TW201925185A - 組成物、膜、膜的形成方法及圖案化基板的製造方法 - Google Patents

組成物、膜、膜的形成方法及圖案化基板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜的組成物、膜、膜的形成方法及圖案化基板的製造方法。本發明為一種組成物,其含有具有下述式(1)所表示的基、分子量為200以上且碳原子的含有率為40質量%以上的化合物與溶媒。下述式(1)中,R1及R2分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分。Ar1為自環員數6~20的芳烴或雜芳烴中去除(n+3)個氫原子而成的基。X為氧原子、-CR3R4-、-CR3R4-O-或-O-CR3R4-。

Description

組成物、膜、膜的形成方法及圖案化基板的製造方法
本發明是有關於一種組成物、膜、膜的形成方法及圖案化基板的製造方法。
半導體元件的製造時,為了獲得高積體度而使用多層抗蝕劑製程。所述製程中,首先,於基板的至少一面側塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物後,藉由對所獲得的塗敷膜進行加熱而形成抗蝕劑底層膜,並使用抗蝕劑組成物等而於所述抗蝕劑底層膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案。繼而,將所述抗蝕劑圖案作為遮罩而對抗蝕劑底層膜進行蝕刻,將所獲得的抗蝕劑底層膜圖案作為遮罩,進一步對基板進行蝕刻,藉此於基板上形成所需的圖案,並可獲得圖案化基板。對於所述多層抗蝕劑製程中所使用的抗蝕劑底層膜要求溶媒耐性等一般特性。
另外,最近,於包括多種溝槽、特別是具有相互不同的縱橫比的溝槽的基板上形成圖案的情況增加。於該情況下,對於抗蝕劑底層膜形成用組成物要求為可充分埋入該些溝槽中者,並且可形成具有高平坦性的膜。針對該些要求,對抗蝕劑底層膜形成用組成物中所含的聚合體等的結構或所含的官能基進行了各種研究(參照日本專利特開2004-177668號公報)。
進而,於實際的半導體元件的製造中,於在基板上形成含矽膜時或對抗蝕劑膜進行圖案化時產生不良情況的情形時,有時進行再加工。再加工時,於欲去除的膜為含矽膜的情況下,作為該含矽膜的去除方法,提出有利用鹼性液進行濕式剝離處理(參照國際公開第2015/146524號及日本專利特開2017-92433號公報)。此時,於在基板與含矽膜之間具有抗蝕劑底層膜的情況下,對於抗蝕劑底層膜要求相對於所述鹼性液具有濕式剝離耐性。
另外,最近,隨著所形成的基板圖案的微細化的推進,亦要求:於以形成於抗蝕劑底層膜上的底層膜圖案為遮罩而對基板進行蝕刻時,其彎曲少且彎曲耐性優異。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/146524號 [專利文獻3]日本專利特開2017-92433號公報
[發明所欲解決之課題] 但是,所述現有的組成物中,無法充分滿足該些要求。
本發明是基於以上所述的情況而成者,其目的在於提供一種可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜的組成物、膜、膜的形成方法以及圖案化基板的製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而成的發明為一種組成物,其含有具有下述式(1)所表示的基(以下,亦稱為「基(I)」)、分子量為200以上且碳原子的含有率為40質量%以上的化合物(以下,亦稱為「[A]化合物」)與溶媒(以下,亦稱為「[B]溶媒」)。 [化1](式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;Ar1 為自環員數6~20的芳烴或雜芳烴中去除(n+3)個氫原子而成的基;X為氧原子、-CR3 R4 -、-CR3 R4 -O-或-O-CR3 R4 -;R3 及R4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;n為0~9的整數;於n為1的情況下,R5 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基;於n為2以上的情況下,多個R5 相互相同或不同,且為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基,或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分;*表示與所述[A]化合物中的所述式(1)所表示的基以外的部分的鍵結部位)
為了解決所述課題而成的另一發明為一種膜,其是由該組成物形成。
為了解決所述課題而成的進而另一發明為一種膜的形成方法(以下,亦稱為「膜的形成方法(I)」),其包括:將含有[A]化合物與[B]溶媒的組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟(以下,亦稱為「塗敷步驟(I)」);以及對藉由所述塗敷步驟(I)而形成的塗敷膜進行加熱的步驟(以下,亦稱為「加熱步驟(I)」)。
為了解決所述課題而成的進而另一發明為一種膜的形成方法(以下,亦稱為「膜的形成方法(II)」),其包括:將含有[A]化合物與[B]溶媒的組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟(以下,亦稱為「塗敷步驟(II)」);以及對藉由所述塗敷步驟(II)而形成的塗敷膜於300℃以上的溫度下進行加熱的步驟(以下,亦稱為「加熱步驟(II)」)。
為了解決所述課題而成的進而另一發明為一種圖案化基板的製造方法(以下,亦稱為「圖案化基板的製造方法(I)」),其包括:將含有[A]化合物與[B]溶媒的組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟(以下,亦稱為「塗敷步驟(III)」);對藉由所述塗敷步驟(III)而形成的塗敷膜進行加熱的步驟(以下,亦稱為「加熱步驟(III)」);於藉由所述加熱步驟(III)而形成的膜的與所述基板相反的面側形成含矽膜的步驟(以下,亦稱為「含矽膜形成步驟(I)」);以及利用鹼性液將所述含矽膜去除的步驟(以下,亦稱為「含矽膜去除步驟」)。
為了解決所述課題而成的進而又一發明為一種圖案化基板的製造方法(以下,亦稱為「圖案化基板的製造方法(II)」),其包括:將含有[A]化合物與[B]溶媒的組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟(以下,亦稱為「塗敷步驟(IV)」);對藉由所述塗敷步驟(IV)而形成的塗敷膜進行加熱的步驟(以下,亦稱為「加熱步驟(IV)」);於藉由所述加熱步驟(IV)而形成的膜的與所述基板相反的面側形成含矽膜的步驟(以下,亦稱為「含矽膜形成步驟(II)」);於所述含矽膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟(以下,亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟(II)」);以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟(以下,亦稱為「蝕刻步驟(II)」)。 [發明的效果]
本發明的組成物可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜。本發明的膜維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異。根據本發明的膜的形成方法,可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜。根據本發明的圖案化基板的製造方法,可藉由使用所述形成的優異的膜而獲得良好的圖案化基板。因此,該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
<組成物> 該組成物含有[A]化合物與[B]溶媒。該組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。以下,對各成分進行說明。
<[A]化合物> [A]化合物為具有基(I)、分子量為200以上且碳原子的含有率為40質量%以上的化合物。[A]化合物可具有一個基(I),亦可具有兩個以上的基(I)。[A]化合物可使用一種或兩種以上。
該組成物藉由具有[A]化合物而可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜。關於藉由該組成物具備所述構成而起到所述效果的理由,未必明確,例如可如下所述地推測。即,認為:若未達到相對高溫,則[A]化合物不交聯而不引起硬化,因此直至硬化前,可維持組成物的流動性高的狀態。因此,認為所形成的膜的平坦性提高。另外,[A]化合物具有-CR1 R2 -基與鍵結於Ar1 的芳烴或雜芳烴的環上的氧原子鄰接的結構。即便於以高溫進行加熱的情況下,該結構亦相對不易被氧化分解。因此,認為:於所形成的膜中,可抑制酚性羥基的生成,其結果,相對於鹼性液的濕式剝離耐性提高。進而,認為:藉由[A]化合物具有所述結構而強度適度提高,藉此圖案的彎曲耐性提高。
