JP5293168B2 - レジスト組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置、マスク、磁気ヘッド等における微細パターンの形成に好適なレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
現在、ＬＳＩ（半導体集積回路）等の半導体装置における集積度の向上やハードディスクの記録密度の向上に伴い、微細パターンの形成が要求されている。この微細パターンの形成に対応した微細加工技術を確立することは必須であり、リソグラフィー技術分野では、電子線露光によるパターン形成技術が検討されている。
前記電子線露光によるパターン形成技術は、紫外線露光によるパターン形成技術では不可能な０．１μｍ以下の微細パターンを比較的容易に形成可能であることから、次世代のパターン形成技術として有望視されている。しかしながら、前記電子線露光によるパターン形成技術は、電子線の特有の描画方式に起因して露光時間が長いため、スループットが低いという問題がある。
この問題を解決するために、電子線レジストの感度を向上させ、露光時間を短くしてスループットを向上させる検討がなされている。
電子線レジストの感度を向上させる方法として、電子線レジストの下地に、電子散乱係数の大きい材料（Ｐｔ、Ｍｏ等)からなる電子散乱層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、前記電子散乱層における電子散乱の増大によって、散乱電子が電子線入射位置近傍に多数分布し、この電子線入射位置近傍に分布した散乱電子が前記電子線レジストの感光に利用されるため、前記電子線レジストの感度が向上する。しかし、この方法においては、前記電子散乱層を前記電子線レジストの下地に形成する工程がさらに必要となり、被加工面にパターンを形成した後に、前記電子散乱層を選択的に除去する工程が必要となるため、作業が煩雑になるという問題がある。
さらに、電子線レジストの感度を向上させる方法として、電子線レジスト上に２次電子発生効率が高い上層膜（芳香族ベンゼン等を含む膜）を成膜する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、前記上層膜における荷電粒子の拡散によって、高密度の２次電子が発生し、この発生した２次電子が前記電子線レジストを通過して、前記電子線レジスト中の２次電子の発生効率が向上するため、前記電子線レジストの感度が向上する。しかし、この方法においても、前記上層膜を前記電子線レジスト上に成膜する工程がさらに必要となり、被加工面にパターンを形成した後に、前記上層膜を選択的に除去する工程が必要となるため、作業が煩雑になるという問題がある。
また、電子線レジストにおいて、高感度化と高解像度化とは、トレードオフの関係にある。例えば、電子線レジスト組成物における酸発生剤の含有量を増やすと、電子線レジストの感度は、向上するものの、電子線レジストの解像度は、低下してしまうという問題がある。
よって、電子線レジストの解像度を損うことなく、電子線レジストの感度を向上させる材料やプロセス技術の開発が切望されている。
前記電子線露光によるパターン形成技術は、紫外線露光によるパターン形成技術では不可能な０．１μｍ以下の微細パターンを比較的容易に形成可能であることから、次世代のパターン形成技術として有望視されている。しかしながら、前記電子線露光によるパターン形成技術は、電子線の特有の描画方式に起因して露光時間が長いため、スループットが低いという問題がある。
この問題を解決するために、電子線レジストの感度を向上させ、露光時間を短くしてスループットを向上させる検討がなされている。
電子線レジストの感度を向上させる方法として、電子線レジストの下地に、電子散乱係数の大きい材料（Ｐｔ、Ｍｏ等)からなる電子散乱層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、前記電子散乱層における電子散乱の増大によって、散乱電子が電子線入射位置近傍に多数分布し、この電子線入射位置近傍に分布した散乱電子が前記電子線レジストの感光に利用されるため、前記電子線レジストの感度が向上する。しかし、この方法においては、前記電子散乱層を前記電子線レジストの下地に形成する工程がさらに必要となり、被加工面にパターンを形成した後に、前記電子散乱層を選択的に除去する工程が必要となるため、作業が煩雑になるという問題がある。
さらに、電子線レジストの感度を向上させる方法として、電子線レジスト上に２次電子発生効率が高い上層膜（芳香族ベンゼン等を含む膜）を成膜する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、前記上層膜における荷電粒子の拡散によって、高密度の２次電子が発生し、この発生した２次電子が前記電子線レジストを通過して、前記電子線レジスト中の２次電子の発生効率が向上するため、前記電子線レジストの感度が向上する。しかし、この方法においても、前記上層膜を前記電子線レジスト上に成膜する工程がさらに必要となり、被加工面にパターンを形成した後に、前記上層膜を選択的に除去する工程が必要となるため、作業が煩雑になるという問題がある。
また、電子線レジストにおいて、高感度化と高解像度化とは、トレードオフの関係にある。例えば、電子線レジスト組成物における酸発生剤の含有量を増やすと、電子線レジストの感度は、向上するものの、電子線レジストの解像度は、低下してしまうという問題がある。
よって、電子線レジストの解像度を損うことなく、電子線レジストの感度を向上させる材料やプロセス技術の開発が切望されている。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、レジストの解像度を損うことなく、レジストの感度を向上させることができるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、レジストの解像度を損うことなく、レジストの感度を向上させることができるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のレジスト組成物は、金属塩、樹脂、及び溶剤を含むことを特徴とする。
該レジスト組成物においては、含有された金属塩が電子線の散乱を促して、該レジスト組成物における反応を促進することにより、レジストの解像度を損うことなく、レジストの感度を向上させることができる。
本発明のレジスト組成物は、金属塩、樹脂、及び溶剤を含むことを特徴とする。
該レジスト組成物においては、含有された金属塩が電子線の散乱を促して、該レジスト組成物における反応を促進することにより、レジストの解像度を損うことなく、レジストの感度を向上させることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面をエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、前記レジスト膜形成工程において、被加工面上に、本発明のレジスト組成物が塗布されてレジスト膜が形成される。前記レジストパターン形成工程において、前記レジスト膜が露光され、現像されてレジストパターンが形成される。前記パターニング工程において、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面がエッチングによりパターニングされる。その結果、スループットを向上させることができ、低コストでの製造が可能となる。
該半導体装置の製造方法では、前記レジスト膜形成工程において、被加工面上に、本発明のレジスト組成物が塗布されてレジスト膜が形成される。前記レジストパターン形成工程において、前記レジスト膜が露光され、現像されてレジストパターンが形成される。前記パターニング工程において、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面がエッチングによりパターニングされる。その結果、スループットを向上させることができ、低コストでの製造が可能となる。
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、レジストの解像度を損うことなく、レジストの感度を向上させることができるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、金属塩、樹脂、及び溶剤を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含む。
本発明のレジスト組成物は、金属塩、樹脂、及び溶剤を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含む。
−金属塩−
前記金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト組成物に対する溶解性が高い塩が形成しやすいという点で、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、セシウム塩、バリウム塩がより好ましい。前記金属塩の前記レジスト組成物に対する溶解性が高いと、前記金属塩が前記レジスト組成物中に均一に分散し、電子線散乱の効果を高めることができる。
前記金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト組成物に対する溶解性が高い塩が形成しやすいという点で、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、セシウム塩、バリウム塩がより好ましい。前記金属塩の前記レジスト組成物に対する溶解性が高いと、前記金属塩が前記レジスト組成物中に均一に分散し、電子線散乱の効果を高めることができる。
