TWI687770B - 圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供高解像度且高感度之薄膜光阻圖案之形成方法。 一種圖案形成方法，包括下列步驟： (1)從含有具有經酸不安定基保護之羥基及/或羧基之熱硬化性化合物、酸產生劑、及增感劑之第1光阻材料形成第1光阻膜； (2)對前述第1光阻膜利用高能射線、或電子束照射進行圖案曝光，並使圖案曝光部中之羥基及/或羧基脫保護； (3)於第1光阻膜上，從含有(A)金屬化合物之第2光阻材料形成第2光阻膜，並在圖案曝光部上形成(A)成分與經脫保護之羥基及/或羧基進行交聯反應而得之交聯部分；及 (4)將第2光阻膜以顯影液顯影，並獲得由交聯部分構成之金屬膜圖案。

Description

圖案形成方法
本發明係關於具備對光阻圖案之微細加工處理有用的薄膜加工性及蝕刻耐性之光阻圖案形成方法。
伴隨大規模積體電路(LSI)之高整合化及高速化，要求圖案規格的微細化的現在，針對目前作為泛用技術使用的利用光曝光之微影，要如何對於使用的光源進行微細且高精度的圖案加工已進行了各種技術開發。
隨著微細化的進行，由於酸擴散導致的圖像的模糊成為問題(非專利文獻1)。為了要確保尺寸45nm以下的微細圖案的解像性，有人提出不僅以往提案的溶解對比度的提高係重要，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻2)。但是化學增幅型光阻材料，因為酸擴散使感度與對比度提高，若曝光後烘烤(PEB)溫度、時間縮短而欲壓抑酸擴散到極限的話，感度、對比度會顯著下降。
添加會產生大體積的酸的酸產生劑在抑制酸擴散方面有效。有人提案使聚合物中共聚合有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑。但是在尺寸16nm以下的光阻膜的圖案形成，考量酸擴散之觀點，據認為化學增幅型光阻膜無法形成圖案，希望開發非化學增幅型光阻材料。
作為非化學增幅型光阻材料，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PMMA是因EUV照射而導致主鏈切斷，分子量下降而致使對有機溶劑之顯影液之溶解性提高的正型光阻材料，但因無環結構，故有蝕刻耐性低的缺點。
氫倍半矽氧烷(HSQ)，是利用因EUV照射而產生之矽醇之縮合反應所致的交聯而成為不溶於鹼顯影液的負型光阻材料。又，經氯取代之杯芳烴(arene)也作為負型光阻材料作用。該等負型光阻材料，於交聯前之分子尺寸小，無因酸擴散所致之模糊，故邊緣粗糙度小，解像性非常高，作為顯示曝光裝置之解像極限之圖案轉印材料使用。但是該等材料的感度不足，需進一步改善。
在使用了EUV微影之微細化中，光阻首先需要高感度且高解析能力，此外，抑制使尺寸精度下降的線邊緣粗糙度(LER)亦為重要。又，防止由於微細化所致之圖案崩塌亦為重要課題。針對圖案崩塌，光阻圖案之縱橫比增加係其要因之一。所以，光阻材料要求薄膜化，但造成後續的蝕刻處理之負擔增加是一重大課題。
迄今，半導體微影用之光阻材料中，使用導入了金屬的光阻材料的話，因為金屬原子移動到基板會有引起半導體之動作不良的可能性，故不可能使用。但在半導體以外之用途，就例如LCD用光阻材料(非專利文獻3)而言，會使用新癸酸鋅作為用以形成透明電極ZnO之圖案形成材料。專利文獻1例示係用矽、鈦、鋯、鉭、鋇、鍶、鉿之乙醯基丙酮配位子來形成圖案。進而，專利文獻2例示使用了銅、鉻、鈰、釔、鋇、鋁等的具羧基之配位子、具胺基之配位子而得的鹽形成圖案。圖案形成後藉由300℃的加熱處理，形成金屬氧化物之圖案。
專利文獻3揭示使二醇或三醇配位在鈦、鋯、鉿之醇鹽的部分縮合物而得的正型光阻材料的圖案形成例。該等材料可形成高解像度且邊緣粗糙度小的圖案，但是感度不足，需要更改善。
專利文獻4揭示一種圖案形成方法，係於被加工體上使用金屬氧化物形成用組成物形成含金屬氧化物之膜，在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成上層光阻膜後，將該上層光阻膜曝光而形成光阻圖案，將該光阻圖案對前述含金屬氧化物之膜進行圖案轉印，將已圖案轉印之含金屬氧化物之膜作為蝕刻遮罩，來蝕刻下層之被加工體。該等圖案形成方法因蝕刻選擇性優異，能不生尺寸交換差異而在被加工體上形成於上層光阻膜形成的圖案，不過圖案形成步驟數多、上層光阻之解像度不足，需更進一步改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2005-505691號公報 [專利文獻2] 美國專利第5534312號說明書 [專利文獻3] 日本專利第6119544號公報 [專利文獻4] 日本專利第5756134號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol.5039 p1 (2003) [非專利文獻2]SPIE Vol.6520 p65203L-1 (2007) [非專利文獻3]J.Vac.Sci.Technol.B27(6),Nov/Dec　p3164　(2009)
[發明欲解決之課題]
利用EUV曝光所為之微細加工，伴隨解像度、感度、及圖案縱橫比之增加，圖案崩塌成為課題。尤其為了防止圖案崩塌，薄膜化係其中一種方法，但習知的化學增幅型光阻由於蝕刻耐性不足，難以達成。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供高解像度且高感度之薄膜光阻圖案之形成方法。 [解決課題之方式]
為了達成上述課題，本發明提供一種圖案形成方法，係為了在已形成曝光圖案之塗佈膜上獲得金屬膜圖案，包括下列步驟： (1)將含有具有經酸不安定基保護之羥基及羧基中任一者或兩者之熱硬化性化合物、酸產生劑、及增感劑之第1光阻材料塗佈被加工基板之上，並烘烤處理，形成不溶於有機溶劑之第1光阻膜； (2)對前述第1光阻膜以將波長3~15nm之真空紫外線作為光源之高能射線、或電子束照射進行圖案曝光，並使前述第1光阻膜之圖案曝光部中之前述羥基及/或前述羧基脫保護； (3)於已實施前述圖案曝光之前述第1光阻膜上，塗佈含有(A)金屬化合物、及選自該金屬化合物之水解物、縮合物、水解縮合物中之1種以上之第2光阻材料，進行烘烤處理而形成第2光阻膜，並在前述圖案曝光部上形成前述(A)成分與前述經脫保護之羥基及/或羧基進行交聯反應而得之交聯部分；及 (4)將前述第2光阻膜以顯影液顯影，並獲得由前述交聯部分構成之金屬膜圖案。
