CN104335079B - 可显影底部抗反射涂层组合物以及使用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

该本发明涉及可显影底部抗反射涂层(BARC)组合物以及使用该BARC组合物形成图案的方法。该BARC组合物包括第一聚合物，其具有第一羧酸组成部分、含羟基的脂环族组成部分、以及第一发色团组成部分；第二聚合物，其包含第二羧酸组成部分、含羟基的无环状组成部分、以及第二发色团组成部分；交联剂；以及辐射敏感的酸产生剂。第一以及第二发色团组成部分各自吸收光波长为100nm-400nm。在图案形成方法中,BARC组合物BARC层上形成光致抗蚀剂层。在曝光以后，光致抗蚀剂层以及该BARC层未曝光区域通过显影剂有选择地被除去以在光致抗蚀剂层中形成图案化结构。该BARC组合物以及该图案形成方法尤其对注入级别有用。

Description

可显影底部抗反射涂层组合物以及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明总体涉及抗反射涂层(ARC)组合物,以及更具体而言涉及可显影底部抗反射涂层(DBARC)组合物，其用于与覆盖在上面的光致抗蚀剂一同使用。本发明也涉及使用上述DBARC组合物的图案形成方法。
背景技术
光刻法是广泛用于半导体工业的电子器件制造方法其应用光将几何模型从光掩模转移至诸如硅片之类的基材。在光刻法中,光致抗蚀剂层首先在该基材之上形成。该光致抗蚀剂通过具有所要求图案的光掩模向光化辐射源曝光。该曝光在曝光区域中引起光致抗蚀剂化学反应以及产生对应于光致抗蚀剂层中掩模图案的潜影。紧接着该光致抗蚀剂在通常为水基溶液的显影剂中显影，以在光致抗蚀剂层中形成图案。然后形成图案的光致抗蚀剂用作掩模用于在该基材之上随后的制造过程，比如沉积、蚀刻、或者离子注入过程。
两类光致抗蚀剂已经用于光刻法：正型抗蚀剂和负型抗蚀剂。正型抗蚀剂最初不溶于显影剂。在曝光以后，该抗蚀剂曝光区域变成可溶于该显影剂以及然后在随后显影步骤期间通过显影剂有选择地除去。另一方面,负型抗蚀剂最初可溶于该显影剂。对辐射曝光引起该抗蚀剂曝光区域变成不溶于显影剂。在随后显影步骤期间,通过该显影剂将负型抗蚀剂未曝光区域有选择地除去以在基材之上留下曝光区域以形成图案。
在光刻法中，在获得高分辨率光致抗蚀剂图案中光致抗蚀剂层向该活化辐射曝光是重要的步骤。然而,从该光致抗蚀剂以及下层基材所反射的活化辐射限制了该方法的分辩率。反射辐射的两个主要问题是：(1)薄膜干涉效应或者驻波，其起因于在光致抗蚀剂膜中随着该光致抗蚀剂的厚度改变，总光强度变化；以及(2)反射刻痕，其在该光致抗蚀剂在包含形貌特征的基材上形成图案时发生。
该光致抗蚀剂以及下部基材所反射辐射在高数值孔径(NA)下以及短波长(比如248nm，193nm，和更短波长)曝光条件下对该光致抗蚀剂平版印刷性能变得越来越有害。在注入级别(implantinglevels)中，反射辐射的不利影响更加显著由于存在门图案形成以后产生的表面形貌(surfacetopography)和/或使用具各种不同的反射基材,比如用于高级半导体器件的硅、氮化硅以及氧化硅。
顶部抗反射涂层(TARC)以及底部抗反射涂层(BARC)二者已经用于该行业以控制该反射辐射，以及改善光致抗蚀剂光刻图案。由TARC层提供的反射控制一般不如由BARC层得到的好。然而，使用BARC层，通常需要蚀刻步骤以除去该BARC层以将该抗蚀剂图案转移进入该基材。该蚀刻步骤可以引起抗蚀剂稀释,毁灭性破坏该基材,以及影响最终器件的性能。额外的蚀刻步骤除去BARC层还增加成本以及光刻法中操作复杂性。
近来，已经使用DBARC材料成功减少反射控制问题。DBARC材料可在显影步骤中通过显影剂除去，消除了对额外蚀刻步骤的需要。然而,在本领域大多数已知的DBARC材料仅与正光致抗蚀剂相容。用于正性光致抗蚀剂DBARC材料一旦用和该正型光致抗蚀剂一样的方法辐照就变成对于该显影剂可溶。
在半导体制造中许多注入级别使用负型光致抗蚀剂因为和正性光致抗蚀剂相比，在离子注入期间负型光致抗蚀剂在表面形貌之上提供优异的平版印刷性能以及具有更少抗蚀剂收缩。因此，需要BARC组合物，其能在显影剂中显影、能与上部负型光致抗蚀剂相容以及具有所需的光学性能的，以便它能够用作尤其适合注入级别的BARC。
发明内容
本发明涉及提供一种可湿显影的BARC组合物。本发明还提供使用该BARC组合物的图案形成方法。
一方面,本发明提供BARC组合物,其包括：第一聚合物，所述第一聚合物包含第一羧酸组成部分、含羟基的脂环族组成部分、以及第一发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；第二聚合物，所述第二聚合物包含第二羧酸组成部分、含羟基的无环状组成部分、以及第二发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；交联剂；以及辐射敏感的酸产生剂。
另一方面,本发明涉及在基材上形成图案化材料结构的方法。该方法包括的步骤有：提供具有材料层的基材；涂布BARC组合物至该基材以在该材料层之上形成BARC层,BARC组合物包含：第一聚合物，所述第一聚合物包含第一羧酸组成部分、含羟基的脂环族组成部分、以及第一发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；第二聚合物，所述第二聚合物包含第二羧酸组成部分、含羟基的无环状组成部分、以及第二发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；交联剂；以及辐射敏感的酸产生剂；在BARC层之上形成光致抗蚀剂层；使该光致抗蚀剂层对辐射进行图案形成式曝光；以及用显影剂使该基材显影，借此光致抗蚀剂层以及该BARC层未曝光的部分通过该显影剂有选择地除去以在光致抗蚀剂层中形成图案化结构。
上述方法中的光致抗蚀剂层优选是负型光致抗蚀剂。
上述方法中的显影剂优选是含水碱性显影剂。
上述方法可以进一步包括将该图案化结构转移至该材料层的步骤。优选，该图案化结构通过离子注入转移以在材料层中形成离子注入材料的图案。
在BARC组合物中第一羧酸组成部分以及该第二羧酸组成部分各自独立选自丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元、4-乙烯基苯甲酸单体单元、丙烯酸2-羧基乙酯单体单元、甲基丙烯酸2-羧基乙酯单体单元、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯单体单元、以及单-2-(丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯单体单元。
