KR20200050968A - 조성물, 막, 막의 형성 방법 및 패터닝된 기판의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 막, 막의 형성 방법 및 패터닝된 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물, 막, 막의 형성 방법 및 패터닝된 기판의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖고, 분자량이 200 이상이고, 탄소 원자의 함유율이 40질량% 이상인 화합물과, 용매를 함유하는 조성물이다. 하기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. Ar1은 환원수 6 내지 20의 아렌 또는 헤테로아렌으로부터 (n+3)개의 수소 원자를 제외한 기이다. X는 산소 원자, -CR3R4-, -CR3R4-O- 또는 -O-CR3R4-이다.

Description

조성물, 막, 막의 형성 방법 및 패터닝된 기판의 제조 방법
본 발명은 조성물, 막, 막의 형성 방법 및 패터닝된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 먼저 기판의 적어도 한쪽 면측에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한 후, 얻어진 도공막을 가열함으로써, 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 조성물 등을 사용해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 해서 추가로 기판을 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성하고, 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 이러한 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 레지스트 하층막에는, 용매 내성 등의 일반 특성이 요구된다.
또한, 최근에는, 복수종의 트렌치, 특히 서로 다른 애스펙트비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 증가되고 있다. 이 경우, 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 이들 트렌치를 충분히 매립할 수 있음과 함께, 높은 평탄성을 갖는 막을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 이들 요구에 대하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 중합체 등의 구조나 포함되는 관능기에 대해서 다양한 검토가 행해지고 있다(일본특허공개 제2004-177668호 공보 참조).
또한, 실제 반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 기판 상에 규소 함유막을 형성했을 때 또는 레지스트막을 패터닝했을 때 문제가 발생한 경우에, 재가공을 행하는 경우가 있다. 재가공 시, 제거하고자 하는 막이 규소 함유막인 경우, 이 규소 함유막의 제거 방법으로서, 염기성액으로 웨트 박리 처리할 것이 제안되어 있다(국제공개 제2015/146524호 및 일본특허공개 제2017-92433호 공보 참조). 이때, 기판과 규소 함유막 사이에 레지스트 하층막을 갖고 있는 경우, 레지스트 하층막에는 상기 염기성액에 대하여, 웨트 박리 내성을 가질 것이 요구된다.
또한, 최근에는, 형성하는 기판 패턴의 미세화의 진행에 수반하여, 레지스트 하층막에는 형성된 하층막 패턴을 마스크로 해서 기판을 에칭할 때 그의 굴곡이 적어, 굴곡 내성이 우수할 것도 요구되고 있다.
일본특허공개 제2004-177668호 공보 국제공개 제2015/146524호 일본특허공개 제2017-92433호 공보
그러나, 상기 종래의 조성물로는, 이들 요구를 충분히 충족시킬 수는 없었다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물, 막, 막의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 기 (이하, 「기 (I)」이라고도 한다)를 갖고, 분자량이 200 이상이고, 탄소 원자의 함유율이 40질량% 이상인 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하는 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. Ar1은 환원수 6 내지 20의 아렌 또는 헤테로아렌으로부터 (n+3)개의 수소 원자를 제외한 기이다. X는 산소 원자, -CR3R4-, -CR3R4-O- 또는 -O-CR3R4-이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. n은 0 내지 9의 정수이다. n이 1인 경우, R5는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 혹은 상이하고, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 복수의 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. *은 상기 [A] 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 조성물로 형성되는 막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, [A] 화합물과, [B] 용매를 함유하는 조성물을 기판의 적어도 한쪽 면측에 도공하는 공정(이하, 「도공 공정 (I)」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정 (I)에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정 (I)」이라고도 한다)을 구비하는 막의 형성 방법(이하, 「막의 형성 방법 (I)」이라고도 한다)이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, [A] 화합물과, [B] 용매를 함유하는 조성물을 기판의 적어도 한쪽 면측에 도공하는 공정(이하, 「도공 공정 (II)」라고도 한다)과, 상기 도공 공정 (II)에 의해 형성된 도공막을 300℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정(이하, 「가열 공정 (II)」라고도 한다)을 구비하는 막의 형성 방법(이하, 「막의 형성 방법 (II)」라고도 한다)이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, [A] 화합물과, [B] 용매를 함유하는 조성물을 기판의 적어도 한쪽 면측에 도공하는 공정(이하, 「도공 공정 (III)」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정 (III)에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정 (III)」이라고도 한다)과, 상기 가열 공정 (III)에 의해 형성된 막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정 (I)」이라고도 한다)과, 염기성액에 의해 상기 규소 함유막을 제거하는 공정(이하, 「규소 함유막 제거 공정」이라고도 한다)을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법(이하, 「패터닝된 기판의 제조 방법 (I)」이라고도 한다)이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, [A] 화합물과, [B] 용매를 함유하는 조성물을 기판의 적어도 한쪽 면측에 도공하는 공정(이하, 「도공 공정 (IV)」라고도 한다)과, 상기 도공 공정 (IV)에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정 (IV)」라고도 한다)과, 상기 가열 공정 (IV)에 의해 형성된 막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정 (II)」라고도 한다)과, 상기 규소 함유막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정 (II)」라고도 한다)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정 (II)」라고도 한다)을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법(이하, 「패터닝된 기판의 제조 방법 (II)」라고도 한다)이다.
본 발명의 조성물은, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 막은, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수하다. 본 발명의 막 형성 방법에 의하면, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 형성된 우수한 막을 사용함으로써, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 평탄성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는 굴곡 내성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
<조성물>
당해 조성물은, [A] 화합물과 [B] 용매를 함유한다. 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은 기 (I)을 갖고, 분자량이 200 이상이고, 탄소 원자의 함유율이 40질량% 이상인 화합물이다. [A] 화합물은, 1개의 기 (I)을 갖고 있어도 되고, 2 이상의 기 (I)을 갖고 있어도 된다. [A] 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
당해 조성물은, [A] 화합물을 가짐으로써, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 당해 조성물이, 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물은, 비교적 고온이 되지 않으면 가교되지 않고 경화가 일어나지 않으므로, 경화하기 전까지 조성물의 유동성이 높은 상태를 유지할 수 있다고 생각된다. 따라서, 형성되는 막의 평탄성이 향상되는 것이라 생각된다. 또한, [A] 화합물은, Ar1의 아렌 또는 헤테로아렌의 환에 결합하는 산소 원자에 -CR1R2-기가 인접하는 구조를 갖고 있다. 이 구조는, 고온에서 가열한 경우에도, 비교적 산화 분해를 받기 어렵다. 그 때문에, 형성되는 막에 있어서, 페놀성 수산기의 생성이 억제되고, 그 결과, 염기성액에 대한 웨트 박리 내성이 향상된다고 생각된다. 또한, [A] 화합물이, 상술한 구조를 가짐으로써, 강도가 적절하게 높아짐으로써 패턴의 굴곡 내성이 향상된다고 생각된다.
