TW202128566A - 有機修飾金屬氧化物奈米粒子、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

有機修飾金屬氧化物奈米粒子、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明為一種有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其係具有2個以上之芯、與第一修飾基(A1)、與第二修飾基(A2)，該芯係包含複數個金屬原子、與共價鍵結在前述複數個金屬原子之複數個氧原子，該第一修飾基(A1)係配位鍵結在前述芯之選自由羧酸羧酸酯、磺酸磺酸酯及膦酸膦酸酯所成之群組中之配位子，該第二修飾基(A2)係配位鍵結在前述芯，選自由與前述第一修飾基(A1)構造不同之配位子及無機陰離子所成之群組中之至少1種，前述芯彼此係具有至少藉由前述第一修飾基(A1)，而由配位鍵結交聯之構造。

Description

有機修飾金屬氧化物奈米粒子、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於可使用在於半導體製造過程等使用之光阻材料的有機修飾金屬氧化物奈米粒子、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物及圖型形成方法。 本案係根據於2019年12月24日日本所申請之特願2019-233068號及於2020年12月15日日本所申請之特願2020-207558號，主張優先權，並將其內容援用於此。
近年來，半導體之電路圖型的細線化進展，加速了利用極端紫外光(EUV光)之微影的研究開發。伴隨圖型之細線化，使得圖型形成所使用之阻劑膜變薄。因此，正尋求具備蝕刻時之耐性的阻劑材料。作為其候補，研究有金屬氧化物等之無機物與有機物的複合材料。
例如，提案有將以甲基丙烯酸等之不飽和羧酸有機修飾之鋯或鉿等之金屬的氧化物的奈米粒子使用在負型阻劑材料之方法(專利文獻1及專利文獻2)。此金屬氧化物的奈米粒子由於於芯具有金屬氧化物，故包含此金屬氧化物的奈米粒子的阻劑材料與有機物之阻劑材料比較，蝕刻時之耐性較高。進而，由於此金屬氧化物的奈米粒子的構造之對稱性高，故於包含此金屬氧化物的奈米粒子的阻劑材料之顯影時，金屬氧化物的奈米粒子於晶圓上作為不溶解物殘存的可能性較低。
又，亦提案有將鋯或鉿等之金屬與甲基丙烯酸等之羧酸所代表之有機物的錯合物(單核錯合物或鹽)使用在阻劑材料之方法(專利文獻3至專利文獻5)。此阻劑材料由於錯合物本身的尺寸小，與包含奈米粒子芯之阻劑材料比較，適合在細線化。惟，此阻劑材料與將奈米粒子作為芯之阻劑材料比較，由於經形成之膜中之有機物的比例提高，故蝕刻時之耐性低。進而，由於此錯合物之構造對稱性低，故於包含此錯合物的阻劑材料之顯影時，錯合物於晶圓上作為不溶解物殘存的可能性高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-173537號公報 [專利文獻2]日本特開2015-157807號公報 [專利文獻3]日本特開2015-108781號公報 [專利文獻4]日本特開2012-185484號公報 [專利文獻5]日本特開2001-72716號公報
[發明欲解決之課題]
基於上述時，將芯徑極力控制在小之有機修飾金屬氧化物奈米粒子的合成，於形成細線圖型之阻劑材料的開發變重要。惟，針對阻劑材料之EUV曝光時的反應機制，瞭解到於使用不飽和羧酸時，進行脫碳酸，但並不一定清楚在決定詳細之機制或解析度或感度之曝光操作的重要因子，正尋求藉由阻劑材料之解析度與感度之控制法的確立。
感度或解析度的調整，藉由阻劑液或顯影液之溶媒或添加劑的最適化來實施的情況較多。惟，有機修飾金屬氧化物奈米粒子本身之構造控制，更具體而言，除了構成作為芯之金屬氧化物的元素或構造，若藉由由構造不同之複數個修飾基之修飾與其組成控制，可達成阻劑材料的感度與解析度的調整，則使得更多角的阻劑材料之調整方法的研究變可能。
本發明係鑑於這般的事情而完成者，以提供一種可用簡易方法製造，並可提高阻劑材料的解析度或感度之有機修飾金屬氧化物奈米粒子、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
有關本發明之第1態樣的有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其係具有2個以上之芯、與第一修飾基(A1)、與第二修飾基(A2)，該芯係包含複數個金屬原子、與共價鍵結在前述複數個金屬原子之複數個氧原子，該第一修飾基(A1)係配位鍵結在前述芯之選自由羧酸羧酸酯、磺酸磺酸酯及膦酸膦酸酯所成之群組中之配位子，該第二修飾基(A2)係配位鍵結在前述芯，選自由與前述第一修飾基構造不同之配位子及無機陰離子所成之群組中之至少1種，前述芯彼此係具有至少藉由前述第一修飾基(A1)，而由配位鍵結交聯之構造。
