CN103376660A - 用于负显影的含保护羟基的光致抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够负显影的光致抗蚀剂组合物和利用所述光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。所述光致抗蚀剂组合物包括成像聚合物、交联剂和辐射敏感型产酸剂。所述成像聚合物包括具有酸不稳定部分取代的羟基的单体单元。所述图案形成方法利用有机溶剂显影剂来选择性除去光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层中未曝光区域，以在光致抗蚀剂层中形成图案化的结构。所述光致抗蚀剂组合物和图案形成方法尤其可用于利用193nm(ArF)光刻法在半导体衬底上形成材料图案。

Description

用于负显影的含保护羟基的光致抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法
技术领域
本发明总体涉及光刻法，更具体涉及能够使用有机溶剂作为显影剂进行负显影的光致抗蚀剂组合物。本发明还涉及使用这种光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。 
背景技术
光刻法广泛用于半导体工业中制造电子器件。光刻法是利用光将几何图案从光掩模转印到衬底例如硅晶片上的方法。在光刻法过程中，首先在衬底上形成光致抗蚀剂层。烘烤所述衬底以除去光致抗蚀剂层中残存的任何溶剂。所述光致抗蚀剂然后通过具有期望图案的光掩模暴露于光化辐射源。辐射暴露引起在光致抗蚀剂的暴露区域中的化学反应，并在光致抗蚀剂层中产生与掩模图案对应的潜像。所述光致抗蚀剂接下来在显影液，通常是碱性水溶液中显影，以在光致抗蚀剂层中形成图案。图案化的光致抗蚀剂然后可以用作掩模，用于衬底上的后续制造过程例如沉积、刻蚀或离子注入过程。 
两种类型的光致抗蚀剂已经用于光刻法：正性抗蚀剂和负性抗蚀剂。正性抗蚀剂起初不溶于显影液中。曝光之后，所述抗蚀剂的曝光区域变得可溶于显影液，并然后在后续的显影步骤期间被所述显影液选择性除去。正性抗蚀剂的未曝光区域保留在衬底上，在光致抗蚀剂层中形成图案。因此，选择性除去光致抗蚀剂的曝光区域被称为“正显影”。 
负性抗蚀剂表现为相反的方式。负性抗蚀剂起初可溶于显影液。 暴露于辐射通常引起交联反应，其导致负性抗蚀剂的曝光区域变得不溶于显影液。在后续的显影步骤期间，负性抗蚀剂的未曝光区域被所述显影液选择性除去，在衬底上留下曝光区域以形成图案。与“正显影”相反，“负显影”是指选择性除去光致抗蚀剂的未曝光区域的过程。 
用于193nm光刻法的大多数商业光致抗蚀剂是正性抗蚀剂。然而，随着半导体基本规则持续缩小，使用传统的正性抗蚀剂以碱性水溶液显影剂来印刷小特征，尤其是诸如沟槽和通孔的空间已经变得越来越具有挑战性，因为用来产生沟槽和通孔的暗场掩模的光学图像对比度差。因此，需要可以印刷小特征，特别是小尺寸空间的光致抗蚀剂组合物和图案形成方法。 
发明概述 
本发明提供了能够利用有机溶剂显影剂进行负显影的光致抗蚀剂组合物。本发明还提供了能够印刷小尺寸的沟槽和通孔的图案形成方法。 
在一个方面，本发明涉及能够负显影的光致抗蚀剂组合物。所述光致抗蚀剂组合物包括成像聚合物、交联剂和辐射敏感型产酸剂。该成像聚合物包括具有酸不稳定部分取代的羟基的单体单元。 
在另一个方面，本发明涉及在衬底上形成图案化的材料结构的方法。所述方法包括以下步骤：提供具有所述材料层的衬底；将光致抗蚀剂组合物施加到所述衬底上，以在所述材料层上形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包含成像聚合物、交联剂和辐射敏感型产酸剂，所述成像聚合物包含具有酸不稳定部分取代的羟基的单体单元；将所述衬底按图案(patternwise)暴露于辐射，从而由所述辐射敏感型产酸剂产生酸；和将所述光致抗蚀剂层与包含有机溶 剂的显影剂接触，从而所述光致抗蚀剂层的未曝光区域被所述显影剂选择性除去，以在光致抗蚀剂层中形成图案化的结构。 
上述方法中的显影剂可以选自醚、乙二醇醚、芳烃、酮、酯和两种或更多种前述溶剂的组合。 
上述方法还可以包括至少一个下面的步骤：在按图案曝光步骤之后且在接触步骤之前，在约70篊至约150篊的温度下烘烤衬底；在接触步骤之后用第二有机溶剂漂洗光致抗蚀剂层；和将图案化的结构转印到材料层。第二有机溶剂可以选自1-丁醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、3-乙基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、3-甲基-3-己醇、4-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、5-甲基-3-己醇、4-甲基环己醇、1，3-丙二醇和两种或更多种前述溶剂的组合。 