[기 (I)]
기 (I)은 하기 식 (1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00002
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. Ar1은 환원수 6 내지 20의 아렌 또는 헤테로아렌으로부터 (n+3)개의 수소 원자를 제외한 기이다. X는 산소 원자, -CR3R4-, -CR3R4-O- 또는 -O-CR3R4-이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. n은 0 내지 9의 정수이다. n이 1인 경우, R5는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 혹은 상이하고, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 복수의 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. *은 상기 [A] 화합물에 있어서의 기 (I) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다. 부언하면, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 가교 환 탄화수소기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1 내지 R4의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R4의 기가 구성하는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 시클로알칸 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 가교 구조 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
Ar1을 부여하는 환원수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 벤젠 또는 나프탈렌이 바람직하고, 벤젠이 보다 바람직하다.
Ar1을 부여하는 환원수 6 내지 20의 헤테로아렌으로서는, 예를 들어 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 피란, 벤조피란, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 Ar1에 결합하고 있는 산소 원자 및 X로 표시되는 기는, 각각 Ar1의 방향환에 있어서의 서로 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있다.
X로서는, 산소 원자 또는 -CR3R4-O-이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
R3 및 R4로서는, 수소 원자가 바람직하다.
R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 이 탄화수소기와 R5가 결합하는 원자 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 상기 탄화수소기 및 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 상술한 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 탄화수소기와 R5가 결합하는 원자 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α)로서는, 예를 들어
옥소알킬기, 티오알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기 등의 헤테로 원자 함유 쇄상기,
옥소시클로알킬기, 티오시클로알킬기 등의 헤테로 원자 치환 지환식 기,
아자시클로알킬기, 옥사시클로알킬기, 티아시클로알킬기, 옥소시클로알케닐기, 옥사티아시클로알킬기 등의 지방족 복소환기,
피롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 푸릴기, 피라닐기, 티에닐기, 벤조티오페닐기 등의 헤테로아릴기 등의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
n으로서는, 0 내지 3이 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
복수의 R5 중 2개 이상이 구성하는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로헥산 구조, 시클로헥센 구조 등의 지환 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자시클로헥센 구조 등의 지방족 복소환 구조, 벤젠 구조, 나프탈렌 구조 등의 방향환 구조, 피리딘 구조 등의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
[A] 화합물이 갖는 기 (I)의 수의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 상기 수의 상한으로서는, 6이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. [A] 화합물에 있어서의 기 (I)의 수를 상기 범위로 함으로써, 형성되는 막 중의 가교도가 높아지고, 당해 조성물의 경화성이 보다 향상된다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i)」이라 한다), 수지(이하, 「수지 (i)」이라 한다) 등을 들 수 있다. 이하, 화합물 (i), 수지 (i)의 순으로 설명한다.
[화합물 (i)]
화합물 (i)은, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00003
상기 식 (2) 중, R1, R2, Ar1, X 및 n은 상기 식 (1)과 동일한 의미이다. n이 0인 경우, R6은 탄소수 1 내지 60의 (m+k)가의 유기기이다. n이 1인 경우, R5는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R6은 탄소수 1 내지 60의 (m+k)가의 유기기이거나, 또는 R5와 R6이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 혹은 상이하며 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R6은 탄소수 1 내지 60의 (m+k)가의 유기기이거나, 복수의 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이고, R6은 탄소수 1 내지 60의 (m+k)가의 유기기이거나, 또는 복수의 R5 중 1개 이상과 R6이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. m은 1 내지 10의 정수이다. R7은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. k는 0 내지 9의 정수이다. 단, m+k는 10 이하이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 n은 서로 동일하거나 또는 상이하다. k가 2 이상인 경우, 복수의 R7은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
m의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. m의 상한으로서는, 8이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
R7의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 기 (I)에 있어서, -X-CR1R2-O- 결합이 형성되어 있지 않은 것 등을 들 수 있다.
k로서는, 0 내지 6이 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
m+k의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. m+k의 상한으로서는, 8이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 60의 (m+k)가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 60의 (m+k)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (β), 상기 탄화수소기 혹은 상기 기 (β)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다. R6으로서는, 예를 들어 상기 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기로부터 (m+k-1)개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
R6으로서는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기, 아렌 또는 헤테로아렌에서 유래하는 기, 방향환과 이 방향환에 결합하는 벤질 위치의 탄소 원자를 가지고 이 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 제외한 기, 락톤 화합물에서 유래하는 기 또는 이들을 조합한 탄소수 4 내지 60의 기가 바람직하다. R6에 있어서의 이들 기의 수소 원자는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기 중 적어도 어느 하나로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1 내지 R4로서 예시한 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중 탄소수 2 내지 20의 것 등을 들 수 있다.
R6으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-6)로 표시되는 기 (이하, 「기 (1-1) 내지 (1-6)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (1-1) 내지 (1-6) 중, *은 상기 식 (2)의 Ar1의 방향환 상의 탄소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 식 (1-1) 중, RA1 내지 RA4는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n1A 및 n1B는 0 내지 3의 정수이다. n1C 및 n1D는 0 내지 4의 정수이다. m1A 및 m1B는 1 내지 4의 정수이다. n1A가 2 이상인 경우, 복수의 RA1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. n1B가 2 이상인 경우, 복수의 RA2는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n1C가 2 이상인 경우, 복수의 RA3은 서로 동일하거나 또는 상이하다. n1D가 2 이상인 경우, 복수의 RA4는 서로 동일하거나 또는 상이하다. 단, n1A+m1A≤4이고, n1B+m1B≤4이다. n1A 및 n1B로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n1C 및 n1D로서는, 0 또는 1이 바람직하다. m1A 및 m1B로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
상기 식 (1-2) 중, RB1 내지 RB4는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n2A, n2B, n2C 및 n2D는 0 내지 4의 정수이다. m2A 및 m2B는 1 내지 5의 정수이다. n2A가 2 이상인 경우, 복수의 RB1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. n2B가 2 이상인 경우, 복수의 RB2는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n2C가 2 이상인 경우, 복수의 RB3은 서로 동일하거나 또는 상이하다. n2D가 2 이상인 경우, 복수의 RB4는 서로 동일하거나 또는 상이하다. 단, n2A+m2A≤5이고, n2B+m2B≤5이다. n2A 및 n2B로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n2C 및 n2D로서는 0 또는 1이 바람직하다. m2A 및 m2B로서는 2 또는 3이 바람직하다.