BARC组合物中含羟基的脂环族组成部分优选包含金刚烷基。更优选,该含羟基的脂环族组成部分是单体单元，其衍生自选自以下结构的单体：
其中p表示1到30的正整数。
BARC组合物中含羟基的无环状组成部分优选是单体单元，其衍生自选自以下结构的单体
其中s表示1到30的正整数；R是具有1到30个总碳原子数的饱和碳链。
BARC组合物中第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分优选各自包括芳基。更优选第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分各自独立地是单体单元，其衍生自选自以下结构的单体：
其中m表示1到30的正整数；n表示0到30的整数。
BARC组合物中的交联剂优选是甘脲化合物。
BARC组合物中的辐射敏感的酸产生剂优选包含鎓盐、琥珀酰亚胺衍生物、重氮化合物、以及硝基苄基化合物中至少之一。
该BARC组合物可以进一步包括溶剂、猝灭剂、以及表面活性剂中至少之一。该溶剂可以是醚、醇、二醇醚、芳烃、酮、以及酯中至少之一。优选，该BARC组合物包括：约0.1至约29wt.％第一聚合物；约0.1至约29wt.％第二聚合物；约0.1至约30wt.％交联剂，基于该第一和第二聚合物的总重量；约0.1至约30wt.％辐射敏感的酸产生剂，基于该第一和第二聚合物的总重量；以及约70至约99.9wt.％溶剂。优选,第一聚合物重量百分数比第二聚合物重量百分数更高。
发明详述
该术语"a"以及"an"在本文中不表示数量限制，而是表示存在至少一种所提及物品。
"任选"或者"任选地"意指随后所述情况或者环境可能或者不可能出现，以及本说明包括随后描述情况或者环境出现的情况以及不出现的情况。
当元件，比如层，称为是"在另一元件之上"或者"在另一元件上"时，则它可以直接在另一元件之上或者也可以存在中间插入元件的情形。相反,当元件时称为是"直接在另一元件之上"或者"直接在另一元件上"，则不存在插入元件。
如上所述，本发明涉及BARC组合物，其用于涂在基材以及光致抗蚀剂层之间以减少或者消除经反射的辐射。该BARC组合物可在显影剂中显影。优选显影剂实例是含水的碱性显影剂。更优选,该显影剂是氢氧化四甲基铵(TMAH)水性显示剂。该BARC组合物优选以负型方式工作,即,由该BARC组合物形成BARC层的未曝光部分在显像步骤中通过该显影剂有选择地被除去同时BARC层曝光部分保留。由此,本发明BARC组合物与负型光致抗蚀剂相容以及适于平版印刷级，其中使用负型光致抗蚀剂，诸如注入级别。
在一种实施方案中，该BARC组合物包括第一聚合物，该第一聚合物包含第一羧酸组成部分、含羟基的脂环族组成部分、以及第一发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；第二聚合物，该第二聚合物包含第二羧酸组成部分、含羟基的无环状组成部分、以及第二发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；交联剂；以及辐射敏感的酸产生剂
在BARC组合物中,第一羧酸组成部分以及第二羧酸组成部分提供能在含水碱性显影剂中的显影剂溶解性。第一羧酸组成部分以及第二羧酸组成部分可以具有相同结构或者不同的结构。第一和第二羧酸组成部分实例是包含羧基的聚合物的单体单元。该单体单元可包含多于一个的羧基。衍生出第一羧酸组成部分以及第二羧酸组成部分的单体实例包括,但是不局限于：丙烯酸(1)，甲基丙酸烯(2)，4-乙烯基苯甲酸(3)，丙烯酸2-羧基乙酯(4)，甲基丙烯酸2-羧基乙酯(5),单-2-(甲基丙烯酰氧基)丁二酸乙酯(6)，以及单-2-(丙烯酰氧基)丁二酸乙酯(7)。
在BARC组合物中第一聚合物的含羟基的脂环族组成部分可以衍生自既包含羟基又包含脂环基的单体。羟基可以连接直接至该脂环基。可替换地，在该羟基以及脂环基之间存在插入基团。上述插入基团实例包括烷基和烷氧基。该含羟基的脂环族组成部分可包含多于一个的羟基。
含羟基的脂环族组成部分的脂环基可以是单环的基团或者多环的基团。优选，该脂环基是多环的基团比如金刚烷基。可以衍生出该含羟基的脂环族组成部分的单体实例包括,但是不局限于：3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(8)，3-(2′-羟基乙氧基)-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(9)，3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(10)，3-(2′-羟基乙氧基)-1-金刚烷基丙烯酸酯(11),及具有化学结构(12)和(13)的其它单体。
其中该符号p表示数值为除2之外的1-30正整数。
在BARC组合物中第二聚合物的含羟基的无环状组成部分优选不包含任何环状结构。优选，该含羟基非环状的组成部分是甲基丙烯酸羟烷基酯单体单元或者丙烯酸羟烷基酯单体单元。可以衍生出该含羟基的无环状组成部分的单体实例包括,但是不局限于：甲基丙烯酸2-羟乙酯(14)，丙烯酸2-羟乙酯(15)，及具有化学结构(16)-(19)的其它单体。
其中该符号s表示数值为除2之外的1-30正整数；该符号R表示具有1到30个碳原子总数的饱和碳链。
需要第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分以为BARC组合物提供足够的吸收系数k。在用于该覆盖光致抗蚀剂层的辐射波长下，该BARC组合物吸收系数k一般目标值为0.01-2.0。更优选，在用于覆盖光致抗蚀剂层的辐射波长下，BARC组合物吸收系数k为0.01到1.0。
对于第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分的选择取决于用于覆盖光致抗蚀剂层的曝光波长。对于曝光波长248nm以及193nm而言，第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分优选各自包括芳基。第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分可以具有相同结构或者不同的结构。衍生出第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分的单体实例包括,但是不局限于甲基丙烯酸9-甲基蒽基酯(20)，甲基丙烯酸9-蒽基酯(21)，4-羟基苯乙烯(22)，苯乙烯(23),及其它具有以下化学结构(24)-(52)的单体：
