CN110515266B - 图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种为高分辨率且为高感光度的薄膜抗蚀剂图案的形成方法。该图案形成方法包含：(1)由包含热固化性化合物、产酸剂及增敏剂的第一抗蚀剂材料形成第一抗蚀剂膜的工序，所述热固化性化合物具有被酸不稳定基保护的羟基和/或羧基；(2)通过高能射线或电子束的照射对第一抗蚀剂膜进行图案曝光，在图案曝光部对羟基和/或羧基进行脱保护的工序；(3)在所述第一抗蚀剂膜上由包含(A)金属化合物的第二抗蚀剂材料形成第二抗蚀剂膜，并同时在图案曝光部上形成(A)成分与已脱保护的羟基和/或羧基进行交联反应而成的交联部分的工序；以及(4)利用显影液对第二抗蚀剂膜进行显影，得到由交联部分构成的金属膜图案的工序。

Description

图案形成方法
技术领域
本发明提供一种具备对抗蚀剂图案的微细加工处理有用的薄膜加工性与耐蚀刻性的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
在伴随大规模集成电路(LSI)的高集成化与高速度化、要求图案规则的微细化的背景下，对于用作现有通用技术的使用光曝光的平版印刷，正在进行关于如何对所使用的光源进行微细且高精度的图案加工的各种技术开发。
在进行微细化的同时，因酸的扩散而导致的图像的模糊成为问题(非专利文献1)。为了确保尺寸大小为45nm以下的微细图案的分辨率，除了以往提出的提高溶解差的方案以外，还提出了酸扩散的控制是重要的(非专利文献2)。但是，由于化学增幅型抗蚀剂材料通过酸的扩散而提高感光度和对比度，因此若减少曝光后烘焙(PEB)的温度或时间而将酸扩散抑制到极限，则感光度和对比度会显著降低。
添加产生大量酸的产酸剂从而抑制酸扩散是有效的。因此，提出了将聚合物与具有聚合性烯烃的鎓盐的产酸剂共聚的方案。但是，对于尺寸大小为16nm以下的抗蚀剂膜的图案形成，从酸扩散的角度出发，认为在为化学增幅型抗蚀剂膜时不能形成图案，期望非化学增幅型抗蚀剂材料的开发。
作为非化学增幅型抗蚀剂材料，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。虽然PMMA为通过EUV照射而切断主链、降低分子量，并由此提高有机溶剂对显影液的溶解性的正性抗蚀剂材料，但由于不具有环结构，因此存在耐蚀刻性低的缺陷。
氢化倍半硅氧烷(HSQ)为通过交联而不溶于碱性显影液的负性抗蚀剂材料，所述交联由通过EUV照射而生成的硅醇的缩合反应引起。此外，经氯取代的杯芳烃也作为负性抗蚀剂材料而发挥功能。由于这些负性抗蚀剂材料没有由交联前的分子大小小及酸扩散导致的模糊，因此边缘粗糙度小、分辨率非常高，被用作用于显示曝光装置的分辨极限的图案转印材料。但是，这些材料的感光度不充分，需要进一步改善。
在使用了EUV平版印刷的微细化中，对于抗蚀剂，虽然首先要求高感光度及高分辨率，但除此之外，抑制使尺寸精度降低的刻线边缘粗糙度(LER)也很重要。此外，防止因微细化导致的图案倒塌也是重要的技术问题。抗蚀剂图案的纵横比的增加为图案倒塌的一个重要原因。因此，虽然对抗蚀剂材料要求薄膜化，但其使后续的蚀刻工艺的负担增加成为重大的技术问题。
迄今为止，对于半导体平版印刷用的光致抗蚀剂材料，由于存在因金属原子移动至基板而引起半导体的运行不良的可能性，因此使用导入了金属的抗蚀剂材料是不可能的。但是，作为除了半导体以外的用途，例如作为LCD用抗蚀剂材料(非专利文献3)、作为用于形成透明电极ZnO的图案形成材料，使用有新癸酸锌。专利文献1中示出了基于硅、钛、锆、钽、钡、锶、铪的乙酰丙酮配体的图案形成例。进一步，专利文献2中示出了使用基于铜、铬、铈、钇、钡、铝等的具有羧基的配体、具有氨基的配体的盐的图案形成例。通过在形成图案后进行300℃的加热处理，从而形成金属氧化物的图案。
专利文献3中示出了使二醇或三醇配位于钛、锆、铪的醇盐的部分缩合物而成的正性抗蚀剂材料的图案形成例。这些材料虽然能形成高分辨率且边缘粗糙度小的图案，但感光度不充分，期望进一步的改善。
专利文献4中示出了一种图案形成方法，该方法中，使用金属氧化物形成用组合物在被加工物上形成含有金属氧化物的膜，使用上层抗蚀剂膜材料在该含有金属氧化物的膜上形成上层抗蚀剂膜后，对该上层抗蚀剂膜进行曝光从而形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案图案转印至所述含有金属氧化物的膜上，将经图案转印的含有金属氧化物的膜作为蚀刻掩模并对下层的被加工物进行蚀刻加工。由于蚀刻选择性优异，因此这些图案形成方法能够不发生大小交换差而在被加工物上形成形成在上层抗蚀剂膜上的图案，但图案形成步骤数多、上层抗蚀剂的分辨率不充分，期望进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-505691号公报
专利文献2：美国专利第5534312号说明书
专利文献3：日本专利第6119544号公报
专利文献4：日本专利第5756134号公报
非专利文献
非专利文献1：SPIE Vol.5039 p1(2003)
非专利文献2：SPIE Vol.6520 p65203L-1(2007)
非专利文献3：J.Vac.Sci.Technol.B27(6),Nov/Dec p2986-2989(2009)
发明内容
本发明要解决的技术问题
对于基于EUV曝光的微细加工，伴随分辨率、感光度及图案纵横比的增加的图案倒塌成为技术问题。特别是为了防止图案倒塌，虽然薄膜化为一个方法，但因以往的化学增幅型抗蚀剂的耐蚀刻性不足，因此难以实现。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种为高分辨率且为高感光度的薄膜抗蚀剂图案的形成方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述技术问题，本发明提供一种图案形成方法，其用于在形成有曝光图案的涂布膜上得到金属膜图案，其包含：
(1)将包含热固化性化合物、产酸剂及增敏剂的第一抗蚀剂材料涂布在被加工基板上，进行烘焙处理从而形成不溶解于有机溶剂的第一抗蚀剂膜的工序，所述热固化性化合物具有被酸不稳定基保护的羟基及羧基中的任意一个或两个；
(2)通过以波长为3～15nm的真空紫外线为光源的高能射线或电子束的照射对所述第一抗蚀剂膜进行图案曝光，在所述第一抗蚀剂膜的图案曝光部对所述羟基和/或所述羧基进行脱保护的工序；
(3)将包含(A)选自金属化合物及该金属化合物的水解物、缩合物、水解缩合物中的一种以上的第二抗蚀剂材料涂布在进行了所述图案曝光的所述第一抗蚀剂膜上，进行烘焙处理从而形成第二抗蚀剂膜，并同时在所述图案曝光部上形成所述(A)成分与所述已脱保护的羟基和/或羧基进行交联反应而成的交联部分的工序；以及
(4)利用显影液对所述第二抗蚀剂膜进行显影，得到由所述交联部分构成的金属膜图案的工序。
若为这样的图案形成方法，则能够将其作为为高分辨率且为高感光度的薄膜抗蚀剂图案的形成方法。
此外，优选将所述工序(1)和/或所述工序(3)中的烘焙处理温度设定为50℃以上。