成像聚合物的酸不稳定部分可以选自碳酸叔烷基酯(tertiary alkyl carbonate)、叔烷基醚、缩醛、缩酮和原酸酯。优选地，所述酸不稳定部分是缩醛或缩酮基团。另外，成像聚合物的单体单元优选含有脂环结构。成像聚合物还可以包含具有内酯基团的第二单体单元。 
所述光致抗蚀剂组合物的交联剂优选是甘脲化合物。 
光致抗蚀剂组合物的辐射敏感型产酸剂可以包括鎓盐、琥珀酰亚胺衍生物、重氮化合物和硝基苄基化合物中的至少一种。 
所述光致抗蚀剂组合物还可以包含溶剂、猝灭剂(quencher)和表面活性剂中的至少一种。所述溶剂优选是醚、二醇醚、芳烃、酮和酯中的至少一种。所述光致抗蚀剂组合物可以包含约1至约30wt％的成像聚合物；基于所述成像聚合物的总重量，约1至约30wt％的交联剂；基于所述成像聚合物的总重量，约0.5至约30wt％的辐射敏感型产酸剂；和约70至约99wt％的溶剂。 
优选实施方式的详细描述
本文中的术语“一个”(“a”和“an”)不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指称项。 
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以出现或可以不出现，并且该描述包括随后描述的事件或情况出现的例子和它没有出现的例子。 
当元件，例如层，被称为在另一个元件“上”或“上方”时，它可以是直接在另一个元件上或者也可以存在居间元件。相反，当元件被称为“直接在另一个元件上”或“直接在另一个元件上方”时，不存在居间元件。 
如上所讨论，用于193nm光刻法的大多数商业光致抗蚀剂是正性抗蚀剂。因为特征尺寸持续缩小，已经变得更难以利用传统的正性抗蚀剂来印刷小尺寸的空间例如沟槽和通孔。为了用正性抗蚀剂产生沟槽和通孔，需要使用暗场掩模。然而，随着沟槽和通孔的特征尺寸降低，暗场掩模的光学图像对比度减弱。 
近来，利用传统的正性抗蚀剂进行负显影的图案形成方法已经得到许多关注。像利用正性抗蚀剂的传统方法那样，这种方法依赖于去保护 机制以在光致抗蚀剂层中曝光和未曝光的区域之间产生溶解对比度。然而，有机溶剂代替碱性水溶液显影剂用于这种方法，作为用于选择性除去光致抗蚀剂层的未曝光区域的负显影的显影剂。因为曝光区域中的抗蚀剂往往在有机溶剂显影剂中有一定溶解度，所以这种方法可能具有显影步骤之后厚度损失的缺点。 
本发明提供了用于负显影的光致抗蚀剂组合物，其可用于印刷小尺寸的沟槽和通孔。本发明的组合物将去保护机制与交联机制相结合，以在曝光和未曝光区域之间获得高溶解对比度并防止显影步骤期间光致抗蚀剂层的厚度损失。这通过在光致抗蚀剂组合物中包含具有酸不稳定部分取代的羟基的成像聚合物和交联剂而达成。 
在一种实施方式中，本发明的光致抗蚀剂组合物包括成像聚合物、交联剂和辐射敏感型产酸剂。所述成像聚合物包括具有酸不稳定部分取代的羟基的单体单元。所述单体单元源自于具有可聚合部分的单体。所述可聚合部分的例子可以包括： 
Figure BDA00003083499000051
其中R1表示氢、1至20个碳的直链或支链烷基、1至20个碳的半氟化或全氟化的直链或支链烷基、或CN；和 
Figure BDA00003083499000052
其中t是0至3的整数。 
所述单体单元中的酸不稳定部分可以是碳酸叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛、缩酮或原酸酯。优选地，所述酸不稳定部分是缩醛或缩酮基团。另外，成像聚合物的单体单元优选含有脂环结构。更优选地，所述脂环结构是金刚烷环。在一种优选实施方式中，所述单体单元的羟基在成像聚合物形成之后被所述酸不稳定部分保护。 
可以衍生所述单体单元的单体的例子可以包括但是不限于： 
Figure BDA00003083499000061
Figure BDA00003083499000071
其中R2是酸不稳定部分例如碳酸叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛、缩酮、或原酸酯基团。更优选地，R2是缩醛或缩酮基团。 
成像聚合物还可以包含具有内酯基团的第二单体单元。成像聚合物中聚合物的第二单体单元可以允许进一步调节例如光致抗蚀剂组合物的溶解性质、热性质、和耐刻蚀性。可以衍生第二单体单元的单体的例子可以包括但是不限于： 