상기 식 (1-3) 중, RC는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n3은 0 또는 1이다. m3은 2 또는 3이다. 단, n3+m3≤3이다. n3으로서는 0이 바람직하다. m3으로서는 2 또는 3이 바람직하다.
상기 식 (1-4) 중, RD는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n4는 0 내지 4의 정수이다. m4는 2 내지 6의 정수이다. n4가 2 이상인 경우, 복수의 RD는 서로 동일하거나 또는 상이하다. 단, n4+m4≤6이다. n4로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. m4로서는 2, 3 또는 4가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
상기 식 (1-5) 중, RE1 내지 RE7은 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n5A, n5B 및 n5C는 0 내지 2의 정수이다. n5D, n5E, n5F 및 n5G는 0 내지 4의 정수이다. m5A 및 m5B는 1 내지 3의 정수이다. n5A가 2인 경우, 복수의 RE1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. n5B가 2인 경우, 복수의 RE2는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n5C가 2인 경우, 복수의 RE3은 서로 동일하거나 또는 상이하다. n5D가 2 이상인 경우, 복수의 RE4는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n5E가 2 이상인 경우, 복수의 RE5는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n5F가 2 이상인 경우, 복수의 RE6은 서로 동일하거나 또는 상이하다. n5G가 2 이상인 경우, 복수의 RE7은 서로 동일하거나 또는 상이하다. 단, n5A+m5A≤3 이고, n5B+m5B≤3이다. n5A, n5B 및 n5C로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n5D, n5E, n5F 및 n5G로서는 0 또는 1이 바람직하다. m5A 및 m5B로서는 1 또는 2가 바람직하다.
상기 식 (1-6) 중, RF1 및 RF2는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n6A 및 n6B는 0 내지 4의 정수이다. m6은 2 내지 6의 정수이다. n6A가 2 이상인 경우, 복수의 RF1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. n6B가 2 이상인 경우, 복수의 RF2는 서로 동일하거나 또는 상이하다. 단, n6A+m6≤6이다. n6A로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n6B로서는 0 또는 1이 바람직하다. m6으로서는 2 또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 상기 R5로 예시한 것과 마찬가지 기 등을 들 수 있다.
화합물 (i)로서는, 예를 들어 하기 식 (i-1) 내지 (i-7)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i-1) 내지 (i-7)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (i-1) 내지 (i-7) 중, Z는 각각 독립적으로, 기 (I)이다.
화합물 (i)로서는, 화합물 (i-1) 내지 (i-7)이 바람직하다.
[A] 화합물의 분자량의 하한으로서는, 200이고, 300이 바람직하고, 400이 보다 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는, 3,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다.
[수지 (i)]
수지 (i)은 기 (I)을 갖는 수지이다. 수지 (i)로서는, 주쇄에 방향환을 갖는 수지, 주쇄에 방향환을 갖지 않고 측쇄에 방향환을 갖는 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 「주쇄」란, [A] 화합물에 있어서의 원자에 의해 구성되는 쇄 중 가장 긴 것을 말한다. 「측쇄」란, [A] 화합물에 있어서의 원자에 의해 구성되는 쇄 중 가장 긴 것 이외를 말한다. 수지 (i)은 통상, 2 이상의 기 (I)을 갖는 화합물이다.
수지 (i)로서는, 기본이 되는 수지의 종류로부터 분류하면, 예를 들어 페놀 수지, 나프톨 수지, 플루오렌 수지, 방향환 함유 비닐계 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지, 트리아진 수지, 피렌 수지, 풀러렌 수지, 칼릭스아렌 수지 등을 들 수 있다.
(페놀 수지)
페놀 수지는 페놀 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 페놀 수지는, 예를 들어 상기 페놀 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 사용해서 반응시켜서 얻어지는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀 등을 들 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드 등의 알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 알데히드원 등을 들 수 있다.
(나프톨 수지)
나프톨 수지는, 나프톨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 나프톨 수지는, 예를 들어 상기 나프톨 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 사용해서 반응시켜서 얻어지는 수지의 나프톨 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
나프톨 화합물로서는, 예를 들어 α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
(플루오렌 수지)
플루오렌 수지는 플루오렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 플루오렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 플루오렌 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 사용해서 반응시켜서 얻어지는 수지의 히드록시아릴 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
플루오렌 화합물로서는, 예를 들어 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-히드록시나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
(방향환 함유 비닐계 수지)
방향환 함유 비닐계 수지는, 방향환 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 방향환 함유 비닐계 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향환 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
(아세나프틸렌 수지)
아세나프틸렌 수지는, 아세나프틸렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 아세나프틸렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 아세나프틸렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
(인덴 수지)
인덴 수지는, 인덴 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 인덴 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 인덴 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 히드록시아릴 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
(아릴렌 수지)
아릴렌 수지는, 기 (I)을 갖는 아릴렌 골격을 갖는 수지이다. 아릴렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 아릴렌 골격을 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다. 아릴렌 골격으로서는, 예를 들어 페닐렌 골격, 나프틸렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 들 수 있다.
(트리아진 수지)
트리아진 수지는, 기 (I)을 갖는 트리아진 골격을 갖는 수지이다. 트리아진 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 트리아진 골격을 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
(피렌 수지)
피렌 수지는, 기 (I)을 갖는 피렌 골격을 갖는 수지이다. 피렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 피렌 골격을 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다. 히드록시아릴 구조를 갖는 피렌 골격을 갖는 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 피렌 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매를 사용해서 반응시켜서 얻어지는 수지이다.