若為如此的圖案形成方法，可成為高解像度且高感度之薄膜光阻圖案之形成方法。
又，前述步驟(1)及/或前述步驟(3)中，烘烤處理溫度宜為50℃以上較佳。
若為如此的烘烤處理溫度，能以更好效率形成第1光阻膜、及第2光阻膜。
又，前述(A)成分，宜為下列通式(A-1)表示之金屬化合物、及選自該金屬化合物之水解物、縮合物、水解縮合物中之1種以上、及/或選自下列通式(A-2)表示之金屬化合物與前述通式(A-1)表示之金屬化合物之縮合物、水解縮合物中之1種以上較佳。 【化1】
Figure 02_image003
式中，M為Ti、Zr或Hf，R 1A為有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基。 【化2】
Figure 02_image005
式中，M’為Ti、Zr或Hf，X為下列通式(A-3)表示之2價或3價醇。 【化3】
Figure 02_image007
式中，R 2A為有0或1個羥基之碳數2~20之m價有機基。m為2或3之整數。
藉由光阻材料使用如此的(A)成分，能夠形成良好的形狀之微細圖案。
又，前述增感劑宜選自由下列通式(B-1)表示者中的1種以上。 【化4】
Figure 02_image009
式中，M’’ n ＋係選自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd、Rb、Sr、Cs中之金屬離子，Y -係有至少1個氟原子之烷基磺酸離子、芳基磺酸離子、烷基磺醯亞胺酸離子、烷基碸甲基化酸離子(alkyl sulfone methide acid ion)，n為符合1≦n≦4之整數。
若為如此的增感劑，能更提高第1光阻材料之感度。
此時前述通式(B-1)中之Y -宜為下列通式(B-1-1)~(B-1-3)表示者較佳。 【化5】
Figure 02_image011
式中，R 1B係有至少1個氟原子之碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~30之芳基、芳烷基，也可以含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮化物基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環。R 2B、R 3B、R 4B、R 5B、R 6B係氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基、或九氟丁基，R 2B、R 3B也可鍵結並形成環。
若為如此的增感劑，則第1光阻材料之感度可更提高。
又，前述步驟(4)之前述顯影液宜使用有機溶劑較佳。
若為如此的顯影液，能使第2光阻膜更有效率地顯影。
此時前述有機溶劑，宜為選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上較佳。
若為如此的顯影液，第2光阻膜能更有效率地進行顯影。 [發明之效果]
本發明之圖案形成方法，可提供高感度、高解像性、良好的形狀之微細圖案、及優良的薄膜加工性。尤其藉由含有帶有羥基、羧基、或其兩者之熱硬化性化合物之光阻膜與金屬光阻間之交聯反應形成之圖案，能夠兼顧習知法難達成之薄膜加工性與蝕刻耐性。又，圖案形成使用之光阻材料，即使在連接於製造裝置之期間仍能不改變特性而保存安定性優異。因此，尤其可作為適合超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、EUV曝光用之圖案形成材料之理想的負型光阻材料。
如上述，希望開發高解像度且高感度之薄膜光阻圖案之形成方法。
本案發明人等為了解決上述課題，努力研究，結果發現將熱硬化性化合物膜形成在被加工體上，並利用EUV曝光或EB照射產生羥基、羧基、或其兩者後，塗佈有特定結構之金屬化合物，並使已發生之此等酸性官能基之間產生交聯反應的圖案形成方法，顯示優良的薄膜加工性，且於有機溶劑顯影顯示優良的溶解對比度且顯示優良的蝕刻耐性且能形成良好的圖案。
亦即本發明係一種圖案形成方法，係為了在已形成曝光圖案之塗佈膜上獲得金屬膜圖案，包括下列步驟： (1)將含有具有經酸不安定基保護之羥基及羧基中任一者或兩者之熱硬化性化合物、酸產生劑、及增感劑之第1光阻材料塗佈於被加工基板之上，並烘烤處理，形成不溶於有機溶劑之第1光阻膜； (2)對前述第1光阻膜以將波長3~15nm之真空紫外線作為光源之高能射線、或電子束照射進行圖案曝光，並使前述第1光阻膜之圖案曝光部中之前述羥基及/或前述羧基脫保護； (3)於已實施前述圖案曝光之前述第1光阻膜上，塗佈含有(A)金屬化合物、及選自該金屬化合物之水解物、縮合物、水解縮合物中之1種以上之第2光阻材料，進行烘烤處理而形成第2光阻膜，並在前述圖案曝光部上形成前述(A)成分與前述經脫保護之羥基及/或羧基進行交聯反應而得之交聯部分；及 (4)將前述第2光阻膜以顯影液顯影，並獲得由前述交聯部分構成之金屬膜圖案。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。
[圖案形成方法] 針對本發明之圖案形成方法，使用圖1更詳細説明。首先，在被加工基板101之上塗佈第1光阻材料，進行烘烤處理而形成不溶於有機溶劑之第1光阻膜102 (A、B)。然後對第1光阻膜102照射高能射線、或電子束(圖案曝光)，於第1光阻膜102形成圖案曝光部102’(C)。圖案曝光部102’中，生成經脫保護之羥基、及/或羧基。之後將第2光阻材料塗佈在第1光阻膜102上，進行烘烤處理而形成第2光阻膜103(D)。在第2光阻膜103之形成的同時，進行第2光阻膜中之(A)成分與圖案曝光部102’中之經脫保護之羥基、及/或羧基的交聯反應，藉此在圖案曝光部102’之上(表面)形成交聯部分104(E)。並且例如利用有機溶劑顯影去除第2光阻膜103，若有必要則加熱並去除由於脫保護反應而脫離之保護基，藉此僅留下交聯部分104，其成為金屬膜圖案105(F)。之後利用蝕刻加工，去除第1光阻膜102，能形成所期望的圖案(G)。
