TWI607285B - 微細光阻圖案形成用組成物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

Description

微細光阻圖案形成用組成物及使用其之圖案形成方法

本發明係關於用以於半導體等之製造過程中，在形成光阻圖案後，進一步藉由使其增大而得到微細尺寸的光阻圖案之組成物、及使用其之圖案形成方法。

隨著LSI的高積體化與高速化，而被要求半導體裝置的製造過程中之光阻圖案的微細化。一般而言，光阻圖案係使用光刻技術，例如使用藉由曝光使對於鹼性顯影液之溶解性變高之正型光阻，在將光阻曝光後，使用鹼性顯影液而去除被曝光之部分，來形成正型圖案。但是，為了穩定地得到微細的光阻圖案，大部分依靠曝光光源與曝光方法，且需要可提供該光源及方式之高額且特殊的裝置及周邊材料，而需要莫大的投資。

因此，已檢討用以在使用了以往的光阻圖案形成方法之後，得到更微細的圖案的各種技術。其中實用的方法，係將包含水溶性樹脂及視需要的添加劑之組成物覆蓋於在由以往的方法可穩定地得到之範圍所形成之光阻圖案，並增大光阻圖案而使孔徑或分離寬度微細化者。

作為如上述之方法，已知例如以下之技術。

(1)以可由酸使所形成之光阻圖案交聯之組成物覆蓋光阻圖案，藉由加熱使光阻圖案中存在之酸擴散，使在與光阻的界面形成交聯層作為光阻圖案的被覆層，以顯影液去除非交聯部分，藉此增大光阻圖案並使光阻圖案的孔徑或分離寬度微細化之方法(參照專利文獻1及2)。

(2)對所形成之光阻圖案，藉由將包含(甲基)丙烯酸單體與水溶性乙烯基單體之共聚物的水溶液塗布於光阻圖案並熱處理而使光阻圖案熱收縮，來使圖案微細化之方法(參照專利文獻3)。

(3)一種用以被覆光阻圖案的水溶性被覆用組成物，其係含有包含胺基，特別是包含一級胺之聚合物(參照專利文獻4)。

在此，若依據本發明人等的檢討，則於如專利文獻4記載之使用含鹼性樹脂之組成物進行圖案的微細化之情形，會因條件而無法達成充分的圖案的微細化。另外之情形，亦會在經微細化後的圖案表面發現多數的缺陷。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平10-73927號公報

專利文獻2 日本特開2005-300853號公報

專利文獻3 日本特開2003-84459號公報

專利文獻4 日本特開2008-518260號公報

本發明係有鑑於如上述之課題而提供一種組成物、及使用其之圖案形成方法者，該組成物於使用化學增幅型正型光阻之光阻圖案的微細化中，可一邊達成較大的圖案微細化功效，一邊抑制表面上之缺陷的發生。

由本發明而成之微細圖案形成用組成物，其係用以於使用化學增幅型正型光阻組成物形成正型光阻圖案之方法中，藉由增大光阻圖案而使圖案微細化所使用者，其特徵為包含：重複單元中含有胺基之聚合物、溶劑與酸。

又，由本發明而成之正型光阻圖案的形成方法，其特徵為包含：在半導體基板上塗布化學增幅型光阻組成物而形成光阻層之步驟、將經以前述光阻層被覆之前述半導體基板曝光之步驟、在前述曝光後以顯影液顯影而形成光阻圖案之步驟、在前述光阻圖案的表面塗布包含重複單元中含有胺基之聚合物、溶劑、與酸之微細圖案形成用組成物之步驟、 將塗布完成之光阻圖案加熱之步驟、及將過量的微細圖案形成用組成物洗淨而去除之步驟。

若依據本發明，則可穩定地得到圖案經充分地微細化且表面的缺陷少的正型光阻圖案。

[實施發明之形態]

以下，若針對本發明的實施形態詳細說明，則係如下述。

微細圖案形成用組成物

由本發明而成之微細圖案形成用組成物(以下為求簡單，稱為「組成物」)，其係包含重複單元中含有胺基之聚合物與溶劑與酸。於本發明所使用之聚合物係含有胺基。此處之胺基，係指一級胺基(-NH₂)、二級胺基(-NHR)、及三級胺基(-NRR’)。此處，設定為胺基中亦包含如-N=之氮經由雙鍵而結合至鄰接元素者。此等胺基係可被含有於重複單元的側鏈，亦可被含有於聚合物的主鏈結構中。

包含具有如上述之胺基之重複單元之聚合物，已知有數種。例如，作為包含於側鏈具有一級胺基之重複單元之聚合物，可列舉：聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、或聚(烯丙基胺-co-二烯丙基胺)等。