若为这样的烘焙处理温度，则能更有效地形成第一抗蚀剂膜及第二抗蚀剂膜。
此外，优选将所述(A)成分设定为：选自下述通式(A-1)表示的金属化合物及该金属化合物的水解物、缩合物、水解缩合物中的一种以上、和/或、选自下述通式(A-2)表示的金属化合物与所述通式(A-1)表示的金属化合物的缩合物、水解缩合物中的一种以上。
[化学式1]
M(OR1A)4 (A-1)
式中，M为Ti、Zr或Hf，R1A为具有0或1个羟基的碳原子数为1～20的一价的有机基团。
[化学式2]
M′X (A-2)
式中，M′为Ti、Zr或Hf，X为下述通式(A-3)表示的二元或三元醇。
[化学式3]
R2A(OH)m (A-3)
式中，R2A为具有0或1个羟基的碳原子数为2～20的m价的有机基团。m为2或3的整数。
通过在抗蚀剂材料中使用这样的(A)成分，能形成良好形状的微细图案。
此外，优选将所述增敏剂设定为选自下述通式(B-1)表示的化合物中的一种以上。
[化学式4]
M″n+(Y-)n (B-1)
式中，M″n+为选自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd、Rb、Sr、Cs的金属离子，Y-为具有至少一个氟原子的烷基磺酸离子、芳基磺酸离子、烷基磺酰亚胺酸离子、烷基磺酰甲基酸离子(アルキルスルホンメチド酸イオン)，n为满足1≤n≤4的整数。
若为这样的增敏剂，则能使第一抗蚀剂材料的感光度更加提升。
此时，优选将所述通式(B-1)中的Y-设定为下述通式(B-1-1)～(B-1-3)表示的阴离子。
[化学式5]
R1B-SO3 - (B-1-1)
R2B-SO2-N--SO2-R3B (B-1-2)
Figure BDA0002065910900000062
式中，R1B为具有至少一个氟原子的碳原子数为5～30的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基、或者碳原子数为6～30的芳基、芳烷基，也可包含卤原子、醚基、巯基、酯基、碳酸酯基、羰基、酰胺基、氨基、叠氮基、氨基甲酸酯基、硝基、氰基、羟基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺内酯基、内酯环或内酰胺环。R2B、R3B、R4B、R5B、R6B为氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基，R2B、R3B也可键合从而形成环。
若为这样的增敏剂，则能使第一抗蚀剂材料的感光度进一步提升。
此外，优选使用有机溶剂作为所述工序(4)中的所述显影液。
若为这样的显影液，则能更有效地对第二抗蚀剂膜进行显影。
此时，优选将所述有机溶剂设定为：选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中的一种以上。
若为这样的显影液，则能进一步有效地对第二抗蚀剂膜进行显影。
发明效果
本发明的图案形成方法提供高感光度、高分辨率、良好形状的微细图案以及优异的薄膜加工性。特别是，通过包含具有羟基、羧基或这两个基团的热固化性化合物的抗蚀剂膜与金属抗蚀剂之间的交联反应而形成的图案，能够兼顾现有方法难以达成的薄膜加工性和耐蚀刻性。此外，图案形成中使用的抗蚀剂材料即使在与制造装置连接的期间，也无特性变化而具有优异的保存稳定性。因此，尤其能够成为适宜作为超LSI制造用或光掩模的微细图案形成材料、EUV曝光用的图案形成材料的负性抗蚀剂材料。
附图说明
图1为表示本发明的图案形成方法的流程图。
附图标记说明
101：被加工基板；102：第一抗蚀剂膜；102′：图案曝光部；103：第二抗蚀剂膜；104：交联部分；5：金属膜图案。
具体实施方式
如上所述，寻求开发一种为高分辨率且为高感光度的薄膜抗蚀剂图案的形成方法。
为了解决上述技术问题，本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现一种图案形成方法显示优异的薄膜加工性，在有机溶剂显影中显示优异的溶解差，显示优异的耐蚀刻性，且能形成良好的图案，在该图案形成方法中，在被加工物上形成热固化性化合物膜，通过EUV曝光或EB照射产生羟基、羧基或羟基和羧基后，涂布具有特定结构的金属化合物，使其与所产生的这些酸性官能团之间发生交联反应。
即，本发明为一种图案形成方法，其用于在形成有曝光图案的涂布膜上得到金属膜图案，其包含：
(1)将包含热固化性化合物、产酸剂及增敏剂的第一抗蚀剂材料涂布在被加工基板上，进行烘焙处理从而形成不溶解于有机溶剂的第一抗蚀剂膜的工序，所述热固化性化合物具有被酸不稳定基保护的羟基及羧基中的任意一个或两个；
(2)通过以波长为3～15nm的真空紫外线为光源的高能射线或电子束的照射对所述第一抗蚀剂膜进行图案曝光，在所述第一抗蚀剂膜的图案曝光部对所述羟基和/或所述羧基进行脱保护的工序；
(3)将包含(A)选自金属化合物及该金属化合物的水解物、缩合物、水解缩合物中的一种以上的第二抗蚀剂材料涂布在进行了所述图案曝光的所述第一抗蚀剂膜上，进行烘焙处理从而形成第二抗蚀剂膜，并同时在所述图案曝光部上形成所述(A)成分与所述已脱保护的羟基和/或羧基进行交联反应而成的交联部分的工序；以及
(4)利用显影液对所述第二抗蚀剂膜进行显影，得到由所述交联部分构成的金属膜图案的工序。
以下，对本发明详细地进行说明，但本发明并非限定于此。
[图案形成方法]
对于本发明的图案形成方法，使用图1进一步详细地进行说明。首先，在被加工基板101上涂布第一抗蚀剂材料，进行烘焙处理从而形成不溶解于有机溶剂的第一抗蚀剂膜102(A、B)。接着，对第一抗蚀剂膜102照射高能射线或电子束(图案曝光)，从而在第一抗蚀剂膜102上形成图案曝光部102′(C)。图案曝光部102′中，生成有已脱保护的羟基和/或羧基。之后，在第一抗蚀剂膜102上涂布第二抗蚀剂材料，进行烘焙处理从而形成第二抗蚀剂膜103(D)。在形成第二抗蚀剂膜103的同时，第二抗蚀剂膜中的(A)成分与图案曝光部102′中的已脱保护的羟基和/或羧基进行交联反应，由此在图案曝光部102′上(表面)形成交联部分104(E)。然后，例如通过有机溶剂显影去除第二抗蚀剂膜103，必要时进行加热从而通过脱保护反应去除已脱离的保护基，由此仅剩余交联部分104，其成为金属膜图案105(F)。之后，通过蚀刻加工，去除第一抗蚀剂膜102，能够形成所期望的图案(G)。
以下，对本发明的图案形成方法中使用的第一抗蚀剂材料、第二抗蚀剂材料进一步详细地进行说明。
[第一抗蚀剂材料]
第一抗蚀剂材料包含热固化性化合物、产酸剂及增敏剂，该热固化性化合物具有被酸不稳定基保护的羟基及羧基中的任意一个或两个。
<热固化性化合物>
热固化性化合物包含具有被酸不稳定基保护的羟基及羧基中的任意一个或这两个基团的单元(被酸不稳定基保护，通过因曝光生成的酸的作用而脱离保护基，生成为酸性官能团的羟基、羧基或羟基和羧基的单元)。作为这样的单元中的最优选的单元，可列举出下述通式(1)或(2)表示的重复单元。
[化学式6]
Figure BDA0002065910900000091
