WO2024024925A1 - 基板処理方法及び基板処理システム - Google Patents

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WO2024024925A1
WO2024024925A1 PCT/JP2023/027687 JP2023027687W WO2024024925A1 WO 2024024925 A1 WO2024024925 A1 WO 2024024925A1 JP 2023027687 W JP2023027687 W JP 2023027687W WO 2024024925 A1 WO2024024925 A1 WO 2024024925A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal
film
substrate processing
gas
processing method
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/027687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
由太 中根
翔 熊倉
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Publication of WO2024024925A1 publication Critical patent/WO2024024925A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • Exemplary embodiments of the present disclosure relate to substrate processing methods and substrate processing systems.
  • Patent Document 1 discloses a method for forming a thin film patterned using extreme ultraviolet light (EUV) on a semiconductor substrate.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • the present disclosure provides a technique that can improve the surface roughness of a metal-containing resist film formed on a substrate.
  • a method of processing a substrate includes (a) providing a substrate including a base film and a metal-containing resist film patterned on the base film; The method includes the steps of forming a metal-containing film on the surface of the resist film, and (c) removing the residue of the metal-containing film together with at least a portion of the metal-containing film.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration example of a plasma processing system.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a configuration example of a capacitively coupled plasma processing apparatus.
  • 1 is a flowchart illustrating an example of a method for processing a substrate according to one illustrative embodiment. It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the board
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a substrate on which a metal-containing film is formed in step ST2. It is a flowchart which shows an example of process ST2 using ALD method.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing an example of a phenomenon that occurs on the surface of a substrate in steps ST21 to ST24. It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the board
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing an example of a phenomenon that occurs on the surface of a substrate in steps ST31 to ST34. It is a flowchart which shows an example of the substrate processing method when process ST5 is included.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a substrate on which a base film has been etched in step ST5.
  • FIG. 2 is a side view for explaining a configuration example of a semi-batch type plasma processing apparatus.
  • FIG. 2 is a plan view illustrating an example of the internal configuration of a semi-batch type plasma processing apparatus.
  • the steps include: (a) providing a substrate including a base film and a metal-containing resist film patterned on the base film; A method of processing a substrate is provided, including the steps of: forming a film; and (c) removing residue of the metal-containing film along with at least a portion of the metal-containing film.
  • the metal-containing resist film includes at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti.
  • the metal-containing resist film includes Sn.
  • the metal-containing resist film is formed using EUV lithography.
  • step (b) forms the metal-containing film by ALD.
  • the step (b) includes (b1) supplying a first gas containing a metal-containing precursor to the surface of the metal-containing resist film to form a metal-containing precursor film; b2) forming a metal-containing film from the metal-containing precursor film by reacting a second gas containing an oxidizing gas with the metal-containing precursor film.
  • step (b2) generates a plasma from the second gas.
  • steps (b1) and (b2) are repeated.
  • the step (b1) ends before the metal-containing precursor film is formed over the entire surface of the metal-containing resist film, and/or the step (b2) comprises: The reaction between the second gas and the metal-containing precursor film is terminated before completion.
  • the metal-containing precursor film includes a metal complex.
  • the metal-containing precursor film includes the same type of metal as the metal included in the metal-containing resist film.
  • the oxidizing gas includes at least one selected from the group consisting of oxygen, ozone, water, hydrogen peroxide, and dinitrogen tetroxide.
  • step (b) forms the metal-containing film by CVD.
  • the step (b) forms a metal-containing film using a mixed gas of a metal-containing gas and an oxidizing gas.
  • step (b) generates a plasma from the gas mixture to form a metal-containing film.
  • step (c) removes the metal-containing film by ALE.
  • the step (c) includes (c1) modifying the metal-containing film using a third gas comprising a halogen gas; and (c2) a fourth gas comprising a removal precursor. removing the modified metal-containing film using a method.
  • steps (c1) and (c2) are repeated.
  • the halogen gas includes a fluorine-containing gas or a chlorine-containing gas.
  • the removal precursor includes at least one selected from the group consisting of ⁇ -diketones and chlorine compounds.
  • steps (b) and (c) are repeated.
  • steps (b) and (c) are performed in the same chamber.
  • the substrate processing method further includes the step of (d) etching the base film.
  • steps (b), (c), and (d) are performed in the same chamber.
  • the base film includes at least one selected from the group consisting of a silicon-containing film, a carbon-containing film, and a metal-containing film.
  • a substrate processing system includes a substrate processing apparatus having a chamber and a controller, the controller comprising: (a) controlling to prepare a substrate including a base film and a metal-containing resist film with a pattern formed on the base film; (b) controlling the formation of a metal-containing film on the surface of the metal-containing resist film; (c) control for removing at least a portion of the metal-containing film as well as residue of the metal-containing film.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration example of a plasma processing system.
  • a plasma processing system includes a plasma processing apparatus 1 and a controller 2.
  • the plasma processing system is an example of a substrate processing system
  • the plasma processing apparatus 1 is an example of a substrate processing apparatus.
  • the plasma processing apparatus 1 includes a plasma processing chamber (also simply referred to as a "chamber") 10, a substrate support section 11, and a plasma generation section 12.
  • the plasma processing chamber 10 has a plasma processing space.
  • the plasma processing chamber 10 also includes at least one gas supply port for supplying at least one processing gas to the plasma processing space, and at least one gas exhaust port for discharging gas from the plasma processing space.
  • the gas supply port is connected to a gas supply section 20, which will be described later, and the gas discharge port is connected to an exhaust system 40, which will be described later.
  • the substrate support section 11 is disposed within the plasma processing space and has a substrate support surface for supporting a substrate.
  • the plasma generation unit 12 is configured to generate plasma from at least one processing gas supplied into the plasma processing space.
  • the plasmas formed in the plasma processing space are capacitively coupled plasma (CCP), inductively coupled plasma (ICP), and ECR plasma (Electron-Cyclotron-resonance plasma).
  • CCP capacitively coupled plasma
  • ICP inductively coupled plasma
  • ECR plasma Electro-Cyclotron-resonance plasma
  • HWP Helicon wave excited plasma
  • SWP surface wave plasma
  • various types of plasma generation sections may be used, including an AC (Alternating Current) plasma generation section and a DC (Direct Current) plasma generation section.
  • the AC signal (AC power) used in the AC plasma generator has a frequency in the range of 100 kHz to 10 GHz. Therefore, the AC signal includes an RF (Radio Frequency) signal and a microwave signal.
  • the RF signal has a frequency within the range of 100kHz to 150MHz.
  • the control unit 2 processes computer-executable instructions that cause the plasma processing apparatus 1 to perform various steps described in this disclosure.
  • the control unit 2 may be configured to control each element of the plasma processing apparatus 1 to perform the various steps described herein. In one embodiment, part or all of the control unit 2 may be included in the plasma processing apparatus 1.
  • the control unit 2 may include, for example, a computer 2a.
  • the computer 2a may include, for example, a processing unit (CPU: Central Processing Unit) 2a1, a storage unit 2a2, and a communication interface 2a3.
  • the processing unit two a1 may be configured to read a program from the storage unit two a2 and perform various control operations by executing the read program. This program may be stored in the storage unit 2a2 in advance, or may be acquired via a medium when necessary.
  • the acquired program is stored in the storage unit 2a2, and is read out from the storage unit 2a2 and executed by the processing unit 2a1.
  • the medium may be various storage media readable by the computer 2a, or may be a communication line connected to the communication interface 2a3.
  • the storage unit 2a2 may include a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), an HDD (Hard Disk Drive), an SSD (Solid State Drive), or a combination thereof. Good.
  • the communication interface 2a3 may communicate with the plasma processing apparatus 1 via a communication line such as a LAN (Local Area Network).
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a configuration example of a capacitively coupled plasma processing apparatus.
  • the capacitively coupled plasma processing apparatus 1 includes a plasma processing chamber 10, a gas supply section 20, a power supply 30, and an exhaust system 40. Further, the plasma processing apparatus 1 includes a substrate support section 11 and a gas introduction section. The gas inlet is configured to introduce at least one processing gas into the plasma processing chamber 10 .
  • the gas introduction section includes a shower head 13.
  • Substrate support 11 is arranged within plasma processing chamber 10 .
  • the shower head 13 is arranged above the substrate support section 11 . In one embodiment, showerhead 13 forms at least a portion of the ceiling of plasma processing chamber 10 .
  • the plasma processing chamber 10 has a plasma processing space 10s defined by a shower head 13, a side wall 10a of the plasma processing chamber 10, and a substrate support 11. Plasma processing chamber 10 is grounded. The shower head 13 and the substrate support section 11 are electrically insulated from the plasma processing chamber 10 casing.
  • the substrate support section 11 includes a main body section 111 and a ring assembly 112.
  • the main body portion 111 has a central region 111a for supporting the substrate W and an annular region 111b for supporting the ring assembly 112.
  • a wafer is an example of a substrate W.
  • the annular region 111b of the main body 111 surrounds the central region 111a of the main body 111 in plan view.
  • the substrate W is placed on the central region 111a of the main body 111, and the ring assembly 112 is placed on the annular region 111b of the main body 111 so as to surround the substrate W on the central region 111a of the main body 111. Therefore, the central region 111a is also called a substrate support surface for supporting the substrate W, and the annular region 111b is also called a ring support surface for supporting the ring assembly 112.
  • the main body 111 includes a base 1110 and an electrostatic chuck 1111.
  • Base 1110 includes a conductive member.
  • the conductive member of the base 1110 can function as a lower electrode.
  • Electrostatic chuck 1111 is placed on base 1110.
  • Electrostatic chuck 1111 includes a ceramic member 1111a and an electrostatic electrode 1111b disposed within ceramic member 1111a.
  • Ceramic member 1111a has a central region 111a. In one embodiment, ceramic member 1111a also has an annular region 111b. Note that another member surrounding the electrostatic chuck 1111, such as an annular electrostatic chuck or an annular insulating member, may have the annular region 111b.
  • ring assembly 112 may be placed on the annular electrostatic chuck or the annular insulation member, or may be placed on both the electrostatic chuck 1111 and the annular insulation member.
  • an RF or DC electrode may be placed within the ceramic member 1111a, in which case the RF or DC electrode functions as the bottom electrode.
  • the RF or DC electrode is also called a bias electrode. Note that both the conductive member of the base 1110 and the RF or DC electrode may function as two lower electrodes.
  • Ring assembly 112 includes one or more annular members.
  • the one or more annular members include one or more edge rings and at least one cover ring.
  • the edge ring is made of a conductive or insulating material
  • the cover ring is made of an insulating material.
  • the substrate support unit 11 may include a temperature control module configured to adjust at least one of the electrostatic chuck 1111, the ring assembly 112, and the substrate to a target temperature.
  • the temperature control module may include a heater, a heat transfer medium, a flow path 1110a, or a combination thereof.
  • a heat transfer fluid such as brine or gas flows through the flow path 1110a.
  • a channel 1110a is formed within the base 1110 and one or more heaters are disposed within the ceramic member 1111a of the electrostatic chuck 1111.
  • the substrate support section 11 may include a heat transfer gas supply section configured to supply heat transfer gas between the back surface of the substrate W and the central region 111a.
  • the shower head 13 is configured to introduce at least one processing gas from the gas supply section 20 into the plasma processing space 10s.
  • the shower head 13 has at least one gas supply port 13a, at least one gas diffusion chamber 13b, and a plurality of gas introduction ports 13c.
  • the processing gas supplied to the gas supply port 13a passes through the gas diffusion chamber 13b and is introduced into the plasma processing space 10s from the plurality of gas introduction ports 13c.
  • the shower head 13 also includes an upper electrode.
  • the gas introduction section may include one or more side gas injectors (SGI) attached to one or more openings formed in the side wall 10a.
  • SGI side gas injectors
  • the gas supply section 20 may include at least one gas source 21 and at least one flow rate controller 22.
  • the gas supply 20 is configured to supply at least one process gas from a respective gas source 21 to the showerhead 13 via a respective flow controller 22 .
  • Each flow controller 22 may include, for example, a mass flow controller or a pressure-controlled flow controller.
  • gas supply 20 may include at least one flow modulation device that modulates or pulses the flow rate of at least one process gas.
  • Power supply 30 includes an RF power supply 31 coupled to plasma processing chamber 10 via at least one impedance matching circuit.
  • RF power supply 31 is configured to provide at least one RF signal (RF power), such as a source RF signal and a bias RF signal, to at least one bottom electrode and/or at least one top electrode.