Figure BDA00003083499000072
Figure BDA00003083499000081
所述光致抗蚀剂组合物还包括交联剂。当将从所述光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层曝光时，曝光区域中的酸不稳定部分——取代羟基可以去保护。酸不稳定部分取代的羟基的去保护产生在光致抗蚀剂层的曝光和未曝光区域之间有机显影剂的溶解度差异。另外，在曝光区域中，交联剂可以以通过酸和/或通过加热来催化的方式与成像聚合物的去保护的羟基反应，从而互联或交联所述成像聚合物链。成像聚合物链的交联进一步降低了曝光区域在有机显影剂中的溶解度，并因此提高了光致抗蚀剂层的曝光和未曝光区域之间在有机显影剂中的溶解度差异。成像聚合物链的交联还降低或消除了曝光区域的厚度损失。 
一般而言，本发明的光致抗蚀剂组合物的交联剂是负性光致抗蚀剂领域已知并且与所述光致抗蚀剂组合物的其他选择组分相容的任何合适的交联剂。所述交联剂通常起到在所产生的酸的存在下交联所述成像聚合物的作用。典型的交联剂是甘脲化合物，例如四甲氧基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲，其可从Cytec Industries以
Figure BDA00003083499000082
商标得到。其他可能的交联剂包括：2，6-双(羟甲基)-对-甲酚化合物，例如日本公开专利申请(特开)号 1-293339中公开的那些；醚化氨基树脂，例如甲醇醚化或丁醇醚化三聚氰胺树脂(分别是N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)；和甲醇醚化/丁醇醚化甘脲，例如如加拿大专利号1 204 547中所公开的。也可以使用其他交联剂例如双环氧化物或双酚(例如双酚A)。在一些实施方式中，可以优选两种或更多种交联剂的组合。 
适合用于本发明的光致抗蚀剂组合物中的交联剂的一些具体例子包括但是不限于： 
Figure BDA00003083499000101
Figure BDA00003083499000111
本发明的光致抗蚀剂组合物还包括第三组分——辐射敏感型产酸剂。辐射敏感型产酸剂，亦称光致产酸剂(photoacid generator，PAG)，是在暴露于辐射时产生酸的化合物。本发明的PAG可以是鎓盐、琥珀酰亚胺衍生物、重氮化合物、硝基苄基化合物等中的一种。为了高溶解能力而最小化酸扩散，可以使得所述PAG在暴露于辐射时产生大体积的酸。这种大体积的酸可以包含至少4个碳原子。 
可以用于本发明的优选PAG是鎓盐，例如碘鎓盐或锍盐，和/或琥珀酰亚胺衍生物。在本发明的各种示例性实施方式中，优选的PAG可以包含全氟丁烷磺酸4-(1-丁氧基萘基)四氢噻吩鎓、全氟丁烷磺酸三苯基锍、全氟丁烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍、全氟辛烷磺酸4-(1-丁氧基萘基)四氢噻吩鎓、全氟辛烷磺酸三苯基锍、全氟辛烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍、全氟丁烷磺酸二(叔丁基苯基)碘鎓、全氟己烷磺酸二(叔丁基苯基)碘鎓、全氟乙基环己烷磺酸二(叔丁基苯基)碘鎓、樟脑磺酸二(叔丁基苯基)碘鎓、和全氟丁基磺酰氧基双环[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺。任何这些PAG可以单种或以两种或更多种的混合物使用。氟化和无氟PAG在本发明中均可使用。 
选择的具体PAG将取决于用于图案化光致抗蚀剂的辐射。目前，PAG对于可见光范围到远UV范围的各种不同波长的光是可用的。优选地，所述PAG是适合用于193nm(ArF)光刻术的PAG。 
本发明的光致抗蚀剂组合物还可以包括溶剂、和其他性能增强添加剂，例如猝灭剂和表面活性剂。本领域技术人员熟知的溶剂可以用于本发明各种示例性实施方式的光致抗蚀剂组合物中。这样的溶剂可以用来溶解所述光致抗蚀剂组合物的成像聚合物及其他组分。这样的溶剂的说明性例子可以包括，但是不限于：醚，二醇醚，芳烃，酮，酯，等。包含前述溶剂的混合物的溶剂体系也在预期中。合适的二醇醚包括：2-甲 氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等。合适的芳烃溶剂包括：甲苯，二甲苯，和苯。酮的例子包括：甲基异丁基酮，2-庚酮、环庚酮和环己酮。醚溶剂的例子是四氢呋喃，而乳酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯是可用于本发明的酯溶剂的例子。 