式中，RA表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA表示单键、亚苯基、亚萘基或-C(＝O)-O-Z′-。Z′为可具有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基或亚苯基或亚萘基。s表示0或1。t表示0～2的整数。RB分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。B1表示单键或可包含醚键的碳原子数为1～10的亚烷基。c为满足c≤5+2t-e的整数。e为1～3的整数。当e为1时，XA表示酸不稳定基，当e为2以上时，XA表示氢原子或酸不稳定基，但其中的1个以上表示酸不稳定基。
上述通式(1)或(2)表示的单元的羟基或羧基中的至少一个被酸不稳定基保护，作为酸不稳定基，虽然基本上能够使用任意的用于已公知的多数的化学增幅型抗蚀剂组合物中的、通过酸而脱离从而赋予酸性官能团的基团，但优选烷基。作为上述通式(1)表示的单元，优选下述式(A-10)表示的单元，作为上述通式(2)表示的单元，优选下述式(B-10)表示的单元。
[化学式7]
Figure BDA0002065910900000101
作为酸不稳定基XA，优选伯烷基、仲烷基或叔烷基。为上述的酚性羟基、羧基中的任意一种时，由于赋予被叔烷基保护的单元的聚合用单体通过蒸馏而得到，因此优选叔烷基为碳原子数为4～18的叔烷基。此外，作为叔烷基的叔碳所具有的烷基取代基，也可包含碳原子数为1～15的、醚键或羰基那样的含有氧的官能团，可列举出直链状、支链状或环状的烷基，叔碳的取代烷基之间也可彼此键合从而形成环。
作为优选的伯烷基取代基或仲烷基取代基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、戊基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧代降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5,17 ,10]十二烷基、四环[4.4.0.12,5,17,10]十二烷基、3-氧代-1-环己基，此外，作为叔烷基，具体可例示出叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧代降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧代降冰片烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5,17,10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5,17,10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基、5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基，但并非限定于此。
<产酸剂>
作为可掺合于本发明中使用的第一抗蚀剂材料中的产酸剂，可列举出下述通式(Z1)、(Z2)或(Z3)表示的产酸剂。特别是，这些产酸剂中，优选包含下述通式(Z3)表示的光产酸剂。
[化学式8]
Figure BDA0002065910900000121
式中，R200表示氢原子、氟原子或可包含杂原子的碳原子数为1～35的直链状、支链状或环状的一价烃基。Wa、Wb分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任意一个。k表示1～4的整数。R201、R202及R203相互独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、烯基及氧代烷基中的任意一种，或者取代或非取代的碳原子数为6～18的芳基、芳烷基及芳基氧代烷基中的任意一种。或者R201、R202及R203之中的任意两个以上也可相互键合从而与式中的硫原子共同形成环。R204及R205分别独立地表示可被杂原子取代、也可中间存在杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基。R206表示可被杂原子取代、也可中间存在杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的二价烃基。R207表示也可包含杂原子的碳原子数为1～35的直链状、支链状或环状的一价烃基。此外，R204、R205及R206中的任意两个以上也可相互键合从而与式中的硫原子共同形成环。L'表示单键，或者表示可被杂原子取代、也可中间存在杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的二价烃基。A'表示氢原子或三氟甲基。
作为上述能够掺合的产酸剂，具体而言，可列举出如下所示的结构的化合物。但本发明并非限定于此。
[化学式9]
Figure BDA0002065910900000131
式中，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基。
[化学式10]
Figure BDA0002065910900000141
式中，Ph表示苯基。
[化学式11]
Figure BDA0002065910900000151
式中，Ph表示苯基。
[化学式12]
Figure BDA0002065910900000161
相对于100质量份的基体树脂(热固化性化合物)，产酸剂(光产酸剂)的掺合量优选为0～30质量份，特别优选为0～20质量份。
<增敏剂>
作为本发明中使用的第一抗蚀剂材料中所包含的增敏剂，可列举出下述通式(B-1)表示的金属盐的增敏剂。由此，能够提升第一抗蚀剂材料的感光度。
[化学式13]
M″n+(Y-)n (B-1)
式中，M″n+为选自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd、Rb、Sr、Cs的金属离子，Y-是具有至少一个氟原子的烷基磺酸离子、芳基磺酸离子、烷基磺酰亚胺酸离子、烷基磺酰甲基酸离子，n为满足1≤n≤4的整数。
作为Y-，优选下述式(B-1-1)～(B-1-3)中的任意一个所表示的阴离子。
[化学式14]
R1B-SO3 - (B-1-1)
R2B-SO2-N--SO2-R3B (B-1-2)
Figure BDA0002065910900000172
式(B-1-1)中，R1B为具有至少一个氟原子的碳原子数为5～30的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基、或者碳原子数为6～30的芳基、芳烷基，也可包含卤原子、醚基、巯基、酯基、碳酸酯基、羰基、酰胺基、氨基、叠氮基、氨基甲酸酯基、硝基、氰基、羟基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺内酯基、内酯环或内酰胺环。