有關本發明之第2態樣的含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液，其係含有有關前述態樣的有機修飾金屬氧化物奈米粒子、與溶媒。
有關本發明之第3態樣的含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物，其係含有前述態樣之有機修飾金屬氧化物奈米粒子、與溶媒，並可進一步含有添加劑。尚，較佳為前述有機修飾金屬氧化物奈米粒子的1個芯所包含之金屬原子的個數為2～12的範圍。
有關本發明之第4態樣的阻劑圖型形成方法，其係包含：於支持體上使用有關前述態樣的含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物，形成阻劑膜之步驟、與曝光前述阻劑膜之步驟、與顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。 [發明效果]
根據本發明，提供一種可用簡易方法製造，並可適應解析度或感度高之阻劑材料、有機修飾金屬氧化物奈米粒子、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物。又，根據本發明，提供一種實現遮罩的細線化之阻劑圖型形成方法。
對阻劑材料照射EUV光時，由此阻劑材料所包含之金屬氧化物與羧酸等之配位子所構成之有機修飾金屬氧化物奈米粒子的反應性，亦即感度、與所形成之阻劑圖型的解析度，因奈米粒子芯的構成元素或構造、與配位之羧酸等之配位子的種類、構成元素、尺寸及分子量而大幅不同。為了使奈米粒子阻劑材料於阻劑液調整時，良好分散在溶媒中，故具備與溶媒之親和性高，亦即具備用以維持親和性所需要之構造的羧酸等作為第一個配位子成為必要。另一方面，考量於成膜後照射EUV光時，進行羧酸之羧基的脫碳酸等時，為了避免成膜後之膜中的粒子間距離極力變狹小者，因照射EUV光時之粒子凝聚等導致之膜之微構造的分布的擴大，亦即為了避免解析度的低下，例如為了縮小分子尺寸小等、粒子間距離，而與第一個配位子構造不同之羧酸等作為第二個配位子成為必要。
(含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液) 本發明者們發現藉由將構造不同之配位子配位在金屬氧化物之芯，維持對所得之有機修飾金屬氧化物奈米粒子的阻劑溶媒及顯影液的溶解性，並且對包含此有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑材料照射EUV光時，維持高解析度，並且對於EUV光之阻劑膜的高感度，換言之，表現對EUV光照射後之EUV照射部的顯影液的低溶解性。
有關本發明之實施形態的有機修飾金屬氧化物奈米粒子係包含2個以上之芯、與第一修飾基(A1)、與第二修飾基(A2)。芯係具有複數個金屬原子、與共價鍵結在前述複數個金屬原子之複數個氧原子。亦即，芯係包含金屬氧化物。芯除了包含金屬氧化物結晶，並可包含金屬原子之複數個以複數個氧原子藉由共價鍵交聯之構造的簇(cluster)，及/或該簇以其他芯的簇與有機配位子配位鍵結之構造。亦即，本實施形態之「芯」可包含至少一部分以簇構成之構造，及/或具有於至少一部分，包含簇之複數個芯彼此藉由複數個有機配位子而配位鍵結之結合體的構造。金屬氧化物結晶與金屬氧化物簇於金屬原子與氧原子的結合物的點為共通，但金屬氧化物結晶已形成各個粒子以其本身三次元規則正確地排列金屬原子與氧原子，並具有一定的大小(例如3nm～4nm)的結晶構造，另一方面，金屬氧化物簇於各個粒子為具有金屬錯合物構造之分子，個別粒子本身不具有結晶構造的點上不同。複數個金屬原子可以同一種構成，亦可以異種構成。第一修飾基(A1)係選自由配位鍵結在芯之羧酸羧酸酯、磺酸磺酸酯及膦酸膦酸酯所成之群組中之配位子。羧酸羧酸酯為羧酸酯。磺酸磺酸酯為磺酸酯。膦酸膦酸酯為膦酸酯。第二修飾基(A2)係配位鍵結在芯，且選自由與第一修飾基(A1)構造不同之配位子及無機陰離子所成之群組中之至少1種。芯彼此係具有至少藉由第一修飾基(A1)，由配位鍵結而交聯之構造。所謂「至少藉由第一修飾基(A1)由配位鍵結交聯之構造」，係意指包含2個芯藉由第一修飾基(A1)，而由配位鍵結交聯之構造、以及2個芯藉由第一修飾基(A1)及第二修飾基(A2)，而由配位鍵結交聯之構造當中的一者或兩者。上述2個芯將包含上述之交聯構造作為前提，可包含未交聯之第1修飾基(A1)及/或未交聯之第二修飾基(A2)。
第一修飾基(A1)可定為衍生自選自由下述一般式(a01)、下述一般式(a02)及下述一般式(a03)所成之群組中之化合物的配位子。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
