JP2021102604A

JP2021102604A - 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JP2021102604A
Application number: JP2020207558A
Authority: JP
Inventors: 究陶; Kiwamu To; ▲祥▼ 片岡; Sho Kataoka; 裕介吉越; Yusuke Yoshikoshi; 宇俊稲荷; Takatoshi Inari; 雅俊新井; Masatoshi Arai; 貴哉前橋; Takaya Maebashi; 嘉崇小室; Yoshitaka Komuro; 大助川名; Daisuke Kawana
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2021-07-15
Also published as: TW202128566A; KR20210082099A

Abstract

【課題】簡易な方法で製造でき、感度を高めることができる有機修飾金属酸化物ナノ粒子を提供する。【解決手段】有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、コアと、第一修飾基と、第二修飾基とを備えている。コアは、複数個の金属原子と、前記複数個の金属原子に共有結合した複数の酸素原子とを有している。第一修飾基（Ａ１）は、コアに配位結合している、カルボン酸カルボキシレート、スルホン酸スルホネートおよびホスホン酸ホスホネートからなる群より選択される配位子である。第二修飾基（Ａ２）は、コアに配位結合し、第一修飾基（Ａ１）と構造の異なる配位子および／または無機陰イオンである。コア同士は、少なくとも第一修飾基（Ａ１）によって配位結合により架橋された構造を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造プロセスなどで用いられるフォトレジスト材料に使用できる有機修飾金属酸化物ナノ粒子、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

近年、半導体の回路パターンの細線化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ光）を利用したリソグラフィーの研究開発が加速している。パターンの細線化にともない、パターン形成に用いるレジスト膜が薄くなる。このため、エッチング時の耐性を備えるレジスト材料が求められている。その候補として、金属酸化物などの無機物と有機物の複合材料が検討されている。

例えば、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸で有機修飾されたジルコニウムやハフニウムなどの金属の酸化物のナノ粒子をネガ型レジスト材料に用いる方法が提案されている（特許文献１および特許文献２）。この金属酸化物のナノ粒子は金属酸化物をコアに持つため、この金属酸化物のナノ粒子を含むレジスト材料は、有機物のレジスト材料と比較してエッチング時の耐性が高い。さらに、この金属酸化物のナノ粒子の構造の対称性が高いため、この金属酸化物のナノ粒子を含むレジスト材料の現像時に、金属酸化物のナノ粒子がウェハ上に不溶解物として残存する可能性が低い。

また、ジルコニウムやハフニウムなどの金属とメタクリル酸などのカルボン酸に代表される有機物との錯体（単核錯体や塩）をレジスト材料に用いる方法も提案されている（特許文献３から特許文献５）。このレジスト材料は、錯体自体のサイズが小さいため、ナノ粒子コアを含むレジスト材料と比較して細線化に適している。しかし、このレジスト材料は、ナノ粒子をコアとしたレジスト材料と比べて、形成した膜中の有機物の割合が高くなるため、エッチング時の耐性が低い。さらに、この錯体の構造対称性が低いため、この錯体を含むレジスト材料の現像時に、錯体がウェハ上に不溶解物として残存する可能性が高い。

特開２０１７−１７３５３７号公報特開２０１５−１５７８０７号公報特開２０１５−１０８７８１号公報特開２０１２−１８５４８４号公報特開２００１−７２７１６号公報

上記をふまえると、コア径を極力小さく制御した有機修飾金属酸化物ナノ粒子の合成が、細線パターンを形成するレジスト材料の開発に重要となる。しかし、レジスト材料のＥＵＶ露光時の反応機構については、不飽和カルボン酸を使用した際に脱炭酸が進行していることは分かってきているものの詳細な機構や解像度や感度を決定する露光操作における重要な因子が必ずしも明らかになっておらず、レジスト材料による解像度と感度の制御法の確立が求められている。

