TWI491990B - 圖型之形成方法 - Google Patents

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Jun Hatakeyama
Kenji Funatsu
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Shinetsu Chemical Co
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Description

圖型之形成方法
本發明關於圖型之形成方法，其係在基板上形成對曝光波長具有高吸收的第1光阻膜，在其上塗佈不溶解第1光阻膜且以碳數3～8的烷醇為溶劑的第2光阻材料，以形成第2光阻膜，藉由曝光、顯像，同時形成第1與第2光阻圖型。
近年來，有以形成CMOS裝置的p井與n井用之KrF光阻膜為光罩，將離子打入而形成之情況，但隨著光阻圖型的微細化之進行，檢討ArF光阻膜，為了更微細化，亦提唱ArF液浸微影術。為了離子的植入，必須出現光阻膜的基礎部分之基板面。於光阻膜之下，若防反射膜(BARC)層存在，則離子會被BARC層所捕捉。然而，若無BARC層而將光阻膜圖型化，則因基板反射而發生駐波，在顯像後的光阻圖型之側壁會產生強的凹凸。為了藉由平滑化而使駐波所造成的凹凸成為光滑，採用能產生用於增大酸之擴散的酸容易擴散之分子量小的酸之酸產生劑(PAG)或高溫PEB係被認為有效果。於KrF曝光的離子植入光阻膜所解析的200～300nm之尺寸中，雖然不會因酸擴散之增大而解析性變差，但於ArF曝光的離子植入光阻膜所解析的200nm以下之尺寸中，由於因酸的擴散而解析性變差，或近接偏壓變大而不宜。
藉由使光阻膜本身具有吸收而防止駐波的發生之加有染料的光阻材料，係最古典的方法，可由i線或g線的酚醛清漆光阻材料來檢討。作為ArF曝光所用的吸收成分，進行將苯環導入基礎聚合物中，或具有苯環的添加劑之檢討。然而，無法藉由吸收成分而完全防止駐波，若增大吸收，則雖然駐波減低，但發生光阻圖型的截面成為梯形的錐形形狀之問題。
亦檢討在光阻膜的上層設置防反射膜(TARC)。TARC雖然在駐波的減低有效果，但沒有防止基板的凹凸所致的光暈之效果。TARC的折射率理想的為光阻膜的折射率之平方根，但由於ArF光阻膜所用的甲基丙烯酸酯在波長193nm的折射率為比較低之1.7，有可達成其平方根的1.30之低折射率材料少等之缺點。
因此，對溶解於顯像液的BARC進行檢討(非專利文獻1，2)。最初，檢討非等向性地溶解於顯像液的BARC，若溶解過度進行，則在光阻圖型的下方引入下切，若溶解不足，則在間隔部分殘留殘渣，於尺寸控制性會困難。其次檢討者為感光性的BARC。為了具有作為BARC的機能，必須有防反射效果，與在其上塗佈光阻材料時不溶解於光阻溶液中，不與光阻膜發生互混。塗佈後的烘烤時將BARC溶液交聯，以防止在光阻溶液中的溶解與互混。當在BARC具有作為正型的感光性機能時，已曝光的區域與光阻膜同樣地必須溶解於顯像液中。已交聯的BARC膜係藉由酸不穩定基的脫保護而亦難溶於顯像液中，在間隔部分發生殘渣殘留的問題。
當為習知型的交聯型BARC時，在光阻顯像後，藉由乾蝕刻而使光阻圖型成為光罩，將基板加工，但由於打開BARC膜而有光阻圖型發生膜減少之問題。因此，要求蝕刻速度快的BARC。BARC膜由於幾乎無法期待耐蝕刻性，故對光阻膜要求提高基板加工用的耐蝕刻性，由於光阻膜的薄膜化而耐蝕刻性降低。若使BARC具有基板加工用的耐蝕刻性，則當打開BARC膜時，發生光阻圖型的損傷變大之進退兩難。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Proc. SPIE Vol. 5039 p129(2003)
[非專利文獻2] Proc. SPIE Vol. 6153 p51532P(2006)
作為離子植入步驟中所用的光阻膜，為了將離子打入開口區域，在顯像後曝光部分的基板面必須開口。此時，由於使用矽基板當作基板，故來自基板的反射大。TARC雖然具有抑制駐波的效果，但由於完全抑制駐波的最合適之低折射材料係不存在，故若發生駐波，則沒有抑制基板上凹凸存在時的漫反射(光暈)之效果。加有吸收成分的光阻膜，雖然若吸收強則抑制基板反射的效果高，但成為錐形形狀，當為不發生錐形形狀的程度之少吸收時，抑制基板反射的效果小，而發生駐波所致的凹凸。BARC若因吸收劑而光吸收，則由於藉由最合適的膜厚設定所致的入射光與反射光的相抵之2個效果而抑制反射，故防反射效果非常高，但在顯像後出現BARC面，無法將離子打入基板內部。感光性的BARC，為了防止與光阻膜的混合，藉由旋塗後的烘烤時之交聯，而使曝光部分在鹼顯像液中的溶解性降低，浮渣(殘渣)殘留在曝光部分的基板面。希望開發出浮渣不殘留在基板面之感光性BARC。
本發明係鑒於如此的問題點而完成者，目的為提供一種圖型之形成方法，其使用浮渣不殘留在曝光部分的基板面之尺寸控制性優異的作為感光性之防反射膜的效果高之第1光阻膜、與在其上組合的第2光阻膜。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其提供下述圖型之形成方法。
申請專利範圍第1項：
一種圖型之形成方法，其特徵為含有：將含有以重複單位的20莫耳%以上100莫耳%以下之範圍具有芳香族基且藉由酸而溶解在鹼中的高分子化合物之第1正型光阻材料塗佈於基板上，以形成第1光阻膜之步驟；於第1光阻膜上塗佈不溶解第1光阻膜且以碳數3～8的烷醇為溶劑的第2正型光阻材料，以形成第2光阻膜之步驟；及，藉由高能量線進行曝光，烘烤(PEB)後，使用顯像液將前述第1與第2光阻膜同時顯像而形成光阻圖型之步驟。
申請專利範圍2：
如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中第1光阻膜對曝光波長的消光係數(k值)為0.1～1.1的範圍。
申請專利範圍3：
如申請專利範圍第1或2項之圖型之形成方法，其中曝光波長係ArF準分子雷射的193nm。
申請專利範圍4：
如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖型之形成方法，其中第1光阻材料的芳香族基係苯環。
申請專利範圍5：
如申請專利範圍第1至4項中任一項之圖型之形成方法，其中第1光阻材料的溶劑係選自酮類、具有醚基或酯基的醇類、醚類、酯類、內酯類中的1種或2種以上之混合溶劑。
申請專利範圍6：
如申請專利範圍第5項之圖型之形成方法，其中第1光阻材料的溶劑係選自環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯中的單獨1種或混合2種以上者。
申請專利範圍7：
如申請專利範圍第1至6項中任一項之圖型之形成方法，其中作為第2光阻材料的碳數3～8的烷醇溶劑，係選自正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇中的單獨1種或混合2種以上。
申請專利範圍8：
如申請專利範圍第1至7項中任一項之圖型之形成方法，其中以碳數3～8的烷醇為溶劑的第2正型光阻材料所用的基礎聚合物係具有2,2,2-三氟-1-羥乙基。
申請專利範圍9：
如申請專利範圍第8項之圖型之形成方法，其中基礎聚合物係以下述通式(1)所示者作為具有2,2,2-三氟-1-羥乙基的重複單位，
【化1】
(式中，R1 係氫原子或甲基；m為1或2，當m為1時，R2 係碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，亦可具有酯基、醚基、羥基或氟原子，當m為2時，係自上述伸烷基中脫離1個氫原子後之基；又，R2 係可與R3 鍵結而形成環；R3 係氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基)。
申請專利範圍10：
如申請專利範圍第8或9項之圖型之形成方法，其中以將具有下述通式(2)所示的具有2,2,2-三氟-1-羥乙基的重複單位a、與具有酸不穩定基的重複單位b1共聚合而成的高分子化合物當作基礎聚合物，
【化2】
(式中，R1 ～R3 、m係與前述相同，R4 係氫原子或甲基，R5 係酸不穩定基，在0＜a＜1.0，0＜b1＜1.0，0＜a+b1≦1.0的範圍)。