其中该符号m表示1到30的正整数；该符号n表示0-30的整数。
该BARC组合物的第一聚合物可包含20摩尔％-70摩尔％第一羧酸组成部分,20摩尔％到70摩尔％含羟基的脂环族组成部分，以及5摩尔％到50摩尔％第一发色团组成部分。该BARC组合物的第二聚合物可包含20摩尔％-70摩尔％第二羧酸组成部分,20摩尔％到70摩尔％含羟基非环状的族组成部分,以及5摩尔％到50摩尔％第二发色团组成部分。
该BARC组合物还包括交联剂。在曝光区域中，该交联剂可以与第一和第二聚合物羟基反应，方式为通过酸和/或通过加热催化以使该聚合物链互连或交联。聚合物链的交联使在显影剂中曝光区域的溶解度降低以及在显影剂中在BARC层的曝光和未曝光区域之间产生溶解度差。
通常，本发明BARC组合物交联剂在负型光致抗蚀剂领域中已知的任何适合的交联剂，其与BARC组合物中所选的其它组分相容。该交联剂一般在所产生酸存在下作用以交联第一以及第二聚合物。交联剂一般是甘脲化合物比如四甲氧基甲基甘脲，甲基丙基四甲氧基甲基甘脲，以及甲基苯基四甲氧基甲基甘脲，按牌号可从CytecIndustries得到。其它合适的交联剂包括：2,6-双(羟甲基)-对-甲酚化合物比如公开在日本专利特许公开申请案(Kokai)第1-293339号中的那些，醚化氨基树脂,例如，甲基化或者丁基化的三聚氰胺树脂(分别为N-甲氧基甲基-或者N-丁氧基甲基-蜜胺),然后甲基化/丁基化甘脲，例如公开在专利号为1204547的加拿大专利中。也可以使用其它的交联剂比如双-环氧化物或者双-苯酚(例如，双酚-A)。在一些实施方案中优选两种或更多种交联剂组合。
适用于本发明所述BARC组合物的交联剂的一些具体实例包括,但是不局限于：
本发明BARC组合物还包括辐射敏感的酸产生剂。辐射敏感的酸产生剂，又名光致酸产生剂(PAG),是刚一对辐射暴露就产生酸的化合物。本发明的PAG可以是鎓盐、琥珀酰亚胺衍生物、重氮化合物、硝基苄基化合物中至少之一。为高分辨率能力而将酸扩散减到最少，该PAG可以是上述刚一对辐射曝光就产生大体积酸的那些。上述的大体积酸可以包括至少4个碳原子。
本发明中可以使用的PAG优选是鎓盐,比如碘鎓盐或者锍盐,和/或琥珀酰亚胺衍生物。在本发明各种示范性实施方案中，该优选PAG可以包括4-(1-丁氧基萘基)四氢化噻吩鎓(thiophenium)全氟代丁烷磺酸盐,三苯基锍全氟代丁烷磺酸盐,叔丁基苯基二苯基锍全氟代丁烷磺酸盐，4-(1-丁氧基萘基)四氢化噻吩锍全氟代辛烷磺酸盐，三苯基锍全氟代辛烷磺酸盐,叔丁基苯基二苯基锍全氟代辛烷磺酸盐，二(叔丁基苯基)碘鎓全氟代丁烷磺酸盐，二(叔丁基苯基)碘鎓全氟代己烷磺酸盐，二(叔丁基苯基)碘鎓全氟代乙基环已烷磺酸盐,二(叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸酯,以及全氟代丁基磺酰基氧代双环2.2.1-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺。这些PAG中任何可以单独使用或者以两种或更多种混合物来使用。氟代和无氟PAG都可以用于本发明。
PAG的具体选择取决于用于使上部光致抗蚀剂层图案化的辐射。PAG目前可用各种不同光波长，从可见区范围到最远的紫外线范围。优选，PAG适用于248nm(KrF)以及193nm(ArF)光刻法。
本发明BARC组合物可以进一步包括溶剂、以及其它增强性能添加剂，比如猝灭剂以及表面活性剂。溶剂用来溶解BARC组合物的第一以及第二聚合物及其它组分。适合的实例溶剂包括,但是不局限于：醚、二醇醚、醇、芳烃、酮、酯等。合适的二醇醚包括：2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚),乙二醇单甲醚,丙二醇单甲醚(PGME)，丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙基醚(PGEE)等。合适的醇包括：3-甲氧基-1-丁醇，和1-甲氧基-2-丁醇。合适的芳烃溶剂包括：甲苯、二甲苯、以及苯。酮实例包括：甲基异丁基酮，2-庚酮，环庚酮，γ-丁内酯(GBL)，以及环己酮。醚溶剂实例醚溶剂是四氢呋喃，而乳酸乙酯以及乙氧基丙酸乙酯是酯系溶剂实例，其可以用于本发明中。包括上述溶剂混合物的溶剂体系也被考虑。混合溶剂实例可以包括PGMEA以及GBL，在溶剂混合物中总重量中一种溶剂wt.％为约1至约99wt.％。
可以在本发明BARC组合物中使用的猝灭剂可以包含清除微量酸的弱碱，尽管对BARC的性能无过多的影响。可以在本发明中使用的猝灭剂说明性例子包括,但是不局限于：脂肪胺、芳族胺、羧酸盐、氢氧化物、或者其组合等。
在BARC组合物中可以使用的任选表面活性剂包括任何表面活性剂，其能改善本发明BARC组合物的涂层均匀性。说明性例子包括：含氟表面活性剂比如3M的以及含硅氧烷表面活性剂比如UnionCarbide的系列。
BARC组合物第一聚合物重量百分数优选比第二聚合物重量百分数更高。在本发明各种示范性实施方案中,该BARC组合物可以包括：约0.1至约29wt.％第一聚合物，更优选约0.2至约15wt.％；约0.1至约29wt.％第二聚合物，更优选约0.2至约15wt.％；约0.1至约30wt.％交联剂，基于该第一和第二聚合物的总重量，更优选约0.5至约10wt.％；约0.1至约30wt.％辐射敏感的酸产生剂，基于该第一和第二聚合物的总重量，更优选约0.5至约10wt.％；以及约70至约99.9wt.％溶剂，更优选约90至约99.9wt.％。
在本发明各种示范性实施方案中,该BARC组合物还可以包含猝灭剂，其一般含量为约0.01至约10.0wt.％，基于该第一和第二聚合物的总重量，以及表面活性剂，其一般含量可以为约0.001至约1.0wt％，基于该第一和第二聚合物的总重量。
注意以上给出的数量是示范性的以及每一上述组分的其它数量，其一般是用于光刻法行业的,也可以用于本文中。
该本发明还包含使用如上所述BARC组合物在基材上形成图案材料结构方法。在一种实施方案中，上述方法包括的步骤有：提供具有该材料层的基材；涂布BARC组合物至该基材以在该材料层之上形成BARC层，该BARC组合物包含：第一聚合物，其包含第一羧酸组成部分、含羟基的脂环族组成部分、以及第一发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；第二聚合物，其包含第二羧酸组成部分、含羟基的无环状组成部分、以及第二发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；交联剂；以及辐射敏感的酸产生剂；在BARC层之上形成光致抗蚀剂层；使该光致抗蚀剂层对辐射进行图案形成式曝光；以及用显影剂使该基材显影，借此光致抗蚀剂层以及该BARC层未曝光的部分通过该显影剂有选择地除去以在光致抗蚀剂层中形成图案化结构。