(풀러렌 수지)
풀러렌 수지는, 기 (I)을 갖는 풀러렌 골격을 갖는 수지이다. 풀러렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 풀러렌 골격을 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
[A] 화합물이 페놀 수지, 나프톨 수지, 플루오렌 수지, 방향환 함유 비닐계 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지, 트리아진 수지, 피렌 수지 또는 풀러렌 수지의 경우, [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하다. 또한, 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하고, 8,000이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 Mw의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이고, 1.1이 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 Mw 및 Mn은 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기:시차 굴절계)에 의해 측정되는 값이다.
(칼릭스아렌 수지)
칼릭스아렌 수지는, 페놀성 수산기가 결합하는 방향환이 탄화수소기를 개재해서 복수개 환상으로 결합하고, 기 (I)을 갖는 환상 올리고머이다.
칼릭스아렌 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (1-7)로 표시되는 구조를 갖는 수지(이하, 「칼릭스아렌 수지 (i)」이라 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (1-7) 중, RG1은 히드록시기 또는 -ORG2이다. RG2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RG3, RG4 및 RG5는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n7A, n7B, n7C 및 n7D는 0 내지 3의 정수이다. n7A가 2 이상인 경우, 복수의 RG1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. RG2가 복수인 경우, 복수의 RG2는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n7B가 2 이상인 경우, 복수의 RG3은 서로 동일하거나 또는 상이하다. n7C가 2 이상인 경우, 복수의 RG4는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n7D가 2 이상인 경우, 복수의 RG5는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n7A, n7B, n7C 및 n7D로서는, 0, 1 또는 2가 바람직하다. *은 상기 식 (2)의 Ar1의 방향환 상의 탄소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.
RG2 내지 RG5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R5의 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-7)로 표시되는 구조를 갖는 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (i-8) 및 (i-9)로 표시되는 수지 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (i-8) 및 (i-9) 중, Z는 각각 독립적으로, 기 (I)이다.
[A] 화합물이 칼릭스아렌 수지인 경우, 그의 분자량의 하한으로서는, 당해 조성물의 평탄성을 보다 향상시키는 관점에서, 500이 바람직하고, 700이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는, 5,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 2,000이 더욱 바람직하고, 1,500이 특히 바람직하다.
[[A] 화합물의 합성 방법]
[A] 화합물은, 예를 들어 기 (I)을 갖는 각 전구체 화합물을 사용하고, 하기 (a) 내지 (d)에 나타내는 반응을 행하는 것 등에 의해 합성할 수 있다.
(a) 세사몰 등의 기 (I)을 갖는 페놀 화합물과, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등의 디할로 방향족 화합물과, 5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1-스피로비스인단 등의 다가 페놀 화합물을 사용하여, 탄산칼륨 등의 염기 존재 하에, N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매 중에서 탈할로겐화수소 축합 반응을 행함으로써, 화합물 (i)이 얻어진다.
(b) 3,4-(메틸렌디옥시)아세토페논 등의 기 (I)을 갖는 아세토페논 화합물을 사용하고, 도데실벤젠술폰산 등의 산 존재 하에, m-크실렌 등의 용매 중에서 삼량화 반응을 행함으로써, 벤젠 골격을 갖는 화합물 (i)이 얻어진다.
(c) 5-비닐-1,3-벤조디옥솔 등의 기 (I)을 갖는 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 포함하는 화합물을 사용하고, 2,2-아조비스이소부티레이트 등의 중합 개시제 존재 하에, 메틸에틸케톤 등의 용매 중에서 중합 반응을 행함으로써, 수지 (i)이 얻어진다.
(d) 피페로날 등의 기 (I)을 갖는 방향족 알데히드 화합물과, 레조르시놀 등의 페놀 화합물을 사용하고, 염산 등의 산 존재 하에, 에탄올 등의 용매 중에서 축합 반응을 행함으로써, 칼릭스아렌 수지 (i)이 얻어진다.
상기 합성한 화합물이 갖는 페놀성 수산기는, 예를 들어 프로파르길브로마이드 등의 유기 할로겐화물을 사용하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 염기 존재 하에, 4-메틸-2-펜타논, 메탄올 등의 용매 중에서 탈할로겐화수소 축합 반응을 행함으로써, 다른 기가 도입된 [A] 화합물을 얻을 수 있다.
상기 (a) 내지 (d) 이외의 [A] 화합물에 대해서도, 상기 마찬가지 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[A] 화합물에 있어서의 탄소 원자의 함유율의 상한으로서는, 95질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직하다. 상기 탄소 원자의 함유율의 하한으로서는, 40질량%가 바람직하고, 45질량%가 보다 바람직하고, 50질량%가 더욱 바람직하고, 55질량%가 특히 바람직하다. [A] 화합물에 있어서의 탄소 원자의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 용매 내성을 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물에 있어서의 수소 원자의 함유율의 상한으로서는, 6.5질량%가 바람직하고, 6.0질량%가 보다 바람직하고, 5.0질량%가 더욱 바람직하고, 4.0질량%가 특히 바람직하다. 상기 수소 원자의 함유율의 하한으로서는, 예를 들어 0.1질량%이다. [A] 화합물에 있어서의 수소 원자의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 기판의 에칭 시의 레지스트 하층막 패턴의 굴곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 조성물의 고형분 중의 [A] 화합물의 함유율의 하한으로서는, 50질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한은, 예를 들어 100질량%이다. 「고형분」이란, 당해 조성물에 있어서의 [B] 용매 이외의 성분을 말한다.
당해 조성물에 있어서의 [A] 화합물의 함유율의 하한으로서는, 1질량%가 바람직하고, 3질량%가 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는, 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
[B] 용매는, [A] 화합물 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산 할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올 에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산 모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매 및/또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막 성이 우수한 관점에서, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및/또는 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
[B] 용매 중의 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매의 함유율의 하한으로서는, 20질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
<임의 성분>
당해 조성물은, 임의 성분으로서, 산 발생제, 가교제, 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 함유해도 된다.
[산 발생제]
산 발생제는, 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하고, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 당해 조성물이 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 막의 경도를 보다 높일 수 있다. 산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
[가교제]
가교제는, 열이나 산의 작용에 의해, 당해 조성물 중의 [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하거나, 또는 스스로가 가교 구조를 형성하는 성분이다. 당해 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 형성되는 막의 경도를 높일 수 있다. 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[조성물의 조제 방법]
당해 조성물은, [A] 화합물, [B] 용매 및 필요에 따라, 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.1㎛ 이하의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다. 당해 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하고, 3질량%가 더욱 바람직하고, 5질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더욱 바람직하고, 15질량%가 특히 바람직하다.