申請專利範圍11：
如申請專利範圍第1至10項中任一項之圖型之形成方法，其中以重複單位的20莫耳%以上100莫耳%以下之範圍具有芳香族基且藉由酸而溶解在鹼中的第1光阻材料所用的高分子化合物，係下述通式(3)所示者，
【化3】
(式中，R6 、R9 、R13 係氫原子或甲基，X1 、X2 、X3 係單鍵或-C(=O)-O-，R7 、R10 、R14 係單鍵、或碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，R7 、R10 、R14 亦可具有醚基、酯基或內酯環，X2 也可為-C(=O)-NH-；R8 、R11 、R15 係酸不穩定基；R12 係氫原子、氟原子、或碳數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，p、s為1或2，q為0～4之整數，r1 、r2 為0～2之整數，0≦b2＜1.0，0≦c1＜1.0，0≦c2＜1.0，0＜b2+c1+c2≦1.0的範圍)。
申請專利範圍12：
如申請專利範圍第11項之圖型之形成方法，其中第1光阻材料所用的高分子化合物除了含有上述通式(3)所示的重複單位b2、c1、c2，還含有具有選自內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-Y-(Y係硫原子或NH)中的密接性基之重複單位d。
申請專利範圍13：
如申請專利範圍第1至12項中任一項之圖型之形成方法，其中使用顯像液將前述第1與第2光阻膜同時顯像，以形成光阻圖型後，藉由乾蝕刻來加工基板。
申請專利範圍14：
如申請專利範圍第1至12項中任一項之圖型之形成方法，其中使用顯像液將前述第1與第2光阻膜同時顯像，以形成光阻圖型後，將離子打入基板。
藉由採用如此的圖型之形成方法，則由於抑制來自基板的反射而防止顯像後的光阻圖型截面之駐波所致的凹凸之發生，可在沒有浮渣的發生下，以尺寸控制性使顯像後的曝光部之基板面開口。
依照本發明，藉由將至少含有以重複單位的20莫耳%以上100莫耳%以下之範圍具有芳香族基且藉由酸而溶解在鹼中的高分子化合物之第1層的正型光阻材料塗佈於基板上，以形成第1光阻膜，於第1光阻膜上塗佈不溶解第1光阻膜且以碳數3～8的烷醇為溶劑的第2正型光阻材料，以形成第2光阻膜，而消除曝光中所產生來自基板之反射所造成的駐波或光暈的影響，進行曝光，在烘烤(PEB)後，藉由使用顯像液將前述第1與第2光阻膜同時顯像，可在顯像後使基板面開口。
本發明的第1層光阻膜由於具有許多的芳香族基，故耐蝕刻性係比第2層的光阻膜還高。藉由組合第2層光阻膜與第1層光阻膜，與第2層光阻膜單獨的情況比較下，以顯像後的光阻圖型為光罩，可更提高將基板蝕刻加工，或打入離子的耐性。
 [實施發明的形態]
本發明者們係對於在Si等的高反射基板進行圖型化的離子植入用之微影術中，為了防止來自基板的反射而且使曝光部開口，不發生如使用DBARC時的開口部分之殘渣的圖型化方法及使用於其的光阻材料，進行專心致力的檢討。
本發明者們係使用對曝光波長具有強吸收的正型光阻材料當作第1正型光阻材料，在其上塗佈不溶解第1光阻膜且以碳數3～8的烷醇為溶劑之第2正型光阻材料，藉由曝光與顯像而同時形成第1與第2光阻的圖型。此時，發現可抑制由於來自基板的反射與駐波之發生而在光阻圖型側壁產生凹凸者，可在沒有殘渣的發生下，將已曝光的部分之基板面開口，而完成本發明。
即，第1層光阻膜由於不需要如DBARC地進行交聯，故在曝光部分不產生浮渣。第1層光阻膜雖然具有與BARC相同程度的吸收，但可僅使未交聯的部分提高對比，可防止錐形形狀，防止浮渣的發生。
前述第1及第2正型光阻材料係化學增幅正型光阻材料，至少第1正型光阻膜必須為不溶解於第2正型光阻材料的溶劑中者。作為第1正型光阻材料的基礎聚合物，當具有內酯作為主要的密接性基時，變難溶於醇系的溶劑中。另一方面，作為第2光阻材料，為了不溶解於醇系的溶劑中，基礎聚合物必須有弱酸性的羥基存在。所謂弱酸性的羥基，就是以2,2,2-三氟-1-羥乙基所表示的六氟醇基、或苯酚基。苯酚基由於在波長193nm具有苯環的強吸收，而無法使用作為第2光阻材料用的基礎聚合物，但若為萘酚基，則由於吸收最大波長係位移至長波長側而可適用。
作為第1光阻材料，不僅具有光阻材料的機能，而且必須具有防反射膜的機能。當曝光波長為波長193nm的ArF準分子雷射時，作為吸收基，最好使用苯環。苯環係可作為酸不穩定基含有，也可作為密接性基含有，亦可作為直接連結於聚合性基的苯乙烯類含有。相對於全部聚合單位100莫耳%而言，具有苯環的重複單位之莫耳數為20～100莫耳%的範圍。
關於苯環的導入方法，可作為酸不穩定基導入，也可作為如具有酚基的羥基苯乙烯之密接性基，亦可作為如苯乙烯或茚之無極性的重複單位、如香豆素或色酮之提高剛直性的密接性基導入。再者，亦可作為如下述通式(3)中的重複單位c1或c2之具有經酸不穩定基所取代的酚性羥基或羧基之重複單位導入。
【化4】
(式中，R6 、R9 、R13 係氫原子或甲基，X1 、X2 、X3 係單鍵或-C(=O)-O-，R7 、R10 、R14 係單鍵、或碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，R7 、R10 、R14 除了如前述，還可具有醚基、酯基或內酯環，X2 除了如前述，還可為-C(=O)-NH-；R8 、R11 、R15 係酸不穩定基；R12 係氫原子、氟原子、或碳數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，p、s為1或2，q為0~4之整數，r1 、r2 為0～2之整數，0≦b2＜1.0，0≦c1＜1.0，0≦c2＜1.0，0＜b2+c1+c2≦1.0的範圍)。
於第1光阻材料中，為了具有作為正型光阻材料的機能，必須具有選自上述通式(3)所示之具有經酸不穩定基取代的羧基及酚性羥基之重複單位b2、c1、c2中的1者以上之重複單位。
作為得到重複單位b2用的單體，是下述所示的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體。
【化5】
(式中，R6 ～R8 、X1 係如前述)。
作為得到重複單位b2用的單體，具體地如下述所顯示。
【化6】
作為得到重複單位c1、c2用的單體，可舉出下述者。
【化7】
【化8】
【化9】
作為第1層光阻材料所用的高分子化合物，除了通式(3)所示的重複單位b2、c1、c2，還有將具有選自內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-Y-(Y係硫原子或NH)中的密接性基之重複單位d共聚合。藉此，在第2層的光阻溶液之碳數3～8的烷醇溶劑，具體地在選自正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇的溶劑中，變幾乎沒有溶解性，當將第2光阻材料分配時，不會發生第1光阻膜的溶解，或與第2光阻膜的互混。
具有選自內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-Y-(Y係硫原子或NH)中的密接性基之重複單位d，具體地如下述所顯示。
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
作為第1層的光阻材料所用的高分子化合物，可將下述所例示之具有酚性羥基的重複單位e共聚合。
【化15】
【化16】
酚性羥基亦可在單體的階段中預先被酸不穩定基或醯基保護，在聚合後藉由酸或鹼水溶液進行脫保護而成為羥基。
再者，為了提高耐蝕刻性，亦可將苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、乙烯基茀、乙烯基菲、乙烯基苯并菲、乙烯基稠四苯、乙烯基稠五苯、乙烯基苊、乙烯基茀、茚、苊烯、香豆素、色酮、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙烯基咔唑等的重複單位f共聚合。
作為以碳數3～8的烷醇為溶劑之第2層的正型光阻材料所用之基礎聚合物，必須具有下述通式(1)的重複單位a所示之2,2,2-三氟-1-羥乙基。
