CN107430344B - 光刻用下层膜形成用材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种光刻用下层膜形成用材料，其使用下述式(0)所示的化合物。(式(0)中，X各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1是碳数1～30的2n价基团或单键，R0各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的直链状、支链状或环状的烯基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基或羟基，前述烷基、前述烯基和前述芳基任选含有氰氧基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、醚键、酮键或酯键，m1各自独立地是0～4的整数，此处，至少一个m1是1～4的整数，m2各自独立地是0～3的整数，n是1～4的整数，p各自独立地是0或1。)

Description

光刻用下层膜形成用材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻 用下层膜及图案形成方法
技术领域
本发明涉及含有特定结构的化合物的光刻用下层膜形成用材料、含有该材料的光刻用下层膜形成用组合物、使用该组合物形成的光刻用下层膜以及使用该组合物的光致抗蚀图案形成方法(抗蚀图案方法或电路图案方法)。
背景技术
半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀材料的光刻进行微细加工。近年来随着LSI的高集成化和高速化，要求根据图案规则的进一步的微细化。而作为目前的通用技术使用的利用曝光的光刻，正逐步接近源自光源波长的固有分辨率的极限。
形成抗蚀图案时使用的光刻用光源由KrF准分子激光器(248nm)至ArF准分子激光器(193nm)而被短波长化。然而，抗蚀图案的微细化推进时，出现分辨率的问题或显影后抗蚀图案崩溃的问题，因此需要抗蚀剂的薄膜化。但是，若仅进行抗蚀剂的薄膜化，则在基板加工中难以得到足够的抗蚀图案的膜厚。因此，越来越需要如下工艺：不仅使抗蚀图案具有作为掩模的功能，而且在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀下层膜，使该抗蚀下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能。
目前，作为这样的工艺用抗蚀下层膜，已知有各种抗蚀下层膜。例如，作为实现与现有的蚀刻速度快的抗蚀下层膜不同的、具有接近抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀下层膜的材料，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基团脱离，从而生成磺酸残基的取代基(参照专利文献1：日本特开2004-177668号公报)。另外，作为实现具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀下层膜的材料，提出了包含具有特定的重复单元的聚合物的抗蚀下层膜材料(参照专利文献2：日本特开2004-271838号公报)。进而，作为实现具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀下层膜的材料，提出了包含使苊烯类的重复单元与具有取代或非取代羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀下层膜材料(参照专利文献3：日本特开2005-250434号公报)。
另一方面，作为此种抗蚀下层膜中具有高耐蚀刻性的材料，公知有利用将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用作原料的CVD而形成的无定形碳下层膜。
另外，作为光学特性和耐蚀刻性优异且可溶于溶剂、可适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物以及有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献4(国际公开第2009/072465号)及专利文献5(国际公开第2011/034062号))。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，已知有例如氮化硅膜的形成方法(参照专利文献6：日本特开2002-334869号公报)、氮化硅膜的CVD形成方法(参照专利文献7：国际公开第2004/066377号)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基质的硅化合物的材料(参照专利文献8(日本特开2007-226170号公报)及专利文献9(日本特开2007-226204号公报))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：国际公开第2009/072465号
专利文献5：国际公开第2011/034062号
专利文献6：日本特开2002-334869号公报
专利文献7：国际公开第2004/066377号
专利文献8：日本特开2007-226170号公报
专利文献9：日本特开2007-226204号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述那样，以往提出了大量光刻用下层膜形成用材料，但还没有不仅具有可适用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高溶剂溶解性还以高水平兼顾耐热性和耐蚀刻性的材料，需要开发新材料。
