KR20140126324A - 현상가능한 바텀 반사방지 코팅 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법 - Google Patents

현상가능한 바텀 반사방지 코팅 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법 Download PDF

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우-송 후앙
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Abstract

본 발명은 현상가능한 바텀 반사방지 코팅(bottom antireflective coating, BARC) 조성물 및 BARC 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법과 관련된다. 상기 BARC 조성물은 제1 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티, 제1 발색단 모이어티를 갖는 제1 폴리머; 제2 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 아시클릭 모이어티, 및 제2 발색단 모이어티를 갖는 제2 폴리머; 가교제; 및 방사 감응 산 발생제를 포함한다. 상기 제1 및 제2 발색단 모이어티들 각각은 100nm 내지 400nm 파장에서의 광을 흡수한다. 패터닝 형성 방법에서, BARC 조성물의 BARC 층 위에 포토레지스트층이 형성된다. 노광후, 포토레지스트층 및 BARC 층의 노광되지 않은 영역들은, 포토레지스트층에서 패턴된 구조를 형성하기 위해, 현상제에 의해 선택적으로 제거된다. BARC 조성물 및 패턴 형성 방법은 주입 레벨들(implanting levels)에서 특히 유용한다.

Description

현상가능한 바텀 반사방지 코팅 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법{DEVELOPABLE BOTTOM ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THEREOF}
001 본 발명은 일반적으로 반사방지 코팅(antireflective coating, ARC) 조성물들(compositions)과 관련되고, 더 구체적으로는 위를 덮는(overlying) 포토레지스트에 사용하기 위한 현상가능한 바텀 반사방지 코팅(developable bottom antireflective coating, DBARC) 조성물들과 관련된다. 또한 본 발명의 대상은 이러한 DBARC 조성물들을 사용하는 패턴 형성 방법들이다.
002 포토리소그래피는 포토마스크로부터 실리콘 웨이퍼와 같은 기판으로 기하학적 패턴(geometric pattern)을 전사(transfer)시키기 위해 광(light)을 사용하는 공정으로서, 전자 디바이스들을 제조하기 위해 반도체 산업에서 널리 사용되는 공정이다. 포토리소그래피 공정에서, 먼저 기판상에 포토레지스트층이 형성된다. 포토레지스트는 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 화학선 방사원(source of actinic radiation)에 노출(expose)된다. 노광은 포토레지스트의 노광 영역에 화학적 반응을 일으키며, 포토레지스트층에 마스크 패턴에 대응하는 잠상(latent image)을 생성한다. 다음으로 포토레지스트는 포토레지스트층에 패턴을 형성하기 위해, 현상제(developer) - 대개, 염기 수용액(aqueous base solution) - 에서 현상(develop)된다. 패턴된 포토레지스트는 그 후, 증착(deposition) 공정, 식각(etching) 공정, 또는 이온 주입(ion implantation) 공정과 같은, 기판상의 이후의 제조 공정들을 위한 마스크로서 사용될 수 있다.
003 두 가지 유형의 포토레지스트, 즉, 포지티브 레지스트(positive resist) 및 네거티브 레지스트(negative resist)가 포토리소그래피에서 사용되고 있다. 포지티브 레지스트는 초기에 현상제에서 불용성(insoluble)이다. 노광 이후, 레지스트의 노광 영역은 현상제에 가용성(soluble)이 되고, 그런 다음 이후의 현상 단계 동안 현상제에 의해 선택적으로 제거(selectively remove)된다. 한편, 네거티브 레지스트는 초기에 현상제에서 가용성이다. 방사(radiation)에 노출하는 경우, 레지스트의 노광된 영역이 현상제에 불용성이 되도록 한다. 이후의 현상 단계 동안, 네거티브 레지스트의 노광되지 않은 영역은 현상제에 의해 선택적으로 제거되어, 기판상에 노광된 영역이 남도록 하여 패턴을 형성한다.
004 포토리소그래피 공정에서, 포토레지스트층을 활성화 방사(activation radiation)에 노출하는 것은 고해상 포토레지스트 이미지를 획득함에 있어서 중요한 단계이다. 그러나, 포토레지스트 및 하부 기판(underlying substrate)으로부터의 활성화 방사의 반사는 공정의 해상도를 실질적으로 제한한다. 반사되는 방사(reflected radiation)의 두 가지 주요 문제점들은, (1) 박막 간섭 효과(thin film interference effects) 또는 정상파(standing waves) - 이것들은 포토레지스트 두께 변화에 따른 포토레지스트 막에서 총 광강도(total light intensity)에서의 변화(variations)에 의해 야기됨 -, (2) 반사 노칭(reflective notching) - 이는 포토레지스트가 토포그래피컬 피쳐들(topographical features)을 포함하는 기판 위에 패턴될 때 발생함 - 이다.
005 포토레지스트 및 하부 기판으로부터의 반사되는 방사(reflected radiation)는 높은 개구수(numerical aperture, NA) 및 짧은 파장(예컨대, 248nm, 193nm, 및 더 짧은 파장들) 노광 조건들 하에서 포토레지스트의 리소그래피 퍼포먼스(lithographic performance)에 점점더 해로운 영향을 끼치고 있다. 주입 레벨들(implanting levels)에서, 반사되는 방사의 악영향은, 향상된 반도체 디바이스들을 위한 게이트 패터닝 및/또는 여러 가지 반사 기판들 - 예컨대, 실리콘, 실리콘 질화물(silicon nitride) 및 실리콘 산화물(silicon oxide) - 의 사용 이후에 생성되는 표면 토포그래피(surface topography)의 존재로 인해 훨씬 더 나타난다.
006 탑 반사방지 코팅들(top antireflective coatings, TARCs) 및 바텀 반사방지 코팅들(bottom antireflective coatings, BARCs)은 반사되는 방사(reflected radiation)를 컨트롤하기 위해 그리고 포토레지스트의 리소그래피 이미지(lithographic image)를 향상시키기 위해 산업에서 사용되어 왔다. TARC 층에 의해 제공되는 반사율 컨트롤(reflectivity control)은 일반적으로 BARC 층으로 획득되는 것만큼은 좋지 않다. 그러나, BARC 층을 사용하는 것은 일반적으로, 기판 내에 레지스트 패턴을 전사시키기 위해 BARC 층을 제거하는 식각 단계(etch step)를 필요로 한다. 식각 단계는 레지스트 씨닝(resist thinning)을 야기하며, 기판에 렉 대미지(wreck damages)를 야기하며, 그래서 최종 디바이스의 성능에 영향을 미친다. BARC 층을 제거하는 추가 식각 단계는 또한 포토리소그래피에서 비용을 상승시키고 작업을 복잡하게 한다.
007 최근에, 약간의 성공리에 DBARC 재료들이 반사율 컨트롤 이슈들을 완화하는데 사용되었다. DBARC 재료들은 현상 단계에서 현상제에 의해 제거가능하고, 추가 식각 단계가 필요 없도록 한다. 그러나, 당해 기술 분야에서 잘 알려진 DBARC 재료들은 단지 포지티브 재료들에서만 호환가능하다. 포지티브 포토레지스트들용 DBARC 재료들은 포지티브 포토레지스트들과 동일한 방식으로 방사시 현상제에 용해가능하게 된다.
008 반도체 제조에서의 많은 주입 레벨들은 네거티브 포토레지스트들을 채용한다. 왜냐하면 네거티브 포토레지스트들은 토포그래피(topography)에 대해 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공하고, 포지티브 포토레지스트에 비해 이온 주입 동안 레지스트 수축(resist shrinkage)이 덜 일어난다. 따라서, 특히 주입 레벨들에 적합한 BARC로 사용될 수 있도록 하기 위해, 현상제에서 현상가능하고, 그 위를 덮는 네거티브 포토레지스트와 호환가능하고, 원하는 광학적 특성들을 갖는, BARC 조성물에 대한 요구가 있다.
009 본 발명은 습식(wet) 현상가능 BARC 조성물을 제공한다. 이 발명은 또한 그 BARC 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법도 제공한다.
010 일 측면에서, 본 발명은 BARC 조성물을 제공하는데, 이 BARC 조성물은, 제1 카르복시산 모이어티(first carboylic acid moiety), 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티(hydroxy-containing alicyclic moiety), 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택되는 파장에서의 광을 흡수하는 제1 발색단 모이어티(first chromophore moiety)를 포함하는, 제1 폴리머; 제2 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 아시클릭 모이어티(hydroxy-containing acyclic moiety), 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택된 파장에서의 광을 흡수하는 제2 발색단 모이어티를 포함하는, 제2 폴리머; 가교제(crosslinking agent); 및 방사 감응 산 발생제(radiation sensitive acid generator)를 포함한다.
