羧酸鹽、Y為乙酸羧酸鹽時，有機修飾金屬氧化物奈米粒子較佳為滿足58 mol%≦Z≦92 mol%之關係。又，較佳為乙酸氧金屬為乙酸氧鋯。
本發明之實施形態之蝕刻遮罩製造方法包括成膜步驟、曝光步驟及顯影步驟。成膜步驟中，於被蝕層上塗佈本實施形態之EUV光阻材料並使其乾燥，獲得抗蝕膜。被蝕層之種類無特別限制。作為被蝕層，可例示矽層、矽氧化物層或矽氮化物層。
曝光步驟中，以特定之圖案對抗蝕膜照射EUV。顯影步驟中，去除曝光步驟中未照射EUV之部分而形成蝕刻開口部。顯影步驟中，例如將抗蝕膜浸漬於乙酸丁酯等顯影液中，使未照射EUV之部分溶解於顯影液而去除。藉由使用本實施形態之EUV光阻材料，能夠使蝕刻遮罩之寬度成為20 nm以下。因此，能夠實現被蝕層之微細之蝕刻。 [實施例]
(實施例1) 於5.0 M硝酸水溶液3 mL中溶解硝酸氧鋯1.2 g，製備硝酸氧鋯水溶液。向該硝酸氧鋯水溶液1 mL中添加甲基丙烯酸1 mL，攪拌5分鐘之後，於室溫下靜置5天。藉由減壓過濾回收所獲得之沈澱物，於室溫下真空乾燥1天，獲得白色粉末。該白色粉末之元素分析之結果為，碳及氮之含量分別為20.5 wt%及3.8 wt%。關於物質量比(所謂mol比)，甲基丙烯酸：硝酸=61：39=7.3：4.7。該白色粉末之熱重量分析之結果為，重量減少率為54%。又，甲基丙烯酸之尺寸約為0.52 nm，硝酸根離子之尺寸約為0.33 nm。
該白色粉末之IR分析之結果為，可確認到甲基丙烯酸之來自羧基之吸收峰(1558 cm-1 )、C=C之伸縮振動帶之吸收峰(1647 cm-1 )及乙烯基CH之面外彎曲振動帶之吸收峰(827 cm-1 )。又，該白色粉末之基質輔助雷射脫附游離飛行時間型質譜分析(MALDI-TOF/MS)之結果為，存在m/z1456、1588、1611及1719，與甲基丙烯酸配位基有一部分缺損之氧化鋯六聚物分子量大致一致。根據以上內容，認為所獲得之白色粉末為Zr6 O4 (OH)4 (MAA)7.3 (NO3 )4.7 。
於PGMEA 5.0 g中溶解該白色粉末0.2 g。使用離心分離及孔徑0.45 μm之過濾器，去除未溶解之白色粉末。該去除後之溶液之動態光散射分析之結果為，該白色粉末之體積基準平均粒徑約為2 nm。根據該結果，可認為所獲得之白色粉末為甲基丙烯酸與硝酸配位於包含鋯與氧之芯而得之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。
進一步向該溶液中添加PGMEA而加倍稀釋，獲得EUV曝光用溶液A。向矽晶圓上滴加EUV曝光用溶液A，以1500 rpm將其旋轉60秒鐘而成膜，其後，於80℃下加熱60秒鐘獲得抗蝕膜A。利用分光橢圓偏光計測定抗蝕膜A之膜厚，結果為20 nm。通過特定之圖案，以12~76 mJ/cm2 之照射量對抗蝕膜A進行EUV曝光之後，將其浸漬於乙酸丁酯30秒鐘使之顯影，而去除抗蝕膜A之EUV非照射部分。
SEM觀察顯影後之矽晶圓。將以照射量52 mJ/cm2 進行EUV曝光時之顯影後之矽晶圓之SEM圖像示於圖1。如圖1所示，該矽晶圓(深色部分)上殘存之蝕刻遮罩即不溶化之抗蝕膜A(淺色部分)之線寬為18 nm，與下述之比較例1相比較窄，可確認到形成高解像度之奈米圖案。
(實施例2) 向20 wt%乙酸氧鋯水溶液1 mL中添加甲基丙烯酸2 mL之後，於室溫下攪拌1小時。藉由減壓過濾回收所獲得之沈澱物，於室溫下真空乾燥1天，獲得白色粉末。該白色粉末之元素分析之結果為，碳含量為29 wt%。又，該白色粉末之熱重量分析之結果為，重量減少率為52%。進而，該白色粉末之IR分析之結果為，可確認到甲基丙烯酸之來自羧基之吸收峰(1558 cm-1 )及C=C之伸縮振動帶之吸收峰(1647 cm-1 )及乙烯基CH之面外彎曲振動帶之吸收峰(827 cm-1 )。
