JP2018060101A - レジストパターンのラフネスを低減させるために用いられる被覆剤、及びラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターンのラフネスを良好に低減できる被覆剤と、当該被覆剤を用いてレジストパターンの被覆を行うことを含む、ラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法とを提供すること。【解決手段】基板上に形成されたレジストパターンを被覆し、レジストパターンのラフネスを低減させるために用いられる被覆剤として、樹脂（Ａ）と、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基と、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが特定量付加した特定の構造の基とを有する化合物である組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、レジストパターンのラフネスを低減させるために用いられる被覆剤、及びラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す際にホトリソグラフィ技術が用いられている。このホトリソグラフィ技術では、活性放射線に感応するいわゆるホトレジスト材料を用いて基板上に被膜（レジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行った後、レジスト層を選択的に溶解除去して、基板上に画像パターン（レジストパターン）を形成する。そして、このレジストパターンを保護層（マスクパターン）としてエッチング処理を行うことにより、基板に配線パターンを形成する。

近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、これらレジストパターンの形成についても微細化が進み、超微細加工が要求されている。このようなレジストパターンの超微細化への対応に加え、パターン形成方法の面からも、レジスト材料の持つ解像度の限界を超えるパターン微細化技術の研究・開発が行われている。

超微細なレジストパターンを形成する方法としては、例えば、水溶性樹脂及びアルカリ可溶性樹脂から選択される少なくとも１種を含有する被覆剤を用いる方法が知られている（特許文献１）。特許文献１に記載の方法では、基板上に形成されたレジストパターンの表面に被覆剤を塗布して被膜を形成した後に、水や弱アルカリ性の水溶液で現像を行うことで、超微細なレジストパターンを形成する。

この方法においては、レジスト組成物からなるレジスト部と、非レジスト部とからなるレジストパターンの表面に被膜が形成された後、被膜に含まれる樹脂成分がレジスト部の表面に含浸して、レジスト部の表面にミキシング層が形成される。そして、現像によって、被膜とともにミキシング層が除去されることで、被覆剤が塗布される前のレジストパターンよりも、ミキシング層が除去された分だけ寸法が小さくなったレジスト部を備える微細なレジストパターンが得られる（以下、レジストパターン中のレジスト部の表層を溶解除去して、レジスト部の寸法を小さくすることでレジストパターンを微細化することをスリミングとも記す）。

特開２００３−２１５８１４号公報

レジストパターン中のレジスト部の表面には、一般的に微小な凹凸があるため、この微小な凹凸に起因するレジスト部の表面のラフネスの低減が望まれている。しかし、特許文献１に記載されるミキシング層を形成する方法によってレジストパターンを微細化する場合、レジストパターン中のレジスト部の表面のラフネスの低減が困難である。特許文献１に記載の方法では、被膜中の樹脂成分をレジスト部の表面に浸透させてミキシング層が形成されるため、ミキシング層の形状が、レジスト部の表面の凹凸に沿った形状となるためである。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、レジストパターンのラフネスを良好に低減できる被覆剤と、当該被覆剤を用いてレジストパターンの被覆を行うことを含む、ラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、基板上に形成されたレジストパターンを被覆し、レジストパターンのラフネスを低減させるために用いられる被覆剤として、樹脂（Ａ）と、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基と、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが特定量付加した特定の構造の基とを有する化合物である組成物を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第１の態様は、基板上に形成されたレジストパターンを被覆し、レジストパターンのラフネスを低減させるために用いられる被覆剤であって、
樹脂（Ａ）と、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）が、下式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^５は−（Ａ−Ｏ）_ｑ−Ｒ^８で表される基であり、Ｒ^６は−（Ａ−Ｏ）_ｒ−Ｒ^８で表される基であり、Ａはエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^８は水素原子又はアルキル基であり、ｐ、ｑ、及びｒは独立して正の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは４以上である。）
で表される化合物である、被覆剤である。

本発明の第２の態様は、基板上のレジストパターンを第１の態様にかかる被覆剤からなる被膜で被覆することと、
レジストパターンの表面から、被膜を除去することと、を含む、ラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法。

本発明によれば、レジストパターンのラフネスを良好に低減できる被覆剤と、当該被覆剤を用いてレジストパターンの被覆を行うことを含む、ラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法とを提供することできる。

≪パターンラフネス低減用被覆剤≫
パターンラフネス低減用被覆剤（以下、被覆剤とも記す。）は、樹脂（Ａ）と、所定の構造の第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。かかる被覆剤を用いて所定の方法でレジストパターンを処理することにより、パターン中のレジスト表面のラフネスを低減させることができる。
以下、パターンラフネス低減用被覆剤が含む、必須、又は任意の成分について説明する。