作为式(B-1-1)表示的磺酸离子，可列举出如下所示的磺酸离子，但并非限定于此。
[化学式15]
Figure BDA0002065910900000181
[化学式16]
Figure BDA0002065910900000191
[化学式17]
Figure BDA0002065910900000201
[化学式18]
Figure BDA0002065910900000211
[化学式19]
Figure BDA0002065910900000221
[化学式20]
Figure BDA0002065910900000231
[化学式21]
Figure BDA0002065910900000241
[化学式22]
Figure BDA0002065910900000251
[化学式23]
Figure BDA0002065910900000261
[化学式24]
Figure BDA0002065910900000271
[化学式25]
Figure BDA0002065910900000281
[化学式26]
Figure BDA0002065910900000291
[化学式27]
Figure BDA0002065910900000301
[化学式28]
Figure BDA0002065910900000311
[化学式29]
Figure BDA0002065910900000321
[化学式30]
Figure BDA0002065910900000331
[化学式31]
Figure BDA0002065910900000341
[化学式32]
Figure BDA0002065910900000351
[化学式33]
Figure BDA0002065910900000361
[化学式34]
Figure BDA0002065910900000371
[化学式35]
Figure BDA0002065910900000381
[化学式36]
Figure BDA0002065910900000391
式(B-1-2)中，R2B及R3B分别独立地为氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基，R2B和R3B也可相互键合从而与-SO2N-SO2-共同形成环，在这种情况下，优选R2B和R3B键合从而形成-(CF2)k-(k为2～5的整数)。
式(B-1-3)中，R4B、R5B及R6B为氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基。
相对于100质量份的基体树脂(热固化性化合物)，增敏剂的含量优选为0.01～100质量份，更优选为0.1～50质量份。增敏剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
[第二抗蚀剂材料]
第二抗蚀剂材料包含(A)选自金属化合物及该金属化合物的水解物、缩合物、水解缩合物中的一种以上。
<(A)成分>
优选将(A)成分设定为：选自下述通式(A-1)表示的金属化合物及该金属化合物的水解物、缩合物、水解缩合物中的一种以上、和/或、选自下述通式(A-2)表示的金属化合物与所述通式(A-1)表示的金属化合物的缩合物、水解缩合物中的一种以上。
[化学式37]
M(OR1A)4 (A-1)
式中，M为Ti、Zr或Hf，R1A为具有0或1个羟基的碳原子数为1～20的一价的有机基团。
[化学式38]
M′X (A-2)
式中，M′为Ti、Zr或Hf，X为下述通式(A-3)表示的二元或三元醇。
[化学式39]
R2A(OH)m (A-3)
式中，R2A为具有0或1个羟基的碳原子数为2～20的m价的有机基团。m为2或3的整数。
上述通式(A-1)中的一价的有机基团R1A可为直链状、支链状、环状中的任意一种，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、环壬基、正癸基、环癸基、金刚烷基、降冰片基等一价饱和烃基；环己烯基、环己烯基甲基、环己烯基乙基、环庚烯基、环戊二烯基等一价不饱和烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、甲氧基苄基等芳烷基；四氢糠基等一价含杂环基团等。
一价的有机基团也可具有1个羟基(氢氧基)。作为具有羟基的一价的有机基团，特别优选具有三元醇结构的一价的有机基团。
M为钛时，作为上述通式(A-1)表示的金属化合物，可列举出甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、五氧化三钛(titanium pentoxide)、己醇钛(titaniumhexyloxide)、环戊氧基钛(titanium cyclopentoxide)、环己氧基钛(titaniumcyclohexyloxide)、芳氧基钛(titanium aryloxide)、苯氧基钛、甲氧基乙醇钛(titaniummethoxy ethoxide)、乙氧基乙醇钛(titanium ethoxy ethoxide)、2-乙基-1,3-己二醇钛、2-乙基己醇钛、四氢糠基氧化钛(titanium tetrahydrofurfuryl oxide)、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯(titanium bis(triethanolaminate)diisopropoxide)、二丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛(titanium dipropoxy bisethyl acetoacetate)、二丁氧基双乙酰乙酸乙酯钛(titanium dibutoxy bisethyl acetoacetate)、二丙氧基双乙酰丙酮钛(titaniumdipropoxy bis2,4-pentanedionate)、二丁氧基双乙酰丙酮钛等。
M为锆时，作为上述通式(A-1)表示的金属化合物，可列举出甲氧基锆、乙氧基锆、丙氧基锆、丁氧基锆、苯氧基锆、二丁氧基双乙酰丙酮锆(zirconium dibutoxide bis(2,4-pentanedionate))、二丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆(zirconiumdipropoxide bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-h eptanedionate))等。
M为铪时，作为上述通式(A-1)表示的金属化合物，可列举出甲醇铪、乙醇铪、丙醇铪、丁醇铪、五氧化铪、己醇铪、环戊氧基铪、环己氧基铪、芳氧基铪、苯氧基铪、甲氧基乙醇铪、乙氧基乙醇铪、二丙氧基双乙酰乙酸乙酯铪、二丁氧基双乙酰乙酸乙酯铪、二丙氧基双乙酰丙酮铪、二丁氧基双乙酰酮铪等。
