JP2012098520A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】芳香族基を繰り返し単位の２０〜１００モル％の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
【効果】本発明のパターン形成方法によれば、現像後に基板面を開口させることができる。
本発明では、第２層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したり、イオンを打ち込んだりするときの耐性を高くすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板上に露光波長に高い吸収を有する第１のフォトレジスト膜を形成し、その上に第１のフォトレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のレジスト材料を塗布して第２のフォトレジスト膜を形成し、露光、現像によって第１と第２のレジストパターンを同時に形成するパターン形成方法に関するものである。

近年、ＣＭＯＳデバイスのｐウエルとｎウエルを形成するためＫｒＦレジスト膜をマスクにしてイオンを打ち込んで形成される場合があるが、レジストパターンの微細化の進行と共にＡｒＦレジスト膜が検討されるようになり、より微細化にはＡｒＦ液浸リソグラフィーも提唱されている。イオンインプラントのためには、レジスト膜のスペース部分の基板面が現れている必要がある。レジスト膜の下に反射防止膜（ＢＡＲＣ）層が存在すると、ＢＡＲＣ層によってイオンがトラップされてしまうのである。しかしながら、ＢＡＲＣ層無しでフォトレジスト膜をパターニングすると、基板反射による定在波が発生し、現像後のレジストパターンの側壁に強い凹凸が生じてしまう。定在波による凹凸をスムージングによって滑らかにするために、酸の拡散を大きくするための酸拡散し易い分子量の小さい酸が発生する酸発生剤（ＰＡＧ）や高温ＰＥＢの適用が効果的とされている。ＫｒＦ露光のイオンインプラントレジスト膜が解像する２００〜３００ｎｍの寸法では酸拡散の増大によって解像性が劣化することがなかったが、ＡｒＦ露光のイオンインプラントレジスト膜が解像する２００ｎｍ以下の寸法では酸の拡散によって解像性が劣化したりプロキシミティーバイアスが大きくなったりするため、好ましいことではない。

フォトレジスト膜自体に吸収を持たせることによって定在波の発生を防止するダイ入りレジスト材料は、最も古典的な方法であり、ｉ線やｇ線のノボラックレジスト材料から検討されてきた。ＡｒＦ露光に用いられる吸収成分としてはベンゼン環がベースポリマーへ導入されたり、ベンゼン環を有する添加剤の検討が行われている。しかしながら、吸収成分によって完全に定在波を防止することはできないし、吸収を大きくすると定在波は低減するもののレジストパターンの断面が台形のテーパー形状になってしまう問題が生じる。

レジスト膜の上層に反射防止膜（ＴＡＲＣ）を設けることも検討されている。ＴＡＲＣは定在波低減には効果があるが基板の凹凸によるハレーションの防止効果が無い。ＴＡＲＣの屈折率はフォトレジスト膜の屈折率の平方根が理想的であるが、ＡｒＦレジスト膜に用いられているメタクリレートの波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７と比較的低いために、この平方根の１．３０を達成できる低屈折率の材料が少ないなどの欠点がある。

そこで、現像液に溶解するＢＡＲＣの検討が行われている（非特許文献１，２）。当初、現像液に非等方性に溶解するＢＡＲＣが検討されたが、溶解が進行しすぎるとレジストパターンの下にアンダーカットが入り、溶解が足りないとスペース部分に残渣が残り、寸法制御性に難があった。次に検討されたのは、感光性のＢＡＲＣである。ＢＡＲＣとして機能するには、反射防止効果とその上にフォトレジスト材料を塗布したときにフォトレジスト溶液に溶解しないこと、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさないことが必要である。ＢＡＲＣ溶液を塗布後のベーク時に架橋することによってフォトレジスト溶液への溶解とインターミキシングを防止する。ＢＡＲＣにポジ型としての感光性の機能を持たせた場合、露光した領域はフォトレジスト膜と同様に現像液に溶解しなければならない。架橋したＢＡＲＣ膜は酸不安定基の脱保護によっても現像液に溶解しづらく、スペース部分に残渣が残る問題が生じている。