＜樹脂（Ａ）＞
被覆剤は、樹脂（Ａ）を含む。被覆剤が、樹脂（Ａ）を含むことにより、所望する膜厚であって、均一な膜厚の被膜でレジストパターンの表面を被覆しやすい。また、被覆剤に、樹脂（Ａ）を配合することにより、被覆剤によるラフネス改善の効果が高められる。
樹脂（Ａ）の種類は特に限定されない。樹脂（Ａ）としては、例えば、水溶性ポリマー、非水溶性ポリマー、アルカリ可溶性ポリマー等が挙げられ、水溶性ポリマー、及びアルカリ可溶性ポリマーが好ましい。
以下、樹脂（Ａ）として好適に用いられる水溶性ポリマー及びアルカリ可溶性ポリマーについて説明する。

〔水溶性ポリマー〕
水溶性ポリマーの種類は、レジストパターン上に所望の膜厚の塗布膜を形成可能な濃度で、被覆剤中に均一に溶解可能であって、被覆剤に溶解させた場合にゲル化しないものであれば特に限定されない。

水溶性ポリマーの好適な例としては、一種以上のアクリル系単量体の重合体、一種以上のビニル系単量体の重合体、アクリル系単量体とビニル系単量体との共重合体、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、及び水溶性ペプチドの中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。

ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、及びアリルアミン等が挙げられる。

ビニル系単量体の重合体、又はアクリル系単量体とビニル系単量体との共重合体が酢酸ビニルに由来する構成単位を有する場合、かかる構成単位のエステル基を加水分解してビニルアルコール単位としてもよい。また、そのビニルアルコール単位の水酸基は、アセタール等で保護されてもよい。

セルロース系樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。

さらに、アミド系樹脂の中で水溶性のものも用いることができる。

これら中でも、ビニル系樹脂が好ましく、特にはポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールが好ましい。

１種以上のアクリル系単量体の重合体、１種以上のビニル系単量体の重合体、アクリル系単量体とビニル系単量体との共重合体、セルロース系樹脂、及びアミド系樹脂の質量平均分子量は、５００以上５０００００以下であることが好ましく、１０００以上２０００００以下であることがより好ましい。

水溶性ペプチドは、室温で水への溶解性が高く、低温でもゲル化しにくいペプチドであればよく、特に制限されない。水溶性ペプチドの質量平均分子量は１００００以下であることが好ましく、５０００以下がより好ましい。質量平均分子量が１００００以下である場合、水への溶解性が高く、低温でもゲル化しにくいため、溶液の安定性が高くなる。なお、質量平均分子量の下限は５００以上が好ましい。また、水溶性ペプチドは天然物由来であってもよく、合成物であってもよい。また、水溶性ペプチドの誘導体であってもよい。

水溶性ペプチドとしては、例えば、コラーゲン由来の加水分解ペプチド、絹糸タンパク由来の加水分解ペプチド、大豆タンパク由来の加水分解ペプチド、小麦タンパク由来の加水分解ペプチド、コメタンパク由来の加水分解ペプチド、ゴマタンパク由来の加水分解ペプチド、エンドウタンパク由来の加水分解ペプチド、羊毛タンパク由来の加水分解ペプチド、カゼイン由来の加水分解ペプチド等が挙げられる。

これらの水溶性ポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

〔アルカリ可溶性ポリマー〕
アルカリ可溶性ポリマーとしては、フェノール性水酸基や、カルボキシル基等の親水性のアルカリ可溶性の官能基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性ポリマーの具体例としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

被覆剤における、樹脂（Ａ）の使用量は特に限定されず、被覆剤の粘度等を考慮して適宜定められる。被覆剤における樹脂（Ａ）の含有量は、被覆剤の全質量を１００質量％とする場合に、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。

＜第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）＞
被覆剤は、特定の構造の第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）を含有する。具体的には、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）は、下式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^５は−（Ａ−Ｏ）_ｑ−Ｒ^８で表される基であり、Ｒ^６は−（Ａ−Ｏ）_ｒ−Ｒ^８で表される基であり、Ａはエチレン基又はプロピレン基でり、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^８は水素原子又はアルキル基であり、ｐ、ｑ、及びｒは独立して正の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは４以上である。）
で表される化合物である。

式（１）で表される化合物において、Ｒ^１は、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基である。
すなわち、Ｒ^２は、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であっても、−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基であってよい。
式（１）について、Ｒ^２が、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基である場合、アルキレンオキシド付加基は２つである。Ｒ^２が、−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基である場合、アルキレンオキシド付加基は３つである。
このように、式（１）において、アルキレンオキシド付加基は、２つであっても３つであってもよい。