通式(A-3)中，R2A为碳原子数为2～20的m价的有机基团。m为2或3。作为m价的有机基团，优选由碳原子数为2～20的烃脱离m个氢原子而得到的基团。m价的有机基团可为直链状、支链状、环状中的任意一种，作为其具体例，可列举出由烷烃、烯烃及炔烃等脂肪族烃及芳香族烃衍生的基团。特别是，优选由选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷及二十烷中的烷烃衍生的基团。
作为式(A-3)表示的二元或三元醇，可列举出如下所示的二元或三元醇，但并非限定于此。
[化学式40]
Figure BDA0002065910900000421
[化学式41]
Figure BDA0002065910900000431
[化学式42]
Figure BDA0002065910900000441
[化学式43]
Figure BDA0002065910900000451
[化学式44]
Figure BDA0002065910900000461
[化学式45]
Figure BDA0002065910900000471
[化学式46]
Figure BDA0002065910900000481
[化学式47]
Figure BDA0002065910900000491
[化学式48]
Figure BDA0002065910900000501
[化学式49]
Figure BDA0002065910900000511
[化学式50]
Figure BDA0002065910900000521
其中，作为式(A-3)表示的二元或三元醇，优选包含叔醇结构的醇。作为特别优选的二元或三元醇，可列举出如下所示的醇。
[化学式51]
Figure BDA0002065910900000522
从抗蚀剂材料的保存稳定性的角度出发，优选式(A-1)表示的金属化合物及式(A-3)表示的二元或三元醇中的一种或这两种包含1个以上的叔醇结构。通常，对于经由氧原子与金属原子键合的有机基团中的碳原子，其对溶剂的溶解性或对热的稳定性根据其周围的骨架结构而不同。此外，金属化合物对溶剂(特别是有机溶剂)的溶解性以包含于有机基团中的碳原子或发生作用的醇中的碳原子所呈现的骨架结构为伯醇结构、仲醇结构、叔醇结构的顺序变高，若导入叔醇结构，则金属化合物对有机溶剂的溶解性提升，能更有效地防止金属化合物的析出等。此外，金属化合物的热分解温度以碳原子所呈现的骨架结构为伯醇结构、仲醇结构、叔醇结构的顺序变低，若导入叔醇结构，则能够在一般的半导体装置制造工艺所能使用的100～350℃的温度范围内进行更加可靠的成膜。
通式(A-1)表示的金属化合物的水解物或水解缩合物能够通过将通式(A-1)表示的金属化合物在无催化剂或存在酸催化剂或存在碱催化剂的条件下，进行水解或水解并缩合(以下，也称为水解缩合)而制造。
通式(A-1)的金属化合物与通式(A-2)的金属化合物的反应物可作为通式(A-1)表示的金属化合物或该金属化合物的水解物或水解缩合物与通式(A-3)表示的二元或三元醇的反应物而得到。这样的反应物能够通过将通式(A-1)表示的金属化合物或该金属化合物的水解物或水解缩合物与通式(A-3)表示的二元或三元醇在无催化剂或存在酸催化剂或存在碱催化剂的条件下，进行水解或水解并缩合(以下，也称为水解缩合)而制造。
作为上述酸催化剂，能够使用选自无机酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中的一种以上的化合物。作为具体的酸催化剂，可列举出氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸等。酸催化剂的使用量例如相对于1摩尔的钛单体，优选为10-6～10摩尔，更优选为10-5～5摩尔，进一步优选为10-4～1摩尔。
作为上述碱催化剂，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、环己胺、二环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环环壬烯、二氮杂双环十一烯、六亚甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N,N-二甲氨基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。碱催化剂的使用量例如相对于1摩尔的钛单体，优选为10-6～10摩尔，更优选为10-5～5摩尔，进一步优选为10-4～1摩尔。
相对于每1摩尔与原料化合物键合的水解性取代基，通过水解或水解缩合而由上述原料化合物得到目标化合物时的水的量优选为0.01～10摩尔，更优选为0.05～5摩尔，进一步优选为0.1～3摩尔。若为10摩尔以下的添加，则由于反应中使用的装置不会变得过大，因此经济性优异，且由于不损害金属化合物的稳定性，故而优选。
作为操作方法，可列举出向催化剂水溶液中添加原料化合物并引发水解缩合反应的方法。此时，可向催化剂水溶液中添加有机溶剂，也可利用有机溶剂稀释原料化合物，还可进行添加并进行稀释。反应温度优选为0～200℃，更优选为5～150℃。反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～12小时。优选在滴加原料化合物时保持5～150℃的温度，并在之后以20～150℃熟化1～12小时的方法。
此外，作为其他反应操作，向原料化合物或包含原料化合物的有机溶剂中添加水或含水有机溶剂，引发水解反应。此时可将催化剂添加至原料化合物或包含原料化合物的有机溶剂中，也可将其添加至水或含水有机溶剂中。反应温度优选为0～200℃，更优选为5～150℃。优选在滴加原料化合物时保持5～150℃的温度，并在之后以20～150℃熟化1～12小时的方法。
作为能够加入至催化剂水溶液的有机溶剂或能够稀释金属化合物的有机溶剂，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、新戊酰基乙酸甲酯、异丁酰乙酸甲酯、己酰基乙酸甲酯、月桂酰乙酸甲酯、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、甘油、二乙二醇、己二醇及这些有机溶剂的混合物等。
另外，有机溶剂的使用量相对于1摩尔的金属化合物，优选为0～1,000mL，更优选为0～500mL。若有机溶剂的使用量为1,000mL以下，则由于反应容器不会变得过大，因此经济性优异。
之后，必要时，进行催化剂的中和反应。此时，能够在中和中使用的酸、碱的量优选相对于用作催化剂的酸、碱为0.1～2当量，只要变为中性，则可为任意的物质。
接着，优选去除通过水解缩合反应而由反应溶液生成的醇等副产物。此时加热反应溶液的温度根据添加的有机溶剂和在反应中生成的副产物的种类而不同，但优选为0～200℃，更优选为10～150℃，进一步优选为15～150℃。此外，此时的减压度根据应去除的有机溶剂及副产物的种类、排气装置、冷凝装置及加热温度而不同，但优选为大气压以下，更优选以绝对压力计为80kPa以下，进一步优选以绝对压力计为50kPa以下。虽然难以准确知道此时所去除的副产物量，但期望去除大约80质量％以上的生成的副产物。