以下針對本發明之圖案形成方法使用之第1光阻材料、第2光阻材料更詳細説明。
[第1光阻材料] 第1光阻材料，含有具經酸不安定基保護之羥基及羧基中之任一者或兩者之熱硬化性化合物、酸產生劑、及增感劑。
＜熱硬化性化合物＞ 熱硬化性化合物，含有經酸不安定基保護之羥基及羧基中之任一者或其兩者之單元(由酸不安定基保護，因曝光發生之酸之作用而保護基脫離，產生係酸性官能基之羥基、羧基、或其兩者之單元)。如此的單元之最理想者可列舉下列通式(1)或(2)表示之重複單元。 【化6】
Figure 02_image013
式中，R A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z A表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-Z’-。Z’為也可有羥基、醚鍵、酯鍵、或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或伸苯基、或伸萘基。s表示0或1。t表示0~2之整數。R B各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B 1為單鍵、或也可有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。c為符合c≦5＋2t-e之整數。e為1~3之整數。X A於e為1時表示酸不安定基，於e為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但其中1者以上表示酸不安定基。
上述通式(1)或(2)表示之單元，係羥基或羧基之至少1者經酸不安定基保護者，酸不安定基只要是在已公知之多數化學增幅型光阻組成物使用之會因酸脫離而給予酸性官能基者，則基本上皆可使用，但烷基較佳。上述通式(1)表示之單元係以下式(A-10)表示較佳，上述通式(2)表示之單元係以下式(B-10)表示較佳。
【化7】
Figure 02_image015
酸不安定基X A宜為1級、2級、或3級之烷基較佳。上述苯酚性羥基、羧基的情形皆為，為了利用蒸餾獲得給予經3級烷基保護之單元的聚合用單體，3級烷基為碳數4~18較佳。又，作為3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基，可列舉碳數1~15之也可含有如醚鍵、羰基之含氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可3級碳之取代烷基彼此鍵結形成環。
作為理想的1級、或2級之烷基取代基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、戊基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.1 2,5,1 7,10]十二基、四環[4.4.0.1 2,5,1 7,10]十二基、3-側氧基-1-環己基，又，3級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.1 2,5，1 7,10]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.1 2,5,1 7,10]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限定於此等。
＜酸產生劑＞ 能夠在本發明使用之第1光阻材料中摻合之酸產生劑可列舉下列通式(Z1)、(Z2)、或(Z3)表示之酸產生劑。尤其該等酸產生劑之中，含有下列通式(Z3)表示之光酸產生劑較佳。 【化8】
Figure 02_image017
式中，R 200表示氫原子、氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。W a、W b各自獨立地表示氫原子、氟原子、三氟甲基中之任一者。k表示1~4之整數。R 201、R 202及R 203相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧基烷基中任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中任一者。或R 201、R 202及R 203中任二者以上也可相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R 204及R 205各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R 206表示也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。R 207表示也可含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R 204、R 205及R 206中之任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。L’表示單鍵或也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。A’表示氫原子或三氟甲基。
上述能夠摻合之酸產生劑具體而言可列舉下列所示之結構。惟本發明不限於此等。 【化9】
Figure 02_image019
式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
【化10】
Figure 02_image021
式中，Ph表示苯基。
【化11】
Figure 02_image023
式中，Ph表示苯基。
【化12】
Figure 02_image025
酸產生劑(光酸產生劑)之摻合量相對於基礎樹脂(熱硬化性化合物)100質量份為0~30質量份較理想，0~20質量份尤佳。