本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于，提供能够适用湿式工艺、用于形成耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀下层膜的光刻用下层膜形成用材料、含有该材料的光刻用下层膜形成用组合物、以及使用了该组合物的光刻用下层膜及图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题，反复进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的化合物作为光刻用下层膜形成用材料，能够解决前述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下。
[1]一种光刻用下层膜形成用材料，其含有下述式(0)所示的化合物，
Figure BDA0001422280240000031
式(0)中，X各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1是碳数1～30的2n价基团或单键，R0各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的直链状、支链状或环状的烯基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基或羟基，前述烷基、前述烯基和前述芳基任选含有氰氧基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、醚键、酮键或酯键，m1各自独立地是0～4的整数，此处，至少一个m1是1～4的整数，m2各自独立地是0～3的整数，n是1～4的整数，p各自独立地是0或1。
[2]根据[1]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述式(0)所示的化合物含有下述式(1)所示的化合物，
Figure BDA0001422280240000041
式(1)中，X各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1是碳数1～30的2n价基团或单键，R2各自独立地是碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的直链状、支链状或环状的烯基、巯基或羟基，前述烷基、前述烯基和前述芳基任选含有氰氧基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、醚键、酮键或酯键，m1各自独立地是0～4的整数，此处，至少一个m1是1～4的整数，m2各自独立地是0～3的整数，n是1～4的整数，p各自独立地是0或1。
[3]根据[2]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述式(1)所示的化合物是下述式(2)所示的化合物，
Figure BDA0001422280240000051
式(2)中，X、R1、R2、m2、n、p的定义与前述式(1)中的说明相同。
[4]根据[3]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述式(2)所示的化合物是下述式(3)所示的化合物，
Figure BDA0001422280240000052
式(3)中，X、R1、R2、m2、p的定义与前述式(1)中的说明相同。
[5]根据[4]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述式(2)所示的化合物是下述式(4)所示的化合物，
Figure BDA0001422280240000061
式(4)中，X、R1、R2、m2、p的定义与前述式(1)中的说明相同。
[6]根据[5]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述式(3)所示的化合物是下述式(3-1)所示的化合物，
Figure BDA0001422280240000062
式(3-1)中，X、R1、R2、m2、p的定义与前述式(1)中的说明相同。
[7]根据[5]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，前述式(4)所示的化合物是下述式(4-1)所示的化合物，
Figure BDA0001422280240000063
式(4-1)中，X、R1、R2、m2、p的定义与前述式(1)中的说明相同。
[8]根据[4]或[6]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，R1用下述基团(3-0)中的任意一个表示，
Figure BDA0001422280240000071
式(3-0)中，R2’各自独立地是碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的直链状、支链状或环状的烯基、巯基、羟基或氰氧基，m2’各自独立地是0～3的整数。
[9]根据[5]或[7]所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，R1用下述基团(4-0)中的任意一个表示，
Figure BDA0001422280240000081
式(4-0)中，R2’各自独立地是碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的直链状、支链状或环状的烯基、巯基、羟基或氰氧基，m2’各自独立地是0～3的整数。
[10]一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有[1]～[9]中任一项所述的光刻用下层膜形成用材料和溶剂。
[11]根据[10]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[12]根据[10]或[11]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[13]一种光刻用下层膜，其是使用[10]～[12]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物而形成的。