[式中，R分別獨立為選自碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基烷基、碳數1～18之烯基、碳數1～18之烯氧基烷基、碳數1～18之炔基、碳數1～18之炔氧基烷基、碳數1～18之芳基、碳數1～18之芳氧基烷基及碳數1～18之氰基烷基中之基，或前述基之1或2個以上的氫原子被取代基取代之基。惟，前述取代基不包含羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、二氧磷基(Phospho)及膦酸酯基]。
在前述R之碳數1～18之烷基、在碳數1～18之烷氧基烷基、碳數1～18之烯基、碳數1～18之烯氧基烷基、碳數1～18之炔基、碳數1～18之炔氧基烷基、碳數1～18之芳氧基烷基或碳數1～18之氰基烷基之烷基、烯基、炔基，可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，雖可包含環狀構造，但較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。前述碳數1～18之烷基為直鏈狀時，前述烷基較佳為碳數1～15，更佳為碳數1～10，再更佳為碳數1～6，特佳為碳數1～3。前述碳數1～18之烷基為分枝狀時，前述烷基較佳為碳數3～18，更佳為碳數3～12，再更佳為碳數3～10，特佳為碳數3～6。前述碳數1～18之烷氧基烷基較佳為碳數3～18，更佳為碳數3～12，再更佳為碳數3～10，特佳為碳數3～6。前述碳數1～18之烯基較佳為碳數2～15，更佳為碳數2～10，再更佳為碳數2～6，特佳為碳數2～4。前述碳數1～18之烯氧基烷基較佳為碳數3～15，更佳為碳數3～10，再更佳為碳數3～6，特佳為碳數3～5。前述碳數1～18之炔基較佳為碳數2～15，更佳為碳數2～10，再更佳為碳數2～6，特佳為碳數2～4。前述碳數1～18之炔氧基烷基較佳為碳數3～15，更佳為碳數3～10，再更佳為碳數3～6，特佳為碳數3～5。前述碳數1～18之芳基較佳為碳數6～15，更佳為碳數6～12，再更佳為碳數6～10，特佳為碳數6～8。前述碳數1～18之芳氧基烷基較佳為碳數6～15，更佳為碳數6～12，再更佳為碳數6～10，特佳為碳數6～8。前述碳數1～18之氰基烷基較佳為碳數1～15，更佳為碳數1～10，再更佳為碳數1～6，特佳為碳數1～4。在前述碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基烷基、碳數1～18之烯基、碳數1～18之烯氧基烷基、碳數1～18之炔基、碳數1～18之炔氧基烷基、碳數1～18之芳基、碳數1～18之芳氧基烷基或碳數1～18之氰基烷基，可取代氫原子之取代基，雖並未特別限定，但例如可列舉胺基、羥基、氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等，但並非被限定於此等。惟，前述取代基不包含羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、二氧磷基(Phospho)及膦酸酯基。
前述一般式(a01)表示之化合物係配位鍵結在芯時，從式中之-C(=O)OH，H游離，而成為-C(=O)O- 。據此，衍生自前述一般式(a01)表示之化合物的第一修飾基(A1)可用式「R-C(=O)O- 」表示。 前述一般式(a02)表示之化合物係配位鍵結在芯時，從式中之-S(=O2 )OH，H游離，而成為-S(=O2 )O- 。據此，衍生自前述一般式(a02)表示之化合物的第一修飾基(A1)可用「R-S(=O2 )O- 」表示。 前述一般式(a03)表示之化合物係配位鍵結在芯時，從式中之-P(=O)(OH)2 ，H游離，而成為-P(=O)(OH)O- 或 -P(=O)(O- )2 。據此，衍生自前述一般式(a03)表示之化合物的第一修飾基(A1)可用「R-P(=O)(OH)O- 」或「R-P(=O)(O- )2 」表示。
第一修飾基(A1)較佳為羧酸羧酸酯配位子，更佳為衍生自飽和羧酸的配位子，特佳為衍生自丙酸或甲基丙烯酸的配位子。第一修飾基(A1)可為1種單獨，亦可為2種以上。
第一修飾基(A1)為羧酸羧酸酯配位子時，第二修飾基(A2)較佳為選自由與第一修飾基(A1)構造不同之羧酸羧酸酯、磺酸磺酸酯、膦酸膦酸酯、含有羥基之配位子、含有硫醇基之配位子、含有胺基之配位子、硝酸配位子(硝酸離子)及氫氧化物離子所成之群組中之配位子，更佳為選自由與第一修飾基(A1)構造不同之羧酸羧酸酯及磺酸磺酸酯所成之群組中之配位子，特佳為與第一修飾基(A1)構造不同之羧酸羧酸酯。第二修飾基(A2)可為1種單獨，亦可為2種以上。第二修飾基(A2)或是為2種以上時，較佳為選自由氫氧化物離子及羥基所成之群組中之至少1種、與選自由與第一修飾基(A1)構造不同之羧酸羧酸酯及磺酸磺酸酯所成之群組中之至少1種，更佳為與第一修飾基(A1)構造不同之羧酸羧酸酯與氫氧化物離子。