  • RF power RF signal
  • the RF power supply 31 can function as at least a part of the plasma generation section 12. Further, by supplying a bias RF signal to at least one lower electrode, a bias potential is generated in the substrate W, and ion components in the formed plasma can be drawn into the substrate W.
  • the RF power supply 31 includes a first RF generation section 31a and a second RF generation section 31b.
  • the first RF generation section 31a is coupled to at least one lower electrode and/or at least one upper electrode via at least one impedance matching circuit, and generates a source RF signal (source RF power) for plasma generation. It is configured as follows.
  • the source RF signal has a frequency within the range of 10 MHz to 150 MHz.
  • the first RF generator 31a may be configured to generate multiple source RF signals having different frequencies. The generated one or more source RF signals are provided to at least one bottom electrode and/or at least one top electrode.
  • the second RF generating section 31b is coupled to at least one lower electrode via at least one impedance matching circuit, and is configured to generate a bias RF signal (bias RF power).
  • the frequency of the bias RF signal may be the same or different than the frequency of the source RF signal.
  • the bias RF signal has a lower frequency than the frequency of the source RF signal.
  • the bias RF signal has a frequency within the range of 100kHz to 60MHz.
  • the second RF generator 31b may be configured to generate multiple bias RF signals having different frequencies.
  • the generated one or more bias RF signals are provided to at least one bottom electrode. Also, in various embodiments, at least one of the source RF signal and the bias RF signal may be pulsed.
  • Power source 30 may also include a DC power source 32 coupled to plasma processing chamber 10 .
  • the DC power supply 32 includes a first DC generation section 32a and a second DC generation section 32b.
  • the first DC generator 32a is connected to at least one lower electrode and configured to generate a first DC signal.
  • the generated first DC signal is applied to at least one bottom electrode.
  • the second DC generator 32b is connected to the at least one upper electrode and configured to generate a second DC signal.
  • the generated second DC signal is applied to the at least one top electrode.
  • the first and second DC signals may be pulsed.
  • a sequence of DC-based voltage pulses is applied to the at least one bottom electrode and/or the at least one top electrode.
  • the voltage pulse may have a pulse waveform that is rectangular, trapezoidal, triangular, or a combination thereof.
  • a waveform generator for generating a sequence of voltage pulses from a DC signal is connected between the first DC generator 32a and the at least one bottom electrode. Therefore, the first DC generation section 32a and the waveform generation section constitute a voltage pulse generation section.
  • the voltage pulse generation section is connected to at least one upper electrode.
  • the voltage pulse may have positive polarity or negative polarity.
  • the sequence of voltage pulses may include one or more positive voltage pulses and one or more negative voltage pulses within one cycle.
  • the first and second DC generation units 32a and 32b may be provided in addition to the RF power source 31, or the first DC generation unit 32a may be provided in place of the second RF generation unit 31b. good.
  • the exhaust system 40 may be connected to a gas exhaust port 10e provided at the bottom of the plasma processing chamber 10, for example.
  • Evacuation system 40 may include a pressure regulating valve and a vacuum pump. The pressure within the plasma processing space 10s is adjusted by the pressure regulating valve.
  • the vacuum pump may include a turbomolecular pump, a dry pump, or a combination thereof.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a substrate processing method (hereinafter also referred to as "this processing method") according to one exemplary embodiment.
  • this processing method includes a step ST1 of providing a substrate including a metal-containing resist film, a step ST2 of forming a metal-containing film on the surface of the metal-containing resist film, and a step of etching the metal-containing film.
  • This processing method may include a determination step ST4.
  • the processing in each step may be performed with the plasma processing system shown in FIG. In the following, a case where the control section 2 controls each section of the plasma processing apparatus 1 to execute the present processing method on the substrate W will be described as an example.
  • step ST1 the substrate W is provided in the chamber 10 of the plasma processing apparatus 1.
  • the substrate W is provided on the central region 111a of the substrate support 11.
  • the substrate W is held on the substrate support section 11 by an electrostatic chuck 1111.
  • the temperature of the substrate support section 11 may be adjusted to a set temperature by the temperature control module.
  • the set temperature may be, for example, a temperature of 300° C. or less, or a temperature of 100° C. or more and 300° C. or less (room temperature in one example).
  • adjusting or maintaining the temperature of the substrate support 11 includes adjusting or maintaining the temperature of the heat transfer fluid flowing through the flow path 1110a at a set temperature or a temperature different from the set temperature.
  • adjusting or maintaining the temperature of the substrate support 11 includes controlling the pressure of a heat transfer gas (eg, He) between the electrostatic chuck 1111 and the backside of the substrate W.
  • a heat transfer gas eg, He
  • the timing at which the heat transfer fluid starts flowing through the flow path 1110a may be before or after the substrate W is placed on the substrate support 11, or may be at the same time.
  • the temperature of the substrate support part 11 may be adjusted to a set temperature before step ST1. That is, the substrate W may be prepared on the substrate support 11 after the temperature of the substrate support 11 is adjusted to the set temperature. In one embodiment, in the subsequent steps of this processing method, the temperature of the substrate support part 11 is maintained at the set temperature adjusted in step ST1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the cross-sectional structure of the substrate W provided in step ST1.
  • the substrate W includes a base film UF and a metal-containing resist film RF formed on the base film UF.
  • the substrate W may be used for manufacturing semiconductor devices.
  • Semiconductor devices include, for example, memory devices such as DRAMs and 3D-NAND flash memories, and logic devices.
  • the base film UF may include at least one selected from the group consisting of a silicon-containing film, a carbon-containing film, and a metal-containing film.
  • the base film UF is not limited to one layer, but may have multiple layers.
  • the base film UF may have two or three layers.
  • the base film UF may have a first layer, a second layer, and a third layer from top to bottom.
  • the first layer of the base film UF may be a spin-on-glass (SOG) film, a SiC film, a SiON film, a Si-containing anti-reflection coating (SiARC), or an organic film.
  • the second layer may be a spin-on carbon (SOC) film, an amorphous carbon film, or a silicon-containing film.
  • the third layer may be a silicon-containing film.
  • the silicon-containing film may be a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a silicon carbonitride film, a polycrystalline silicon film, or a carbon-containing silicon film.
  • the third layer may be configured by stacking multiple types of silicon-containing films.
  • the third layer may be configured by alternately stacking silicon oxide films and silicon nitride films.
  • the third layer may be formed by alternately stacking silicon oxide films and polycrystalline silicon films.
  • the third layer may be a laminated film including a silicon nitride film, a silicon oxide film, and a polycrystalline silicon film.
  • the third layer may be formed by laminating a silicon oxide film and a silicon carbonitride film. Further, the third layer may be a laminated film including a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon carbonitride film.
  • the metal-containing resist film RF is a film containing metal.
  • the metal-containing resist film RF may include at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti.
  • the metal-containing resist film RF contains Sn and may include tin oxide (SnO) and tin hydroxide (Sn—OH bond).
  • the metal-containing resist film RF may contain an organic substance.
  • the metal-containing resist film RF is formed in a predetermined pattern with unevenness (concave portions, convex portions).
  • the metal-containing resist film RF may be formed by a lithography process.
  • the metal-containing resist film RF may be a film (metal-containing EUV resist film) formed using EUV lithography.
  • a photoresist film containing metal is formed on the base film UF.
  • the photoresist film is selectively irradiated with light (for example, EUV light, etc.) through an exposure mask. As a result, an exposed first region and an unexposed second region are formed in the photoresist film.
  • Step ST1 may include at least a part of the steps (film formation step, exposure step, development step, etc.) of forming the metal-containing resist film RF. At least a part of the process of forming the metal-containing resist film RF may be performed in the plasma processing apparatus 1.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing an example of the XX cross section (the cross section taken along the XX line shown in FIG. 4) of the metal-containing resist film RF in each step ST1, ST2, and ST3 of this processing method. It is. (a) in FIG. 5 shows an example of a cross section of the metal-containing resist film RF formed in step ST1. This example shows that a recess H1 is formed on the side surface of the metal-containing resist film RF. That is, this example shows that there is roughness on the surface of the metal-containing resist film RF. Note that the recess H1 is expressed by simplifying and emphasizing the recess for the sake of explanation, and the size and shape are not limited to this. One of the purposes of this processing method is to improve the roughness of the surface of the metal-containing resist film RF such as the recess H1.
  • Step ST2 Formation of metal-containing film
  • a metal-containing film MF is formed on the surface of the metal-containing resist film RF.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the cross-sectional structure of the substrate W on which the metal-containing film MF is formed in step ST2.
  • (b) in FIG. 5 shows an example of a cross section of the metal-containing film MF formed in step ST2.
  • the metal-containing film MF is formed on the surface of the metal-containing resist film RF while filling the recess H1 on the side surface of the metal-containing resist film RF. This flattens the surface of the metal-containing resist film RF and improves its roughness.
  • the metal-containing film MF may contain the same kind of metal as the metal contained in the metal-containing resist film RF.
  • the metal-containing film MF may contain a metal different from the metal contained in the metal-containing resist film RF.
  • the metal-containing film MF may include at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti. In one example, the metal-containing film MF may contain Sn.
  • the formation of the metal-containing film MF in step ST2 may be performed using various methods such as an atomic layer deposition (hereinafter referred to as ALD method) method and a CVD method.
  • ALD method atomic layer deposition
  • CVD method atomic layer deposition
  • the step ST2 using the ALD method includes a step ST21 of forming a metal-containing precursor film, a first purge step ST22, and a step ST22 of forming a metal-containing precursor film. It includes a forming step ST23, a second purge step ST24, and a determining step ST25.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram schematically showing an example of a phenomenon occurring on the surface of the substrate W in steps ST21 to ST24. Note that the first purge step ST22 and the second purge step ST24 may or may not be performed.
  • the first gas G1 containing a metal-containing precursor is supplied to the surface of the metal-containing resist film RF to form a metal-containing precursor film PF.
  • the metal-containing precursor may contain the same kind of metal as the metal contained in the metal-containing resist film RF.
  • the metal-containing resist film RF may contain Sn, and the metal-containing precursor may contain Sn. Examples of Sn-containing materials may include stannane compounds, oxygen-containing tin compounds, nitrogen-containing tin compounds, tin halide compounds, and the like.
  • stannane compounds may include stannane, tetramethylstannane, tributylstannane, phenyltrimethylstannane, tetravinylstannane, dimethyldichlorostannane, butyltrichlorostannane, trichlorophenylstannane, and the like.
  • oxygen-containing tin compounds are tributyltin methoxide, tert-butoxidetin, dibutyltin diacetate, triphenyltin acetate, tributyltin oxide, triphenyltin acetate, triphenyltin hydroxide, butylchlorotin dihydroxide, acetyltin May include acetonatotin and the like.
  • nitrogen-containing tin compounds are dimethylaminotrimethyltin, tris(dimethylamino)tert-butyltin, azidotrimethyltin, tetrakis(dimethylamino)tin, N,N'-di-tert-butyl-2,3-diamidobutane. It may contain tin(II) and the like.
  • tin halide compounds may include tin chloride, tin bromide, tin iodide, dimethyltin dichloride, butyltin trichloride, phenyltin trichloride, and the like.
  • the metal-containing precursor may include Hf, Ti, and the like.
  • the first gas G1 is supplied from the shower head 13 into the chamber 10 in the plasma processing apparatus 1. Then, in the chamber 10, the metal-containing precursor of the first gas G1 is adsorbed onto the surface of the metal-containing resist film RF, forming a metal-containing precursor film PF.
  • the metal-containing precursor film PF may be a metal complex. Examples of such metal complexes may include aminotin and the like.
  • the metal-containing precursor film PF may contain the same kind of metal as the metal contained in the metal-containing resist film RF. Examples of metals included in the metal-containing precursor film PF may include Hf, Ti, etc. in addition to Sn.
  • plasma may be generated from the first gas G1.
  • one or more RF signals are supplied from the RF power source 31 to the upper electrode and/or the lower electrode, and plasma is generated in the plasma processing space 10s.
  • step ST22 the gas in the chamber 10 is exhausted by the exhaust system 40. At this time, an inert gas or the like may be supplied to the substrate W. This purges excess metal-containing precursor gas.
  • a second gas G2 containing an oxidizing gas is supplied to the surface of the metal-containing resist film RF, and the second gas G2 and the metal-containing precursor film PF react.
  • a metal-containing film MF is formed from the metal-containing precursor film PF.