＜增感劑＞ 本發明使用之第1光阻材料中含有的增感劑可以列舉下列通式(B-1)表示之金屬鹽之增感劑。藉此能夠使第1光阻材料之感度更好。 【化13】
Figure 02_image027
式中，M’’ n ＋係選自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd、Rb、Sr、Cs中之金屬離子，Y -係有至少1個氟原子之烷基磺酸離子、芳基磺酸離子、烷基磺醯亞胺酸離子、烷基碸甲基化酸離子，n為符合1≦n≦4之整數。
Y -宜為下式(B-1-1)~(B-1-3)中之任一者表示者較佳。 【化14】
Figure 02_image011
式(B-1-1)中，R 1B為有至少1個氟原子之碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~30之芳基、芳烷基，也可含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮化物基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環。
式(B-1-1)表示之磺酸離子可列舉如下但不限於此等。
【化15】
Figure 02_image030
【化16】
Figure 02_image032
【化17】
Figure 02_image034
【化18】
Figure 02_image036
【化19】
Figure 02_image038
【化20】
Figure 02_image040
【化21】
Figure 02_image042
【化22】
Figure 02_image044
【化23】
Figure 02_image046
【化24】
Figure 02_image048
【化25】
Figure 02_image050
【化26】
Figure 02_image052
【化27】
Figure 02_image054
【化28】
Figure 02_image056
【化29】
Figure 02_image058
【化30】
Figure 02_image060
【化31】
Figure 02_image062
【化32】
Figure 02_image064
【化33】
Figure 02_image066
【化34】
Figure 02_image068
【化35】
Figure 02_image070
【化36】
Figure 02_image072
式(B-1-2)中，R 2B及R 3B各自獨立地為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基，也可R 2B與R 3B互相鍵結而和-SO 2N -SO 2-一起形成環，於此情形R 2B與R 3B鍵結而形成-(CF 2) k-(k為2~5之整數。)較佳。
式(B-1-3)中，R 4B、R 5B及R 6B為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基。
增感劑之含量相對於基礎樹脂(熱硬化性化合物)100質量份為0.01~100質量份較理想，0.1~50質量份更理想。增感劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[第2光阻材料] 第2光阻材料，含有(A)金屬化合物、及選自該金屬化合物之水解物、縮合物、水解縮合物中之1種以上。
＜(A)成分＞ (A)成分，宜為下列通式(A-1)表示之金屬化合物、及選自該金屬化合物之水解物、縮合物、水解縮合物中之1種以上、及/或選自下列通式(A-2)表示之金屬化合物與前述通式(A-1)表示之金屬化合物之縮合物、水解縮合物中之1種以上較佳。 【化37】
Figure 02_image074
式中，M為Ti、Zr或Hf，R 1A為有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基。 【化38】
Figure 02_image076
式中，M’為Ti、Zr或Hf，X為下列通式(A-3)表示之2價或3價醇。 【化39】
Figure 02_image078
式中，R 2A為有0或1個羥基之碳數2~20之m價有機基。m為2或3之整數。
上述通式(A-1)中之1價有機基R 1A可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、環壬基、正癸基、環癸基、金剛烷基、降莰基等1價飽和烴基；環己烯基、環己烯基甲基、環己烯基乙基、環庚烯基、環戊二烯基等1價不飽和烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、甲氧基苄基等芳烷基；四氫呋喃甲基等1價含雜環之基等。
1價有機基也可以有1個羥基(hydroxyl group)。作為有羥基之1價有機基尤其有3級醇結構者較佳。
M為鈦時，作為上述通式(A-1)表示之金屬化合物可列舉甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、丁氧基鈦、戊氧基鈦、己氧基鈦、環戊氧基鈦、環己氧基鈦、烯丙氧基鈦、苯氧基鈦、甲氧基乙氧基鈦、乙氧基乙氧基鈦、2-乙基-1,3-己二醇合鈦、2-乙基己氧基鈦、四氫呋喃甲基氧基鈦、雙(三乙醇氨化)二異丙氧基鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊二醇合鈦、二丁氧基雙2,4-戊二醇合鈦等。
M為鋯時，作為上述通式(A-1)表示之金屬化合物可列舉甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、雙(2,4-戊二醇合)二丁氧基鋯、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇合)二丙氧基鋯等。
M為鉿時，作為上述通式(A-1)表示之金屬化合物可列舉甲氧基鉿、乙氧基鉿、丙氧基鉿、丁氧基鉿、戊氧基鉿、己氧基鉿、環戊氧基鉿、環己氧基鉿、烯丙氧基鉿、苯氧基鉿、甲氧基乙氧基鉿、乙氧基乙氧基鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊二醇合鉿、二丁氧基雙2,4-戊二醇合鉿等。