Ｒ^１及びＲ^２が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、独立に１〜８であり、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。また、当該脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。

脂肪族炭化水素基が、不飽和二重結合、分岐鎖、又は炭化水素環を有する場合、脂肪族炭化水素基における、不飽和二重結合、分岐鎖、及び炭化水素環の数、及び位置は特に限定されない。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。

上記脂肪族炭化水素基のうち、直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。

Ｒ^２が、−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基である場合のＲ^７と、Ｒ^３と、Ｒ^４とは、独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン基である。
炭素原子数１〜４のアルキレン基は、直鎖状のアルキレン基でも分岐鎖状のアルキレン基であってもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］が挙げられ、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。

Ｒ^２が、−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基である場合の−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８、及び式（１）で表される化合物がＲ^５及びＲ^６としてそれぞれ有する基である、−（Ａ−Ｏ）_ｑ−Ｒ^８、及び−（Ａ−Ｏ）_ｒ−Ｒ^８について、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ、式（１）で表される化合物におけるエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加数であって、正の数であるが、整数でない場合がある。

Ｒ^２が、−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基である場合の、−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８、及び式（１）で表される化合物が、Ｒ^５及びＲ^６としてそれぞれ有する基である、−（Ａ−Ｏ）_ｑ−Ｒ^８、及び−（Ａ−Ｏ）_ｒ−Ｒ^８について、Ｒ^８は、独立に、水素原子又はアルキル基であって、水素原子であるのが好ましい。
Ｒ^８がアルキル基である場合の炭素原子数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ^８がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。

式（１）で表される化合物については、Ｒ^５が−（Ａ−Ｏ）_ｑ−Ｈで表される基であり、Ｒ^６が−（Ａ−Ｏ）_ｒ−Ｈで表される基であるのが好ましい。
また、Ｒ^２が、−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基である場合、Ｒ^８が水素原子であるのが、すなわち、Ｒ２が−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｈで表される基であるのが好ましい。

式（１）において、ｐ＋ｑ＋ｒの値は４以上であり、４〜２５が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）における、ｐ＋ｑ＋ｒの値が上記の範囲内であると、被覆剤を用いて配合することでレジストパターンのラフネスを良好に低減させやすい。

式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（１−１）で表される化合物が挙げられる。下式（１−１）中、ｑ、及びｒは正の数であり、ｑ＋ｒは４以上である。

式（１）で表される化合物である第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）は、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位と、脂肪族炭化水素基とを有することにより界面活性剤的な性質を有する。このため、本発明に係る被覆剤を用いる場合、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）がレジストパターン中のレジスト部の表面に良好に吸着されやすい。かかる吸着は、レジストパターンの側面における凸部で特に生じやすいと思われる。
このため、レジストパターンの側面における凸部に吸着された第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）は、その界面活性剤的な作用によって凸部の可溶化を促進させ、その結果、レジストパターンのラフネスが低減されると思われる。

また、本発明の被覆剤は、含有される第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）の構造に応じて、パターンを微細化（スリミング）させると同時にラフネスを低減することも、パターンを微細化（スリミング）させずにラフネスのみ低減することも可能である。

以上説明した第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）は、複数種を組み合わせて用いてもよい。被覆剤中の第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。被覆剤中の第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）の含有量は、被覆剤の全液量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下が特に好ましい。

＜溶媒（Ｓ）＞
被覆剤は、溶媒（Ｓ）を含む。
被覆剤は、以上説明した樹脂（Ａ）と、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）とを溶媒（Ｓ）中に含有する溶液として用いられる。
なお、溶媒（Ｓ）は、典型的には水であるが、有機溶剤であっても、水と有機溶剤との混合溶媒であってもよい。

ある側面において、被覆剤は溶媒（Ｓ）として水を含むのが好ましい。溶媒（Ｓ）が、水又は水と有機溶剤との混合溶媒である場合、レジストパターンを溶解又は膨潤させにくく、被覆剤により形成された被膜の除去が容易である。
一方、別の側面においては、被覆剤は溶媒（Ｓ）として有機溶剤のみを含むのが好ましい。被覆剤が溶媒（Ｓ）として有機溶剤のみを含む場合、レジストパターンを被覆剤で被覆する際に、レジスト組成物を塗布するためのカップを用いてレジストパターンの被覆を行っても、カップ中での混濁が生じない。このため、被覆剤による被覆を行う際にカップの交換が不要であり、ラフネスが低減されたレジストパターンを効率よく形成できる。また、溶媒（Ｓ）として有機溶剤のみを含む被覆剤は、レジストパターンに対する濡れ性が良好であり、微細なレジストパターンに対しても被膜形成が容易である。