従来型の架橋型ＢＡＲＣの場合は、レジスト現像後、ドライエッチングによってレジストパターンをマスクにして基板を加工するが、ＢＡＲＣ膜を開けるためにレジストパターンが膜減りしてしまう問題があった。そこでエッチング速度の速いＢＡＲＣが要求されてきた。ＢＡＲＣ膜はエッチング耐性が殆ど期待できないため、基板加工のためのエッチング耐性向上はレジスト膜に要求されてきたが、レジスト膜の薄膜化によりエッチング耐性が低下してきている。基板加工のためのエッチング耐性をＢＡＲＣに持たせようとすると、ＢＡＲＣ膜を開けるときのレジストパターンのダメージが大きくなるジレンマが生じている。

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１２９ （２００３） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６１５３ ｐ５１５３２Ｐ （２００６）

イオンインプラント工程に用いられるフォトレジスト膜としては、開口した領域にイオンを打ち込むために現像後に露光部分の基板面が開口している必要がある。この場合、基板としてはシリコン基板が用いられるために基板からの反射が大きい。ＴＡＲＣは定在波を抑える効果があるが、定在波を完全に抑える最適な低屈折材料が存在しないために定在波が発生することと、基板に凹凸が存在するときの乱反射（ハレーション）を抑える効果がない。吸収成分入りレジスト膜は、吸収が強いと基板反射を抑える効果が高まるが、テーパー形状になり、テーパー形状が発生しないぐらいの少ない吸収の場合、基板反射を抑える効果が小さく、定在波による凹凸が発生する。ＢＡＲＣは吸収剤による光吸収と、最適な膜厚設定による入射光と反射光の相殺の２つの効果によって反射を抑えるために反射防止効果が非常に高いが、現像後にＢＡＲＣ面が現れてしまい、基板内部にイオンを打ち込むことができない。感光性のＢＡＲＣはレジスト膜とのミキシングを防止するためにスピンコート後のベーク時の架橋によって露光部分のアルカリ現像液への溶解性が低下し、露光部分の基板面にスカム（残渣）が残る。基板面にスカムが残らない感光性のＢＡＲＣを開発することが望まれている。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、露光部分の基板面にスカムが残らない寸法制御性に優れた感光性の反射防止膜としての効果が高い第１のフォトレジスト膜と、これの上に組み合わせる第２のフォトレジスト膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記パターン形成方法を提供するものである。
請求項１：
芳香族基を繰り返し単位の２０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
第１のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）が０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項３：
露光波長がＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
請求項４：
第１のレジスト材料の芳香族基がベンゼン環であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項５：
第１のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる１種又は２種以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項６：
第１のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種単独又は２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
請求項７：
第２のレジスト材料の炭素数３〜８のアルキルアルコール溶媒として、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項８：
炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項９：
ベースポリマーが、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位として、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。ｍは１又は２で、ｍが１の場合、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、ｍが２の場合、上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。また、Ｒ²はＲ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はジフルオロメチル基である。）
請求項１０：
下記一般式（２）で示される、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１を共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項８又は９に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｍは前述と同様、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は酸不安定基であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１＜１．０、０＜ａ＋ｂ１≦１．０の範囲である。）
請求項１１：
芳香族基を繰り返し単位の２０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、酸によってアルカリに溶解する第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹³は水素原子又はメチル基、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｘ²は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であってもよい。Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は酸不安定基である。Ｒ¹²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐ、ｓは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒ¹、ｒ²は０〜２の整数であり、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｂ２＋ｃ１＋ｃ２≦１．０の範囲である。）
請求項１２：
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、上記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ２、ｃ１、ｃ２に加えて、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（Ｙは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを含有することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
請求項１３：
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

このようなパターン形成方法を適用することによって、基板からの反射を抑えることによって現像後のフォトレジストパターン断面の定在波による凹凸の発生を防ぎ、現像後の露光部の基板面をスカムの発生が無く寸法制御性高く開口させることが可能になる。