【化17】
(式中，R1 係氫原子或甲基；m為1或2，當m為1時，R2 係碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，亦可具有酯基、醚基、羥基或氟原子，當m為2時，係自上述伸烷基中脫離1個氫原子後之基；又，R2 係可與R3 鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3～10之脂環；R3 係氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基)。
作為得到重複單位a用的單體，具體地如下述所顯示。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
作為第2正型光阻材料中的基礎樹脂之高分子化合物，具有下述通式(2)所表示之具有2,2,2-三氟-1-羥乙基的重複單位a與具有酸不穩定基的重複單位b1。
【化23】
(式中，R1 ～R3 、m係與前述相同，R4 係氫原子或甲基，R5 係酸不穩定基，在0＜a＜1.0，0＜b1＜1.0，0＜a+b1≦1.0的範圍)。
作為得到重複單位b1用的單體，是以下述所表示。
【化24】
(式中，R4 、R5 係與前述相同)。
作為第2正型光阻材料中的基礎樹脂之高分子化合物，亦可將前述得到具有酚性羥基的重複單位e用之單體共聚合。
再者，也可將下述所例示之具有羥基的重複單位g共聚合。藉此，提高在醇溶劑中的溶解性。具有羥基的重複單位亦可導入第1層的光阻材料之聚合物中。藉由導入具有羥基的重複單位，而抑制酸擴散的效果變高，不僅在第2層的光阻材料，而且在第1層的光阻材料，也預料酸擴散控制所致的微影術性能之提高。
【化25】
【化26】
【化27】
再者，亦可將下述例示的磺醯胺基之重複單位h共聚合。藉此，亦提高在醇溶劑中的溶解性。
【化28】
作為第2正型光阻材料中的基礎樹脂之高分子化合物，除了前述通式(2)所示之重複單位a與具有酸不穩定基的重複單位b1以外，還可將前述具有選自內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-Y-(Y係硫原子或NH)中的密接性基之重複單位d共聚合。
通式(2)、(3)中，R5 、R8 、R11 、R15 所示的酸不穩定基係可選擇各種，特別可舉出下述式(A-1)、(A-2)所示的基、下述式(A-3)所示的三級烷基、碳數4～20的氧代烷基等。
【化29】
式(A-1)中，R30 例如表示碳數4～20、較佳4～15的三級烷基，各烷基各自表示碳數1～6的三烷基矽烷基、碳數4～20的氧代烷基或上述通式(A-3)所示的基，作為三級烷基，具體地可舉出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽烷基，具體地可舉出三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基等，作為氧代烷基，具體地可舉出3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等。a1為0～6之整數。
式(A-2)中，R31 、R32 表示氫原子或碳數1～18，較佳為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，具體地可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R33 表示碳數1～18、較佳為1～10的可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，此等的氫原子之一部分被取代成羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基等者，具體地可例示下述的取代烷基等。
【化30】
R31 與R32 、R31 與R33 、R32 與R33 亦可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，當形成環時，R31 、R32 、R33 各自表示碳數1～18、較佳1～10的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，環之碳數較佳為3～10，特佳為4～10。
作為上述式(A-1)的酸不穩定基，具體地可例示第三丁氧羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
再者，亦可舉出下述式(A-1)-1～(A-1)-10所示的取代基。
【化31】
此處，R37 係互相相同或異種之碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、或碳數6～20的芳基，R38 係氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。
又，R39 係互相相同或異種之碳數2～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、或碳數6～20的芳基。
a1係如上述。
於上述式(A-2)所示的酸不穩定基之中，作為直鏈狀或支鏈狀者，可例示下述記式(A-2)-1～(A-2)-69者。
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
於上述式(A-2)所示的酸不穩定基之中，作為環狀者，可舉出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又，亦可藉由下述通式(A-2a)或(A-2b)所示的酸不穩定基來分子間或分子內交聯基礎樹脂。
【化36】
式中，R40 、R41 表示氫原子或碳數1～8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。或者，R40 與R41 亦可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，當形成環時，R40 、R41 表示碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。R42 係碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，b1、d1為0或1～10，更佳為0或1～5之整數，c1為1～7之整數。A表示(c1+1)價之碳數1～50的脂肪族或脂環式飽和烴基，芳香族烴基或雜環基，此等的基亦可有雜原子介於之間存在，或鍵結於其碳原子的氫原子之一部分亦可被羥基、羧基、羰基或氟原子所取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，較佳為A係2~4價之碳數l~20的直鏈狀，支鏈狀或環狀的伸烷基，烷基三基、烷基四基，碳數6~30的伸芳基，此等的基亦可有雜原子介於之間存在，而且鍵結於其碳原子的氫原子之一部分亦可被羥基、羧基、醯基或鹵素原子所取代。又，c1較佳為1～3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)所示的交聯型縮醛基，具體地可舉出下述式(A-2)-70～(A-2)-77者。
【化37】
其次，式(A-3)中，R34 、R35 、R36 係碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基等之1價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等的雜原子，R34 與R35 、R34 與R36 、R35 與R36 亦可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20的脂環。
作為式(A-3)所示的三級烷基，可舉出第三丁基、三乙基香芹基、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，作為三級烷基，具體地亦可舉出下述所示的式(A-3)-1～(A-3)-18。
【化38】