また、前記金属塩のアニオンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化物、硝酸塩・過塩素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、アンモニウム塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、炭酸塩等の有機酸塩が挙げられる。これらの中でも、レジストとの相互作用、溶剤への親和性の点で、炭酸塩及び酢酸塩が好ましい。
前記金属塩の含有量としては、前記樹脂に対し、５質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。前記金属塩の含有量が、５質量％未満であると、電子線散乱の効果が不十分となることがあり、５０質量％を超えると、均質な被膜を形成できないことがある。
−樹脂−
前記樹脂としては、レジスト樹脂として用いられる一般的な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、イミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、などが挙げられる。
また、前記樹脂として、各種水溶性樹脂を用いることもできる。
前記樹脂としては、レジスト樹脂として用いられる一般的な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、イミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、などが挙げられる。
また、前記樹脂として、各種水溶性樹脂を用いることもできる。
また、前記樹脂として、導電性を有する導電性樹脂を用い、付加機能として露光時の電子のチャージを抑止することもできる。
前記導電性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアニリン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセチレン、などが挙げられる。これら中でも、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物をモノマー単位とする樹脂が好ましい。
ただし、前記一般式（１）〜（６）中、Ａは、ＮＨ、Ｓ、及びＯのいずれかを表し、Ｒは、Ｒ１及びＯＲ１のいずれかを表し、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状の炭化水素、分岐状の炭化水素、及びエーテル結合を含む炭化水素のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２は、ＳＯ３及びＣＯＯのいずれかを表し、Ｚ１及びＺ２は、Ｈ、ＯＲ１Ｘ１Ｈ、ＯＲ１Ｈ、及び電子供与基のいずれかを表し、Ｍ１及びＭ２は水素イオン、アンモニウムイオン、炭素数１から８のアルキルアンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、及び芳香族複素環の四級イオンのいずれかを表す。
前記電子供与基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、などが挙げられる。
前記芳香族アンモニウムイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、これらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記芳香族複素環の四級イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、これらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記電子供与基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、などが挙げられる。
前記芳香族アンモニウムイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、これらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記芳香族複素環の四級イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、これらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記一般式（１）〜（６）で表される化合物としては、例えば、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー、フラン−３−（２−エタンスルホン酸）、フラン−３−（３−プロパンスルホン酸）、フラン−３−（４−ブタンスルホン酸）、フラン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、フラン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、ピロール−３−（２−エタンスルホン酸）、ピロール−３−（３−プロパンスルホン酸）、ピロール−３−（４−ブタンスルホン酸）、ピロール−３−（５−ペンタンスルホン酸）、ピロール−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、２−メトキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−エトキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−プロピルオキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−ブチルオキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（エチルオキシ−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（エチルオキシ−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（ペンチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、アニリン−３−（２−エタンスルホン酸）、アニリン−３−（３−プロパンスルホン酸）、アニリン−３−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−３−（７−ヘプタンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−３−プロパンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−４−ブタンスルホン酸）、アニリン−３−スルホン酸、アニリン−Ｎ−（２−エタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（３−プロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（７−ヘプタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−３−プロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−４−ブタンスルホン酸）、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ブトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−プロポキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−６−プロポキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−イソブトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−イソブトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ヘプトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ヘプトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ヘキソオキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−オクトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ナノキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−デカノキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ウンデカノキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ドデカノキシベンゼンスルホン酸、などが挙げられる。
−溶剤−
前記溶剤は、有機溶剤及び水の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の溶剤を含む。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト組成物の各成分を溶解可能で、かつ、適当な乾燥速度を有し、該有機溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を形成可能であることが求められる。