感度や解像度の調整は、レジスト液や現像液の溶媒や添加剤の最適化により実施される場合が多い。しかし、有機修飾金属酸化物ナノ粒子自体の構造制御、より具体的には、コアとなる金属酸化物を構成する元素や構造に加えて、構造の異なる複数の修飾基による修飾とその組成制御によって、レジスト材料の感度と解像度の調整が達成できれば、より多角的なレジスト材料の調整方法の検討が可能となる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡易な方法で製造でき、レジスト材料の解像度や感度を高めることができる有機修飾金属酸化物ナノ粒子、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様にかかる有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、複数個の金属原子と、前記複数個の金属原子に共有結合した複数の酸素原子とを含む２以上のコアと、前記コアに配位結合している、カルボン酸カルボキシレート、スルホン酸スルホネートおよびホスホン酸ホスホネートからなる群より選択される配位子である第一修飾基（Ａ１）と、前記コアに配位結合し、前記第一修飾基と構造の異なる配位子および無機陰イオンからなる群より選択される少なくとも１種である第二修飾基（Ａ２）と、を有し、前記コア同士が、少なくとも前記第一修飾基（Ａ１）によって配位結合により架橋された構造を有する。

本発明の第２の態様にかかる有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液は、前記態様にかかる有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有する。

本発明の第３の態様にかかる有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物は、前記態様の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒を含有し、更に添加剤を含有しても良い。なお、前記有機修飾金属酸化物ナノ粒子の１つのコアに含まれる金属原子の個数は２〜１２の範囲であることが好ましい。

本発明の第４の態様にかかるレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記態様にかかる有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む。

本発明によれば、簡易な方法で製造でき、解像度や感度が高いレジスト材料に適応可能な、有機修飾金属酸化物ナノ粒子、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物が提供される。また、本発明によれば、マスクの細線化が図れる、レジストパターン形成方法が提供される。

レジスト材料にＥＵＶ光を照射したときに、このレジスト材料に含まれる金属酸化物とカルボン酸などの配位子から構成される有機修飾金属酸化物ナノ粒子の反応性、つまり感度と、形成されるレジストパターンの解像度は、ナノ粒子コアの構成元素や構造と、配位するカルボン酸などの配位子の種類、構成元素、サイズ、および分子量によって大きく異なる。ナノ粒子レジスト材料を、レジスト液調整時に良好に溶媒中に分散させるためには、溶媒との親和性が高い、つまり親和性を維持するために必要な構造を備えたカルボン酸などが一つ目の配位子として必要となる。一方で、成膜後にＥＵＶ光を照射した際にカルボン酸のカルボキシ基の脱炭酸などが進行することを考慮すると、成膜後の膜中の粒子間距離は極力狭くしたほうがＥＵＶ光を照射した際の粒子凝集などによる膜のミクロ構造の分布の拡大、つまり、解像度の低下は避けられるため、例えば分子サイズが小さいなど、粒子間距離を狭くするために一つ目の配位子とは構造の異なるカルボン酸などが二つ目の配位子として必要となる。

本発明者らは、構造が異なる配位子を金属酸化物のコアに配位させることにより、得られた有機修飾金属酸化物ナノ粒子のレジスト溶媒および現像液への溶解性を維持しつつ、この有機修飾金属酸化物ナノ粒子を含むレジスト材料にＥＵＶ光を照射したときに高解像度を維持しつつ、ＥＵＶ光に対するレジスト膜の高感度、換言すればＥＵＶ光照射後のＥＵＶ照射部の現像液への低溶解性が発現することを見出した。