作為羧酸羧酸酯配位子，例如可列舉源自乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、甲基丙烯酸、吉草酸、己酸等之配位子。
作為磺酸磺酸酯配位子，例如可列舉源自甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、p-甲苯磺酸等之配位子。
作為膦酸膦酸酯配位子，例如可列舉源自甲基膦酸、苯基膦酸等之配位子。
作為含有硫醇基之配位子，例如可列舉源自丁基硫醇、苯硫醇(benzothiol)、三氟甲基苯硫醇(benzothiol)等之配位子。
作為含有胺基之配位子，例如可列舉源自己基胺、苯胺等之配位子。
第二修飾基(A2)為與第一修飾基(A1)構造不同之配位子時，可定為選自由羧酸羧酸酯、磺酸磺酸酯及膦酸膦酸酯所成之群組中之配位子，可適用作為第一修飾基(A1)所列舉之上述的各配位子。 第二修飾基(A2)為無機陰離子時，作為無機陰離子，例如可列舉硝酸配位子(硝酸離子)、氫氧化物離子。 第二修飾基(A2)為與第一修飾基(A1)構造不同之配位子及無機陰離子時，例如可列舉乙酸羧酸酯配位子及氫氧化物離子。
本實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子，具體而言，較佳為以下述式(m01)表示。
Figure 02_image007
上述式(m01)中， C01為M6 O4 (OH)4 [Xa Yb ]，且0≦a≦10、1≦b≦11。C02為M6 O4 (OH)4 [Xc Yd ]，且0≦c≦10、1≦d≦11。L01為Xw，且w=24-(a+b+c+d)、2≦w≦12。 M為前述金屬原子，且為4族元素之金屬原子。X為第一修飾基(A1)，Y為第二修飾基(A2)。
在上述式(m01)，將L01作為中心，位在兩側之C01、C02的個別之第一修飾基(A1)的配位子數可為相同(a=c)，亦可為相異(a≠c)。又，C01、C02的個別之第二修飾基(A2)的配位子數可為相同(b=d)，亦可為相異(b≠d)。 交聯C01、C02之第一修飾基(A1)之配位子數較佳為2以上8以下(2≦w≦8)，更佳為2以上4以下(2≦w≦4)。
上述4族元素之金屬原子較佳為選自Zr、Hf及Ti中之一種以上，更佳為Zr。
上述X表示之第一修飾基(A1)較佳為羧酸羧酸酯，更佳為衍生自丙酸或甲基丙烯酸的配位子，再更佳為衍生自丙酸的配位子。 上述Y表示之第二修飾基(A2)較佳為與前述X不同之羧酸羧酸酯，更佳為衍生自丙酸或甲基丙烯酸的配位子，再更佳為衍生自甲基丙烯酸的配位子。 作為X與Y的組合，例如可列舉X為衍生自甲基丙烯酸的配位子，且Y為衍生自丙酸的配位子的組合，X為衍生自丙酸的配位子，且Y為衍生自甲基丙烯酸的配位子的組合等。作為X與Y之組合，較佳為X為衍生自丙酸的配位子，且Y為衍生自甲基丙烯酸的配位子的組合。
在上述式(m01)，OH係用作第二修飾基(A2)。亦即，式(m01)表示之有機修飾金屬氧化物奈米粒子作為第二修飾基(A2)，係包含Y與OH。
a及c較佳為分別獨立為1以上9以下(1≦a≦9、1≦c≦9)，更佳為2以上8以下(2≦a≦8、2≦c≦8)，再更佳為3以上7以下(3≦a≦7、3≦c≦7)。b及d較佳為分別獨立為2以上10以下(2≦b≦10、2≦d≦10)，更佳為2以上8以下(2≦b≦8、2≦d≦8)，再更佳為3以上7以下(3≦b≦7、3≦d≦7)。
作為式(m01)表示之有機修飾金屬氧化物奈米粒子的具體例，雖可列舉上述式(m01)中之C01、C02及L01分別為如以下之有機修飾金屬氧化物奈米粒子(m01-1)，但並非被限定於此。
Figure 02_image009
尚，於前述有機修飾金屬氧化物奈米粒子(m01-1)，式(m01)中，係M=Zr、X=C3 H5 O2 、Y=C4 H5 O2 、a=1.96、b=8.04、c=1.96、d=8.04、w=4。
(含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液) 有關本發明之一實施形態的含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液，係含有前述實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子、與溶媒。
作為上述溶液之溶媒，可列舉γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[此等當中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯(cymene)、均三甲苯(mesitylene)等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。溶媒可為將如上述之有機溶媒作為主成分，且包含少量的水之混合溶媒。