前記溶剤は、有機溶剤及び水の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の溶剤を含む。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト組成物の各成分を溶解可能で、かつ、適当な乾燥速度を有し、該有機溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を形成可能であることが求められる。
このような有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコールエーテルエステル類、グリコールエーテル類、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状エステル類、アルコール類、などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記グリコールエーテルエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
前記グリコールエーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、などが挙げられる。
前記エステル類としては、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、などが挙げられる。
前記エーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニソール、などが挙げられる。
前記ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、などが挙げられる。
前記環状エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
前記アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メターノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、などが挙げられる。
前記グリコールエーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、などが挙げられる。
前記エステル類としては、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、などが挙げられる。
前記エーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニソール、などが挙げられる。
前記ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、などが挙げられる。
前記環状エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
前記アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メターノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、などが挙げられる。
−その他の成分−
前記その他の成分として、本発明の効果を害しない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられる。前記公知の各種添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶解助剤、界面活性剤、光酸発生剤、架橋剤、などが挙げられる。
前記溶解助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプロピルアルコールなど、が挙げられる。
前記溶解助剤及び前記界面活性剤を添加することにより、前記レジスト組成物の溶解性や塗布性を向上させることができる。
前記その他の成分として、本発明の効果を害しない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられる。前記公知の各種添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶解助剤、界面活性剤、光酸発生剤、架橋剤、などが挙げられる。
前記溶解助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプロピルアルコールなど、が挙げられる。
前記溶解助剤及び前記界面活性剤を添加することにより、前記レジスト組成物の溶解性や塗布性を向上させることができる。
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で、非イオン性界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で、非イオン性界面活性剤が好ましい。
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン、脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、などが挙げられる。
前記界面活性剤の前記レジスト組成物における含有量としては、各成分の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
＜光酸発生剤＞
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヨードニウム塩化合物（ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、スルホニウム塩化合物（ｓｕｌｐｈｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ハロゲン化合物（ｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、トリフェニルスルフォニウムノナワルオロブタンスルホネート等のスルホン酸エステル化合物（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、イミド化合物（ｉｍｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、カルボニル化合物（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジスルフォン化合物（ｄｉｓｕｌｆｏｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、α，α−ビスアリルスルフォニルジアゾメタン化合物（α，α−ｂｉｓ ａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジアゾニウム塩化合物（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、などが挙げられる。
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヨードニウム塩化合物（ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、スルホニウム塩化合物（ｓｕｌｐｈｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ハロゲン化合物（ｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、トリフェニルスルフォニウムノナワルオロブタンスルホネート等のスルホン酸エステル化合物（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、イミド化合物（ｉｍｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、カルボニル化合物（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジスルフォン化合物（ｄｉｓｕｌｆｏｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、α，α−ビスアリルスルフォニルジアゾメタン化合物（α，α−ｂｉｓ ａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジアゾニウム塩化合物（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、などが挙げられる。
前記ヨードニウム塩化合物（ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の具体例としては、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
前記スルホニウム塩化合物（ｓｕｌｐｈｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の具体例としては、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
前記ハロゲン化合物（ｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の具体例としては、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
前記スルホン酸エステル化合物（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の具体例としては、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