通式(A-3)中，R 2A為碳數2~20之m價有機基。m為2或3。m價有機基宜為從碳數2~20之烴脫離了m個氫原子而獲得之基較佳。m價有機基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉從烷、烯、炔等脂肪族烴及芳香族烴衍生的基。尤其從乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷及二十烷中選出的烷衍生的基較佳。
作為式(A-3)表示之2價或3價醇可列舉如下但不限於此等。 【化40】
Figure 02_image080
【化41】
Figure 02_image082
【化42】
Figure 02_image084
【化43】
Figure 02_image086
【化44】
Figure 02_image088
【化45】
Figure 02_image090
【化46】
Figure 02_image092
【化47】
Figure 02_image094
【化48】
Figure 02_image096
【化49】
Figure 02_image098
【化50】
Figure 02_image100
該等之中，作為式(A-3)表示之2價或3價醇宜含有3級醇結構較佳。尤其理想者可列舉如下所示者。 【化51】
Figure 02_image102
考量光阻材料之保存安定性之觀點，式(A-1)表示之金屬化合物及式(A-3)表示之2價或3價醇中之一者或其兩者宜含有1個以上之3級醇結構較佳。通常，介隔氧原子而鍵結於金屬原子之有機基中之碳原子，取決於其周圍的骨架結構，對於溶劑之溶解性、對於熱之安定性不同。又，金屬化合物之對於溶劑(尤其有機溶劑)之溶解性，依有機基中含有的碳原子或作用之醇中之碳原子採取的骨架結構為1級醇結構、2級醇結構、3級醇結構的順序而增高，若導入3級醇結構的話，金屬化合物對於有機溶劑之溶解性會更好，能更有效地防止金屬化合物析出等。又，金屬化合物之熱分解溫度取決於碳原子採取之骨架結構為1級醇結構、2級醇結構、3級醇結構而依序降低，若導入3級醇結構，則能在一般的半導體裝置製造處理可使用之100~350℃之溫度範圍內更確實的成膜。
通式(A-1)表示之金屬化合物之水解物或水解縮合物，能夠藉由將通式(A-1)表示之金屬化合物於無觸媒、酸或鹼觸媒之存在下水解或水解而縮合(以下也稱為水解縮合)以製造。
通式(A-1)之金屬化合物與通式(A-2)之金屬化合物之反應產物，能以通式(A-1)表示之金屬化合物、或該金屬化合物之水解物、水解縮合物與通式(A-3)表示之2價或3價醇之反應產物的形式獲得。如此的反應產物，能藉由將通式(A-1)表示之金屬化合物、或該金屬化合物之水解物、水解縮合物與通式(A-3)表示之2價或3價醇，於無觸媒、酸或鹼觸媒之存在下水解或水解而縮合(以下也稱水解縮合)以製造。
上述酸觸媒能夠使用選自無機酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中之1種以上之化合物。具體的酸觸媒可列舉氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸等。酸觸媒之使用量為，例如相對於鈦單體1莫耳，較佳為10 -6~10莫耳，更佳為10 -5~5莫耳，又更佳為10 -4~1莫耳。
上述鹼觸媒可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌□、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。鹼觸媒之使用量為例如：相對於鈦單體1莫耳較佳為10 -6~10莫耳，更佳為10 -5~5莫耳，又更佳為10 -4~1莫耳。
從上述原料化合物利用水解或水解縮合獲得目的化合物時之水之量，就鍵結於原料化合物之水解性取代基每1莫耳為0.01~10莫耳較理想，0.05~5莫耳更佳，0.1~3莫耳更理想。若添加10莫耳以下，反應使用之裝置不會變得過大，有經濟且無損金屬化合物之安定性，故為理想。
就操作方法而言，可列舉於觸媒水溶液中添加原料化合物後使水解縮合反應開始之方法。此時觸媒水溶液中也可加入有機溶劑，也可將原料化合物事先以有機溶劑稀釋，也可兩者都進行。反應溫度較佳為0~200℃，更佳為5~150℃。反應時間較佳為0.5~24小時，更佳為1~12小時。原料化合物滴加時保持溫度在5~150℃，之後於20~150℃熟成1~12小時之方法較佳。
又，作為其他反應操作，係於原料化合物、或於含有原料化合物之有機溶劑中添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時觸媒可添加在原料化合物、或添加在含原料化合物之有機溶劑，也可添加在水或含水有機溶劑。反應溫度較佳為0~200℃，更佳為5~150℃。原料化合物滴加時宜保持溫度在5~150℃，之後於20~150℃進行1~12小時熟成之方法較佳。
能添加在觸媒水溶液、或能夠稀釋金屬化合物之有機溶劑宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、甲基三甲基乙醯基乙酸酯、甲基異丁醯基乙酸酯、己醯基乙酸甲酯、月桂醯基乙酸甲酯、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、甘油、二乙二醇、伸己基二醇、及該等之混合物等為較佳。
又，有機溶劑之使用量，相對於金屬化合物1莫耳為0~1,000mL較理想，0~500mL更理想。有機溶劑之使用量若為1,000mL以下，反應容器不會變得過大，有經濟性。
之後視需要進行觸媒之中和反應。此時中和時能夠使用之酸、鹼之量，相對於作為觸媒使用之酸、鹼為0.1~2當量較理想，只要能夠成為中性即可，可為任意物質。