被覆剤の固形分濃度は０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。

〔有機溶剤〕
以下、単独で又は水との混合溶媒として、被覆剤の溶媒として使用可能な有機溶剤について説明する。
有機溶剤は、レジストパターンを溶解させない種々の有機溶剤から適宜選択される。有機溶剤としては、レジストパターンを実質的に全く溶解させないものが好ましい。ただし、有機溶剤は、レジストパターンを全く溶解させないものに限定されない。例えば、レジストパターンと有機溶剤とを室温で接触させる場合に、レジストパターンを、その幅が１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下低下する程度にしか溶解させない有機溶剤の使用が許容される。

好適な有機溶剤の例としては、フッ素原子を含んでいてもよいアルコール、炭化水素、水酸基を含まないエーテル類、及びエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよいフッ素化脂肪族炭化水素からなる群より選択される１種以上が好ましい。以下、好適な有機溶剤について説明する。

（フッ素原子を含んでいてもよいアルコール）
アルコールは１価のアルコールであっても、２価以上の多価アルコールであってもよい。アルコールは、フッ素原子を含まないアルカノールであってもよく、フッ素原子を含むフルオロアルカノールであってもよい。また、アルコールは、エーテル結合を含んでいてもよい。さらにアルコールは、鎖状構造であっても、環状構造であっても、鎖状構造と環状構造とを組み合わせた構造であってもよい。

フッ素原子及びエーテル結合を含まない鎖状のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、及び２−エチル−１−ヘキサノールが挙げられる。

フッ素原子及びエーテル結合を含まない環状構造を含むアルコールの具体例としては、シクロペンタンメタノール、１−シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ）、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、２−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、及びベンジルアルコールが挙げられる。

フッ素原子を含まず、エーテル結合を含む鎖状のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及び２，３−ブチレングリコール等から選択される多価アルコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、又はモノブチルエーテルが挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１−プロポキシ−２−プロパノール）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが好ましい。

フッ素原子を含むアルコールとしては、炭素原子数４〜１２であるものが好ましい。フッ素原子を含むアルコールの具体例としては、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、及びＣ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。

以上例示したアルコールの中では、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが、好ましい。

（炭化水素）
炭化水素は、パラフィン系の溶剤から適宜選択される。炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘプタンが挙げられる。

（水酸基を含まないエーテル類）
水酸基を含まないエーテル類の好適な例としては、次式Ｒ^ｓ１−Ｏ−Ｒ^ｓ２で表される化合物が挙げられる。前述の式において、Ｒ^ｓ１、Ｒ^ｓ２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ^ｓ１とＲ^ｓ２とが結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^ｓ１及びＲ^ｓ２の好適な例としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｒ^ｓ１及びＲ^ｓ２がいずれもアルキル基であるのが好ましく、Ｒ^ｓ１とＲ^ｓ２とが同じアルキル基であることがより好ましい。

Ｒ^ｓ１及びＲ^ｓ２がアルキル基である場合、その構造及び炭素原子数に特に制限はない。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。アルキル基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、及びイソペンチル基が特に好ましい。

Ｒ^ｓ１及びＲ^ｓ２がアリール基又はアラルキル基である場合、その構造及び炭素原子数に特に制限はない。アリール基又はアラルキル基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基又はアラルキル基に含まれる芳香環は、その芳香環上の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

アリール基又はアラルキル基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が芳香環上に置換基としてアルキル基を有する場合、当該アルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。

アリール基又はアラルキル基が芳香環上に置換基としてアルコキシ基を有する場合、当該アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。

アリール基又はアラルキル基が芳香環上に置換基としてハロゲン原子を有する場合、当該ハロゲン原子はフッ素原子であるのが好ましい。

Ｒ^ｓ１及びＲ^ｓ２が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ^ｓ１及びＲ^ｓ２は、それぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基）であり、Ｒ^ｓ１の末端と、Ｒ^ｓ２の末端とが結合して環を形成する。また、当該アルキレン基は、その鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^ｓ１及びＲ^ｓ２が環を形成しているエーテル類の具体例としては、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピネンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

水酸基を含まないエーテル類の具体例としては、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピネンオキサイド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル（ジイソアミルエーテル）、ジオキサン、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルジヘキシルエーテル、及びジプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中では、１，８−シネオール、ジ−ｎ−ブチルエーテル、及びジイソペンチルエーテルが好ましい。

（エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよいフッ素化脂肪族炭化水素）
エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよいフッ素化脂肪族炭化水素としては、炭素原子数が３〜１５であるものが好ましく用いられる。