可用于本发明的光致抗蚀剂组合物中的猝灭剂可以包括清除痕量酸同时对正性光致抗蚀剂的性能没有过度影响的弱碱。可以用于本发明中的猝灭剂的说明性例子包括，但是不限于：脂族胺，芳族胺，羧酸盐，氢氧化物或其组合等。 
可用于所述光致抗蚀剂组合物中的任选的表面活性剂包括能够改善本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物的涂布均质性的任何表面活性剂。说明性例子包括：含氟表面活性剂例如3M的
Figure BDA00003083499000121
和含硅氧烷的表面活性剂例如Union Carbide的系列。 
除了上述组分之外，光致抗蚀剂组合物还可以包含其他组分，例如光敏剂和/或其他添加剂。如果需要，可以使用所述组分的组合或混合物(例如光敏剂和碱)。任选的光敏剂优选是含有能够在193nm(ArF)光刻术中吸收辐射的发色团的光敏剂。这种化合物的说明性例子包括，但是不限于：9-蒽甲醇，香豆素，9，10-双(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)蒽，和含有这些发色团的聚合物。 
在本发明的各种示例性实施方式中，本发明的光致抗蚀剂组合物可以包括：约1wt％至约30wt％的成像聚合物，更优选约3wt％至约15wt％；基于所述成像聚合物的总重量，约1wt％至约30wt％的交联剂，更优选约2wt％至约20wt％，基于所述成像聚合物的总重量，约0.5wt％至约30wt％的辐射敏感型产酸剂，更优选约0.5wt％至约15wt％；和溶剂，所述溶剂通常的存在量可以是所述组合物的约70wt％至约99wt％，更优选 约85wt％至约97wt％。 
在各种示例性实施方式中，所述光致抗蚀剂组合物还可以包含猝灭剂，其通常的存在量可以是基于所述成像聚合物总重量的约0.1wt％至约10.0wt％；和表面活性剂，其通常的存在量可以是基于所述成像聚合物总重量的约0.001wt％至约1.0wt％。当使用光敏剂时，优选它的存在量是基于所述成像聚合物总重量的约0.001wt％至约8重量％。 
注意上面给出的量是示例性的，而且每种上述组分通常用于光刻工业中的其他量也可以在此使用。 
本发明还包括利用上面描述的光致抗蚀剂组合物在衬底上形成图案化材料特征的方法。在一种实施方式中，这样的方法包括以下步骤：提供具有所述材料层的衬底；将光致抗蚀剂组合物施加到所述衬底上，以在所述材料层上形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包含成像聚合物、交联剂和辐射敏感型产酸剂，所述成像聚合物包含具有酸不稳定部分取代的羟基的单体单元；将所述衬底按图案暴露于辐射，从而由所述辐射敏感型产酸剂产生酸；和将所述光致抗蚀剂层与包含有机溶剂的显影剂接触，从而所述光致抗蚀剂层的未曝光区域被所述显影剂选择性除去，以在光致抗蚀剂层中形成图案化的结构。 
所述衬底适合是常规用于涉及光致抗蚀剂的方法的任何衬底。例如，所述衬底可以是硅、氧化硅、铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜或其任何组合，包含多层的衬底。所述衬底可以包括一个或多个半导体层或结构，并可以包括有活性的或可操作的半导体器件部分。 
根据制造过程的阶段和为最终产品设置的期望的材料，所述材料层可以是金属导体层、陶瓷绝缘体层、半导体层或其他材料。本发明的光致抗蚀剂组合物尤其可用于在半导体衬底上制造集成电路中使用的光 刻工艺。本发明的光致抗蚀剂组合物可用于光刻工艺，以产生图案化的材料层结构，例如可能用于集成电路器件中的金属布线、触点孔或通孔、绝缘段(例如波纹(damascene)沟槽或浅沟绝缘)、电容器结构的沟槽、晶体管的离子注入半导体结构等。 
在有些情况下，可以在光致抗蚀剂层和材料层之间施加底部防反射涂层和/或垫层涂层(例如，平面化垫层)。在其他情况下，顶部防反射涂层可以施加在光致抗蚀剂层上。本发明不限于使用防反射的反射涂层和/或垫层材料，也不限制那些涂层或材料的具体组成。 
所述光致抗蚀剂层可以通过包括旋涂在内的任何实际的标准手段来形成。可以烘烤所述光致抗蚀剂层(施加后烘烤(PAB))，以从所述光致抗蚀剂中除去任何溶剂并改善光致抗蚀剂层的粘着性。光致抗蚀剂层的优选PAB温度范围是约70篊至约150篊，更优选约90篊至约130篊。第一层的优选厚度范围是约20nm至约400nm，更优选约30nm至约300nm。 
