TW201921121A - 半導體微影膜形成組成物，以及阻劑圖型形成方法及裝置 - Google Patents

Abstract

本發明為提供一種半導體微影膜形成組成物，其係包含腈化合物。

Description

半導體微影膜形成組成物，以及阻劑圖型形成方法及裝置

本發明為關於一種半導體微影膜形成組成物，以及阻劑圖型形成方法及裝置。

於半導體裝置的製造中，藉由使用光阻劑材料的微影來進行微細加工，近年來隨著LSI的高積體化與高速度化，要求著基於圖型規則(pattern rules)的更進一步微細化。又，於阻劑圖型形成之際所使用的微影用的光源，已由KrF準分子雷射(248nm)短波長化至ArF準分子雷射(193nm)，亦可預期極端紫外光(EUV、13.5nm)的導入。

隨著阻劑圖型的微細化的進行，將會產生解析度的問題或者於顯影後阻劑圖型會倒塌之類的問題，因而希望阻劑的薄膜化。但是，若只進行阻劑的薄膜化時，將難以得到對於基板加工而言為充分的阻劑圖型的膜厚。因此，如下述般的製程將變得需要：不僅是使阻劑圖型具有作為基板加工時的遮罩的功能，而且使在阻劑與加工的半導體基板之間所製作的阻劑下層膜(resist underlayer film)亦具有作為基板加工時的遮罩的功能。

現今，作為如此般的製程用的阻劑下層膜，已知有各式各樣的種類。例如，與以往的蝕刻速度快的阻劑下層膜不同，在作為實現具有接近於阻劑的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜之方面，提案著一種含有樹脂成分與溶媒而成的多層阻劑製程用下層膜形成材料，該樹脂成分至少具有在藉由外加指定的能量下而能使末端基脫離並產生磺酸殘基的取代基(例如參考專利文獻1)。又，在作為實現具有較阻劑為小的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜之方面，提案著一種阻劑下層膜材料，其係包含具有特定的重複單元的聚合物(例如參考專利文獻2)。進而，在作為實現具有較半導體基板為小的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜之方面，提案著一種阻劑下層膜材料，其係包含將苊烯(acenaphthylene)類的重複單元，與具有取代或非取代的羥基的重複單元進行共聚合而得到的聚合物(例如參考專利文獻3)。

另一方面，在如此般的阻劑下層膜中，作為具有高蝕刻耐性的材料，已知有藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料並使用CVD所形成的非晶碳下層膜。然而，就製程上之觀點而言，要求著一種阻劑下層膜材料，其係利用旋轉塗佈法或網板印刷等的濕式製程即可形成阻劑下層膜。

又，作為蝕刻耐性為優異之同時，耐熱性亦高、可溶於溶媒且適用於濕式製程的材料，本發明人提案著一種微影用下層膜形成組成物，其係含有特定的結構之化合物及有機溶媒。(例如參考專利文獻4)。

進而，作為3層製程中之形成阻劑下層膜所使用的中間層的形成方法，已知有例如氮化矽膜的形成方法(例如參考專利文獻5)、及氮化矽膜的CVD形成方法(例如參考專利文獻6)。又，作為3層製程用的中間層材料，已知有包含倍半矽氧烷(silsesquioxane)基質的矽化合物的材料(例如參考專利文獻7及8)。

亦提案著各式各樣的光學零件形成組成，例如，提案著丙烯酸系樹脂(例如參考專利文獻9及10)、及/或具有以烯丙基所衍生的特定的結構的多酚(例如參考專利文獻11)。

[先前技術文獻]
[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2004-177668號公報
專利文獻2：日本特開2004-271838號公報
專利文獻3：日本特開2005-250434號公報
專利文獻4：國際公開第2013/024779號
專利文獻5：日本特開2002-334869號公報
專利文獻6：國際公開第2004/066377號
專利文獻7：日本特開2007-226170號公報
專利文獻8：日本特開2007-226204號公報
專利文獻9：日本特開2010-138393號公報
專利文獻10：日本特開2015-174877號公報
專利文獻11：國際公開第2014/123005號

[發明所欲解決之課題]

如上述般，以往已提出了很多的阻劑用途的微影用膜形成組成物及下層膜用途的微影用膜形成組成物，但仍未有一種能夠適用旋轉塗佈法或網板印刷等的濕式製程，且不僅是具有較高的溶媒溶解性，亦能以高層次地來兼顧耐熱性及蝕刻耐性的組成物，故要求著嶄新材料的開發。

又，以往已提案了很多的光學構件用的組成物，但仍未有一種能兼顧耐熱性、透明性及折射率的組成物，故要求著嶄新材料的開發。

本發明係有鑑於上述以往技術之課題所完成之發明，本發明之目的在於提供一種能夠適用濕式製程、且在用來形成耐熱性、溶解性及蝕刻耐性為優異的膜之方面為有利的半導體微影膜形成組成物。
另外，本發明之目的在於提供一種亦可使用於能兼顧耐熱性、透明性及折射率的光學零件的製作的組成物。
[解決課題之手段]

本發明人為了解決上述以往技術的課題經深入研究之結果發現，藉由特定的半導體微影膜形成組成物，可解決上述以往技術的課題，因而完成本發明。
即，本發明係如以下般。

[1].
一種半導體微影膜形成組成物，其係包含腈化合物。
[2].
如[1]所記載之組成物，其中，前述腈化合物之分子量係在41g/mol以上、未滿1000g/mol之範圍內。
[3].
如[1]或[2]所記載之組成物，其係包含二種以上不同的腈化合物。
[4].
如[1]或[2]所記載之組成物，其係包含三種以上不同的腈化合物。
[5].
如[1]~[4]中任一項所記載之組成物，其中，前述腈化合物係由下述式(1)所表示之化合物，

(上述式(1)中，
R^A 為碳數1~70之n價之基，
n為1~10之整數)。
[6].
如[5]所記載之組成物，其中，前述R^A 係含有選自由直鏈狀烴基、分支狀烴基及環結構所構成之群組中之至少一者之基。
[7].
如[6]所記載之組成物，其中，前述環結構係包含選自由可具有取代基之芳香環及可具有取代基之脂環式烴基所構成之群組中之至少一者。
[8].
如[1]~[7]中任一項所記載之組成物，其中，前述腈化合物係包含可具有取代基之芳香環，且腈基係於前述芳香環進行取代。
[9].
如[1]~[8]中任一項所記載之組成物，其中，前述腈化合物係由下述式(2)所表示之化合物，

(上述式(2)中，
X為可具有取代基之芳香環，
Y為包含環結構之基，
Z係各自獨立，且選自由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、-NH-鍵、醯胺鍵、可具有取代基之伸烷基所構成之群組中之任一者，
m1為0或1之整數，
n1為1~10之整數，n2為1以上之整數，
惟，n1與n2之積為1~10之整數)。
[10].
如[1]~[9]中任一項所記載之組成物，其中，前述腈化合物係由下述式(3)所表示之化合物及/或由下述式(4)所表示之化合物，

(上述式(3)中，
X^a 為可具有取代基之芳香環，n1為1~10之整數)，

(上述式(4)中，
X^b 係各自獨立，且可具有取代基之芳香環，
Y為包含環結構之基，
Z係各自獨立，且選自由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、-NH-鍵、醯胺鍵、可具有取代基之伸烷基所構成之群組中之任一者，
n1係各自獨立，且為1~10之整數)。
[11].
如[10]所記載之組成物，其中，由前述式(3)所表示之化合物係選自下述式(A)群組之化合物，由前述式(4)所表示之化合物為BisAPN或BiFPN，


[12].
如[1]~[11]中任一項所記載之組成物，其係包含熔點為200℃以上之腈化合物。
[13].
如[1]~[12]中任一項所記載之組成物，其係進一步含有溶媒。
[14].
如[1]~[13]中任一項所記載之組成物，其係進一步含有硬化促進劑。
[15].
如[1]~[14]中任一項所記載之組成物，其係進一步含有交聯劑。
[16].
如[1]~[15]中任一項所記載之組成物，其係用於形成半導體下層膜。
[17].
如[1]~[16]中任一項所記載之組成物，其係用於形成光學零件。
[18].
一種阻劑圖型形成方法，其係包含
於基板上，使用[1]~[16]中任一項所記載之組成物形成下層膜，
並於前述下層膜上形成至少1層光阻劑層後，於前述光阻劑層之規定之範圍照射放射線，進行顯影之步驟。
[19].
一種裝置，其係使用[1]~[17]中任一項所記載之組成物所製造。

[發明的效果]

本發明之半導體微影膜形成組成物係能夠適用濕式製程，且可形成耐熱性、溶解性及蝕刻耐性為優異的膜。又，本發明之半導體微影膜形成組成物係可使用於形成光學零件，該光學零件係耐熱性、透明性及折射率的平衡為優異。