式(A-3)-1～(A-3)-18中，R43 表示相同或異種之碳數1～8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、或碳數6～20的苯基等芳基。R44 、R46 表示氫原子、或碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。R45 表示碳數1～8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6～20的苯基等芳基、碳數2～20的烯基。
再者，如下述式(A-3)-19、(A-3)-20所示，亦可含有2價以上的伸烷基、伸芳基之R47 ，而將聚合物的分子內或分子間交聯。
【化39】
式(A-3)-19、(A-3)-20中，R43 係與前述相同，R47 表示碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、或伸苯基等的伸芳基，亦可含有氧原子或硫原子、氮原子等的雜原子。e1為1～3之整數。
式(A-1)、(A-2)、(A-3)中的R30 、R33 、R36 ，例如是苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對甲氧基苯基等的烷氧基取代苯基等之非取代或取代芳基、苄基、苯乙基等的芳烷基等，或在此等的基具有氧原子，或鍵結於碳原子的氫原子係被取代成羥基，或2個氫原子被氧原子取代而形成羰基的如下述式所示之烷基、或氧代烷基。
【化40】
特別地，作為式(A-3)的酸不穩定基，較佳可舉出下述式(A-3)-21所示的具有外掛(exo)體構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位。
【化41】
(式中，Rα 表示氫原子或甲基，Rc3 表示碳數1～8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳數6～20的可被取代之芳基。Rc4 ～Rc9 及Rc12 、Rc13 各自獨立地表示氫原子或碳數1～15的可含有雜原子之1價烴基，Rc10 、Rc11 表示氫原子。或者，Rc4 與Rc5 、Rc6 與Rc8 、Rc6 與Rc9 、Rc7 與Rc9 、Rc7 與Rc13 、Rc8 與Rc12 、Rc10 與Rc11 或Rc11 與Rc12 可互相形成環，於該情況下，表示碳數1～15的可含有雜原子之2價烴基。又，Rc4 與Rc13 、Rc10 與Rc13 或Rc6 與Rc8 亦可不經由任何者而藉由鍵結於鄰接的碳者彼此來鍵結而形成雙鍵。另外，依照本式，亦表示鏡像體)。
此處，作為得到通式(A-3)-21所示之具有外掛構造的重複單位用之酯體的單體，在特開2000-327633號公報中有顯示。具體地可舉出下述者，惟不受此等所限定。
【化42】
再者，作為式(A-3)所示的酸不穩定基，可舉出下述式(A-3)-22所示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基的(甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基。
【化43】
(式中，Rα 係如前述，Rc14 、Rc15 各自獨立地表示碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價烴基。或者，Rc14 、Rc15 亦可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc16 表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基中的2價基。Rc17 表示氫原子或可含有雜原子的碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價烴基)。
作為得到經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基的酸不穩定基取代之重複單位用的單體，係例示於下述中。再者，Ac表示乙醯基，Me表示甲基。
【化44】
【化45】
於本發明的圖型之形成方法中所用的第1、第2層之光阻材料中，可將下述通式(4)所示之具有鋶鹽的重複單位i(i1、i2、i3)共聚合。
【化46】
(式中，R20 、R24 、R28 係氫原子或甲基，R21 係伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y0 -R-。Y0 係氧原子或NH、R係碳數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基，亦可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 係相同或異種之碳數1～12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，亦可含有羰基、酯基或醚基，或碳數6～12的芳基、碳數7～20的芳烷基或硫苯基。Z係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -。Z1 係氧原子或NH，R32 係碳數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基，亦可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。i1係0≦i1≦0.3，i2係0≦i2≦0.3，i3係0≦i3≦0.3，0≦i1+i2+i3≦0.3)。
作為M- 之非親核性相對離子，可舉出氯化物離子、溴化物離子等的鹵離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等的氟烷基磺酸根等、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等的芳基磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根等的烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等的醯亞胺酸、三(三氟甲基磺醯基)甲基化物、三(全氟乙基磺醯基)甲基化物等的甲基化物酸。
再者，可舉出下述通式(K-1)所示之α位經氟取代的磺酸根、下述通式(K-2)所示之α,β位經氟取代的磺酸根。
【化47】
通式(K-1)中，R102 係氫原子、碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數2～20的烯基、或碳數6～20的芳基，亦可含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。
通式(K-2)中，R103 係氫原子、碳數1～30的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、醯基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、或芳氧基，亦可含有醚基、酯基、羰基或內酯環。
作為第1層的光阻材料之基礎聚合物，必須有不溶解於碳數3～8的醇溶劑中之特性。為了不溶解於此等的溶劑中，必須具有選自內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-Y-(Y係硫原子或NH)中的密接性基。另一方面，為了促進碳數3～8的醇溶劑之溶解性，重複單位a宜不導入第1層的光阻中，或即使導入也共聚合比為20莫耳%以下。為了藉由將重複單位a導入第2光阻材料中而提高在碳數3～8的醇溶劑中的溶解性，在第2光阻材料中亦可導入由內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-Y-中所選出的密接性基。當然，藉由導入此等的密接性基而提高第2光阻材料的密接性。