所述光致抗蚀剂层然后按图案暴露于期望的辐射。本发明使用的辐射可以是可见光、紫外线(UV)、远紫外线(EUV)和电子束(E-束)。优选辐射的成像波长是约248nm、193nm或13nm。更优选辐射的成像波长是约193nm(ArF激光)。通过放置在光致抗蚀剂层上的掩模进行按图案曝光。 
在期望的按图案曝光之后，通常烘烤光致抗蚀剂层(曝光后烘烤(PEB))，以进一步完成酸催化反应并提高曝光图案的对比度。PEB温度的优选范围是约70篊至约150篊，更优选约90篊至约130篊。在有些情况下，可能避免所述PEB步骤，因为对于某些化学物质例如缩醛和缩酮化学物质，抗蚀剂聚合物的去保护在室温下发生。曝光后烘烤优选进行约30秒至5分钟。 
在PEB(如果有的话)之后，通过将光致抗蚀剂层与包含有机溶剂的显影剂接触，得到(显影)具有期望图案的光致抗蚀剂层。优选地，显影剂选自醚、二醇醚、芳烃、酮、酯和两种或更多种前述溶剂的组合。合适的二醇醚包括：2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等。合适的芳烃溶剂包括：甲苯，二甲苯，和苯。酮的例子包括：甲基异丁基酮，2-庚酮、环庚酮和环己酮。醚溶剂的例子是四氢呋喃，而乳酸乙酯、乙酸正丁酯和乙氧基丙酸乙酯(EEP)是可用于本发明的酯溶剂的例子。更优选地，显影剂是2-庚酮、PGMEA或EEP。所述显影剂选择性溶解未暴露于辐射的光致抗蚀剂区域。因此，本发明的显影步骤是“负显影”步骤。 
任选地，本发明的方法还可以包括在显影步骤之后用第二有机溶剂漂洗光致抗蚀剂层的步骤。 
抗蚀剂显影之后，由于它在显影剂中的低溶解度，一些残余物可能留在衬底上。用第二有机溶剂漂洗，除去了这些残余物并提供干净的抗蚀剂图像。优选地，所述第二有机溶剂具有比显影剂稍高的极性。这样的第二有机溶剂的例子可以包括但是不限于：1-丁醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、3-乙基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、3-甲基-3-己醇、4-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、5-甲基-3-己醇、4-甲基环己醇、1，3-丙二醇、和两种或更多种前述溶剂的组合。 
然后通过利用本领域已知的技术，用合适的蚀刻剂刻蚀，可以将图案从光致抗蚀剂层转印到所述衬底的下伏材料层的曝光部分上；优选所 述转印通过活性离子蚀刻或通过湿蚀刻进行。一旦已经发生了期望的图案转印，就可以利用常规的剥除技术除去任何剩余的光致抗蚀剂。可选地，可以通过离子注入转印所述图案，以形成离子注入的材料的图案。 
本发明的组合物可能有用的一般光刻工艺的例子公开在美国专利4,855,017、5,362,663、5,429,710、5,562,801、5,618,751、5,744,376、5,801,094、5,821,469和5,948,570中。图案转印法的其他例子描述在Wayne Moreau的“Semiconductor Lithography，Principles，Practices，and Materials”的12和13章，Plenum Press(1988)中。应该理解，本发明不限于任何具体的光刻技术或装置结构。 
本发明通过下面的实施例进一步描述。本发明不限于所述实施例的具体细节。 
单体结构：
Figure BDA00003083499000161
实施例1：酸不稳定基团保护的甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯聚 合物(聚合物A)的合成 
向配备冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(HAdMA)单体(3.546g，0.015摩尔)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈(AIBN)(0.172g，单体总摩尔数的7％)、和～15g四氢呋喃(THF)。反应混合物在室温下搅拌并用Ar流鼓泡45分钟，然后开动加热罩。在72癈和Ar惰性气氛下进行反应过夜。然后将反应溶液冷却到室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。收集的固体用真空烘箱在40癈干燥过夜。 