又，作為胺基被含有於聚合物主鏈之聚合物，可列舉：聚乙亞胺、聚丙亞胺等之聚烷亞胺。又，亦可使用被含有於主鏈中而作為醯胺鍵-NH-C(=O)-之聚合物。

又，由本發明而成之組成物，亦可使用具有氮原子係與一個鄰接原子經由雙鍵鍵結並與另一個鄰接原子經由單鍵鍵結之結構之聚合物。如上述之結構係可被含有於聚合物的側鏈及主鏈之任一者，惟典型為被含有於側鏈而作為雜環結構的一部分。作為包含如上述之結構之雜環，可列舉：咪唑環、唑環、吡啶環、或聯吡啶環等。

從適用之光阻圖案的種類或聚合物的入手容易性等之觀點，本發明所使用之聚合物可從如上述之物中適當選擇。此等之中，因於塗布性及圖案縮小量上可得到有利的結果，故較佳使用聚乙烯基胺、聚乙烯基咪唑、或聚乙烯基吡咯啶酮等。

又，相對於此等聚合物，由本發明而成之微細圖案形成用組成物，亦可在不損害本發明的範圍之範圍使用含有不含胺基之重複單元之共聚物。可列舉：例如含有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇等而作為共聚合單元之共聚物。

此外，不含胺基之重複單元的摻和比若過多，則會無法適當地保持光阻中的樹脂與聚合物的親和性，而無法展現由本發明而成之功效。從如上述之觀點，不含胺基之重複單元，較佳為構成聚合物之聚合物單元的50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。

又，於本發明所使用之含有胺基之聚合物的分子量並未特別限定，惟重量平均分子量係選自一般為5,000~200,000，較佳為8,000~150,000的範圍。此外，於本發明中，重量平均分子量係指利用凝膠滲透層析法所測定之聚苯乙烯換算之平均重量分子量。

重複單元中含有胺基之聚合物，有與光阻的親和性良好且易於滲透之傾向。然而另一方面，於微細化過程中，有會在光阻與組成物層的邊界面溶解經部分去保護之光阻的可能，而無法得到充分的微細化功效。因此期望一邊保護光阻表面，一邊得到充分的微細化功效。於本發明中，藉由將酸性物質添加至組成物中，可達成期望的功效。

一般的高解析度正型光阻組成物，其包含末端基以保護基予以保護之鹼可溶性樹脂與光酸產生劑的組合。若對包含如上述之組成物之層照射紫外線、電子束、或X光等，則在經照射之部分會有光酸產生劑釋放酸，且藉由該酸，鍵結於鹼可溶性樹脂之保護基會解離(以下稱為去保護)。

經去保護之鹼可溶性樹脂，因可溶於鹼顯影液(例：四甲基銨水溶液)，故可藉由顯影處理而去除。

然而，於顯影處理時，經去保護之鹼可溶性樹脂不會被全部去除，光阻表面附近會有部分經去保護之鹼可溶性樹脂存在。

若使用重複單元中含有胺基之聚合物樹脂作為微細化材料，雖對於光阻之滲透性有良好之傾向，惟 會溶解部分去保護狀態的表面附近的光阻。此時，於微細化過程之際，在光阻與組成物層的界面附近，光阻會於顯影後進行之沖洗處理中溶出至沖洗液中，因此有無法得到期望的微細化功效、或導致圖案皸裂之情形。

為了避免此現象，已考慮使用不溶解存在於光阻表面附近之經部分去保護之樹脂的組成物。而於本發明之組成物，其為了滿足該要件而包含酸。

於本發明中可使用之酸的種類，只要是不對光阻圖案產生不良影響者則無特別限定，可從無機酸及有機酸中選擇。具體而言，作為有機酸，可例示下述較佳者：乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯二甲酸、戊二酸、檸檬酸、富馬酸、甲氧基乙酸、甘醇酸、戊二酸等之羧酸，以及甲烷磺酸、乙烷磺酸、2-胺基乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、五氟丙酸、或10-樟腦磺酸等之磺酸。此等之中，因對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、五氟丙酸對水的溶解性高且沸點比較高，於製造過程中之加熱等之際不易自被膜中揮發，因而特佳。又，作為無機酸，可使用硫酸、硝酸、鹽酸、或磷酸等。此等之中，因硫酸或硝酸不會將對電特性產生強烈影響的元素帶進其中，故對半導體過程的親和性優異而為較佳。