本発明によれば、少なくとも、芳香族基を繰り返し単位の２０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１層目のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、露光中に生じる基板からの反射による定在波やハレーションの影響を無くして露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像することによって、現像後に基板面を開口させることができる。
本発明の第１層レジスト膜は芳香族基を多く有しているために、第２層のレジスト膜よりもエッチング耐性が高い。第２層のレジスト膜を第１層レジスト膜と組み合わせることによって、第２層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したり、イオンを打ち込んだりするときの耐性を高くすることができる。

図１は、本発明のパターン形成方法を表す断面図であり、Ａは基板上に被加工層、第１レジスト膜を形成した状態、Ｂはその上に第２レジスト膜を形成した状態、Ｃはこのレジスト膜を露光した状態、Ｄは現像した状態、Ｅはレジストパターンをマスクにして被加工層をエッチングした状態を示す。 図２は、本発明のパターン形成方法を表す断面図であり、Ａは基板上に第１レジスト膜を形成した状態、Ｂはその上に第２レジスト膜を形成した状態、Ｃはこのレジスト膜を露光した状態、Ｄは現像した状態、Ｅはレジストパターンをマスクにして基板にイオンを打ち込んだ状態を示す。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．３にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．４にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．５にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．６にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．７にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．８にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．９にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を２．０にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。

本発明者らは、Ｓｉ等の高反射基板でパターニングを行うイオンインプランテーション用のフォトリソグラフィーにおいて、基板からの反射を防いでかつ露光部を開口させるために、ＤＢＡＲＣを用いたときのような開口部分の残渣が発生しないパターニング方法及びこれに用いるフォトレジスト材料の鋭意検討を行った。

本発明者らは、第１のポジ型レジスト材料としては、露光波長に強い吸収を有するポジ型レジスト材料を用い、その上に第１レジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、露光と現像によって第１と第２レジストのパターンを同時に形成する。この時に、基板からの反射と定在波の発生によってレジストパターン側壁に凹凸が発生することを抑え、露光した部分の基板面を残渣の発生無く開口することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、第１層目のレジスト膜は、ＤＢＡＲＣのように架橋する必要がないため、露光部分にスカムが発生することがない。第１層目のレジスト膜はＢＡＲＣと同じぐらいの吸収を有するが、架橋がない分だけコントラストを向上させることができ、テーパー形状を防止しスカムの発生を防止することができる。

前記第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であり、少なくとも第１のポジ型レジスト膜は、第２のポジ型レジスト材料の溶剤に溶解しないことが必要である。第１のポジ型レジスト材料のベースポリマーとして、ラクトンを主要な密着性基として有している場合、アルコール系の溶剤には溶解しづらくなる。一方、第２のレジスト材料としてアルコール系の溶剤に溶解するようにするためにはベースポリマーとして弱酸性のヒドロキシ基の存在が必須である。弱酸性のヒドロキシ基とは、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基で表されるヘキサフルオロアルコール基、あるいはフェノール基である。フェノール基は波長１９３ｎｍにベンゼン環の強い吸収があるため第２のレジスト材料用のベースポリマーとしては用いることができないが、ナフトール基であれば吸収最大波長が長波長側にシフトするために適用することができる。

第１のレジスト材料としてはフォトレジスト材料としての機能だけでなく、反射防止膜としての機能が必要である。露光波長が波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーの場合、吸収基としてはベンゼン環が最も好ましく用いられる。ベンゼン環は酸不安定基として有していてもよいし、密着性基として有していてもよいし、重合性基に直結したスチレン類として有していてもよい。ベンゼン環を有する繰り返し単位のモル数としては、全重合単位１００モル％に対して２０〜１００モル％の範囲である。

ベンゼン環の導入方法については、酸不安定基として導入してもよいし、フェノール基を有するヒドロキシスチレンのような密着性基としてでもよいし、スチレンやインデンのような無極性の繰り返し単位、クマリンやクロモンのような剛直性を上げる密着性基として導入してもよい。更には下記一般式（３）中の繰り返し単位ｃ１やｃ２のような酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基やカルボキシル基を有する繰り返し単位として導入してもよい。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹³は水素原子又はメチル基、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は前述に加えてエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｘ²は前述に加えて−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であってもよい。Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は酸不安定基である。Ｒ¹²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐ、ｓは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒ¹、ｒ²は０〜２の整数であり、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｂ２＋ｃ１＋ｃ２≦１．０の範囲である。）