エーテル結合を含むフッ素化脂肪族炭化水素としては、Ｒ^ｓ３ＯＲ^ｓ４（Ｒ^ｓ３及びＲ^ｓ４は、それぞれ独立にアルキル基を示し、両アルキル基の炭素原子数の合計が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。Ｒ^ｓ３及びＲ^ｓ４は、互いに結合して環を形成してもよい。）で表されるフッ素化アルキルエーテルが好ましい。

エステル結合を含むフッ素化脂肪族炭化水素としては、Ｒ^ｓ５ＣＯＯＲ^ｓ６（Ｒ^ｓ５及びＲ^ｓ６は、それぞれ独立にアルキル基を示し、両アルキル基の炭素原子数の合計が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。）で表されるフッ素化アルキルエステルが好ましい。

上記のフッ素化アルキルエーテルの好適な例としては、下記式（Ｓ−１）で表される化合物と、フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランと、が挙げられる。また、上記のフッ素化アルキルエステルの好適な例としては、下記式（Ｓ−２）及び（Ｓ−３）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ−（ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｈ・・・（Ｓ−１）
Ｈ−（ＣＦ_２）_７−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３・・・（Ｓ−２）
Ｈ−（ＣＦ_２）_４−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３・・・（Ｓ−３）

以上説明した有機溶剤の中では、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ））、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１−プロポキシ−２−プロパノール）、及びジイソペンチルエーテル（ジイソアミルエーテル）が好ましい。

＜塩基性化合物（Ｃ）＞
被覆剤は、塩基性化合物（Ｃ）をさらに含んでいるのが好ましい。被覆剤に、塩基性化合物（Ｃ）を配合することにより、被覆剤の奏するラフネス低減効果を高めることができる。

塩基性化合物（Ｃ）としては、水溶性アミン化合物や、塩基性の４級アンモニウム塩が好ましく、塩基性の４級アンモニウム塩がより好ましい。

水溶性アミン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の環状アミン類等が挙げられる。

塩基性の４級アンモニウム塩としては、下式（Ｃ１）で表される４級アンモニウム水酸化物が好ましい。

（式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^ｃ３、Ｒ^ｃ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアラルキル基からなる群より選択される基である。）

式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^ｃ３、及びＲ^ｃ４が、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である場合、アルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、７−ヒドロキシ−ｎ−ヘプチル基、８−ヒドロキシ−ｎ−オクチル基が挙げられる。

式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^ｃ３、及びＲ^ｃ４が、アラルキル基である場合、アラルキル基の炭素原子数は特に限定されず、７〜１２が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等が挙げられる。

式（Ｃ１）で表される４級アンモニウム水酸化物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

被覆剤中の、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。塩基性化合物（Ｃ）は、被覆剤の質量を１００質量％とする場合に、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。

＜任意の添加剤（Ｄ）＞
被覆剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、水溶性フッ素化合物等の任意の添加剤を含んでいてもよい。以下これらの任意の添加剤について順に説明する。

・界面活性剤
界面活性剤としては、被覆剤に懸濁を発生しない等の特性が必要である。また、被覆剤は水溶性ポリマー、又はアルカリ可溶性ポリマー等の樹脂（Ａ）を含有するため、界面活性剤には樹脂（Ａ）に対する高い溶解性が望まれる。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特に被覆剤を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生を抑えることができ、このマイクロフォーム発生と関係があるとされるディフェクトの発生をより効果的に防止することができる。上記の点から、ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のうちの１種以上が好ましく用いられる。

上記ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下式（Ｄ１）で表されるものが好ましい。

上記式（Ｄ１）中、Ｒ^ｄ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルキルアリル基を示し、Ｒ^ｄ２は、水素原子又は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｒ^ｄ１（Ｒ^ｄ１は上記で定義した通り）を示し、ｘは１〜２０の整数を示す。

かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬株式会社製）等として市販されているものを好適に用いることができる。

上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物又はアルキルアミンオキシド化合物であることが好ましい。

上記ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物としては、下式（Ｄ２）又は（Ｄ３）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記式（Ｄ２）、（Ｄ３）において、Ｒ^ｄ３及びＲ^ｄ４は、炭素原子数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、水酸基を有するアルキル基、又はアルキルフェニル基を示す。Ａ_０は、オキシアルキレン基であり、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｙは整数である。

アルキルアミンオキシド化合物としては、下式（Ｄ４）又は（Ｄ５）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記式（Ｄ４）及び（Ｄ５）において、Ｒ^ｄ５は、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｐは１〜５の整数を示す。