又，由本發明而成之組成物係包含溶劑。溶劑只要是不溶解光阻圖案者則無特別限定，惟較佳為使用水。作為所使用之水，有：藉由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等而經去除有機雜質、金屬離子等者，特佳為純水。又，為了改良浸潤性等亦可使 用少量的有機溶劑作為共溶劑。作為如上述之溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚等之醇類、丙酮、甲乙酮等之酮類、乳酸乙酯、乙酸乙酯等之酯等。此處之溶劑，應從該組成物係不使經塗布之光阻膜溶解或改性者中選擇。

由本發明而成之微細圖案形成用組成物，其係如前述之包含含有特定的結構之聚合物、酸、及溶劑。聚合物的濃度可依照對象之光阻圖案的種類及尺寸、目的之圖案尺寸等而任意選擇。但是，前述含有特定的結構之聚合物的濃度，以組成物的全重量為基準，一般設為0.1~10重量%，較佳設為1.0~7.0重量%。

又，組成物的酸含有率，以組成物中的含有胺基之聚合物的全重量為基準，較佳為0.5~50重量%，而較佳為2.5~30重量%。

又，微細圖案形成用組成物的pH，一般而言pH較佳為2以上11以下，進一步更佳為3以上10以下。pH若小於2或大於11，則因會發生光阻圖案的溶解等，且光阻的光阻圖案的表面會皸裂，故pH較佳為進行適當調整。

由本發明而成之微細圖案形成用組成物，亦可視需要而包含其它添加劑。作為如上述之添加劑，可列舉：界面活性劑、殺菌劑、抗菌劑、防腐劑、及防霉劑。此等之中，從組成物的塗布性之觀點，組成物較佳為包含界面活性劑。此等添加劑原則上為不對微細圖案形成用組成物的性能產生影響者，通常以組成物的全重 量為基準，一般設為1%以下，較佳設為0.1%以下，更佳設為0.05%以下的含量。此外，藉由在不使用界面活性劑而將光阻圖案的表面加以前處理後塗布微細圖案形成用組成物，亦可得到改良塗布性的功效。

圖案形成方法

其次，針對由本發明而成之微細的光阻圖案的形成方法進行說明。若列舉本發明之微細圖案形成用組成物所適用之代表的圖案形成方法，則可列舉如下之方法。

首先，於視需要而經前處理之矽基板等之基板的表面，利用旋轉塗布法等自以往所習知的塗布法塗布化學增幅型光阻，而形成化學增幅型光阻層。亦可在塗布化學增幅型光阻之前，先使抗反射膜形成於基板表面。藉由如上述之抗反射膜可改善剖面形狀及曝光界限(exposure margin)。

本發明之圖案形成方法中，可使用以往所知之任何化學增幅型光阻。化學增幅型光阻係藉由照射紫外線等之光而產生酸，並藉由利用此酸的觸媒作用之化學變化來提升光照射部分的相對於鹼顯影液之溶解性而形成圖案者，可列舉例如：包含藉由光照射產生酸之酸產生化合物、與於酸的存在下分解而生成如酚性羥基或者羧基之鹼可溶性基之含酸感應性基樹脂者；包含鹼可溶樹脂與交聯劑、酸產生劑者。

基板上所形成之化學增幅型光阻層，可視需要而設為例如在熱板上經預烘烤而去除化學增幅型光阻 中的溶劑，厚度通常為50nm~500nm左右的光阻膜。預烘烤溫度係依使用之溶劑或者化學增幅型光阻而不同，惟通常為以50~200℃，較佳為以70~150℃左右的溫度進行。

其後，使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、超高壓水銀燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、軟X光照射裝置、電子束微影裝置(electron beam lithography device)等習知的照射裝置，並視需要經由遮罩進行曝光光阻膜。

曝光後並視需要進行烘烤後，以例如槳式顯影(paddle development)等之方法進行顯影，形成光阻圖案。本發明中，光阻的顯影係使用鹼性顯影液進行。作為可使用之顯影液，可從氫氧化四甲基銨水溶液、氫氧化鉀水溶液等中任意選擇。

顯影處理後，較佳為使用沖洗液進行光阻圖案的沖洗(洗淨)。此時，沖洗液較佳為使用純水。

接下來，適當採用由本發明而成之微細圖案形成用組成物而進行圖案的微細化，惟在此之前，可先在光阻圖案的表面塗布不溶解光阻圖案之水或有機溶劑。藉由如上述之處理，可改良組成物的塗布性，並均勻塗布組成物。亦即，可不對組成物使用界面活性劑等之用以改良塗布性的添加劑而改良塗布性。如上述之處理稱為預濕潤處理。