該白色粉末之基質輔助雷射脫附游離飛行時間型質譜分析(MALDI-TOF/MS)之結果為，存在m/z1595及1704，具有甲基丙烯酸配位基及乙酸配位基之氧化鋯六聚物分子量與其配位基有一部分缺損之分子量大致一致。溶於溶劑中之白色粉末之1 H-NMR分析之結果為，以物質量比計，甲基丙烯酸：乙酸=87：13=10.4：1.6。根據以上內容，認為所獲得之白色粉末平均為Zr6 O4 (OH)4 (MAA)10.4 Ac1.6 。
於PGMEA 2.0 g中溶解該白色粉末0.06 g。使用離心分離及孔徑0.45 μm之過濾器，去除未溶解之白色粉末。該去除後之溶液之動態光散射分析之結果為，該白色粉末之體積基準平均粒徑約為2 nm。根據該結果，可認為所獲得之白色粉末為甲基丙烯酸及乙酸配位於包含鋯與氧之芯而得之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。
進一步向該溶液添加PGMEA而加倍稀釋，獲得EUV曝光用溶液B。向矽晶圓上滴加EUV曝光用溶液B，以1500 rpm將其旋轉60秒鐘而成膜，其後，於80℃下加熱60秒鐘獲得抗蝕膜B。利用分光橢圓偏光計測定抗蝕膜B之膜厚，結果為20 nm。通過特定之圖案，以7~39 mJ/cm2 之照射量對抗蝕膜B進行EUV曝光之後，將其浸漬於乙酸丁酯30秒鐘使之顯影，去除抗蝕膜B之EUV非照射部分。
SEM觀察顯影後之矽晶圓。將於照射量22 mJ/cm2 之低照射量、即要求抗蝕膜之高感度之條件下進行EUV曝光時之顯影後之矽晶圓之SEM圖像示於圖2。如圖2所示，該矽晶圓(深色部分)上殘存之蝕刻遮罩、即不溶化之抗蝕膜B(淺色部分)之線寬為23 nm，與下述之比較例1相比為低照射量，可確認到形成高感度之奈米圖案。
(實施例3) 將裝有20 wt%乙酸氧鋯水溶液5 mL之燒杯A及裝有甲基丙烯酸10 mL之燒杯B放入密閉容器中，於室溫下放置7天。藉由甲基丙烯酸之蒸汽逐漸地溶解於乙酸氧鋯水溶液中，而於燒杯A內獲得沈澱物。藉由減壓過濾回收該沈澱物，於室溫下真空乾燥1天，獲得白色粉末。該白色粉末之IR分析之結果為，可確認到甲基丙烯酸之來自羧基之吸收峰(1558 cm-1 )及C=C之伸縮振動帶之吸收峰(1647 cm-1 )及乙烯基CH之面外彎曲振動帶之吸收峰(827 cm-1 )。
溶解於溶劑中之白色粉末之1 H-NMR分析之結果為，以物質量比計，甲基丙烯酸：乙酸=34：66=4.1：7.9。根據以上內容，認為所獲得之白色粉末平均為Zr6 O4 (OH)4 (MAA)4.1 Ac7.9 。
(比較例1) 於手套箱內，向85%丁醇鋯1-丁醇溶液1.40 g中添加甲基丙烯酸1.02 g並攪拌，靜置約3週，獲得Zr6 O4 (OH)4 (MAA)12 之單晶。藉由減壓過濾回收該單晶，於室溫下真空乾燥1天並粉碎，獲得白色粉末。該白色粉末之元素分析之結果為，碳含量為36 wt%。該白色粉末之熱重量分析之結果為，重量減少率為57%。
又，該白色粉末之IR分析之結果為，可確認到甲基丙烯酸之來自羧基之吸收峰(1558 cm-1 )及C=C之伸縮振動帶之吸收峰(1647 cm-1 )及乙烯基CH之面外彎曲振動帶之吸收峰(827 cm-1 )。進而，該白色粉末之基質輔助雷射脫附游離飛行時間型質譜分析(MALDI-TOF/MS)之結果為，存在m/z1702，與配位有甲基丙烯酸之氧化鋯六聚物分子量大致一致。根據以上內容，認為所獲得之白色粉末為Zr6 O4 (OH)4 (MAA)12 。