[實施發明之最佳形態]

以下，對於用來實施本發明的形態(以下亦稱為「本實施形態」)來進行說明。尚，以下之實施的形態係用來說明本發明的示例，本發明並不被限定於該實施的形態中。

[半導體微影膜形成組成物]
本實施形態之半導體微影膜形成組成物係含有一種以上的腈化合物。本實施形態中之半導體微影膜形成組成物，就形成優質的膜之觀點而言，以含有二種以上的腈化合物為較佳，就優質的膜的保持時間之觀點而言，以含有三種以上的腈化合物為又較佳。
本實施形態之半導體微影膜形成組成物，係可以是(~可為~)半導體下層膜形成組成物、半導體上層膜形成組成物、或光學零件形成組成物。即，本實施形態亦為包含腈化合物的半導體下層膜形成組成物、半導體上層膜形成組成物、或光學零件形成組成物。

本實施形態之組成物係能夠適用濕式製程，且在用來形成耐熱性及蝕刻耐性為優異的光阻劑下層膜之方面為有利。
又，本實施形態之組成物於高溫烘烤時可有效地進行分子內交聯反應，故抑制了膜的劣化，而可形成對於氧等離子蝕刻等之蝕刻耐性亦為優異的阻劑下層膜。另外，與阻劑層的密著性亦為優異，因此可形成優異的阻劑圖型。
進一步，折射率為高、又抑制了因從低溫至高溫的寬廣範圍的熱處理所造成的著色，因此作為各種光學形成組成物亦為有利。

本實施形態之半導體微影膜形成組成物，由於芳香族密度高，故折射率為高、又抑制了因從低溫至高溫的寬廣範圍的熱處理所造成的著色，因此可使用作為用來形成各種光學零件的組成物。
作為光學零件並無特別限定，例如薄膜狀、薄片狀的零件之外，可舉出塑膠透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、控制視野角透鏡、提升對比度透鏡等)、相位差薄膜、電磁波阻隔材用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷線路用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷線路板用層間絕緣膜、感光性光學波導等。

本實施形態之組成物，在作為半導體下層膜用途的微影用膜形成組成物(以下亦稱為「下層膜形成材料」)為有利。

本實施形態之組成物中之腈化合物的含有量，就塗佈性及品質穩定性之方面而言，若將組成物總量設為100質量%之情形時，較佳為1~100質量%，又較佳為10~100質量%，更佳為50~100質量%，更進一步較佳為100質量%。

本實施形態之下層膜形成材料係能夠適用於濕式製程，且耐熱性及蝕刻耐性為優異。進一步，由於本實施形態之下層膜形成材料使用上述物質、且分子間交聯為優異，故抑制了高溫烘烤時的膜的劣化，並可形成對於氧等離子蝕刻等之蝕刻耐性亦為優異的下層膜。進一步，由於本實施形態之下層膜形成材料與阻劑層的密著性亦為優異，故可得到優異的阻劑圖型。尚，在不損及本發明之效果之範圍內，本實施形態之下層膜形成材料亦可包含已知的微影用下層膜形成材料等。

本實施形態中之腈化合物係至少包含一個有時稱為腈基的氰基(cyano group)。
本實施形態中之氰基係可以式：-C≡N來定義。
本實施形態中之腈化合物係可具有2以上之氰基，將2以上之氰基亦總稱為多氰基(polycyano group)。
本實施形態中之腈化合物之分子量係以41g/mol以上未滿3000g/mol之範圍內為較佳，以41g/mol以上未滿1000g/mol之範圍內為又較佳，以100g/mol以上未滿1000g/mol之範圍內為更佳，以100g/mol以上未滿500g/mol之範圍內為又更佳。

具有多氰基之化合物係能夠由式：τ-(C≡N)_n [式中，τ為價數至少2之多價之有機基部分，n係相等於該多價之有機基部分τ的價數之整數]所表示。
τ係雜環式且多價之有機部分。換言之，τ係具有下述之雜環基之有機基：可為飽和或是不飽和的雜環基、可為單環式、二環式、三環式或多環式的雜環基、及可包含一個以上之相同或不同的雜原子的雜環基。
τ係以可包含或不包含一個以上的雜原子之非環式且多價之有機基部分(直鏈狀或分支狀)為較佳。
τ係以環式部分的環內不包含雜原子之環式且多價之有機部分為較佳。
作為雜原子，可舉例如氮、氧、硫、硼、矽、錫及磷等。

具有多氰基之化合物係以例如式：N≡C-R1-C≡N[式中，R1為二價之有機基]所表示者為較佳。
作為二價之有機基並無特別限定，可舉例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基、伸炔基、伸環炔基、或伸芳基等的伸烴基、及取代的伸烴基等。
取代的伸烴基係一個以上的氫原子被如烷基等的取代基所取代的伸烴基。
作為二價之有機基係能夠包含由1個或者2個、或由形成上述基的適合的最小個數的碳原子至約20個的碳原子。又，該等之基亦可含有一個以上的雜原子。
R1係以非雜環式二價之基為較佳。
R1係以可包含或不包含一個以上的雜原子的非環式二價之有機基(直鏈狀或分支狀)為較佳。
R1係以不包含雜原子的環式二價之有機基為較佳。
R1有時會含有一個以上的追加的氰基(即，-C≡N)。

作為具有多氰基之化合物，可舉例如(多氰基)芳烴化合物、(多氰基)烷烴化合物、(多氰基)烯烴化合物、(多氰基)炔烴化合物、(多氰基)環烷烴化合物、(多氰基)環烯烴化合物、及(多氰基)環炔烴化合物等。
於此，所謂(多氰基)芳烴化合物係指芳烴化合物中之至少二個的氫原子被氰基所取代之化合物。

作為(多氰基)芳烴化合物，可舉例如二氰基芳烴化合物、三氰基芳烴化合物及四氰基芳烴化合物等。
作為(多氰基)烷烴化合物，可舉例如二氰基烷烴化合物、三氰基烷烴化合物及四氰基烷烴化合物等。
作為(多氰基)烯烴化合物，可舉例如二氰基烯烴化合物、三氰基烯烴化合物及四氰基烯烴化合物等。
作為(多氰基)炔烴化合物，可舉例如二氰基炔烴化合物、三氰基炔烴化合物及四氰基炔烴化合物等。
作為(多氰基)環烷烴化合物，可舉例如二氰基環烷烴化合物、三氰基環烷烴化合物及四氰基環烷烴化合物等。
作為(多氰基)環烯烴化合物，可舉例如二氰基環烯烴化合物、三氰基環烯烴化合物及四氰基環烯烴化合物等。
作為(多氰基)環炔烴化合物，可舉例如二氰基環炔烴化合物、三氰基環炔烴化合物及四氰基環炔烴化合物等。

作為(多氰基)芳烴化合物，具體而言可舉出1,2-二氰基苯(鄰苯二甲腈)、1,3-二氰基苯(間二腈基苯或間苯二甲腈)、1,4-二氰基苯(對苯二甲腈)、1,2-二氰基萘、1,3-二氰基萘、1,4-二氰基萘、1,5-二氰基萘、1,6-二氰基萘、1,7-二氰基萘、1,8-二氰基萘、2,3-二氰基萘、2,4-二氰基萘、1,1’-聯苯)-4,4’-二碳化睛、1,2-二氰基蔥、1,3-二氰基蔥、1,4-二氰基蔥、1,8-二氰基蔥、1,9-二氰基蔥、2,3-二氰基蔥、2,4-二氰基蔥、9,10-二氰基蔥、9,10-二氰基菲、1,2-二氰基茚、1,4-二氰基茚、2,6-二氰基茚、1,2-二氰基薁、1,3-二氰基薁、4,5-二氰基薁、1,8-二氰基茀、1,9-二氰基茀、4,5-二氰基茀、2,6-二氰基甲苯、2-氰基苯乙腈、4-氰基苯乙腈、1,3,5-三氰基苯、1,2,4-三氰基苯、1,2,5-三氰基苯、1,4,6-三氰基茚、1,3,7-三氰基萘、1,2,4,5-四氰基苯及1,3,5,6-四氰基萘等。

作為(多氰基)烷烴化合物，具體而言可舉出丙二腈、1,2-二氰基乙烷(丁二腈)、1,2-二氰基-1,2-二苯基乙烷、1,3-二氰基丙烷(戊二腈)、2-甲基戊二腈、1,2-二氰基丙烷、二甲基丙二腈、二苯基丙二腈、1,4-二氰基丁烷(己二腈)、1,5-二氰基戊烷(庚二腈)、1,6-二氰基己烷(辛二腈)、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷(癸二腈)、3,3’-硫代二丙腈、1,1,3-三氰基丙烷、1,1,2-三氰基丙烷、1,1,4-三氰基丁烷、1,1,5-三氰基戊烷、1,1,6-三氰基己烷、1,3,5-三氰基己烷、1,2,5-三氰基庚烷、2,4,6-三氰基辛烷、參(2-氰基乙基)胺、1,1,3,3-四氰基丙烷、1,1,4,4-四氰基丁烷、1,1,6,6-四氰基己烷及1,2,4,5-四氰基己烷等。