该基材是通常用于涉及光致抗蚀剂加工的任何合适基材。例如,该基材可以是硅、氧化硅、铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜或者其任何组合、包括多层在内。该基材可以包括一个或多个半导体层或者结构以及可以包括半导体器件的有源的或者可操作的部分。
根据制造工艺步骤以及最终产品确定的所要求材料，该材料层可以是金属导体层，陶瓷绝缘子层，半导体层或者其它材料。本发明BARC组合物尤其可用于在半导体基材之上制造集成电路所用的光刻过程。本发明BARC组合物可用于光刻技术以产生图案材料层状结构比如金属线布线、接触或者通路的孔、绝缘部分(例如镶嵌沟槽或者浅沟槽分隔)，用于电容器结构的沟槽，用于晶体管的离子注入半导体结构等如可以用在集成电路器件中。
该BARC层实际上可以由包括旋涂在内的任何标准方式形成。该BARC层可以是烘干以除去任何来自该BARC的溶剂以及改善该BARC层粘附性。该BARC层焙烘温度的优选范围是约70℃至约150℃,更优选约90℃至约130℃。该BARC层厚度范围是约5nm至约150nm，更优选约10nm至约100nm。
在涂布以及烘干以后，该BARC层优选不溶于一般的抗蚀剂溶剂比如丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)。该不可溶性可以使得在该BARC层上涂布光致抗蚀剂层而不混合这两层。
然后在该BARC层上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层优选负型光致抗蚀剂比如NSD2803Y以及KEFK3034，其可商购自JSRCorporation。该光致抗蚀剂层可以由包括旋涂在内的任何标准方式形成。该光致抗蚀剂层可以烘干(后涂布烘干(PAB))以除去任何来自该光致抗蚀剂的溶剂以及改善该辐射敏感光致抗蚀剂层的粘附性。用于光致抗蚀剂层的PAB温度范围优选是约70℃至约150℃、更优选约90℃至约130℃。该光致抗蚀剂层厚度范围是约20nm至约400nm,更优选约30nm至约300nm。
有时，顶部的抗反射涂层可以涂布在该光致抗蚀剂层之上以进一步减少或者消除反射辐射。
然后，该光致抗蚀剂层暴露于所要求的辐射而形成图案。用于本发明的辐射可以是可见光、紫外光(UV)、远紫外光(EUV)以及电子束(E-电子束)。优选辐射成像波长为约248nm，193nm或者13nm。更优选辐射成像波长为约248nm。通过掩模实施图案形成曝光，掩模配置于该光致抗蚀剂层之上。
在所要求的图案形成曝光以后,该光致抗蚀剂层一般烘干(后曝光烘干(PEB))以进一步完成酸-催化反应以及增强曝光图案对比度。PEB温度范围优选是约70℃至约150℃,更优选约90℃至约130℃。在有些情况下,可以避免PEB步骤，由于某些化学作用,比如缩醛以及缩酮化学作用，抗蚀剂聚合物脱保护在室温下进行。该后曝光烘干优选实施时间为约30秒至5分钟。
在PEB以后,如果有的话,获得具有所要求图案的光致抗蚀剂层(显影)通过使该光致抗蚀剂层同显影剂接触而显影。显影剂优选实施例是含水的碱性显影剂。更优选,该显影剂是氢氧化四甲基铵(TMAH)含水的显影剂。氢氧化四甲铵含水显影剂的实例是0.26NTMAH显影剂。该显影剂有选择地溶解光致抗蚀剂层的未曝光部分以及该BARC层以在光致抗蚀剂层中形成图案化结构。因此，本发明中该显影步骤是"负型显影"步骤。BARC层的未曝光部分的湿法去除消除了对额外蚀刻步骤的需要。
然后可以使用本领域已知的方法将该光致抗蚀剂层产生图案转移到基材的底层材料层的曝光部分。优选，通过离子注入将该图案转移以形成离子注入材料图案。可替换的是,通过蚀刻法比如反应离子蚀刻或者湿法蚀刻可以完成该转移。一旦发生所要求图形转移,可以使用常规去除技术除去任何残留光致抗蚀剂层和/或BARC层。
可以使用本发明组合物的一般光刻技术实例已经公开在专利号为4,855,017；5,362,663；5,429,710；5,562,801；5,618,751；5,744,376；5,801,094；5,821,469以及5,948,570的美国专利中。其它图形转移方法的实例公开在WayneMoreau，PlenumPress的"半导体光记刻技术,原理,实践和材料"，(1988)中的章节12以及13。很清楚本发明不局限于任何特定的光刻方法"或"装置结构。
本发明进一步通过以下实施例公开。本发明不局限于实施例细节。
实施例1：合成MAA/HADMA/ANTMA(P1)
向甲基丙烯酸(0.775g，9mmol)，3-羟基-1金刚烷基甲基丙烯酸酯(1.42g，6mmol)，甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯(1.38g，5mmol)在20mL四氢呋喃(THF)中的混合物加入2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈(0.24g，1.5mmol)。在氮气中加热18小时至72℃之前，所产生溶液氮气吹扫30分钟。然后该溶液冷却至室温以及滴加进入400mL去离子水之中。该固体用玻璃漏斗过滤、用水(2×200ml)洗涤以及在烘箱中在50℃真空干燥24小时以提供3.1克的P1白色固体。
实施例2：合成MAA/HEMA/ANTMA(P2)
向甲基丙烯酸(0.775g，9mmol)，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(0.78g，6mmol)，甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯(1.38g，5mmol)在20mL四氢呋喃(THF)中的混合物加入2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈(0.24g，1.5mmol)。在氮气中加热18小时至72℃之前，所产生溶液氮气吹扫30分钟。然后该溶液冷却至室温以及滴加进入400mL去离子水之中。该固体用玻璃漏斗过滤、用水(2×200ml)洗涤以及在烘箱中在50℃真空干燥24小时以提供2.5克的P2白色固体。
实施例3：合成MAA/HEADMA/ANTMA(P3)