당해 조성물은, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있으므로, 반도체 디바이스의 제조 등에 있어서의 레지스트 하층막을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
<막>
당해 막은, 당해 조성물로 형성된다. 당해 막은, 상술한 당해 조성물로 형성되므로, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수하다.
<막의 형성 방법>
당해 막의 형성 방법으로서는, 예를 들어 막의 형성 방법 (I), 막의 형성 방법 (II) 등을 들 수 있다.
[막의 형성 방법 (I)]
막의 형성 방법 (I)은 도공 공정 (I)과, 가열 공정 (I)을 구비한다. 막의 형성 방법 (I)에 의하면, 상술한 당해 조성물을 사용하므로, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(도공 공정 (I))
본 공정에서는, 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공한다. 이에 의해 도공막이 형성된다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 당해 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있고, 이에 의해 도공막을 형성할 수 있다.
(가열 공정 (I))
본 공정에서는, 상기 도공 공정 (I)에 의해 얻어진 도공막을 가열한다. 이에 의해 막이 형성된다.
상기 도공막의 가열은, 통상, 대기 하에서 행해지지만, 질소 분위기 하에서 행해도 된다. 가열 온도로서는, 예를 들어 200℃ 이상 600℃ 이하이다. 가열 시간으로서는, 예를 들어 15초 이상 1,200초 이하이다.
상기 도공막을 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 가열하기 전에, 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 예비 가열해도 된다. 예비 가열에 있어서의 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는, 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
또한, 막의 형성 방법 (I)에 있어서는, 상기 도공막을 가열해서 막을 형성하지만, 당해 조성물이 산 발생제를 함유하고, 산 발생제가 감방사선성 산 발생제인 경우에는, 노광과 가열을 조합함으로써 막을 경화시켜서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절히 선택된다.
형성되는 막의 평균 두께의 하한으로서는, 30㎚가 바람직하고, 50㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 3,000㎚가 바람직하고, 2,000㎚가 보다 바람직하고, 500㎚가 더욱 바람직하다.
[막의 형성 방법 (II)]
막의 형성 방법 (II)는 도공 공정 (II)와 가열 공정 (II)를 구비한다. 막의 형성 방법 (II)에 의하면, 상술한 조성물을 사용하므로, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(도공 공정 (II))
본 공정에서는, 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공한다. 이에 의해 도공막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 도공 공정 (I)과 마찬가지이다.
(가열 공정 (II))
본 공정에서는, 상기 도공 공정 (II)에 의해 얻어진 도공막을 가열한다. 이에 의해 막이 형성된다.
상기 도공막의 가열은, 통상, 대기 하에서 행해지지만, 질소 분위기 하에서 행해도 된다. 가열 온도의 하한으로서는, 300℃이고, 320℃가 바람직하고, 340℃가 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는, 500℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 400℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 300℃ 이상인 것에 의해, 높은 유동성을 갖는 상태에서 경화 할 수 있고, 평탄성이 보다 향상된다. 가열 시간의 하한으로서는, 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 45초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는, 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하고, 300초가 더욱 바람직하다.
상기 도공막을 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 가열하기 전에, 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 예비 가열해 두어도 된다. 예비 가열에 있어서의 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는, 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
또한, 당해 막의 형성 방법 (II)에 있어서는, 상기 도공막을 가열해서 막을 형성하지만, 당해 조성물이 산 발생제를 함유하고, 산 발생제가 감방사선성 산 발생제인 경우에는, 노광과 가열을 조합함으로써 막을 경화시켜서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절히 선택된다.
형성되는 막의 평균 두께의 하한으로서는, 30㎚가 바람직하고, 50㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 3,000㎚가 바람직하고, 2,000㎚가 보다 바람직하고, 500㎚가 더욱 바람직하다.
<패터닝된 기판의 제조 방법>
당해 패터닝된 기판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 패터닝된 기판의 제조 방법 (I), 패터닝된 기판의 제조 방법 (II) 등을 들 수 있다.
[패터닝된 기판의 제조 방법 (I)]
패터닝된 기판의 제조 방법 (I)은 도공 공정 (III)과, 가열 공정 (III)과, 규소 함유막 형성 공정 (I)과, 규소 함유막 제거 공정을 구비한다.
패터닝된 기판의 제조 방법 (I)에 의하면, 상술한 막의 형성 방법에 의해 얻어지는 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 사용하므로, 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다.
패터닝된 기판의 제조 방법 (I)은, 필요에 따라, 상기 규소 함유막 제거 공정 후에, 다시, 규소 함유막 형성 공정 (I)을 행해도 된다. 또한, 규소 함유막 형성 공정 (I) 후에, 규소 함유막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정 (I)」이라고도 한다) 및 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정 (I)」이라고도 한다)을 더 구비하고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(도공 공정 (III))
본 공정에서는, 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공한다. 이에 의해 도공막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 도공 공정 (I)과 마찬가지이다.
(가열 공정 (III))
본 공정에서는, 상기 도공 공정 (III)에 의해 얻어진 도공막을 가열한다. 이에 의해 막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 가열 공정 (I)과 마찬가지이다.
(규소 함유막 형성 공정 (I))
본 공정에서는, 상기 가열 공정 (III)에 의해 얻어진 당해 막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성한다.
규소 함유막은, 규소 함유막 형성용 조성물을 당해 막의 상기 기판과는 반대인 면측에 도공해서 형성된 도막을, 통상, 노광 및/또는 가열함으로써 경화시키거나 해서 형성된다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)) 등을 사용할 수 있다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도막을 가열할 때의 온도 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는, 1㎚가 바람직하고, 10㎚가 보다 바람직하고, 20㎚가 더욱 바람직하다. 상기 상한으로서는, 20,000㎚가 바람직하고, 1,000㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다.
(규소 함유막 제거 공정)
본 공정에서는, 상기 규소 함유막 형성 공정 (I)에 의해 얻어진 규소 함유막을 염기성액에 의해 제거한다. 본 공정에 의하면, 기판 및 당해 막에 큰 대미지를 주지 않고 규소 함유막을 제거하고, 기판 상에 당해 막이 형성된 막 구비 기판을 재가공할 수 있다. 후술하는 에칭 공정 (I) 전의 패턴화된 또는 패턴화되어 있지 않은 규소 함유막에 대해서 행할 수도 있다. 즉, 예를 들어 규소 함유막 형성 공정 (I)에 있어서 문제가 발생한 경우나, 후술하는 에칭 공정 (I) 전의 패턴화된 규소 함유막에 문제가 발생한 경우에, 본 공정을 행함으로써, 막 구비 기판을 폐기하지 않고, 규소 함유막 형성 공정 (I)부터 다시 할 수 있다.