011 또 다른 측면에서, 본 발명은 기판상에 패턴된 재료 구조를 형성하는 방법과 관련된다. 이 방법은, 기판에 재료층을 제공하는 단계; 상기 재료층 위에 BARC 층을 형성하기 위해 BARC 조성물을 상기 기판에 도포(apply)하는 단계 - 상기 BARC 조성물은, 제1 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티, 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택된 파장에서의 광을 흡수하는 제1 발색단 모이어티를 포함하는, 제1 폴리머; 제2 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 아시클릭 모이어티, 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택된 파장에서의 광을 흡수하는 제2 발색단 모이어티 포함하는, 제2 폴리머; 가교제; 및 방사 감응 산 발생제를 포함함 - ; 상기 BARC 층 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 방사(radiation)에 패턴방식으로 노출하는(patternwise exposing) 단계; 및 상기 기판을 현상제(developer)로 현상하는 단계 - 이에 의해, 상기 포토레지스트층에서 패턴된 구조를 형성하기 위해, 상기 포토레지스트층 및 BARC 층의 노광되지 않은 부분들은 상기 현상제에 의해 선택적으로 제거됨 - 를 포함한다.
012 상기 방법에서 포토레지스트층은 바람직하게는 네거티브 포토레지스트이다.
013 상기 방법에서 현상제는 바람직하게는 수성 알카라인 현상제(aqueous alkaline developer)이다.
014 상기 방법은, 상기 패턴된 구조를 상기 재료층에 전사(transfer)시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 패턴된 구조는 상기 재료층에서 이온 주입된 재료의 패턴을 형성하기 위해 이온 주입에 의해 전사된다.
015 상기 BARC 조성물에서 상기 제1 카르복시산 모이어티 및 상기 제2 카르복시산 모이어티는, 아크릴산 모노머 유닛(acrylic acid monomer unit), 메타크릴산 모노머 유닛(methacrylic acid monomer unit), 4-비닐벤조산 모노머 유닛(4-vinylbenzoic acid monomer unit), 2-카르복시에틸 아크릴레이트 모노머 유닛(2-carboxyethyl acrylate monomer unit), 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 모노머 유닛(2-carboxyethyl methacrylate monomer unit), 모노-2-(메타크릴로일옥시(methacryloyloxy))에틸 석신에이트(ethyl succinate) 모노머 유닛, 및 모노-2-(아크릴로일옥시(acryloyloxy))에틸 석신에이트 모노머 유닛으로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
016 상기 BARC 조성물의 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티는 바람직하게는 아다만틸기(adamantyl group)를 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티는 다음의 구조들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노머(monomer)로부터 유도되는 모노머 유닛(monomer unit)이다.
Figure pct00001
,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 및
Figure pct00004
여기서, p는 1 내지 30의 양의 정수를 나타낸다.
017 상기 BARC 조성물의 히드록시-함유 아시클릭 모이어티는 바람직하게는 다음의 구조들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노머로부터 유도되는 모노머 유닛이다.
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
, 및
Figure pct00008
여기서, s는 1 내지 30의 양의 정수를 나타내며, R은 1 내지 30의 탄소 원자들의 총 개수를 갖는 포화된 탄소 체인이다.
018 상기 BARC 조성물의 제1 발색단 모이어티 및 제2 발색단 모이어티는 바람직하게는 각각 방향족기(aromatic group)를 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 제1 발색단 모이어티 및 상기 제2 발색단 모이어티는 각각 독립적으로 다음의 구조들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노머로부터 유도되는 모노머 유닛이다.
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
,
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
, 및
Figure pct00020
여기서 m은 1 내지 30의 양의 정수를 나타내며, n은 0 내지 30의 정수를 나타낸다.
019 상기 BARC 조성물의 가교제는 바람직하게는 글리코루릴 화합물(glycoluril compound)이다.
020 상기 BARC 조성물의 방사 감응 산 발생제는 바람직하게는, 오늄염(onium salt), 석신이미드 유도체(succinimide derivative), 디아조 화합물(diazo compound), 및 니트로벤질 화합물(nitrobenzyl compound) 중 적어도 하나를 포함한다.
021 상기 BARC 조성물은 용제(solvent), 억제제(quencher), 및 계면활성제(surfactant) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 에테르, 알콜, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon), 케톤(ketone), 및 에스테르(ester) 중 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 BARC 조성물은, 약 0.1 내지 약 29 wt.%의 상기 제1 폴리머; 약 0.1 내지 29 wt.%의 상기 제2 폴리머; 상기 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 wt. %의 상기 가교제; 상기 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 wt.%의 상기 방사 감응 산 발생제; 및 약 70 내지 약 99.9 wt.%의 상기 용제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 폴리머의 중량 퍼센티지는 상기 제2 폴리머의 중량 퍼센티지보다 더 높다.
022 "하나" 라는 용어는 여기서는 양의 한정을 나타내는 것이 아니라, 참조된 항목 중 적어도 하나가 존재한다는 것을 나타낸다.
023 "선택적" 또는 "선택적으로" 라는 용어는 그 뒤에 설명되는 이벤트 또는 환경이 일어날 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다는 것을 의미하며, 그 설명은 그 뒤에 설명되는 이벤트 또는 환경이 일어나는 경우들 및 일어나지 않는 경우들을 포함한다.
024 층(layer)과 같은 하나의 구성요소(element)가 또 다른 구성요소의 "상에(on)" 또는 "위에(over)" 있는 것으로 언급되는 경우, 이는 다른 구성요소 바로 위에(directly on) 있을 수도 있고 또는 중간의 구성요소들이 존재할 수도 있다. 그에 반해, 하나의 구성요소가 또 다른 구성요소 "바로 위에"("directly on" 또는 "directly over")로 언급되는 경우, 어떠한 중간의 구성요소들도 존재하지 않는다.
025 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 대상은 반사되는 방사(reflected radiation)를 감소 또는 제거하기 위해, 기판과 포토레지스트층 사이에 도포(apply)하기 위한 BARC 조성물이다. 상기 BARC 조성물은 현상제에서 현상가능하다. 현상제의 바람직한 예는 수성 알카라인 현상제이다. 더 바람직하게는, 상기 현상제는 테트라메틸 암모늄 히드록시드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 수성 현상제이다. 상기 BARC 조성물은 바람직하게는 네거티브 작용을 한다(negative working). 즉, 상기 BARC 조성물로부터 형성된 BARC 층의 노광되지 않은 부분들은 현상 단계에서 상기 현상제에 의해 선택적으로 제거되는 반면, 상기 BARC 층의 노광된 부분들은 그대로 남는다. 따라서, 본 발명의 BARC 조성물은 네거티브 포토레지스트들과 호환가능하고, 주입 레벨들(implanting levels)과 같이 네거티브 포토레지스트들이 사용되는 리소그래피 레벨들(lithographic levels)에 적합하다.