上記式（Ｄ４）、又は式（Ｄ５）で表されるアルキルアミンオキシド化合物としては、オクチルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソヘキシルジエチルアミンオキシド、ノニルジエチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、イソペンタデシルメチルエチルアミンオキシド、ステアリルメチルプロピルアミンオキシド、ラウリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、セチルジエタノールアミンオキシド、ステアリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ドデシルオキシエトキシエトキシエチルジ（メチル）アミンオキシド、ステアリルオキシエチルジ（メチル）アミンオキシド等が挙げられる。

このような界面活性剤を添加する場合の添加量は、被覆剤の全質量を１００質量％とする場合、１質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましく、１００質量ｐｐｍ〜２質量％がより好ましい。

・水溶性フッ素化合物
水溶性フッ素化合物としては、被覆剤に懸濁を発生しない等の特性が必要である。また、被覆剤が水溶性ポリマー、又はアルカリ可溶性ポリマー等の樹脂（Ａ）を含有するため、水溶性フッ素化合物には樹脂（Ａ）に対する高い溶解性が望まれる。このような特性を満たす水溶性フッ素化合物を用いることにより、さらにレベリング性（被覆剤の広がり度合い）を向上させることができる。このレベリング性は、界面活性剤の過剰量添加による接触角の引き下げにより達成することも可能であるが、界面活性剤添加量を過剰にした場合、ある一定以上の塗布向上性が認められないばかりか、過剰量とすることにより、塗布した際に被膜上に気泡（マイクロフォーム）が発生し、ディフェクトの原因となり得るという問題がある。この水溶性フッ素化合物を配合することにより、そのような発泡を抑制しつつ、接触角を下げ、レベリング性を向上させることができる。

かかる水溶性フッ素化合物としては、フルオロアルキルアルコール類、フルオロアルキルカルボン酸類等が好ましく用いられる。フルオロアルキルアルコール類としては、２−フルオロ−１−エタノール、２，２−ジフルオロ−１−エタノール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロアミルアルコール等が挙げられる。フルオロアルキルカルボン酸類としては、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。ただし、これら例示に限定されるものではなく、水溶性を有するフッ素化物であって、上述の効果を奏するものであれば限定されない。特には、炭素原子数６以下のフルオロアルキルアルコール類が好ましく用いられる。中でも入手しやすさ等の点から、トリフルオロエタノールが特に好ましい。

このような水溶性フッ素化合物を添加する場合の添加量は、被覆剤の全質量を１００質量％とする場合、１質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましく、１００質量ｐｐｍ〜２質量％がより好ましい。

≪ラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法≫
基板上のレジストパターンを前述のパターンラフネス低減用被覆剤からなる被膜で被覆し、次いで、所望により加熱されたレジストパターンの表面から被膜を除去することで、被膜で被覆される前のレジストパターンよりもラフネスが低減されたレジストパターンを得ることができる。以下、前述の被覆剤を用いたラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法について、詳細に説明する。

レジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズ等の製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、ホトレジスト組成物を、スピンナー等で塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光等の活性光線を、所望のマスクパターンを介して、真空中、あるいは所定の屈折率を有する液体を介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液を用いて現像処理することによって、基板上にレジストパターンを形成することができる。

なお、レジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されず、ポジ型ホトレジスト組成物であっても、ネガ型ホトレジスト組成物であってもよい。
ホトレジスト組成物の具体例としては、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物、ＥＵＶ用ホトレジスト等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物が挙げられる。

次いで、レジストパターンを有する基板上全面にわたって、被覆剤を塗布してレジストパターンを被覆剤からなる被膜で被覆する。被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スリットコーター法、スピンナーを用いた回転塗布等の公知の塗布手段により、上記被覆剤がレジストパターン上に塗布される。

被膜形成後、被膜で被覆されたレジストパターンを加熱する加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理温度は、レジストパターンのラフネスを良好に低減できる温度であれば、特に限定されず、レジストパターンが熱流動を起こさない温度で加熱するのが好ましい。レジストパターンが熱流動を起こさない温度とは、被覆剤からなる被膜が形成されておらず、レジストパターンだけが形成された基板を加熱した場合、レジストパターンに寸法変化（例えば、自発的流動による寸法変化等）を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理を行うことにより、レジストパターン中のパターン部の側面の可溶化を促進することができ、後の被膜を除去した後に、ラフネスが低減されたレジストパターンを得ることができる。

被覆剤からなる被膜で被覆されたレジストパターンを加熱する温度は、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。加熱時間は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが３０〜９０秒間が好ましい。