将1.4g上面得到的聚合物在圆底烧瓶中溶解于18.9g的PGMEA中。向所述聚合物溶液添加大约40mg的对甲苯磺酸。所述酸溶解之后，向溶液添加1.7g的1-甲氧基环己烯、1.1g的2-甲氧基丙烯和0.5g的二氢吡喃。将反应在室温下进行几天，直至溶液澄清。然后用5g碱性的活性氧化铝猝灭所述反应。猝灭的溶液通过0.2μm滤器过滤到玻璃瓶中。 
实施例2：二氢吡喃保护的甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯与5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧基-γ-内酯(5-methacryloyloxy-2，6-norbornanecarbo-gamma-lactone)的共聚物(聚合物B)的合成 
向配备冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，添加甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯(HEAdMA)单体(4.44g，0.02摩尔)、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧基-γ-内酯(NLM)单体(5.61g，0.02摩尔)、AIBN(0.328g，单体总摩尔数的5％)、和～40g的THF。反应混合物在室温下搅拌并用Ar流鼓泡45分钟，然后开动加热罩。在72癈和Ar惰性气氛下进行反应过夜。然后将反应溶液冷却到室温并在DI水中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用DI水洗涤。收集的固体用真空烘箱在65癈干燥过夜。 
将2g上面得到的聚合物在圆底烧瓶内溶解于18gPGMEA中。向所述聚合物溶液添加大约10mg的对甲苯磺酸。在所述酸溶解之后，向溶液添加1.5g二氢吡喃，并在室温下进行反应过夜。所述溶液变得澄清。然后用3g碱性的活性氧化铝猝灭所述反应。猝灭的溶液通过0.2μm滤器过滤到玻璃瓶中。 
实施例3：二氢吡喃保护的甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯与5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧基-γ-内酯的共聚物(聚合物C)的合成 
向配备冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，添加HAdMA单体(3.552g，0.016摩尔)、NLM单体(5.674g，0.024摩尔)、AIBN(0.394g，单体总摩尔数的6％)、和～30g的THF。反应混合物在室温下搅拌并用Ar流鼓泡45分钟，然后开动加热罩。在72癈和Ar惰性气氛下进行反应过夜。然后将反应溶液冷却到室温并在DI水中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用DI水洗涤。收集的固体用真空烘箱在65癈干燥过夜。 
将3g上面得到的聚合物在圆底烧瓶内溶解于17g PGMEA中。向所述聚合物溶液添加大约3.7mg的对甲苯磺酸。在所述酸溶解之后，向溶液添加2.17g二氢吡喃，并在室温下进行反应过夜。所述溶液变得澄清。然后用5g碱性的活性氧化铝猝灭所述反应。猝灭的溶液通过0.2μm滤器过滤到玻璃瓶中。 
实施例4：二氢吡喃保护的甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯聚合物(聚合物D)的合成 
向配备冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，添加HEAdMA单体(11.22g，0.04摩尔)、AIBN(0.459g，单体总摩尔数的 7％)、和～45g的THF。反应混合物在室温下搅拌并用Ar流鼓泡45分钟，然后开动加热罩。在72癈和Ar惰性气氛下进行反应过夜。然后将反应溶液冷却到室温并在DI水中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用DI水洗涤。收集的固体用真空烘箱在65癈干燥过夜。 
将5g上面得到的聚合物在圆底烧瓶内溶解于18g THF中。向所述聚合物溶液添加大约36mg的对甲苯磺酸。在所述酸溶解之后，向溶液添加7g二氢吡喃，并在室温下进行反应过夜。然后用2mL浓氢氧化铵猝灭所述反应。然后在有少量氢氧化铵的DI水中沉淀反应溶液。将沉淀的聚合物过滤并用DI水洗涤。收集的固体用真空烘箱在50癈干燥过夜。 
实施例5：抗蚀剂E制剂 