作為(多氰基)烯烴化合物，具體而言可舉出富馬酸腈、1,3-二氰基丙烯、順式-1,4-二氰基-2-丁烯、反式-1,4-二氰基-2-丁烯、2-亞甲基戊二腈、亞苄基丙二腈、1,1,2-三氰基乙烯、1,1,3-三氰基丙烯、1,1,4-三氰基-2-丁烯、1,1,5-三氰基-2-戊烯、四氰基乙烯、7,8,8-四氰基醌二甲烷及1,1,4,4-四氰基-2-丁烯等。

作為(多氰基)炔烴化合物，具體而言可舉出3,3-二氰基丙炔、3,4-二氰基-1-丁炔、3,4-二氰基-1-戊炔、3,4-二氰基-1-戊炔、3,5-二氰基-1-戊炔、3,4-二氰基-1-己炔、3,5-二氰基-1-己炔、3,6-二氰基-1-己炔、4,5-二氰基-1-己炔、4,6-二氰基-1-己炔、5,6-二氰基-1-己炔、1,3,3-三氰基丙炔、1,3,4-三氰基-1-丁炔、1,3,4-三氰基-1-戊炔、1,3,4-三氰基-1-戊炔、1,3,5-三氰基-1-戊炔、1,4,5-三氰基-1-戊炔、3,4,5-三氰基-1-己炔、3,4,6-三氰基-1-己炔、3,5,6-三氰基-1-己炔、3,4,5-三氰基-1-己炔及1,1,4,4-四氰基-2-丁炔等。

作為(多氰基)環烷烴化合物，具體而言可舉出1,2-二氰基環丁烷、1,2-二氰基環戊烷、1,3-二氰基環戊烷、1,2-二氰基環己烷、1,3-二氰基環己烷、1,4-二氰基環己烷、1,2-二氰基環庚烷、1,3-二氰基環庚烷、1,4-二氰基環庚烷、1,2-二氰基環辛烷、1,3-二氰基環辛烷、1,4-二氰基環辛烷、1,5-二氰基環辛烷、1,2,4-三氰基環己烷、1,3,4-三氰基環己烷、1,2,4-三氰基環庚烷、1,3,4-三氰基環庚烷、1,2,4-三氰基環辛烷、1,2,5-三氰基環辛烷、1,3,5-三氰基環辛烷、1,2,3,4-四氰基環己烷、2,2,4,4-四環己烷、1,2,3,4-四氰基環庚烷、1,1,4,4-四氰基環庚烷、1,2,3,4-四氰基環辛烷、1,2,3,5-四氰基環辛烷、3,3-二甲基環丙烷-1,1,2,2-四氰基碳化睛及螺(2.4)庚烷-1,1,2,2-四碳化睛等。

作為(多氰基)環烯烴化合物，具體而言可舉出1,2-二氰基環戊烯、1,3-二氰基環戊烯、1,4-二氰基環戊烯、1,2-二氰基環己烯、1,3-二氰基己烯、1,4-二氰基環己烯、3,6-二氰基環己烯、1,2-二氰基環庚烯、1,3-二氰基環庚烯、1,4-二氰基環庚烯、1,6-二氰基環辛烯、3,4-二氰基環庚烯、1,2,3-三氰基環戊烯、1,2,4-三氰基環戊烯、1,2,4-三氰基環己烯、1,3,5-三氰基環己烯、1,2,4-三氰基環庚烯、1,3,4-三氰基環庚烯、1,2,3-三氰基環辛烯、1,2,5-三氰基環辛烯、1,2,3,4-四氰基環己烯、3,3,4,4-四氰基環己烯、1,2,4,5-四氰基環庚烯、3,3,4,4-四氰基環庚烯、1,2,3,4-四氰基環辛烯、3,3,4,4-四氰基環辛烯、三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二烯-7,7,8,8-四碳化睛、1,2,6,7-四氰基環辛烯、三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二烯-7,7,8,8-四碳化睛、3-甲基三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二烯-7,7,8,8-四碳化睛、3-苯基三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二烯-7,7,8,8-四碳化睛、3,4-二甲基三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二烯-7,7,8,8-四碳化睛、雙環[7.2.0]十一烷-2,4,7-三烯-10,10,11,11-四碳化睛、雙環[2.2.1]庚烷-5-烯-2,2,3,3-四碳化睛及四環[8.2.2.0(2,9)．0(3,8)]十四烷-3(8),13-二烯-11,11,12,12-四碳化睛等。

作為(多氰基)環炔烴化合物，具體而言可舉出1,2-二氰基環戊炔、1,3-二氰基環戊炔、1,4-二氰基環戊炔、1,2-二氰基環己炔、1,3-二氰基己炔、1,4-二氰基環己炔、3,6-二氰基環己炔、1,2-二氰基環庚炔、1,3-二氰基環庚炔、1,4-二氰基環庚炔、1,6-二氰基環辛炔、3,4-二氰基環庚炔、1,2,3-三氰基環戊炔、1,2,4-三氰基環戊炔、1,2,4-三氰基環己炔、1,3,5-三氰基環己炔、1,2,4-三氰基環庚炔、1,3,4-三氰基環庚炔、1,2,3-三氰基環辛炔、1,2,5-三氰基環辛炔、1,2,3,4-四氰基環己炔、3,3,4,4-四氰基環己炔、1,2,4,5-四氰基環庚炔、3,3,4,4-四氰基環庚炔、1,2,3,4-四氰基環辛炔、3,3,4,4-四氰基環辛炔、三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二炔-7,7,8,8-四碳化睛、1,2,6,7-四氰基環辛炔、三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二炔-7,7,8,8-四碳化睛、3-甲基三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二炔-7,7,8,8-四碳化睛、3-苯基三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二炔-7,7,8,8-四碳化睛、3,4-二甲基三環[4.2.2.0(2,5)]癸-3,9-二炔-7,7,8,8-四碳化睛、雙環[7.2.0]十一烷-2,4,7-三炔-10,10,11,11-四碳化睛、雙環[2.2.1]庚烷-5-炔-2,2,3,3-四碳化睛及四環[8.2.2.0(2,9).0(3,8)]十四烷-3(8),13-二炔-11,11,12,12-四碳化睛等。

本實施形態中之腈化合物係以由式(1)所表示之化合物為較佳。又，以含有選自由式(1)所表示之化合物所構成之群組中之一種以上為較佳。

(式(1)中，
R^A 為碳數1~70之n價之有機基，
n為1~10之整數)。

R^A 為碳數1~70之n價之基，藉由該R^A 而鍵結氰基。
作為上述n價之有機基，可舉例如直鏈狀烴基、分支狀烴基及環結構等，亦可為該等之基所組合而成之基。上述環結構係以包含選自由可具有取代基之芳香環及可具有取代基之脂環式烴基所構成之群組中之至少一者為較佳。
直鏈狀烴基、及分支狀烴基係亦可包含醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、-NH-鍵、醯胺鍵等。

本實施形態中之腈化合物係以由下述式(2)所表示之化合物為又較佳。

(上述式(2)中，
X為可具有取代基之芳香環，
Y為包含環結構之基，
Z係各自獨立，且選自由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、-NH-鍵、醯胺鍵、可具有取代基之伸烷基所構成之群組中之任一者，
m1為0或1之整數，
n1為1~10之整數，n2為1以上之整數，
惟，n1與n2之積為1~10之整數)。

本實施形態中之腈化合物係以由下述式(3)所表示之化合物及/或由下述式(4)所表示之化合物為更佳。

(上述式(3)中，
X^a 為可具有取代基之芳香環，n1為1~10之整數)。

(上述式(4)中，
X^b 係各自獨立，且可具有取代基之芳香環，
Y為包含環結構之基，
Z係各自獨立，且選自由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、-NH-鍵、醯胺鍵、可具有取代基之伸烷基所構成之群組中之任一者，
n1係各自獨立，且為1~10之整數)。

於此，關於上述脂環式烴基，亦包含橋接(bridged)脂環式烴基。
又，作為上述之取代基，可具有例如選自由甲基、乙基、丙基、丁基等的碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；脂環式烴基；交聯性反應基；雜原子；烷氧基；鹵素原子；硝基；胺基；羧酸基；硫醇基；羥基；及、碳數6~60之芳香族基；三氟甲基等的鹵化烷基所構成之群組中之一種以上。