去除副产物后，作为用作加入至所述反应溶液的最终的溶剂而优选溶剂，可列举出丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲基醚等。
通式(A-1)表示的金属化合物的水解缩合物及其与通式(A-3)表示的二元或三元醇的反应物的分子量，不仅可根据金属化合物的选择而调节，还可根据水解缩合时的反应条件的控制而调节。所得到的化合物的重均分子量(Mw)优选为100,000以下，更优选为200～50,000，进一步优选为300～30,000。若Mw为100,000以下，则不会产生异物或生成涂布斑。另外，本发明中，Mw为通过将RI用作检测器、将四氢呋喃用作洗脱溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)，并使用作为标准物质的聚苯乙烯从而以聚苯乙烯换算而测定的值。
通过在抗蚀剂材料中使用这样的(A)成分，长期没有特性的变化，保存稳定性优异，能形成良好的形状的微细图案。此外，使用这样的抗蚀剂材料而形成的抗蚀剂膜即使在促进反应的情况下，也能够以更低温范围进行当时的加热。
<其他成分>
本发明中使用的第一抗蚀剂材料、第二抗蚀剂材料中也可进一步添加溶剂。作为本发明中使用的溶剂，只要能溶解除溶剂以外的各成分则无特别限定，但优选与在制备热固化性化合物或(A)成分时最终加入的溶剂相同。具体而言，可列举出丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲基醚等。
包含有机溶剂时，其含量相对于100质量份的热固化性化合物或(A)成分，优选为100～10,000质量份，更优选为500～7,000质量份。有机溶剂可单独使用1种或混合使用2种以上。
进一步，本发明中使用的第一抗蚀剂材料、第二抗蚀剂材料中可根据需要添加表面活性剂。作为这样的表面活性剂，具体而言，能够添加日本特开2009-126940号公报的第[0129]段中记载的材料。
[工序(1)～(4)]
以下，对本发明的图案形成方法的各工序(1)～(4)进一步详细地进行说明，但本发明的图案形成方法并非限定于此，可适用于例如各种集成电路制造或掩模制造等中使用的公知的平版印刷技术。
<工序(1)>
工序(1)为将包含热固化性化合物、产酸剂及增敏剂的第一抗蚀剂材料涂布在被加工基板上，进行烘焙处理从而形成不溶解于有机溶剂的第一抗蚀剂膜的工序，所述热固化性化合物具有被酸不稳定基保护的羟基及羧基中的任意一个或两个。
例如，通过旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法，以涂布膜厚成为0.01～2.0μm的方式，将本发明中使用的包含热固化性化合物的第一抗蚀剂材料涂布在集成电路制造用的基板或该基板上的被加工层(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防反射膜等)上，或者涂布在掩模电路制造用的基板或该基板上的被加工层(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上。在加热板上以60～350℃对其进行10秒～30分钟的预烘，优选以100～300℃对其进行30秒～20分钟的预烘，形成第一抗蚀剂膜(热固化性化合物膜)。
<工序(2)>
工序(2)为通过以波长为3～15nm的真空紫外线为光源的高能射线或电子束的照射对第一抗蚀剂膜进行图案曝光，在第一抗蚀剂膜的图案曝光部对羟基和/或羧基进行脱保护的工序。
例如，利用高能射线，将目标图案通过规定的掩模曝光于第一抗蚀剂膜(热固化性化合物膜)，或者将目标图案直接曝光于第一抗蚀剂膜(热固化性化合物膜)。作为高能射线，可列举出KrF、ArF、Xe、F2、Ar2等准分子激光、EUV、EB等。通过曝光的能量产生酸官能团，并与涂布在其上的金属化合物进行交联反应，由此提高对有机溶剂的不溶性。由此作为负性抗蚀剂材料发挥功能。在这种情况下，作为高能射线，有波长为3～15nm的EUV或加速电压为1～150kV的EB，优选加速电压为5～120kV的EB，更优选加速电压为50kV以下的EB，特别优选加速电压为10kV以下的低加速的EB。由于比准分子激光的波长还要短、且在利用能量密度高的EUV或EB曝光的情况下羟基和/或羧基的脱保护反应的效率更高，因此可优选使用这些高能射线。高能射线的曝光量优选为1mJ/cm2～1J/cm2左右、特别优选为10～500mJ/cm2，或优选为0.1～1mC/cm2左右、特别优选为0.5～500μC/cm2。
也可将已曝光的第一抗蚀剂膜在加热板上进行烘焙(PEB)。PEB可优选以60～350℃进行10秒～30分钟处理，更优选以100～300℃进行30秒～20分钟处理。
<工序(3)>
工序(3)为将包含(A)选自金属化合物及该金属化合物的水解物、缩合物、水解缩合物中的一种以上的第二抗蚀剂材料涂布在进行了图案曝光的第一抗蚀剂膜上，进行烘焙处理从而形成第二抗蚀剂膜，并同时在图案曝光部上形成所述(A)成分与已脱保护的羟基和/或羧基进行交联反应而成的交联部分的工序。
涂布及烘焙处理能够以与工序(1)中使用的条件相同的条件进行。
<工序(4)>
工序(4)为利用显影液对第二抗蚀剂膜进行显影，得到由交联部分构成的金属膜图案的工序。
例如，使用有机溶剂显影液，优选以0.1～3分钟，更优选以0.5～2分钟，通过浸渍(dip)法、静态显影(puddle)法、喷雾显影(spray)法等常规方法进行显影，在基板上形成未曝光部分溶解的负性图案。作为所述显影液，优选2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯(醋酸戊酯)、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯(醋酸异戊酯)、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯，甲酸戊酯(蚁酸戊酯)、甲酸异戊酯(蚁酸异戊酯)、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯，乳酸戊酯(α-羟基丙酸戊酯)、乳酸异戊酯(α-羟基丙酸异戊酯)、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。
显影结束时，优选进行冲洗。作为冲洗液，优选与显影液混溶且不使抗蚀剂膜溶解的溶剂。作为这样的溶剂，优选使用碳原子数为3～10的醇、碳原子数为8～12的醚化合物、碳原子数6～12的烷烃、烯烃、炔烃、芳香族类的溶剂。
作为碳原子数为3～10的醇，可列举出正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、1-辛醇等。
作为碳原子数为8～12的醚化合物，可列举出二正丁醚、二异丁醚、二仲丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二仲戊醚、二叔戊醚、二正己醚等。