026 일 실시예에서, 상기 BARC 조성물은 제1 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티, 및 100 내지 400nm 범위로부터 선택되는 파장에서의 광을 흡수하는 제1 발색단 모이어티를 포함하는, 제1 폴리머; 제2 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 아시클릭 모이어티, 100 nm 내지 400nm 범위로부터 선택되는 파장에서의 광을 흡수하는 제2 발색단 모이어티를 포함하는, 제2 폴리머; 가교제; 및 방사 감응 산 발생제를 포함한다.
027 상기 BARC 조성물에서, 제1 카르복시산 모이어티 및 제2 카르복시산 모이어티는 수성 알카라인 현상제에서의 현상제 용해도(developer solubility)를 제공한다. 제1 카르복시산 모이어티 및 제2 카르복시산 모이어티는 동일한 구조 또는 다른 구조들을 가질 수 있다. 제1 및 제2 카르복시산 모이어티들의 일 예는 카르복시산기(carboxylic acid group)를 함유하는 폴리머의 모노머 유닛이다. 상기 모노머 유닛은 하나 이상의 카르복시산기를 함유할 수 있다. 제1 카르복시산 모이어티 및 제2 카르복시산 모이어티를 유도할 수 있는 모노머들의 예들은, 아크릴산(1), 메타크릴릭(methacrylic)(2), 4-비닐벤조산(3), 2-카르복시에틸 아크릴레이트(4), 2-카르복시에틸 메타크릴레이트(5), 모노-2-(메타크릴로일옥시(methacryloyloxy))에틸 석신에이트(6), 및 모노-2-(아크릴로일옥시(acryloyloxy))에틸 석신에이트(7)를 포함하나, 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00021
028 상기 BARC 조성물에서 제1 폴리머의 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티는 히드록시기(hydroxy group)와 알리시클릭기(alicyclic group) 둘 다를 함유하는 모노머로부터 유도될 수 있다. 히드록시기는 알리시클릭기에 바로 연결될 수 있다. 이와는 다르게, 히드록시기와 알리시클릭기 사이에 중간기(intervening group)가 있을 수 있다. 이러한 중간기의 예들은 알킬기(alkyl group) 및 알콕시기(alkoxy group)를 포함한다. 상기 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티는 하나 이상의 히드록시기를 함유할 수 있다.
029 상기 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티의 알리시클릭기는 모노시클릭기(monocyclic group) 또는 폴리시클릭기(polycyclic group)일 수 있다. 바람직하게는, 알리시클릭기는 예를 들어 아다만틸기(adamantyl group)와 같은 폴리시클릭기이다. 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티를 유도할 수 있는 모노머들의 예들은, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트(8), 3-(2'-히드록시에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트(9), 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(10), 3-(2'-히드록시에톡시)-1-아다만틸아크릴레이트(11), 및 화학적 구조들(12) 및 (13)을 갖는 다른 모노머들을 포함하지만, 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00022
여기서 부호 p는 1 내지 30(2는 제외)의 값을 갖는 양의 정수를 나타낸다.
030 상기 BARC 조성물에서 제2 폴리머의 히드록시-함유 아시클릭 모이어티는 바람직하게는 어떤 시클릭 구조도 함유하지 않는다. 바람직하게는, 히드록시-함유 아시클릭 모이어티는 히드록시알킬메타크릴레이트 모노머 유닛(hydroxyalkylmethacrylate monomer unit) 또는 히드록시알킬아크릴레이트 모노머 유닛(hydroxyalkylacrylate monomer unit)이다. 히드록시-함유 아시클릭 모이어티를 유도할 수 있는 모노머들의 예들은, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(14), 2-히드록시에틸아크릴레이트(15), 및 화학적 구조들 (16)-(19)를 갖는 다른 모노머들을 포함하나, 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00023
여기서 부호 s는 1 내지 30(2는 제외)의 값을 갖는 양의 정수를 나타내며, 부호 R은 1 내지 30의 탄소 원자의 총 개수를 갖는 포화된 탄소 체인을 나타낸다.
031 제1 발색단 모이어티 및 제2 발색단 모이어티는 상기 BARC 조성물을 위해 충분한 흡수 계수(absorption coefficient) k를 제공할 필요가 있다. 상기 BARC 조성물의 흡수 계수 k에 대한 전형적인 목표 값들은 그 위를 덮는 포토레지트스층을 위한 방사의 파장에서 0.01 내지 2.0이다. 더 바람직하게는, 상기 BARC 조성물의 흡수 계수 k는 그 위를 덮는 포토레지스트층을 위한 방사의 파장에서 0.01 내지 1.0이다.
032 제1 발색단 모이어티 및 제2 발색단 모이어티의 선택은 그 위를 덮는 포토레지스트층을 위한 노광 파장에 의존한다. 248nm 및 193nm의 노광 파장들에 대해, 제1 발색단 모이어티 및 제2 발색단 모이어티는 바람직하게는 각각 방향족기를 포함한다. 제1 발색단 모이어티 및 제2 발색단 모이어티는 동일한 구조 또는 다른 구조들을 가질 수 있다. 제1 발색단 모이어티 및 제2 발색단 모이어티를 유도할 수 있는 모노머들의 예들은, 9-안트릴메틸메타크릴레이트(anthrylmethylmethacrylate)(20), 9-안트릴메틸아크릴레이트(anthrylmethylacrylate)(21), 4-히드록시 스티렌(22), 스티렌(23), 및 다음의 화학적 구조들 (24)-(52)을 갖는 다른 모노머들을 포함하나, 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
및
Figure pct00029
여기서, 부호 m은 1 내지 30의 양의 정수를 나타내며, 부호 n은 0 내지 30의 정수를 나타낸다.
033 상기 BARC 조성물의 제1 폴리머는 제1 카르복시산 모이어티의 20 몰% 내지 70 몰%, 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티의 20 몰% 내지 70 몰%, 및 제1 발색단 모이어티의 5 몰% 내지 50 몰%을 함유할 수 있다. 상기 BARC 조성물의 제2 폴리머는 제2 카르복시산 모이어티의 20 몰% 내지 70 몰%, 히드록시-함유 아시클릭 모이어티의 20 몰% 내지 70 몰%, 및 제2 발색단 모이어티의 5 몰% 내지 50 몰%를 함유할 수 있다.
034 상기 BARC 조성물은 또한 가교제를 포함한다. 노광된 영역들에서, 가교제는, 폴리머 체인들을 연결(interlink) 또는 가교(crosslink)시키기 위해 산으로(by acid) 및/또는 열로(by heating) 촉진(catalyze)되는 방식으로 제1 및 제2 폴리머들의 히드록시기들과 반응할 수 있다. 폴리머 체인들의 가교는 현상제에서 노광된 영역들의 용해도(solubility)를 감소시키며, 상기 BARC 층의 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 현상제에서의 용해도 차이를 만든다.
035 일반적으로, 본 발명의 BARC 조성물의 가교제는, 상기 BARC 조성물의 다른 선택된 성분들(components)과 호환가능한 네거티브 포토레지스트 기술에서 알려진 어떤 적절한 가교제이다. 가교제는 전형적으로는, 생성되는 산의 존재하에서 제1 및 제2 폴리머들을 가교시키도록 작용한다. 전형적인 가교제들은, 글리코루릴 화합물들(glycoluril compounds) - 예컨대, 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 POWDERLINK® 상표 하에서 이용가능한, 테트라메톡시메틸 글리코루릴(tetramethoxymethyl glycoluril), 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리코루릴(methylpropyltetramethoxymethyl glycoluril), 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리코루릴(methylphenyltetramethoxymethyl glycoluril) - 이다. 다른 가능한 가교제들은, 일본 공개 특허 출원(Japanese Laid-Open Patent Application) (Kokai) 제1-293339)에 개시된 것들과 같은 2, 6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물들, 에테르화된 아미노 레진들(etherified amino resins), 예를 들어, 메틸레이티드(methylated) 또는 부틸레이티드(bytylated) 멜라민 레진들(각각, N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸- 멜라민), 및 예를 들어, 캐나다 특허 제1 204 547에 개시된 것과 같은 메틸레이티드/부틸레이티드 글리코루릴들을 포함한다. 비스-에폭시들(bis-epoxies) 또는 비스-페놀들(bis-phenols)(예, 비스페놀-A)과 같은 다른 가교제들도 사용될 수 있다. 몇몇 실시예들에서는 둘 또는 그 이상의 가교제들의 조합들이 바람직할 수 있다.
036 본 발명에 따른 BARC 조성물에서 사용하기에 적합한 가교제들의 몇몇 구체적인 예들은 다음과 같은 것들을 포함하나, 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
, 및
Figure pct00034