就耐熱性及耐蝕刻性之觀點而言，R^A 係以包含環結構為較佳。
作為環結構可舉例如脂環式烴基及芳香環等。
作為脂環式烴基中之脂環式烴基並無特別限定，可舉例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環辛烷、環癸烷、二環戊烷、三環癸烷、金剛烷、降莰烷等。
作為芳香環並無特別限定，可舉例如苯、聯苯、聯三苯、萘、蒽、菲、稠四苯、䓛(chrysene)、芘、稠五苯、苯并芘、二苯并䓛(chrysene)、聯三伸苯、碗烯(corannulene)、蔻、卵苯(ovalene)、芴、苯并芴、苊等。

作為由Y所表示之包含環結構之基，可適合地舉出包含選自由可具有取代基之苯、二苯基醚、二苯基硫醚、二苯基甲烷、二苯基酮、雙苯氧基聯苯、雙環己基、雙環環己基甲烷、雙環環己基二甲基甲烷、及由式(Y-1)所表示之二苯基甲烷結構所構成之群組中之至少一種之基。

式(Y-1)中，R¹ 及R² 係各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基等的碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基；三氟甲基等的碳數1~10的直鏈狀或分支狀之鹵化烷基。
又，R¹ 及R² 係可一起形成脂環式烴基及/或芳香環之環結構。作為脂環式烴基及/或芳香環，可設定與上述為相同的示例。

因為耐熱性及耐蝕刻性為更加優異，故環結構係以芳香環為較佳，腈化合物中之腈基係於上述芳香環進行取代為較佳。

將上述式(1)所表示之化合物的具體例示例於下，但由式(1)所表示之化合物並非被限定在此所列舉的具體例之中。

就半導體微影膜形成組成物的保存穩定性之觀點而言，腈化合物係以選自上述式(A)群組中之化合物為較佳。

就半導體微影膜形成組成物的高溫烘烤耐性之觀點而言，作為半導體微影膜形成組成物係以包含熔點為200℃以上之腈化合物為較佳。

本實施形態中之腈化合物係可使用市售品、亦可使用利用有機合成方法所合成之化合物。

[溶媒]
本實施形態之半導體微影膜形成組成物係亦可含有溶媒。作為用於半導體微影膜形成組成物之溶媒，只要至少能溶解腈化合物即可，可適宜使用周知種類。

作為溶媒並無特別限定，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶媒；甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的溶纖劑系溶媒；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等的酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇系溶媒；甲苯、二甲苯、苯甲醚等的芳香族系烴基等。該等之溶媒係可單獨一種、或者可組合二種以上來使用。

上述溶媒之中，就安全性之觀點而言，以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚為較佳。

溶媒的含有量並無特別限定，但就化合物的溶解性及製膜上之觀點而言，相對於腈化合物100質量份，以100~10,000質量份為較佳，以200~5,000質量份為又較佳，以200~1,000質量份為更佳。

[交聯劑]
本實施形態之半導體微影膜形成組成物，就抑制混雜(intermixing)等的觀點而言，因應所需亦可含有交聯劑。作為交聯劑並無特別限定，可使用例如國際公開第2013/024779號中所記載者。

作為本實施形態中能夠使用的交聯劑並無特別限定，可舉例如酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。該等之交聯劑係可單獨一種、或者可組合二種以上來使用。該等之中，以苯并噁嗪化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物為較佳，就蝕刻耐性提升之觀點而言，以苯并噁嗪(benzoxazine)化合物為又較佳。

作為前述酚化合物，係可使用周知種類，例如苯酚之外，可舉出甲酚類、二甲酚類等的烷基酚類、氫醌等的多元酚類、萘酚類、萘二酚類等的多環酚類、雙酚A、雙酚F等的雙酚類、或者苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂等的多官能性酚化合物等。其中，就耐熱性及溶解性之方面而言，以芳烷基型苯酚樹脂為較佳。

作為前述環氧化合物係可使用周知種類，從1分子中具有2個以上的環氧基之化合物來做選擇。作為環氧化合物，可舉例如雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-雙酚F、雙酚S、芴雙酚、2,2’-聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、間苯二酚、萘二酚類等的2價之酚類之環氧化物、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、參(2,3-環氧基丙基)異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆等的3價以上之酚類之環氧化物、二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂之環氧化物、由酚類與對苯二甲基二氯等所合成而成的酚芳烷基樹脂類之環氧化物、由酚類與雙氯甲基聯苯等所合成而成的聯苯芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物、由萘酚類與對苯二甲基二氯等所合成而成的萘酚芳烷樹脂類之環氧化物等。該等之環氧樹脂係可單獨來使用、亦可併用二種以上。就耐熱性與溶解性之觀點而言，以由酚芳烷基樹脂類、聯苯芳烷樹脂類所得到的環氧樹脂等的常溫下固體狀環氧樹脂為較佳。

作為前述氰酸酯化合物，只要是1分子中具有2個以上的氰酸酯基之化合物即可並無特別限定，可使用周知種類。作為本實施形態中之氰酸酯化合物，較佳可舉出將1分子中具有2個以上的羥基之化合物的羥基取代成氰酸酯基之結構者。又，氰酸酯化合物係以具有芳香族基者為較佳，可適合使用氰酸酯基與芳香族基直接鍵結之結構者。作為如此般的氰酸酯化合物，可舉例如將雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂、3官能酚類、4官能酚類、萘型苯酚、聯苯型苯酚、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷樹脂、萘酚芳烷樹脂、二環戊二烯芳烷樹脂、脂環式酚類、含有磷的酚類等的羥基取代成氰酸酯基之結構者。該等之氰酸酯化合物係可單獨或可適宜組合二種以上來使用。又，前述之氰酸酯化合物係可以是單體、寡聚物及樹脂中任一之形態。

作為前述胺基化合物，可舉例如m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)芴、O-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑等。進一步，作為前述胺基化合物，可舉出4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等的芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環環己基甲烷、二甲基-二胺基二環環己基甲烷、四甲基-二胺基二環環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛酮二胺等的脂環式胺類、乙二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等的脂肪族胺類等。

作為前述苯并噁嗪化合物，可舉例如由二官能性二胺類與單官能酚類所得到的P-d型苯并噁嗪、由單官能性二胺類與二官能性酚類所得到的F-a型苯并噁嗪等。

作為前述三聚氰胺化合物，可舉例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個的羥甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基的1~6個被醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作為前述胍胺化合物，可舉例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個的羥甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個的羥甲基被醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作為前述甘脲化合物的具體例，可舉例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的羥甲基的1~4個被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的羥甲基的1~4個被醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作為前述脲化合物，可舉例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1~4個的羥甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

又，於本實施形態中，就交聯性提升之觀點而言可使用具有至少1個烯丙基的交聯劑。作為具有至少1個烯丙基的交聯劑並無特別限定，可舉出有2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等的烯丙基苯酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰酸基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰酸基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氫苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰酸基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-氰酸基苯基)醚等的烯丙基氰酸酯類、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基異氰酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等。該等係可以單獨、亦可以是二種類以上的混合物。該等之中，以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等的烯丙基苯酚類為較佳。

半導體微影膜形成組成物中之交聯劑的含有量並無特別限定，若組成物的合計質量設為100質量份之情形時，以5~50質量份為較佳，又較佳為10~40質量份。藉由將交聯劑的含有量設為上述之範圍內，從而於半導體微影膜形成使用膜形成組成物之情形時會有抑制與阻劑層產生混合(mixing)現象之傾向，又，抗反射效果被提高而會有交聯後的膜形成性被提高之傾向。

[交聯(硬化)促進劑]
本實施形態之半導體微影膜形成組成物中，因應所需可使用用來促進交聯、硬化反應的交聯促進劑(亦稱為硬化促進劑)。

作為前述交聯促進劑，只要是使交聯、硬化反應促進者即可並無特別限定，可舉例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。該等之交聯促進劑係可單獨一種、或者可組合二種以上來使用。該等之中係以咪唑類或有機膦類為較佳，就交聯溫度的低溫化之觀點而言，以咪唑類為又較佳。

作為前述交聯促進劑並非被限定於下，可舉例如1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等的三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等的咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等的有機膦類、四苯基鏻・四苯基硼酸鹽、四苯基鏻・乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻・四丁基硼酸鹽等的四取代鏻・四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑・四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎福林・四苯基硼酸鹽等的四苯基硼鹽等。

作為交聯促進劑的含有量，一般而言，若組成物的合計質量設為100質量份之情形時，較佳為0.1~10質量份，就容易控制度及經濟性之之觀點而言，又較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份。