また、被覆剤からなる被膜の厚さとしては、特に限定されず、レジストパターンを被覆できていればよい。

被膜形成後、又は上記の加熱処理の後、レジストパターンを有する基板上に残留する被覆剤からなる被膜は、被覆剤に含まれる樹脂（Ａ）の種類を考慮したうえで、水、含水有機溶剤、有機溶剤等を用いて洗浄することにより除去される。そうすることで、被膜とともに、レジストパターン中のレジスト部の側面が水、含水有機溶剤、有機溶剤等に溶解し、ラフネスが低減されたレジストパターンが得られる。

なお、被膜の除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等）で被覆剤からなる被膜を備える基板を洗浄してもよい。アルカリ水溶液で洗浄した後に被膜の除去を行う場合、被膜及びレジストパターン中のレジスト部の側面が溶解しやすく、レジストパターンのラフネスをより良好に低減させることができる。

なお、以上説明した工程は、レジストパターン中のパターン部が所望する程度にラフネス低減されるまで、繰返して行われてもよい。

以上説明する方法により、樹脂（Ａ）と、特定の構造の第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含有する前述の被覆剤を用いてレジストパターンを被覆処理することで、レジストパターン中のパターン部のラフネスが良好に低減されたレジストパターンを得ることができる。

以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１並びに比較例１及び２〕
水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ３０、株式会社日本触媒製）２．１９質量部と、表１に記載の種類の添加化合物０．１３質量部と、塩基性化合物としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド０．１８質量部とを、イオン交換蒸留水（９７．５質量部）に溶解させて被覆剤を調製した。

実施例１では、添加化合物として下式で表される化合物１を用いた。

（上記式中、ｑ、及びｒの和はエチレンオキシドの平均付加数として４である。）

比較例１及び２では、添加化合物として以下の比較化合物１及び２を用いた。
比較化合物１：下式で表される化合物：

（上記式中、−Ｃ_１２Ｈ_２５はｎ−ドデシル基であり、ａ及びｂの和は平均１３である。）
比較化合物２：下式で表される化合物：

（上記式中、ｔは平均１１である。）

（評価）
１２インチシリコンウェーハ上に反射防止膜形成用塗布液（Ｂｒｅｗｅｒ社製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布した後、２０５℃にて６０秒間加熱処理して、膜厚８９ｎｍの反射防止膜を設けた。この反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物（東京応化工業株式会社製、ＴＡＲＦ−ＰＩ６−１４４ＭＥ）をスピンナーを用いて塗布した後、１２０℃で６０秒間加熱処理して、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成させた。このようにして形成されたレジスト膜に対して、それぞれ幅５０ｎｍのラインとスペースとを備えるラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを介して露光処理した後、９０℃で６０秒間加熱処理した。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理した後、イオン交換蒸留水によるリンスを行い、ラインアンドスペースパターンを得た。

ラインアンドスペースパターンを備える基板の表面に対して、各実施例又は比較例の被覆剤を、スピンナーを用いて被膜の膜厚が６０ｎｍとなるように塗布して、ラインアンドスペースパターンの表面を被覆剤からなる被膜で被覆した。
次いで、被覆剤で被覆されたラインアンドスペースパターンを、１１０℃で６０秒間加熱処理し、該ラインアンドスペースパターンの被覆処理を行った。
その後、イオン交換蒸留水を１００秒間被膜に接触させ、ラインアンドスペースパターンの表面から被膜を除去した。このようにして得られた、被覆処理が施されたラインアンドスペースパターンについて、以下の評価を行った。

［ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）低下量の評価］
まず、被覆処理を施される前のラインアンドスペースパターンを、走査型電子顕微鏡で観察して、４００箇所のライン幅を測定した。４００箇所のライン幅の値から、ライン幅の標準偏差（σ）を求めた。次いで、標準偏差の３倍値（３σ）を算出し、３σの値を未処理のラインアンドスペースパターン中のラインワイズラフネス（ＬＷＲ１、ｎｍ）とした。
各実施例又は比較例の被覆剤を用いて被覆処理を施されたラインアンドスペースパターンについても、ＬＷＲ１と同様にして、被覆処理を施されたラインアンドスペースパターン中のラインワイズラフネス（ＬＷＲ２、ｎｍ）を求めた。
求められたＬＷＲ１及びＬＷＲ２から、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）の低下量ΔＬＷＲ（ｎｍ）を、下式に従って算出した。
ΔＬＷＲ＝ＬＷＲ１−ＬＷＲ２
各実施例又は比較例の被覆剤を用いて被覆処理されたラインアンドスペースパターンについての、ＬＷＲ低下量ΔＬＷＲを、表１に記す。
なお、ΔＬＷＲが負の値である場合、被覆剤を用いて被覆処理した後に、ライン幅のばらつきの指標であるＬＷＲが未処理時のＬＷＲよりも増大したことを意味する。