037 본 발명의 BARC 조성물은 또한 방사 감응 산 발생제를 포함할 수 있다. 상기 방사 감응 산 발생제는 또한 광산 발생제(photoacid generator, PAG)로도 알려져 있으며, 이는 방사에 노출시 산을 발생시키는 화합물이다. 본 발명의 PAG는 오늄염(onium salt), 석신이미드 유도체(succinimide derivative), 디아조 화합물(diazo compound), 니트로벤질 화합물(nitrobenzyl compound) 등 중 하나일 수 있다. 고해상 기능을 위해 산 확산을 최소화하기 위해, PAGs는 그것들이 방사에 노출시 벌크 산들(bulky acids)을 생성하는 그런 것일 수 있다. 그러한 벌크 산들은 적어도 4 개의 탄소 원자들을 포함할 수 있다.
038 본 발명에서 채용될 수 있는 바람직한 PAG는 오늄염 - 예컨대, 요오도늄염(iodonium salt) 또는 술포늄염(sulfonium salt) - , 및/또는 석신이미드 유도체(succinimide derivative)이다. 본 발명의 여러 가지 실시예들에서, 바람직한 PAG는 4-(1-부톡신아피틸(bytoxynaphthyl)) 테트라히드로티오페늄 퍼플루오로부탄술포네이트(tetrahydrothiophenium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐 술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(triphenyl sulfonium perfluorobutanesulfonate), t-부틸페닐 디페닐 술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(butylphenyl diphenyl sulfonium perfluorobutanesulfonate), 4-(1-부톡신아피틸) 테트라히드로티오페늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(tetrahydrothiophenium perfluorooctanesulfonate), 트리페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(triphenyl sulfonium perfluorooctanesulfonate), t-부틸페닐 디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(butylphenyl diphenyl sulfonium perfluorooctanesulfonate), 디(di)(t-부틸페닐) 요오도늄 퍼플루오로부탄 술포네이트(iodonium perfluorobutane sulfonate), 디-(t-부틸페닐) 요오도늄 퍼플루오로헥산 술포네이트(iodonium perfluorohexane sulfonate), 디(t-부틸페닐) 요오도늄 퍼플루오로에틸시클로헥산 술포네이트(iodonium perfluoroethylcyclohexane sulfonate), 디(t-부틸페닐)요오도늄 캠포어술포네이트(iodonium camphoresulfonate), 및 퍼플루오로부틸술포닐옥시바이시클로(perfluorobutylsulfonyloxybicylo)2.2.1- 헵트(hept)-5-엔(ene)-2,3-디카르복시미드(dicarboximide)를 포함할 수 있다. 이들 PAG들 중 어떤 것은 하나로 사용될 수 있고 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 플루오린화(fluorinated) 및 플루오린-프리(fluorine-free) PAGs 둘 모두가 본 발명에서 사용될 수 있다.
039 선택된 특정 PAG는 그 위를 덮는 포토레지스트층을 패터닝하기 위해 사용되고 있는 방사(radiation)에 의존할 것이다. PAGs는 현재 가시광선 영역에서부터 극자외선 영역의 광의 여러 가지 다른 파장에 대해 이용가능하다. 바람직하게는, PAG는 248nm(KrF) 및 193nm(ArF) 리소그래피에서 사용하기에 적합한 것이다.
040 본 발명의 BARC 조성물은 용제, 다른 퍼포먼스 상승 첨가제들, 예컨대, 억제제(quencher) 및 계면활성제(surfactant)를 더 포함할 수 있다. 용제는 제1 및 제2 폴리머들 및 BARC 조성물의 다른 성분들을 용해시키는데 사용된다. 적절한 용제들의 예들은, 에테르들, 글리콜 에테르들, 알콜, 방향족 탄화수소들, 케톤들, 에스테르들 등을 포함하나, 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다. 적절한 글리콜 에테르들은, 2-메톡시에틸 에테르(디글림(diglyme)), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether)(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate)(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(propylene glycol monoethyl ether)(PGEE) 등을 포함한다. 적절한 알콜들은, 3-메톡시-1-부탄올, 및 1-메톡시-2-부탄올을 포함한다. 적절한 방향족 탄화수소 용제들은, 톨루엔, 크실렌, 및 벤젠을 포함한다. 케톤들의 예들은, 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 2-헵타논(heptanone), 시클로헵타논(cycloheptanone), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)(GBL), 및 시클로헥사논(cyclohexanone)을 포함한다. 에테르 용제의 일 예는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)이며, 반면에 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및 에톡시 에틸 프로피오네이트(ethoxy ethyl propionate)는 본 발명에서 채용될 수 있는 에스테르 용제들의 예들이다. 전술한 용제들의 혼합물을 포함하는 용제계(solvent system)도 또한 고려된다. 혼합된 용제들의 예들은, 약 1 내지 약 99wt.%의 용제 혼합물의 총 중량에서 하나의 용제의 wt.%로, PGMEA 및 GBL을 포함할 수 있다.
041 본 발명의 BARC 조성물에 사용될 수 있는 억제제는, 상기 BARC의 퍼포먼스에 과도한 영향을 미치지 않으면서, 미량의 산들(trace acids)을 제거(scanvenge)하는 약 염기를 포함할 수 있다. 본 발명에 채용될 수 있는 억제제들의 예들은, 지방족 아민들(aliphatic amines), 방향족 아민들(aromatic amines), 카르복시레이트들(carboxylates), 히드록시들(hydroxides), 또는 이것들의 조합들 등을 포함하나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
042 상기 BARC 조성물들에 채용될 수 있는 선택적 계면활성제들은 본 발명의 BARC 조성물의 코팅 균질성(coating homogeneity)을 향상시킬 수 있는 어떤 계면활성제를 포함한다. 그 예들에는, 3M의 FC-4430®과 같은 플루오린-함유 계면활성제들, 및 Union Carbide의 Silwet® 시리즈들과 같은 실록산-함유 계면활성제들이 포함된다.
043 상기 BARC 조성물에서 제1 폴리머의 중량 퍼센티지는 바람직하게는, 제2 폴리머의 중량 퍼센티지보다 더 높다. 본 발명의 여러 가지 실시예들에서, 상기 BARC 조성물은, 약 0.1 내지 29 wt.%의 제1 폴리머, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15 wt.%; 약 0.1 내지 약 29 wt.%의 제2 폴리머, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15 wt.%; 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 wt.%의 가교제, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 wt.%; 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 wt.%의 방사 감응 산 발생제, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 wt.%; 및 약 70 내지 약 99.9 wt.%의 용제, 더 바람직하게는 약 90 내지 약 99.9 wt.%를 포함할 수 있다.