第１のレジスト材料にはポジ型レジスト材料として機能するために、上記一般式（３）で示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂ２、ｃ１、ｃ２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を有することが必要である。

繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーとしては、下記に示すメタクリレートあるいはアクリレートモノマーである。

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸、Ｘ¹は前述の通りである。）

繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものが示される。

繰り返し単位ｃ１、ｃ２を得るためのモノマーとしては、下記に挙げることができる。

第１層目のレジスト材料に用いられる高分子化合物としては、一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ２、ｃ１、ｃ２に加えて、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（Ｙは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。これによって、第２層目のレジスト溶液の炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤、具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる溶剤への溶解性が殆ど無くなり、第２レジスト材料をディスペンスしたときに第１レジスト膜が溶解したり、第２レジスト膜とインターミキシングしたりすることが起こらなくなる。

ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（Ｙは硫黄原子又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄは、具体的には下記のものが示される。

第１層目のレジスト材料に用いられる高分子化合物としては、下記に例示されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｅを共重合することができる。

フェノール性水酸基は、モノマーの段階では酸不安定基やアシル基で保護しておき、重合後に酸やアルカリ水溶液で脱保護してヒドロキシ基にしてもよい。

更に、エッチング耐性を向上するために、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、ビニルフルオレン、インデン、アセナフチレン、クマリン、クロモン、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルカルバゾール等の繰り返し単位ｆを共重合することもできる。

炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶媒とする第２層目のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーは、下記一般式（１）の繰り返し単位ａで示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することが必要である。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。ｍは１又は２で、ｍが１の場合、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、ｍが２の場合、上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。また、Ｒ²はＲ³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はジフルオロメチル基である。）

繰り返し単位ａを得るためのモノマーとして、具体的には下記のものが示される。

第２のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物としては、下記一般式（２）で示される、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１を有する。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｍは前述と同様、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は酸不安定基であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１＜１．０、０＜ａ＋ｂ１≦１．０の範囲である。）

繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーとしては、下記で示される。

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は前述と同じである。）

第２のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物としては、前述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｅを得るためのモノマーを共重合することもできる。

更には、下記に例示するヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｇを共重合することもできる。これによってアルコール溶剤への溶解性が向上する。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位は第１層目のレジスト材料のポリマーに導入しても構わない。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を導入することによって酸拡散を抑える効果が高くなり、第２層目のレジスト材料だけでなく、第１層目のレジスト材料においても酸拡散制御によるリソグラフィー性能の向上が見込まれる。

更には、下記に例示するスルホンアミド基を有する繰り返し単位ｈを共重合することもできる。これによってもアルコール溶剤への溶解性が向上する。

第２のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物としては、前記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１以外に、前述のラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（Ｙは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。

一般式（２）、（３）中、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ³⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ³³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³²とＲ³³とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ³⁷は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ³⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ³⁹は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は上記の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴⁰、Ｒ⁴¹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。

次に、式（Ａ−３）においてＲ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ³⁶、Ｒ³⁵とＲ³⁶とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ⁴³は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール、炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ⁴⁷を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ⁴³は前述と同様、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。

式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ³⁰、Ｒ³³、Ｒ³⁶は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。

特に、式（Ａ−３）の酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ^αは水素原子又はメチル基、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子を示す。あるいは、Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

更に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ^αは前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

本発明のパターン形成方法に用いる第１、第２層のレジスト材料では、下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｉ（ｉ１、ｉ２、ｉ３）を共重合することができる。

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ⁰−Ｒ−である。Ｙ⁰は酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ³²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。ｉ１は０≦ｉ１≦０．３、ｉ２は０≦ｉ２≦０．３、ｉ３は０≦ｉ３≦０．３、０≦ｉ１＋ｉ２＋ｉ３≦０．３である。）