상기 규소 함유막 제거 방법으로서는, 규소 함유막과 염기성액이 일정 시간 접촉할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 규소 함유막이 형성된 막 구비 기판을 염기성액에 침지하는 방법, 염기성액을 분사하는 방법, 염기성액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 염기성액으로서는, 예를 들어 알칼리성 과산화수소수 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 암모니아 및 과산화수소의 혼합 수용액(25질량% 암모니아 수용액/30질량% 과산화수소수 용액/물=1/2/40(질량비) 혼합 수용액(SC1))이 특히 바람직하다. 알칼리성 과산화수소수를 사용하는 경우의 규소 함유막 제거 방법으로서는, 규소 함유막과 알칼리성 과산화수소수가, 가열 조건 하에서 일정 시간 접촉할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 규소 함유막 구비 기판을 가열한 알칼리성 과산화수소수에 침지하는 방법, 가열 환경 하에서 알칼리성 과산화수소수를 분사하는 방법, 가열한 알칼리성 과산화수소수를 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 각 방법 후, 막 구비 기판을 수세하고, 건조시키면 된다.
알칼리성 과산화수소수를 사용해서 행하는 경우의 온도 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 90℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다.
침지하는 방법에 있어서의 침지 시간의 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 2분이 보다 바람직하고, 3분이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 30분이 바람직하고, 15분이 보다 바람직하다.
(레지스트 패턴 형성 공정 (I))
본 공정에서는 상기 막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법으로는, 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.3질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 조성물은, 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하고, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 본 공정에서는, 시판되고 있은 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 프리베이크 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134㎚) 또는 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 또는 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은, 알칼리 현상이어도 되고 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액을 들 수 있다. 이들 염기성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 상술한 조성물의 [B] 용매로서 예시한 다양한 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서, 상술한 레지스트 조성물을 사용하는 방법 이외에도, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등도 사용할 수 있다.
(에칭 공정 (I))
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행한다. 이에 의해, 기판에 패턴이 형성된다. 에칭의 횟수로서는 1회로도, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 해서 순차 에칭을 행해도 되지만, 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 규소 함유막, 막, 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다. 상기 에칭 후, 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
[패터닝된 기판의 제조 방법 (II)]
패터닝된 기판의 제조 방법 (II)는, 도공 공정 (IV)와, 가열 공정 (IV)와, 규소 함유막 형성 공정 (II)와, 레지스트 패턴 형성 공정 (II)와, 에칭 공정 (II)를 구비한다.
패터닝된 기판의 제조 방법 (II)에 의하면, 상술한 막의 형성 방법에 의해 얻어지는 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 사용하므로, 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(도공 공정 (IV))
본 공정에서는, 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공한다. 이에 의해 도공막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 도공 공정 (I)과 마찬가지이다.
(가열 공정 (IV))
본 공정에서는, 상기 도공 공정 (IV)에 의해 얻어진 도공막을 가열한다. 이에 의해 막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 가열 공정 (I)과 마찬가지이다.
(레지스트 패턴 형성 공정 (II))
본 공정에서는 상기 막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정은, 상술한 레지스트 패턴 형성 방법 (I)과 마찬가지이다.
(에칭 공정 (II))
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행한다. 이에 의해, 기판에 패턴이 형성된다. 본 공정은, 상술한 에칭 공정 (I)과 마찬가지이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
[A] 화합물이 중합체인 경우의 Mw는, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 사용해서, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기:시차 굴절계)에 의해 측정했다.
[A] 화합물에 있어서의 탄소 원자 함유율 및 수소 원자 함유율은, 계산에 의해 산출했다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정했다.
<[A] 화합물의 합성>
하기 식 (A-1) 내지 (A-9)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (A-1) 내지 (A-9)」라고도 한다) 및 하기 식 (A-10) 내지 (A-11)로 표시되는 수지(이하, 「수지 (A-10) 내지 (A-11)」이라고도 한다)를 이하에 나타내는 수순에 의해 합성했다.
Figure pct00008
Figure pct00009
[합성예 1-1]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 세사몰 30.0g, 2,6-디플루오로벤조니트릴 28.8g, 탄산칼륨 30.0g 및 N,N-디메틸아세트아미드 146.9g을 첨가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1-스피로비스인단 14.1g, 탄산칼륨 17.2g 및 N,N-디메틸아세트아미드 14.1g을 첨가하고, 130℃에서 12시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-1)을 얻었다.
[합성예 1-2 내지 1-4, 1-6 내지 1-8]
전구체를 적절히 선택해서, 합성예 1-1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물 (A-2) 내지 (A-4) 및 (A-6) 내지 (A-8)을 합성했다.
[합성예 1-5]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 3,4-(메틸렌디옥시)아세토페논 20.0g 및 m-크실렌 20.0g을 투입하고, 이어서 도데실벤젠술폰산 4.0g을 첨가하고, 140℃에서 16시간 반응시킴으로써, 상기 화합물 (A-5)를 얻었다.
[합성예 1-9]
전구체를 적절히 선택해서, 합성예 1-5와 마찬가지로 하여, 상기 화합물 (A-9)를 합성했다.
[합성예 1-10]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 메틸에틸케톤 14.0g을 투입하고, 액온도를 80℃로 승온했다. 별도 5-비닐-1,3-벤조디옥솔 20.0g, 2,2-아조비스이소부티레이트 1.6g 및 메틸에틸케톤 26.0g으로부터 조제한 용액을 상기 액에 대하여 80℃를 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 적하 후 80℃에서 3시간 숙성시킴으로써, 상기 수지 (A-10)을 얻었다.
[합성예 1-11]
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 레조르시놀 15.0g, 피페로날 20.5g 및 에탄올 177.3g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에 농염산 40.1g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 용액 온도를 80℃로 해서 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온이 될 때까지 냉각했다. 그 후, 석출된 적갈색의 고형물을, 여과로 에탄올 용액을 제거함으로써 회수하여, 전구체가 되는 고형물을 얻었다.