044 여러 가지 실시예들에서, 상기 BARC 조성물은 억제제와 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 억제제는 전형적으로, 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 10.0 wt.%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 계면활성제는 전형적으로, 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 1.0 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
045 위에서 주어진 양은 예이고 포토리소그래피 산업에서 전형적으로 채용되는, 상기 성분들 각각의 다른 양이 여기에 채용될 수도 있다는 것에 유의한다.
046 본 발명은 또한 기판상에 패턴된 재료 피쳐들(patterned material features)을 형성하기 위해 위에서 기술된 BARC 조성물을 사용하는 방법을 포함한다. 일 실시예에서, 이러한 방법은, 기판에 재료층을 제공하는 단계; 상기 재료층 위에 BARC 층을 형성하기 위해 상기 기판에 BARC 조성물을 도포(apply)하는 단계 - 상기 BARC 조성물은, 제1 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티, 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택된 파장에서의 광을 흡수하는 제1 발색단 모이어티를 포함하는, 제1 폴리머; 제2 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 아시클릭 모이어티, 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택된 파장에서의 광을 흡수하는 제2 발색단 모이어티를 포함하는, 제2 폴리머; 가교제; 및 방사 감응 산 발생제를 포함함 - ; 상기 BARC 층 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 방사(radiation)에 패턴방식으로 노출(patternwise exposing)하는 단계; 및 상기 기판을 현상제로 현상하는 단계 - 이에 의해, 상기 포토레지스트층에 패턴된 구조를 형성하기 위해, 상기 포토레지스트층 및 BARC 층의 노광되지 않은 부분들은 상기 현상제에 의해 선택적으로 제거됨 - 를 포함한다.
047 기판은 포토레지스트들과 관련되는 공정들에서 전통적으로 사용되는 적절한 어떤 기판이다. 예를 들어, 상기 기판은 실리콘, 실리콘 옥사이드, 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아세나이드, 세라믹, 석영, 구리 또는 이것들의 어떤 조합일 수 있다. 상기 기판은 하나 또는 그 이상의 반도체 층들 또는 구조들을 포함할 수 있고, 반도체 디바이스들의 활성(active) 또는 동작가능한(operable) 부분들을 포함할 수 있다.
048 재료층은 금속 도체층, 세라믹 절연체층, 반도체층 또는 제조 공정의 단계에 의존하는 다른 재료 및 최종 산물을 위해 세트된 원하는 재료일 수 있다. 본 발명의 BARC 조성물들은 반도체 기판들 상에의 집적회로들의 제조에 사용되는 리소그래피 공정들에 특히 유용하다. 본 발명의 BARC 조성물들은, 집적회로 디바이스들에서 사용될 수 있는 것과 같이, 금속 배선 라인들(metal wiring lines), 콘택트들(contacts) 또는 비아들(vias)을 위한 홀들, 절연 영역들(insulation sections)(예, 다마신 트렌치들(damascene trenches) 또는 쉘로우 트렌치 아이솔레이션(shallow trench isolation)), 커패시터 구조들을 위한 트렌치들, 트랜지스터들을 위해 이온 주입된 반도체 구조들 등과 같은, 패턴된 재료층 구조들을 만들기 위해 리소그래피 공정들에서 사용될 수 있다.
049 상기 BARC 층은 스핀 코팅을 포함하는 사실상 어떤 표준 수단에 의해서든지 형성될 수 있다. 상기 BARC 층은 BARC로부터 어떤 용제를 제거하고 BARC 층의 일관성(coherence)을 향상시키기 위해 베이크(bake)될 수 있다. BARC 층에 대한 베이킹 온도의 바람직한 범위는 약 70℃ 내지 150℃이고, 더 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 130℃이다. BARC 층 두께의 바람직한 범위는 약 5nm 내지 약 150nm이고, 더 바람직하게는 약 10nm 내지 약 100nm이다.
050 상기 BARC 층은 바람직하게는, 코팅 및 베이킹 이후에는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate)(PGMEA)와 같은 전형적인 레지스트 용제에서 불용성이다. 상기 불용성은 BARC 층과 포토레지스트층 두 개의 층들이 서로 섞이지 않고 BARC 층 위에 포토레지스트층을 도포(apply)하는 것이 가능하도록 한다.
051 그런 다음 포토레지스트층은 상기 BARC 층 위에 형성된다. 포토레지스트층은 바람직하게는 NSD2803Y 및 KEFK3034와 같은 네거티브 포토레지스트인데, 이것들은 JSR 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다. 포토레지스트층은 스핀 코팅을 포함하는 사실상 어떤 표준 수단에 의해서든지 형성될 수 있다. 포토레지스트층은 포토레지스트로부터 어떤 용제를 제거하고 포토레지스트층의 일관성을 향상시키기 위해 베이크(도포후 베이크(post applying bake, PAB))될 수 있다. 포토레지스트층에 대한 PAB 온도의 바람직한 범위는 약 70℃ 내지 약 150℃이고, 더 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 130℃이다. 포토레지스트층의 두께의 바람직한 범위는 약 20nm 내지 약 400nm이고, 더 바람직하게는 약 30nm 내지 약 300nm이다.
052 어떤 경우들에 있어서, 반사되는 방사(reflected radiation)를 더 감소시키거나 없애기 위해 포토레지스트층 위에 탑 반사방지 코팅층(top antireflective coating layer)이 도포(apply)될 수 있다.
053 그런 다음 상기 포토레지스트층은 원하는 방사에 패턴방식으로 노출된다. 본 발명에 채용되는 방사는 가시광선, 자외선, 극자외선 및 전자빔(E-baem)일 수 있다. 방사의 이미징 파장(imaging wavelength)은 약 248nm, 193nm 또는 13nm가 바람직하다. 방사의 이미징 파장은 약 248nm가 더 바람직하다. 패턴방식의 노광은 포토레지스트층 위에 배치되는 마스크를 통해 수행된다.
054 원하는 패턴방식의 노광 이후, 상기 포토레지스트층은 전형적으로, 산-촉매 반응(acid-catalyzed reaction)을 더 완전하게 하고 노광된 패턴의 콘트라스트를 높이기 위해, 베이크(노광후 베이크(post exposure bake, PEB))된다. PEB 온도의 바람직한 범위는 약 70℃ 내지 약 150℃이며, 더 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 130℃이다. 어떤 경우들에 있어서, 아세탈 및 케탈 화학적특성들(chemistries)과 같은 어떤 화학적특성들(chemistries)에 대해서는, 상온(room temperature)에서 레지스트 폴리머의 디프로텍션(deprotection)이 진행되므로, PEB 단계를 피하는 것이 가능하다. 노광후 베이크는 바람직하게는 약 30초 내지 5분 동안 수행된다.
055 PEB 이후, 만약 있다면, 포토레지스트층을 현상제와 접촉시킴으로써 원하는 패턴을 갖는 포토레지스트가 획득(현상)된다. 현상제의 바람직한 예는 수성 알카라인 현상제이다. 더 바람직하게는, 현상제는 테트라메틸 암모늄 히드록시드(tetramethyl ammonium hydroxide)(TMAH) 수성 현상제이다. TMAH 수성 현상제의 일 예는 0.26N TMAH 현상제이다. 현상제는, 포토레지스트층에 패턴된 구조를 형성하기 위해 포토레지스트층 및 BARC 층의 노광되지 않은 부분들을 선택적으로 용해시킨다. 그러므로, 본 발명에서 현상 단계는 "네거티브 현상(negative development)" 단계이다. 상기 BARC 층의 노광되지 않은 부분들의 습식 제거(wet removal)는 추가 식각 단계가 필요 없도록 한다.
056 그런 다음 포토레지스트층으로부터의 패턴은 당해 기술 분야에서 알려진 기술들을 사용하여 기판의 하부 재료층의 노출된 부분으로 전사될 수 있다. 바람직하게는, 상기 패턴은 이온 주입되는 재료의 패턴을 형성하기 위해 이온 주입(ion implantation)에 의해 전사된다. 이와는 다르게, 상기 전사는 반응성 이온 식각 또는 습식 식각과 같은 식각 방법들에 의해 수행될 수 있다. 원하는 패턴 전사가 일어난 경우, 남아 있는 어떤 포토레지스트층 및/또는 BARC 층은 전통적인 스트리핑 기술들(stripping techniques)을 사용하여 제거될 수 있다.