作为碳原子数为6～12的烷烃，可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等。作为碳原子数为6～12的烯烃，可列举出己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等。作为碳原子数为6～12的炔烃，可列举出己炔、庚炔、辛炔等。
作为芳香族类的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、均三甲苯等。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并非限定于下述实施例。另外，Mw为基于将四氢呋喃(THF)用作溶剂的GPC的聚苯乙烯换算测定值。
[1](A)成分的合成
[合成例1]
一边搅拌284g四异丙醇钛(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的500g 2-丙醇(IPA)溶液，一边在室温下以2小时滴加27g去离子水的500g IPA溶液。向得到的溶液中添加180g 2,4-二甲基-2,4-辛二醇，在室温下搅拌30分钟。将该溶液在减压下、以30℃进行浓缩后，进一步加热至60℃，并在减压下持续进行加热直至不出现馏出物。当观察不到馏出物时，加入1,200g 4-甲基-2-戊醇(MIBC)，并在40℃、减压下进行加热直至不馏出IPA，得到含钛化合物A1的MIBC溶液1,000g(化合物浓度25质量％)。测定其聚苯乙烯换算分子量，其结果Mw＝1,200。
[合成例2]
一边搅拌284g四异丙醇钛(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的500gIPA溶液，一边在室温下以2小时滴加27g去离子水的500g IPA溶液。向得到的溶液中添加120g 2-甲基-2,4-戊二醇，在室温下搅拌30分钟。将该溶液在减压下、以30℃进行浓缩后，进一步加热至60℃，并在减压下持续进行加热直至不出现馏出物。当观察不到馏出物时，加入1,200g MIBC，并在40℃、减压下进行加热直至不馏出IPA，得到含钛化合物A2的MIBC溶液1,000g(化合物浓度20质量％)。测定其聚苯乙烯换算分子量，其结果Mw＝1,100。
[合成例3]
向40g四丁醇钛四聚体(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的10g1-丁醇(BuOH)溶液中添加24g 2,4-二甲基-2,4-己二醇，在室温下搅拌30分钟。将该溶液在减压下、以50℃进行浓缩后，进一步加热至60℃，并在减压下持续进行加热直至不出现馏出物。当观察不到馏出物时，加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，在50℃、减压下进行加热直至不馏出BuOH，得到含钛化合物A3的PGMEA溶液160g(化合物浓度25质量％)。测定其聚苯乙烯换算分子量，其结果Mw＝1,000。
[合成例4]
向243g四丁醇钛四聚体(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的500g BuOH溶液中添加130g频哪醇，在室温下搅拌30分钟。将该溶液在减压下、以40℃进行浓缩后，进一步加热至60℃，并在减压下持续进行加热直至不出现馏出物。当观察不到馏出物时，加入1,200g PGMEA，在50℃、减压下进行加热直至不馏出BuOH，得到含钛化合物A4的PGMEA溶液1,000g(化合物浓度22质量％)。测定其聚苯乙烯换算分子量，其结果Mw＝1,150。
[2]抗蚀剂材料的制备
将热固化性化合物X1～X4、光产酸剂P1、金属盐增敏剂B1以及溶剂以表1所示的组成进行混合，制备作为第一抗蚀剂材料的抗蚀剂材料1-1～1-6、比较抗蚀剂材料1-1～1-3。此外，将作为(A)成分的含钛化合物A1～A4以及溶剂以表1所示的组成进行混合，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，由此制备作为第二抗蚀剂材料的抗蚀剂材料2-1～2-6、比较抗蚀剂材料2-1～2-3。
[化学式52]
Figure BDA0002065910900000621
[化学式53]
Figure BDA0002065910900000622
[化学式54]
Figure BDA0002065910900000623
[表1]
Figure BDA0002065910900000624
/>
[3]表面分析(图案的元素分析和膜厚评价)
[实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-3]
使用CLEAN TRACK ACT8(Tokyo Electron Limited制造)，将抗蚀剂材料1-1～1-6、比较抗蚀剂材料1-1～1-3旋涂在直径为8英寸(200mm)的Si基板上，在加热板上以200℃进行60秒钟烘焙，制作100nm的第一抗蚀剂膜(热固化性化合物膜)。使用NXE3300(ASML制造)对其进行EUV曝光，使膜中产生酸性官能团。接着，在已曝光的膜上，旋涂抗蚀剂材料2-1～2-6、比较抗蚀剂材料2-1～2-3，以150℃进行60秒钟烘焙，制作100nm的第二抗蚀剂膜(含有金属氧化物的化合物膜)。接着，以180℃实施60秒钟曝光后烘焙。之后，在膜表面浇注PGMEA溶液，冲洗可溶部，使用XPS K-ALPHA Surface Analysis(Thermo SCIENTIFIC制造)算出表面的元素比。此外，使用AFM NX20(Park System制造)由曝光部与未曝光部的厚度差算出金属图案的膜厚。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002065910900000631
[4]EB描画评价(图案形成)
[实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-3]
使用CLEAN TRACK ACT8(Tokyo Electron Limited制造)，将抗蚀剂材料1-1～1-6、比较抗蚀剂材料1-1～1-3旋涂在直径为8英寸(200mm)的进行了HMDS蒸汽涂层处理的Si基板上，在加热板上以180℃进行60秒钟烘焙，制作100nm的第一抗蚀剂膜(热固化性化合物膜)。使用JBX-9000MV(JEOL Ltd制造)以50kV的加速电压对其进行真空室内描画。接着，将抗蚀剂材料2-1～2-6、比较抗蚀剂材料2-1～2-3旋涂在进行了描画的膜上，以180℃进行60秒钟烘焙，制作第二抗蚀剂膜(金属化合物膜)。使用CLEAN TRACK ACT8(Tokyo ElectronLimited制造)，利用乙酸丁酯进行20秒钟静态显影，并以230℃进行60秒钟烘焙，由此得到负性图案。以下述方式对得到的金属抗蚀剂图案进行评价。将使100nm的线宽/间隔(LS)以1:1进行分辨的曝光量作为感光度，并将曝光量中最小的尺寸作为分辨率，利用SEM(Hitachi High-Tech Fielding Corporation制造)测定100nm LS的边缘粗糙度(LWR)。