  • the second gas G2 is a gas that reacts with the metal-containing precursor adsorbed on the surface of the metal-containing resist film RF.
  • the oxidizing gas of the second reaction gas G2 may contain at least one selected from the group consisting of oxygen, ozone, water, hydrogen peroxide, and dinitrogen tetroxide.
  • the second gas G2 is supplied from the shower head 13 into the chamber 10.
  • step ST23 plasma may be generated from the second gas G2.
  • one or more RF signals are supplied from the RF power source 31 to the upper electrode and/or the lower electrode, and plasma is generated in the plasma processing space 10s. Note that plasma generated outside the chamber (remote plasma) may be introduced into the chamber. In steps ST21 and ST23, plasma may not be generated.
  • step ST24 the gas in the chamber 10 is exhausted by the exhaust system 40. At this time, an inert gas or the like may be supplied to the substrate W. As a result, excess gas such as the second gas G2 is purged.
  • step ST25 it is determined whether predetermined conditions for terminating step ST2 are met.
  • the predetermined condition may be that a process including steps ST21 to ST24 as one cycle has been performed a predetermined number of times.
  • the predetermined number of times may be 1 time, less than 5 times, 5 times or more, or 10 times or more.
  • step ST25 if it is determined that the predetermined condition is not satisfied, the process returns to step ST21, and if it is determined that the predetermined condition is satisfied, step ST2 is ended.
  • the predetermined conditions may be conditions related to the dimensions of the metal-containing resist film RF including the metal-containing film MF after step ST24.
  • step ST24 it is determined whether the dimensions of the metal-containing resist film RF (the thickness of the metal-containing film MF) have reached a predetermined value or range, and steps ST21 to ST21 are performed until the dimensions of the metal-containing resist film RF have reached the predetermined value or range.
  • the cycle of step ST24 may be repeated.
  • the dimensions of the metal-containing resist film RF may be measured with an optical measuring device.
  • the metal-containing film MF is formed by setting processing conditions such that self-limiting adsorption or reaction is not completed on the surface of the substrate W in the ALD method.
  • at least one of the following processes (i) and (ii) is performed in the above ALD method.
  • (ii) Step ST24 is ended before the reaction between the second gas G2 and the metal-containing precursor film PF is completed.
  • Other processes in the subconformal ALD method may be the same as in the above ALD method.
  • plasma may or may not be used as in the above ALD method.
  • the metal-containing film MF is formed using a mixed gas of a metal-containing gas and an oxidizing gas.
  • a mixed gas of a metal-containing gas and an oxidizing gas As an example, plasma is generated from a mixed gas to form the metal-containing film MF.
  • a mixed gas containing a metal-containing gas and an oxidizing gas is supplied from the shower head 13 in the plasma processing apparatus 1 into the chamber 10 .
  • the metal-containing gas may contain the same kind of metal as the metal contained in the metal-containing resist film RF.
  • the metal-containing resist film RF may contain Sn, and the metal-containing gas may contain Sn. Examples of Sn-containing materials may include stannane compounds, oxygen-containing tin compounds, nitrogen-containing tin compounds, tin halide compounds, and the like.
  • stannane compounds may include stannane, tetramethylstannane, tributylstannane, phenyltrimethylstannane, tetravinylstannane, dimethyldichlorostannane, butyltrichlorostannane, trichlorophenylstannane, and the like.
  • oxygen-containing tin compounds are tributyltin methoxide, tert-butoxidetin, dibutyltin diacetate, triphenyltin acetate, tributyltin oxide, triphenyltin acetate, triphenyltin hydroxide, butylchlorotin dihydroxide, acetyltin May include acetonatotin and the like.
  • nitrogen-containing tin compounds are dimethylaminotrimethyltin, tris(dimethylamino)tert-butyltin, azidotrimethyltin, tetrakis(dimethylamino)tin, N,N'-di-tert-butyl-2,3-diamidobutane. It may contain tin(II) and the like.
  • tin halide compounds may include tin chloride, tin bromide, tin iodide, dimethyltin dichloride, butyltin trichloride, phenyltin trichloride, and the like.
  • the oxidizing gas may include at least one gas selected from the group consisting of oxygen, ozone, water, hydrogen peroxide, and dinitrogen tetroxide.
  • one or more RF signals are supplied from the RF power source 31 to the upper electrode and/or the lower electrode.
  • a high frequency electric field is generated between the shower head 13 and the substrate support part 11, and plasma is generated from the mixed gas in the plasma processing space 10s.
  • the metal or active species containing metal generated in the plasma is adsorbed to the surface of the substrate W, and a metal-containing film MF is formed on the surface of the substrate W.
  • the metal-containing film MF may be formed using heat (thermal CVD method) without using plasma.
  • Step ST3 Etching the metal-containing film
  • the residue of the metal-containing film MF is etched (removed) together with at least a portion of the metal-containing film MF formed on the surface of the metal-containing resist film RF.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of the cross-sectional structure of the substrate W on which the metal-containing film MF has been etched in step ST3.
  • (c) in FIG. 5 shows an example of a cross section of the metal-containing resist film RF in which the metal-containing film MF has been etched in step ST3.
  • the metal-containing film MF on the surface of the metal-containing resist film RF is uniformly removed by a predetermined width.
  • the metal-containing film MF may be removed so that the metal-containing resist film RF is exposed, and in this case, the metal-containing resist film RF has the original dimensions before the metal-containing film MF is formed. will be returned to. Further, the metal-containing resist film MF may be removed so that the metal-containing resist film RF is not exposed, and in this case, the metal-containing resist film RF becomes larger than the original dimension before the metal-containing film MF is formed. .
  • Etching of the metal-containing film MF in step ST3 may be performed using various methods such as an atomic layer etching (hereinafter referred to as ALE) method and a conventional plasma etching method.
  • ALE atomic layer etching
  • plasma etching method a plasma etching method
  • the step ST3 using the ALE method includes a step ST31 of modifying the metal-containing film MF, a first purge step ST32, and a step ST32 of modifying the modified metal-containing film MF. It includes a removing step ST33, a second purge step ST34, and a determining step ST35.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram schematically showing an example of a phenomenon occurring on the surface of the substrate W in steps ST31 to ST34. Note that the first purge step ST32 and the second purge step ST34 may or may not be performed.
  • a third gas G3 containing halogen gas is supplied to the surface of the metal-containing film MF to modify the metal-containing film MF.
  • the halogen gas may be a fluorine-containing gas or a chlorine-containing gas.
  • the fluorine-containing gas may be a gas containing at least one selected from the group consisting of HF, XeF 2 , CF 4 , NF 3 , and SF 6 .
  • Plasma may be generated from HF and XeF2 , or no plasma may be generated. Plasma may be generated from CF 4 , NF 3 , and SF 6 .
  • step ST31 the third gas G3 is supplied from the shower head 13 into the chamber 10 in the plasma processing apparatus 1.
  • the halogen gas of the third gas G3 reacts with the metal-containing film MF, and the metal-containing film MF is modified.
  • plasma may be generated from the third gas G3.
  • one or more RF signals are supplied from the RF power source 31 to the upper electrode and/or the lower electrode, and plasma is generated in the plasma processing space 10s.
  • step ST32 the gas in the chamber 10 is exhausted by the exhaust system 40. At this time, an inert gas or the like may be supplied to the substrate W. As a result, excess gas such as the third gas G3 is purged.
  • a fourth gas G4 containing a removal precursor is supplied to the surface of the modified metal-containing film MF, and the metal-containing film MF is removed.
  • the removal precursor may be a compound that forms a volatile compound through a chemical reaction with molecules on the surface of the modified metal-containing film MF.
  • the removal precursor for the fourth reaction gas G4 may include at least one selected from the group consisting of ⁇ -diketones (such as acetylacetone) and chlorine compounds.
  • the removal precursor of the fourth reactant gas G4 may be a chlorine-containing metal precursor.
  • chlorine-containing metal precursors examples include DMAC (dimethylaluminum chloride: Al( CH3 ) 2Cl ), SiCl4 , TiCl4 , trichloroaluminum ( AlCl3 ), trichloroborane ( BCl3 ), dichlorosilane ( SiH2Cl2 ). ), trichlorosilane (SiHCl 3 ), chlorodimethylsilane (SiHCl(CH 3 ) 2 ), chlorotrimethylsilane (SiCl(CH 3 ) 3 ), dichlorodimethylsilane (SiCl 2 (CH 3 ) 2 ), trichloromethylsilane ( SiCl 3 (CH 3 )).
  • step ST33 in the plasma processing apparatus 1, the fourth gas G4 is supplied from the shower head 13 into the chamber 10.
  • the fourth gas G4 and the modified metal-containing film MF react to remove the metal-containing film MF.
  • plasma may be generated from the fourth gas G4.
  • one or more RF signals are supplied from the RF power source 31 to the upper electrode and/or the lower electrode, and plasma is generated in the plasma processing space 10s.
  • step ST34 the gas in the chamber 10 is exhausted by the exhaust system 40. At this time, an inert gas or the like may be supplied to the substrate W. As a result, excess gas such as the fourth gas G4 is purged.
  • step ST35 it is determined whether a predetermined condition for ending step ST3 is satisfied.
  • the predetermined condition may be that a process including steps ST31 to ST34 as one cycle has been performed a predetermined number of times. The predetermined number of times may be 1 time, less than 5 times, 5 times or more, or 10 times or more.
  • step ST35 if it is determined that the predetermined condition is not satisfied, the process returns to step ST31, and if it is determined that the predetermined condition is satisfied, step ST3 is ended.
  • the predetermined condition may be a condition regarding the dimensions of the metal-containing resist film RF including the remaining metal-containing film MF after step ST34.
  • step ST34 it is determined whether the dimensions of the metal-containing resist film RF including the remaining metal-containing film MF have reached a predetermined value or range, and steps ST31 to ST31 are performed until the dimensions reach the predetermined value or range.
  • the cycle of step ST34 may be repeated.
  • the dimensions of the metal-containing resist film RF may be measured with an optical measuring device.
  • the above step ST3 may be performed in the chamber 10 of the same plasma processing apparatus 1 as the step ST2, or may be performed in the chamber 10 of another plasma processing apparatus 1.
  • step ST4 it is determined whether predetermined conditions for terminating this processing method are satisfied.
  • the predetermined condition may be that a process including step ST2 and step ST3 as one cycle has been performed a predetermined number of times.
  • the predetermined number of times may be once, multiple times, twice, three times, less than five times, five times or more, or ten times or more.
  • the process returns to step ST2, and if it is determined that the predetermined condition is satisfied, the present processing method ends.
  • the predetermined conditions may be conditions regarding the dimensions and surface roughness of the metal-containing resist film RF after step ST3.
  • step ST3 it is determined whether the dimensions and surface roughness of the metal-containing resist film RF including the remaining metal-containing film MF have reached a predetermined value or range.
  • the cycle of step ST2 and step ST3 may be repeated until.
  • the dimensions and surface roughness of the metal-containing resist film RF may be measured with an optical measuring device.
  • the present processing method includes (a) providing a substrate W including a base film UF and a metal-containing resist film RF with a pattern formed on the base film UF (ST1); , (b) forming a metal-containing film MF on the surface of the metal-containing resist film RF (ST2); and (c) etching at least a portion of the metal-containing film MF (ST3).
  • the recess H1 on the surface of the metal-containing resist film RF is filled with the metal-containing film MF, and then the excess metal-containing film MF is etched.
  • the surface of the metal-containing resist film RF formed on the substrate W can be flattened, and the roughness of the surface of the metal-containing resist film RF can be improved.
  • the present processing method may further include a step ST5 of etching the base film UF.
  • step ST5 is performed after step S2, step S3, and ST4.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of the cross-sectional structure of the substrate W on which the base film UF has been etched in step ST5.
  • step ST5 the base film UF is etched using the metal-containing resist film RF as a mask.
  • step ST5 a portion of the base film UF that is not covered with the metal-containing resist film RF (a portion exposed in the opening (recess) OP of the metal-containing resist film RF) is etched in the depth direction.
  • Step ST5 may be performed in the same chamber 10 of the plasma processing apparatus 1 as step ST2 and step ST3. Note that step ST5 may be performed in the chamber 10 of the plasma processing apparatus 1 different from step ST2 and step ST3.
  • step ST5 first, a processing gas is supplied into the chamber 10 from the shower head 13 in the plasma processing apparatus 1.
  • the processing gas includes a gas that generates active species necessary for etching the base film UF.