[自由基聚合起始劑]
本實施形態之半導體微影膜形成組成物中，因應所需可調配自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可以是藉由光致使自由基聚合開始之光聚合起始劑、或可以是藉由熱致使自由基聚合開始之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可設為例如選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成之群組中之至少一種。

作為如此般的自由基聚合起始劑並無特別限定，可適宜採用以往所使用的種類。作為自由基聚合起始劑，可舉例如1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-｛4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基｝-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等的酮系光聚合起始劑、過氧化甲基乙基酮、環己酮~過氧化、過氧化甲基環己酮、過氧化乙醯乙酸甲酯、過氧化乙醯丙酮、1,1-雙(t-過氧化己基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-過氧化己基)-環己烷、1,1-雙(t-過氧化丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-過氧化丁基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-過氧化丁基)-環己烷、1,1-雙(t-過氧化丁基)環十二烷、1,1-雙(t-過氧化丁基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-過氧化丁基環己基)丙烷、過氧化氫對孟烷、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化氫異丙苯、過氧化氫t-己基、過氧化氫t-丁基、α,α’-雙(t-過氧化丁基)二異丙基苯、過氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-雙(t-過氧化丁基)己烷、過氧化t-丁基枯基、過氧化二-t-丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(t-過氧化丁基)己炔-3、過氧化異丁醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化辛醯基、過氧化月桂醯基、過氧化硬脂醯基、過氧化琥珀酸、過氧化m-甲苯甲醯基苯甲醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化二碳酸二-n-丙基酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-t-丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二-s-丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-雙(過氧化新癸醯基)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸t-己酯、過氧化新癸酸t-丁酯、過氧化新戊酸t-己酯、過氧化新戊酸t-丁酯、過氧化1,1,3,3-己酸四甲基丁基-2-乙酯、己酸2,5-二甲基-2,5-雙(2-過氧化乙基己醯基)酯、過氧化己酸1-環己基-1-甲基乙基-2-乙酯、過氧化己酸t-己基-2-乙酯、過氧化己酸t-丁基-2-乙酯、過氧化異丙基單碳酸t-己酯、過氧化異丁酸t-丁酯、過氧化馬來酸t-丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸t-丁酯、過氧化月桂酸t-丁酯、過氧化異丙基單碳酸t-丁基、過氧化己基單碳酸t-丁基-2-乙酯、過氧化乙酸t-丁酯、過氧化苯甲酸t-丁基-m-甲苯甲醯基酯、過氧化苯甲酸t-丁酯、雙(t-過氧化丁基)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化m-甲苯甲醯基)己烷、過氧化苯甲酸t-己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化烯丙基單碳酸t-丁酯、過氧化t-丁基三甲基甲矽烷基、3,3’,4,4’-四(t-過氧化丁基羰基)二苯基酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等的有機過氧化物系聚合起始劑。

又，作為自由基聚合起始劑，可舉出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮(環己烷-1-碳化睛)、2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮(2-丙酸甲酯)、4,4’-偶氮(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮[2-(羥基甲基)丙腈]等的偶氮系聚合起始劑。作為本實施形態中之自由基聚合起始劑係可單獨使用該等中之一種亦可組合二種以上來使用，進一步亦可使用其他周知的聚合起始劑。

作為前述自由基聚合起始劑的含有量，只要是化學計量上所需要的量即可，若包含腈化合物之組成物的合計質量設為100質量份之情形時，以0.05~25質量份為較佳，以0.1~10質量份為又較佳。若自由基聚合起始劑的含有量為0.05質量份以上之情形時，將會有可防止硬化變得不充分之傾向，另一方面，若自由基聚合起始劑的含有量為25質量份以下之情形時，將會有可防止下層膜形成材料在室溫下長期保存穩定性被損壞之傾向。

[酸產生劑]
本實施形態之半導體微影膜形成組成物，就更加促進藉由熱所致使的交聯反應等之觀點而言，因應所需亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑已知有藉由熱分解從而產生酸者、藉由光照射從而產生酸者等，但任何皆可使用。作為酸產生劑係可使用例如國際公開第2013/024779號所記載者。

半導體微影膜形成組成物中之酸產生劑的含有量並無特別限定，若包含腈化合物之組成物的合計質量設為100質量份之情形時，較佳為0.1~50質量份，又較佳為0.5~40質量份。藉由將酸產生劑的含有量設為上述範圍內，酸產生量將變多而會有交聯反應被提高之傾向，又，會有抑制與阻劑層產生混合現象之傾向。

[鹼性化合物]
本實施形態之半導體微影膜形成組成物，就使保存穩定性提升之觀點而言亦可含有鹼性化合物。

鹼性化合物係用來防止由酸產生劑產生微量的酸使交聯反應進行，從而負起對於酸之淬滅劑的作用。作為如此般的鹼性化合物並無特別限定，可舉例如國際公開第2013/024779號所記載者。

半導體微影膜形成組成物中之鹼性化合物的含有量並無特別限定，若包含腈化合物之組成物的合計質量設為100質量份之情形時，較佳為0.001~2質量份，又較佳為0.01~1質量份。藉由將鹼性化合物的含有量設為上述範圍內，將會有使保存穩定性被提高而不會過度地損害交聯反應之傾向。

[其他的添加劑]
又，本實施形態之半導體微影膜形成組成物係出於藉由熱或光來控制硬化性的賦予或吸光度之目的，亦可含有其他的樹脂及/或化合物。作為如此般的其他樹脂及/或化合物，可舉出萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂的酚改性樹脂；聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等的萘環、菲醌、芴等的聯苯環、噻吩、茚等的具有雜原子的雜環的樹脂或不包含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及此等的衍生物等的包含脂環結構的樹脂或化合物等，但並非特別被限定於該等中。進一步，本實施形態中之下層膜形成材料係亦可含有周知的添加劑。做為周知的添加劑並非被限定於下，可舉例如熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、阻燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增稠劑、滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。

本實施形態之半導體微影膜形成組成物係至少包含腈化合物，以進一步包含溶媒與酸產生劑為較佳。此時，若將腈化合物、溶媒、及酸產生劑的合計設為100質量份時，半導體微影膜形成組成物的組成係以腈化合物為1~30質量份、溶媒為20~99質量份、酸產生劑為0.01~10質量份為較佳，以腈化合物為1~20質量份、溶媒為40~99質量份、酸產生劑為0.01~5質量份為又較佳，以腈化合物為1~10質量份、溶媒為90~99質量份、酸產生劑為0.01~5質量份為更佳。
又，本實施形態之半導體微影膜形成組成物係至少包含腈化合物，以進一步包含溶媒、酸產生劑及交聯劑為較佳。此時，若將腈化合物、溶媒、酸產生劑、及交聯劑的合計設為100質量份時，半導體微影膜形成組成物的組成係以腈化合物為1~30質量份、溶媒為20~99質量份、酸產生劑為0.01~10質量份、交聯劑為0.01~10質量份為較佳，以腈化合物為1~20質量份、溶媒為40~99質量份、酸產生劑為0.01~5質量份、交聯劑為0.1~5質量份為又較佳，以腈化合物為1~10質量份、溶媒為90~99質量份、酸產生劑為0.01~5質量份、交聯劑為0.5~5質量份為更佳。

又，本實施形態之半導體微影膜形成組成物係在熔融狀態下與硬化劑進行調配從而製造的聚合性組成物或者藉由加熱等使前述預聚物在熔融狀態下進行調配從而能夠製造。前述聚合性組成物或預聚物係具有適當的加工溫度與寬廣的製程溫度、且硬化性為優異，故於前述過程中可有效率地來進行成形及硬化。

於前述過程中形成預聚物等的方法、調配如此般的預聚物等與填充劑並使其進行加工及硬化從而製造複合體的方法等係能夠藉由周知的方式來進行。

[微影用下層膜及多層阻劑圖型的形成方法]
本實施形態中之微影用下層膜係由上述之半導體微影膜形成組成物所形成。

又，本實施形態之阻劑圖型形成方法係包含：使用上述組成物於基板上形成下層膜，並於上述下層膜上形成至少1層的光阻劑層後，於上述光阻劑層之規定之範圍照射放射線，進行顯影之步驟。更詳細而言，本實施形態之阻劑圖型形成方法係具有如下：於基板上使用本實施形態之膜形成組成物形成下層膜之步驟(A-1)、於上述下層膜上形成至少1層的光阻劑層之步驟(A-2)、及在上述(A-2)步驟之後，於上述光阻劑層之規定之範圍照射放射線，進行顯影之步驟(A-3)。

進一步，本實施形態之電路圖型形成方法係包含：使用上述組成物於基板上形成下層膜，並於上述下層膜上使用阻劑中間層膜材料形成中間層膜，再於上述中間層膜上形成至少1層的光阻劑層之步驟、於上述光阻劑層之規定之範圍照射放射線，進行顯影從而形成阻劑圖型之步驟、藉由將上述阻劑圖型作為遮罩而對上述中間層膜進行蝕刻，並將所得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而對上述下層膜進行蝕刻，再將所得到的下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對基板進行蝕刻從而於基板上形成圖型之步驟。