前記イミド化合物（ｉｍｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の具体例としては、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
前記カルボニル化合物（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の具体例としては、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
前記ジスルフォン化合物（ｄｉｓｕｌｆｏｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の具体例としては、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
前記α，α−ビスアリルスルフォニルジアゾメタン化合物（α，α−ｂｉｓ ａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の具体例としては、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
前記ジアゾニウム塩化合物（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の具体例としては、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
前記光発生剤の含有量としては、前記樹脂に対し、０．５重量％〜３０重量％が好ましい。前記含有量が、０．５重量％未満であると、樹脂からの保護基解離が十分に進行しないことがあり、３０重量％を超えると、保護基の解離が未露光部にまで及ぶことがある。
−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記樹脂を架橋する機能を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系架橋剤、などが挙げられる。
前記アミノ系架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤としては、前記樹脂を架橋する機能を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系架橋剤、などが挙げられる。
前記アミノ系架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記メラミン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシメチルメラミン、これらの誘導体、などが挙げられる。
前記ユリア誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、これらの誘導体、などが挙げられる。
前記ウリル誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、これらの誘導体、などが挙げられる。
前記ユリア誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、これらの誘導体、などが挙げられる。
前記ウリル誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、これらの誘導体、などが挙げられる。
前記架橋剤の含有量としては、前記樹脂の含有量に対し、０．５質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、前記樹脂に対する架橋反応が十分に進行しないことがあり、５０質量％を超えると、架橋反応が未露光部にまで及ぶことがある。
なお、前記レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物のいずれであってもよい。
前記ポジ型レジスト組成物としては、例えば、前記樹脂が酸解離性保護基で修飾され、さらに、前記光酸発生剤が添加されたレジスト組成物など、が挙げられる。
前記ネガ型レジスト組成物としては、例えば、前記現像液に溶解する金属塩を含むレジスト組成物、前記架橋剤が添加されたレジスト組成物、などが挙げられる。
前記ポジ型レジスト組成物としては、例えば、前記樹脂が酸解離性保護基で修飾され、さらに、前記光酸発生剤が添加されたレジスト組成物など、が挙げられる。
前記ネガ型レジスト組成物としては、例えば、前記現像液に溶解する金属塩を含むレジスト組成物、前記架橋剤が添加されたレジスト組成物、などが挙げられる。
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジスト膜形成工程と、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
本発明の半導体装置の製造方法は、レジスト膜形成工程と、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
−レジスト膜形成工程−
前記レジスト膜形成工程は、被加工面上に、本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程である。なお、「被加工面上」とは、「被加工面と接すること」乃至「被加工面上方」を意味する。
該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、スピンコーターの回転数としては、１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍが好ましく、８００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍがより好ましく、スピンコートの時間としては、１秒間〜１０分間程度が好ましく、１秒間〜９０秒間がより好ましい。
前記塗布されたレジスト組成物の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体装置等の電子デバイスにおける半導体基板表面、磁気ヘッド等における合金基板表面、などが挙げられる。具体的には、シリコンウェハー、ＡｌＴｉＣウエハー等の基板の表面、各種酸化膜の表面、などが好適に挙げられる。
前記レジスト膜形成工程は、被加工面上に、本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程である。なお、「被加工面上」とは、「被加工面と接すること」乃至「被加工面上方」を意味する。
該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、スピンコーターの回転数としては、１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍが好ましく、８００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍがより好ましく、スピンコートの時間としては、１秒間〜１０分間程度が好ましく、１秒間〜９０秒間がより好ましい。
前記塗布されたレジスト組成物の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体装置等の電子デバイスにおける半導体基板表面、磁気ヘッド等における合金基板表面、などが挙げられる。具体的には、シリコンウェハー、ＡｌＴｉＣウエハー等の基板の表面、各種酸化膜の表面、などが好適に挙げられる。
−レジストパターン形成工程−
前記レジストパターン形成工程は、前記レジスト膜を露光し、現像してレジストパターンを形成する工程である。
前記レジストパターン形成工程は、前記レジスト膜を露光し、現像してレジストパターンを形成する工程である。
−−露光−−
前記露光は、公知の露光装置により好適に行うことができ、前記レジスト膜に選択的に露光光が照射されることにより行われる。前記レジスト組成物中に光酸発生剤が含まれている場合、該露光光の照射により、露光領域における前記レジスト組成物中の光酸発生剤が分解されて酸を発生することにより、レジスト組成物の硬化反応が生じてパターン潜像が形成される。また、レジスト組成物の構成材料によっては、前記露光を後述する第一の加熱工程の後に行ってもよい。
前記露光は、公知の露光装置により好適に行うことができ、前記レジスト膜に選択的に露光光が照射されることにより行われる。前記レジスト組成物中に光酸発生剤が含まれている場合、該露光光の照射により、露光領域における前記レジスト組成物中の光酸発生剤が分解されて酸を発生することにより、レジスト組成物の硬化反応が生じてパターン潜像が形成される。また、レジスト組成物の構成材料によっては、前記露光を後述する第一の加熱工程の後に行ってもよい。
前記露光光の照射が、前記レジスト膜の一部の領域に対して選択的に行われることにより、該一部の領域において、溶解性や極性が変化し、後述する現像において、該溶解性や極性が変化した一部の領域以外の未反応領域が残存（ポジレジストの場合）、又は除去（ネガレジストの場合）されてレジストパターンが形成される。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線、エキシマレーザ線、電離放射線（電子線、収束イオンビーム、陽電子線、α線、β線、μ粒子線、π粒子線、Ｘ線、陽子線、重陽子線、及び重イオン線から選択される少なくとも１種の電荷粒子線）が好ましく、Ｘ線、電子線、収束イオンビーム等の活性エネルギー線がより好ましく、電子線が特に好ましい。露光光として電子線を用いると、レジスト組成物の感度を顕著に向上させることができる。
−−現像−−
前記現像では、前記レジスト膜の露光した（露光しなかった）領域を硬化させた後、未硬化領域を除去する。