其次，以覆蓋此光阻圖案之方式塗布由本發明而成之微細圖案形成用組成物，並藉由光阻圖案與微 細圖案形成用組成物的相互作用，增大光阻圖案。茲認為此處發生之相互作用係聚合物對於光阻之滲透、或附著，並認為藉此會使光阻圖案增大。

亦即由本發明而成之微細圖案形成用組成物，會滲透或附著等至光阻圖案的表面中所形成之溝或孔的內壁而使圖案增大，其結果會使光阻圖案間的寬度縮窄，且能夠使光阻圖案的間距尺寸或孔開口尺寸實效性地微細化至界限解析以下。

於由本發明而成之圖案形成方法中，塗布微細圖案形成用組成物之方法，可使用例如：在塗布光阻樹脂組成物之際自以往所使用之旋轉塗布法等之任意的方法。

經塗布微細圖案形成用組成物後的光阻圖案，可視需要進行預烘烤。預烘烤可藉由以一定的溫度加熱而進行，亦可藉由一邊階段性地使溫度上昇一邊加熱而進行。塗布微細圖案形成用組成物後的加熱處理的條件，例如：40~200℃，較佳為80~180℃的溫度；10~300秒，較佳為30~120秒左右。如上述之加熱係促進聚合物對於光阻圖案的滲透或附著者。

在塗布及加熱微細圖案形成用組成物後，會使光阻圖案增大，光阻圖案的線寬變大，孔圖案的孔徑變小。如上述之尺寸的變化量，可視加熱處理的溫度與時間、使用之光阻樹脂組成物的種類等而適當調整。因此，可依使光阻圖案微細化至何種程度為止，換言之，可依必須使光阻圖案的線寬變廣多少程度、必須使孔圖 案的孔徑變小多少程度，而設定此等諸條件。但是，光阻圖案的尺寸變化量，一般設為適用微細圖案形成用組成物前後的差為5~30nm。

使光阻圖案實質上微細化後，可將未對光阻作用之過量的微細圖案形成用組成物視需要藉由水或溶劑進行沖洗處理而去除。作為用於如上述之沖洗處理所使用之水或溶劑，可選擇：對於滲透或附著至光阻圖案之微細圖案形成組成物的溶解性低，且對於未滲透或未附著之過量的組成物的溶解性高者。更佳為微細圖案形成用組成物所使用之溶劑，特佳為於沖洗處理使用純水。

如上述而得到之光阻圖案，其剛顯影後的光阻圖案會因微細圖案形成用組成物的作用而使圖案的尺寸變化，而被實質地微細化。而且，使用由本發明而成之微細化圖案形成用組成物所製造之光阻圖案，於製造半導體元件之際，在具有更微細的圖案之半導體元件等之製造上係有用。

實施例 光阻圖案形成

以旋轉塗布機(Tokyo Electron Limited股份有限公司製)，將下層抗反射膜AZ ArF-1C5D(商品名，AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製)塗布於8吋矽晶圓，並以200℃進行60秒烘烤，得到了膜厚37nm的抗反射膜。在其上將感光性樹脂組成物AZ AX2110P(商品名，AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司 製)以110℃進行60秒烘烤，得到了120nm的膜厚。將所得到之晶圓使用具有ArF線(193nm)的曝光波長之曝光裝置(NIKON CORPORATION製)，並使用遮罩(線/空間=1/1)而進行了第1次的圖案曝光。其次，將同遮罩旋轉至與第1次的曝光呈正交之方向，進行了第2次的曝光。其後以110℃進行60秒烘烤後，以氫氧化四甲基銨水溶液(2.38%)進行30秒顯影處理，得到了間距160nm、孔尺寸80nm的光阻圖案。

微細圖案形成用組成物的調製

作為使用於微細圖案形成用組成物之聚合物，準備了聚苯乙烯換算之重量平均分子量25,000的聚烯丙基胺。將此聚合物溶解於純水，得到了2重量%的水溶液。再者，添加相對於此水溶液而言為500ppm之量的聚氧伸乙基壬苯基醚(下式(1))作為界面活性劑。將此作為組成物A。

作為使用於微細圖案形成用組成物之聚合物，準備了聚苯乙烯換算之重量平均分子量30,000的烯丙基胺‧二甲基烯丙基胺共聚物。將此聚合物溶解於純水，得到了2重量%的水溶液。再者，添加相對於此水溶液而言為500ppm之量的乙炔系二醇聚氧伸烷基醚(下式(2))作為界面活性劑。將此作為組成物B。

作為使用於微細圖案形成用組成物之聚合物，準備了聚苯乙烯換算之重量平均分子量70,000的聚乙烯基咪唑。將此聚合物溶解於純水，得到了2重量%的水溶液。再者，添加相對於此水溶液而言為500ppm之量的聚氧伸乙基-月桂基胺(下式(3))作為界面活性劑。將此作為組成物C。