将聚合物A溶解在具有7wt％的1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸三苯基锍(TPSN)和0.73wt％的2-苯基-1，3-苯并二唑-1-羧酸叔丁酯(bockbim)(所有wt％都是相对于所述聚合物)的PGMEA中，以制成固体含量4wt％的溶液。所生成的溶液通过0.2□间滤器过滤。所述抗蚀剂被旋涂在12”硅晶片上，所述硅晶片在LTO(低温氧化物)和SiCOH(低k电介质)的顶部有42nm厚的Dow Chemical AR40抗反射层涂层。所述抗蚀剂在100癈下进行60秒的施加后烘烤(PAB)，并在ASML步进器(0.93NA，0.84外环和0.59内环σ照度)上暴露于193nm波长的光。所述晶片然后在90癈下进行60秒的曝光后烘烤(PEB)。用PGMEA溶剂作为显影剂，利用单次水坑式(puddle)显影过程将其显影30秒。使用明场掩模分解出2祄沟槽特征。 
实施例6：抗蚀剂F制剂 
聚合物B溶解在有7wt％TPSN和0.81wt％四丁基氢氧化铵(TBAH)(所有wt％都相对于聚合物)的PGMEA中，以制成有4wt％固体含量的溶液。所生成的溶液通过0.2祄滤器过滤。所述抗蚀剂被旋涂在 12”硅晶片上，所述硅晶片在LTO(低温氧化物)和SiCOH(低k电介质)的顶部有42nm厚的Dow Chemical AR40抗反射层涂层。所述抗蚀剂在95癈下进行60秒的施加后烘烤(PAB)，并在ASML步进器(0.93NA，0.84外环和0.59内环σ照度)上暴露于193nm波长的光。所述晶片然后在95癈下进行60秒的曝光后烘烤(PEB)。用PGMEA溶剂作为显影剂，利用单次水坑式显影过程将其显影30秒。使用明场掩模分解出5祄沟槽特征。 
实施例7：抗蚀剂G制剂 
聚合物C溶解在有7wt％TPSN和0.81wt％TBAH(所有wt％都相对于聚合物)的PGMEA中，以制成有4wt％固体含量的溶液。所生成的溶液通过0.2祄滤器过滤。所述抗蚀剂被旋涂在12”硅晶片上，所述硅晶片在LTO(低温氧化物)和SiCOH(低k电介质)的顶部有42nm厚的Dow Chemical AR40抗反射层涂层。所述抗蚀剂在95癈下进行60秒的施加后烘烤(PAB)，并在ASML步进器(0.93NA，0.84外环和0.59内环σ照度)上暴露于193nm波长的光。所述晶片然后在95癈下进行60秒的曝光后烘烤(PEB)。 
用PGMEA溶剂为显影剂，利用单次水坑式显影过程将其显影30秒。使用明场掩模没有分解出特征。 
实施例8：抗蚀剂H制剂 
聚合物D溶解在有5wt％TPSN和0.5wt％的bockbim(所有wt％都相对于聚合物)的PGMEA中，以制成有4wt％固体含量的溶液。所生成的溶液通过0.2祄滤器过滤。所述抗蚀剂被旋涂在12”硅晶片上，所述硅晶片在LTO(低温氧化物)和SiCOH(低k电介质)的顶部有42nm厚的Dow Chemical AR40抗反射层涂层。所述抗蚀剂在95癈下进行60秒的施加后烘烤(PAB)，并在ASML步进器(0.93NA，0.84外环和0.59内环σ照度)上暴露于193nm波长的光。所述晶片然后在90癈下进行60秒的曝光后烘烤(PEB)。用2-庚酮溶剂为显影剂，利用单次水坑式显影过 程将其显影30秒。使用明场掩模分解出0.4祄沟槽特征。 
实施例9：抗蚀剂I制剂 
聚合物D溶解在有5wt％TPSN、0.5wt％bockbim和6wt％powderlink PL-1174(所有wt％都相对于聚合物)的PGMEA中，以制成有4wt％固体含量的溶液。所生成的溶液通过0.2祄滤器过滤。所述抗蚀剂被旋涂在12”硅晶片上，所述硅晶片在LTO(低温氧化物)和SiCOH(低k电介质)的顶部有42nm厚的Dow Chemical AR40抗反射层涂层。所述抗蚀剂在95癈下进行60秒的施加后烘烤(PAB)，并在ASML步进器(0.93NA，0.84外环和0.59内环σ照度)上暴露于193nm波长的光。所述晶片然后在95癈下进行60秒的曝光后烘烤(PEB)。用2-庚酮溶剂为显影剂，利用单次水坑式显影过程将其显影30秒。使用明场掩模分解出3.5祄沟槽特征。 
虽然已经根据优选实施方式具体展示和描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不背离本发明精神和范围之下，可以在形式和细节上做出前述及其他改变。因此，旨在本发明不限于所描述并举例说明、但落入所附权利要求范围内的准确形式和细节。 

Claims (20)

1.一种能够负显影的光致抗蚀剂组合物，其包含成像聚合物、交联剂和辐射敏感型产酸剂，所述成像聚合物包含具有酸不稳定部分取代的羟基的单体单元。 