於PGMEA 3.0 g中溶解該白色粉末0.09 g。使用離心分離及孔徑0.45 μm之過濾器，去除未溶解之白色粉末。該去除後之溶液之動態光散射分析之結果為，該白色粉末之體積基準平均粒徑約為2 nm。根據該結果，可認為所獲得之白色粉末為甲基丙烯酸配位於包含鋯與氧之芯而得之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。進一步向該溶液添加PGMEA而加倍稀釋，獲得EUV曝光用溶液C。向矽晶圓上滴加EUV曝光用溶液C，以1500 rpm將其旋轉60秒鐘而成膜，其後，於80℃下加熱60秒鐘獲得抗蝕膜C。利用分光橢圓偏光計測定抗蝕膜C之膜厚，結果為20 nm。
通過特定之圖案，以28~60 mJ/cm2 之照射量對抗蝕膜C進行EUV曝光之後，將其浸漬於乙酸丁酯30秒鐘使之顯影，去除抗蝕膜C之EUV非照射部分。SEM觀察顯影後之矽晶圓。將以照射量46 mJ/cm2 進行EUV曝光時之顯影後之矽晶圓之SEM圖像示於圖3。如圖3所示，該矽晶圓(深色部分)上殘存之蝕刻遮罩、即不溶化之抗蝕膜C(淺色部分)之線寬為21 nm。
(實施例4) 於手套箱內，向80%丁醇鋯1-丁醇溶液1.63 mL中添加作為第二修飾基之原料的甲基丙烯酸0.9 mL及作為第一修飾基之原料的異丁酸1.1 mL，攪拌7天，獲得白色沈澱。藉由減壓過濾回收該白色沈澱，於室溫下真空乾燥1天並粉碎，獲得白色粉末。溶解於溶液之白色粉末之利用1 H-NMR所得之分析結果為，以物質量比計，甲基丙烯酸：異丁酸=7：3。於PGMEA 5.0 g中溶解該白色粉末0.15 g。該溶液之動態光散射分析之結果為，該白色粉末之體積基準平均粒徑約為1 nm。根據以上內容，認為所獲得之白色粉末為甲基丙烯酸與異丁酸配位於包含鋯與氧之芯而得之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。
將該溶液滴加於矽晶圓上，以1500 rpm將其旋轉60秒鐘而成膜，其後，於80℃下加熱60秒鐘，獲得抗蝕膜。以0~25 mJ/cm2 之照射量對該抗蝕膜進行EUV曝光之後，將其浸漬於乙酸丁酯30秒鐘使之顯影，乾燥後利用分光橢圓偏光計測定膜厚。其結果為，殘存15 mJ/cm2 以上之照射量下不溶化之膜，且隨著照射量之增加，膜厚亦增加，若為25 mJ/cm2 之照射量則膜厚成為17 nm左右，可確認到對EUV曝光之反應性。
(實施例5) 於手套箱內，向80%丁醇鋯1-丁醇溶液1.63 mL中添加作為第一修飾基之原料的甲基丙烯酸1 mL及作為第二修飾基之原料的丙酸1 mL，攪拌5天，獲得白色沈澱。藉由減壓過濾回收該白色沈澱，於室溫下真空乾燥1天並粉碎，獲得白色粉末。溶解於溶液之白色粉末之利用1 H-NMR所得之分析結果為，以物質量比計，甲基丙烯酸：丙酸=7：3。於PGMEA 5.0 g中溶解該白色粉末0.15 g。該溶液之動態光散射分析之結果為，該白色粉末之體積基準平均粒徑約為2 nm。根據以上內容，認為所獲得之白色粉末為甲基丙烯酸與丙酸配位於包含鋯與氧之芯而得之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。
將該溶液滴加於矽晶圓上，以1500 rpm將其旋轉60秒鐘而成膜，其後，於80℃下加熱60秒鐘，獲得抗蝕膜。以0~25 mJ/cm2 之照射量對該抗蝕膜進行EUV曝光之後，將其浸漬於乙酸丁酯30秒鐘使之顯影，乾燥後利用分光橢圓偏光計測定膜厚。其結果為，殘存5 mJ/cm2 以上之照射量下不溶化之膜，隨著照射量之增加，膜厚亦增加，若為25 mJ/cm2 之照射量則膜厚成為40 nm左右，可確認到對EUV曝光之反應性。