前記現像では、前記レジスト膜の露光した（露光しなかった）領域を硬化させた後、未硬化領域を除去する。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法、などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レジスト組成物が化学増幅型の場合は、環境への負荷を低減することができる点で、水、アルカリ水溶液、などが好ましい。
前記アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムヒドロキシド；などが挙げられる。
また、前記アルカリ水溶液には、必要に応じて、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤、などを添加することができる。前記界面活性剤としては、前記レジスト組成物で述べたものを用いることができる。
また、前記レジストパターン形成工程は、パターン欠落や寸法ばらつきがなく、高感度かつ高解像度で微細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能であり、各種のレジストパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用等）、ピラー（柱）パターン、トレンチ（溝）パターン、ラインパターン、などの形成に好適である。該レジストパターン形成工程により形成されたレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、などとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置、などの製造に好適に使用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。
−パターニング工程−
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして（マスクパターン等として用いて）、前記被加工面をエッチングによりパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、選択的な蒸着、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
パターニング工程において、前記レジストパターン形成工程により形成されたレジストパターンをマスクとして、選択的な蒸着やエッチングなどを行うことにより、線幅が一定で極めて狭い、金属などの材料からなる微細加工パターンを有する装置を製造することができ、例えば、線間幅が５０ｎｍ程度の配線を有する半導体装置を作製することができる。
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして（マスクパターン等として用いて）、前記被加工面をエッチングによりパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、選択的な蒸着、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
パターニング工程において、前記レジストパターン形成工程により形成されたレジストパターンをマスクとして、選択的な蒸着やエッチングなどを行うことにより、線幅が一定で極めて狭い、金属などの材料からなる微細加工パターンを有する装置を製造することができ、例えば、線間幅が５０ｎｍ程度の配線を有する半導体装置を作製することができる。
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第一の加熱工程、第二の加熱工程、などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第一の加熱工程、第二の加熱工程、などが挙げられる。
−−第一の加熱工程−−
前記第一の加熱工程は、前記レジスト膜を加熱する工程である。
前記第一の加熱工程においては、前記レジスト組成物の塗布の際乃至その後で、塗布したレジスト組成物をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましい。前記第１の加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件、方法などとしては、前記レジスト膜を分解させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱温度としては、５０℃〜２５０℃程度が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましい。前記加熱温度が５０℃未満であると、溶剤の乾燥が十分に進行せず、前記加熱温度が２５０℃を超えると、樹脂が熱分解する恐れがある。また、前記加熱時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、３０秒間〜９０秒間がより好ましい。
前記第一の加熱工程は、前記レジスト膜を加熱する工程である。
前記第一の加熱工程においては、前記レジスト組成物の塗布の際乃至その後で、塗布したレジスト組成物をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましい。前記第１の加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件、方法などとしては、前記レジスト膜を分解させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱温度としては、５０℃〜２５０℃程度が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましい。前記加熱温度が５０℃未満であると、溶剤の乾燥が十分に進行せず、前記加熱温度が２５０℃を超えると、樹脂が熱分解する恐れがある。また、前記加熱時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、３０秒間〜９０秒間がより好ましい。
−−第二の加熱工程−−
前記第二の加熱工程は、前記レジスト膜を露光した後に、前記レジスト膜を加熱する工程である。
前記レジスト組成物に光酸発生剤を添加し、前記レジスト膜を化学増幅型レジストとして機能させる場合は、前記第二の加熱工程を行うことが、前記露光領域での前記レジスト膜の溶解性変化、極性変化を促進させる点で好ましい。
前記第二の加熱工程は、前記レジスト膜を露光した後に、前記レジスト膜を加熱する工程である。
前記レジスト組成物に光酸発生剤を添加し、前記レジスト膜を化学増幅型レジストとして機能させる場合は、前記第二の加熱工程を行うことが、前記露光領域での前記レジスト膜の溶解性変化、極性変化を促進させる点で好ましい。
前記第二の加熱工程における加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。前記加熱温度が５０℃未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、前記加熱温度が２００℃を超えると、前記レジスト膜の構成材料の熱分解が生じることがある。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
−レジスト組成物の調製−
表１に示す組成を有するレジスト組成物を調製した。
−レジスト組成物の調製−
表１に示す組成を有するレジスト組成物を調製した。
なお、表１のカッコ内の数値の単位は、「質量部」を表す。
また、表１の「金属塩」の欄における「Ａ−１」は、炭酸セシウム（関東化学（株）製）を表す。
表１の「樹脂」の欄における、「Ｂ−１」は、ポリメチルメタクリレート（シグマ・アルドリッチジャパン（株）製）を表し、「Ｂ−２」は、３０％ｔ−Ｂｏｃ化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製）を表し、「Ｂ−３」は、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製）を表し、「Ｂ−４」は、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー（特開平８−１０９３５１号公報の段落〔００６４〕に記載の方法により合成）を表す。
表１の「架橋剤」の欄における、「Ｃ−１」は、ヘキサメトキシメチルメラミン（東京化成工業（株）製）を表し、「Ｃ−２」は、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリア（（株）三和ケミカル製）を表し、「Ｃ−３」は、テトラメトキシメチルグリコールウリル（東京化成工業（株）製）を表す。
表１の「光酸発生剤」の欄における「Ｄ−１」は、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート（みどり化学（株）製）を表す。
表１の「溶剤」の欄における「Ｅ−１」は、アニソール（関東化学（株）製）を表し、「Ｅ−２」は、乳酸エチル（関東化学（株）製）を表し、「Ｅ−３」は、γ−ブチロラクトン（関東化学（株）製）を表し、「Ｅ−４」は、水を表し、「Ｅ−５」は、イソプロピルアルコール（関東化学（株）製）を表す。
なお、実施例１〜９及び比較例１〜４のレジスト組成物の調製に際しては、レジストの安定性を向上させるために、ヘキシルアミン（関東化学（株）製）０．２質量部を全てのレジスト組成物に添加した。
また、表１の「金属塩」の欄における「Ａ−１」は、炭酸セシウム（関東化学（株）製）を表す。