  • one or more RF signals are supplied from the RF power source 31 to the upper electrode and/or the lower electrode.
  • a bias signal may be supplied to the lower electrode of the substrate support 11.
  • a bias potential is generated on the substrate W, and ion components in the formed plasma can be drawn into the substrate W. This may promote etching of the base film UF.
  • the method of etching the base film UF is not particularly limited.
  • a semi-batch type plasma processing apparatus includes, for example, a chamber including a plurality of regions arranged in the circumferential direction with respect to a central axis, and a substrate support part configured to be able to support a plurality of substrates W, and the substrate support part is configured to support a plurality of substrates W.
  • the substrate W may be configured to sequentially pass through a plurality of regions.
  • FIG. 14 is a side view for explaining a configuration example of a semi-batch type plasma processing apparatus 1a.
  • FIG. 15 is a plan view for explaining an example of the internal configuration of a semi-batch type plasma processing apparatus 1a.
  • the semi-batch type plasma processing apparatus 1a includes a chamber 10a including four regions R1 to R4, and a substrate support part 11a configured to be able to support four substrates W1 to W4. may be configured to include.
  • the regions R1 to R4 may be configured so that the processing gas supplied to each region and the gas discharged from each region do not mix.
  • the substrate support part 11a supports four substrates W1 to W4, and rotates about the central axis X to sequentially pass from the first region R1 to the fourth region R4. It may be configured such that it is possible to do so. Further, in the plasma processing apparatus 1a, steps ST21 and ST22 are performed in the first region R1, steps ST23 and ST24 are performed in the second region R2, and steps ST31 and ST32 are performed in the third region R3. The process ST33 and the process ST34 may be executed in the fourth region R4.
  • the first region R1 and the third region R3 does not necessarily have to include a plasma generation section. According to such a semi-batch type plasma processing apparatus 1a, the time between each step can be shortened, and the throughput of processing the substrate W can be significantly improved.
  • Embodiments of the present disclosure further include the following aspects.
  • the step (b) is (b1) supplying a first gas containing a metal-containing precursor to the surface of the metal-containing resist film to form a metal-containing precursor film; (b2) forming the metal-containing film from the metal-containing precursor film by reacting a second gas containing an oxidizing gas with the metal-containing precursor film; Substrate processing method described in section.
  • step (b) In the step (b), The step (b1) ends before the metal-containing precursor film is formed on the entire surface of the metal-containing resist film, and/or the step (b2) ends with the second gas and the metal-containing precursor film being formed. 9.
  • oxidizing gas includes at least one selected from the group consisting of oxygen, ozone, water, hydrogen peroxide, and dinitrogen tetroxide.
  • the step (c) is (c1) modifying the metal-containing film using a third gas containing halogen gas; (c2) The substrate processing method according to any one of Supplementary Notes 1 to 15, including the step of removing the modified metal-containing film using a fourth gas containing a removal precursor.
  • Appendix 19 19. The substrate processing method according to appendix 17 or 18, wherein the halogen gas includes a fluorine-containing gas or a chlorine-containing gas.
  • a substrate processing system comprising a substrate processing apparatus having a chamber and a control unit,
  • the control unit includes: (a) controlling to prepare a substrate including a base film and a metal-containing resist film with a pattern formed on the base film; (b) controlling the formation of a metal-containing film on the surface of the metal-containing resist film; (c) A substrate processing system that performs control to remove residues of the metal-containing film together with at least a portion of the metal-containing film.
  • SYMBOLS 1 Plasma processing apparatus, 2... Control part, 10... Plasma processing chamber, 10s... Plasma processing space, 11... Substrate support part, 13... shower head, UF... Base film, RF... Metal Containing resist film, MF...metal-containing film, W...substrate

Abstract

基板上に形成された金属含有レジスト膜の表面のラフネスを改善することができる技術を提供する。　基板処理方法は、下地膜と、下地膜上にパターンが形成された金属含有レジスト膜とを含む基板を提供する工程（ＳＴ１）と、金属含有レジスト膜の表面に金属含有膜を形成する工程（ＳＴ２）と、金属含有膜の少なくとも一部とともに、金属含有膜の残渣を除去する工程（ＳＴ３）と、を含む。

Description

基板処理方法及び基板処理システム
　本開示の例示的実施形態は、基板処理方法及び基板処理システムに関する。
　特許文献１には、半導体基板上に、極端紫外光（ＥＵＶ）を用いてパターニングされる薄膜を形成するための方法が開示されている。
特表２０２１－５２３４０３号公報
　本開示は、基板上に形成された金属含有レジスト膜の表面のラフネスを改善することができる技術を提供する。
　本開示の一つの例示的実施形態における基板処理方法は、（ａ）下地膜と、下地膜上にパターンが形成された金属含有レジスト膜とを含む基板を提供する工程と、（ｂ）金属含有レジスト膜の表面に金属含有膜を形成する工程と、（ｃ）金属含有膜の少なくとも一部とともに、金属含有膜の残渣を除去する工程と、を含む。
　本開示の一つの例示的実施形態によれば、基板上に形成された金属含有レジスト膜の表面のラフネスを改善することができる技術を提供することができる。
プラズマ処理システムの構成例を説明するための図である。 容量結合型のプラズマ処理装置の構成例を説明するための図である。 一つの例示的実施形態に係る基板処理方法の一例を示すフローチャートである。 工程ＳＴ１で提供される基板の断面構造の一例を示す図である。 各工程ＳＴ１、ＳＴ２、ＳＴ３における、金属含有レジスト膜のＸ-Ｘ断面の一例を模式的に示す説明図である。 工程ＳＴ２において金属含有膜が形成された基板の断面構造の一例を示す図である。 ＡＬＤ法を用いた工程ＳＴ２の一例を示すフローチャートである。 工程ＳＴ２１～工程ＳＴ２４において基板の表面で生じる現象の一例を模式的に示す説明図である。 工程ＳＴ３において金属含有膜がエッチングされた基板の断面構造の一例を示す図である。 ＡＬＥ法を用いた工程ＳＴ３の一例を示すフローチャートである。 工程ＳＴ３１～工程ＳＴ３４において基板の表面で生じる現象の一例を模式的に示す説明図である。 工程ＳＴ５を含む場合の基板処理方法の一例を示すフローチャートである。 工程ＳＴ５において下地膜がエッチングされた基板の断面構造の一例を示す図である。 セミバッチ式のプラズマ処理装置の構成例を説明するための側面図である。 セミバッチ式のプラズマ処理装置の内部構成の一例を説明するための平面視の図である。
　以下、本開示の各実施形態について説明する。
　一つの例示的実施形態において、（ａ）下地膜と、下地膜上にパターンが形成された金属含有レジスト膜とを含む基板を提供する工程と、（ｂ）金属含有レジスト膜の表面に金属含有膜を形成する工程と、（ｃ）金属含有膜の少なくとも一部とともに、金属含有膜の残渣を除去する工程と、を含む、基板処理方法が提供される。
　一つの例示的実施形態において、金属含有レジスト膜は、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。
　一つの例示的実施形態において、金属含有レジスト膜は、Ｓｎを含む。
　一つの例示的実施形態において、金属含有レジスト膜は、ＥＵＶリソグラフィを用いて形成されている。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）工程は、ＡＬＤにより、金属含有膜を形成する。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）工程は、（ｂ１）金属含有レジスト膜の表面に、金属含有プリカーサを含む第１のガスを供給して、金属含有プリカーサ膜を形成する工程と、（ｂ２）酸化性ガス含む第２のガスと金属含有プリカーサ膜とを反応させて、金属含有プリカーサ膜から金属含有膜を形成する工程と、を含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ２）工程は、第２のガスからプラズマを生成する。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ１）工程及（ｂ２）工程は繰り返される。
　一つの例示的実施形態において（ｂ）工程において、（ｂ１）工程は、金属含有レジスト膜の表面全体に金属含有プリカーサ膜が形成される前に終了する、及び／又は、（ｂ２）工程は、第２のガスと金属含有プリカーサ膜との反応が完了する前に終了する。
　一つの例示的実施形態において、金属含有プリカーサ膜は、金属錯体を含む。
　一つの例示的実施形態において、金属含有プリカーサ膜は、金属含有レジスト膜が含む金属と同種の金属を含む。