[14]一种抗蚀图案形成方法，其中，使用[10]～[12]中任一项所述的下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜，在前述下层膜上形成至少一层光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
[15]一种电路图案形成方法，其中，使用[10]～[12]中任一项所述的下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜，在前述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案，然后以前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻，以所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够适用湿式工艺、用于形成耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀下层膜的光刻用下层膜形成用材料、含有该材料的光刻用下层膜形成用组合物、以及使用了该组合物的光刻用下层膜及图案形成方法。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
[光刻用下层膜形成用材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成用材料含有下述式(0)所示的氰酸酯化合物。本发明的光刻用下层膜形成用材料能够适用于湿式工艺。另外，本发明的光刻用下层膜形成用材料具有芳香族结构，另外具有氰酸酯基，即使单独使用，通过高温焙烘，该氰酸酯基也会产生交联反应，表现出高的耐热性。其结果，高温焙烘时的膜劣化得到抑制，可以形成对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的下层膜。进而，本发明的光刻用下层膜形成用材料尽管具有芳香族结构，但是对于有机溶剂的溶解性高、对于安全溶剂的溶解性高，另外产品品质的稳定性良好。并且，使用本发明的光刻用下层膜形成用材料得到的下层膜，由于对有高度差的基板的埋入特性和膜的平坦性优异，与抗蚀层、抗蚀中间层膜材料的密合性也优异，因此可以得到优异的抗蚀图案。
本实施方式的光刻用下层膜形成用材料，在不会损害所希望特性的范围内，可以含有前述氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、已经知道的光刻用下层膜形成用材料等。
另外，本实施方式的光刻用下层膜形成用材料中，下述式(0)所示的氰酸酯化合物，从耐热性和耐蚀刻性的观点考虑，优选为50～100质量％、更优选70～100质量％、进一步优选90～100质量％。另外，本实施方式的光刻用下层膜形成用材料中，前述氰酸酯化合物为100质量％由于热失重量少而特别优选。
Figure BDA0001422280240000101
(式(0)中，X各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1是碳数1～30的2n价基团或单键，R0各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的直链状、支链状或环状的烯基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基或羟基，前述烷基、前述烯基和前述芳基任选含有氰氧基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、醚键、酮键或酯键，m1各自独立地是0～4的整数，此处，至少一个m1是1～4的整数，m2各自独立地是0～3的整数，n是1～4的整数，p各自独立地是0或1。)
前述式(0)所示的化合物中，从原料的获得性和制造的容易程度的观点考虑，优选为式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001422280240000111
前述式(1)中，X各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1是碳数1～30的2n价基团或单键，R2各自独立地是碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的直链状、支链状或环状的烯基、巯基或羟基，m1各自独立地是0～4的整数，此处，至少一个m1是1～4的整数，m2各自独立地是0～3的整数，n是1～4的整数，p各自独立地是0或1。需要说明的是，前述R2中，前述烷基、前述烯基和前述芳基可以含有氰氧基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、醚键、酮键或酯键。
前述式(0)和式(1)中，X各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接。在此，X为无桥接的情况指的是下述式(1A)所示的化合物。
Figure BDA0001422280240000121
(式(1A)中，R1、R2、m1、m2、p和n与前述相同)
上述的通式(0)中，前述R0各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基；碳数6～30的芳基；碳数2～30的直链状、支链状或环状的烯基；巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基或羟基；前述烷基、前述烯基、前述芳基可以含有氰氧基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、醚键、酮键或酯键。
前述式(0)和式(1)中，前述R1是碳数1～30的2n价基团或单键，各芳香环介由该R1键合。在此，2n价基团可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团。需要说明的是，对于前述脂环式烃基而言，也包括有桥脂环式烃基。