다음에 반응 용기에 질소 분위기 하에서, 상기 얻어진 전구체 15.0g, 4-메틸-2-펜타논 30.0g, 메탄올 15.0g 및 25질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 45.2g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 그 후 50℃로 승온하고, 프로파르길브로마이드 14.7g을 30분에 걸쳐 적하하고, 그대로 50℃에서 6시간 숙성시킴으로써, 상기 수지 (A-11)을 얻었다.
[합성예 2-1]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, m-크레졸 250.0g, 37질량% 포르말린 125.0g 및 무수 옥살산 2g을 첨가하고, 100℃에서 3시간, 180℃에서 1시간 반응시킨 후, 감압 하에서 미반응 모노머를 제거하고, 하기 식 (a-1)로 표시되는 수지를 얻었다. 얻어진 수지(a-1)의 Mw는 11,000이었다.
Figure pct00010
<조성물의 조제>
조성물의 조제에 사용한 [A] 화합물, [B] 용매, 산 발생제(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 한다) 및 가교제(이하, 「[D] 가교제」라고도 한다)에 대해서 이하에 나타낸다.
[[A] 화합물]
실시예: 상기 합성한 화합물 (A-1) 내지 (A-9), 수지 (A-10) 및 (A-11)
비교예: 상기 합성한 수지(a-1)
[[B] 용매]
B-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00011
[[D] 가교제]
D-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00012
[실시예 1-1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 10질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 90질량부에 용해했다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 조성물 (J-1)을 조제했다.
[실시예 1-2 내지 1-11 및 비교예 1-1]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 조작하여, 조성물 (J-2) 내지 (J-11) 및 (CJ-1)을 조제했다. 표 1 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00013
<막의 형성>
[실시예 2-1 내지 2-11 및 비교예 2-1]
상기 조제한 조성물을, 실리콘 웨이퍼(기판) 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공했다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)에서 가열(소성)한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써, 평균 두께 200㎚의 막을 형성하여, 기판 상에 막이 형성된 막 구비 기판을 얻었다.
<평가>
상기 얻어진 조성물 및 상기 얻어진 막 구비 기판을 사용하여, 하기 항목에 대해서 하기 방법으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[용매 내성]
상기 얻어진 막 구비 기판을 시클로헥사논(실온)에 1분간 침지했다. 침지 전후의 막의 평균 두께를 측정했다. 침지 전의 막의 평균 두께를 X0, 침지 후의 막의 평균 두께를 X1로 하여, (X1-X0)×100/X0에서 구해지는 수치의 절댓값을 산출하고, 막 두께 변화율(%)이라 했다. 용매 내성은, 막 두께 변화율이 1% 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1% 이상 5% 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)로, 5% 이상인 경우에는 「C」(불량)로 했다.
[평탄성]
상기 조제한 조성물을, 도 1에 도시한 바와 같이, 깊이 100㎚, 폭 10㎛의 트렌치 패턴이 형성된 실리콘 기판(1) 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공했다. 스핀 코트의 회전 속도는, 상기 「막의 형성」에 있어서, 평균 두께 200㎚의 막을 형성하는 경우와 동일하게 했다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)에서 가열(소성)하고, 비트렌치 패턴의 부분에 있어서의 평균 두께 200㎚의 막(2)을 형성하여, 상기 실리콘 기판이 막으로 피복된 막 구비 실리콘 기판을 얻었다.
상기 막 구비 실리콘 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「S-4800」)으로 관찰하고, 이 막의 상기 트렌치 패턴의 중앙 부분 b에 있어서의 높이와, 상기 트렌치 패턴의 단으로부터 5㎛의 장소의 비트렌치 패턴의 부분 a에 있어서의 높이와의 차(ΔFT)를 평탄성의 지표로 했다. 평탄성은, 이 ΔFT가 40㎚ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 40㎚ 이상 60㎚ 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)로, 60㎚ 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가했다. 또한, 도 1에서 나타내는 높이의 차는, 실제보다 과장되게 기재하고 있다.
[웨트 박리 내성]
상기 조제한 조성물을, 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 회전 도공법에 의해 도공했다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)에서 가열(소성)하여, 평균 두께 150㎚의 막을 형성하여, 기판 상에 막이 형성된 막 구비 기판을 얻었다. 상기 막 구비 기판을, 알칼리성 과산화수소수(25질량% 암모니아 수용액/30질량% 과산화수소수 용액/물=1/2/40(질량비)의 혼합액(SC1)에, 60 내지 65℃)에서 5분간 침지하고, 수세, 건조했다. 침지 전후의 막의 평균 두께를 측정했다. 침지 전의 막의 평균 두께를 T0, 침지 후의 막의 평균 두께를 T1이라 하여, (T1-T0)×100/T0에서 구해지는 수치의 절댓값을 산출하고, 막 두께 변화율(%)로 했다. 웨트 박리 내성은, 막 두께 변화율이 5% 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 5% 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
[굴곡 내성]
상기 조제한 조성물을, 평균 두께 500㎚의 열산화막이 형성된 실리콘 기판 상에, 회전 도공법에 의해 도공한 후, 대기 분위기 하에서 350℃에서 60초간 가열(소성)하여, 평균 두께 200㎚의 막이 형성된 막 구비 기판을 얻었다. 상기 얻어진 막 구비 기판 상에, 규소 함유막 형성용 조성물(JSR(주)의 「NFC SOG080」)을 회전 도공법에 의해 도공한 후, 대기 분위기 하에서 200℃에서 60초간 가열(소성)하고, 추가로 300℃에서 60초간 가열(소성)하여, 평균 두께 50㎚의 규소 함유막을 형성했다. 이어서, 상기 규소 함유막 상에 ArF용 레지스트 조성물(JSR(주)의 「AR1682J」)을 회전 도공법에 의해 도공하고, 대기 분위기 하에서 130℃에서 60초간 가열(소성)하여, 평균 두께 200㎚의 레지스트막을 형성했다. 그 후, 레지스트막을, (주)니콘의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.78, 노광 파장 193㎚)를 사용하여, 타깃 사이즈가 100㎚인 1대 1의 라인 앤 스페이스의 마스크 패턴을 개재하여, 노광량을 변화시켜서 노광한 후, 대기 분위기 하에서 130℃에서 60초간 가열(소성)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여, 25℃에서 1분간 현상하고, 수세, 건조하여, 라인 패턴의 선폭이 30㎚ 내지 100㎚인 200㎚ 피치의 라인 앤 스페이스 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4=200sccm, PRESS.=85mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=500W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=0W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%의 조건에서 규소 함유막을 에칭해서, 규소 함유막에 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이어서, 상기 규소 함유막 패턴을 마스크로 하여, 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「TACTRAS」)를 사용하여, O2=400sccm, PRESS.=25mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=400W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=0W, DCS=0V, RDC(가스 센터 유량비)=50%의 조건에서 막을 에칭해서, 막에 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 상기 막 패턴을 마스크로 하여, 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4=180sccm, Ar=360sccm, PRESS.=150mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=1,000W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=1,000W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%, 60sec의 조건에서 열산화막을 에칭했다.