　一つの例示的実施形態において、酸化性ガスは、酸素、オゾン、水、過酸化水素及び四酸化二窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）工程は、ＣＶＤにより金属含有膜を形成する。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）工程は、金属含有ガスと酸化性ガスとの混合ガスにより、金属含有膜を形成する。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）工程は、混合ガスからプラズマを生成して、金属含有膜を形成する。
　一つの例示的実施形態において、（ｃ）工程は、ＡＬＥにより金属含有膜を除去する。
　一つの例示的実施形態において、（ｃ）工程は、（ｃ１）ハロゲンガスを含む第３のガスを用いて、金属含有膜を改質する工程と、（ｃ２）除去プリカーサを含む第４のガスを用いて、改質した金属含有膜を除去する工程と、を含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｃ１）工程及び（ｃ２）工程は繰り返される。
　一つの例示的実施形態において、ハロゲンガスは、フッ素含有ガス又は塩素含有ガスを含む。
　一つの例示的実施形態において、除去プリカーサは、β-ジケトン及び塩素化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）工程及び（ｃ）工程は繰り返される。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）工程と（ｃ）工程は同一のチャンバで実行される。
　一つの例示的実施形態において、基板処理方法は、（ｄ）下地膜をエッチングする工程を、さらに含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程は同一のチャンバで実行される。
　一つの例示的実施形態において、下地膜は、シリコン含有膜、炭素含有膜及び金属含有膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　一つの例示的実施形態において、チャンバを有する基板処理装置と制御部とを備える基板処理システムであって、制御部は、
　（ａ）下地膜と、下地膜上にパターンが形成された金属含有レジスト膜とを含む基板を準備する制御と、
　（ｂ）金属含有レジスト膜の表面に金属含有膜を形成する制御と、
　（ｃ）金属含有膜の少なくとも一部とともに、金属含有膜の残渣を除去する制御と、を実行する、基板処理システムが提供される。
　以下、図面を参照して、本開示の各実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一または同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づいて上下左右等の位置関係を説明する。図面の寸法比率は実際の比率を示すものではなく、また、実際の比率は図示の比率に限られるものではない。
＜プラズマ処理システムの構成例＞
　以下に、プラズマ処理システムの構成例について説明する。図１は、プラズマ処理システムの構成例を説明するための図である。一実施形態において、プラズマ処理システムは、プラズマ処理装置１及び制御部２を含む。プラズマ処理システムは、基板処理システムの一例であり、プラズマ処理装置１は、基板処理装置の一例である。プラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ（単に「チャンバ」ともいう。）１０、基板支持部１１及びプラズマ生成部１２を含む。プラズマ処理チャンバ１０は、プラズマ処理空間を有する。また、プラズマ処理チャンバ１０は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間に供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。ガス供給口は、後述するガス供給部２０に接続され、ガス排出口は、後述する排気システム４０に接続される。基板支持部１１は、プラズマ処理空間内に配置され、基板を支持するための基板支持面を有する。
　プラズマ生成部１２は、プラズマ処理空間内に供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマを生成するように構成される。プラズマ処理空間において形成されるプラズマは、容量結合プラズマ（ＣＣＰ；Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、ＥＣＲプラズマ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ－ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｐｌａｓｍａ）、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ：Ｈｅｌｉｃｏｎ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）、又は、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）等であってもよい。また、ＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部及びＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部を含む、種々のタイプのプラズマ生成部が用いられてもよい。一実施形態において、ＡＣプラズマ生成部で用いられるＡＣ信号（ＡＣ電力）は、１００ｋＨｚ～１０ＧＨｚの範囲内の周波数を有する。従って、ＡＣ信号は、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）信号及びマイクロ波信号を含む。一実施形態において、ＲＦ信号は、 １００ｋＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。
　制御部２は、本開示において述べられる種々の工程をプラズマ処理装置１に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部２は、ここで述べられる種々の工程を実行するようにプラズマ処理装置１の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部２の一部又は全てがプラズマ処理装置１に含まれてもよい。制御部２は、例えばコンピュータ２ａを含んでもよい。コンピュータ２ａは、例えば、処理部（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）２ａ１、記憶部２ａ２、及び通信インターフェース２ａ３を含んでもよい。処理部２ａ１は、記憶部２ａ２からプログラムを読み出し、読み出されたプログラムを実行することにより種々の制御動作を行うように構成され得る。このプログラムは、予め記憶部２ａ２に格納されていてもよく、必要なときに、媒体を介して取得されてもよい。取得されたプログラムは、記憶部２ａ２に格納され、処理部２ａ１によって記憶部２ａ２から読み出されて実行される。媒体は、コンピュータ２ａに読み取り可能な種々の記憶媒体であってもよく、通信インターフェース２ａ３に接続されている通信回線であってもよい。記憶部２ａ２は、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｒｉｖｅ）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。通信インターフェース２ａ３は、ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）等の通信回線を介してプラズマ処理装置１との間で通信してもよい。
　以下に、プラズマ処理装置１の一例としての容量結合型のプラズマ処理装置の構成例について説明する。図２は、容量結合型のプラズマ処理装置の構成例を説明するための図である。容量結合型のプラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、ガス供給部２０、電源３０及び排気システム４０を含む。また、プラズマ処理装置１は、基板支持部１１及びガス導入部を含む。ガス導入部は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理チャンバ１０内に導入するように構成される。ガス導入部は、シャワーヘッド１３を含む。基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０内に配置される。シャワーヘッド１３は、基板支持部１１の上方に配置される。一実施形態において、シャワーヘッド１３は、プラズマ処理チャンバ１０の天部（ｃｅｉｌｉｎｇ）の少なくとも一部を構成する。プラズマ処理チャンバ１０は、シャワーヘッド１３、プラズマ処理チャンバ１０の側壁１０ａ及び基板支持部１１により規定されたプラズマ処理空間１０ｓを有する。プラズマ処理チャンバ１０は接地される。シャワーヘッド１３及び基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０筐体とは電気的に絶縁される。
　基板支持部１１は、本体部１１１及びリングアセンブリ１１２を含む。本体部１１１は、基板Ｗを支持するための中央領域１１１ａと、リングアセンブリ１１２を支持するための環状領域１１１ｂとを有する。ウェハは基板Ｗの一例である。本体部１１１の環状領域１１１ｂは、平面視で本体部１１１の中央領域１１１ａを囲んでいる。基板Ｗは、本体部１１１の中央領域１１１ａ上に配置され、リングアセンブリ１１２は、本体部１１１の中央領域１１１ａ上の基板Ｗを囲むように本体部１１１の環状領域１１１ｂ上に配置される。従って、中央領域１１１ａは、基板Ｗを支持するための基板支持面とも呼ばれ、環状領域１１１ｂは、リングアセンブリ１１２を支持するためのリング支持面とも呼ばれる。
　一実施形態において、本体部１１１は、基台１１１０及び静電チャック１１１１を含む。基台１１１０は、導電性部材を含む。基台１１１０の導電性部材は下部電極として機能し得る。静電チャック１１１１は、基台１１１０の上に配置される。静電チャック１１１１は、セラミック部材１１１１ａとセラミック部材１１１１ａ内に配置される静電電極１１１１ｂとを含む。セラミック部材１１１１ａは、中央領域１１１ａを有する。一実施形態において、セラミック部材１１１１ａは、環状領域１１１ｂも有する。なお、環状静電チャックや環状絶縁部材のような、静電チャック１１１１を囲む他の部材が環状領域１１１ｂを有してもよい。この場合、リングアセンブリ１１２は、環状静電チャック又は環状絶縁部材の上に配置されてもよく、静電チャック１１１１と環状絶縁部材の両方の上に配置されてもよい。また、ＲＦ又はＤＣ電極がセラミック部材１１１１ａ内に配置されてもよく、この場合、ＲＦ又はＤＣ電極が下部電極として機能する。後述するバイアスＲＦ信号又はＤＣ信号がＲＦ又はＤＣ電極に接続される場合、ＲＦ又はＤＣ電極はバイアス電極とも呼ばれる。なお、基台１１１０の導電性部材とＲＦ又はＤＣ電極との両方が２つの下部電極として機能してもよい。
　リングアセンブリ１１２は、１又は複数の環状部材を含む。一実施形態において、１又は複数の環状部材は、１又は複数のエッジリングと少なくとも１つのカバーリングとを含む。エッジリングは、導電性材料又は絶縁材料で形成され、カバーリングは、絶縁材料で形成される。
　また、基板支持部１１は、静電チャック１１１１、リングアセンブリ１１２及び基板のうち少なくとも１つをターゲット温度に調節するように構成される温調モジュールを含んでもよい。温調モジュールは、ヒータ、伝熱媒体、流路１１１０ａ、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。流路１１１０ａには、ブラインやガスのような伝熱流体が流れる。一実施形態において、流路１１１０ａが基台１１１０ 内に形成され、１又は複数のヒータが静電チャック１１１１のセラミック部材１１１１ａ内に配置される。また、基板支持部１１は、基板Ｗの裏面と中央領域１１１ａとの間に伝熱ガスを供給するように構成された伝熱ガス供給部を含んでもよい。
　シャワーヘッド１３は、ガス供給部２０からの少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓ内に導入するように構成される。シャワーヘッド１３は、少なくとも１つのガス供給口１３ａ、少なくとも１つのガス拡散室１３ｂ、及び複数のガス導入口１３ｃを有する。ガス供給口１３ａに供給された処理ガスは、ガス拡散室１３ｂを通過して複数のガス導入口１３ｃからプラズマ処理空間１０ｓ内に導入される。また、シャワーヘッド１３は、上部電極を含む。なお、ガス導入部は、シャワーヘッド１３に加えて、側壁１０ａに形成された１又は複数の開口部に取り付けられる１又は複数のサイドガス注入部（ＳＧＩ：Ｓｉｄｅ　Ｇａｓ　Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）を含んでもよい。
　ガス供給部２０は、少なくとも１つのガスソース２１及び少なくとも１つの流量制御器２２を含んでもよい。一実施形態において、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスを、それぞれに対応のガスソース２１からそれぞれに対応の流量制御器２２を介してシャワーヘッド１３に供給するように構成される。各流量制御器２２は、例えばマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器を含んでもよい。さらに、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスの流量を変調又はパルス化する少なくとも１つの流量変調デバイスを含んでもよい。
　電源３０は、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してプラズマ処理チャンバ１０に結合されるＲＦ電源３１を含む。ＲＦ電源３１は、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のような少なくとも１つのＲＦ信号（ＲＦ電力）を、少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に供給するように構成される。これにより、プラズマ処理空間１０ｓに供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマが形成される。従って、ＲＦ電源３１は、プラズマ生成部１２の少なくとも一部として機能し得る。また、バイアスＲＦ信号を少なくとも１つの下部電極に供給することにより、基板Ｗにバイアス電位が発生し、形成されたプラズマ中のイオン成分を基板Ｗに引き込むことができる。
　一実施形態において、ＲＦ電源３１は、第１のＲＦ生成部３１ａ及び第２のＲＦ生成部３１ｂを含む。第１のＲＦ生成部３１ａは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に結合され、プラズマ生成用のソースＲＦ信号（ソースＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、ソースＲＦ信号は、１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第１のＲＦ生成部３１ａは、異なる周波数を有する複数のソースＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のソースＲＦ信号は、少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に供給される。