表１の「樹脂」の欄における、「Ｂ−１」は、ポリメチルメタクリレート（シグマ・アルドリッチジャパン（株）製）を表し、「Ｂ−２」は、３０％ｔ−Ｂｏｃ化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製）を表し、「Ｂ−３」は、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製）を表し、「Ｂ−４」は、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー（特開平８−１０９３５１号公報の段落〔００６４〕に記載の方法により合成）を表す。
表１の「架橋剤」の欄における、「Ｃ−１」は、ヘキサメトキシメチルメラミン（東京化成工業（株）製）を表し、「Ｃ−２」は、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリア（（株）三和ケミカル製）を表し、「Ｃ−３」は、テトラメトキシメチルグリコールウリル（東京化成工業（株）製）を表す。
表１の「光酸発生剤」の欄における「Ｄ−１」は、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート（みどり化学（株）製）を表す。
表１の「溶剤」の欄における「Ｅ−１」は、アニソール（関東化学（株）製）を表し、「Ｅ−２」は、乳酸エチル（関東化学（株）製）を表し、「Ｅ−３」は、γ−ブチロラクトン（関東化学（株）製）を表し、「Ｅ−４」は、水を表し、「Ｅ−５」は、イソプロピルアルコール（関東化学（株）製）を表す。
なお、実施例１〜９及び比較例１〜４のレジスト組成物の調製に際しては、レジストの安定性を向上させるために、ヘキシルアミン（関東化学（株）製）０．２質量部を全てのレジスト組成物に添加した。
−レジスト膜の形成−
表１に示す組成を有するレジスト組成物を、シリコン基板にスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した後、表１に示す加熱（ベーク）温度にてベークを行い、被膜（レジスト膜）を形成した。なお、被膜（レジスト膜）の厚さは、特に断りが無い限り、スピン回転数の調整により、全て１，５００Å（１５０ｎｍ）とした。
表１に示す組成を有するレジスト組成物を、シリコン基板にスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した後、表１に示す加熱（ベーク）温度にてベークを行い、被膜（レジスト膜）を形成した。なお、被膜（レジスト膜）の厚さは、特に断りが無い限り、スピン回転数の調整により、全て１，５００Å（１５０ｎｍ）とした。
−レジストパターンの形成−
前記レジスト膜を成膜したシリコン基板に対し、加速電圧５０ｋｅＶの電子線露光機（（株）エリオニクス製 ＥＬＳ−５７００）を用いて、露光量を段階的に変えて、幅１００ｎｍのラインパターンを複数本描画した。
比較例１及び実施例１のレジスト膜については、描画の後、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを質量比１／１の割合で混合した現像液で、６０秒間の現像を行った。
また、比較例２〜４及び実施例２〜９のレジスト膜については、描画の後、１１０℃で９０秒の加熱（べーク）を行い、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間の現像を行った。
以上の方法により形成されたラインパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４５００）にて計測し、１００ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量を感度と定義した。
実施例１〜９及び比較例１〜４のレジスト膜の感度を表２に示す。
前記レジスト膜を成膜したシリコン基板に対し、加速電圧５０ｋｅＶの電子線露光機（（株）エリオニクス製 ＥＬＳ−５７００）を用いて、露光量を段階的に変えて、幅１００ｎｍのラインパターンを複数本描画した。
比較例１及び実施例１のレジスト膜については、描画の後、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを質量比１／１の割合で混合した現像液で、６０秒間の現像を行った。
また、比較例２〜４及び実施例２〜９のレジスト膜については、描画の後、１１０℃で９０秒の加熱（べーク）を行い、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間の現像を行った。
以上の方法により形成されたラインパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４５００）にて計測し、１００ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量を感度と定義した。
実施例１〜９及び比較例１〜４のレジスト膜の感度を表２に示す。
実施例１は、比較例１と比べて、１００ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量が小さくなっており、レジストの高解像度化が要求される１００ｎｍの線幅のパターン形成において、レジストの感度を向上させることができた。
実施例２〜５は、比較例２と比べて、１００ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量が小さくなっており、レジストの高解像度化が要求される１００ｎｍの線幅のパターン形成において、レジストの感度を向上させることができた。
実施例６〜８は、比較例３と比べて、１００ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量が小さくなっており、レジストの高解像度化が要求される１００ｎｍの線幅のパターン形成において、レジストの感度を向上させることができた。
実施例９は、比較例４と比べて、１００ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量が小さくなっており、レジストの高解像度化が要求される１００ｎｍの線幅のパターン形成において、レジストの感度を向上させることができた。
（実施例１０）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例１０は、本発明のレジスト組成物を用いた半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例１０では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、実施例１〜９で用いたレジスト組成物を用いて、実施例１〜９と同様の方法で形成されたものである。
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例１０は、本発明のレジスト組成物を用いた半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例１０では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、実施例１〜９で用いたレジスト組成物を用いて、実施例１〜９と同様の方法で形成されたものである。
図１及び図２は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図３Ａ〜図３Ｉは、該ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１及び図２におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１及び図２におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１及び図２におけるＡ方向断面）概略図である。
まず、図３Ａに示すように、ｐ型のＳｉ基板（半導体基板）２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また、別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
次に、前記メモリセル部（図３Ａの左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図３Ａの右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
次に、前記周辺回路部（図３Ｂの右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図３Ｂの左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図３Ｃの左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図３Ｃの右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。
その後、図３Ｄに示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図３Ｄの左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図３Ｄに示すように、最終的な寸法幅になるようにＸ方向を規定するパターニングをし、Ｙ方向を規定するパターニングをせず、Ｓ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。
次に、（図３Ｅの左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図３Ｅの右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
次に、図３Ｅに示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。