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

１層目のレジスト材料のベースポリマーとしては、炭素数３〜８のアルコール溶媒に溶解しない特性が必要である。これらの溶剤に溶解させないためには、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（Ｙは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する必要がある。一方、繰り返し単位ａは炭素数３〜８のアルコール溶媒の溶解性を促進させるため、第１層目のレジストへの導入はしないか、あるいは導入したとしても共重合比として２０モル％以下にすることが望まれる。繰り返し単位ａを第２レジスト材料に導入することによって炭素数３〜８のアルコール溶媒への溶解性を上げているため、第２レジスト材料にラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−から選ばれる密着性基を導入しても構わない。むしろこれらの密着性基を導入することによって第２レジスト材料の密着性が向上する。

１層目のレジスト材料のベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂ２で示される酸不安定基を有する繰り返し単位、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（Ｙは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる１つ以上の繰り返し単位ｄを共重合する。１層目のレジスト膜は、反射防止膜（ＢＡＲＣ）としての機能も有する。そのために露光波長に対して強い吸収を必要とする。ｋ値としては０．１〜１．１、好ましくは０．２〜１．０の範囲の吸収が必要である。露光波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーの場合、ベンゼン環がこの波長帯に強い吸収を有する。１層目のレジストのベースポリマーにベンゼン環を繰り返し単位の３０〜１００モル％導入する必要がある。
ベンゼン環は酸不安定基として導入してもよいし、フェノール性水酸基やラクトンを有する密着性基として導入してもよい。

１層目のレジスト膜は、芳香族基を多く含んでいるためにエッチング耐性が高く、イオン打ち込みの時の遮断性が高く、それぞれのマスクとしての高い機能を有する。２層目のレジスト材料は、通常のＡｒＦレジスト材料並みのエッチング耐性しかないが、１層目のレジスト材料と組み合わせることによって高い耐性を得ることができる。
通常のＢＡＲＣの場合は、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングによってＢＡＲＣ膜を加工するために、エッチング速度が速いことが必要である。よってＢＡＲＣ膜にエッチング耐性は殆ど無い。本発明の１層目のレジスト材料は、ＢＡＲＣと同じ反射防止効果を有し、現像液によってパターンが形成されるためにドライエッチング加工による上層レジストのダメージの心配が無く、しかもエッチング耐性が高い。

第１層目のレジストの共重合比率としては、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｂ２＋ｃ１＋ｃ２≦１．０、０＜ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０≦ｇ＜１．０、０≦ｈ＜１．０、０≦ｉ＜１．０、好ましくは０≦ｂ２≦０．８、０≦ｃ１≦０．８、０≦ｃ２≦０．８、０．１≦ｂ２＋ｃ１＋ｃ２≦１．０、０．１≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．６、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．５の範囲であり、ｂ２＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である。

２層目のパターニングレジスト用ベースポリマーの共重合比率としては、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１＜１．０、０＜ａ＋ｂ１≦１．０、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０≦ｇ＜１．０、０≦ｈ＜１．０、０≦ｉ＜１．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ１≦０．８、０．２≦ａ＋ｂ１≦１．０、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．６、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．５であり、ａ＋ｂ１＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である。

ここで、例えばａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ、ｄ以外に他の繰り返し単位ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉを有していることを示す。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマーとなる高分子化合物は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下することがあり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

本発明のパターン形成方法に用いる第１層目及び第２層目のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。

第１層目のレジスト用の有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができ、特に、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類から選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。

第２層目のレジスト用の有機溶媒として炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールを挙げることができる。

更に、上記アルコール溶剤に加えて炭素数６〜１２のエーテルを加えることもできる。炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔ−ブチルアニソール、３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔ−ブチルフェニルエーテルを挙げることができる。