更詳細而言，本實施形態之電路圖型形成方法係具有如下：於基板上使用本實施形態之下層膜形成材料形成下層膜之步驟(B-1)、於上述下層膜上使用含有矽原子的阻劑中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)、於上述中間層膜上形成至少1層的光阻劑層之步驟(B-3)、在上述步驟(B-3)之後，於上述光阻劑層之規定之範圍照射放射線，進行顯影從而形成阻劑圖型之步驟(B-4)、及在上述步驟(B-4)之後，藉由將上述阻劑圖型作為遮罩而對上述中間層膜進行蝕刻，並將所得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而對上述下層膜進行蝕刻，再對所得到的下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對基板進行蝕刻，從而於基板上形成圖型之步驟(B-5)。

本實施形態中之微影用下層膜，只要是由本實施形態之下層膜形成材料所形成者即可，其形成方法並無特別限定可適用周知的方法。例如利用旋轉塗佈或網板印刷等的周知的塗佈法或者印刷法等，將本實施形態之下層膜材料賦予至基板上後，使有機溶媒揮發等而去除後，利用周知的方法使其進行交聯、硬化，從而可形成本實施形態之微影用下層膜。作為交聯方法，可舉出熱硬化、光硬化等的方法。

在下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑產生混合現象，同時使交聯反應促進，故以施予烘烤為較佳。此情形時，烘烤溫度並無特別限定，但較佳為80~700℃，又較佳為200~550℃。又，對烘烤時間亦無特別限定，但以10~300秒的範圍內為較佳。尚，下層膜的厚度係可因應要求性能來做適宜選定，並無特別限定，但一般較佳為30~20000nm，又較佳為50~15000nm。

製作下層膜後，若為2層製程之情形時，以在其上製作含有矽的阻劑層、或者由一般的烴基所構成的單層阻劑，若為3層製程之情形時，以在其上製作含有矽的中間層、進一步在其上製作不含有矽的單層阻劑層為較佳。此情形時，作為用來形成該阻劑層的光阻劑材料係可使用周知的種類。

於基板上製作下層膜後，若為2層製程之情形時，可以在該下層膜上製作含有矽的阻劑層或者由一般的烴基所構成的單層阻劑。若為3層製程之情形時，可以在該下層膜上製作含有矽的中間層、進一步在該含有矽的中間層上製作不含有矽的單層阻劑層。於該等之情形時，用來形成阻劑層之光阻劑材料係可從周知的種類中來做適宜選擇，並無特別限定。

就氧氣蝕刻耐性之觀點而言，作為2層製程用含有矽的阻劑材料係使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等的含有矽原子的聚合物來作為基質聚合物，進一步較佳可使用包含有機溶媒、酸產生劑、因應所需的鹼性化合物等的正型的光阻劑材料。於此，作為含有矽原子的聚合物係可使用如此般的阻劑材料中所使用的周知的聚合物。

作為3層製程用含有矽的中間層係較佳可使用聚倍半矽氧烷基質的中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜的效果，從而將有能夠有效的抑制反射之傾向。例如在193nm曝光用製程中，若使用含有大量芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料來作為下層膜時，將會有k值變高、基板反射變高之傾向，但藉由利用中間層來抑制反射，從而可將基板反射設為0.5%以下。作為具有如此般的抗反射效果的中間層，並未被限定於下，作為193nm曝光用係可較佳使用導入了苯基或具有矽-矽鍵的吸光基，並藉由酸或者熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。

又，亦可使用藉由Chemical Vapour Deposition (CVD)法所形成的中間層。作為藉由CVD法所製作的抗反射膜之效果為高的中間層並非被限定於下，例如已知有SiON膜。通常而言，與CVD法相比，藉由旋轉塗佈法或網板印刷等的濕式製程從而形成中間層者，具有簡便且成本上優勢。尚，3層製程中之上層阻劑係為正型、負型任一均可，又可使用與一般所使用的單層阻劑為相同者。

進一步，本實施形態中之下層膜係亦可使用作為一般的單層阻劑用的抗反射膜或者用來抑制圖型倒塌的基底材料。由於下層膜之用來基質加工的蝕刻耐性為優異，故亦能夠期待下層膜之作為用來基質加工的硬遮罩的功能。

藉由上述光阻劑材料形成阻劑層之情形時，與形成上述下層膜之情形為相同地，可較佳使用旋轉塗佈法或網板印刷等的濕式製程。又，利用旋轉塗佈法來等塗佈阻劑材料後，一般可進行預烘烤，該預烘烤係以80~180℃下10~300秒的範圍內來進行為較佳。之後，根據常規方法進行曝光，藉由進行後段曝光烘烤(PEB)、顯影，從而可得到阻劑圖型。尚，阻劑膜的厚度並無特別限定，通常而言以30~500nm為較佳，又較佳為50~400nm。

又，曝光的光係因應所使用的光阻劑材料來做適宜選擇使用即可。通常而言為波長300nm以下的高能量線，具體而言可舉出248nm、193nm、157nm的準分子雷射、3~20nm的軟X線、電子光束、X線等。

依據上述之方法所形成的阻劑圖型係藉由下層膜從而抑制了圖型倒塌。因此，藉由使用本實施形態中之下層膜，從而可得到更加微細的圖型，又能夠減少為了得到該阻劑圖型而所需要的曝光量。

接下來，將所得到的阻劑圖型製成遮罩並進行蝕刻。作為2層製程中之下層膜的蝕刻，可較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻係以使用氧氣的蝕刻為合適。除氧氣之外，亦可加入He、Ar等的惰性氣體、或CO、CO₂ 、NH₃ 、SO₂ 、N₂ 、NO₂ 、H₂ 氣體。又，可不使用氧氣而僅使用CO、CO₂ 、NH₃ 、N₂ 、NO₂ 、H₂ 氣體來進行氣體蝕刻。為了進行防止圖型側壁的下切（undercut）的側壁保護，特別是可較佳使用為後者的氣體。

另一方面，於3層製程中之中間層的蝕刻時，可較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻係能夠適用於上述之2層製程中所說明的為相同者。特別是，於3層製程中之中間層的加工係以使用氟龍系的氣體並將阻劑圖型製成遮罩來進行為較佳。之後，如上述般將中間層圖型製成遮罩藉由進行例如氧氣蝕刻，從而可進行下層膜的加工。

於此，若形成無機硬遮罩中間層膜來作為中間層之情形時，利用CVD法或ALD法等來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氮氧化矽膜(SiON膜)。作為氮化膜的形成方法並非被限定於下，可使用例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻5)、國際公開第2004/066377號(專利文獻6)所記載之方法。可以在如此般的中間層膜之上直接形成光阻劑膜，以可以在中間層膜之上利用旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，並在其上形成光阻劑膜。

作為中間層亦可較佳使用聚倍半矽氧烷基質的中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜的效果，從而會有可有效地抑制反射之傾向。對於聚倍半矽氧烷基質的中間層之具體的材料並未被限定於下，可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻7)、日本特開2007-226204號(專利文獻8)所記載者。

又，接下來的基板的蝕刻亦可依據常規方法來進行，例如若基板為SiO₂ 、SiN時可進行將氟龍系氣體為主體的蝕刻，若基板為p-Si或Al、W時則可進行將氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。若利用氟龍系氣體對基板進行蝕刻之情形時，2層阻劑製程含有矽的阻劑與3層製程含有矽的中間層在基板加工的同時被剝離。另一方面，若利用氯系或者溴系氣體對基板進行蝕刻之情形時，另外進行含有矽的阻劑層或含有矽的中間層的剝離，通常而言在基板加工後進行藉由氟龍系氣體之乾式蝕刻剝離。

本實施形態中之下層膜係具有基板的蝕刻耐性為優異之類的特徵。尚，作為基板係可適宜選擇周知的種類來使用，並無特別限定，可舉出Si、α-Si、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板係可以是在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。作為如此般的被加工膜，可舉出Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等、各種的Low-k膜及其阻擋膜等，一般使用與基材(支撐體)不同的材質。尚，對於成為加工對象的基板或者被加工膜的厚度並無特別限定，一般較佳為50~10,000nm，又較佳為75~5,000 nm。

本實施形態之半導體微影膜形成組成物係可使用於半導體裝置的製造中。即，本實施形態之一係包含本實施形態之半導體微影膜形成組成物之裝置。

[實施例]