　第２のＲＦ生成部３１ｂは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つの下部電極に結合され、バイアスＲＦ信号（バイアスＲＦ電力）を生成するように構成される。バイアスＲＦ信号の周波数は、ソースＲＦ信号の周波数と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、ソースＲＦ信号の周波数よりも低い周波数を有する。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、１００ｋＨｚ～６０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第２のＲＦ生成部３１ｂは、異なる周波数を有する複数のバイアスＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のバイアスＲＦ信号は、少なくとも１つの下部電極に供給される。また、種々の実施形態において、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。
　また、電源３０は、プラズマ処理チャンバ１０に結合されるＤＣ電源３２を含んでもよい。ＤＣ電源３２は、第１のＤＣ生成部３２ａ及び第２のＤＣ生成部３２ｂを含む。一実施形態において、第１のＤＣ生成部３２ａは、少なくとも１つの下部電極に接続され、第１のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第１のＤＣ信号は、少なくとも１つの下部電極に印加される。一実施形態において、第２のＤＣ生成部３２ｂは、少なくとも１つの上部電極に接続され、第２のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第２のＤＣ信号は、少なくとも１つの上部電極に印加される。
　種々の実施形態において、第１及び第２のＤＣ信号がパルス化されてもよい。この場合、ＤＣに基づく電圧パルスのシーケンスが少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に印加される。電圧パルスは、矩形、台形、三角形又はこれらの組み合わせのパルス波形を有してもよい。一実施形態において、ＤＣ信号から電圧パルスのシーケンスを生成するための波形生成部が第１のＤＣ生成部３２ａと少なくとも１つの下部電極との間に接続される。従って、第１のＤＣ生成部３２ａ及び波形生成部は、電圧パルス生成部を構成する。第２のＤＣ生成部３２ｂ及び波形生成部が電圧パルス生成部を構成する場合、電圧パルス生成部は、少なくとも１つの上部電極に接続される。電圧パルスは、正の極性を有してもよく、負の極性を有してもよい。また、電圧パルスのシーケンスは、１周期内に１又は複数の正極性電圧パルスと１又は複数の負極性電圧パルスとを含んでもよい。なお、第１及び第２のＤＣ生成部３２ａ，３２ｂは、ＲＦ電源３１に加えて設けられてもよく、第１のＤＣ生成部３２ａが第２のＲＦ生成部３１ｂに代えて設けられてもよい。
　排気システム４０は、例えばプラズマ処理チャンバ１０の底部に設けられたガス排出口１０ｅに接続され得る。排気システム４０は、圧力調整弁及び真空ポンプを含んでもよい。圧力調整弁によって、プラズマ処理空間１０ｓ内の圧力が調整される。真空ポンプは、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
＜基板処理方法の一例＞
　図３は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法（以下「本処理方法」ともいう。）の一例を示すフローチャートである。図３に示すように、本処理方法は、金属含有レジスト膜を含む基板を提供する工程ＳＴ１と、金属含有レジスト膜の表面に金属含有膜を形成する工程ＳＴ２と、金属含有膜をエッチングする工程ＳＴ３を含む。本処理方法は、判断工程ＳＴ４を含んでもよい。各工程における処理は、図１に示すプラズマ処理システムで実行されてよい。以下では、制御部２がプラズマ処理装置１の各部を制御して、基板Ｗに対して本処理方法を実行する場合を例に説明する。
（工程ＳＴ１：基板の提供）
　一実施形態において、工程ＳＴ１では、基板Ｗがプラズマ処理装置１のチャンバ１０内に提供される。基板Ｗは、基板支持部１１の中央領域１１１ａ上に提供される。そして、基板Ｗは、静電チャック１１１１により基板支持部１１に保持される。
　基板Ｗが基板支持部１１の中央領域１１１ａに配置された後、基板支持部１１の温度が温調モジュールにより設定温度に調整されてよい。設定温度は、例えば、３００℃以下の温度でよく、１００℃以上３００℃以下の温度（一例では常温）でよい。一例では、基板支持部１１の温度を調整又は維持することは、流路１１１０ａを流れる伝熱流体の温度を設定温度又は設定温度と異なる温度に調整又は維持することを含む。一例では、基板支持部１１の温度を調整又は維持することは、静電チャック１１１１と基板Ｗの裏面との間の伝熱ガス（例えばＨｅ）の圧力を制御することを含む。なお、流路１１１０ａに伝熱流体が流し始めるタイミングは、基板Ｗが基板支持部１１に載置される前でも後でもよく、また同時でもよい。また、本処理方法において、基板支持部１１の温度は、工程ＳＴ１の前に設定温度に調整されてよい。すなわち、基板支持部１１の温度が設定温度に調整された後に、基板支持部１１に基板Ｗを準備してよい。一実施形態において、本処理方法の以降の工程において、基板支持部１１の温度は、工程ＳＴ１で調整した設定温度に維持される。
　図４は、工程ＳＴ１で提供される基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。図４に示すとおり、一実施形態において、基板Ｗは、下地膜ＵＦと、下地膜ＵＦ上に形成された金属含有レジスト膜ＲＦとを有する。基板Ｗは、半導体デバイスの製造に用いられてよい。半導体デバイスは、例えば、ＤＲＡＭ、３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリ等のメモリデバイス及びロジックデバイスを含む。
　下地膜ＵＦは、シリコン含有膜、炭素含有膜及び金属含有膜からなる群から選択される少なくとも１種を含でいてよい。下地膜ＵＦは、１層に限られず、複数層であってよい。下地膜ＵＦは、２層又は３層であってよい。下地膜ＵＦは、上から下に向けて第１層、第２層、第３層を有していてよい。下地膜ＵＦの第１層は、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＮ膜、Ｓｉ含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）又は有機膜であってよい。第２層は、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜、アモルファスカーボン膜又はシリコン含有膜であってよい。第３層は、シリコン含有膜であってよい。シリコン含有膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、多結晶シリコン膜又は炭素含有シリコン膜であってよい。第３層は、複数の種類のシリコン含有膜が積層されて構成されてよい。例えば、第３層は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層されて構成されてよい。また第３層は、シリコン酸化膜と多結晶シリコン膜とが交互に積層されて構成されてもよい。また第３層は、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜及び多結晶シリコン膜を含む積層膜でもよい。また第３層は、シリコン酸化膜とシリコン炭窒化膜とが積層されて構成されてよい。また第３層は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜を含む積層膜でもよい。
　金属含有レジスト膜ＲＦは、金属を含有する膜である。金属含有レジスト膜ＲＦは、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んでよい。一例では、金属含有レジスト膜ＲＦは、Ｓｎを含有し、酸化スズ（ＳｎＯ）、水酸化スズ（Ｓｎ－ＯＨ結合）を含んでよい。金属含有レジスト膜ＲＦは、有機物を含んでもよい。
　金属含有レジスト膜ＲＦは、凹凸（凹部、凸部）のある所定のパターンに形成されている。金属含有レジスト膜ＲＦは、リソグラフィ工程により形成されてよい。金属含有レジスト膜ＲＦは、ＥＵＶリソグラフィを用いて形成された膜（金属含有ＥＵＶレジスト膜）であってよい。一実施形態において、まず、下地膜ＵＦ上に金属を含有するフォトレジスト膜が形成される。次に、露光マスクを介して、当該フォトレジスト膜に選択的に光（例えば、ＥＵＶ光等）が照射される。これにより、フォトレジスト膜に、露光された第１の領域と、露光されていない第２の領域が形成される。そして、フォトレジスト膜が現像され、フォトレジスト膜の一方の領域（例えば第２の領域）が除去されて、凹凸のあるパターンが形成された金属含有レジスト膜ＲＦが形成される。工程ＳＴ１は、金属含有レジスト膜ＲＦを形成する工程（膜形成工程、露光工程、現像工程など）の少なくとも一部を含んでいてよい。金属含有レジスト膜ＲＦを形成する工程の少なくとも一部は、プラズマ処理装置１で行われてよい。
　図５は、本処理方法の各工程ＳＴ１、ＳＴ２、ＳＴ３における、金属含有レジスト膜ＲＦのＸ-Ｘ断面（図４に示すＸ－Ｘ線で切断した断面）の一例を模式的に示す説明図である。図５中の（ａ）は、工程ＳＴ１において形成された金属含有レジスト膜ＲＦの横断面の一例を示す。この例は、金属含有レジスト膜ＲＦの側面に凹部Ｈ１が形成されていることを示す。すなわち、この例は、金属含有レジスト膜ＲＦの表面にラフネスがあることを示している。なお、凹部Ｈ１は、説明のため凹みを簡略化し強調して表現されたものであり、大きさや形状はこれに限られない。本処理方法は、凹部Ｈ１のような金属含有レジスト膜ＲＦの表面のラフネスを改善することを目的の一つとする。
（工程ＳＴ２：金属含有膜の形成）
　一実施形態において、工程ＳＴ２では、金属含有レジスト膜ＲＦの表面に金属含有膜ＭＦが形成される。図６は、工程ＳＴ２において金属含有膜ＭＦが形成された基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。図５中の（ｂ）は、工程ＳＴ２において形成された金属含有膜ＭＦの横断面の一例を示す。工程ＳＴ２において、金属含有膜ＭＦは、金属含有レジスト膜ＲＦの側面にある凹部Ｈ１を埋めつつ、金属含有レジスト膜ＲＦの表面に形成される。これにより金属含有レジスト膜ＲＦの表面が平坦化されラフネスが改善する。金属含有膜ＭＦは、金属含有レジスト膜ＲＦが含有する金属と同種の金属を含んでよい。金属含有膜ＭＦは、金属含有レジスト膜ＲＦが含有する金属と異なる金属を含んでよい。金属含有膜ＭＦは、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んでよい。一例では、金属含有膜ＭＦは、Ｓｎを含有してよい。
　工程ＳＴ２における金属含有膜ＭＦの形成は、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下ＡＬＤ法という）法、ＣＶＤ法などの種々の方法を用いて実行されてよい。以下、金属含有膜ＭＦを形成する各種方法について説明する。
（ＡＬＤ法）
　一実施形態において、ＡＬＤ法では、基板Ｗの表面に形成された金属含有レジスト膜ＲＦに、所定の材料が自己制御的に吸着かつ反応させることで金属含有膜ＭＦを形成する。図７に示すように、一実施形態において、ＡＬＤ法を用いた工程ＳＴ２は、金属含有プリカーサ膜を形成する工程ＳＴ２１と、第１のパージ工程ＳＴ２２と、金属含有プリカーサ膜から金属含有膜ＭＦを形成する工程ＳＴ２３と、第２のパージ工程ＳＴ２４と、判断工程ＳＴ２５とを含む。図８は、工程ＳＴ２１～工程ＳＴ２４において基板Ｗの表面で生じる現象の一例を模式的に示す説明図である。なお、第１のパージ工程ＳＴ２２、第２のパージ工程ＳＴ２４は、行っても行わなくてもよい。
　工程ＳＴ２１では、図８に示すように、金属含有レジスト膜ＲＦの表面に、金属含有プリカーサを含む第１のガスＧ１が供給されて、金属含有プリカーサ膜ＰＦが形成される。金属含有プリカーサは、金属含有レジスト膜ＲＦが含む金属と同種の金属を含み得る。金属含有レジスト膜ＲＦがＳｎを含み、金属含有プリカーサがＳｎを含み得る。Ｓｎ含有物質の例は、スタンナン化合物、酸素含有スズ化合物、窒素含有スズ化合物、ハロゲン化スズ化合物などを含み得る。スタンナン化合物の例は、スタンナン、テトラメチルスタンナン、トリブチルスタンナン、フェニルトリメチルスタンナン、テトラビニルスタンナン、ジメチルジクロロスタンナン、ブチルトリクロロスタンナン、トリクロロフェニルスタンナン等を含み得る。酸素含有スズ化合物の例は、トリブチルスズメトキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシドスズ、ジブチルスズジアセタート、トリフェニルスズアセタート、トリブチルスズオキシド、トリフェニルスズアセタート、トリフェニルスズヒドロキシド、ブチルクロロスズジヒドロキシド、アセチルアセトナトスズ等を含み得る。窒素含有スズ化合物の例は、ジメチルアミノトリメチルスズ、トリス（ジメチルアミノ）ｔｅｒｔ－ブチルスズ、アジドトリメチルスズ、テトラキス(ジメチルアミノ)スズ、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３－ジアミドブタンスズ（ＩＩ）等を含み得る。ハロゲン化スズ化合物の例は、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ジメチルスズジクロリド、ブチルスズトリクロリド、フェニルスズトリクロリド等を含み得る。その他、金属含有プリカーサは、Ｈｆ、Ｔｉなどを含み得る。一実施形態における工程ＳＴ２１では、プラズマ処理装置１において、シャワーヘッド１３からチャンバ１０内に第１のガスＧ１が供給される。そして、チャンバ１０内において、第１のガスＧ１の金属含有プリカーサが金属含有レジスト膜ＲＦの表面に吸着され、金属含有プリカーサ膜ＰＦが形成される。金属含有プリカーサ膜ＰＦは、金属錯体であり得る。当該金属錯体の例は、アミノスズなどを含み得る。金属含有プリカーサ膜ＰＦは、金属含有レジスト膜ＲＦが含む金属と同種の金属を含み得る。金属含有プリカーサ膜ＰＦが含む金属の例は、Ｓｎの他、Ｈｆ、Ｔｉなどを含み得る。
　工程ＳＴ２１において、第１のガスＧ１からプラズマが生成されてもよい。この場合、プラズマ処理装置１において、１又は複数のＲＦ信号がＲＦ電源３１から上部電極及び／又は下部電極に供給され、プラズマ処理空間１０ｓにプラズマが生成される。
　工程ＳＴ２２では、排気システム４０により、チャンバ１０内のガスが排出される。このとき、基板Ｗに対して不活性ガス等が供給されてよい。これにより、過剰な金属含有プリカーサなどのガスがパージされる。