[基(I)] 基(I)為下述式(1)所表示的基。
[化2]
所述式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分。Ar1 為自環員數6~20的芳烴或雜芳烴中去除(n+3)個氫原子而成的基。X為氧原子、-CR3 R4 -、-CR3 R4 -O-或-O-CR3 R4 -。R3 及R4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分。n為0~9的整數。於n為1的情況下,R5 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基。於n為2以上的情況下,多個R5 相互相同或不同,且為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基,或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。*表示與所述[A]化合物中的基(I)以外的部分的鍵結部位。再者,所謂「有機基」是指包含至少一個碳原子的基。
作為R1 ~R4 所表示的碳數1~20的一價烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基;乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等鏈狀烴基;環戊基、環己基等環烷基;環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基;降冰片基、金剛烷基等橋接環烴基等脂環式烴基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等芳香族烴基等。
作為R1 ~R4 所表示的碳數1~20的一價氟化烴基,例如可列舉所述R1 ~R4 的一價烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基等。
作為所述R1 ~R4 的基所構成的環員數3~20的環結構,例如可列舉:環丙烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等環烷烴結構;降冰片烷結構、金剛烷結構等橋接結構等。
作為R1 及R2 ,較佳為氫原子、氟原子或烷基。
作為提供Ar1 的環員數6~20的芳烴,例如可列舉:苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘、三伸苯、苝等。該些中,較佳為苯或萘,更佳為苯。
作為提供Ar1 的環員數6~20的雜芳烴,例如可列舉:吡啶、喹啉、異喹啉、吲哚、吡喃、苯并吡喃、苯并呋喃、苯并噻吩等。
鍵結於所述式(1)的Ar1 上的氧原子及X所表示的基分別鍵結於Ar1 的芳香環中的相互鄰接的碳原子上。
作為X,較佳為氧原子或-CR3 R4 -O-,更佳為氧原子。
作為R3 及R4 ,較佳為氫原子。
作為R5 所表示的碳數1~20的一價有機基,例如可列舉:碳數1~20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或該烴基與R5 所鍵結的原子之間包含二價含雜原子的基的基(α)、所述烴基及基(α)所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代的基等。
作為碳數1~20的一價烴基,可列舉與所述R1 ~R4 所表示的碳數1~20的一價烴基相同的基等。
作為二價含雜原子的基,例如可列舉:-CO-、-CS-、-NH-、-O-、-S-、將該些組合而成的基等。
作為於烴基的碳-碳間或烴基與R5 所鍵結的原子之間包含二價含雜原子的基的基(α),例如可列舉: 氧代烷基、硫代烷基、烷基胺基烷基、烷氧基烷基、烷基硫代烷基等含雜原子的鏈狀基; 氧代環烷基、硫代環烷基等雜原子取代脂環式基; 氮雜環烷基、氧雜環烷基、硫雜環烷基、氧代環烯基、氧雜硫雜環烷基等脂肪族雜環基; 吡咯基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、苯并硫代苯基等雜芳基等的芳香族雜環基等。
作為一價含雜原子的基,例如可列舉:羥基、磺醯基、氰基、硝基、鹵素原子等。
作為n,較佳為0~3,更佳為0~2,進而佳為0或1,尤佳為0。
作為多個R5 中的兩個以上所構成的環員數4~20的環結構,例如可列舉:環己烷結構、環己烯結構等脂環結構;氮雜環己烷結構、氮雜環己烯結構等脂肪族雜環結構;苯結構、萘結構等芳香環結構;吡啶結構等芳香族雜環結構等。
作為[A]化合物所具有的基(I)的數量的下限,較佳為2,更佳為3。作為所述數量的上限,較佳為6,更佳為5。藉由將[A]化合物中的基(I)的數量設為所述範圍,所形成的膜中的交聯度提高,且該組成物的硬化性進一步提高。
作為[A]化合物,例如可列舉下述式(2)所表示的化合物(以下,亦稱為「化合物(i)」)、樹脂(以下,亦稱為「樹脂(i)」)等。以下,以化合物(i)、樹脂(i)的順序進行說明。
[化合物(i)] 化合物(i)為下述式(2)所表示的化合物。
[化3]
所述式(2)中,R1 、R2 、Ar1 、X及n與所述式(1)為相同含義。於n為0的情況下,R6 為碳數1~60的(m+k)價有機基。於n為1的情況下,R5 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基,且R6 為碳數1~60的(m+k)價有機基,或者為R5 與R6 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。於n為2以上的情況下,多個R5 相互相同或不同,且為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基,並且R6 為碳數1~60的(m+k)價有機基,或為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分,R6 為碳數1~60的(m+k)價有機基,或者為多個R5 中的一個以上與R6 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。m為1~10的整數。R7 為碳數1~20的一價有機基。k為0~9的整數。其中,m+k為10以下。於m為2以上的情況下,多個R1 相互相同或不同,多個R2 相互相同或不同,多個X相互相同或不同,多個Ar1 相互相同或不同,多個n相互相同或不同。於k為2以上的情況下,多個R7 相互相同或不同。
作為m的下限,較佳為2,更佳為3。作為m的上限,較佳為8,更佳為6。
作為R7 的一價有機基,例如可列舉於基(I)中,未形成-X-CR1 R2 -O-鍵者等。
作為k,較佳為0~6,更佳為0~2,進而佳為0或1,尤佳為0。
作為m+k的下限,較佳為2,更佳為3。作為m+k的上限,較佳為8,更佳為6。
作為R6 所表示的碳數1~60的(m+k)價有機基,例如可列舉:碳數1~60的(m+k)價烴基、於該烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基(β)、所述烴基或所述基(β)所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代的基等。作為R6 ,例如可列舉自作為所述R5 所表示的碳數1~20的一價有機基而例示的基中去除(m+k-1)個氫原子的基等。
作為R6 ,較佳為碳數2~20的脂肪族烴基、源自芳烴或雜芳烴的基、具有芳香環與鍵結於該芳香環上的苄基位碳原子且去除鍵結於該碳原子上的氫原子的基、源自內酯化合物的基或將該些組合而成的碳數4~60的基。R6 中的該些基的氫原子可經羥基、鹵素原子、硝基及氰基中的至少任一者取代。
作為所述碳數2~20的脂肪族烴基,例如可列舉作為所述R1 ~R4 而例示的鏈狀烴基及脂環式烴基中的碳數2~20者等。
作為R6 ,更具體而言,例如可列舉下述式(1-1)~式(1-6)所表示的基(以下,亦稱為「基(1-1)~基(1-6)」)等。
[化4]
所述式(1-1)~式(1-6)中,*表示與所述式(2)的Ar1 的芳香環上的碳原子鍵結的部位。
所述式(1-1)中,RA1 ~RA4 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基。n1A及n1B為0~3的整數。n1C及n1D為0~4的整數。m1A及m1B為1~4的整數。於n1A為2以上的情況下,多個RA1 相互相同或不同。於n1B為2以上的情況下,多個RA2 相互相同或不同。於n1C為2以上的情況下,多個RA3 相互相同或不同。於n1D為2以上的情況下,多個RA4 相互相同或不同。其中,n1A+m1A≦4,n1B+m1B≦4。作為n1A及n1B,較佳為0或1,更佳為0。作為n1C及n1D,較佳為0或1。作為m1A及m1B,較佳為1或2,更佳為2。