057 본 발명의 조성물이 유용할 수 있는 일반적인 리소그래피 공정들의 예들은 미국특허들 4,855,017; 5,362,663; 5,429,710; 5,562,801; 5,618,751; 5,744,376; 5,801,094; 5,821,469 및 5,948,570에 개시되어 있다. 패턴 전사 공정들의 다른 예들은, Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)의 "Semiconductor Lithography, Principles, Parctices, and Materials"의 12 장 및 13장에 기술되어 있다. 본 발명은 어떤 특정 리소그래피 기술 또는 디바이스 구조로 한정되지 않는 다는 것이 이해되어야 할 것이다.
058 본 발명은 이하의 예들에 의해 더 설명된다. 본 발명은 이 예들의 구체적인 세부사항들로 한정되는 것은 아니다.
059 예 1 : MAA/HADMA/ANTMA(P1)의 합성
060 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 20mL에서, 메타크릴산(methacrylic acid)(0.775g, 9mmol), 3-히드록시-1 아다만틸메타크릴레이트(1.42g, 6mmol), 9-안트릴메틸메타크릴레이트(1.38g, 5mmol)의 혼합물에, 2,2'-아조비스(azobis)(2-메틸프로피오니트릴(methylpropioniltrile)(0.24g, 1.5mmol)이 추가되었다. 그 결과의 용액은, 그것이 질소하에서 18시간 동안 72℃로 가열되기 전에 30분 동안 질소에 의해 퍼지(purge)되었다. 그런 다음, 그 용액은 상온으로 냉각되었고 400mL의 탈이온수(de-ionized water) 내에 적상(drop-wise)으로 추가되었다. 그 고체는 프릿 깔때기(frit funnel)로 여과되었고, 물(2x200ml)로 세정되었고, 24시간 동안 50℃로 진공 오븐에서 건조되어, 백색 고체로서 P1 3.1g을 제공하였다.
061 예 2 : MAA/HEMA/ANTMA(P2)의 합성
062 THF 20mL에서 메타크릴산(0.775g, 9mmol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(0.78g, 6mmol), 9-안트릴메틸메타크릴레이트(1.38g, 5mmol)의 혼합물에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.24g, 1.5mmol)이 추가되었다. 그 결과의 용액은, 그것이 질소하에서 18시간 동안 72℃로 가열되기 전에 30분 동안 질소에 의해 퍼지되었다. 그런 다음, 그 용액은 상온으로 냉각되었고, 400mL의 탈이온수 내에 적상으로 추가되었다. 그 고체는 프릿 깔때기로 여과되었고, 물(2x200ml)로 세정되었고, 24시간 동안 50℃로 진공 오븐에서 건조되어, 백색 고체로서 P2 2.5g을 제공하였다.
063 예 3 : MAA/HEADMA/ANTMA(P3)의 합성
064 THF 20mL에서 메타크릴산(0.775g, 9mmol), 3-(2'-히드록시에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트(1.68g, 6mmol), 9-안트릴메틸메타크릴레이트(1.38g, 5mmol)의 혼합물에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.24g, 1.5mmol)이 추가되었다. 그 결과의 용액은, 그것이 질소하에서 18시간 동안 72℃로 가열되기 전에 30분 동안 질소에 의해 퍼지되었다. 그런 다음, 그 용액은 상온으로 냉각되었고, 400mL의 탈이온수 내에 적상으로 추가되었다. 그 고체는 프릿 깔때기로 여과되었고, 물(2x200ml)로 세정되었고, 24시간 동안 50℃로 진공 오븐에서 건조되어, 백색 고체로서 P3 3.5g을 제공하였다.
065 예 4 : 현상가능한 BARC 포뮬레이션(F1)
066 메타크릴산 45 몰%(molar percentage), 3-히드록시-1 아다만틸메타크릴레이트 30 몰% 및 9-안트릴메틸메타크릴레이트 25 몰%로 이루어진 터폴리머(terpolymer)(P1) 고체 1.0502 그램, 3-메톡시-1-부탄올에서 메타크릴산 45 몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 30 몰% 및 9-안트릴메틸메타크릴레이트 25 몰%로 이루어진 터폴리머(P2)의 3.5 wt% 용액 12.8573 그램, 트리페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.0751 그램, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에서 1-터트(tert)-부틸옥시카보닐-2-페닐벤지미다졸의 1 wt% 용액의 1.0726 그램, 3-메톡시-1-부탄올에서 테트라메톡시메틸 글리코루릴의 1 wt%의 3.0106 그램, 및 PGMEA에서 퍼플루오로알킬 계면활성제의 1 wt% 용액의 3.6729 그램이 3-메톡시-1-부탄올의 55.4119 그램에 용해되어, 현상가능한 BARC 용액(F1)을 만들었다. 그 결과의 현상가능한 BARC 용액은 0.2μm PTFE 필터 디스크(filter disc)를 통해 여과되었다.
067 예 5 : 현상가능한 BARC 포뮬레이션(F2)
068 메타크릴산 45 몰%, 3-(2'-히드록시에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트 30 몰% 및 9-안트릴메틸메타크릴레이트 25 몰% 로 이루어진 터폴리머(terpolymer)(P3) 고체 1.0504 그램, 3-메톡시-1-부탄올에서 메타크릴산 45 몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 30 몰% 및 9-안트릴메틸메타크릴레이트 25 몰%로 이루어진 터폴리머(P2)의 3.5 wt% 용액 12.8582 그램, 트리페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.075 그램, PGMEA에서 1-터트(tert)-부틸옥시카보닐-2-페닐벤지미다졸의 1 wt% 용액의 1.0691 그램, 3-메톡시-1-부탄올에서 테트라메톡시메틸 글리코루릴의 1 wt%의 3.0001 그램, 및 PGMEA에서 퍼플루오로알킬 계면활성제의 1 wt% 용액의 3.6720 그램이, 3-메톡시-1-부탄올의 55.3893 그램에 용해되어, 현상가능한 BARC 용액(F2)을 만들었다. 그 결과의 현상가능한 BARC 용액은 0.2μm PTFE 필터 디스크를 통해 여과되었다.
069 예 6. 리소그래피 평가
070 248nm 방사하에서 결과적인 현상가능한 BARC의 리소그래피 퍼포먼스를 평가하기 위해, 여과된 현상가능한 BARC 포뮬레이션들 F1 또는 F2는 1500 rpm의 스핀 속도로 12 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 60초 동안 스핀 코팅되었다. 그 막은 60초 동안 120℃에서 베이크되어 60nm 막 두께를 제공하였다. JSR로부터의 248nm 네거티브 레지스트 KEFK3034는 1500rpm의 스핀 속도로 이러한 현상가능한 BARC 층 상에서 60초 동안 스핀코팅되어, 250nm 두께를 갖는 레지스트 막을 제공하였으며, 그 결과의 현상가능한 BARC/레지스트 스택은 90℃에서 베이크되어 248nm 방사(ASML 스캐너)에서 노광되었다. 노광 패턴은 여러 가지 디멘젼들을 갖는 라인들과 스페이스들의 어레이였다. 노광된 웨이퍼는 60초 동안 110℃에서 노광후 베이크되었고, 이후 30초 동안 0.26N TMAH 현상제 퍼들(developer puddle)이 뒤따른다. 현상가능한 BARC/네거티브 레지스트 스택의 결과적인 패턴들은 주사전자현미경(SEM)에 의해 시험되었다. 이러한 리소그래피 조건하에서, 라인/스페이스(470nm/210nm) 패턴 및 라인/스페이스(265nm/165nm) 패턴이 얻어졌다.
071 본 발명은 바람직한 실시예에 관해 구체적으로 보여지고 기술되었으나, 당해 기술 분야에서 숙련된 자라면 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서 그 형태들 및 세부내용들에서의 전술한 내용 및 다른 변화들이 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명은 기술된 그 형태 및 세부내용들 그대로 한정되지 않는 것으로 의도되며, 본 발명은 첨부되는 청구항들의 범위로 정해지도록 의도된다.