　工程ＳＴ２３では、図８に示すように、金属含有レジスト膜ＲＦの表面に酸化性ガスを含む第２のガスＧ２が供給され、第２のガスＧ２と金属含有プリカーサ膜ＰＦとが反応して、金属含有プリカーサ膜ＰＦから金属含有膜ＭＦが形成される。第２のガスＧ２は、金属含有レジスト膜ＲＦの表面に吸着した金属含有プリカーサと反応するガスである。第２の反応ガスＧ２の酸化性ガスは、酸素、オゾン、水、過酸化水素水及び四酸化二窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。工程ＳＴ２３では、プラズマ処理装置１において、シャワーヘッド１３からチャンバ１０内に第２のガスＧ２が供給される。そして、チャンバ１０内において第２のガスＧ２と金属含有プリカーサ膜ＰＦとが反応して金属含有膜ＭＦが形成される。工程ＳＴ２３において、第２のガスＧ２からプラズマが生成されてもよい。この場合、プラズマ処理装置１において、１又は複数のＲＦ信号がＲＦ電源３１から上部電極及び／又は下部電極に供給され、プラズマ処理空間１０ｓにプラズマが生成される。なお、チャンバ外で生成したプラズマ（remote plasma）をチャンバ内に導入してもよい。工程ＳＴ２１、ＳＴ２３において、プラズマを生成しなくてもよい。
　工程ＳＴ２４では、排気システム４０により、チャンバ１０内のガスが排出される。このとき、基板Ｗに対して不活性ガス等が供給されてよい。これにより、過剰な第２のガスＧ２などのガスがパージされる。
　工程ＳＴ２５では、工程ＳＴ２を終了するための所定の条件が満たされているか否かが判定される。所定条件は、工程ＳＴ２１乃至工程ＳＴ２４を１サイクルとする処理が、予め設定された所定回数行われたことであり得る。所定回数は、１回、５回未満、５回以上、１０回以上であってよい。工程ＳＴ２５では、所定条件が満たされていないと判断された場合には、工程ＳＴ２１に戻り、所定条件が満たされていると判断された場合には、工程ＳＴ２が終了する。例えば、所定条件は、工程ＳＴ２４後における、金属含有膜ＭＦを含む金属含有レジスト膜ＲＦの寸法に関する条件でもよい。すなわち、工程ＳＴ２４の後に、金属含有レジスト膜ＲＦの寸法（金属含有膜ＭＦの厚み）が所定の値や範囲に達したか否かを判断し、当該所定の値や範囲に達するまで工程ＳＴ２１乃至工程ＳＴ２４のサイクルを繰り返してよい。金属含有レジスト膜ＲＦの寸法は、光学的な測定装置で測定されてよい。
（サブコンフォーマルＡＬＤ法）
　一実施形態において、サブコンフォーマルＡＬＤ法では、ＡＬＤ法において、基板Ｗの表面上で自己制御的な吸着又は反応が完了しないように処理条件を設定して、金属含有膜ＭＦを形成する。一実施形態において、サブコンフォーマルＡＬＤ法では、上記ＡＬＤ法において、次の（ｉ）、（ｉｉ）の少なくともいずれかの処理を行う。
（ｉ）工程ＳＴ２１を、金属含有レジスト膜ＲＦの表面全体に金属含有プリカーサ膜ＰＦが形成される前に終了する、
（ｉｉ）工程ＳＴ２４を、第２のガスＧ２と金属含有プリカーサ膜ＰＦとの反応が完了する前に終了する。
　サブコンフォーマルＡＬＤ法におけるその他の処理は、上記ＡＬＤ法と同じであってよい。サブコンフォーマルＡＬＤ法において、上記ＡＬＤ法と同様にプラズマを用いても用いなくてもよい。
（ＣＶＤ法）
　一実施形態において、ＣＶＤ法では、金属含有ガスと酸化性ガスとの混合ガスにより、金属含有膜ＭＦを形成する。一例として、混合ガスからプラズマを生成して、金属含有膜ＭＦを形成する。
　一実施形態において、プラズマ処理装置１におけるシャワーヘッド１３からチャンバ１０内に、金属含有ガスと酸化性ガスを含む混合ガスが供給される。金属含有ガスは、金属含有レジスト膜ＲＦが含む金属と同種の金属を含み得る。金属含有レジスト膜ＲＦがＳｎを含み、金属含有ガスがＳｎを含み得る。Ｓｎ含有物質の例は、スタンナン化合物、酸素含有スズ化合物、窒素含有スズ化合物、ハロゲン化スズ化合物などを含み得る。スタンナン化合物の例は、スタンナン、テトラメチルスタンナン、トリブチルスタンナン、フェニルトリメチルスタンナン、テトラビニルスタンナン、ジメチルジクロロスタンナン、ブチルトリクロロスタンナン、トリクロロフェニルスタンナン等を含み得る。酸素含有スズ化合物の例は、トリブチルスズメトキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシドスズ、ジブチルスズジアセタート、トリフェニルスズアセタート、トリブチルスズオキシド、トリフェニルスズアセタート、トリフェニルスズヒドロキシド、ブチルクロロスズジヒドロキシド、アセチルアセトナトスズ等を含み得る。窒素含有スズ化合物の例は、ジメチルアミノトリメチルスズ、トリス（ジメチルアミノ）ｔｅｒｔ－ブチルスズ、アジドトリメチルスズ、テトラキス(ジメチルアミノ)スズ、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３－ジアミドブタンスズ（ＩＩ）等を含み得る。ハロゲン化スズ化合物の例は、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ジメチルスズジクロリド、ブチルスズトリクロリド、フェニルスズトリクロリド等を含み得る。酸化性ガスは、酸素、オゾン、水、過酸化水素水及び四酸化二窒素からなる群から選択される少なくとも１つのガスを含んでよい。
　次に、１又は複数のＲＦ信号がＲＦ電源３１から上部電極及び／又は下部電極に供給される。シャワーヘッド１３と基板支持部１１との間で高周波電界が生成され、プラズマ処理空間１０ｓ内の混合ガスからプラズマが生成される。そして、プラズマ中に生成された金属又は金属を含む活性種が基板Ｗの表面に吸着して、基板Ｗの表面に金属含有膜ＭＦが形成される。
　ＣＶＤ法において、プラズマを用いずに、熱（熱ＣＶＤ法）を用いて金属含有膜ＭＦを形成してよい。
（工程ＳＴ３：金属含有膜をエッチング）
　一実施形態において、工程ＳＴ３では、金属含有レジスト膜ＲＦの表面に形成された金属含有膜ＭＦの少なくとも一部とともに金属含有膜ＭＦの残渣がエッチング（除去）される。図９は、工程ＳＴ３において金属含有膜ＭＦがエッチングされた基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。図５中の（ｃ）は、工程ＳＴ３において金属含有膜ＭＦがエッチングされた金属含有レジスト膜ＲＦの横断面の一例を示す。工程ＳＴ３において、金属含有レジスト膜ＲＦの表面にある金属含有膜ＭＦが均等に所定幅除去される。なお、工程ＳＴ３において、金属含有レジスト膜ＲＦが露出するように金属含有膜ＭＦが除去されてもよく、この場合、金属含有レジスト膜ＲＦが、金属含有膜ＭＦが形成される前の元の寸法に戻される。また、金属含有レジスト膜ＲＦが露出しないように金属含有膜ＭＦが除去されてもよく、この場合、金属含有レジスト膜ＲＦが、金属含有膜ＭＦが形成される前の元の寸法よりも大きくなる。
　工程ＳＴ３における金属含有膜ＭＦのエッチングは、原子層エッチング（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｅｔｃｈｉｎｇ：以降では、ＡＬＥと記載する）法、従来のプラズマエッチング法などの種々の方法を用いて実行されてよい。以下では、ＡＬＥ法を用いる場合について説明する。
（ＡＬＥ法）
　一実施形態において、ＡＬＥ法では、基板Ｗの表面に形成された金属含有膜ＭＦに、所定の材料が自己制御的に吸着させ、かつ改質反応させ、改質部分を除去することで金属含有膜ＭＦをエッチングする。図１０に示すように、一実施形態において、ＡＬＥ法を用いた工程ＳＴ３は、金属含有膜ＭＦを改質する工程ＳＴ３１と、第１のパージ工程ＳＴ３２と、改質された金属含有膜ＭＦを除去する工程ＳＴ３３と、第２のパージ工程ＳＴ３４と、判断工程ＳＴ３５とを含む。図１１は、工程ＳＴ３１～工程ＳＴ３４において基板Ｗの表面で生じる現象の一例を模式的に示す説明図である。なお、第１のパージ工程ＳＴ３２、第２のパージ工程ＳＴ３４は、行っても行わなくてもよい。
　工程ＳＴ３１では、図１１に示すように、金属含有膜ＭＦの表面に、ハロゲンガスを含む第３のガスＧ３が供給されて、金属含有膜ＭＦが改質される。ハロゲンガスは、フッ素含有ガス又は塩素含有ガスであってよい。フッ素含有ガスは、ＨＦ、ＸｅＦ２、ＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６からなる群から選択される少なくとも１種を含むガスでよい。ＨＦ、ＸｅＦ２からプラズマが生成されてもよいし、プラズマが生成されなくてもよい。ＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６からプラズマが生成されてもよい。
　一実施形態において、工程ＳＴ３１では、プラズマ処理装置１においてシャワーヘッド１３からチャンバ１０内に第３のガスＧ３が供給される。工程ＳＴ３１により、第３のガスＧ３のハロゲンガスが金属含有膜ＭＦと反応し、金属含有膜ＭＦが改質される。工程ＳＴ３１において、第３のガスＧ３からプラズマが生成されてもよい。この場合、プラズマ処理装置１において、１又は複数のＲＦ信号がＲＦ電源３１から上部電極及び／又は下部電極に供給され、プラズマ処理空間１０ｓにプラズマが生成される。
　工程ＳＴ３２では、排気システム４０により、チャンバ１０内のガスが排出される。このとき、基板Ｗに対して不活性ガス等が供給されてよい。これにより、過剰な第３のガスＧ３などのガスがパージされる。
　工程ＳＴ３３では、図１１に示すように、改質された金属含有膜ＭＦの表面に、除去プリカーサを含む第４のガスＧ４が供給されて、金属含有膜ＭＦが除去される。除去プリカーサは、改質された金属含有膜ＭＦの表面の分子と化学反応により揮発性化合物を形成する化合物であってよい。第４の反応ガスＧ４の除去プリカーサは、β-ジケトン（アセチルアセトンなど）及び塩素化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。第４の反応ガスＧ４の除去プリカーサは、塩素含有金属プリカーサであってよい。塩素含有金属プリカーサの例は、ＤＭＡＣ（ジメチルアルミニウムクロライド：Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ）、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４、トリクロロアルミニウム（ＡｌＣｌ３），トリクロロボラン（ＢＣｌ３），ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２），トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３），クロロジメチルシラン（ＳｉＨＣｌ（ＣＨ３）２），クロロトリメチルシラン（ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３），ジクロロジメチルシラン（ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）２），トリクロロメチルシラン（ＳｉＣｌ３（ＣＨ３））を含み得る。工程ＳＴ３３では、プラズマ処理装置１において、シャワーヘッド１３からチャンバ１０内に第４のガスＧ４が供給される。工程ＳＴ３３により、第４のガスＧ４と、改質された金属含有膜ＭＦとが反応して金属含有膜ＭＦが除去される。工程ＳＴ３３において、第４のガスＧ４からプラズマが生成されてもよい。この場合、プラズマ処理装置１において、１又は複数のＲＦ信号がＲＦ電源３１から上部電極及び／又は下部電極に供給され、プラズマ処理空間１０ｓにプラズマが生成される。
　工程ＳＴ３４では、排気システム４０により、チャンバ１０内のガスが排出される。このとき、基板Ｗに対して不活性ガス等が供給されてよい。これにより、過剰な第４のガスＧ４などのガスがパージされる。
　工程ＳＴ３５では、工程ＳＴ３を終了するための所定条件が満たされているか否かが判定される。所定条件は、工程ＳＴ３１乃至工程ＳＴ３４を１サイクルとする処理が、予め設定された所定回数行われたことであり得る。所定回数は、１回、５回未満、５回以上、１０回以上であってよい。工程ＳＴ３５では、所定条件が満たされていないと判断された場合には、工程ＳＴ３１に戻り、所定条件が満たされていると判断された場合には、工程ＳＴ３が終了する。例えば、所定条件は、工程ＳＴ３４後における、残った金属含有膜ＭＦを含む金属含有レジスト膜ＲＦの寸法に関する条件でもよい。すなわち、工程ＳＴ３４の後に、残った金属含有膜ＭＦを含む金属含有レジスト膜ＲＦの寸法が所定の値や範囲に達したか否かを判断し、当該所定の値や範囲に達するまで工程ＳＴ３１乃至工程ＳＴ３４のサイクルを繰り返してよい。金属含有レジスト膜ＲＦの寸法は、光学的な測定装置で測定されてよい。
　上記工程ＳＴ３は、工程ＳＴ２と同一のプラズマ処理装置１のチャンバ１０で行われてもよいし、別のプラズマ処理装置１のチャンバ１０で行われてもよい。
　工程ＳＴ４では、本処理方法を終了するための所定条件が満たされているか否かが判定される。所定条件は、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を１サイクルとする処理が、予め設定された所定回数行われたことであり得る。所定回数は、１回、複数回、２回、３回、５回未満、５回以上、１０回以上であり得る。工程ＳＴ４では、所定条件が満たされていないと判断された場合には、工程ＳＴ２に戻り、所定条件が満たされていると判断された場合には、本処理方法が終了する。例えば、所定条件は、工程ＳＴ３の後における、金属含有レジスト膜ＲＦの寸法や表面粗さに関する条件でもよい。すなわち、工程ＳＴ３の後に、残った金属含有膜ＭＦを含む金属含有レジスト膜ＲＦの寸法や表面粗さが所定の値や範囲に達したか否かを判断し、当該所定の値や範囲に達するまで工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３のサイクルを繰り返してよい。金属含有レジスト膜ＲＦの寸法や表面粗さは、光学的な測定装置で測定されてよい。
　本例示的実施形態によれば、本処理方法は、（ａ）下地膜ＵＦと、下地膜ＵＦ上にパターンが形成された金属含有レジスト膜ＲＦとを含む基板Ｗを提供する工程（ＳＴ１）と、（ｂ）金属含有レジスト膜ＲＦの表面に金属含有膜ＭＦを形成する工程（ＳＴ２）と、（ｃ）金属含有膜ＭＦの少なくとも一部をエッチングする工程（ＳＴ３）と、を含む。かかる場合、金属含有レジスト膜ＲＦの表面の凹部Ｈ１が金属含有膜ＭＦで埋められ、その後、余分な金属含有膜ＭＦがエッチングされる。これにより、基板Ｗ上に形成された金属含有レジスト膜ＲＦの表面を平坦化することができ、金属含有レジスト膜ＲＦの表面のラフネスを改善することができる。
　一実施形態において、図１２に示すように、本処理方法は、下地膜ＵＦをエッチングする工程ＳＴ５をさらに含んでいてよい。一実施形態において、工程ＳＴ５は、工程Ｓ２、工程Ｓ３、ＳＴ４の後に行われる。図１３は、工程ＳＴ５において下地膜ＵＦがエッチングされた基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。
　一実施形態において、工程ＳＴ５では、金属含有レジスト膜ＲＦをマスクとして下地膜ＵＦがエッチングされる。工程ＳＴ５では、下地膜ＵＦにおいて金属含有レジスト膜ＲＦで覆われていない部分（金属含有レジスト膜ＲＦの開口（凹部）ＯＰに露出した部分）が深さ方向にエッチングされる。工程ＳＴ５は、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３と同一のプラズマ処理装置１のチャンバ１０で行われ得る。なお、工程ＳＴ５は、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３と別のプラズマ処理装置１のチャンバ１０で行われてもよい。