所述式(1-2)中,RB1 ~RB4 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基。n2A、n2B、n2C及n2D為0~4的整數。m2A及m2B為1~5的整數。於n2A為2以上的情況下,多個RB1 相互相同或不同。於n2B為2以上的情況下,多個RB2 相互相同或不同。於n2C為2以上的情況下,多個RB3 相互相同或不同。於n2D為2以上的情況下,多個RB4 相互相同或不同。其中,n2A+m2A≦5,n2B+m2B≦5。作為n2A及n2B,較佳為0或1,更佳為0。作為n2C及n2D,較佳為0或1。作為m2A及m2B,較佳為2或3。
所述式(1-3)中,RC 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基。n3為0或1。m3為2或3。其中,n3+m3≦3。作為n3,較佳為0。作為m3,較佳為2或3。
所述式(1-4)中,RD 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基。n4為0~4的整數。m4為2~6的整數。於n4為2以上的情況下,多個RD 相互相同或不同。其中,n4+m4≦6。作為n4,較佳為0或1,更佳為0。作為m4,較佳為2、3或4,更佳為3。
所述式(1-5)中,RE1 ~RE 7 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基。n5A、n5B及n5C為0~2的整數。n5D、n5E、n5F及n5G為0~4的整數。m5A及m5B為1~3的整數。於n5A為2的情況下,多個RE1 相互相同或不同。於n5B為2的情況下,多個RE2 相互相同或不同。於n5C為2的情況下,多個RE3 相互相同或不同。於n5D為2以上的情況下,多個RE4 相互相同或不同。於n5E為2以上的情況下,多個RE5 相互相同或不同。於n5F為2以上的情況下,多個RE6 相互相同或不同。於n5G為2以上的情況下,多個RE7 相互相同或不同。其中,n5A+m5A≦3,n5B+m5B≦3。作為n5A、n5B及n5C,較佳為0或1,更佳為0。作為n5D、n5E、n5F及n5G,較佳為0或1。作為m5A及m5B,較佳為1或2。
所述式(1-6)中,RF1 及RF2 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基。n6A及n6B為0~4的整數。m6為2~6的整數。於n6A為2以上的情況下,多個RF1 相互相同或不同。於n6B為2以上的情況下,多個RF2 相互相同或不同。其中,n6A+m6≦6。作為n6A,較佳為0或1,更佳為0。作為n6B,較佳為0或1。作為m6,較佳為2或3,更佳為3。
作為碳數1~20的一價有機基,可列舉與所述R5 中所例示者相同的基等。
作為化合物(i),例如可列舉下述式(i-1)~式(i-7)所表示的化合物(以下,亦稱為「化合物(i-1)~化合物(i-7)」)等。
[化5]
所述式(i-1)~式(i-7)中,Z分別獨立地為基(I)。
作為化合物(i),較佳為化合物(i-1)~化合物(i-7)。
[A]化合物的分子量的下限為200,較佳為300,更佳為400。作為所述分子量的上限,較佳為3,000,更佳為2,000,進而佳為1,500。
[樹脂(i)] 樹脂(i)為具有基(I)的樹脂。作為樹脂(i),可列舉於主鏈具有芳香環的樹脂、於主鏈不具有芳香環而於側鏈具有芳香環的樹脂等。此處,所謂「主鏈」是指包含[A]化合物中的原子的鏈中最長者。所謂「側鏈」是指包含[A]化合物中的原子的鏈中最長鏈以外者。樹脂(i)通常為具有兩個以上的基(I)的化合物。
作為樹脂(i),若根據作為基本的樹脂的種類進行分類,則例如可列舉:酚樹脂、萘酚樹脂、茀樹脂、含芳香環的乙烯基系樹脂、乙烯合萘(acenaphthylene)樹脂、茚樹脂、伸芳基樹脂、三嗪樹脂、芘樹脂、富勒烯(fullerene)樹脂、杯芳烴(calixarene)樹脂等。
(酚樹脂) 酚樹脂為具有源自酚化合物的結構單元且所述結構單元具有基(I)的樹脂。酚樹脂例如可藉由自如下的樹脂的酚結構形成基(I)來合成,所述樹脂是使用酸性觸媒或鹼性觸媒使所述酚化合物與醛化合物反應而獲得。
作為酚化合物,例如可列舉:苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對第三丁基苯酚、對辛基苯酚等。
作為醛化合物,例如可列舉:甲醛等醛;多聚甲醛、三噁烷等醛源等。
(萘酚樹脂) 萘酚樹脂為具有源自萘酚化合物的結構單元且所述結構單元具有基(I)的樹脂。萘酚樹脂例如可藉由自如下的樹脂的萘酚結構形成基(I)來合成,所述樹脂是使用酸性觸媒或鹼性觸媒使所述萘酚化合物與醛化合物反應而獲得。
作為萘酚化合物,例如可列舉:α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、2,7-二羥基萘等。
(茀樹脂) 茀樹脂為具有源自茀化合物的結構單元且所述結構單元具有基(I)的樹脂。茀樹脂例如可藉由自如下的樹脂的羥基芳基結構形成基(I)來合成,所述樹脂是使用酸性觸媒或鹼性觸媒使具有羥基芳基結構的茀化合物與醛化合物反應而獲得。
作為茀化合物,例如可列舉:9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-羥基苯基)茀、9,9-雙(6-羥基萘基)茀等。
(含芳香環的乙烯基系樹脂) 含芳香環的乙烯基系樹脂為具有源自如下化合物的結構單元且所述結構單元具有基(I)的樹脂,所述化合物具有芳香環及聚合性碳-碳雙鍵。含芳香環的乙烯基系樹脂例如可藉由自如下的樹脂的酚結構形成基(I)來合成,所述樹脂具有源自含有具有酚性羥基的芳香環及聚合性碳-碳雙鍵的化合物的結構單元。
(乙烯合萘樹脂) 乙烯合萘樹脂為具有源自乙烯合萘化合物的結構單元且所述結構單元具有基(I)的樹脂。乙烯合萘樹脂例如可藉由自如下的樹脂的酚結構形成基(I)來合成,所述樹脂具有源自含有羥基芳基結構的乙烯合萘化合物的結構單元。
(茚樹脂) 茚樹脂為具有源自茚化合物的結構單元且所述結構單元具有基(I)的樹脂。茚樹脂例如可藉由自如下的樹脂的羥基芳基結構形成基(I)來合成,所述樹脂具有源自含有羥基芳基結構的茚化合物的結構單元。
(伸芳基樹脂) 伸芳基樹脂為具有含有基(I)的伸芳基骨架的樹脂。伸芳基樹脂例如可藉由自如下的樹脂的酚結構形成基(I)來合成,所述樹脂具有含有羥基芳基結構的伸芳基骨架。作為伸芳基骨架,例如可列舉:伸苯基骨架、伸萘基骨架、聯伸苯基骨架等。
(三嗪樹脂) 三嗪樹脂為具有含有基(I)的三嗪骨架的樹脂。三嗪樹脂例如可藉由自如下的樹脂的酚結構形成基(I)來合成,所述樹脂具有含有羥基芳基結構的三嗪骨架。
(芘樹脂) 芘樹脂為具有含有基(I)的芘骨架的樹脂。芘樹脂例如可藉由自如下的樹脂的酚結構形成基(I)來合成,所述樹脂具有含有羥基芳基結構的芘骨架。具有含有羥基芳基結構的芘骨架的樹脂例如為使用酸性觸媒使具有酚性羥基的芘化合物與醛化合物反應而獲得的樹脂。
(富勒烯樹脂) 富勒烯樹脂為具有含有基(I)的富勒烯骨架的樹脂。富勒烯樹脂例如可藉由自如下的樹脂的酚結構形成基(I)來合成,所述樹脂具有含有羥基芳基結構的富勒烯骨架。
於[A]化合物為酚樹脂、萘酚樹脂、茀樹脂、含芳香環的乙烯基系樹脂、乙烯合萘樹脂、茚樹脂、伸芳基樹脂、三嗪樹脂、芘樹脂或富勒烯樹脂的情況下,作為[A]化合物的重量平均分子量(Mw)的下限,較佳為500,更佳為1,000。另外,作為所述Mw的上限,較佳為50,000,更佳為10,000,進而佳為8,000。
作為[A]化合物的Mw相對於數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的下限,通常為1,較佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限,較佳為5,更佳為3,進而佳為1.5。
[A]化合物的Mw及Mn是使用東曹(Tosoh)(股)的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)管柱(兩根「G2000HXL」及一根「G3000HXL」),以流量:1.0 mL/min、溶出溶媒:四氫呋喃、管柱溫度:40℃的分析條件,利用以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法(檢測器:示差折射計)來測定的值。
(杯芳烴樹脂) 杯芳烴樹脂為酚性羥基所鍵結的芳香環經由烴基而呈多個環狀鍵結且具有基(I)的環狀寡聚物。
作為杯芳烴樹脂,例如可列舉具有下述式(1-7)所表示的結構的樹脂(以下,亦稱為「杯芳烴樹脂(i)」)等。
[化6]
所述式(1-7)中,RG1 為羥基或-ORG2 。RG2 為碳數1~20的一價有機基。RG3 、RG4 及RG5 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基。n7A、n7B、n7C及n7D為0~3的整數。於n7A為2以上的情況下,多個RG1 相互相同或不同。於RG2 為多個的情況下,多個RG2 相互相同或不同。於n7B為2以上的情況下,多個RG3 相互相同或不同。於n7C為2以上的情況下,多個RG4 相互相同或不同。於n7D為2以上的情況下,多個RG5 相互相同或不同。作為n7A、n7B、n7C及n7D,較佳為0、1或2。*表示與所述式(2)的Ar1 的芳香環上的碳原子鍵結的部位。