本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、２以上のコアと、第一修飾基（Ａ１）と、第二修飾基（Ａ２）とを含む。コアは、複数個の金属原子と、前記複数個の金属原子に共有結合した複数の酸素原子とを有している。すなわち、コアは、金属酸化物を含む。コアは、金属酸化物結晶に加えて、金属原子の複数個が複数の酸素原子で共有結合により架橋された構造のクラスター、および／または、該クラスターが他のコアのクラスターと有機配位子で配位結合された構造を含むことができる。すなわち、本実施形態の「コア」は、少なくとも一部がクラスターで構成されている構造、および／または、少なくとも一部にクラスターを含む複数のコア同士が複数の有機配位子によって配位結合された結合体を有する構造を含むことができる。金属酸化物結晶と金属酸化物クラスターは、金属原子と酸素原子の結合物である点で共通するが、金属酸化物結晶は個々の粒子がそれ自体で金属原子と酸素原子とが三次元的に規則正しく並んで一定の大きさ（例えば３ｎｍ〜４ｎｍ）を持って結晶構造を形成しており、一方、金属酸化物クラスターは個々の粒子が金属錯体構造を有する分子であり個別粒子自体は結晶構造を持たない点で異なる。複数個の金属原子は、同一種で構成されてもよいし、異種で構成されてもよい。第一修飾基（Ａ１）は、コアに配位結合しているカルボン酸カルボキシレート、スルホン酸スルホネートおよびホスホン酸ホスホネートからなる群より選択される配位子である。カルボン酸カルボキシレートは、カルボキシレートである。スルホン酸スルホネートは、スルホネートである。ホスホン酸ホスホネートは、ホスホネートである。第二修飾基（Ａ２）は、コアに配位結合し、第一修飾基（Ａ１）と構造の異なる配位子および無機陰イオンからなる群より選択される少なくとも１種である。コアどうしは、少なくとも第一修飾基（Ａ１）によって配位結合により架橋された構造を有する。「少なくとも第一修飾基（Ａ１）によって配位結合により架橋された構造」とは、２つのコアが第一修飾基（Ａ１）よって配位結合により架橋された構造、並びに２つのコアが第一修飾基（Ａ１）及び第二修飾基（Ａ２）によって配位結合により架橋された構造のうちの一方または両方を含むことを意味する。上記２つのコアは、上記の架橋構造を含むことを前提として、架橋していない第１修飾基（Ａ１）および／または架橋していない第二修飾基（Ａ２）を含んでいてもよい。

第一修飾基（Ａ１）は、下記一般式（ａ０１）、下記一般式（ａ０２）および下記一般式（ａ０３）からなる群より選択される化合物から誘導される配位子とすることができる。

［式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルケニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルキニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアリールオキシアルキル基および炭素数１〜１８のシアノアルキル基から選択された基であるか、又は、前記基の１又は２個以上の水素原子が置換基で置換された基である。ただし、前記置換基は、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、ホスホ基、およびホスホネート基を含まない。］

前記Ｒにおける炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルケニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルキニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアリールオキシアルキル基または炭素数１〜１８のシアノアルキル基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を含んでいてもよいが、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。前記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルケニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルキニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアリールオキシアルキル基または炭素数１〜１８のシアノアルキル基は、炭素数１〜１５が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。前記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルケニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルキニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアリールオキシアルキル基または炭素数１〜１８のシアノアルキル基において、水素原子を置換してもよい置換基は、特に限定されないが、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられるが、これらに限定されない。ただし、前記置換基は、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、ホスホ基、およびホスホネート基を含むことはない。

前記一般式（ａ０１）で表される化合物は、コアに配位結合する際に、式中の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨからＨが遊離して−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻となる。したがって、前記一般式（ａ０１）で表される化合物から誘導される第一修飾基（Ａ１）は、式「Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻」で表すことができる。
前記一般式（ａ０２）で表される化合物は、コアに配位結合する際に、式中の−Ｓ（＝Ｏ_２）ＯＨからＨが遊離して−Ｓ（＝Ｏ_２）Ｏ⁻となる。したがって、前記一般式（ａ０２）で表される化合物から誘導される第一修飾基（Ａ１）は、「Ｒ−Ｓ（＝Ｏ_２）Ｏ⁻」で表すことができる。
前記一般式（ａ０３）で表される化合物は、コアに配位結合する際に、式中の−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２からＨが遊離して−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ⁻又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ⁻）_２となる。したがって、前記一般式（ａ０３）で表される化合物から誘導される第一修飾基（Ａ１）は、「Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ⁻」又は「Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ⁻）_２」で表すことができる。