前述有機修飾金屬氧化物奈米粒子由於容易溶解在泛用之阻劑溶媒之一即丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)，故作為上述溶液之溶媒，較佳為使用PGMEA。
尚，作為金屬氧化物簇，如上述式(m01)表示，2個M6 O4 (OH)4 的構造除了取得藉由配位子之配位鍵結而交聯之粒子(二聚物)，亦可取得所謂未交聯之M6 O4 (OH)4 [Xa Yb ]之單體，惟，為0≦a≦10、1≦b≦11的構造。若僅以粒子之尺寸的視點來判斷，單體者傾向判斷形成細線上為優異。惟，於實際之阻劑用途，感度變極為重要。一般而言，有EUV未照射部之溶解速度過快時，照射部的難溶化亦變困難的傾向。更小之粒子不僅解析度，並且於溶解速度的點亦有優勢，但另一方面，過小時，溶解速度過快，即使提高照射量，亦不會難溶化，使得感度惡化。因此，適當之溶解速度的控制亦變重要，作為有機修飾金屬氧化物奈米粒子，期望為二聚物或是二聚物與單體的混合物。
(含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物) 有關本發明之一實施形態的含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物，係含有前述實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子、與溶媒。
作為上述阻劑組成物之溶媒，可列舉γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[此等當中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯(cymene)、均三甲苯(mesitylene)等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。溶媒可為將如上述之有機溶媒作為主成分，且包含少量的水之混合溶媒。
有機修飾金屬氧化物奈米粒子由於容易溶解在泛用之阻劑溶媒之一即丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)，故作為上述阻劑組成物之溶媒，較佳為使用PGMEA。
上述阻劑組成物可含有添加劑。作為添加劑，可列舉選自由有機羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群組中之化合物等之分散劑或安定劑、酸產生劑等之光敏劑、交聯促進劑、界面活性劑、鹼成分、氟添加劑成分等。含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物可含有2種以上上述添加劑。即使在於包含有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶媒加入添加劑的情況下，亦可維持對有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶媒的溶解性，並且可於EUV光之照射時維持高解析度，可表現對於EUV光之阻劑膜的高感度。
酸產生劑係藉由曝光光等之作用，並藉由曝光產生酸之物質。作為這般的酸產生劑，可列舉碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
交聯促進劑係藉由光或熱，而產生酸或鹼之化合物。藉由進一步含有交聯促進劑，可提昇阻劑圖型形成性及蝕刻選擇性。作為交聯促進劑，例如可列舉鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。
界面活性劑係表示改善塗佈性、條紋(Striation)等之作用的成分。作為界面活性劑，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
鹼成分係捕獲(亦即控制酸的擴散)藉由曝光而產生之酸的化合物。作為鹼成分，例如可列舉藉由曝光分解而失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼、含氮有機化合物等。
氟添加劑成分係為了對阻劑膜賦予撥水性或提昇微影特性之化合物。作為(F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
有關本發明之實施形態的有機修飾金屬氧化物奈米粒子的製造方法，係具有將氧基乙酸金屬及/或金屬醇鹽、與選自由羧酸、磺酸及膦酸所成之群組中之酸，於液體中反應之反應步驟。作為液體，可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮等。