作為RG2 ~RG5 所表示的碳數1~20的一價有機基,例如可列舉作為所述R5 的一價有機基而例示者相同的基等。
作為具有所述式(1-7)所表示的結構的樹脂,例如可列舉下述式(i-8)及式(i-9)所表示的樹脂等。
[化7]
所述式(i-8)及式(i-9)中,Z分別獨立地為基(I)。
於[A]化合物為杯芳烴樹脂的情況下,作為其分子量的下限,就進一步提高該組成物的平坦性的觀點而言,較佳為500,更佳為700,進而佳為1,000。作為所述分子量的上限,較佳為5,000,更佳為3,000,進而佳為2,000,尤佳為1,500。
[[A]化合物的合成方法] [A]化合物例如可藉由使用具有基(I)的各前驅物化合物並進行下述(a)~(d)所示的反應等來合成。
(a)藉由如下方式而獲得化合物(i):使用芝麻酚(sesamol)等具有基(I)的酚化合物、2,6-二氟苯甲腈等二鹵芳香族化合物、5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1-螺旋雙茚滿等多價酚化合物,於碳酸鉀等鹼存在下且於N,N-二甲基乙醯胺等溶媒中進行脫鹵化氫縮合反應。 (b)藉由如下方式而獲得具有苯骨架的化合物(i):使用3,4-(亞甲二氧基)苯乙酮等具有基(I)的苯乙酮化合物,於十二烷基苯磺酸等酸存在下且於間二甲苯等溶媒中進行三聚化反應。 (c)藉由如下方式而獲得樹脂(i):使用5-乙烯基-1,3-苯并二噁茂等具有基(I)的包含含碳-碳雙鍵的基的化合物,於2,2-偶氮雙異丁酸酯等聚合起始劑存在下且於甲基乙基酮等溶媒中進行聚合反應。 (d)藉由如下方式而獲得杯芳烴樹脂(i):使用胡椒醛(piperonal)等具有基(I)的芳香族醛化合物與間苯二酚等酚化合物,於鹽酸等酸存在下且於乙醇等溶媒中進行縮合反應。
針對所述合成的化合物所具有的酚性羥基,例如使用炔丙基溴等有機鹵化物,於氫氧化四甲基銨等鹼存在下且於4-甲基-2-戊酮、甲醇等溶媒中進行脫鹵化氫縮合反應,藉此可獲得導入有其他基的[A]化合物。
關於所述(a)~(d)以外的[A]化合物,亦可利用所述相同的公知的方法來合成。
作為[A]化合物中的碳原子的含有率的上限,較佳為95質量%,更佳為90質量%,進而佳為85質量%。作為所述碳原子的含有率的下限,較佳為40質量%,更佳為45質量%,進而佳為50質量%,尤佳為55質量%。藉由將[A]化合物中的碳原子的含有率設為所述範圍,可提高溶媒耐性。
作為[A]化合物中的氫原子的含有率的上限,較佳為6.5質量%,更佳為6.0質量%,進而佳為5.0質量%,尤佳為4.0質量%。作為所述氫原子的含有率的下限,例如為0.1質量%。藉由將[A]化合物中的氫原子的含有率設為所述範圍,可進一步提高基板進行蝕刻時的抗蝕劑底層膜圖案的彎曲耐性。
作為該組成物的固體成分中的[A]化合物的含有率的下限,較佳為50質量%,更佳為70質量%,進而佳為85質量%。所述含有率的上限例如為100質量%。所謂「固體成分」是指該組成物中的[B]溶媒以外的成分。
作為該組成物中的[A]化合物的含有率的下限,較佳為1質量%,更佳為3質量%,進而佳為5質量%。作為所述含有率的上限,較佳為50質量%,更佳為30質量%,進而佳為15質量%。
<[B]溶媒> [B]溶媒若可將[A]化合物及視需要而含有的任意成分溶解或分散,則並無特別限定。
作為[B]溶媒,例如可列舉:醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、含氮系溶媒等。[B]溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為醇系溶媒,例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇等單醇系溶媒;乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒,例如可列舉:甲基乙基酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶媒;環己酮等環狀酮系溶媒等。
作為醚系溶媒,例如可列舉:正丁醚等鏈狀醚系溶媒;四氫呋喃等環狀醚系溶媒等多元醇醚系溶媒;二乙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。
作為酯系溶媒,例如可列舉:碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒;乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸單酯系溶媒;γ-丁內酯等內酯系溶媒;二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒;乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。
作為含氮系溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀含氮系溶媒;N-甲基吡咯啶酮等環狀含氮系溶媒等。
該些中,較佳為醚系溶媒及/或酯系溶媒,就成膜性優異的觀點而言,更佳為具有二醇結構的醚系溶媒及/或酯系溶媒。
作為具有二醇結構的醚系溶媒及酯系溶媒,例如可列舉:丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。該些中,尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為[B]溶媒中的具有二醇結構的醚系溶媒及酯系溶媒的含有率的下限,較佳為20質量%,更佳為60質量%,進而佳為90質量%,尤佳為100質量%。
<任意成分> 該組成物亦可含有酸產生劑、交聯劑、界面活性劑、密接助劑等作為任意成分。
[酸產生劑] 酸產生劑為藉由熱或光的作用而產生酸來促進[A]化合物的交聯的成分。藉由該組成物含有酸產生劑,[A]化合物的交聯反應得到促進,可進一步提高所形成的膜的硬度。酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為酸產生劑,例如可列舉鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。
[交聯劑] 交聯劑為藉由熱或酸的作用而形成該組成物中的[A]化合物等成分彼此的交聯鍵或自身形成交聯結構的成分。於該組成物含有交聯劑的情況下,可提高所形成的膜的硬度。交聯劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為交聯劑,例如可列舉:多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、羥基甲基取代酚化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、經烷氧基烷基化的具有胺基的化合物等。
[組成物的製備方法] 該組成物可藉由如下方式來製備:將[A]化合物、[B]溶媒及視需要的任意成分以既定的比例加以混合,較佳為利用孔徑0.1 μm以下的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾。作為該組成物的固體成分濃度的下限,較佳為0.1質量%,更佳為1質量%,進而佳為3質量%,尤佳為5質量%。作為所述固體成分濃度的上限,較佳為50質量%,更佳為30質量%,進而佳為20質量%,尤佳為15質量%。
該組成物可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜,因此可較佳地用以形成半導體元件的製造等中的抗蝕劑底層膜。
<膜> 該膜是由該組成物形成。該膜由於是由所述該組成物形成,因此維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異。
<膜的形成方法> 作為該膜的形成方法,例如可列舉膜的形成方法(I)、膜的形成方法(II)等。
[膜的形成方法(I)] 膜的形成方法(I)包括塗敷步驟(I)及加熱步驟(I)。根據膜的形成方法(I),使用所述該組成物,因此可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜。以下,對各步驟進行說明。
(塗敷步驟(I)) 本步驟中,於基板的至少一面側塗敷該組成物。藉此形成塗敷膜。
作為基板,例如可列舉矽晶圓、由鋁被覆的晶圓等。另外,該組成物的塗敷方法並無特別限定,例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適宜的方法來實施,藉此可形成塗敷膜。
(加熱步驟(I)) 本步驟中,對藉由所述塗敷步驟(I)而獲得的塗敷膜進行加熱。藉此形成膜。