前述式(1)中，前述R2各自独立地是选自由碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基或羟基组成的组中的一价基团，在各芳香环键合各m2个。前述烷基、前述烯基和前述芳基可以含有氰氧基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、醚键、酮键或酯键。
前述式(0)和式(1)中，m1各自独立地是0～4的整数。但是，至少一个m1是1～4的整数。m2各自独立地是0～3的整数。n是1～4的整数。p各自独立地是0或1。p是0的情况下，环结构为苯环结构，p＝1的情况下环结构表示萘结构。对于键合于每一个伴随有p的环结构的氰氧基的总数没有特别限定，例如可以为1～4。
需要说明的是，前述式(0)和式(1)中，前述2n价基团，在n＝1时表示碳数1～30的亚烷基、在n＝2时表示碳数1～30的链烷烃四基、在n＝3时表示碳数2～30的链烷烃六基、在n＝4时表示碳数3～30的链烷烃八基。作为前述2n价基团，可列举出例如具有直链状、支链状或环状结构的2n价基团。
进而，前述2n价基团可以具有碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、羟基或氰氧基。从耐热性的观点考虑，优选具有氰氧基。
前述式(0)所示的化合物，从湿式工艺的适用变得更容易等观点考虑，优选对于溶剂的溶解性高。具体而言，本发明的式(0)所示的化合物，在将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，优选对于该溶剂的溶解度为10质量％以上。在此，对于PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“化合物的质量÷(化合物的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如评价为化合物10g对于PGMEA 90g溶解是下层膜形成材料对于PGMEA的溶解度为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解是该溶解度不足“10质量％”的情况。
前述式(0)所示的化合物，虽然分子量比较低，但是通过其结构的刚直性而具有高的耐热性，因此即使高温焙烘条件也能够使用。另外，由于分子量比较低且粘度比较低，因此即使是具有高度差的基板(特别是微细的线距、孔图案等)、也容易均匀地填充至该高度差的各个角落，其结果，使用了其的光刻用下层膜形成用材料，埋入特性能够得到比较有利地提高。另外，由于是具有比较高的碳浓度的化合物，也赋予高的耐蚀刻性。进而，由于在高温焙烘条件下氰酸酯基形成三嗪环而固化，因此可以抑制产酸剂、交联剂等添加剂的使用，其结果可以制作耐蚀刻性高且缺陷少的膜。
前述式(1)所示的化合物中，从原料的获得性和经济性的观点考虑，优选为式(2)所示的化合物、更优选为式(3)或(4)所示的化合物、进一步优选为式(3-1)或(4-1)所示的化合物。
Figure BDA0001422280240000141
(式(2)中，X、R1、R2、m2、n和p的定义与前述式(1)中的说明相同。)
Figure BDA0001422280240000142
(式(3)中，X、R1、R2、m2和p的定义与前述式(1)中的说明相同。)
Figure BDA0001422280240000143
(式(4)中，X、R1、R2、m2和p的定义与前述式(1)中的说明相同。)
Figure BDA0001422280240000151
(式(3-1)中，X、R1、R2、m2和p的定义与前述式(1)中的说明相同。)
Figure BDA0001422280240000152
(式(4-1)中，X、R1、R2、m2和p的定义与前述式(1)中的说明相同。)
另外，前述式(3)中的R1用下述基团(3-0)中的任意一者表示的化合物、或前述式(4)中的R1用下述基团(4-0)中的任意一者表示的化合物，对于溶剂的溶解性、高度差埋入性、高耐蚀刻性等性能平衡优异，特别优选。
Figure BDA0001422280240000161
(式(3-0)中，R2’各自独立地是碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、巯基、羟基或氰氧基，m2’各自独立地是0～3的整数。)
Figure BDA0001422280240000162
(式(4-0)中，R2’各自独立地是碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、巯基、羟基或氰氧基，m2’各自独立地是0～3的整数。)
以下例示出前述式(1)所示的化合物的具体例，但是不限于在此的列举。
Figure BDA0001422280240000171
Figure BDA0001422280240000181
Figure BDA0001422280240000191
Figure BDA0001422280240000201
Figure BDA0001422280240000211
Figure BDA0001422280240000221
前述式中，X的定义与前述式(0)和式(1)中的说明相同。
前述式(0)所示的化合物可以应用公知的手法适当合成，对于其合成手法没有特别限定。例如通过在常压下使苯酚类或苯硫酚类与所对应的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，可以得到成为前述式(0)所示的化合物的前体的化合物(下述式(5)所示的羟基取代芳香族化合物)，将羟基氰酸酯化，由此可以得到作为目的物的前述式(0)所示的化合物。
Figure BDA0001422280240000222
(式(5)中，X、R1、R0、m1、m2、n和p的定义与前述式(0)中的说明相同。)
另外，前述缩聚反应根据需要也可以在加压下进行。通过变更反应条件，能够控制以X桥接时的结构与X为无桥接时的结构的生成比率。重视高溶剂溶解性的情况下，优选X为无桥接时的结构的比率高，另一方面重视高耐热性的情况下，优选以X桥接时的结构的比率高。
作为前述苯酚类，可列举出例如苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从可以容易地制造呫吨结构的观点考虑，更优选使用对苯二酚。