向甲基丙烯酸(0.775g，9mmol)，3-(2'-羟基乙氧基)-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(1.68g，6mmol)，甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯(1.38g，5mmol)在20mL四氢呋喃(THF)中的混合物加入2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.24g，1.5mmol)。在氮气中加热18小时至72℃之前，所产生溶液氮气吹扫30分钟。然后该溶液冷却至室温以及滴加进入400mL去离子水之中。该固体用玻璃漏斗过滤、用水(2×200ml)洗涤以及在烘箱中在50℃真空干燥24小时以提供3.5克的P3白色固体。
实施例4：可显影BARC配方(F1)
由1.0502克的组成为45摩尔％(摩尔百分率)甲基丙烯酸、30摩尔％的3-羟基-1金刚烷基甲基丙烯酸酯以及25摩尔％甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯的三元共聚物(P1)固体，组成为45摩尔％甲基丙烯酸、30摩尔％2-羟基甲基丙烯酸乙酯以及25摩尔％甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯的三元共聚物(P2)在3-甲氧基-1-丁醇中的3.5重量％溶液12.8573克，0.0751克的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，1-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑在丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中的1重量％溶液1.0726克、四甲氧基甲基甘脲在3-甲氧基-1-丁醇中1重量％溶液3.0106克、以及全氟烷基表面活性剂在PGMEA中1重量％溶液3.6729克溶于55.4119克的3-甲氧基-1-丁醇以制备可显影BARC溶液(F1)。所产生可显影BARC溶液经0.2微米聚四氟乙烯滤片过滤。
实施例5：可显影BARC配方(F2)
由1.0504克的组成为45摩尔％(摩尔百分率)甲基丙烯酸、30摩尔％3-(2'-羟基乙氧基)-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯以及25摩尔％甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯的三元共聚物(P3)固体，组成为45摩尔％甲基丙烯酸、30摩尔％甲基丙烯酸2-羟基乙基酯以及25摩尔％甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯的三元共聚物(P2)在3-甲氧基-1-丁醇中的3.5重量％溶液12.8582克，0.075克的三苯基锍三氟甲基磺酸盐、1-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑在PGMEA中的1重量％溶液1.0691克、四甲氧基甲基甘脲在3-甲氧基-1-丁醇中1重量％溶液3.0001克、以及全氟烷基表面活性剂在PGMEA中1重量％溶液3.6720克溶于55.3893克的3-甲氧基-1-丁醇以制备可显影BARC溶液(F2)。所产生可显影BARC溶液经0.2微米聚四氟乙烯滤片过滤。
实施例6.光刻法评价
为评定所产生可显影BARC在248nm辐射下光刻性能,经过滤的可显影BARC配方F1或者F2以1500rpm旋转速度在12英寸硅片之上旋涂60秒。该膜在120℃下烘干60秒以提供60nm薄膜厚度。来自JSR的248nm负型抗蚀剂KEFK3034在上述可显影BARC层上在旋转速度1500rpm旋涂60秒以提供抗蚀膜厚度250nm，所得到的可显影BARC/抗蚀剂层叠物在90℃烘干以及暴露于248nm辐射(ASML扫描器)。该曝光图案是一系列线以及各种维度的空间。该曝光晶片在110℃后曝光烘干60秒，继之以0.26N的TMAH显影剂混拌30秒。可显影BARC/负型抗蚀剂层叠物所产生图案通过扫描电子显微镜法(SEM)检验。在上述光刻法条件下,得到线/间隔(470nm/210nm)图案以及线/间隔(265nm/165nm)图案。
尽管已经根据优选实施方案详细地展示以及描述了本发明，然而应理解本领域技术人员可以在不背离本发明精神以及范围下作出形式以及细节上的上述及其它改变。因此不是要奖本发明限制于所描述以及举例说明的确切形式以及细节，而是要在所附权利要求的范围内。

Claims (25)

1.底部抗反射涂层BARC组合物,其包含：
第一聚合物，所述第一聚合物包含第一羧酸组成部分、含羟基的脂环族组成部分、以及第一发色团组成部分，该第一发色团组成部分吸收波长范围为100nm至400nm的光；
第二聚合物，所述第二聚合物包含第二羧酸组成部分、含羟基的无环状组成部分、以及第二发色团组成部分，该第二发色团组成部分吸收波长范围为100nm至400nm的光；
交联剂；以及
辐射敏感的酸产生剂。
2.权利要求1的BARC组合物，其中该第一羧酸组成部分以及该第二羧酸组成部分各自独立地选自丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元、4-乙烯基苯甲酸单体单元、丙烯酸2-羧基乙酯单体单元、甲基丙烯酸2-羧基乙酯单体单元、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯单体单元、以及单-2-(丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯单体单元。
3.权利要求1的BARC组合物,其中该含羟基的脂环族组成部分包括金刚烷基。
4.权利要求3的BARC组合物，其中该含羟基的脂环族组成部分是衍生自选自以下结构的单体的单体单元：
其中p表示1到30的正整数。
5.权利要求1的BARC组合物，其中该含羟基的无环状组成部分是衍生自选自以下结构的单体的单体单元：
以及
其中s表示1到30的正整数；R是具有1到30个总碳原子数的饱和碳链。
6.权利要求1的BARC组合物，其中该第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分各自包括芳基。
7.权利要求6的BARC料组合物,其中该第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分各自独立地衍生自选自以下结构的单体的单体单元：
其中m表示1到30的正整数；n表示0到30的整数。