所述塗敷膜的加熱通常於大氣下進行,亦可於氮氣環境下進行。作為加熱溫度,例如為200℃以上且600℃以下。作為加熱時間,例如為15秒以上且1,200秒以下。
對所述塗敷膜於200℃以上且600℃以下的溫度下進行加熱前,亦可於60℃以上且150℃以下的溫度下進行預加熱。作為預加熱中的加熱時間的下限,較佳為10秒,更佳為30秒。作為所述加熱時間的上限,較佳為300秒,更佳為180秒。
再者,於膜的形成方法(I)中,對所述塗敷膜進行加熱而形成膜,於該組成物含有酸產生劑且酸產生劑為感放射線性酸產生劑的情況下,亦可藉由將曝光與加熱加以組合而使膜硬化來形成抗蝕劑底層膜。作為該曝光中所使用的放射線,可根據酸產生劑的種類而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束中適宜選擇。
作為所形成的膜的平均厚度的下限,較佳為30 nm,更佳為50 nm,進而佳為100 nm。作為所述平均厚度的上限,較佳為3,000 nm,更佳為2,000 nm,進而佳為500 nm。
[膜的形成方法(II)] 膜的形成方法(II)包括塗敷步驟(II)及加熱步驟(II)。根據膜的形成方法(II),使用所述該組成物,因此可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜。以下,對各步驟進行說明。
(塗敷步驟(II)) 本步驟中,於基板的至少一面側塗敷該組成物。藉此形成塗敷膜。本步驟與所述塗敷步驟(I)相同。
(加熱步驟(II)) 本步驟中,對藉由所述塗敷步驟(II)而獲得的塗敷膜進行加熱。藉此形成膜。
所述塗敷膜的加熱通常於大氣下進行,亦可於氮氣環境下進行。加熱溫度的下限為300℃,較佳為320℃,更佳為340℃。作為加熱溫度的上限,較佳為500℃,更佳為450℃,進而佳為400℃。藉由加熱溫度為300℃以上,可以具有高流動性的狀態進行硬化,平坦性進一步提高。作為加熱時間的下限,較佳為15秒,更佳為30秒,進而佳為45秒。作為加熱時間的上限,較佳為1,200秒,更佳為600秒,進而佳為300秒。
對所述塗敷膜於300℃以上且500℃以下的溫度下進行加熱前,亦可於100℃以上且200℃以下的溫度下進行預加熱。作為預加熱中的加熱時間的下限,較佳為10秒,更佳為30秒。作為所述加熱時間的上限,較佳為300秒,更佳為180秒。
再者,於該膜的形成方法(II)中,對所述塗敷膜進行加熱而形成膜,於該組成物含有酸產生劑且酸產生劑為感放射線性酸產生劑的情況下,亦可藉由將曝光與加熱加以組合而使膜硬化來形成抗蝕劑底層膜。作為該曝光中所使用的放射線,可根據酸產生劑的種類而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束中適宜選擇。
作為所形成的膜的平均厚度的下限,較佳為30 nm,更佳為50 nm,進而佳為100 nm。作為所述平均厚度的上限,較佳為3,000 nm,更佳為2,000 nm,進而佳為500 nm。
<圖案化基板的製造方法> 作為該圖案化基板的製造方法,例如可列舉圖案化基板的製造方法(I)、圖案化基板的製造方法(II)等。
[圖案化基板的製造方法(I)] 圖案化基板的製造方法(I)包括塗敷步驟(III)、加熱步驟(III)、含矽膜形成步驟(I)及含矽膜去除步驟。
根據圖案化基板的製造方法(I),使用利用所述膜的形成方法而獲得的維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜,因此可獲得具有優異的圖案形狀的圖案化基板。
圖案化基板的製造方法(I)視需要亦可於所述含矽膜去除步驟後,再次進行含矽膜形成步驟(I)。另外,於含矽膜形成步驟(I)後,亦可進而包括於含矽膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟(以下,亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟(I)」)、以及進行以抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟(以下,亦稱為「蝕刻步驟(I)」)。以下,對各步驟進行說明。
(塗敷步驟(III)) 本步驟中,於基板的至少一面側塗敷該組成物。藉此形成塗敷膜。本步驟與所述塗敷步驟(I)相同。
(加熱步驟(III)) 本步驟中,對藉由所述塗敷步驟(III)而獲得的塗敷膜進行加熱。藉此形成膜。本步驟與所述加熱步驟(I)相同。
(含矽膜形成步驟(I)) 本步驟中,於藉由所述加熱步驟(III)而獲得的該膜的與所述基板相反的面側形成含矽膜。
含矽膜是藉由如下方式而形成:通常將含矽膜形成用組成物塗敷於該膜的與所述基板相反的面側而形成塗膜,藉由對所述塗膜進行曝光及/或加熱而使其硬化等。作為所述含矽膜形成用組成物的市售品,例如可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」(以上為日本合成橡膠(Japan Synthetic Rubber,JSR)(股))等。
作為所述曝光中所使用的放射線,例如可列舉:可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束等。
作為對塗膜進行加熱時的溫度的下限,較佳為90℃,更佳為150℃,進而佳為200℃。作為所述溫度的上限,較佳為550℃,更佳為450℃,進而佳為300℃。作為所形成的含矽膜的平均厚度的下限,較佳為1 nm,更佳為10 nm,進而佳為20 nm。作為所述上限,較佳為20,000 nm,更佳為1,000 nm,進而佳為100 nm。
(含矽膜去除步驟) 本步驟中,利用鹼性液將藉由所述含矽膜形成步驟(I)而獲得的含矽膜去除。根據本發明,可不對基板及該膜造成大的損傷地將含矽膜去除,而對在基板上形成有該膜的帶有膜的基板進行再加工。亦可對後述的蝕刻步驟(I)前的進行了圖案化或未進行圖案化的含矽膜進行。即,例如於在含矽膜的形成步驟(I)中產生不良情況的情形時,或者後述的蝕刻步驟(I)前的經圖案化的含矽膜產生不良情況的情形時,藉由進行本步驟,可不使帶有膜的基板廢棄而自含矽膜形成步驟(I)再次重新進行。
作為所述含矽膜去除方法,若為含矽膜與鹼性液可接觸一定時間的方法,則並無特別限定。例如可列舉:將形成有含矽膜的帶有膜的基板浸漬於鹼性液中的方法、吹附鹼性液的方法、塗佈鹼性液的方法等。
作為所述鹼性液,例如可列舉鹼性過氧化氫水等。更具體而言,尤佳為氨及過氧化氫的混合水溶液(25質量%氨水溶液/30質量%過氧化氫水溶液/水=1/2/40(質量比)混合水溶液(SC1))。作為使用鹼性過氧化氫水時的含矽膜去除方法,若為含矽膜與鹼性過氧化氫水可於加熱條件下接觸一定時間的方法,則並無特別限定,例如可列舉:將具有含矽膜的基板浸漬於經加熱的鹼性過氧化氫水中的方法、於加熱環境下吹附鹼性過氧化氫水的方法、塗佈經加熱的鹼性過氧化氫水的方法等。可於該些的各方法後對帶有膜的基板進行水洗,並加以乾燥。
作為使用鹼性過氧化氫水來進行時的溫度的下限,較佳為40℃,更佳為50℃。作為所述溫度的上限,較佳為90℃,更佳為80℃。
作為進行浸漬的方法中的浸漬時間的下限,較佳為1分鐘,更佳為2分鐘,進而佳為3分鐘。作為所述時間的上限,較佳為30分鐘,更佳為15分鐘。
(抗蝕劑圖案形成步驟(I)) 本步驟中,於所述膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案。作為進行該步驟的方法,例如可列舉使用抗蝕劑組成物的方法等。
所述使用抗蝕劑組成物的方法中,具體而言,以所獲得的抗蝕劑膜成為既定厚度的方式塗敷抗蝕劑組成物後,藉由進行預烘烤而使塗膜中的溶媒揮發,藉此形成抗蝕劑膜。
作為所述抗蝕劑組成物,例如可列舉:含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化物系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
作為所述抗蝕劑組成物的固體成分濃度的下限,較佳為0.3質量%,更佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限,較佳為50質量%,更佳為30質量%。另外,所述抗蝕劑組成物通常利用例如孔徑0.2 μm以下的過濾器進行過濾而提供給抗蝕劑膜的形成。再者,本步驟中,亦可直接使用市售的抗蝕劑組成物。
作為抗蝕劑組成物的塗敷方法,並無特別限定,例如可列舉旋轉塗敷法等。另外,作為預烘烤的溫度,可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適宜調整,作為所述溫度的下限,較佳為30℃,更佳為50℃。作為所述溫度的上限,較佳為200℃,更佳為150℃。作為預烘烤的時間的下限,較佳為10秒,更佳為30秒。作為所述時間的上限,較佳為600秒,更佳為300秒。