그 후, 각 선폭의 막 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「CG-4000」)으로 250,000배로 확대한 화상을 얻고, 그의 화상 처리를 행함으로써, 도 2에 도시한 바와 같이, 관찰된 형상에 있어서의 길이 1,000㎚의 막 패턴(3)(라인 패턴)의 가로 측면(3a)에 대해서, 100㎚ 간격으로 10군데 측정한 선폭 방향의 위치 Xn(n=1 내지 10)과, 이들 선폭 방향의 위치의 평균값의 위치 Xa로부터 계산된 표준 편차를 3배로 한 3시그마의 값을 LER(라인 에지 러프니스)이라 했다. 막 패턴의 굴곡의 정도를 나타내는 LER은, 막 패턴의 선폭이 가늘어짐에 따라 증대한다. 굴곡 내성은 LER이 5.5㎚가 되는 막 패턴의 선폭이 40.0㎚ 미만인 경우를 「A」(양호)로, 40.0㎚ 이상 45.0㎚ 미만인 경우를 「B」(약간 양호)로, 45.0㎚ 이상인 경우를 「C」(불량)로 평가했다. 부언하면, 도 2에서 나타내는 막 패턴의 굴곡 상태는, 실제보다 과장되게 기재하고 있다.
Figure pct00014
표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예의 조성물 및 막 구비 기판은, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수하다. 이에 비해, 비교예의 조성물 및 막 구비 기판은, 용매 내성은 우수하기는 하지만, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 떨어지고 있고, 웨트 박리 내성도 낮은 것이었다.
본 발명의 조성물은, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 막은, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수하다. 본 발명의 막 형성 방법에 의하면, 용매 내성을 유지하면서, 평탄성, 웨트 박리 내성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 형성된 우수한 막을 사용함으로써, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 실리콘 기판
2 : 막
3 : 막 패턴
3a : 막 패턴의 가로 측면

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖고, 분자량이 200 이상이고, 탄소 원자의 함유율이 40질량% 이상인 화합물과,
    용매
    를 함유하는 조성물.
    Figure pct00015

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. Ar1은 환원수 6 내지 20의 아렌 또는 헤테로아렌으로부터 (n+3)개의 수소 원자를 제외한 기이다. X는 산소 원자, -CR3R4-, -CR3R4-O- 또는 -O-CR3R4-이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. n은 0 내지 9의 정수이다. n이 1인 경우, R5는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 혹은 상이하고, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 복수의 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. *은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이, 2 이상인 상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)의 Ar1에 있어서의 아렌이 벤젠 또는 나프탈렌인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 분자량이 2,000 이하인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 X가 산소 원자인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물에 있어서의 수소 원자의 함유율이 6.5질량% 이하인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 하층막 형성용인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되는 막.
  9. 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖고, 분자량이 200 이상이고, 탄소 원자의 함유율이 40질량% 이상인 화합물과, 용매를 함유하는 조성물을 기판의 적어도 한쪽 면측에 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정
    을 구비하는 막의 형성 방법.
    Figure pct00016

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. Ar1은 환원수 6 내지 20의 아렌 또는 헤테로아렌으로부터 (n+3)개의 수소 원자를 제외한 기이다. X는 산소 원자, -CR3R4-, -CR3R4-O- 또는 -O-CR3R4-이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. n은 0 내지 9의 정수이다. n이 1인 경우, R5는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 혹은 상이하고, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 복수의 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. *은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  10. 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖고, 분자량이 200 이상이고, 탄소 원자의 함유율이 40질량% 이상인 화합물과, 용매를 함유하는 조성물을 기판의 적어도 한쪽 면측에 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 300℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정
    을 구비하는 막의 형성 방법.
    Figure pct00017

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. Ar1은 환원수 6 내지 20의 아렌 또는 헤테로아렌으로부터 (n+3)개의 수소 원자를 제외한 기이다. X는 산소 원자, -CR3R4-, -CR3R4-O- 또는 -O-CR3R4-이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. n은 0 내지 9의 정수이다. n이 1인 경우, R5는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 혹은 상이하고, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 복수의 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. *은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  11. 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖고, 분자량이 200 이상이고, 탄소 원자의 함유율이 40질량% 이상인 화합물과, 용매를 함유하는 조성물을 기판의 적어도 한쪽 면측에 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정과,
    상기 가열 공정에 의해 형성된 막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정과,
    염기성액에 의해 상기 규소 함유막을 제거하는 공정
    을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
    Figure pct00018

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. Ar1은 환원수 6 내지 20의 아렌 또는 헤테로아렌으로부터 (n+3)개의 수소 원자를 제외한 기이다. X는 산소 원자, -CR3R4-, -CR3R4-O- 또는 -O-CR3R4-이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. n은 0 내지 9의 정수이다. n이 1인 경우, R5는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 혹은 상이하고, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 복수의 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. *은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  12. 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖고, 분자량이 200 이상이고, 탄소 원자의 함유율이 40질량% 이상인 화합물과, 용매를 함유하는 조성물을 기판의 적어도 한쪽 면측에 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정과,
    상기 가열 공정에 의해 형성된 막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정과,
    상기 규소 함유막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정
    을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
    Figure pct00019

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. Ar1은 환원수 6 내지 20의 아렌 또는 헤테로아렌으로부터 (n+3)개의 수소 원자를 제외한 기이다. X는 산소 원자, -CR3R4-, -CR3R4-O- 또는 -O-CR3R4-이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다. n은 0 내지 9의 정수이다. n이 1인 경우, R5는 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 혹은 상이하고, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 복수의 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. *은 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
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