作為第1層的光阻材料之基礎聚合物，將選自重複單位b2所示之具有酸不穩定基的重複單位、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-Y-(Y係硫原子或NH)中的1者以上之重複單位d共聚合。第1層的光阻膜亦具有作為防反射膜(BARC)的機能。因此，對於曝光波長必須強的吸收。必須k值為0.1～1.1、較佳為0.2～1.0的範圍之吸收。當曝光波長為193nm的ArF準分子雷射時，苯環在此波長帶且有強的吸收。於第1層的光阻之基礎聚合物中，必須導入重複單位的30～100莫耳%之苯環。
苯環係可作為酸不穩定基導入，也可作為具有酚性羥基或內酯的密接性基導入。
第1層的光阻膜由於含有許多的芳香族基，故耐蝕刻性高，離子打入時的遮斷性高，具有作為各自的光罩之高機能。第2層的光阻材料係僅與通常的ArF光阻材料同樣的耐蝕刻性，但藉由與第1層的光阻材料組合，可得到高的耐性。
於通常的BARC之情況，為了以光阻圖型為光罩，藉由乾蝕刻來加工BARC膜，蝕刻速度必須快。因此，在BARC膜幾乎沒有耐蝕刻性。本發明的第1層之光阻材料係具有與BARC相同的防反射效果，由於藉由顯像液形成圖型，沒有乾蝕刻加工所致之上層光阻的損傷之虞，而且耐蝕刻性高。
第1層光阻的共聚合比率係0≦b2＜1.0、0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0＜b2+c1+c2≦1.0、0＜d＜1.0、0≦e＜1.0、0≦f＜1.0、0≦g＜1.0、0≦h＜1.0、0≦i＜1.0，較佳為0≦b2≦0.8、0≦c1≦0.8、0≦c2≦0.8、0.1≦b2+c1+c2≦1.0、0.1≦d≦0.8、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5、0≦g≦0.6、0≦h≦0.5、0≦i≦0.5的範圍，b2+c1+c2+d+e+f+g+h+i=1。
第2層的圖型化光阻用基礎聚合物之共聚合比率係0＜a＜1.0、0＜b1＜1.0、0＜a+b1≦1.0、0≦d≦0.5、0≦e＜1.0、0≦f＜1.0、0≦g＜1.0、0≦h＜1.0、0≦i＜1.0，較佳為0.1≦a≦0.8、0.1≦b1≦0.8、0.2≦a+b1≦1.0、0≦d≦0.4、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5、0≦g≦0.6、0≦h≦0.5、0≦i≦0.5，a+b1+d+e+f+g+h+i=1。
此處，例如所謂的a+b+c+d=1，就是表示於含有重複單位a、b、c、d的高分子化合物中，重複單位a、b、c、d的合計量相對於全部重複單位的合計量而言表示100莫耳%，所謂的a+b+c+d＜1，就是表示重複單位a、b、c、d的合計量相對於全部重複單位的合計量而言未滿100莫耳%，於a、b、c、d以外具有其他的重複單位e、f、g、h、i。
本發明的圖型之形成方法中所用的光阻之基礎聚合物的高分子化合物，藉由使用四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF)當作溶劑的凝膠滲透層析術(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～500,000，特佳為2,000～30,000。重量平均分子量若過小，則光阻材料顯像後的熱交聯之交聯效率會降低，若過大則鹼溶解性降低，有圖型形成後容易發生下端拖尾的現象。
再者，作為本發明的圖型之形成方法中所用的光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物，當分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於低分子量或高分子量的聚合物存在，故有曝光後在圖型上看到異物，或圖型的形狀變差之虞。因此，隨著圖型規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響容易變大，故為了得到適用於微細圖型尺寸的光阻材料，所使用的多成分共聚物之分子量分布較佳為1.0～2.0，特佳為1.0～1.5的窄分散。
又，亦可摻合組成比率或分子量分布或分子量不同的2種以上之聚合物。
為了合成此等的高分子化合物，作為1個方法，有將得到重複單位a、b、c、d、e、f、g、h、i用的具有不飽和鍵之單體加到有機溶劑中，添加自由基引發劑，進行加熱聚合之方法，藉此可得到高分子化合物。作為聚合時所使用的有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二烷等。作為聚合引發劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物等，較佳可加熱至50～80℃而聚合。反應時間為2～100小時，較佳為5～20小時。酸不穩定基係可直接使用導入單體者，也可藉由酸觸媒暫時脫離酸不穩定基，然後進行保護化或部分保護化。再者，構成上述基礎樹脂的高分子化合物係不限於1種，亦可添加2種以上。藉由使用複數種的高分子化合物，可調整光阻材料的性能。
本發明的圖型之形成方法中所用的第1層及第2層之正型光阻材料，為了作為化學增幅正型光阻材料的機能，亦可含有酸產生劑，例如可含有感應活性光線或輻射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑的成分，只要藉由高能量線照射而產生酸的化合物，則可為任何者。作為合適的光酸產生劑，有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。以下詳述，但此等可為單獨或混合2種以上使用。
作為酸產生劑的具體例，在特開2008-111103號公報的段落[0122]～[0142]中有記載。
本發明的光阻材料可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、炔醇類中的任一者以上。
作為第1層的光阻用之有機溶劑的具體例，可使用特開2008-111103號公報的段落[0144]～[0145]中記載之化合物，特佳為使用選自環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等的酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等的酯類、γ-丁內酯等的內酯類中的單獨1種或混合2種以上。
作為第2層的光阻用之有機溶劑之碳數3～8的醇，具體地可舉出正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇。
再者，除了上述醇溶劑，還可添加碳數6～12的醚。作為碳數6～12的醚，可舉出甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、二正戊基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二正丁基醚、二第二丁基醚、二第二戊基醚、二第三戊基醚、二正己基醚、茴香醚、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、3,4-二甲基茴香醚、2,5-二甲基茴香醚、2,6-二甲基茴香醚、3,5-二甲基茴香醚、3,6-二甲基茴香醚、2,3,4-三甲基茴香醚、2,3,6-三甲基茴香醚、2,4,6-三甲基茴香醚、2,4,5,6-四甲基茴香醚、2-乙基茴香醚、3-乙基茴香醚、4-乙基茴香醚、2-異丙基茴香醚、3-異丙基茴香醚、4-異丙基茴香醚、4-丙基茴香醚、2-丁基茴香醚、3-丁基茴香醚、4-丁基茴香醚、2-第三丁基茴香醚、3-第三丁基茴香醚、4-第三丁基茴香醚、五甲基茴香醚、2-乙烯基茴香醚、3-乙烯基茴香醚、4-甲氧基苯乙烯、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基-3,5-二甲苯基醚、乙基-2,6-二甲苯基醚、乙基-2,4-二甲苯基醚、乙基-3,4-二甲苯基醚、乙基-2,5-二甲苯基醚、甲基苄基醚、乙基苄基醚、異丙基苄基醚、丙基苄基醚、甲基苯乙基醚、乙基苯乙基醚、異丙基苯乙基醚、丙基苯乙基醚、丁基苯乙基醚、乙烯基苯基醚、烯丙基苯基醚、乙烯基苄基醚、烯丙基苄基醚、乙烯基苯乙基醚、烯丙基苯乙基醚、4-乙基苯乙醚、第三丁基苯基醚。