繼而,藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。作為曝光中所使用的放射線,可根據抗蝕劑組成物中所使用的感放射線性酸產生劑的種類而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束中適當選擇。該些中,較佳為遠紫外線,更佳為KrF準分子雷射光(248 nm)、ArF準分子雷射光(193 nm)、F2 準分子雷射光(波長157 nm)、Kr2 準分子雷射光(波長147 nm)、ArKr準分子雷射光(波長134 nm)或極紫外線(波長13.5 nm等,EUV(Extreme Ultraviolet)),進而佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV。
於所述曝光後,為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等,可進行後烘烤。作為該後烘烤的溫度,可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適宜調整,作為所述溫度的下限,較佳為50℃,更佳為70℃。作為所述溫度的上限,較佳為200℃,更佳為150℃。作為後烘烤的時間的下限,較佳為10秒,更佳為30秒。作為所述時間的上限,較佳為600秒,更佳為300秒。
繼而,利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影,亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液,於鹼顯影的情況下,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium Hydroxide,TMAH)、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性水溶液。該些鹼性水溶液中亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外,於有機溶媒顯影的情況下,作為顯影液,例如可列舉作為所述組成物的[B]溶媒而例示的多種有機溶媒等。
於利用所述顯影液的顯影後,藉由進行洗滌、乾燥而形成既定的抗蝕劑圖案。
作為進行抗蝕劑圖案形成步驟的方法,除所述使用抗蝕劑組成物的方法以外,亦可使用利用奈米壓印法的方法、利用自組織化組成物的方法等。
(蝕刻步驟(I)) 本步驟中,進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻。藉此於基板上形成圖案。作為蝕刻的次數,可為一次,亦可為多次,即,可將藉由蝕刻而獲得的圖案作為遮罩來依序進行蝕刻,但就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言,較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下,以含矽膜、膜、基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法,可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。該些中,就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言,較佳為乾式蝕刻。該乾式蝕刻中使用例如氧電漿等氣體電漿等。於所述蝕刻後,獲得具有既定圖案的圖案化基板。
[圖案化基板的製造方法(II)] 圖案化基板的製造方法(II)包括塗敷步驟(IV)、加熱步驟(IV)、含矽膜形成步驟(II)、抗蝕劑圖案形成步驟(II)及蝕刻步驟(II)。
根據圖案化基板的製造方法(II),使用利用所述膜的形成方法而獲得的維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜,因此可獲得具有優異的圖案形狀的圖案化基板。以下,對各步驟進行說明。
(塗敷步驟(IV)) 本步驟中,於基板的至少一面側塗敷該組成物。藉此形成塗敷膜。本步驟與所述塗敷步驟(I)相同。
(加熱步驟(IV)) 本步驟中,對藉由所述塗敷步驟(IV)而獲得的塗敷膜進行加熱。藉此形成膜。本步驟與所述加熱步驟(I)相同。
(抗蝕劑圖案形成步驟(II)) 本步驟中,於所述膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案。本步驟與所述抗蝕劑圖案形成方法(I)相同。
(蝕刻步驟(II)) 本步驟中,進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻。藉此於基板上形成圖案。本步驟與所述蝕刻步驟(I)相同。 [實施例]
以下,藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量(Mw)] [A]化合物為聚合體時的Mw是使用東曹(Tosoh)(股)的GPC管柱(兩根「G2000HXL」及一根「G3000HXL」),於流量:1.0 mL/min、溶出溶媒:四氫呋喃、管柱溫度:40℃的分析條件下,利用以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法(檢測器:示差折射計)來測定。
[A]化合物中的碳原子含有率及氫原子含有率是藉由計算來算出。
[膜的平均厚度] 膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計(J.A.沃蘭姆(J. A. WOOLLAM)公司的「M2000D」)來測定。
<[A]化合物的合成> 藉由以下所示的程序來合成下述式(A-1)~式(A-9)所表示的化合物(以下,亦稱為「化合物(A-1)~化合物(A-9)」)及下述式(A-10)~式(A-11)所表示的樹脂(以下,亦稱為「樹脂(A-10)~樹脂(A-11)」)。
[化8]
[化9]
[合成例1-1] 於反應容器中,於氮氣環境下加入30.0 g的芝麻酚、28.8 g的2,6-二氟苯甲腈、30.0 g的碳酸鉀及146.9 g的N,N-二甲基乙醯胺,於120℃下反應7小時。其後,將反應溶液冷卻至室溫,並追加14.1 g的5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1-螺旋雙茚滿、17.2 g的碳酸鉀及14.1 g的N,N-二甲基乙醯胺,於130℃下反應12小時,藉此獲得所述化合物(A-1)。
[合成例1-2~合成例1-4、合成例1-6~合成例1-8] 適宜選擇前驅物,與合成例1-1同樣地合成所述化合物(A-2)~化合物(A-4)及化合物(A-6)~化合物(A-8)。
[合成例1-5] 於反應容器中,於氮氣環境下投入20.0 g的3,4-(亞甲二氧基)苯乙酮及20.0 g的間二甲苯,繼而添加4.0 g的十二烷基苯磺酸,於140℃下反應16小時,藉此獲得所述化合物(A-5)。
[合成例1-9] 適宜選擇前驅物,與合成例1-5同樣地合成所述化合物(A-9)。
[合成例1-10] 於反應容器中,於氮氣環境下投入14.0 g的甲基乙基酮,將液溫度升溫至80℃。另外,相對於所述液,一邊維持80℃,一邊歷時3小時滴加由20.0 g的5-乙烯基-1,3-苯并二噁茂、1.6 g的2,2-偶氮雙異丁酸酯及26.0 g的甲基乙基酮製備的溶液。進而,於滴加後,於80℃下進行3小時熟化,藉此獲得所述樹脂(A-10)。
[合成例1-11] 於反應容器中,於氮氣環境下投入15.0 g的間苯二酚、20.5 g的胡椒醛及177.3 g的乙醇,並於室溫下使其溶解。於所獲得的溶液中歷時1小時滴加40.1 g的濃鹽酸,其後,將溶液溫度設為80℃並進行7小時熟化。熟化後,進行冷卻,直至溶液溫度成為室溫。其後,藉由利用過濾將乙醇溶液去除而回收所析出的紅褐色的固體物,從而獲得作為前驅物的固體物。
繼而,於反應容器中,於氮氣環境下投入15.0 g的所述獲得的前驅物、30.0 g的4-甲基-2-戊酮、15.0 g的甲醇及45.2 g的25質量%氫氧化四甲基銨水溶液,並於室溫下使其溶解。其後,升溫至50℃,歷時30分鐘滴加14.7 g的炔丙基溴,於該狀態下且於50℃下進行6小時熟化,藉此獲得所述樹脂(A-11)。
[合成例2-1] 於反應容器中,於氮氣環境下加入250.0 g的間甲酚、125.0 g的37質量%福馬林及2 g的草酸酐,於100℃下反應3小時,於180℃下反應1小時,然後,於減壓下去除未反應單體,從而獲得下述式(a-1)所表示的樹脂。所獲得的樹脂(a-1)的Mw為11,000。
[化10]
<組成物的製備> 以下示出組成物的製備中所使用的[A]化合物、[B]溶媒、酸產生劑(以下,亦稱為「[C]酸產生劑」)及交聯劑(以下,亦稱為「[D]交聯劑」)。
[[A]化合物] 實施例:所述合成的化合物(A-1)~化合物(A-9)、樹脂(A-10)及樹脂(A-11) 比較例:所述合成的樹脂(a-1)
[[B]溶媒] B-1:丙二醇單甲醚乙酸酯
[[C]酸產生劑] C-1:雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸酯(下述式(C-1)所表示的化合物)
[化11]
[[D]交聯劑] D-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(下述式(D-1)所表示的化合物)