然後宜從反應溶液將在水解縮合反應生成之醇等副產物去除較佳。此時將反應溶液加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑與在反應生成之副產物之種類而異，較佳為0~200℃，更佳為10~150℃，又更佳為15~150℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及副產物之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難精確得知待除去之副產物量，但希望將生成之副產物之約80質量%以上去除。
去除副產物後，作為添加到前述反應溶液之最終溶劑之較佳例可列舉丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
通式(A-1)表示之金屬化合物之水解縮合物、其和通式(A-3)表示之2價或3價醇之反應產物之分子量，不僅可藉由金屬化合物之選擇調整，也能藉由控制水解縮合時之反應條件來調整。獲得之化合物之重量平均分子量(Mw)為100,000以下較理想，200~50,000更佳，300~30,000更理想。Mw若為100,000以下，不會發生異物、塗佈斑。又，本發明中，Mw係使用RI作為檢測器、使用四氫呋喃作為溶離溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)，將聚苯乙烯作為標準物質，並按聚苯乙烯換算測得之値。
藉由使用如此的(A)成分作為光阻材料，能夠長期而言特性無變化而保存安定性優異，形成良好的形狀之微細圖案。又，使用如此的光阻材料形成之光阻膜，即使促進反應時，此時之加熱能於較低溫域進行。
＜其他成分＞ 本發明使用之第1光阻材料、第2光阻材料中也可更添加溶劑。本發明使用之溶劑只要能夠溶解溶劑以外之各成分即可，不特別限定，宜和製作熱硬化性化合物、(A)成分時最終添加的溶劑相同較佳。具體而言，可列舉丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
含有有機溶劑時，其含量相對於熱硬化性化合物、(A)成分100質量份為100~10,000質量份較理想，500~7,000質量份更理想。有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
本發明使用之第1光阻材料、第2光阻材料中，視需要也可以添加界面活性劑。如此者具體而言可添加日本特開2009-126940號公報之段落[0129]記載之材料。
[步驟(1)~(4)] 以下針對本發明之圖案形成方法之各步驟(1)~(4)更詳細説明，但本發明之圖案形成方法不限於此，可採用在例如：各種積體電路製造、遮罩製造等中使用的公知之微影技術。
＜步驟(1)＞ 步驟(1)，係將含有經酸不安定基保護之羥基及羧基中之任一者或兩者之熱硬化性化合物、酸產生劑、及增感劑之第1光阻材料塗佈在被加工基板之上，進行烘烤處理而形成不溶於有機溶劑之第1光阻膜之步驟。
例如：將含有本發明使用之熱硬化性化合物之第1光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、遮罩電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其在熱板上以60~350℃、10秒~30分鐘，較佳為以100~300℃、30秒~20分鐘的條件預烘，形成第1光阻膜(熱硬化性化合物膜)。
＜步驟(2)＞ 步驟(2)，係對於第1光阻膜實施以波長3~15nm之真空紫外線作為光源之高能射線、或電子束之照射而進行圖案曝光，將第1光阻膜之圖案曝光部中的羥基及/或羧基予以脫保護之步驟。
例如：將第1光阻膜(熱硬化性化合物膜)通過預定之遮罩或直接以高能射線曝光目的圖案。高能射線可列舉KrF、ArF、Xe、F 2、Ar 2等準分子雷射、EUV、EB等。由於曝光之能量產生酸官能基，於其上塗佈之金屬化合物間進行交聯反應，藉此對有機溶劑之不溶性增高。藉此，作為負型光阻材料的作用。於此情形，高能射線宜為波長3~15nm之EUV、加速電壓1~150kV之EB，較佳為加速電壓5~120kV，更佳為50kV以下之EB，尤其為10kV以下之低加速之EB。它們以波長短於準分子雷射且能量密度較高之EUV、EB曝光的話，羥基及/或羧基之脫保護反應之效率高，故較理想。高能射線之曝光量為約1mJ/cm 2~1J/cm 2，尤其約10~500mJ/cm 2、或0.1~1mC/cm 2，尤其0.5~500μC/cm 2較佳。
曝光後的第1光阻膜也可在熱板上烘烤(PEB)。PEB，較佳為於以60~350℃處理10秒~30分鐘，更佳為於以100~300℃處理30秒~20分鐘的條件進行。
＜步驟(3)＞ 步驟(3)，係在已進行圖案曝光之第1光阻膜上塗佈含有(A)金屬化合物、及選自該金屬化合物之水解物、縮合物、水解縮合物中之1種以上之第2光阻材料，進行烘烤處理而形成第2光阻膜，並且在圖案曝光部上形成前述(A)成分與已脫保護之羥基及/或羧基交聯反應而得的交聯部分之步驟。
塗佈、及烘烤處理，能和於步驟(1)使用的條件以同樣的條件進行。
＜步驟(4)＞ 步驟(4)，係將第2光阻膜以顯影液顯影，獲得由交聯部分構成之金屬膜圖案之步驟。
例如：使用有機溶劑顯影液，較佳為以0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行顯影，於基板上形成未曝光部分溶解之負型圖案。前述顯影液宜為2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯(isoamyl acetate)、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯(amyl formate)、甲酸異戊酯(甲酸異戊酯)、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯(amyl lactate)、乳酸異戊酯(isoamyl lactate)、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等為較佳。
顯影之結束時宜進行淋洗較佳。淋洗液宜為和顯影液混溶，且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。
碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。作為碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
作為芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，Mw，係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之GPC得到的聚苯乙烯換算測定値。
[1](A)成分之合成 [合成例1] 於四異丙氧基鈦(東京化成工業(股)製)284g之2-丙醇(IPA)500g溶液中，邊攪拌邊費時2小時於室溫滴加去離子水27g之IPA500g溶液。於獲得之溶液中添加2,4-二甲基-2,4-辛烷二醇180g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、30℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下加熱直到不再有餾出物為止。於未見到餾出物的時點加入4-甲基-2-戊醇(MIBC)1,200g，於40℃、減壓下加熱直到IPA不再餾出為止，獲得含鈦化合物A1之MIBC溶液1,000g(化合物濃度25質量%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,200。
[合成例2] 於四異丙氧基鈦(東京化成工業(股)製)284g之IPA500g溶液中，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g之IPA500g溶液。於獲得之溶液中添加2-甲基-2,4-戊二醇120g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、30℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到不再出現餾出物。於未見到餾出物的時點加入MIBC1,200g，於40℃、減壓下加熱直到IPA不再餾出為止，獲得含鈦化合物A2之MIBC溶液1,000g(化合物濃度20質量%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,100。
[合成例3] 於四丁氧基鈦四元體(東京化成工業(股)製)40g之1-丁醇(BuOH)10g溶液中添加2,4-二甲基-2,4-己烷二醇24g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、50℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到不再出現餾出物。於未見到餾出物的時點加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)200g，於50℃、減壓下加熱直到BuOH不再餾出為止，獲得含鈦化合物A3之PGMEA溶液160g(化合物濃度25質量%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,000。
[合成例4] 於四丁氧基鈦四元體(東京化成工業(股)製)243g之BuOH500g溶液中添加□130g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、40℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到不再出現餾出物。於未見到餾出物的時點加入PGMEA1,200g，於50℃、減壓下加熱直到BuOH不再餾出為止，獲得含鈦化合物A4之PGMEA溶液1,000g(化合物濃度22質量%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,150。
[2]光阻材料之製備 將熱硬化性化合物X1~X4、光酸產生劑P1、金屬鹽增感劑B1、及溶劑以示於表1組成混合，製備作為第1光阻材料之光阻材料1-1~1-6、比較光阻材料1-1~1-3。又。將作為(A)成分之含鈦化合物A1~A4、及溶劑以示於表1組成混合，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，製備成作為第2光阻材料之光阻材料2-1~2-6、比較光阻材料2-1~2-3。 【化52】
Figure 02_image104
【化53】
Figure 02_image106
【化54】
Figure 02_image108
【表1】
Figure 108117241-A0305-0001
[3]表面分析(圖案之元素分析及膜厚評價) [實施例1-1~1-6、比較例1-1~1-3] 於直徑8吋(200mm)之Si基板上使用Clean trackACT8(東京威力科創(股)製)旋塗光阻材料1-1~1-6、比較光阻材料1-1~1-3，在熱板上於200℃、烘烤60秒，製作100nm之第1光阻膜(熱硬化性化合物膜)。將其使用NXE3300(ASML製)進行EUV曝光，使膜中產生酸性官能基。然後在已曝光之膜上旋塗光阻材料2-1~2-6、比較光阻材料2-1~2-3，於150℃烘烤60秒，製作100nm之第2光阻膜(含金屬氧化物之化合物膜)。然後於180℃實施60秒曝光後烘烤。之後將PGMEA溶液流延在膜表面，流洗掉可溶部，使用XPS K-ALPHA Surface Analysis(Thermo　SCIENTIFIC製)算出表面之元素比。又，使用AFM NX20(Park Systems製)，由曝光部與未曝光部之厚度差算出金屬圖案之膜厚。結果示於表2。
【表2】
Figure 02_image110