第一修飾基（Ａ１）は、カルボン酸カルボキシレート配位子であるのが好ましく、飽和カルボン酸がより好ましく、特にプロピオン酸またはメタクリル酸が好ましい。第一修飾基（Ａ１）は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

第一修飾基（Ａ１）がカルボン酸カルボキシレート配位子である場合、第二修飾基（Ａ２）は、第一修飾基（Ａ１）と構造の異なるカルボン酸カルボキシレート、スルホン酸スルホネート、ホスホン酸ホスホネート、ヒドロキシ基含有配位子、チオール基含有配位子、アミノ基含有配位子、硝酸配位子（硝酸イオン）および水酸化物イオンからなる群より選択される配位子であることが好ましく、第一修飾基（Ａ１）と構造の異なるカルボン酸カルボキシレートおよびスルホン酸スルホネートからなる群より選択される配位子であることがより好ましく、特に好ましくは、第一修飾基（Ａ１）と構造の異なるカルボン酸カルボキシレートである。第二修飾基（Ａ２）は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。第二修飾基（Ａ２）があるいは、２種以上である場合、水酸化物イオン及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種と、第一修飾基（Ａ１）と構造の異なるカルボン酸カルボキシレートおよびスルホン酸スルホネートからなる群より選択される少なくとも１種とであることが好ましく、第一修飾基（Ａ１）と構造の異なるカルボン酸カルボキシレートと水酸化物イオンとであることがより好ましい。

カルボン酸カルボキシレート配位子としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、吉草酸、カプロン酸などに由来する配位子が挙げられる。

スルホン酸スルホネート配位子としては、例えばメチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などに由来する配位子が挙げられる。

ホスホン酸ホスホネート配位子としては、例えばメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などに由来する配位子が挙げられる。

チオール基含有配位子としては、例えばブチルチオール、ベンゾチオール、トリフルオロメチルベンゾチオールなどに由来する配位子が挙げられる。

アミノ基含有配位子としては、例えばヘキシルアミン、アニリンなどに由来する配位子が挙げられる。

第二修飾基（Ａ２）が第一修飾基（Ａ１）と構造の異なる配位子である場合、カルボン酸カルボキシレート、スルホン酸スルホネートおよびホスホン酸ホスホネートからなる群より選択される配位子とすることができ、第一修飾基（Ａ１）として挙げられた上述の各配位子を適用することができる。
第二修飾基（Ａ２）が無機陰イオンである場合、無機陰イオンとしては、例えば硝酸配位子（硝酸イオン）、水酸化物イオンが挙げられる。
第二修飾基（Ａ２）が、第一修飾基（Ａ１）と構造の異なる配位子および無機陰イオンである場合、例えば酢酸カルボキシレート配位子および水酸化物イオンが挙げられる。

本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、具体的には、下記式（ｍ０１）で表されるのが好ましい。
Ｃ０１−Ｌ０１−Ｃ０２・・・（ｍ０１）
上記式（ｍ０１）中、
Ｃ０１は、Ｍ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４［Ｘ_aＹ_b］であり、０≦ａ≦１０、１≦ｂ≦１１である。Ｃ０２は、Ｍ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４［Ｘ_cＹ_d］であり、０≦ｃ≦１０、１≦ｄ≦１１である。Ｌ０１は、Ｘｗであり、ｗ＝２４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、２≦ｗ≦１２である。Ｍは前記金属原子であり、４族元素の金属原子である。Ｘは第一修飾基（Ａ１）であり、Ｙは第二修飾基（Ａ２）である。

上記式（ｍ０１）において、Ｌ０１を中心として両側に位置するＣ０１，Ｃ０２のそれぞれの第一修飾基（Ａ１）の配位子数は、同じであってもよいし（ａ＝ｃ）、異なっていてもよい（ａ≠ｃ）。また、Ｃ０１，Ｃ０２のそれぞれの第二修飾基（Ａ２）の配位子数は、同じであってもよいし（ｂ＝ｄ）、異なっていてもよい（ｂ≠ｄ）。
Ｃ０１，Ｃ０２を架橋する第一修飾基（Ａ１）の配位子数は、２以上８以下が好ましく（２≦ｗ≦８）、２以上４以下がより好ましい（２≦ｗ≦４）。