記載使用金屬醇鹽之有機修飾金屬氧化物奈米粒子的製造方法之一例。於彼此構造不同之二種類的羧酸加入金屬醇鹽之溶液，如有必要進行攪拌，並將所得之沉澱物使用醇進行複數次洗淨，回收濾除並使其乾燥。如此進行，以簡易之方法得到本實施形態之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。又，金屬醇鹽較佳為鋯醇鹽、鉿醇鹽及鈦醇鹽的一種以上，更佳為鋯醇鹽。
有關本發明之實施形態的含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物，可將前述含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液，藉由孔徑0.1μm左右的膜過濾器進行過濾來調製。
又，有關本發明之實施形態的含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物，係溶解在溶劑成分後，可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除。例如，可使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器等，進行阻劑組成物的過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如例示日本特開2016-155121號公報所記載者等。
有關本發明之實施形態的圖型形成方法，具備有膜形成步驟、與曝光步驟、與阻劑圖型形成步驟。於膜形成步驟，係於支持體上，使用本實施形態之含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液或本實施形態之含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物，形成阻劑膜。例如，於被蝕刻層上，塗佈上述溶液或上述阻劑組成物並使其乾燥，而得到阻劑膜。被蝕刻層的種類並無特別限制。作為被蝕刻層，並未特別限定，可使用以往公知者，例如可列舉電子零件用之基板，或於此形成指定之配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。 又，作為支持體，可為於如上述之基板上，設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可列舉有機抗反射膜(有機BARC)，或在多層阻劑法之下層有機膜等之有機膜。
於曝光步驟，曝光上述之阻劑膜。例如，於阻劑膜以指定的圖型照射EUV光。於顯影步驟，係顯影曝光後之阻劑膜，形成阻劑圖型。例如，浸泡阻劑膜於乙酸丁酯等之顯影液，並將未照射EUV光的部分溶解在顯影液去除，以形成蝕刻開口部。可藉由使用本實施形態之含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液或本實施形態之含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物，將蝕刻遮罩的線寬例如定為20nm以下。因此，可實現遮罩的細線化，並使得被蝕刻層之微細的蝕刻變可能。
於阻劑圖型形成步驟，顯影於上述曝光步驟曝光之阻劑膜，而形成阻劑圖型。作為此顯影所使用之顯影液，可列舉包含鹼水溶液、有機溶媒之顯影液等。
作為鹼水溶液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜聯環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜聯環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物當中之至少1種的鹼性水溶液等。
作為在包含有機溶媒之顯影液的有機溶媒，例如可列舉與在溶媒例示之有機溶媒相同者等。此等當中，較佳為醇系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、烴系溶媒等或包含此等之組合者，特佳為乙酸丁酯。
此等之顯影液可1種單獨使用或組合2種以上使用。尚，一般而言，顯影後並於以水等洗淨後進行乾燥。 [實施例]
以下，說明本發明之實施例。本發明並非僅被限定於以下之實施例者。