以下，依據實施例及比較例來更詳細地說明本實施形態，但本實施形態並非被限定於該等之例中。

(實施例1~18、比較例1)
各自調製表1所示之組成的微影用下層膜形成材料。接下來，將該等的微影用下層膜形成材料旋轉塗佈至矽基板上，之後，以240℃烘烤60秒鐘，從而各自製作膜厚200nm的下層膜。
關於化合物、酸產生劑、交聯劑及有機溶媒係使用以下者。

(化合物)
A-1：苯甲腈(關東化學公司製、熔點：-13℃)
A-2：間苯二甲腈(關東化學公司製、熔點：163-165℃)
BisAPN：後述之合成例1所得到之化合物
BiFPN2：後述之合成例2所得到之化合物
CR-1：後述之比較合成例1所得到之樹脂

(酸產生劑)
DTDPI：二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸酯(Midori Kagaku公司製)

(交聯劑)
Sanwa chemical公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)
小西化學工業公司製苯并噁嗪(BF-BXZ)
日本化藥股份有限公司製聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L)
小西化學工業公司製二烯丙基雙酚A(BPA-CA)
群榮化學工業公司製二苯基甲烷型丙烯基苯酚樹脂(APG-2)

BF-BXZ；

NC-3000-L；

(上述式中，n係1~4之整數)

BPA-CA；

APG-2；

(上述式中，n係1~3之整數)

(有機溶媒)
二氯甲烷
二甲基亞碸(DMSO)
丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)

(合成例1)化合物(BisAPN)的合成
作為原料將雙酚A(關東化學製試劑)37.1g及200g的DMF投入至1L的3頸燒瓶中，以常溫下進行攪拌並使其溶解從而得到溶液。接下來，將4-硝基鄰苯二甲腈(關東化學製試劑)58.9g加入至上述溶液中，並追加DMF50g後，進行攪拌使其溶解。接下來，一起投入碳酸鉀62.2g及DMF50g，並進行攪拌使溫度升溫至85℃。使其反應5小時，並以常溫下使其冷卻。將冷卻後的反應溶液注入至0.2N鹽酸水溶液中進行中和，使反應生成物沉澱並進行過濾後，利用水來洗淨沉澱物。之後，利用100℃的真空烘箱，使進行過濾的反應生成物乾燥一天，並去除水與殘留溶媒後，以80.3%的收率來製得下述化學式所示之化合物(BisAPN)。

尚，依據400MHz-¹ H-NMR發現以下之波峰，故確認具有上述式之化學結構。
¹ H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.9~7.5 (8H, -O-C₆ H₁₀ -O-)、7.8~8.1(6H, -O-C₆ H₃ (CN)₂ )、1.6 (6H, -C(CH₃ )₂ )
對於所得到之化合物，依據前述方法來測定分子量之結果為480。

(合成例2)化合物(BiFPN)的合成
作為原料將4,4’-聯苯(關東化學製試劑)27.9g及100mL的DMF投入製1L的3頸燒瓶中，以常溫下進行攪拌並使其溶解從而得到溶液。接下來，將4-硝基鄰苯二甲腈(關東化學製試劑)51.9g添加至上述溶液中，並追加DMF50g後，進行攪拌使其溶解。接下來，一起投入碳酸鉀62.2g及DMF50g後，並進行攪拌使溫度升溫至85℃。使其反應5小時左右後，使其冷卻至常溫。將冷卻後的反應溶液注入至0.2N鹽酸水溶液中進行中和，使反應生成物沉澱並進行過濾後，利用水來洗淨沉澱物。之後，利用100℃的真空烘箱，使進行過濾的反應生成物乾燥一天。去除水與殘留溶媒後，以83%的收率製得下述化學式所示之化合物(BiFPN)。

尚，依據400MHz-¹ H-NMR發現以下之波峰，故確認具有上述式之化學結構。
¹ H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.9~7.5 (8H, -O-C₆ H₁₀ -O-)、7.8~8.1(6H, -O-C₆ H₃ (CN)₂ )
對於所得到之化合物，依據前述方法來測定分子量之結果為438。

(比較合成例1)
準備具有戴氏冷凝管、溫度計及攪拌槳的能夠底部排出的內容積10L的四頸燒瓶。在氮氣流中，將1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(作為甲醛為28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL裝入至該四頸燒瓶中，在常壓下，以100℃一邊迴流一邊使其反應7小時。之後，作為稀釋溶媒，將乙基苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)1.8kg加入至反應液中，靜置後去除下層的水相。進一步，藉由進行中和及水洗，並在減壓下餾除乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘，從而得到淡褐色固體的二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
所得到的二甲基萘甲醛樹脂的數量平均分子量(Mn)為562。

接下來，準備具有戴氏冷凝管、溫度計及攪拌槳的內容積0.5L的四頸燒瓶。在氮氣流下，將如上述般之方式所得到的二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g裝入至該四頸燒瓶中，使其升溫至190℃並加熱2小時後，進行攪拌。之後，進一步加入1-萘酚52.0g(0.36 mol)，使其升溫至220℃並使其反應2小時。溶劑稀釋後，藉由進行中和及水洗，並在減壓下去除溶劑從而得到黑褐色固體的改性樹脂(CR-1)126.1g。
所得到的樹脂(CR-1)為數量平均分子量(Mn)：885、重量平均分子量(Mw)：2220、Mw/Mn：4.17。

[蝕刻耐性的評估]
依下述所示之條件來進行蝕刻測試，並評估蝕刻耐性。將評估結果表示於表1中。

(蝕刻測試的條件)
蝕刻裝置：Samco Internationa公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體：Ar氣體流量：CF₄ 氣體流量：O₂ 氣體流量＝50：5：5 (sccm)

蝕刻耐性的評估係依以下之程序來進行。
首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)來替代化合物(A-1)以外，採用與實施例1相同的條件來製作酚醛清漆漆清的下層膜。又，將該酚醛清漆的下層膜作為對象，進行上述之蝕刻測試並測定此時的蝕刻速率。
接下來，將實施例1~12及比較例1的下層膜作為對象，相同地進行上述蝕刻測試，並測定此時的蝕刻速率。
又，將酚醛清漆的下層膜的蝕刻速率作為基準，依以下之評估基準來評估蝕刻耐性。

(評估基準)
A：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速率為未滿-5 %。
B：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速率為超過-5%且+5%以下。
C：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速率為超過+5%。

(實施例13、14)
接下來，藉由將實施例1~2所得到的微影用下層膜形成材料的各溶液塗佈至膜厚300nm的SiO₂ 基板上，並以240℃烘烤60秒鐘，從而形成膜厚70nm的下層膜。藉由在該下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，並以130℃烘烤60秒鐘，從而形成膜厚140nm的光阻劑層。尚，作為ArF阻劑溶液係使用調配下述式(11)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸酯：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份來進行調製者。

式(11)之化合物係使2-甲基-2-甲基丙烯醯基氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL中來製成反應溶液。在氮環境下，將反應溫度保持在63℃，並使該反應溶液聚合22小時後，將反應溶液滴入400mL的n-己烷中。將如此般之方式所得到的樹脂凝固純化，並過濾所生成的白色粉末，以減壓下40℃使其乾燥一晩從而得到。

上述式(11)中，「40」、「40」、「20」者為表示各構成單位之比率，並非表示嵌段共聚物。

接下來，藉由使用電子線描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500、50keV)對光阻劑層進行曝光，並以115℃烘烤90秒鐘(PEB)，再利用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影60秒鐘，從而得到正型的阻劑圖型。

使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4800)，觀察所得到的55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的阻劑圖型的形狀及缺陷。
對於顯影後的阻劑圖型的形狀，將無圖型倒塌、且矩形性為良好者評估為「良好」，除此以外則評估為「不良」。又，上述觀察之結果，將無圖型倒塌、且矩形性為良好的最小線寬作為”解析性”，並作為評估的指標。進一步，將能夠描繪良好的圖型形狀的最小電子線能量作為“感度”，並作為評估的指標。將評估結果表示於表2中。

(比較例2)
除了不進行下層膜的形成以外，採用與實施例3相同的方式，將光阻劑層直接形成在SiO₂ 基板上，從而得到正型的阻劑圖型。將結果表示於表2中。

如表1可明確得知般，至少確認於實施例1~12中，相較於比較例1，蝕刻耐性為良好。另一方面，使用CR-1(酚改性二甲基萘甲醛樹脂)的比較例1，蝕刻耐性則為不良。
又，亦確認於實施例13、14中，顯影後的阻劑圖型形狀為良好，故亦未發現缺陷。進一步，亦確認相較於省略下層膜的形成的比較例2，解析性及感度皆為顯著地優異。
進一步，從顯影後的阻劑圖型形狀的差異，故亦確認於實施例1~2中所使用的微影用下層膜形成材料係與阻劑材料的密著性為良好。