上記４族元素の金属原子は、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉから選択される一種以上であるのが好ましく、Ｚｒであるのがより好ましい。

上記Ｘで表される第一修飾基（Ａ１）は、カルボン酸カルボキシレートが好ましく、プロピオン酸またはメタクリル酸がより好ましく、プロピオン酸がさらに好ましい。
上記Ｙで表される第二修飾基（Ａ２）は、前記Ｘとは異なるカルボン酸カルボキシレートが好ましく、プロピオン酸またはメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸がさらに好ましい。
ＸとＹとの組み合わせとしては、例えば、Ｘがメタクリル酸で、Ｙがプロピオン酸の組合せ、Ｘがプロピオン酸で、Ｙがメタクリル酸の組合せ、等が挙げられる。ＸとＹとの組み合わせとしては、Ｘがプロピオン酸で、Ｙがメタクリル酸の組合せが好ましい。

上記式（ｍ０１）において、ＯＨは、第二修飾基（Ａ２）として機能する。すなわち、式（ｍ０１）で表される有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、第二修飾基（Ａ２）として、ＹとＯＨとを含む。

ａおよびｃは、それぞれ独立に、１以上９以下が好ましく（１≦ａ≦９、１≦ｃ≦９）、２以上８以下がより好ましく（２≦ａ≦８、２≦ｃ≦８）、３以上７以下がさらに好ましい（３≦ａ≦７、３≦ｃ≦７）。ｂおよびｄは、それぞれ独立に、２以上１０以下が好ましく（２≦ｂ≦１０、２≦ｄ≦１０）、２以上８以下がより好ましく（２≦ｂ≦８、２≦ｄ≦８）、３以上７以下がさらに好ましい（３≦ｄ≦７、３≦ｄ≦７）。

式（ｍ０１）で表される有機修飾金属酸化物ナノ粒子の具体例としては、上記式（ｍ０１）中のＣ０１、Ｃ０２およびＬ０１がそれぞれ以下のとおりである有機修飾金属酸化物ナノ粒子（ｍ０１−１）が挙げられるが、これに限定されない。
Ｃ０１＝Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２）_１．９６（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２）_８．０４
Ｃ０２＝Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２）_１．９６（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２）_{６８．０４}
Ｌ０１＝（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２）_４
なお、前記有機修飾金属酸化物ナノ粒子（ｍ０１−１）では、式（ｍ０１）中、Ｍ＝Ｚｒ、Ｘ＝Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２、Ｙ＝Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２、ａ＝１．９６、ｂ＝８．０４、ｃ＝１．９６、ｄ＝８．０４、ｗ＝４である。

（有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液）
本発明の一実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液は、前記実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有する。

上記溶液の溶媒としては、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。溶媒は、上記のような有機溶媒を主成分とし、かつ少量の水を含む混合溶媒であってもよい。

前記有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、汎用のレジスト溶媒の一つであるプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解しやすいため、上記溶液の溶媒として、ＰＧＭＥＡを用いるのが好ましい。

なお、金属酸化物クラスターとして、上記式（ｍ０１）で表されるように、２つのＭ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４の構造が配位子の配位結合により架橋された粒子（二量体）に加えて、架橋されていないＭ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４［Ｘ_aＹ_b］の単量体、ただし、０≦ａ≦１０、１≦ｂ≦１１である、といった構造も取り得る。粒子のサイズの視点のみで判断すれば単量体のほうが細線を形成するのに優れているように判断しがちである。しかし、実際のレジスト用途では、感度が極めて重要となる。一般的に、ＥＵＶ未照射部の溶解速度が速すぎる場合、照射部の難溶化も難しくなる傾向がある。より小さい粒子は解像度だけでなく溶解速度の点でも優位であるが、一方で、小さすぎると、溶解速度が速すぎて照射量を高くしても難溶化せず感度が悪くなる。そのため、適切な溶解速度の制御も重要となり、有機修飾金属酸化物ナノ粒子としては、二量体、もしくは、二量体と単量体の混合物であることが望ましい。