作為使用於微細圖案形成用組成物之聚合物，準備了聚苯乙烯換算之重量平均分子量15,000的聚氧化烯．聚乙烯基咪唑嵌段共聚物(50mol%：50mol%)。將此聚合物溶解於純水，得到了2重量%的水溶液。再者，添加相對於此水溶液而言為300ppm之量的聚氧伸乙基-單硬脂酸酯(下式(4))作為界面活性劑。將此作為組成物D。

作為使用於微細圖案形成用組成物之聚合物，準備了聚苯乙烯換算之重量平均分子量67,000的聚 乙烯基吡咯啶酮。將此聚合物溶解於純水，得到了2重量%的水溶液。再者，添加相對於此水溶液而言為700ppm之量的二甲基月桂基-氧化胺(下式(5))作為界面活性劑。將此作為組成物E。

於各個組成物中以使相對於樹脂而言為5重量%、20重量%、或45重量%之方式添加各種酸而調製試料。利用旋轉塗布機(Tokyo Electron Limited股份有限公司製)將各個組成物塗布於事先準備之光阻圖案。於各例中，將光阻層的厚度設為100nm。此處之膜厚係在光阻平坦部分進行測定而決定。在進行140℃ 1分鐘的加熱後，使用純水將過量的組成物去除。乾燥後，使用缺陷檢查裝置而調查處理後的圖案表面產生之缺陷。又，亦一併評價由微細化組成物而成之圖案的微細化量。所得到之結果如下表1a~d及2a~d所示。針對圖案表面的缺陷之評價的基準係設成如下。

a：極為良好

b：雖觀察到缺陷但事實上無礙

c：不良

PFPS：五氟丙酸

PTS：對甲苯磺酸

TFMS：三氟甲烷磺酸

相對於使用未添加酸之微細化組成物之情形，添加各種酸之情形係圖案表面的缺陷經明顯地改良，且微細化功效雖稍微降低但為實用上沒有問題的水準。由上述結果可確認：於本發明之組成物可無損其它諸性能而抑制缺陷的產生。

Claims (12)

1. 一種微細圖案形成用組成物，其係用以於使用化學增幅型正型光阻組成物而形成正型光阻圖案之方法中，藉由增大光阻圖案而使圖案微細化所使用之微細圖案形成用組成物，其特徵為包含：選自包含聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙亞胺、及聚(烯丙基胺-co-二烯丙基胺)之群組的重複單元中含有胺基之聚合物；溶劑；與酸，其中以聚合物的全重量為基準，該酸係0.5~50重量%的選自包含磺酸、羧酸、硫酸、硝酸及該等之混合物之群組的酸。
2. 如請求項1之組成物，其中該酸為選自包含硫酸、五氟丙酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸之群組的酸。
3. 如請求項1之組成物，其中該酸為選自包含甲烷磺酸、乙烷磺酸、2-胺基甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、及10-樟腦磺酸之群組者。
4. 如請求項1之組成物，其中該酸為選自包含乙酸、甲氧基乙酸、甘醇酸、戊二酸、蘋果酸之群組者。
5. 如請求項1之組成物，其中pH為2以上11以下。
6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該溶劑包含水而成。
7. 如請求項6之組成物，其進一步包含界面活性劑而成。
8. 一種正型光阻圖案的形成方法，其特徵為包含：在半導體基板上塗布化學增幅型光阻組成物而形成光阻層之步驟；將經以該光阻層被覆之該半導體基板曝光之步驟；在該曝光後以顯影液顯影而形成光阻圖案之步驟；在該光阻圖案的表面塗布包含：選自包含聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙亞胺、及聚(烯丙基胺-co-二烯丙基胺)之群組的重複單元中含有胺基之聚合物、溶劑、與酸而成之微細圖案形成用組成物之步驟，其中以聚合物的全重量為基準，該酸係0.5~50重量%的選自包含磺酸、羧酸、硫酸、硝酸及該等之混合物之群組的酸；將塗布完成之光阻圖案加熱之步驟；及將過量的微細圖案形成用組成物洗淨而去除之步驟。
9. 如請求項8之正型光阻圖案的形成方法，其中該酸為選自包含硫酸、五氟丙酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸之群組的酸。
10. 如請求項8之正型光阻圖案的形成方法，其中該光阻組成物係進一步包含光酸產生劑而成。
11. 如請求項8至10中任一項之正型光阻圖案的形成方法，其中該溶劑包含水而成。
12. 如請求項11之正型光阻圖案的形成方法，其進一步包含界面活性劑而成。