次に、図３Ｆに示すように、前記メモリセル部（図３Ｆの左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図３Ｆの右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。
次に、図３Ｇに示すように、前記メモリセル部（図３Ｇの左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向を規定するパターニングのみされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向を規定するパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図３Ｇの右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図３Ｈの左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図３Ｈの右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図３Ｉの左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図３Ｉの右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成した。
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。
以上により、図３Ｉに示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
以上により、図３Ｉに示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図３Ａ〜図３Ｉにおける右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図３Ａ〜図３Ｉにおける右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
なお、本実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１及び図２におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１及び図２におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図１及び図２におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１及び図２におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
図３Ｊ〜図３Ｌに示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例１０において図３Ｅで示した工程の後が図３Ｊ〜図３Ｌに示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図３Ｊに示すように、前記メモリセル部（図３Ｊにおける左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図３Ｊの右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図３Ｊの後の工程、即ち図３Ｋ〜図３Ｌに示す工程は、図３Ｇ〜図３Ｉと同様に行った。図３Ｇ〜図３Ｉと同様の工程については説明を省略し、図３Ｊ〜図３Ｌにおいては図３Ｇ〜図３Ｉと同じものは同記号で表示した。
以上により、図３Ｌに示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
なお、図３Ｋにおいて、４４ａは第１ゲート部を示し、４４ｂは第２ゲート部を示す。さらに、図３Ｌにおいて、４５ａ、４５ｂ、４６ａ、４６ｂはＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層を示し、４７は層間絶縁膜を示し、４８ａ、４８ｂ、４９ａ、４９ｂはコンタクトホールを示し、５０ａ、５０ｂ、５１ａ、５１ｂはＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極を示す。
以上により、図３Ｌに示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
なお、図３Ｋにおいて、４４ａは第１ゲート部を示し、４４ｂは第２ゲート部を示す。さらに、図３Ｌにおいて、４５ａ、４５ｂ、４６ａ、４６ｂはＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層を示し、４７は層間絶縁膜を示し、４８ａ、４８ｂ、４９ａ、４９ｂはコンタクトホールを示し、５０ａ、５０ｂ、５１ａ、５１ｂはＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極を示す。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
図３Ｍ〜図３Ｏに示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例１０において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図３Ｍにおける右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図３Ｍにおける左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図３Ｎ又は図３Ｏに示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
ここでは、図３Ｎに示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図３Ｍに示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図３Ｏに示すように、ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
（実施例１１）
−磁気ヘッドの製造−
実施例１１は、本発明のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例１１では、以下のレジストパターンＲ２Ａが、実施例１で用いたレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に、電子線を照射して形成したレジストパターンである。
−磁気ヘッドの製造−
実施例１１は、本発明のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例１１では、以下のレジストパターンＲ２Ａが、実施例１で用いたレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に、電子線を照射して形成したレジストパターンである。
図４Ａ〜図４Ｇを参照しながら、本発明の微細パターン形成材料ならびに微細パターン形成方法を用いた薄膜磁気ヘッドの製造工程を説明する。
図４Ａを参照するに、まずＡｌ２Ｏ３−ＴｉＣ基板（図示せず）上にＡｌ２Ｏ３膜（図示せず）を介してＮｉＦｅ合金からなる下部磁気シールド層１３１を電解メッキ法により形成し、Ａｌ２Ｏ３のギャップスペーサ層１３１Ａを介してスピンバルブ構造膜１１５Ｌをスパッタリング法により形成する。
図４Ａを参照するに、まずＡｌ２Ｏ３−ＴｉＣ基板（図示せず）上にＡｌ２Ｏ３膜（図示せず）を介してＮｉＦｅ合金からなる下部磁気シールド層１３１を電解メッキ法により形成し、Ａｌ２Ｏ３のギャップスペーサ層１３１Ａを介してスピンバルブ構造膜１１５Ｌをスパッタリング法により形成する。
次に図４Ｂの工程において、レジトパターンＲ１をマスクとして前記スピンバルブ構造膜１１５Ｌを、例えば、幅３００ｎｍの所定形状にパターニングし、磁気抵抗効果素子１１５を形成する。さらに図４Ｂの工程では、前記レジストパターンＲ１をマスクに、ＣｏＣｒＰｔよりなるハードバイアス膜１１６をスパッタリング法によって形成し、前記磁気抵抗効果素子１１５の両側にハードバイアスパターン１１６Ａ、１１６Ｂを形成する。
次に図４Ｃの工程で前記レジストパターンＲ１を除去し、前記レジストパターンＲ１の頂部に堆積したＣｏＣｒＰｔ膜１１６を除去し、さらに前記磁気抵抗効果素子１１５の全面に、その両側のハードバイアスパターン１１６Ａ、１１６Ｂも含むように、有機ポリマー膜１１７を形成する。
図４Ｃの工程では、さらに前記有機ポリマー膜１１７上に市販のＫｒＦ用レジスト、例えばシプレイ社製ＵＶ−６を用いて、レジスト膜Ｒ２を、例えば５００ｎｍの厚さに塗布する。
次に図４Ｄの工程において、加速電圧５０ＫｅＶの電子線および波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを露光用光源として、磁気抵抗効果素子部分を電子線で、その他の露光面積が広い部分をＫｒＦでそれぞれ露光し、ＴＭＡＨ溶液を用いて現像することによって、レジストパターンＲ２Ａを、幅が例えば１５０ｎｍになるように形成する。この現像処理により、前記有機ポリマ膜１１７が同時にエッチングされ、レジストパターンＲ２Ａと幅が同一の有機ポリマ層パターン１１７ＡがレジストパターンＲ２Ａの直下に形成される。この結果、前記磁気抵抗素子１１５上に前記レジストパターンＲ２Ａ及び有機ポリマ膜パターン１１７Ａからなるリフトオフマスクパターン１２０が形成される。
次に図４Ｅの工程において、スリミング処理を行うことにより、前記磁気抵抗素子１１５上に前記レジストパターンＲ２Ａ及び有機ポリマー膜１１７Ａからなるリフトオフマスクパターン１２０を形成する。