由实施例1-1～1-6的结果可知：本发明的图案形成方法能够形成含有金属(Ti)的薄膜的金属膜图案。此外，由实施例2-1～2-6的结果可知：本发明的图案形成方法具有良好的薄膜加工性，并具有高感光度及充分的分辨率。
另一方面，比较例1-1～1-3中，由于第一抗蚀剂材料不包含具有被酸不稳定基保护的羟基或羧基的热固化性化合物，因此没有形成与(A)成分的交联部分，未能形成金属膜图案。此外，由于使用有这样的第一抗蚀剂材料，因此比较例2-1～2-3中也没有得到实施例那样的感光度、分辨率。
由以上的结果明显可知：本发明的图案形成方法具有良好的薄膜加工性，并具有高感光度及充分的分辨率。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、起到同样的技术效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (9)

1.一种图案形成方法，其用于在形成有曝光图案的涂布膜上得到金属膜图案，其特征在于，其包含：
(1)将包含热固化性化合物、产酸剂及增敏剂的第一抗蚀剂材料涂布在被加工基板上，进行烘焙处理从而形成不溶解于有机溶剂的第一抗蚀剂膜的工序，所述热固化性化合物具有被酸不稳定基保护的羟基与羧基中的任意一个或两个、且具有通式(1)或(2)表示的重复单元，
Figure FDA0004166476050000011
式中，RA表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，ZA表示单键、亚苯基、亚萘基或-C(＝O)-O-Z′-，Z′为可选地具有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基或亚苯基或亚萘基，s表示0或1，t表示0～2的整数，RB分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，B1表示单键或可选地包含醚键的碳原子数为1～10的亚烷基，c为满足c≤5+2t-e的整数，e为1～3的整数，当e为1时，XA表示酸不稳定基，当e为2以上时，XA表示氢原子或酸不稳定基，但其中的1个以上表示酸不稳定基；
(2)通过以波长为3～15nm的真空紫外线为光源的高能射线或电子束的照射对所述第一抗蚀剂膜进行图案曝光，在所述第一抗蚀剂膜的图案曝光部对所述羟基和/或所述羧基进行脱保护的工序；
(3)将包含(A)成分的第二抗蚀剂材料涂布在进行了所述图案曝光的所述第一抗蚀剂膜上，进行烘焙处理从而形成第二抗蚀剂膜，并同时在所述图案曝光部上形成所述(A)成分与已脱保护的羟基和/或羧基进行交联反应而成的交联部分的工序，
所述(A)成分为选自下述通式(A-1)表示的金属化合物及该金属化合物的水解物、缩合物、水解缩合物中的一种以上、和/或、选自下述通式(A-2)表示的金属化合物与所述通式(A-1)表示的金属化合物的缩合物、水解缩合物中的一种以上，
M(OR1A)4 (A-1)
式中，M为Ti、Zr或Hf，R1A为具有0或1个羟基的碳原子数为1～20的一价的有机基团，
M′X (A-2)
式中，M′为Ti、Zr或Hf，X为下述通式(A-3)表示的二元或三元醇，
R2A(OH)m (A-3)
式中，R2A为具有0或1个羟基的碳原子数为2～20的m价的有机基团；m为2或3的整数；以及
(4)利用显影液对所述第二抗蚀剂膜进行显影，得到由所述交联部分构成的金属膜图案的工序。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，将所述工序(1)和/或所述工序(3)中的烘焙处理温度设定为50℃以上。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，将所述增敏剂设定为选自下述通式(B-1)表示的化合物中的一种以上，
M″n+(Y-)n (B-1)
式中，M″n+为选自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd、Rb、Sr、Cs的金属离子，Y-为具有至少一个氟原子的烷基磺酸离子、芳基磺酸离子、烷基磺酰亚胺酸离子、烷基磺酰甲基酸离子，n为满足1≤n≤4的整数。
4.根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于，将所述增敏剂设定为选自下述通式(B-1)表示的化合物中的一种以上，
M″n+(Y-)n (B-1)
式中，M″n+为选自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd、Rb、Sr、Cs的金属离子，Y-为具有至少一个氟原子的烷基磺酸离子、芳基磺酸离子、烷基磺酰亚胺酸离子、烷基磺酰甲基酸离子，n为满足1≤n≤4的整数。
5.根据权利要求3或4所述的图案形成方法，其特征在于，将所述通式(B-1)中的Y-设定为下述通式(B-1-1)～(B-1-3)表示的阴离子，
R1B-SO3 - (B-1-1)
Figure FDA0004166476050000032
Figure FDA0004166476050000031
式中，R1B为具有至少一个氟原子的碳原子数为5～30的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基、或者碳原子数为6～30的芳基、芳烷基，所述具有至少一个氟原子的碳原子数为5～30的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基，或者碳原子数为6～30的芳基、芳烷基可选地包含卤原子、醚基、巯基、酯基、碳酸酯基、羰基、酰胺基、氨基、叠氮基、氨基甲酸酯基、硝基、氰基、羟基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺内酯基、内酯环或内酰胺环；R2B、R3B、R4B、R5B、R6B为氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基，R2B、R3B可选地键合从而形成环。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的图案形成方法，其特征在于，使用有机溶剂作为所述工序(4)中的所述显影液。
7.根据权利要求5所述的图案形成方法，其特征在于，使用有机溶剂作为所述工序(4)中的所述显影液。
8.根据权利要求6所述的图案形成方法，其特征在于，将所述有机溶剂设定为：选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的图案形成方法，其特征在于，将所述有机溶剂设定为：选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中的一种以上。
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