第１層目のレジスト用と第２層目のレジスト用の塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。

なお、酸発生剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。

ここで、本発明のパターン形成方法について説明する。
図１に示すパターニング方法において、基板１０上の被加工層２０上に第１レジスト膜３１を塗布、形成する（Ａ）。その上に第２レジスト膜３２を塗布、形成する（Ｂ）。第１、第２レジスト材料の塗布後、ベークを行うことによって溶剤を乾燥させ、第１と第２レジスト膜間のミキシングと、第２レジスト材料を塗布したときの第１レジスト膜の溶解を防止する。ベーク温度は６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃の範囲が好ましく用いられる。第１レジスト膜の厚みは５〜１００ｎｍの範囲であり、反射防止効果の高い膜厚を選択することが好ましい。その後、露光（Ｃ）、現像（Ｄ）及びエッチング（Ｅ）を行う。

従来から提案されているＤＢＡＲＣを用いるパターン形成方法の場合は、図１における第１レジスト膜がＤＢＡＲＣ膜に相当する。ＤＢＡＲＣを用いる場合は、ＤＢＡＲＣを塗布後、２００℃程度の高温のベークによる架橋反応によってその上にレジスト溶液を塗布したときの溶解やミキシングを防止する。しかしながら、架橋反応によって、現像液への溶解性が著しく低下し、スペース部分の残渣が発生する問題点を有している。

ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法においては、ＢＡＲＣには感光性がないために、レジスト膜現像後においても露光部が溶解することがない。露光部の被加工基板面を開けるために、現像後のレジストパターンをドライエッチングによって開口させるので被加工基板を加工する前の段階でレジスト膜の膜厚が減少している。

図２に示されるパターニング方法においては、現像までは図１と同じである（但し、被加工層は形成しない）が、その後イオンを打ち込み、開口部の基板面にイオンが注入される（Ｅ）。ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法を用いて、ＢＡＲＣをドライエッチングで開口させようとすると、基板面の表面が酸化されてしまい、イオンを打ち込んでもイオンが酸化膜で止まってしまう。イオン打ち込みのためのパターニングにおいては、現像後に基板面を開口させておく必要がある。

図１のパターン形成方法の場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜が挙げられる。

本発明においては、上記被加工層に直接又は珪素含有中間層を介して第１のポジ型レジスト材料、その上に第２のポジ型レジスト材料による第１及び第２のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍであることが好ましく、基板反射が最低になる膜厚を選択することが望ましい。第２レジストの膜厚は２０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍの範囲である。第１及び第２レジスト膜は、スピンコート後の露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。

次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
第１及び第２層のレジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向して表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。

ここで第１層目のレジスト膜のｎ値を１．３〜２．０と０．１ステップで変化させ、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射を計算した結果を図３〜１０に示す。露光は波長１９３ｎｍのＡｒＦドライ露光のＮＡ０．８５、２／３輪帯照明である。
第１層目のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）と膜厚の最適値はそれぞれのｎ値毎に異なっている。反射率が１％以下（図中の反射率０〜０．０１の白い部分）の最も薄膜の領域は、ｎ値が高い場合ほど薄膜になり、この時のｋ値は高くなっている。
第１層目のレジスト材料は、反射防止するための吸光剤を多量に含有するために、膜厚が厚くなるとテーパー形状になる。そのために第１層目のレジストの膜厚は、できるだけ薄膜にすることが必要である。例えば図６において、膜厚３０〜５０ｎｍあるいは９０〜１２０ｎｍの範囲に反射率が１％以下になる領域が存在するが、この場合３０〜５０ｎｍの領域の膜厚が好ましく用いられる。３０〜５０ｎｍの範囲の中でもなるべく薄膜側の設定が好ましい。１層目のレジストの屈折率ｎとしては、高い方がより薄膜で反射率を１％以下にすることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶媒としてテトラヒドロフラン（但し、ポリマー１−９の場合はジメチルホルムアミド）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１９、ポリマー２−１〜２−８、比較ポリマー１−１）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。

ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

ポリマー１−２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

ポリマー１−３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー１−４
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

ポリマー１−５
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

ポリマー１−６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

ポリマー１−７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

ポリマー１−８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

ポリマー１−９
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー１−１０
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

ポリマー１−１１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５

ポリマー１−１２
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー１−１３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８