Claims (25)

  1. 바텀 반사방지 코팅(bottom antireflective coating)(BARC) 조성물로서,
    제1 카르복시산 모이어티(first carboxylic acid moiety), 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티(hydroxy-containing alicyclic moiety), 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택되는 파장에서의 광을 흡수하는 제1 발색단 모이어티(first chromophore moiety)를 포함하는, 제1 폴리머;
    제2 카르복시산 모이어티(second carboxylic acid moiety), 히드록시-함유 아시클릭 모이어티(hydroxy-containing acyclic moiety), 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택되는 파장에서의 광을 흡수하는 제2 발색단 모이어티(second chromophore moiety)를 포함하는, 제2 폴리머;
    가교제(crosslinking agent); 및
    방사 감응 산 발생제(radiation sensitive acid generator)를 포함하는, BARC 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 카르복시산 모이어티 및 상기 제2 카르복시산 모이어티는, 아크릴산(acrylic acid) 모노머 유닛, 메타크릴산(methacrylic acid) 모노머 유닛, 4-비닐벤조산(vinylbenzoic acid) 모노머 유닛, 2-카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate) 모노머 유닛, 2-카르복시에틸 메타크릴레이트(carboxyethyl methacrylate) 모노머 유닛, 모노-2-(메타크릴로일옥시(methacryloyloxy)에틸(ethyl) 석신에이트(succinate) 모노머 유닛, 및 모노-2-(아크릴로일옥시(acryloyloxy))에틸 석신에이트 모노머 유닛으로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는, BARC 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티는 아다만틸기(adamantyl group)를 포함하는, BARC 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티는, 다음의 구조들,
    Figure pct00035