(實施例15、16)
藉由將以實施例1~2所調製的微影用下層膜形成材料的溶液塗佈至膜厚300nm的SiO₂ 基板上，並以240℃烘烤60秒鐘，從而形成膜厚80nm的下層膜。藉由在該下層膜上塗佈含有矽的中間層材料，並以200℃烘烤60秒鐘，從而形成膜厚35nm的中間層膜。進一步，藉由在該中間層膜上塗佈上述ArF用阻劑溶液，並以130℃烘烤60秒鐘，從而形成膜厚150nm的光阻劑層。尚，作為含有矽的中間層材料係使用下述所得到的含有矽原子的聚合物。

在四氫呋喃(THF)200g、純水100g中，使3-羧基丙基三甲氧基矽烷16.6g、苯基三甲氧基矽烷7.9g與3-羥基丙基三甲氧基矽烷14.4g溶解，將液溫設為35℃並滴入草酸5g，之後升溫至80℃來進行矽烷醇的縮合反應。接下來，加入200g的二乙基醚並分離水層，利用超純水將有機層洗淨2次，加入200g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，在一邊將液溫加熱至60℃的減壓下，一邊去除THF、二乙基醚、水，從而得到含有矽原子的聚合物。

接下來，藉由使用電子線描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500、50keV)對光阻劑層進行遮罩曝光，並以115℃烘烤90秒鐘(PEB)，再利用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影60秒鐘，從而得到55nmL/S (1：1)的正型的阻劑圖型。

之後，使用Samco Internationa公司製RIE-10NR，將所得到的阻劑圖型作為遮罩，進行含有矽的中間層膜(SOG)的乾式蝕刻加工，接下來依序進行將所得到的含有矽的中間層膜圖型作為遮罩的下層膜的乾式蝕刻加工，與將所得到的下層膜圖型作為遮罩的SiO₂ 膜的乾式蝕刻加工。

各自的蝕刻條件係如下述所示般。

(阻劑圖型之對於阻劑中間層膜的蝕刻條件)
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體：Ar氣體流量：CF₄ 氣體流量：O₂ 氣體流量＝50：8：2(sccm)
(阻劑中間膜圖型之對於阻劑下層膜的蝕刻條件)
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體：Ar氣體流量：CF₄ 氣體流量：O₂ 氣體流量＝50：5：5(sccm)

(阻劑下層膜圖型之對於SiO₂ 膜的蝕刻條件)
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體：Ar氣體流量：C₅ F₁₂ 氣體流量：C₂ F₆ 氣體流量：O₂ 氣體流量＝50：4：3：1(sccm)

[評估]
使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4800)，觀察依如上述般之方式所得到的圖型截面(蝕刻後的SiO₂ 膜的形狀)時，可確認使用本實施形態之下層膜的實施例係於多層阻劑加工中之蝕刻後的SiO₂ 膜的形狀為矩形，亦未確認到缺陷，而為良好。

(實施例17~18)
利用以實施例1~2及比較例1所使用的各化合物，以下述表3所示之調配來調製光學零件形成組成物。尚，表3中之光學零件形成組成物的各成分中，對於化合物、酸產生劑、酸交聯劑及溶媒係使用前述者。
將呈均勻狀態的光學零件形成組成物旋轉塗佈至乾淨的矽晶圓上後，利用110℃的烘箱中進行預烘烤(prebake；亦記載為PB)，從而形成厚度1μm的光學零件形成膜。對於所調製的光學零件形成組成物，若膜形成為良好之情形時則評估為「A」，若所形成的膜有缺陷之情形時則評估為「C」。

將均勻地光學零件形成組成物旋轉塗佈至乾淨的矽晶圓上後，利用110℃的烘箱中進行PB，從而形成厚度1μm的膜。對於該膜，藉以J.A.Woollam製多入射角分光偏振光橢圓計VASE，測定在25℃中之折射率(λ＝589.3nm)。對於所調製的膜，若折射率為1.6以上之情形時則評估為「A」，若1.55以上未滿1.6之情形時則評估為「B」，若未滿1.55之情形時則評估為「C」。又，若透明性(λ＝632.8nm)為90%以上之情形時則評估為「A」，若未滿90%之情形時則評估為「C」。

如上述般，本實施形態並非被限定於上述實施形態及實施例中，在不超出該宗旨之範圍內能夠加以適宜變更。

本發明相關之微影用膜形成組成物係能夠適用於濕式製程，並可形成耐熱性及蝕刻耐性為優異的光阻劑下層膜。又，該微影用膜形成組成物係可抑制高溫烘烤時的膜的劣化，故可形成對於氧等離子蝕刻等之蝕刻耐性亦為優異的下層膜。進一步，若形成下層膜之情形時，與阻劑層的密著性亦為優異，因此可形成優異的阻劑圖型。

進一步，折射率為高、又抑制了因低溫~高溫處理所造成的著色，因此本發明相關之膜形成組成物係作為各種光學零件形成組成物亦為有利。

因此，本發明係在例如電絕緣用材料、阻劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷線路板用接著劑、搭載於電氣機器、電子機器及產業機器等地電用層合板、搭載於電氣機器、電子機器及產業機器等的預浸體的基質樹脂、增層(build-up)層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用的塗佈劑、半導體用的阻劑用樹脂、下層膜形成用樹脂、以薄膜狀、薄片狀來使用之外，另外能夠廣泛且有效地利用於塑膠透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、控制視野角透鏡、提升對比度透鏡等)、相位差薄膜、電磁波阻隔材用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷線路用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷線路板用層間絕緣膜、感光性光學波導等的光學零件等中。

本專利申請案係基於2017年9月19日提出申請的日本專利申請(特願2017-178844號)，並將該等的內容作為參考而予以援用。

[產業利用性]

本發明係具有於微影用阻劑、微影用下層膜及多層阻劑用下層膜及光學零件的領域中之產業利用性。

Claims (19)

1. 一種半導體微影膜形成組成物，其係包含腈化合物。
2. 如請求項1所記載之組成物，其中，前述腈化合物之分子量係在41g/mol以上、未滿1000g/mol之範圍內。
3. 如請求項1所記載之組成物，其係包含二種以上不同的腈化合物。
4. 如請求項1所記載之組成物，其係包含三種以上不同的腈化合物。
5. 如請求項1所記載之組成物，其中，前述腈化合物係由下述式(1)所表示之化合物， (上述式(1)中， R^A 為碳數1~70之n價之基， n為1~10之整數)。
6. 如請求項5所記載之組成物，其中，前述R^A 係含有選自由直鏈狀烴基、分支狀烴基及環結構所構成之群組中之至少一者之基。
7. 如請求項6所記載之組成物，其中，前述環結構係包含選自由可具有取代基之芳香環及可具有取代基之脂環式烴基所構成之群組中之至少一者。
8. 如請求項1所記載之組成物，其中，前述腈化合物係包含可具有取代基之芳香環，且腈基係於前述芳香環進行取代。
9. 如請求項1之組成物，其中，前述腈化合物係由下述式(2)所表示之化合物， (上述式(2)中， X為可具有取代基之芳香環， Y為包含環結構之基， Z係各自獨立，且選自由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、-NH-鍵、醯胺鍵、可具有取代基之伸烷基所構成之群組中之任一者， m1為0或1之整數， n1為1~10之整數，n2為1以上之整數， 惟，n1與n2之積為1~10之整數)。
10. 如請求項1之組成物，其中，前述腈化合物係由下述式(3)所表示之化合物及/或由下述式(4)所表示之化合物， (上述式(3)中， X^a 為可具有取代基之芳香環，n1為1~10之整數)， (上述式(4)中， X^b 係各自獨立，且可具有取代基之芳香環， Y為包含環結構之基， Z係各自獨立，且選自由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、-NH-鍵、醯胺鍵、可具有取代基之伸烷基所構成之群組中之任一者， n1係各自獨立，且為1~10之整數)。
11. 如請求項10所記載之組成物，其中，由前述式(3)所表示之化合物係選自下述式(A)群組之化合物，由前述式(4)所表示之化合物為BisAPN或BiFPN， 。
12. 如請求項1所記載之組成物，其係包含熔點為200℃以上之腈化合物。
13. 如請求項1所記載之組成物，其係進一步含有溶媒。
14. 如請求項1所記載之組成物，其係進一步含有硬化促進劑。
15. 如請求項1所記載之組成物，其係進一步含有交聯劑。
16. 如請求項1所記載之組成物，其係用於形成半導體下層膜。
17. 如請求項1所記載之組成物，其係用於形成光學零件。
18. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含 於基板上，使用請求項1所記載之組成物形成下層膜， 並於前述下層膜上形成至少1層光阻劑層後，於前述光阻劑層之規定之範圍照射放射線，進行顯影之步驟。
19. 一種裝置，其係使用請求項1所記載之組成物所製造。