（有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物）
本発明の一実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物は、前記実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有する。

上記レジスト組成物の溶媒としては、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。溶媒は、上記のような有機溶媒を主成分とし、かつ少量の水を含む混合溶媒であってもよい。

有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、汎用のレジスト溶媒の一つであるプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解しやすいため、上記レジスト組成物の溶媒として、ＰＧＭＥＡを用いるのが好ましい。

上記レジスト組成物は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される化合物などの分散剤や安定剤、酸発生剤などの光応答剤、架橋促進剤、界面活性剤、塩基成分、フッ素添加剤成分などが挙げられる。有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物は、上記添加剤を２種以上含有していてもよい。有機修飾金属酸化物ナノ粒子を含む溶媒に添加剤を加えた場合にも、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の溶媒への溶解性を維持しつつ、ＥＵＶ光の照射時に高解像度を維持することができ、ＥＵＶ光に対するレジスト膜の高感度を発現することができる。

酸発生剤は、露光光等の作用により、露光により酸を発生する物質である。このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。

架橋促進剤は、光または熱によって酸または塩基を発生する化合物である。架橋促進剤をさらに含有することで、レジストパターン形成性およびエッチング選択性を向上させることができる。架橋促進剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。

界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。

塩基成分は、露光により発生する酸をトラップ（すなわち、酸の拡散を制御）する化合物である。塩基成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基、含窒素有機化合物等が挙げられる。

フッ素添加剤成分は、レジスト膜に撥水性を付与するため、又はリソグラフィー特性を向上させる化合物である。（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。

本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、オキシ酢酸金属および／または金属アルコキシドと、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸からなる群より選択される酸を、液体中で反応させる反応工程を有する。液体としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトンなどが挙げられる。

金属アルコキシドを用いる有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法の一例を記載する。互いに構造が異なる二種類のカルボン酸に金属アルコキシドの溶液を加え、必要に応じて攪拌し、得られた沈殿物をアルコールを用いて複数回洗浄し、濾別回収し、乾燥させる。こうして、簡易な方法で本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られる。また、金属アルコキシドは、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、およびチタンアルコキシドの一種以上であるのが好ましく、ジルコニウムアルコキシドであることがより好ましい。

本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物は、前記有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液を、孔径０．１μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。

また、本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物は、溶剤成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルターなどを用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開２０１６−１５５１２１号公報に記載のものなどが例示される。

本発明の実施形態に係るパターン形成方法は、膜形成工程と、露光工程と、レジストパターン形成工程とを備えている。膜形成工程では、支持体上に、本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液又は本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する。例えば、被エッチング層上に、上記溶液又は上記レジスト組成物を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る。被エッチング層の種類は特に制限がない。被エッチング層としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどが挙げられる。より具体的には、シリコンウェハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜などの有機膜が挙げられる。

露光工程では、上記のレジスト膜を露光する。例えば、レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶ光を照射する。現像工程では、露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。例えば、酢酸ブチルなどの現像液にレジスト膜を浸して、ＥＵＶ光を照射しなかった部分を現像液に溶かして除去し、エッチング開口部を形成する。本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液または本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物を用いることにより、エッチングマスクの線幅を、例えば２０ｎｍ以下にできる。このため、マスクの細線化を図ることができ、被エッチング層の微細なエッチングが可能となる。

レジストパターン形成工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒を含む現像液などが挙げられる。

アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ性水溶液などが挙げられる。

有機溶媒を含む現像液における有機溶媒としては、例えば溶媒において例示した有機溶媒と同様のものなどが挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒など又はこれらの組み合わせを含むものが好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。

これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水などで洗浄した後に乾燥させることが一般的である。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
容器にプロピオン酸２．４７ｍＬとメタクリル酸２．７８ｍＬをそれぞれ加え、均一になるように混ぜた。そこに８０ｗｔ％ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液４．５ｍＬをゆっくり加えた。密栓後、沈殿が生成するまで室温で撹拌し続けた（１−２０日）。生成した沈殿を最小量のｎ−ブタノール（３ｍＬ）で５回洗浄し、真空乾燥した。これを粉砕し、白色固体を得た。この白色粉末をＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、装置名「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００」）で解析した結果から、粉末中に含まれる配位子の物質量比（いわゆるｍｏｌ比）はプロピオン酸：メタクリル酸＝３３：６７＝３．９６：８．０４であることが確認できた。ＴＧ−ＴＤＡ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、装置名「ＳＴＡ−７２００」）の解析結果から、重量減少率は５４．３％であった。さらに、この白色粉末のＩＲ分析（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、装置名「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００」）の結果、カルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５０ｃｍ^−１および１４２０ｃｍ^−１）が確認できた。

ＰＧＭＥＡ５．０ｇに、この白色粉末０．１５ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０．２μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液の動的光散乱分析（マルバーン社製、装置名「ゼータサイザーナノＳ」）の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約３ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してプロピオン酸およびメタクリル酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であった。

動的光散乱分析の結果から得られた粒径約３ｎｍの値は、周囲の配位子を含んだ分散体の直径であることから、コアの少なくとも一部は、金属酸化物結晶ではなくジルコニウム原子が酸素原子で架橋したクラスターであった。単結晶Ｘ線構造解析（ＲＩＧＡＫＵ社製、装置名「ＸｔａＬＡＢＰ２００」）の結果から、クラスターは、６つのジルコニウム原子が酸素原子と共有結合で架橋されたＺｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４の組成を持ったコアの２つがプロピオン酸の配位結合により架橋された構造を有することが確認できた。ＴＧ−ＴＤＡの結果から分析後の残存物（ＺｒＯ_２）の割合は４５．７％であった。以上の結果をふまえると、白色粉末は、ＺｒＯ_２換算含有率が４４．７％であって、［Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２）_８．０４（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２）_３．９６］_２であることが確認できた。これを前記式（ｍ０１）に対応させると、Ｃ０１、Ｃ０２およびＬ０１は、それぞれ、下記のとおりとなる。Ｃ０１＝Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２）_１．９６（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２）_８．０４
Ｃ０２＝Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２）_１．９６（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２）_８．０４
Ｌ０１＝（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２）_４
なお、前記式（ｍ０１）中のＭ、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｗは、それぞれ、Ｍ＝Ｚｒ、Ｘ＝Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２、Ｙ＝Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２、ａ＝１．９６、ｂ＝８．０４、ｃ＝１．９６、ｄ＝８．０４、ｗ＝４となる。

（比較例１）
グローブボックス内で、８５％ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液１．４０ｇにメタクリル酸１．０２ｇを加えて攪拌し、約３週間静置して透明の結晶を得た。単結晶Ｘ線構造解析（ＲＩＧＡＫＵ社製、装置名「ＸｔａＬＡＢＳｙｎｅｒｇｙ−Ｓ」）の結果から、クラスターは、６つのジルコニウムが酸素と共有結合で架橋されたＺｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４の組成を持った１つのコアを有し、１つのコアの周囲に１２個のメタクリル酸が配位結合により架橋されたＺｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（Ｃ₄Ｈ_５Ｏ_２）_１２の構造を有することが確認できた。この透明の結晶を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素含有量は３６ｗｔ％であった。この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は５７％であった。

また、この白色粉末のＩＲ分析（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製、装置名「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００」）の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ^−１）およびＣ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ^−１）と、ビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ^−１）が確認できた。さらに、この白色粉末のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）（ブルカー社製、装置名「ａｕｔｏｆｌｅｘｓｐｅｅｄ」）の結果、ｍ／ｚ１７０２が存在し、メタクリル酸が配位したジルコニア６量体分子量と一致した。以上より、得られた白色粉末は、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（Ｃ₄Ｈ_５Ｏ_２）_１２であった。