8.权利要求1的BARC组合物，其中该交联剂是甘脲化合物。
9.权利要求1的BARC组合物，其中该辐射敏感的酸产生剂包含鎓盐、琥珀酰亚胺衍生物、重氮化合物、和硝基苄基化合物中的至少一种。
10.权利要求1的BARC组合物，进一步包含溶剂、猝灭剂、以及表面活性剂中的至少一种。
11.权利要求10的BARC组合物,其中该溶剂可以包含醚、醇、二醇醚、芳烃、酮、以及酯中的至少一种。
12.权利要求11的BARC组合物,其中该BARC组合物包含：
0.1至29wt.％第一聚合物；
0.1至29wt.％第二聚合物；
0.1至30wt.％交联剂，基于该第一和第二聚合物的总重量；
0.1至30wt.％辐射敏感的酸产生剂，基于该第一和第二聚合物的总重量；以及
70至99.9wt.％溶剂。
13.权利要求12的BARC组合物，其中第一聚合物的重量百分数高于第二聚合物的重量百分数。
14.在基材上形成图案化材料结构的方法，该方法包括：
提供具有材料层的基材；
涂布BARC组合物至该基材以在该材料层之上形成BARC层，BARC组合物包含：第一聚合物，所述第一聚合物包含第一羧酸组成部分、含羟基的脂环族组成部分、以及第一发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；第二聚合物，所述第二聚合物包含第二羧酸组成部分、含羟基的无环状组成部分、以及第二发色团组成部分，其吸收波长范围为100nm至400nm的光；交联剂；以及辐射敏感的酸产生剂；
在该BARC层之上形成光致抗蚀剂层；
使该光致抗蚀剂层对辐射进行图案形成式曝光；以及
用显影剂使该基材显影，借此光致抗蚀剂层以及该BARC层未曝光的部分通过该显影剂有选择地除去以在光致抗蚀剂层中形成图案化结构。
15.权利要求14的方法，其中该第一羧酸组成部分以及该第二羧酸组成部分各自独立选自丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元、4-乙烯基苯甲酸单体单元、丙烯酸2-羧基乙酯单体单元、甲基丙烯酸2-羧基乙酯单体单元、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯单体单元、以及单-2-(丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯单体单元。
16.权利要求14的方法，其中该含羟基的脂环族组成部分包括金刚烷基。
17.权利要求14的方法，其中该含羟基的无环状组成部分是衍生自选自以下结构的单体的单体单元：
以及
其中s表示1到30的正整数；R是具有1到30个总碳原子数的饱和碳链。
18.权利要求14的方法，其中该第一发色团组成部分以及第二发色团组成部分各自包括芳基。
19.权利要求14的方法，进一步包含溶剂、猝灭剂、以及表面活性剂中的至少一种。
20.权利要求19的方法，其中该BARC组合物包含：
0.1至29wt.％第一聚合物；
0.1至29wt.％第二聚合物；
0.1至30wt.％交联剂，基于该第一和第二聚合物的总重量；
0.1至30wt.％辐射敏感的酸产生剂，基于该第一和第二聚合物的总重量；以及
70至99.9wt.％溶剂。
21.权利要求20的方法，其中第一聚合物的重量百分数高于第二聚合物的重量百分数。
22.权利要求14的方法，其中该光致抗蚀剂层是负型光致抗蚀剂。
23.权利要求22的方法，其中该显影剂是含水碱性显影剂。
24.权利要求14的方法，还包括：
将该图案化结构转移至该材料层。
25.权利要求24的方法,其中该图案化结构通过离子注入转移以在材料层中形成离子注入材料的图案。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8999624B2 (en) 2012-06-29 2015-04-07 International Business Machines Corporation Developable bottom antireflective coating composition and pattern forming method using thereof
US9175173B2 (en) * 2013-03-12 2015-11-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Unlocking layer and method
US10036953B2 (en) 2013-11-08 2018-07-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist system and method
KR101788091B1 (ko) * 2014-09-30 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR102374049B1 (ko) 2015-06-02 2022-03-14 삼성전자주식회사 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 방법
US9768022B2 (en) * 2016-01-27 2017-09-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Advanced cross-linkable layer over a substrate
WO2018033995A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 大阪有機化学工業株式会社 易剥離膜形成用硬化性樹脂組成物及びその製造方法
JP7008627B2 (ja) * 2016-08-19 2022-02-10 大阪有機化学工業株式会社 易剥離膜形成用硬化性樹脂組成物及びその製造方法
TWI805617B (zh) 2017-09-15 2023-06-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 層壓板
TWI777426B (zh) * 2020-02-27 2022-09-11 台灣積體電路製造股份有限公司 光阻底層組成物與製造半導體裝置的方法
US20210389670A1 (en) * 2020-06-12 2021-12-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of manufacturing a semiconductor device