ポリマー１−１４
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５

ポリマー１−１５
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５

ポリマー１−１６
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

ポリマー１−１７
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１

ポリマー１−１８
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー１−１９
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９

ポリマー２−１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

ポリマー２−２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

ポリマー２−３
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２

ポリマー２−４
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２

ポリマー２−５
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

ポリマー２−６
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８

ポリマー２−７
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７

ポリマー２−８
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

比較ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

［第１層レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１９、ポリマー２−１、比較ポリマー１−１）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト１−３において、ポリマー１−１は２−メチル−１−ブタノールに溶解しなかった。

下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ（光酸発生剤）１〜３

塩基性化合物（アミンクエンチャー）：Ｑｅｎｃｈｅｒ１，２

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）

［第２層レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー２−１〜２−８、比較ポリマー１−１）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト２−３において、比較ポリマー１−１は２−メチル−１−ブタノールに溶解しなかった。

表１に示される第１層目のレジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、厚さ３５ｎｍの第１レジスト膜を作製した。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表３に示した。

表１に示される第１層目のレジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、厚さ３５ｎｍの第１レジスト膜を作製した。その上に表４に示す溶剤を２０秒間静止ディスペンスし、１，５００ｒｐｍで振り切った後１００℃で６０秒間ベークし、再度膜厚を測定し、ディスペンスによる膜減り量を求めた。結果を表４に示す。

［実施例及び比較例］
露光実験
表１に示される第１層目のレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムしたＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを３５ｎｍにした。その上に表２に示される第２層目のレジスト材料をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６５ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて９０ｎｍライン１８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、９０ｎｍラインアンドスペースパターンを得、パターンの断面形状をＳＥＭにて観察した。結果を表５に示す。

実施例１−１〜１−２６では、現像後に第１層目と第２層目のレジスト膜のパターンが形成されており、第１層目のレジスト膜の反射防止効果によって第２レジストパターンの側壁に定在波による凹凸の発生が見られなかった。
一方、吸収成分を全く含まない比較レジスト１−１材料のみを含有する第１層目のレジスト膜を用いた場合、現像後の第２層目のレジスト側壁には、基板反射の定在波による凹凸が発生した。
第１層目のレジスト膜にアルコール溶剤可溶のポリマーを用いた場合、第２層目のレジスト材料を塗布した時点で第１層目のレジスト膜を溶かしてしまい、第１層目と第２層目のレジスト膜の混合のためにパターンが形成しなかった。
第２層目のレジスト材料に第１層目のレジスト膜を溶解させるＰＧＭＥＡ系の溶剤を用いた場合も第１層目と第２層目のレジスト膜の混合のためにパターンが形成しなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工層
３１ 第１レジスト膜
３２ 第２レジスト膜

Claims (14)

1. 芳香族基を繰り返し単位の２０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
2. 第１のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）が０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 露光波長がＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 第１のレジスト材料の芳香族基がベンゼン環であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 第１のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる１種又は２種以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 第１のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種単独又は２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
7. 第２のレジスト材料の炭素数３〜８のアルキルアルコール溶媒として、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. ベースポリマーが、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位として、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
   
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。ｍは１又は２で、ｍが１の場合、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、ｍが２の場合、上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。また、Ｒ²はＲ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はジフルオロメチル基である。）
10. 下記一般式（２）で示される、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１を共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
    
    （式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｍは前述と同様、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は酸不安定基であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１＜１．０、０＜ａ＋ｂ１≦１．０の範囲である。）
11. 芳香族基を繰り返し単位の２０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、酸によってアルカリに溶解する第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    
    （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹³は水素原子又はメチル基、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｘ²は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であってもよい。Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は酸不安定基である。Ｒ¹²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐ、ｓは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒ¹、ｒ²は０〜２の整数であり、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｂ２＋ｃ１＋ｃ２≦１．０の範囲である。）
12. 第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、上記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ２、ｃ１、ｃ２に加えて、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（Ｙは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを含有することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
13. 現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
14. 現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。