    - 여기서 p는 1 내지 30의 양의 정수를 나타냄 - 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노머로부터 유도되는 모노머 유닛인, BARC 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시-함유 아시클릭 모이어티는, 다음의 구조들,
    Figure pct00036

    Figure pct00037
    , 및
    Figure pct00038

    - 여기서 s는 1 내지 30의 양의 정수를 나타내고, R은 1 내지 30의 탄소 원자들의 총수를 갖는 포화된 탄소 체인임 - 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노머로부터 유도되는 모노머 유닛인, BARC 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 발색단 모이어티 및 상기 제2 발색단 모이어티는 각각 방향족기(aromatic group)를 포함하는, BARC 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 발색단 모이어티 및 상기 제2 발색단 모이어티 각각은 독립적으로, 다음의 구조들,
    Figure pct00039

    Figure pct00040

    Figure pct00041

    Figure pct00042

    Figure pct00043

    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046
    , 및
    Figure pct00047

    - 여기서 m은 1 내지 30의 양의 정수를 나타내고, n은 0 내지 30의 정수를 나타냄 - 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노머로부터 유도되는 모노머 유닛인, BARC 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 글리코루릴 화합물(glycoluril compound)인, BARC 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 방사 감응 산 발생제는 오늄염(onium salt), 석신이미드 유도체(succinimide derivative), 디아조 화합물(diazo compound), 및 니트로벤질 화합물(nitrobenzyl compound) 중 적어도 하나를 포함하는, BARC 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 BARC 조성물은 용제(solvent), 억제제(quencher), 및 계면활성제(surfactant) 중 적어도 하나를 더 포함하는, BARC 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 용제는, 에테르, 알콜, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon), 케톤, 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함하는, BARC 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 BARC 조성물은,
    약 0.1 내지 약 29 wt.%의 상기 제1 폴리머;
    약 0.1 내지 약 29 wt.%의 상기 제2 폴리머;
    상기 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 wt.%의 상기 가교제; 및
    상기 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 wt.%의 상기 방사 감응 산 발생제; 및
    약 70 내지 약 99.9 wt.%의 상기 용제를 포함하는, BARC 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 제1 폴리머의 중량 퍼센티지는 상기 제2 폴리머의 중량 퍼센티지보다 더 높은, BARC 조성물.
  14. 기판(substrate) 상에 패턴된 재료 구조를 형성하는 방법으로서,
    기판에 재료층을 제공하는 단계;
    상기 재료층 위에 BARC 층을 형성하기 위해 상기 기판에 BARC 조성물을 도포(apply)하는 단계 - 상기 BARC 조성물은, 제1 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티, 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택되는 파장에서의 광을 흡수하는 제1 발색단 모이어티를 포함하는, 제1 폴리머; 그리고 제2 카르복시산 모이어티, 히드록시-함유 아시클릭 모이어티, 및 100nm 내지 400nm 범위로부터 선택되는 파장에서의 광을 흡수하는 제2 발색단 모이어티를 포함하는, 제2 폴리머; 가교제(crosslinking agent);, 및 방사 감응 산 발생제(radiation sensitive acid generator)를 포함함 -;
    상기 BARC 층 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트층을 방사(radiation)에 패턴방식으로 노출(patternwise exposing)하는 단계; 및
    상기 기판을 현상제(developer)로 현상하는 단계 - 이에 의해, 상기 포토레지스트층에 패턴된 구조를 형성하기 위해, 상기 포토레지스트층 및 상기 BARC 층의 노광되지 않은 부분들은 상기 현상제에 의해 선택적으로 제거됨 - 를 포함하는, 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 카르복시산 모이어티 및 상기 제2 카르복시산 모이어티는, 아크릴산(acrylic acid) 모노머 유닛, 메타크릴산(methacrylic acid) 모노머 유닛, 4-비닐벤조산(vinylbenzoic acid) 모노머 유닛, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 모노머 유닛, 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 모노머 유닛, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 석신에이트 모노머 유닛, 및 모노-2-(아크릴로일옥시)에틸 석신에이트 모노머 유닛으로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 히드록시-함유 알리시클릭 모이어티는 아다만틸기(adamantyl group)를 포함하는, 방법.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 히드록시-함유 아시클릭 모이어티는 다음의 구조들,
    Figure pct00048

    Figure pct00049
    , 및
    Figure pct00050

    - 여기서 s는 1 내지 30의 양의 정수를 나타내며, R은 1 내지 30의 탄소 원자들의 총수를 갖는 포화된 탄소 체인임 - 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노머로부터 유도되는 모노머 유닛인, 방법.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 발색단 모이어티 및 상기 제2 발색단 모이어티 각각은, 방향족기(aromatic group)를 포함하는, 방법.
  19. 청구항 14에 있어서, 상기 BARC 조성물은, 용제(solvent), 억제제(quencher), 및 계면활성제(surfactant) 중 적어도 하나를 더 포함하는, 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 BARC 조성물은,
    약 0.1 내지 약 29 wt.%의 상기 제1 폴리머;
    약 0.1 내지 약 29 wt.%의 상기 제2 폴리머;
    상기 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 wt.%의 상기 가교제; 및
    상기 제1 및 제2 폴리머들의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 wt.%의 상기 방사 감응 산 발생제; 및
    약 70 내지 약 99.9 wt.%의 상기 용제를 포함하는, 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 제1 폴리머의 중량 퍼센티지는 상기 제2 폴리머의 중량 퍼센티지보다 더 높은, 방법.
  22. 청구항 14에 있어서, 상기 포토레지스트층은 네거티브 포토레지스트(negative photoresist)인, 방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 현상제는 수성 알카라인 현상제(aqueous alkaline developer)인, 방법.
  24. 청구항 14에 있어서, 상기 방법은,
    상기 패턴된 구조를 상기 재료층으로 전사(transfer)시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 패턴된 구조는 상기 재료층에서 이온 주입된 재료의 패턴을 형성하기 위해 이온 주입(ion implantation)에 의해 전사되는, 방법.
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