US11940730B2 (en) 2020-12-31 2024-03-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and pattern formation methods
US20220406593A1 (en) * 2021-05-27 2022-12-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Coating composition for photolithography
CN116102680B (zh) * 2021-11-09 2024-02-13 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种底部抗反射涂层及其制备方法和应用

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0058638B1 (de) 1981-02-13 1985-08-28 Ciba-Geigy Ag Härtbare Zusammensetzung auf Basis eines säurehärtbaren Harzes und Verfahren zu dessen Härtung
US4855017A (en) 1985-05-03 1989-08-08 Texas Instruments Incorporated Trench etch process for a single-wafer RIE dry etch reactor
JPH01293339A (ja) 1988-05-23 1989-11-27 Tosoh Corp フォトレジスト組成物
JP3000745B2 (ja) 1991-09-19 2000-01-17 富士通株式会社 レジスト組成物とレジストパターンの形成方法
US5250829A (en) 1992-01-09 1993-10-05 International Business Machines Corporation Double well substrate plate trench DRAM cell array
JP3271359B2 (ja) 1993-02-25 2002-04-02 ソニー株式会社 ドライエッチング方法
US5562801A (en) 1994-04-28 1996-10-08 Cypress Semiconductor Corporation Method of etching an oxide layer
US5948570A (en) 1995-05-26 1999-09-07 Lucent Technologies Inc. Process for dry lithographic etching
US5744376A (en) 1996-04-08 1998-04-28 Chartered Semiconductor Manufacturing Pte, Ltd Method of manufacturing copper interconnect with top barrier layer
US5618751A (en) 1996-05-23 1997-04-08 International Business Machines Corporation Method of making single-step trenches using resist fill and recess
US5886102A (en) * 1996-06-11 1999-03-23 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions
US5801094A (en) 1997-02-28 1998-09-01 United Microelectronics Corporation Dual damascene process
US6242161B1 (en) 1998-05-29 2001-06-05 Jsr Corporation Acrylic copolymer and reflection-preventing film-forming composition containing the same
JP4518651B2 (ja) 2000-08-22 2010-08-04 大日本印刷株式会社 着色レジスト材セット及びカラーフィルタ
TW591341B (en) * 2001-09-26 2004-06-11 Shipley Co Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US6677106B2 (en) 2002-01-03 2004-01-13 Kodak Polychrome Graphics Llc Method and equipment for using photo- or thermally imagable, negatively working patterning compositions
US20030215736A1 (en) 2002-01-09 2003-11-20 Oberlander Joseph E. Negative-working photoimageable bottom antireflective coating
US6844131B2 (en) 2002-01-09 2005-01-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
JP3986927B2 (ja) * 2002-08-22 2007-10-03 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
US6875559B2 (en) * 2002-08-29 2005-04-05 Micron Technology, Inc. Method of etching materials patterned with a single layer 193nm resist
US20050214674A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
JP4509106B2 (ja) 2004-05-14 2010-07-21 日産化学工業株式会社 ビニルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物