［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）低下量の評価］
被覆処理を施される前のラインアンドスペースパターンを、走査型電子顕微鏡で観察して、ラインエッジ幅（基準直線からの変動幅）を１００箇所測定した。１００箇所のラインエッジ幅の値から、ラインエッジ幅の標準偏差（σ）を求めた。次いで、標準偏差の３倍値（３σ）を算出し、３σの値を未処理のラインアンドスペースパターン中のラインエッジラフネス（ＬＥＲ１、ｎｍ）とした。
各実施例又は比較例の被覆剤を用いて被覆処理を施されたラインアンドスペースパターンについても、ＬＥＲ１と同様にして、被覆処理を施されたラインアンドスペースパターン中のラインエッジラフネス（ＬＥＲ２、ｎｍ）を求めた。
求められたＬＥＲ１及びＬＥＲ２から、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低下量ΔＬＥＲ（ｎｍ）を、下式に従って算出した。
ΔＬＥＲ＝ＬＥＲ１−ＬＥＲ２
各実施例又は比較例の被覆剤を用いて被覆処理されたラインアンドスペースパターンについての、ＬＥＲ低下量ΔＬＥＲを、表１に記す。
なお、ΔＬＥＲが負の値である場合、被覆剤を用いて被覆処理した後に、ライン側面の平滑さのばらつきの指標（すなわち、ライン側面の粗さ（ラフネス）の指標）であるＬＥＲが未処理時のＬＥＲよりも増大したことを意味する。

［ライン幅低下量の評価］
まず、被覆処理を施される前のラインアンドスペースパターンを、走査型電子顕微鏡で観察して、４００箇所のライン幅を測定した。４００箇所のライン幅の値の平均値を求めて、求められた平均値をライン幅Ｗ１（ｎｍ）とした。各実施例又は比較例の被覆剤を用いて被覆処理を施されたラインアンドスペースパターンについても、４００箇所のライン幅の平均値を求め、求められた平均値をライン幅Ｗ２（ｎｍ）とした。
求められたＷ１及びＷ２から、ライン幅低下量ΔＷ（ｎｍ）を、下式に従って算出した。
ΔＷ＝Ｗ１−Ｗ２
各実施例又は比較例の被覆剤を用いて被覆処理されたラインアンドスペースパターンについての、ライン幅低下量ΔＷを、表１に記す。

実施例１によれば、水溶性ポリマー（樹脂）と、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）である化合物１とを含む水溶液である本発明の被覆剤を用いて、所定の方法でポジ型レジストパターンを処理する場合、ポジ型レジストパターンのＬＷＲとＬＥＲとの両方のラフネスを低減できることが分かる。
比較例１及び２によれば、水溶性ポリマー（樹脂）と、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）に該当しない比較化合物１又は２とを含む水溶液である被覆剤を用いて、所定の方法でポジ型レジストパターンを処理する場合、ポジ型レジストパターンのＬＷＲとＬＥＲのいずれのラフネスも低減できないことが分かる。
なお、実施例１の被覆剤を用いた場合、ライン幅の低下が比較例１又は２の被覆剤を用いた場合と比べて少なかった。

Claims (6)

1. 基板上に形成されたレジストパターンを被覆し、前記レジストパターンのラフネスを低減させるために用いられる被覆剤であって、
   樹脂（Ａ）と、第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
   前記第４級炭素原子含有化合物（Ｂ）が、下式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は−Ｒ^７−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_ｐ−Ｒ^８で表される基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^５は−（Ａ−Ｏ）_ｑ−Ｒ^８で表される基であり、Ｒ^６は−（Ａ−Ｏ）_ｒ−Ｒ^８で表される基であり、Ａはエチレン基又はプロピレン基でり、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^８は水素原子又はアルキル基であり、ｐ、ｑ、及びｒは独立して正の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは４以上である。）
   で表される化合物である、被覆剤。
2. 前記樹脂（Ａ）が水溶性ポリマー、又はアルカリ可溶性ポリマーである、請求項１に記載の被覆剤。
3. 前記溶媒（Ｓ）が水を含む、請求項１又は２に記載の被覆剤。
4. さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆剤。
5. 基板上のレジストパターンを請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆剤からなる被膜で被覆することと、
   前記レジストパターンの表面から、前記被膜を除去することと、を含む、ラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法。
6. さらに、前記レジストパターンを前記被膜で被覆した後に、前記被膜で被覆された前記レジストパターンを加熱することを含む、請求項５に記載のレジストパターンの製造方法。