2.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述酸不稳定部分选自碳酸叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛、缩酮和原酸酯。 
3.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中所述酸不稳定部分是缩醛或缩酮基团。 
4.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述单体单元含有脂环结构。 
5.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述成像聚合物还包含具有内酯基团的第二单体单元。 
6.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述交联剂是甘脲化合物。 
7.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述辐射敏感型产酸剂包括鎓盐、琥珀酰亚胺衍生物、重氮化合物和硝基苄基化合物中的至少一种。 
8.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其还包含溶剂、猝灭剂和表面活性剂中的至少一种。 
9.权利要求8的光致抗蚀剂组合物，其中所述溶剂包含醚、二 醇醚、芳烃、酮和酯中的至少一种。 
10.权利要求9的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物包含： 
约1至约30wt％的成像聚合物； 
基于所述成像聚合物的总重量，约1至约30wt％的交联剂； 
基于所述成像聚合物的总重量，约0.5至约30wt％的辐射敏感型产酸剂；和 
约70至约99wt％的溶剂。 
11.在衬底上形成图案化的材料结构的方法，所述方法包括： 
提供具有所述材料层的衬底； 
将光致抗蚀剂组合物施加到所述衬底上，以在所述材料层上形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包含成像聚合物、交联剂和辐射敏感型产酸剂，所述成像聚合物包含具有酸不稳定部分取代的羟基的单体单元； 
将所述衬底按图案暴露于辐射，从而由所述辐射敏感型产酸剂产生酸；和 
将所述光致抗蚀剂层与包含有机溶剂的显影剂接触，从而所述光致抗蚀剂层的未曝光区域被所述显影剂选择性除去，以在光致抗蚀剂层中形成图案化的结构。 
12.权利要求11的方法，其还包括： 
将所述图案化的结构转印到所述材料层。 
13.权利要求11的方法，其中所述显影剂选自醚、二醇醚、芳烃、酮、酯和两种或更多种前述溶剂的组合。 
14.权利要求11的方法，其还包括： 
在所述接触步骤之后用第二有机溶剂漂洗所述光致抗蚀剂层。 
15.权利要求14的方法，其中所述第二有机溶剂选自1-丁醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、3-乙基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、3-甲基-3-己醇、4-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、5-甲基-3-己醇、4-甲基环己醇、1，3-丙二醇和两种或更多种前述溶剂的组合。 
16.权利要求11的方法，其还包括，在所述按图案曝光步骤之后且有所述接触步骤之前，在约70篊至约150篊的温度下烘烤所述衬底。 
17.权利要求11的方法，其中所述酸不稳定部分选自碳酸叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛、缩酮和原酸酯。 
18.权利要求17的方法，其中所述酸不稳定部分是缩醛或缩酮基团。 
19.权利要求11的方法，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含溶剂、猝灭剂和表面活性剂中的至少一种。 
20.权利要求19的方法，其中所述光致抗蚀剂组合物包含： 
约1至约30wt％的所述成像聚合物； 
基于所述成像聚合物的总重量，约1至约30wt％的所述交联剂； 
基于所述成像聚合物的总重量，约0.5至约30wt％的所述辐射敏感型产酸剂；和 
约70至约99wt％的所述溶剂。 
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