作為第1層的光阻用與第2層的光阻用之鹼性化合物，可使用特開2008-111103號公報的段落[0146]～[0164]中記載的材料，作為界面活性劑，可使用段落[0165]～[0166]中記載的材料，作為溶解控制劑，可使用特開2008-122932號公報的段落[0155]～[0178]中記載的材料，作為炔醇類，可使用段落[0179]～[0182]中記載的材料。
再者，相對於基礎聚合物100質量份而言，酸產生劑的配合量較佳為0.5～30質量份，特佳為1～20質量份。相對於基礎聚合物100質量份而言，有機溶劑的配合量較佳為100～10,000質量份，特佳為300～8,000質量份。又，相對於基礎聚合物100質量份而言，鹼性化合物的配合量較佳為0.0001～30質量份，特佳為0.001～20質量份。
於此，說明本發明的圖型之形成方法。
於圖1所示的圖型化方法中，(A)在基板10上的被加工層20上塗佈、形成第1光阻膜31。(B)在其上塗佈、形成第2光阻膜32。於第1、第2光阻材料的塗佈後，進行烘烤而使溶劑乾燥，以防止第1與第2光阻膜間之混合及塗佈第2光阻材料時的第1光阻膜之溶解。烘烤溫度係使用60～180℃，特佳為使用70～150℃的範圍。第1光阻膜的厚度為5～100nm的範圍，較佳為選擇防反射效果高的膜厚。然後，進行曝光(C)、顯像(D)及蝕刻(E)。
於以往所提案之使用DBARC的圖型之形成方法時，圖1中的第1光阻膜係相當於DBARC膜。使用DBARC時，在塗佈DBARC後，藉由200℃左右的高溫之烘烤所致的交聯反應，而防止在其上塗佈光阻溶液時之溶解或混合。然而，由於交聯反應，在顯像液中的溶解性顯著降低，有發生間隔部分的殘渣之問題點。
於使用BARC的圖型之形成方法中，由於BARC沒有感光性，故即使在光阻膜顯像後，曝光部也不溶解。由於為了打開曝光部的被加工基板面，而藉由乾蝕刻使顯像後的光阻圖型開口，故將被加工基板加工前的階段，光阻膜的膜厚減少了。
於圖2所示的圖型化方法中，於顯像之前係與圖1相同(但沒有形成被加工層)，但其後將離子打入，在開口部的基板面注入離子(E)。使用BARC的圖型之形成方法，若藉由乾蝕刻使BARC開口，則基板面的表面會被氧化，即使將離子打入，離子也會被氧化膜所停止。於離子打入用的圖型化中，必須在顯像後預先使基板面開口。
當為圖1的圖型之形成方法時，作為基板10，一般使用矽基板。作為被加工層20，可舉出SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介質膜及其蝕刻停止膜、碳膜所成的下層膜與含矽的中間膜。
於本發明中，在上述被加工層上，直接或隔著含矽的中間層，形成第1正型光阻材料及其上的第2正型光阻材料所成的第1及第2光阻膜，第1光阻膜的厚度較佳為5～100nm，更佳為10～100nm，特佳為20～50nm，宜選擇膜厚以使基板反射成為最低。第2光阻的膜厚較佳為20～300nm，更佳為30～250nm的範圍。第1及第2光阻膜係在旋塗後的曝光前進行加熱(預烘烤)，此條件較佳為在60～180℃、尤其在70～150℃進行10～300秒，特佳為進行15～200秒。
其次，進行曝光。於此，曝光最好使用波長140～250nm的高能量線，尤其ArF準分子雷射的193nm之曝光。曝光係可在大氣中或氮氣流中的乾燥環境下，也可為水中的液浸曝光。於ArF液浸微影術中，作為液浸溶劑，使用純水、或烷類等之折射率為1以上且在曝光波長中為高透明的液體。於液浸微影術中，在預烘烤後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其它液體。藉此，NA為1.0以上的透鏡設計係變可能，可形成更微細的圖型。液浸微影術係使ArF微影術延長壽命至45nm節點為止用的重要技術。於液浸曝光時，可進行曝光後的純水沖洗(後浸泡)以便去除光阻膜上的水滴殘留，為了防止來自光阻膜的溶出物，提高膜表面的滑水性，亦可在預烘烤後的光阻膜上形成保護膜。作為液浸微影術所用的光阻保護膜，例如以不溶於水但溶解於鹼顯像液中的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基礎，較佳為溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8～12的醚系溶劑、及此等的混合溶劑中之材料。於光阻膜形成後，藉由進行純水沖洗(後浸泡)以自膜表面抽出酸產生劑等或沖掉粒子，也可進行沖洗(後浸泡)以便去除曝光後殘留在膜上的水。
作為第1及第2層的光阻材料，亦可添加提高光阻表面的撥水性用之添加劑。其係具有氟醇基的高分子體，在旋塗後的光阻表面上配向而使表面能降低，提高滑水性。如此的材料係顯示於特開2007-297590號公報、特開2008-122932號公報中。
曝光的曝光量較佳為以1～200mJ/cm2 左右、更佳10～100mJ/cm2 左右進行曝光。其次，在熱板上以60～150℃進行1～5分鐘、較佳以80～120℃進行1～3分鐘的後曝光烘烤(PEB)。
再者，使用0.1～5質量%、較佳2～3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯像液，以0.1～3分鐘，較佳0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、浸液(puddle)法、噴霧(spray)法等的常用方法進行顯像，而在基板上形成目的之圖型。
於此，使第1層光阻膜的n值以1.3～2.0與0.1節距變化，圖3～10中顯示當使k值與膜厚變化時，來自光阻膜的下方的反射之計算結果。曝光係波長193nm的ArF乾曝光之NA0.85、2/3環帶照明。
第1層的光阻膜對曝光波長的消光係數(k值)與膜厚之最合適值係在每各自的n值而不同。於反射率為1%以下(圖中的反射率0～0.01之白部分)的最薄膜之區域，n值愈高則愈成為薄膜，此時的k值變高。
第1層的光阻材料，由於含有大量之防反射用的吸光劑，故膜厚若變厚，則成為錐形形狀。因此，第1層的光阻之膜厚必須儘可能地成為薄膜。例如於圖6中，在膜厚30～50nm或90～120nm的範圍中，反射率成為1%以下的區域雖然存在，但此時較宜使用30～50nm的區域之膜厚。於30～50nm的範圍之中，較佳為儘可能薄膜側的設定。作為第1層的光阻之折射率n，高者係可更成為薄膜且反射率在1%以下。
[實施例]
以下，顯示合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明係不受下述實施例等所限制。再者，重量平均分子量(Mw)係顯示藉由使用四氫呋喃(惟，在聚合物1-9的情況係二甲基甲醯胺)的GPC所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例]
作為添加於光阻材料的高分子化合物，組合各自的單體，在四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，於甲醇中結晶出，再用己烷重複洗淨後，分離、乾燥，而得到以下所示組成之高分子化合物(聚合物1-1～1-19、聚合物2-1～2-8、比較聚合物1-1)。所得之高分子化合物的組成係藉由1 H-NMR確認，分子量及分散度係藉由凝膠滲透層析儀確認。
聚合物1-1
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.76
【化48】
聚合物1-2
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.77
【化49】
聚合物1-3
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.79
【化50】
聚合物1-4
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.93
【化51】
聚合物3-5
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.83
【化52】
聚合物1-6
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.89