(實施例1) 於容器分別加入丙酸2.47mL與甲基丙烯酸2.78mL，以成為均一的方式混合。對其緩慢加入80wt%丁酸鋯(Zirconium butoxide)1-丁醇溶液4.5mL。密栓後，於室溫持續攪拌至生成沉澱為止(1-20天)。將經生成之沉澱以最小量之n-丁醇(3mL)洗淨5次，並進行真空乾燥。將此粉碎，而得到白色固體。從將此白色粉末以NMR(Bruker公司製、裝置名「AVANCE III 400」)解析的結果，可確認粉末中所包含之配位子的物質量比(即所謂mol比)為丙酸：甲基丙烯酸=33：67=3.96：8.04。從TG-TDA (HITACHI公司製、裝置名「STA-7200」)的解析結果，重量減少率為54.3%。進而，此白色粉末之IR分析(Thermo Scientific公司製、裝置名「NICOLET 6700」)的結果，可確認源自羧基之吸收峰值(1550cm-1 及1420cm-1 )。
於PGMEA5.0g，溶解此白色粉末0.15g。使用離心分離及孔徑0.2μm之過濾器，去除未溶解之白色粉末。此去除後之溶液的動態光散射分析(Malvern公司製、裝置名「Zetasizer NanoS」)的結果，此白色粉末之體積基準平均粒徑約為3nm。由此結果，所得之白色粉末係相對於以鋯與氧構成之芯，為配位丙酸及甲基丙烯酸之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。
從動態光散射分析的結果所得之粒徑約3nm之值，從包含周圍之配位子的分散體之直徑，芯的至少一部分不僅金屬氧化物結晶，並且為鋯原子以氧原子交聯之簇。從單晶X光構造解析(RIGAKU公司製、裝置名「XtaLAB P200」)的結果，可確認簇係具有具6個鋯原子與氧原子以共價鍵交聯之Zr6 O4 (OH)4 的組成之芯的2個為藉由丙酸之配位鍵結交聯之構造。從TG-TDA的結果，分析後之殘存物(ZrO2 )的比例為45.7%。根據以上的結果時，可確認白色粉末係ZrO2 換算含有率為44.7%，且為[Zr6 O4 (OH)4 (C4 H5 O2 )8.04 (C3 H5 O2 )3.96 ]2 。將此對應前述式(m01)時，C01、C02及L01變成分別如下述。
Figure 02_image011
尚，前述式(m01)中之M、X、Y、a、b、c、d及w分別成為M=Zr、X=C3 H5 O2 、Y=C4 H5 O2 、a=1.96、b=8.04、c=1.96、d=8.04、w=4。
(比較例1) 於手套箱內，對85%丁酸鋯1-丁醇溶液1.40g加入甲基丙烯酸1.02g並進行攪拌，約靜置3週，而得到透明之結晶。從單晶X光構造解析(RIGAKU公司製、裝置名「XtaLAB Synergy-S」)的結果，可確認簇係具有具6個鋯與氧以共價鍵交聯之Zr6 O4 (OH)4 的組成之1個芯，於1個芯的周圍具有12個甲基丙烯酸藉由配位鍵結而交聯之Zr6 O4 (OH)4 (C4 H5 O2 )12 的構造。將此透明之結晶藉由減壓過濾回收，於室溫真空乾燥1天，進行粉碎而得到白色粉末。此白色粉末之元素分析的結果，碳含量為36wt%。此白色粉末之熱重量分析的結果，重量減少率為57%。
又，此白色粉末之IR分析(賽默飛世爾科技公司製、裝置名「NICOLET 6700」)的結果，可確認源自甲基丙烯酸之羧基的吸收峰值(1558cm-1 )及C=C之伸縮振動帶的吸收峰值(1647cm-1 )、與乙烯基CH之面外變角振動帶的吸收峰值(827cm-1 )。進而，此白色粉末之基質輔助雷射脫離離子化飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/MS)(布魯克公司製、裝置名「autoflex speed」)的結果，存在m/z1702，且配位與甲基丙烯酸之二氧化鋯六聚物分子量一致。由以上，所得之白色粉末為Zr6 O4 (OH)4 (C4 H5 O2 )12 。
於PGMEA3.0g，溶解此白色粉末0.09g。使用離心分離及孔徑0.45μm之過濾器，去除未溶解之白色粉末。此去除後之溶液之動態光散射分析的結果，此白色粉末之體積基準平均粒徑約為2nm。由此結果，所得之白色粉末係相對於以鋯與氧構成之芯，為配位甲基丙烯酸之有機修飾金屬氧化物奈米粒子。
(阻劑圖型的形成) 將於實施例1調製之有機修飾金屬氧化物奈米粒子的PGMEA溶液作為實施例1之阻劑組成物使用，將於比較例1調製之有機修飾金屬氧化物奈米粒子的PGMEA溶液作為比較例1之阻劑組成物使用，而形成阻劑圖型。 將實施例1及比較例1之各阻劑組成物於矽晶圓上滴下，並以1500rpm回轉60秒進行成膜，然後，以80℃加熱60秒而得到阻劑膜。以0～25mJ/cm2 的照射量，EUV曝光此阻劑膜後(Litho Tech Japan公司製、裝置名「EUVframe曝光裝置EUVES-7000GC」)，於乙酸丁酯浸潤30秒進行顯影，並於乾燥後在光譜橢偏儀(Spectroscopic ellipsometer) (HORIBA Jobin Yvon公司製、裝置名「UVISEL」)測定膜厚，求出感度。
Figure 02_image013
從上述表1的結果，可確認實施例1之阻劑組成物與比較例1相比較，係感度優異。 [產業上之可利用性]