[化12]
[實施例1-1] 將10質量份的作為[A]化合物的(A-1)溶解於90質量份的作為[B]溶媒的(B-1)中。利用孔徑0.1 μm的薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾,從而製備組成物(J-1)。
[實施例1-2~實施例1-11及比較例1-1] 除使用下述表1所示的種類及含量的各成分以外,與實施例1-1同樣地進行操作,從而製備組成物(J-2)~組成物(J-11)及組成物(CJ-1)。表1中的「-」表示未使用相當的成分。
[表1]
<膜的形成> [實施例2-1~實施例2-11及比較例2-1] 使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「克林特拉庫(CLEAN TRACK)ACT12」),藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於矽晶圓(基板)上。繼而,於大氣環境下,以下述表2所示的加熱溫度(℃)及加熱時間(sec)進行加熱(煅燒),然後,於23℃下冷卻60秒,藉此形成平均厚度200 nm的膜,從而獲得於基板上形成有膜的帶有膜的基板。
<評價> 使用所述獲得的組成物及所述獲得的帶有膜的基板,利用下述方法對下述項目進行評價。將評價結果示於下述表2中。
[溶媒耐性] 將所述獲得的帶有膜的基板於環己酮(室溫)中浸漬1分鐘。測定浸漬前後的膜的平均厚度。將浸漬前的膜的平均厚度設為X0 ,將浸漬後的膜的平均厚度設為X1 ,算出由(X1 -X0 )×100/X0 所求出的數值的絕對值,並設為膜厚變化率(%)。關於溶媒耐性,於膜厚變化率未滿1%的情況下設為「A」(良好),於1%以上且未滿5%的情況下設為「B」(稍良好),於5%以上的情況下設為「C」(不良)。
[平坦性] 使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「克林特拉庫(CLEAN TRACK)ACT12」),藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物如圖1所示塗敷於形成有深度100 nm、寬度10 μm的溝槽圖案的矽基板1上。旋轉塗佈的旋轉速度設為與在所述「膜的形成」中,形成平均厚度200 nm的膜的情況相同。繼而,於大氣環境下,以下述表2所示的加熱溫度(℃)及加熱時間(sec)進行加熱(煅燒),形成非溝槽圖案的部分中的平均厚度200 nm的膜2,從而獲得所述矽基板由膜被覆的帶有膜的矽基板。
利用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)的「S-4800」)來觀察所述帶有膜的矽基板的剖面形狀,並將該膜的所述溝槽圖案的中央部分b的高度與距所述溝槽圖案的端部5 μm的位置的非溝槽圖案的部分a的高度之差(ΔFT)設為平坦性的指標。關於平坦性,於該ΔFT未滿40 nm的情況下評價為「A」(良好),於40 nm以上且未滿60 nm的情況下評價為「B」(稍良好),於60 nm以上的情況下評價為「C」(不良)。再者,圖1中所示的高度差較實際而言誇張地記載。
[濕式剝離耐性] 藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於矽晶圓(基板)上。繼而,於大氣環境下,以下述表2所示的加熱溫度(℃)及加熱時間(sec)進行加熱(煅燒),而形成平均厚度150 nm的膜,從而獲得於基板上形成有膜的帶有膜的基板。將所述帶有膜的基板於鹼性過氧化氫水(25質量%氨水溶液/30質量%過氧化氫水溶液/水=1/2/40(質量比)的混合液(SC1)、60℃~65℃)中浸漬5分鐘,並進行水洗、乾燥。測定浸漬前後的膜的平均厚度。將浸漬前的膜的平均厚度設為T0 ,將浸漬後的膜的平均厚度設為T1 ,算出由(T1 -T0 )×100/T0 所求出的數值的絕對值,並設為膜厚變化率(%)。關於濕式剝離耐性,於膜厚變化率未滿5%的情況下評價為「A」(良好),於5%以上的情況下評價為「B」(不良)。
[彎曲耐性] 藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於形成有平均厚度500 nm的熱氧化膜的矽基板上,然後,於大氣環境下且於350℃下進行60秒加熱(煅燒),從而獲得形成有平均厚度200 nm的膜的帶有膜的基板。藉由旋轉塗敷法而將含矽膜形成用組成物(JSR(股)的「NFC SOG080」)塗敷於所述獲得的帶有膜的基板上,然後,於大氣環境下且於200℃下進行60秒加熱(煅燒),進而於300℃下進行60秒加熱(煅燒),從而形成平均厚度50 nm的含矽膜。繼而,藉由旋轉塗敷法而將ArF用抗蝕劑組成物(JSR(股)的「AR1682J」)塗敷於所述含矽膜上,於大氣環境下且於130℃下進行60秒加熱(煅燒),從而形成平均厚度200 nm的抗蝕劑膜。其後,使用尼康(股)的ArF準分子雷射曝光裝置(透鏡數值孔徑0.78、曝光波長193 nm),介隔靶尺寸為100 nm的1對1的線與空間的遮罩圖案,使曝光量變化而對抗蝕劑膜進行曝光,然後,於大氣環境下且於130℃下進行60秒加熱(煅燒),使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液,於25℃下進行1分鐘顯影,並進行水洗、乾燥,從而獲得形成有線圖案的線寬為30 nm至100 nm的200 nm間距的線與空間的抗蝕劑圖案的基板。
以所述抗蝕劑圖案為遮罩,使用蝕刻裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「塔卡翠絲(TACTRAS)」),於CF4 =200 sccm、PRESS.=85 mT、HF RF(電漿生成用高頻電力)=500 W、LF RF(偏壓用高頻電力)=0 W、DCS=-150 V、RDC(氣體中心流量比)=50%的條件下,對含矽膜進行蝕刻,從而獲得於含矽膜上形成有圖案的基板。繼而,以所述含矽膜圖案為遮罩,使用蝕刻裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「塔卡翠絲(TACTRAS)」),於O2 =400 sccm、PRESS.=25 mT、HF RF(電漿生成用高頻電力)=400 W、LF RF(偏壓用高頻電力)=0 W、DCS=0 V、RDC(氣體中心流量比)=50%的條件下,對膜進行蝕刻,從而獲得於膜上形成有圖案的基板。以所述膜圖案為遮罩,使用蝕刻裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「塔卡翠絲(TACTRAS)」),於CF4 =180 sccm、Ar=360 sccm、PRESS.=150 mT、HF RF(電漿生成用高頻電力)=1,000 W、LF RF(偏壓用高頻電力)=1,000 W、DCS=-150 V、RDC(氣體中心流量比)=50%、60 sec的條件下,對熱氧化膜進行蝕刻。
其後,藉由掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)的「CG-4000」)而獲得將各線寬的膜圖案的形狀擴大250,000倍的圖像,並進行該圖像處理,藉此如圖2所示針對所觀察的形狀中的長度1,000 nm的膜圖案3(線圖案)的橫側面3a,以100 nm間隔測定10處,將根據所得的線寬方向的位置Xn(n=1~10)與該些的線寬方向的位置的平均值的位置Xa而計算的標準偏差增大3倍而得的3西格瑪的值設為線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness,LER)。表示膜圖案的彎曲的程度的LER隨著膜圖案的線寬變細而增大。關於彎曲耐性,將LER為5.5 nm的膜圖案的線寬未滿40.0 nm的情況評價為「A」(良好),將為40.0 nm以上且未滿45.0 nm的情況評價為「B」(稍良好),將為45.0 nm以上的情況評價為「C」(不良)。再者,圖2中所示的膜圖案的彎曲程度較實際而言誇張地記載。
[表2]
根據表2的結果而可知:實施例的組成物及帶有膜的基板維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異。相對於此,比較例的組成物及帶有膜的基板雖溶媒耐性優異,但平坦性及圖案的彎曲耐性差,濕式剝離耐性亦低。 [產業上的可利用性]
本發明的組成物可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜。本發明的膜維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異。根據本發明的膜的形成方法,可形成維持溶媒耐性且平坦性、濕式剝離耐性及圖案的彎曲耐性優異的膜。根據本發明的圖案化基板的製造方法,可藉由使用所述形成的優異的膜而獲得良好的圖案化基板。因此,該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧膜
3‧‧‧膜圖案
3a‧‧‧膜圖案的橫側面