【化53】
聚合物1-7
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.82
【化54】
聚合物1-8
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.82
【化55】
聚合物1-9
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.79
【化56】
聚合物1-10
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.83
【化57】
聚合物1-11
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.85
【化58】
聚合物1-12
分子量(Mw)=8,500
分散度(Mw/Mn)=1.79
【化59】
聚合物1-13
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.68
【化60】
聚合物1-14
分子量(Mw)=9,900
分散度(Mw/Mn)=2.05
【化61】
聚合物1-15
分子量(Mw)=9,900
分散度(Mw/Mn)=2.05
【化62】
聚合物1-16
分子量(Mw)=6,500
分散度(Mw/Mn)=1.98
【化63】
聚合物1-17
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.91
【化64】
聚合物1-18
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.79
【化65】
聚合物1-19
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.99
【化66】
聚合物2-1
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.83
【化67】
聚合物2-2
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.89
【化68】
聚合物2-3
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.92
【化69】
聚合物2-4
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.92
【化70】
聚合物2-5
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.88
【化71】
聚合物2-6
分子量(Mw)=8,700
分散度(MW/Mn)=1.68
【化72】
聚合物2-7
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.87
【化73】
聚合物2-8
分子量(Mw)=9,500
分散度(Mw/Mn)=1.79
【化74】
比較聚合物1-1
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.89
【化75】
[第1層光阻材料之組成]
以表1的組成混合上述合成的高分子化合物(聚合物1-1～1-19、聚合物2-1、比較聚合物1-1)、酸產生劑、胺猝滅劑、混合有50ppm的住友3M(股)製界面活性劑FC-4430之溶劑，用0.2μm的Teflon(註冊商標)過濾器過濾，以調製溶液。
此處，於比較光阻1-3中，聚合物1-1係不溶解於2-甲基-1-丁醇中。
下述表中的各組成係如下。
酸產生劑：PAG(光酸產生劑)1～3
【化76】
鹼性化合物(胺猝滅劑)：猝滅劑(quencher)1、2
【化77】
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
[第2層光阻材料之組成]
以表2的組成混合上述合成的高分子化合物(聚合物2-1～2-8、比較聚合物1-1)、酸產生劑、胺猝滅劑、混合有50ppm的住友3M(股)製界面活性劑FC-4430之溶劑，用0.2μm的Teflon(註冊商標)過濾器過濾，以調製溶液。
此處，比較光阻2-3中，比較聚合物1-1係不溶解於2-甲基-1-丁醇中。
將表1中所示的第1層之光阻材料塗佈於8吋的矽晶圓上，在110℃烘烤60秒，以製作厚度35nm的第1光阻膜。藉由J.A. Woolam公司的入射角度可變之分光橢圓偏振計(VASE)，求得在波長193nm的折射率(n、k)。表3中顯示其結果。
將表1中所示的第1層之光阻材料塗佈於8吋的矽晶圓上，在110℃烘烤60秒，以製作厚度35nm的第1光阻膜。在其上靜止分配表4中所示的溶劑20秒，以1,500rpm甩脫後，在100℃烘烤60秒，再度測定膜厚，求得分配所致的膜減少量。表4中顯示結果。
[實施例及比較例]
曝光實驗
將表1中所示的第1層之光阻材料旋轉塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣打底的Si基板上，使用熱板，在110℃烘烤60秒，以使光阻膜的厚度成為35nm。在其上旋轉塗佈表2中所示的第2層之光阻材料，使用熱板，在100℃烘烤60秒，以使光阻膜的厚度成為165nm。使用ArF準分子雷射掃描器((股)NIKON製,NSR-S307E,NA0.85,σ0.93,2/3環帶照明,6%半色調相移光罩)，將其曝光成90nm線180nm間距的圖型，曝光後，立刻在100℃烘烤60秒，用2.38質量%的氫氧化四甲銨之水溶液進行30秒顯像，而得到90nm線與間隔(line and space)圖型，用SEM觀察圖型的截面形狀。表5中顯示結果。
於實施例1-1～1-26中，在顯像後形成第1層與第2層的光阻膜之圖型，由於第1層的光阻膜之防反射效果，而在第2光阻圖型的側壁上看不到駐波所致的凹凸之發生。
另一方面，使用完全不含有吸收成分的僅含有比較光阻1-1材料之第1層的光阻膜時，在顯像後的第2層之光阻側壁上，發生基板反射的駐波所致的凹凸。
於第1層的光阻膜中使用醇溶劑可溶的聚合物時，在塗佈第2層的光阻材料之時間點，溶解第1層的光阻膜、由於第1層與第2層的光阻膜之混合，而不形成圖型。
於第2層的光阻材料中使用溶解第1層的光阻膜之PGMEA系溶劑時，亦由於第1層與第2層的光阻膜之混合，而不形成圖型。
再者，本發明係不受上述實施形態所限定。上述實施形態係例示，具有與本發明的申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同的構成，達成同樣的作用效果的任何者，亦包含在本發明的技術的範圍中。
10．．．基板
20．．．被加工層
31．．．第1光阻膜
32．．．第2光阻膜
圖1係表示本發明的圖型之形成方法的截面圖，A表示在基板上形成有被加工層、第1光阻膜的狀態，B表示在其上形成有第2光阻膜的狀態，C表示將此光阻膜曝光的狀態，D表示已顯像的狀態，E表示以光阻圖型為光罩，將被加工層蝕刻之狀態。
圖2係表示本發明的圖型之形成方法之截面圖，A表示在基板上形成第1光阻膜的狀態，B表示在其上形成有第2光阻膜的狀態、C表示將此光阻膜曝光的狀態、D表示已顯像的狀態，E表示以光阻圖型為光罩，將離子打入基板之狀態。
圖3係顯示以本發明的第1層光阻膜之n值為1.3，使k值與膜厚變化時，來自光阻膜的下方之反射率的圖。
圖4係顯示以本發明的第1層光阻膜之n值為1.4，使k值與膜厚變化時，來自光阻膜的下方之反射率的圖。
圖5係顯示以本發明第1層光阻膜之n值為1.5，使k值與膜厚變化時，來自光阻膜的下方之反射率的圖。
圖6係顯示以本發明第1層光阻膜之n值為1.6，使k值與膜厚變化時，來自光阻膜的下方之反射率的圖。
圖7係顯示本發明第1層光阻膜之n值為1.7，使k值與膜厚變化時，來自光阻膜的下方之反射率的圖。
圖8係顯示本發明第1層光阻膜之n值為1.8，使k值與膜厚變化時，來自光阻膜的下方之反射率的圖。
圖9係顯示本發明第1層光阻膜之n值為1.9，使k值與膜厚變化時，來自光阻膜的下方之反射率的圖。
圖10係顯示本發明第1層光阻膜之n值為2.0，使k值與膜厚變化時，來自光阻膜的下方之反射率的圖。