由於本發明之含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑溶液、含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物及圖型形成方法，係具有優異之感度，今後進一步進行微細化時，可適合使用在預料之半導體裝置的製造。
以上，雖說明本發明之較佳的實施例，但本發明並非被限定於此等實施例。於不脫離本發明之趣旨的範圍，構成之加成、省略、取代及其他變更為可能。本發明並非因前述之說明而被限定，僅因附加之申請專利範圍而被限定。

Claims (9)

  1. 一種有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其係具有2個以上之芯、與第一修飾基(A1)、與第二修飾基(A2)，該芯係包含複數個金屬原子、與共價鍵結在前述複數個金屬原子之複數個氧原子，該第一修飾基(A1)係配位鍵結在前述芯之選自由羧酸羧酸酯、磺酸磺酸酯及膦酸膦酸酯所成之群組中之配位子，該第二修飾基(A2)係配位鍵結在前述芯，選自由與前述第一修飾基(A1)構造不同之配位子及無機陰離子所成之群組中之至少1種， 前述芯彼此係具有至少藉由前述第一修飾基(A1)，而由配位鍵結交聯之構造。
  2. 如請求項1之有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其中，前述第一修飾基(A1)係衍生自選自由下述一般式(a01)、下述一般式(a02)及下述一般式(a03)所成之群組中之化合物的配位子，
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    [前述一般式(a01)、前述一般式(a02)及前述一般式(a03)中，R分別獨立為選自由碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基烷基、碳數1～18之烯基、碳數1～18之烯氧基烷基、碳數1～18之炔基、碳數1～18之炔氧基烷基、碳數1～18之芳基、碳數1～18之芳氧基烷基及碳數1～18之氰基烷基所成之群組中之基，或前述基之1或2個以上之氫原子被取代基取代之基；惟，前述取代基不包含羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、二氧磷基(Phospho)及膦酸酯基]。
  3. 如請求項1之有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其中，前述第一修飾基(A1)為羧酸羧酸酯配位子。
  4. 如請求項1之有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其中，前述第一修飾基(A1)為羧酸羧酸酯配位子， 前述第二修飾基(A2)係選自由與前述第一修飾基(A1)構造不同之羧酸羧酸酯、磺酸磺酸酯、膦酸膦酸酯、含有羥基之配位子、含有硫醇基之配位子、含有胺基之配位子、硝酸配位子及氫氧化物離子所成之群組。
  5. 如請求項1之有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其係以下述式(m01)表示，
    Figure 03_image007
    上述式(m01)中， C01為M6 O4 (OH)4 [Xa Yb ]，且0≦a≦10、1≦b≦11；C02為M6 O4 (OH)4 [Xc Yd ]，且0≦c≦10、1≦d≦11；L01為Xw，且w=24-(a+b+c+d)、2≦w≦12； [M為前述金屬原子，且為4族元素之金屬原子，X為前述第一修飾基(A1)，Y為前述第二修飾基(A2)]。
  6. 如請求項1之有機修飾金屬氧化物奈米粒子，其中，前述金屬原子為Zr。
  7. 一種含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之溶液，其係含有如請求項1～6中任一項之有機修飾金屬氧化物奈米粒子、與溶媒。
  8. 一種含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物，其係含有如請求項1～6中任一項之有機修飾金屬氧化物奈米粒子、與溶媒。
  9. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含：於支持體上使用如請求項8之含有有機修飾金屬氧化物奈米粒子之阻劑組成物，而形成阻劑膜之步驟、與 曝光前述阻劑膜之步驟、與 顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。
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