a‧‧‧非溝槽圖案的部分
b‧‧‧溝槽圖案的中央部分
ΔFT‧‧‧高度差
X1~X10‧‧‧線寬方向的位置
Xa‧‧‧線寬方向的位置的平均值的位置
圖1為用以說明平坦性的評價方法的示意剖面圖。 圖2為用以說明彎曲耐性的評價方法的示意平面圖。

Claims (12)

  1. 一種組成物,其包含: 具有下述式(1)所表示的基、分子量為200以上且碳原子的含有率為40質量%以上的化合物;以及 溶媒;式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;Ar1 為自環員數6~20的芳烴或雜芳烴中去除(n+3)個氫原子而成的基;X為氧原子、-CR3 R4 -、-CR3 R4 -O-或-O-CR3 R4 -;R3 及R4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;n為0~9的整數;於n為1的情況下,R5 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基;於n為2以上的情況下,多個R5 相互相同或不同,且為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基,或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分;*表示與所述化合物中的所述式(1)所表示的基以外的部分的鍵結部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組成物,其中所述化合物具有兩個以上的所述式(1)所表示的基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述式(1)的Ar1 中的芳烴為苯或萘。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述化合物的分子量為2,000以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述式(1)中的X為氧原子。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述化合物中的氫原子的含有率為6.5質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其用於抗蝕劑底層膜形成用途。
  8. 一種膜,其是由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的組成物形成。
  9. 一種膜的形成方法,其包括: 將組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟,所述組成物含有具有下述式(1)所表示的基、分子量為200以上且碳原子的含有率為40質量%以上的化合物與溶媒;以及 對藉由所述塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱的步驟;式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;Ar1 為自環員數6~20的芳烴或雜芳烴中去除(n+3)個氫原子而成的基;X為氧原子、-CR3 R4 -、-CR3 R4 -O-或-O-CR3 R4 -;R3 及R4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;n為0~9的整數;於n為1的情況下,R5 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基;於n為2以上的情況下,多個R5 相互相同或不同,且為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基,或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分;*表示與所述化合物中的所述式(1)所表示的基以外的部分的鍵結部位。
  10. 一種膜的形成方法,其包括: 將組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟,所述組成物含有具有下述式(1)所表示的基、分子量為200以上且碳原子的含有率為40質量%以上的化合物與溶媒;以及 對藉由所述塗敷步驟而形成的塗敷膜於300℃以上的溫度下進行加熱的步驟;式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;Ar1 為自環員數6~20的芳烴或雜芳烴中去除(n+3)個氫原子而成的基;X為氧原子、-CR3 R4 -、-CR3 R4 -O-或-O-CR3 R4 -;R3 及R4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;n為0~9的整數;於n為1的情況下,R5 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基;於n為2以上的情況下,多個R5 相互相同或不同,且為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基,或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分;*表示與所述化合物中的所述式(1)所表示的基以外的部分的鍵結部位。
  11. 一種圖案化基板的製造方法,其包括: 將組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟,所述組成物含有具有下述式(1)所表示的基、分子量為200以上且碳原子的含有率為40質量%以上的化合物與溶媒; 對藉由所述塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱的步驟; 於藉由所述加熱步驟而形成的膜的與所述基板相反的面側形成含矽膜的步驟;以及 利用鹼性液將所述含矽膜去除的步驟;式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;Ar1 為自環員數6~20的芳烴或雜芳烴中去除(n+3)個氫原子而成的基;X為氧原子、-CR3 R4 -、-CR3 R4 -O-或-O-CR3 R4 -;R3 及R4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;n為0~9的整數;於n為1的情況下,R5 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基;於n為2以上的情況下,多個R5 相互相同或不同,且為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基,或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分;*表示與所述化合物中的所述式(1)所表示的基以外的部分的鍵結部位。
  12. 一種圖案化基板的製造方法,其包括: 將組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟,所述組成物含有具有下述式(1)所表示的基、分子量為200以上且碳原子的含有率為40質量%以上的化合物與溶媒; 對藉由所述塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱的步驟; 於藉由所述加熱步驟而形成的膜的與所述基板相反的面側形成含矽膜的步驟; 於所述含矽膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟;以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟;式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;Ar1 為自環員數6~20的芳烴或雜芳烴中去除(n+3)個氫原子而成的基;X為氧原子、-CR3 R4 -、-CR3 R4 -O-或-O-CR3 R4 -;R3 及R4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基,或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分;n為0~9的整數;於n為1的情況下,R5 為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基;於n為2以上的情況下,多個R5 相互相同或不同,且為羥基、鹵素原子、硝基或碳數1~20的一價有機基,或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分;*表示與所述化合物中的所述式(1)所表示的基以外的部分的鍵結部位。
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