図４Ｅのスリミング処理の際、レジスト膜よりなる前記レジストパターンＲ２Ａと前記有機ポリマー膜パターン１１７Ａとの間のエッチングレート比は１：１．２の値を有し、その結果、アンダーカット１１７Ｂが形成される。
前記レジストパターンＲ２Ａが１００ｎｍの幅を有し、前記有機ポリマー膜パターン１１７Ａが９０ｎｍの幅を有する場合、前記パターン１１７Ａの両側には約５ｎｍのアンダーカット１１７Ｂが形成される。
さらに図４Ｆの工程において、前記有機ポリマー膜パターン１１７ＡおよびレジストパターンＲ２Ａとより構成されるリフトオフマスクパターン１２０をマスクに、スパッタリング法により、Ｔａ膜１３３ａとＡｕ膜１３３ｂとＴａ膜１３３ｃとをそれぞれ２ｎｍ、２０ｎｍおよび２ｎｍの膜厚に順次堆積し、Ｔａ／Ａｕ／Ｔａ積層構造を有する読出し電極層１３３を堆積する。前記読出し電極層１３３の堆積に伴い、前記ハードバイアスパターン１１６Ａおよび１１６Ｂ上、前記リフトオフパターン１２０の両側には、各々前記Ｔａ／Ａｕ／Ｔａ積層構造を有する読出し電極パターン１３３Ａ、１３３Ｂがそれぞれ形成される。
次に、図４Ｇの工程において前記レジストパターンＲ２Ａを、アセトンを使って除去し、同時に前記レジストパターンＲ２Ａ上に堆積した電極層１３３を除去する。さらにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて有機ポリマー膜パターン１１７Ａを除去する。
以降は、従来と同様に、Ａｌ２Ｏ３からなるギャップスペーサ層を介して上部磁気シールド層および下部磁極層を構成するＮｉＦｅ合金層１３４（図５参照）を電解メッキ法によって形成し、さらにＡｌ２Ｏ３からなる書き込みギャップ層を形成する。
次いで、レジスト膜よりなる第１の層間絶縁膜を形成し、さらに電解メッキ法により前記第１の層間絶縁膜上にＣｕ層を水平スパイラルパターン形状に形成して図５の書き込みコイル１３５を形成する。さらに前記書き込みコイルの両端に書き込み電極１３６Ａ、１３６Ｂを設け、さらに前記書き込みコイルを覆うようにレジスト膜を堆積し、第２の層間絶縁膜を形成する。
さらに前記第２の層間絶縁膜の全面にＴｉ膜よりなるメッキベース層を設け、その上に形成したレジストマスクをメッキフレームとして、前記第２の層間絶縁膜上に選択的にＮｉＦｅ膜を電解メッキすることによって上部磁極層１３７及び先端部の書き込み磁極１３８を形成する。
次いで、レジストマスクを除去したのち、Ａｒイオンを用いたイオンミリングを施すことによってメッキベース層の露出部を除去し、次いで、全面にＡｌ２Ｏ３保護膜を形成した後、基板を切断し、磁気抵抗効果素子１１５を含む読出ヘッドと書き込み用の誘導型の薄膜磁気ヘッドとを集積化した磁気ヘッドスライダが得られる。
なお、図５において、１３２は磁気抵抗効果素子を示す。
次いで、レジストマスクを除去したのち、Ａｒイオンを用いたイオンミリングを施すことによってメッキベース層の露出部を除去し、次いで、全面にＡｌ２Ｏ３保護膜を形成した後、基板を切断し、磁気抵抗効果素子１１５を含む読出ヘッドと書き込み用の誘導型の薄膜磁気ヘッドとを集積化した磁気ヘッドスライダが得られる。
なお、図５において、１３２は磁気抵抗効果素子を示す。
以上、説明したように、本実施例においては、レジストを用いることで微細なコア幅を有する磁気抵抗センサを、簡単な工程で且つ精度良く、また、歩留まり良く製造することができる。
本発明のレジスト組成物は、使用可能な材料の選択性の幅を広くすることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法、などに好適に適用することができ、半導体装置、磁気ヘッド、などに特に好適に用いることができる。
２２ Ｓｉ基板（半導体基板）
２３ フィールド酸化膜
２４ａ 第１ゲート絶縁膜
２４ｂ 第２ゲート絶縁膜
２５ａ 第１閾値制御層
２５ｂ 第２閾値制御層
２６ レジスト膜
２７ レジスト膜
２８ 第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ フローティングゲート電極
２８ｂ ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ フローティングゲート電極
２９ レジスト膜
３０ａ キャパシタ絶縁膜
３０ｂ キャパシタ絶縁膜
３０ｃ キャパシタ絶縁膜
３０ｄ ＳｉＯ２膜
３１ 第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ コントロールゲート電極
３１ｂ 第２ポリシリコン膜
３２ レジスト膜
３３ａ 第１ゲート部
３３ｂ 第２ゲート部
３３ｃ 第２ゲート部
３５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７ 層間絶縁膜
３８ａ コンタクトホール
３８ｂ コンタクトホール
３９ａ コンタクトホール
３９ｂ コンタクトホール
４０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４３ レジスト膜
４４ａ 第１ゲート部
４４ｂ 第２ゲート部
４５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７ 層間絶縁膜
４８ａ コンタクトホール
４８ｂ コンタクトホール
４９ａ コンタクトホール
４９ｂ コンタクトホール
５０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ 開口部
５２ｂ 開口部
５３ａ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５４ 絶縁膜
１１５ 磁気抵抗効果素子
１１５Ｌ スピンバルブ構造膜
１１６ ハードバイアス膜
１１６Ａ ハードバイアスパターン
１１６Ｂ ハードバイアスパターン
１１７ 有機ポリマー膜
１１７Ａ 有機ポリマー膜パターン
１１７Ｂ アンダーカット
１２０ リフトオフマスクパターン
１３１ 下部磁気シールド層
１３１Ａ ギャップスペーサ層
１３２ 磁気抵抗効果素子
１３３ 読出し電極層
１３３Ａ 読出し電極パターン
１３３ａ Ｔａ膜
１３３ｂ Ａｕ膜
１３３ｃ Ｔａ膜
１３３Ｂ 読出し電極パターン
１３４ ＮｉＦｅ合金層
１３５ 書き込みコイル
１３６Ａ 書き込み電極
１３６Ｂ 書き込み電極
１３７ 上部磁極層
１３８ 書き込み磁極
２３ フィールド酸化膜
２４ａ 第１ゲート絶縁膜
２４ｂ 第２ゲート絶縁膜
２５ａ 第１閾値制御層
２５ｂ 第２閾値制御層
２６ レジスト膜
２７ レジスト膜
２８ 第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ フローティングゲート電極
２８ｂ ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ フローティングゲート電極
２９ レジスト膜
３０ａ キャパシタ絶縁膜
３０ｂ キャパシタ絶縁膜
３０ｃ キャパシタ絶縁膜
３０ｄ ＳｉＯ２膜
３１ 第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ コントロールゲート電極
３１ｂ 第２ポリシリコン膜
３２ レジスト膜
３３ａ 第１ゲート部
３３ｂ 第２ゲート部
３３ｃ 第２ゲート部
３５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７ 層間絶縁膜
３８ａ コンタクトホール
３８ｂ コンタクトホール
３９ａ コンタクトホール
３９ｂ コンタクトホール
４０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４３ レジスト膜
４４ａ 第１ゲート部
４４ｂ 第２ゲート部
４５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７ 層間絶縁膜
４８ａ コンタクトホール
４８ｂ コンタクトホール
４９ａ コンタクトホール
４９ｂ コンタクトホール
５０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ 開口部
５２ｂ 開口部
５３ａ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５４ 絶縁膜
１１５ 磁気抵抗効果素子
１１５Ｌ スピンバルブ構造膜
１１６ ハードバイアス膜
１１６Ａ ハードバイアスパターン
１１６Ｂ ハードバイアスパターン
１１７ 有機ポリマー膜
１１７Ａ 有機ポリマー膜パターン
１１７Ｂ アンダーカット
１２０ リフトオフマスクパターン
１３１ 下部磁気シールド層
１３１Ａ ギャップスペーサ層
１３２ 磁気抵抗効果素子
１３３ 読出し電極層
１３３Ａ 読出し電極パターン
１３３ａ Ｔａ膜
１３３ｂ Ａｕ膜
１３３ｃ Ｔａ膜
１３３Ｂ 読出し電極パターン
１３４ ＮｉＦｅ合金層
１３５ 書き込みコイル
１３６Ａ 書き込み電極
１３６Ｂ 書き込み電極
１３７ 上部磁極層
１３８ 書き込み磁極
Claims (3)
- セシウム塩、樹脂、及び溶剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。
- 前記セシウム塩の含有量が、前記樹脂に対し、５質量％〜５０質量％である請求項１に記載のレジスト組成物。
- 被加工面上に、請求項１から２のいずれか１項に記載のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面をエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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