US7300883B2 (en) * 2004-08-31 2007-11-27 Texas Instruments Incorporated Method for patterning sub-lithographic features in semiconductor manufacturing
US7341939B2 (en) 2005-02-18 2008-03-11 Taiwan Semiconductor Maunfacturing Co., Ltd. Method for patterning micro features by using developable bottom anti-reflection coating
US7906270B2 (en) 2005-03-23 2011-03-15 Asml Netherlands B.V. Reduced pitch multiple exposure process
KR100662542B1 (ko) 2005-06-17 2006-12-28 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용하여 기판 상에패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법
KR100712999B1 (ko) 2006-03-29 2007-05-02 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사 방지막 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법
US7563563B2 (en) 2006-04-18 2009-07-21 International Business Machines Corporation Wet developable bottom antireflective coating composition and method for use thereof
US7816069B2 (en) 2006-06-23 2010-10-19 International Business Machines Corporation Graded spin-on organic antireflective coating for photolithography
EP2095189B1 (en) * 2006-12-13 2013-07-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming resist foundation film containing low molecular weight dissolution accelerator
JP4809376B2 (ja) * 2007-03-09 2011-11-09 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
JP4809378B2 (ja) * 2007-03-13 2011-11-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
US20090098490A1 (en) 2007-10-16 2009-04-16 Victor Pham Radiation-Sensitive, Wet Developable Bottom Antireflective Coating Compositions and Their Applications in Semiconductor Manufacturing
US8088548B2 (en) 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
KR101585992B1 (ko) 2007-12-20 2016-01-19 삼성전자주식회사 반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법
US8137874B2 (en) * 2008-01-23 2012-03-20 International Business Machines Corporation Organic graded spin on BARC compositions for high NA lithography
US8455176B2 (en) * 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
US8182978B2 (en) 2009-02-02 2012-05-22 International Business Machines Corporation Developable bottom antireflective coating compositions especially suitable for ion implant applications
US8293451B2 (en) 2009-08-18 2012-10-23 International Business Machines Corporation Near-infrared absorbing film compositions
US8632948B2 (en) * 2009-09-30 2014-01-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US8445181B2 (en) 2010-06-03 2013-05-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
US8715907B2 (en) 2011-08-10 2014-05-06 International Business Machines Corporation Developable bottom antireflective coating compositions for negative resists
US8999624B2 (en) 2012-06-29 2015-04-07 International Business Machines Corporation Developable bottom antireflective coating composition and pattern forming method using thereof

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