(實施例6) 於手套箱內，向80%丁醇鋯1-丁醇溶液1.63 mL中添加作為第二修飾基之原料的甲基丙烯酸1 mL及作為第一修飾基之原料的丁酸1 mL，攪拌5天，獲得白色沈澱。藉由減壓過濾回收該白色沈澱物，於室溫下真空乾燥1天並粉碎，獲得白色粉末。溶解於溶液中之白色粉末之利用1 H-NMR所得之分析結果為，以物質量比計，甲基丙烯酸：丁酸=2：1。於PGMEA 5.0 g中溶解該白色粉末0.15 g。該溶液之動態光散射分析之結果為，該白色粉末體積基準平均粒徑約為2 nm。根據以上內容，認為所獲得之白色粉末為甲基丙烯酸與丁酸配位於包含鋯與氧之芯而得之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。
將該溶液滴加於矽晶圓上，以1500 rpm將其旋轉60秒鐘而成膜，其後，於80℃下加熱60秒鐘，獲得抗蝕膜。以0~25 mJ/cm2 之照射量對該抗蝕膜進行EUV曝光之後，將其浸漬於乙酸丁酯30秒鐘使之顯影，乾燥後利用分光橢圓偏光計測定膜厚。其結果為，殘存9 mJ/cm2 以上之照射量下不溶化之膜，隨著照射量之增加，膜厚亦增加，若為25 mJ/cm2 之照射量則膜厚成為33 nm左右，可確認到對EUV曝光之反應性。
圖1係實施例1中獲得之矽晶圓之SEM圖像。 圖2係實施例2中獲得之矽晶圓之SEM圖像。 圖3係比較例1中獲得之矽晶圓之SEM圖像。

Claims (8)

  1. 一種有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其具有：芯，其具備複數個金屬及與上述複數個金屬鍵結之複數個氧；第一修飾基，其為配位於上述芯上之羧酸羧酸鹽配位基；及第二修飾基，其為配位於上述芯上且分子量小於上述第一修飾基之羧酸羧酸鹽配位基及/或尺寸小於上述第一修飾基之無機陰離子，上述第一修飾基為甲基丙烯酸羧酸鹽配位基，上述第二修飾基為乙酸羧酸鹽配位基及/或硝酸根離子，上述金屬為選自由Zr、Hf及Ti所組成之群中之一種以上。
  2. 如請求項1之有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其由通式M6O4(OH)4XnY12-n所表示；其中，M為上述金屬，且為選自由Zr、Hf及Ti所組成之群中之一種以上，X為上述第一修飾基，Y為上述第二修飾基，且1≦n≦11。
  3. 如請求項1或2之有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其中上述金屬為Zr。
  4. 一種EUV光阻材料，其含有如請求項1至3中任一項之有機修飾金屬氧化物奈米粒子及溶劑。
  5. 一種有機修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法，其係製造如請求項1 至3中任一項之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法，該製造方法具有使硝酸氧金屬及/或乙酸氧金屬與甲基丙烯酸於親水性液體中反應之反應步驟。
  6. 如請求項5之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法，其中上述反應步驟係於大氣氛圍下進行。
  7. 如請求項5或6之有機修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法，其中上述硝酸氧金屬為硝酸氧鋯，上述乙酸氧金屬為乙酸氧鋯。
  8. 一種蝕刻遮罩之製造方法，其包括：成膜步驟，其係於被蝕層上塗佈如請求項4之EUV光阻材料並使其乾燥，獲得抗蝕膜；曝光步驟，其係以特定之圖案對上述抗蝕膜照射EUV；及顯影步驟，其係去除上述曝光步驟中未照射EUV之部分而形成蝕刻開口部。
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