　工程ＳＴ５では、先ず、プラズマ処理装置１におけるシャワーヘッド１３からチャンバ１０内に処理ガスが供給される。処理ガスは、下地膜ＵＦをエッチングするために必要な活性種を生成するガスを含む。
　次に、１又は複数のＲＦ信号がＲＦ電源３１から上部電極及び／又は下部電極に供給される。これにより、処理ガスからプラズマ処理空間１０ｓ内にプラズマが生成される。また、バイアス信号が基板支持部１１の下部電極に供給されてよい。バイアスＲＦ信号を下部電極に供給することにより、基板Ｗにバイアス電位が発生し、形成されたプラズマ中のイオン成分を基板Ｗに引き込むことができる。これにより、下地膜ＵＦのエッチングが促進され得る。なお、下地膜ＵＦをエッチングする方法は、特に限定されない。
　なお、本処理方法は、図２に示すような枚葉式のプラズマ処理装置のほか、セミバッチ式のプラズマ処理装置で実行することも可能である。セミバッチ式のプラズマ処理装置は、例えば、中心軸に対して周方向に配列された複数の領域を含むチャンバと、複数の基板Ｗを支持可能に構成された基板支持部を含み、基板支持部が回転することにより、基板Ｗが複数の領域を順次通過するように構成されてよい。
　図１４は、セミバッチ式のプラズマ処理装置１ａの構成例を説明するための側面図である。図１５は、セミバッチ式のプラズマ処理装置１ａの内部構成の一例を説明するための平面視の図である。図１４及び図１５では、ガス導入部等の一部の構成を省略して示している。図１４及び図１５に示すように、セミバッチ式のプラズマ処理装置１ａは、４つの領域Ｒ１～Ｒ４を含むチャンバ１０ａと、４枚の基板Ｗ１～Ｗ４を支持可能に構成された基板支持部１１ａとを含むように構成されてよい。領域Ｒ１～Ｒ４は、各領域に供給される処理ガス及び各領域から排出されるガスの混入が生じないように構成されてよい。プラズマ処理装置１ａにおいて、基板支持部１１ａは、４枚の基板Ｗ１～Ｗ４を支持し、中心軸Ｘを中心として回転することにより、第１の領域Ｒ１から第４の領域Ｒ４までを順次通過することができるように構成されてよい。また、プラズマ処理装置１ａは、第１の領域Ｒ１で工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２が実行され、第２の領域Ｒ２で工程ＳＴ２３及び工程ＳＴ２４が実行され、第３の領域Ｒ３で工程ＳＴ３１及び工程ＳＴ３２が実行され、第４の領域Ｒ４で工程ＳＴ３３及び工程ＳＴ３４が実行されるように構成されてよい。プラズマ処理装置１ａは、工程ＳＴ２３が実行される第２の領域Ｒ２及び工程ＳＴ３３が実行される第４の領域Ｒ４がプラズマ生成部を備えていれば、第１の領域Ｒ１及び第３の領域Ｒ３は、必ずしもプラズマ生成部を備えている必要はない。このようなセミバッチ式のプラズマ処理装置１ａによれば、各工程間の時間を短縮することができ、基板Ｗに対する処理のスループットを大幅に改善するこができる。
　本開示の実施形態は、以下の態様をさらに含む。
（付記１）
　（ａ）下地膜と、前記下地膜上にパターンが形成された金属含有レジスト膜とを含む基板を提供する工程と、
　（ｂ）前記金属含有レジスト膜の表面に金属含有膜を形成する工程と、
　（ｃ）前記金属含有膜の少なくとも一部とともに、前記金属含有膜の残渣を除去する工程と、を含む、基板処理方法。
（付記２）
　前記金属含有レジスト膜は、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、付記１に記載の基板処理方法。
（付記３）
　前記金属含有レジスト膜は、Ｓｎを含む、付記１に記載の基板処理方法。
（付記４）
　前記金属含有レジスト膜は、ＥＵＶリソグラフィを用いて形成されている、付記１から３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記５）
　前記（ｂ）工程は、ＡＬＤにより、前記金属含有膜を形成する、付記１から４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記６）
　前記（ｂ）工程は、
　（ｂ１）前記金属含有レジスト膜の表面に、金属含有プリカーサを含む第１のガスを供給して、金属含有プリカーサ膜を形成する工程と、
　（ｂ２）酸化性ガス含む第２のガスと前記金属含有プリカーサ膜とを反応させて、前記金属含有プリカーサ膜から前記金属含有膜を形成する工程と、を含む、付記１から４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記７）
　前記（ｂ２）工程は、前記第２のガスからプラズマを生成する、付記６に記載の基板処理方法。
（付記８）
　前記（ｂ１）工程及び前記（ｂ２）工程は繰り返される、付記６又は７に記載の基板処理方法。
（付記９）
　前記（ｂ）工程において、
　前記（ｂ１）工程は、前記金属含有レジスト膜の表面全体に前記金属含有プリカーサ膜が形成される前に終了する、及び／又は
　前記（ｂ２）工程は、前記第２のガスと前記金属含有プリカーサ膜との反応が完了する前に終了する、付記６から８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記１０）
　前記金属含有プリカーサ膜は、金属錯体を含む、付記６から９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記１１）
　前記金属含有プリカーサは、前記金属含有レジスト膜が含む金属と同種の金属を含む、付記６から１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記１２）
　前記酸化性ガスは、酸素、オゾン、水、過酸化水素及び四酸化二窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、付記６から１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記１３）
　前記（ｂ）工程は、ＣＶＤにより前記金属含有膜を形成する、付記１から４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記１４）
　前記（ｂ）工程は、金属含有ガスと酸化性ガスとの混合ガスにより、前記金属含有膜を形成する、付記１から４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記１５）
　前記（ｂ）工程は、前記混合ガスからプラズマを生成して、前記金属含有膜を形成する、付記１４に記載の基板処理方法。
（付記１６）
　前記（ｃ）工程は、ＡＬＥにより前記金属含有膜を除去する、付記１から１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記１７）
　前記（ｃ）工程は、
　（ｃ１）ハロゲンガスを含む第３のガスを用いて、前記金属含有膜を改質する工程と、
　（ｃ２）除去プリカーサを含む第４のガスを用いて、前記改質した前記金属含有膜を除去する工程と、を含む、付記１から１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記１８）
　前記（ｃ１）工程及び前記（ｃ２）工程は繰り返される、付記１７に記載の基板処理方法。
（付記１９）
　前記ハロゲンガスは、フッ素含有ガス又は塩素含有ガスを含む、付記１７又は１８に記載の基板処理方法。
（付記２０）
　前記除去プリカーサは、β-ジケトン及び塩素化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、付記１７から１９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記２１）
　前記（ｂ）工程及び前記（ｃ）工程は繰り返される、付記１から２０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記２２）
　前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程は同一のチャンバで実行される、付記１から２１に記載の基板処理方法。
（付記２３）
　（ｄ）前記下地膜をエッチングする工程を、さらに含む、付記１から２２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
（付記２４）
　前記（ｂ）工程、前記（ｃ）工程及び前記（ｄ）工程は同一のチャンバで実行される、付記２３に記載の基板処理方法。
（付記２５）
　前記下地膜は、シリコン含有膜、炭素含有膜及び金属含有膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む、付記２３又は２４に記載の基板処理方法。
（付記２６）
　チャンバを有する基板処理装置と制御部とを備える基板処理システムであって、
　前記制御部は、
　（ａ）下地膜と、前記下地膜上にパターンが形成された金属含有レジスト膜とを含む基板を準備する制御と、
　（ｂ）前記金属含有レジスト膜の表面に金属含有膜を形成する制御と、
　（ｃ）前記金属含有膜の少なくとも一部とともに、前記金属含有膜の残渣を除去する制御と、を実行する、基板処理システム。
　以上の各実施形態は、説明の目的で記載されており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。各実施形態は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく種々の変形をなし得る。例えば、ある実施形態における一部の構成要素を、他の実施形態に追加することができる。また、ある実施形態における一部の構成要素を、他の実施形態の対応する構成要素と置換することができる。
１……プラズマ処理装置、２……制御部、１０……プラズマ処理チャンバ、１０ｓ……プラズマ処理空間、１１……基板支持部、１３……シャワーヘッド、ＵＦ……下地膜、ＲＦ……金属含有レジスト膜、ＭＦ……金属含有膜、Ｗ……基板
 

Claims (26)

  1. 　（ａ）下地膜と、前記下地膜上にパターンが形成された金属含有レジスト膜とを含む基板を提供する工程と、
    　（ｂ）前記金属含有レジスト膜の表面に金属含有膜を形成する工程と、
    　（ｃ）前記金属含有膜の少なくとも一部とともに、前記金属含有膜の残渣を除去する工程と、を含む、基板処理方法。
  2. 　前記金属含有レジスト膜は、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記金属含有レジスト膜は、Ｓｎを含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 　前記金属含有レジスト膜は、ＥＵＶリソグラフィを用いて形成されている、請求項１に記載の基板処理方法。
  5. 　前記（ｂ）工程は、ＡＬＤにより、前記金属含有膜を形成する、請求項１に記載の基板処理方法。
  6. 　前記（ｂ）工程は、
    　（ｂ１）前記金属含有レジスト膜の表面に、金属含有プリカーサを含む第１のガスを供給して、金属含有プリカーサ膜を形成する工程と、
    　（ｂ２）酸化性ガス含む第２のガスと前記金属含有プリカーサ膜とを反応させて、前記金属含有プリカーサ膜から前記金属含有膜を形成する工程と、を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  7. 　前記（ｂ２）工程は、前記第２のガスからプラズマを生成する、請求項６に記載の基板処理方法。
  8. 　前記（ｂ１）工程及び前記（ｂ２）工程は繰り返される、請求項６に記載の基板処理方法。
  9. 　前記（ｂ）工程において、
    　前記（ｂ１）工程は、前記金属含有レジスト膜の表面全体に前記金属含有プリカーサ膜が形成される前に終了する、及び／又は
    　前記（ｂ２）工程は、前記第２のガスと前記金属含有プリカーサ膜との反応が完了する前に終了する、請求項６に記載の基板処理方法。
  10. 　前記金属含有プリカーサ膜は、金属錯体を含む、請求項６に記載の基板処理方法。
  11. 　前記金属含有プリカーサは、前記金属含有レジスト膜が含む金属と同種の金属を含む、請求項６に記載の基板処理方法。
  12. 　前記酸化性ガスは、酸素、オゾン、水、過酸化水素及び四酸化二窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の基板処理方法。
  13. 　前記（ｂ）工程は、ＣＶＤにより前記金属含有膜を形成する、請求項１に記載の基板処理方法。
  14. 　前記（ｂ）工程は、金属含有ガスと酸化性ガスとの混合ガスにより、前記金属含有膜を形成する、請求項１に記載の基板処理方法。
  15. 　前記（ｂ）工程は、前記混合ガスからプラズマを生成して、前記金属含有膜を形成する、請求項１４に記載の基板処理方法。
  16. 　前記（ｃ）工程は、ＡＬＥにより前記金属含有膜を除去する、請求項１に記載の基板処理方法。
  17. 　前記（ｃ）工程は、
    　（ｃ１）ハロゲンガスを含む第３のガスを用いて、前記金属含有膜を改質する工程と、
    　（ｃ２）除去プリカーサを含む第４のガスを用いて、前記改質した前記金属含有膜を除去する工程と、を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  18. 　前記（ｃ１）工程及び前記（ｃ２）工程は繰り返される、請求項１７に記載の基板処理方法。
  19. 　前記ハロゲンガスは、フッ素含有ガス又は塩素含有ガスを含む、請求項１７に記載の基板処理方法。
  20. 　前記除去プリカーサは、β-ジケトン及び塩素化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１７に記載の基板処理方法。
  21. 　前記（ｂ）工程及び前記（ｃ）工程は繰り返される、請求項１に記載の基板処理方法。
  22. 　前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程は同一のチャンバで実行される、請求項２１に記載の基板処理方法。
  23. 　（ｄ）前記下地膜をエッチングする工程を、さらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  24. 　前記（ｂ）工程、前記（ｃ）工程及び前記（ｄ）工程は同一のチャンバで実行される、請求項２３に記載の基板処理方法。
  25. 　前記下地膜は、シリコン含有膜、炭素含有膜及び金属含有膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２３に記載の基板処理方法。
  26. 　チャンバを有する基板処理装置と制御部とを備える基板処理システムであって、
    　前記制御部は、
    　（ａ）下地膜と、前記下地膜上にパターンが形成された金属含有レジスト膜とを含む基板を準備する制御と、
    　（ｂ）前記金属含有レジスト膜の表面に金属含有膜を形成する制御と、
    　（ｃ）前記金属含有膜の少なくとも一部とともに、前記金属含有膜の残渣を除去する制御と、を実行する、基板処理システム。
     
     
     
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