[4]EB描繪評價(圖案形成) [實施例2-1~2-6、比較例2-1~2-3] 在直徑8吋(200mm)的經HMDS蒸氣預塗處理之Si基板上，使用Clean trackACT8(東京威力科創(股)製)旋塗光阻材料1-1~1-6、比較光阻材料1-1~1-3，於熱板上於180℃進行60秒烘烤，製作100nm之第1光阻膜(熱硬化性化合物膜)。對其使用JBX-9000MV(日本電子(股)製)以加速電壓50kV進行真空腔室內描繪。然後將光阻材料2-1~2-6、比較光阻材料2-1~2-3旋塗在已描繪的膜上，於180℃烘烤60秒，製成第2光阻膜(金屬化合物膜)。使用Clean trackACT8(東京威力科創(股)製)以乙酸丁酯進行20秒浸置顯影，於230℃烘烤60秒，獲得負型圖案。獲得之金屬光阻圖案依下列方式評價。定義100nm之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量作為感度，並定義曝光量時的最小尺寸作為解像度，以SEM(Hitachi Hitech-Fielding(股)製)測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。
由實施例1-1~1-6之結果可知本發明之圖案形成方法能形成含金屬(Ti)之薄膜之金屬膜圖案。又，由實施例2-1~2-6之結果可知本發明之圖案形成方法，具良好的薄膜加工性且有高感度、充分的解像度。
另一方面，比較例1-1~1-3因為第1光阻材料沒有具經酸不安定基保護之羥基、羧基之熱硬化性化合物，未形成和(A)成分之交聯部分，不能夠形成金屬膜圖案。又，因為使用了如此的第1光阻材料，比較例2-1~2-3皆未獲得如實施例之感度、解像度。
由以上之結果可以明白：本發明之圖案形成方法，有良好的薄膜加工性，有高感度及充分的解像度。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
101　　被加工基板 102　　第1光阻膜 102’       圖案曝光部 103　　第2光阻膜 104　　交聯部分 105　　金屬膜圖案
圖1顯示本發明之圖案形成方法之流程圖。
Figure 01_image001
101　    被加工基板 102　    第1光阻膜 102’ 　 圖案曝光部 103　    第2光阻膜 104　    交聯部分 105　    金屬膜圖案

Claims (7)

  1. 一種圖案形成方法，係為了在已形成曝光圖案之塗佈膜上獲得金屬膜圖案，包括下列步驟： (1)將含有具有經酸不安定基保護之羥基及羧基中任一者或兩者之熱硬化性化合物、酸產生劑、及增感劑之第1光阻材料塗佈被加工基板之上，並烘烤處理，形成不溶於有機溶劑之第1光阻膜； (2)對該第1光阻膜以將波長3~15nm之真空紫外線作為光源之高能射線、或電子束照射進行圖案曝光，並使該第1光阻膜之圖案曝光部中之該羥基及/或該羧基脫保護； (3)於已實施該圖案曝光之該第1光阻膜上，塗佈含有(A)金屬化合物、及選自該金屬化合物之水解物、縮合物、水解縮合物中之1種以上之第2光阻材料，進行烘烤處理而形成第2光阻膜，並在該圖案曝光部上形成該(A)成分與該經脫保護之羥基及/或羧基進行交聯反應而得之交聯部分；及 (4)將該第2光阻膜以顯影液顯影，並獲得由該交聯部分構成之金屬膜圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該步驟(1)及/或該步驟(3)之烘烤處理溫度設為50℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該(A)成分，係下列通式(A-1)表示之金屬化合物、及選自該金屬化合物之水解物、縮合物、水解縮合物中之1種以上、及/或選自下列通式(A-2)表示之金屬化合物與該通式(A-1)表示之金屬化合物之縮合物、水解縮合物中之1種以上；
    Figure 03_image001
    式中，M為Ti、Zr或Hf，R 1A為有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基；
    Figure 03_image112
    式中，M’為Ti、Zr或Hf，X為下列通式(A-3)表示之2價或3價醇；
    Figure 03_image114
    式中，R 2A為有0或1個羥基之碳數2~20之m價有機基；m為2或3之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該增感劑係選自下列通式(B-1)表示者中之1種以上；
    Figure 03_image116
    式中，M’’ n ＋為選自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd、Rb、Sr、Cs中之金屬離子，Y -為有至少1個氟原子之烷基磺酸離子、芳基磺酸離子、烷基磺醯亞胺酸離子、烷基碸甲基化酸離子，n為符合1≦n≦4之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項之圖案形成方法，其中，該通式(B-1)中之Y -係下列通式(B-1-1)~(B-1-3)表示者；
    Figure 03_image011
    式中，R 1B為有至少1個氟原子之碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~30之芳基、芳烷基，也可以含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮化物基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環；R 2B、R 3B、R 4B、R 5B、R 6B為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基、或九氟丁基，R 2B、R 3B也可鍵結並形成環。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該步驟(4)中之該顯影液使用之有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
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