Claims (12)

  1. 一種圖型之形成方法，其特徵為含有：將第1正型光阻材料塗佈於基板上，以形成第1光阻膜之步驟；於第1光阻膜上塗佈第2正型光阻材料，以形成第2光阻膜之步驟；及，藉由高能量線進行曝光，烘烤(PEB)後，使用顯像液將前述第1與第2光阻膜同時顯像而形成光阻圖型之步驟；該第1光阻材料含有以重複單位的20莫耳%以上100莫耳%以下之範圍具有芳香族基且藉由酸而溶解在鹼中的第1高分子化合物、與第1溶劑；且該第1溶劑係選自環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯中的單獨1種或混合至少2種以上者；該第2正型光阻材料含有第2高分子化合物、與第2溶劑，該第2溶劑係不溶解第1光阻膜之碳數3~8的烷醇；且該烷醇係選自正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3- 戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇中的單獨1種或混合2種以上者。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中第1光阻膜對曝光波長的消光係數(k值)為0.1~1.1的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中曝光波長係ArF準分子雷射的193nm。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中第1光阻材料的芳香族基係苯環。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中第2光阻材料中的第2高分子化合物係具有2,2,2-三氟-1-羥乙基。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖型之形成方法，其中第2高分子化合物係包含以下述通式(1)所示者作為具有2,2,2-三氟-1-羥乙基的重複單位， (式中，R1 係氫原子或甲基；m為1或2，當m為1時， R2 係碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，亦可具有酯基、醚基、羥基或氟原子，當m為2時，係自上述伸烷基中脫離1個氫原子後之基；又，R2 係可與R3 鍵結而形成環；R3 係氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基)。
  7. 如申請專利範圍第5項之圖型之形成方法，其中第2高分子化合物係包含下述通式(2)所示的具有2,2,2-三氟-1-羥乙基的重複單位a、與具有酸不穩定基的重複單位b1之共聚物， (式中，R1 係氫原子或甲基；m為1或2，當m為1時，R2 係碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，亦可具有酯基、醚基、羥基或氟原子，當m為2時，R2 係自上述伸烷基中脫離1個氫原子後之基；又，R2 係可與R3 鍵結而形成環；R3 係氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，R4 係氫原子或甲基，R5 係酸不穩定基，0<a<1.0，0<b1<1.0，0<a+b1<1.0)。
  8. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中第1光阻材料中的第1高分子化合物，係含有下述通式(3)所示之重複單位(b2)、(c1)、及(c2)， (式中，R6 、R9 、R13 係氫原子或甲基，X1 、X2 、X3 係單鍵或-C(=O)-O-，R7 、R10 、R14 係單鍵、或碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，R7 、R10 、R14 亦可具有醚基、酯基或內酯環，X2 也可為-C(=O)-NH-；R8 、R11 、R15 係酸不穩定基；R12 係氫原子、氟原子、或碳數1~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，p、s為1或2，q為0~4之整數，r1 、r2 為0~2之整數，0≦b2<1.0，0≦c1<1.0，0≦c2<1.0，0.2<b2+c1+c2≦1.0)。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖型之形成方法，其中第1高分子化合物還含有具有選自內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-Y-(Y係硫原子或NH)中的密接性基之重複單位d。
  10. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中使用顯像液將前述第1與第2光阻膜同時顯像，以形成光阻圖型後，藉由乾蝕刻光阻圖型來加工基板。
  11. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中使用顯像液將前述第1與第2光阻膜同時顯像，以形成光 阻圖型後，將離子打入光阻圖型來加工基板。
  12. 一種圖型之形成方法，其特徵為含有：將第1正型光阻材料塗佈於基板上，以形成第1光阻膜之步驟；於第1光阻膜上塗佈第2正型光阻材料，以形成第2光阻膜之步驟；及，藉由高能量線進行曝光，烘烤(PEB)後，使用顯像液將前述第1與第2光阻膜同時顯像而形成光阻圖型之步驟；該第1光阻材料含有以重複單位的20莫耳%以上100莫耳%以下之範圍具有芳香族基且藉由酸而溶解在鹼中的第1高分子化合物、與第1溶劑；且第1溶劑係選自環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯中的單獨1種或混合至少2種以上者；該第2正型光阻材料含有第2高分子化合物、與第2溶劑，該第2溶劑係不溶解第1光阻膜之碳數3~8的烷醇；且該烷醇係選自正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3- 戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇中的單獨1種或混合2種以上者；該第1光阻材料中的第1高分子化合物，係含有下述通式(3)所示之重複單位(b2)、(c1)、及(c2) (式中，R6 、R9 、R13 係氫原子或甲基，X1 、X2 、X3 係單鍵或-C(=O)-O-，R7 、R10 、R14 係單鍵、或碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，R7 、R10 、R14 亦可具有醚基、酯基或內酯環，X2 也可為-C(=O)-NH-；R8 、R11 、R15 係酸不穩定基；R12 係氫原子、氟原子、或碳數1~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，p、s為1或2，q為0~4之整數，r1 、r2 為0~2之整數，0≦b2<1.0，0≦c1<1.0，0≦c2<1.0，0.2<b2+c1+c2<1.0)，且亦含有具有內酯環之密接性基之重複單位；第2光阻材料中之第2高分子化合物係包含下述通式(2)所示的具有2,2,2-三氟-1-羥乙基的重複單位a、與具 有酸不穩定基的重複單位b1之共聚物， (式中，R1 係氫原子或甲基；m為1或2，當m為1時，R2 係碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，亦可具有酯基、醚基、羥基或氟原子，當m為2時，R2 係自上述伸烷基中脫離1個氫原子後之基；又，R2 係可與R3 鍵結而形成環；R3 係氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，R4 係氫原子或甲基，R5 係酸不穩定基，0<a<1.0，0<b1<1.0，0<a+b1<1.0)。
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