ＰＧＭＥＡ３．０ｇに、この白色粉末０．０９ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０．４５μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であった。

（レジストパターンの形成）
実施例１で調製した有機修飾金属酸化物ナノ粒子のＰＧＭＥＡ溶液を実施例１のレジスト組成物、比較例１で調製した有機修飾金属酸化物ナノ粒子のＰＧＭＥＡ溶液を比較例１のレジスト組成物として用いて、レジストパターンを形成した。
実施例１および比較例１の各レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜を得た。０〜２５ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でこのレジスト膜をＥＵＶ露光した後（リソテックジャパン社製、装置名「ＥＵＶフレーム露光装置ＥＵＶＥＳ−７０００ＧＣ」）、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、乾燥後に分光エリプソメーター（ホリバ・ジョバンイボン社製、装置名「ＵＶＩＳＥＬ」）にて膜厚を測定し、感度を求めた。

上記表１の結果から分かるように、実施例１のレジスト組成物は、比較例１に比べて感度が優れていることが確認された。

本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト溶液、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物及びパターン形成方法は、優れた感度を有していることから、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。

Claims

複数個の金属原子と、前記複数個の金属原子に共有結合した複数の酸素原子とを含む２以上のコアと、
前記コアに配位結合している、カルボン酸カルボキシレート、スルホン酸スルホネートおよびホスホン酸ホスホネートからなる群より選択される配位子である第一修飾基（Ａ１）と、
前記コアに配位結合し、前記第一修飾基（Ａ１）と構造の異なる配位子および無機陰イオンからなる群より選択される少なくとも１種である第二修飾基（Ａ２）と、
を有し、
前記コア同士が、少なくとも前記第一修飾基（Ａ１）によって配位結合により架橋された構造を有する、有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
前記第一修飾基（Ａ１）が、下記一般式（ａ０１）、下記一般式（ａ０２）および下記一般式（ａ０３）からなる群より選択される化合物から誘導される配位子である、請求項１に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。

［前記一般式（ａ０１）、前記一般式（ａ０２）および前記一般式（ａ０３）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルケニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルキニルオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアリールオキシアルキル基および炭素数１〜１８のシアノアルキル基からなる群より選択された基であるか、又は、前記基の１又は２個以上の水素原子が置換基で置換された基である。ただし、前記置換基は、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、ホスホ基およびホスホネート基を含まない。］
前記第一修飾基（Ａ１）が、カルボン酸カルボキシレート配位子である、請求項１または２に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
前記第一修飾基（Ａ１）が、カルボン酸カルボキシレート配位子であり、
前記第二修飾基（Ａ２）が、前記第一修飾基（Ａ１）と構造の異なるカルボン酸カルボキシレート、スルホン酸スルホネート、ホスホン酸ホスホネート、ヒドロキシ基含有配位子、チオール基含有配位子、アミノ基含有配位子、硝酸配位子および水酸化物イオンからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
下記式（ｍ０１）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
Ｃ０１−Ｌ０１−Ｃ０２・・・（ｍ０１）
上記式（ｍ０１）中、
Ｃ０１は、Ｍ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４［Ｘ_aＹ_b］であり、０≦ａ≦１０、１≦ｂ≦１１である。Ｃ０２は、Ｍ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４［Ｘ_cＹ_d］であり、０≦ｃ≦１０、１≦ｄ≦１１である。Ｌ０１は、Ｘｗであり、ｗ＝２４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、２≦ｗ≦１２である。［Ｍは前記金属原子であって、４族元素の金属原子であり、Ｘは前記第一修飾基（Ａ１）であり、Ｙは前記第二修飾基（Ａ２）である。］
前記金属原子がＺｒである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有する有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有する、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物。
支持体上に、請求項８に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。