作为前述苯硫酚类，可列举出例如苯硫酚、甲基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、苯二硫酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从可以容易地制造噻吨结构的观点考虑，更优选使用苯二硫酚。
作为前述醛类，可列举出例如甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷基醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、苯二醛、萘二醛、联苯二醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三醛等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从提供高的耐热性的观点考虑优选使用苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、苯二醛、萘二醛、联苯二醛、蒽二醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三醛。
作为前述酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从提供高的耐热性的观点考虑，优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌。
对于前述反应中使用的酸催化剂，可以由公知的酸催化剂适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知无机酸、有机酸，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸，氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸，硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但是不特别限定于它们。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为有机酸和固体酸，从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点考虑，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂而言，可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于100质量份反应原料，优选为0.01～100质量份。
前述反应时还可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要为所使用的醛类或酮类与苯酚类或苯硫酚类的反应进行的反应溶剂，则没有特别限定，可以从公知的反应溶剂中适当选择来使用，可例示出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，这些溶剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于100质量份反应原料，优选处于0～2000质量份的范围内。进而，前述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择，没有特别限定，但是通常处于10～200℃的范围内。作为本实施方式中的式(5)所示的化合物，为了形成呫吨结构或噻吨结构，优选反应温度高，具体而言，优选处于60～200℃的范围内。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的手法来使用，没有特别限定，有一次性添加苯酚类或苯硫酚类、醛类或酮类、催化剂的方法，在催化剂存在下滴加苯酚类或苯硫酚类、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，所得到的化合物的分离可以根据常规方法进行，没有特别限定。例如为了去除存在于系统内的未反应原料、催化剂等，通过采用将反应釜的温度升高至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的手法，可以得到式(5)所示的前体化合物。
作为优选的反应条件，相对于1摩尔醛类或酮类，使用1摩尔～过量的苯酚类或苯硫酚类以及0.001～1摩尔的酸催化剂，常压下、50～150℃下反应20分钟～100小时左右，由此进行反应。
反应结束后，可以通过公知的方法分离前体化合物。例如将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离，过滤所得到的固体物，进行干燥后，通过柱色谱与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，可以得到前述式(5)所示的前体化合物。
对于利用前述方法得到的前体化合物(羟基取代芳香族化合物)，通过公知的方法例如将酚性羟基氰酸酯化，由此可以得到作为目的物的前述式(0)所示的化合物。
具体而言，已知下述方法：使羟基取代芳香族化合物与卤化氰在溶剂中、碱性化合物存在下反应的方法；在溶剂中、碱的存在下，以使卤化氰总是比碱过量存在的方式，使羟基取代芳香族化合物与卤化氰反应的方法(美国专利3553244号)；作为碱，使用叔胺，与卤化氰相比过量使用该叔胺的同时，向羟基取代芳香族化合物在溶剂的存在下添加叔胺后，滴加卤化氰，或者同时滴加卤化氰和叔胺的方法(日本专利3319061号公报)；以连续活塞流的方式使羟基取代芳香族化合物、三烷基胺和卤化氰反应的方法(日本专利3905559号公报)；对于使羟基取代芳香族化合物和卤化氰在叔胺的存在下、非水溶液中反应时产生的副产物卤化叔铵，利用阳离子和阴离子交换对进行处理的方法(日本专利4055210号公报)；使羟基取代芳香族化合物在能够与水分液的溶剂的存在下，同时添加叔胺和卤化氰进行反应后，进行水洗分液，由所得到的溶液使用仲或叔醇类或者烃的不良溶剂进行沉淀纯化的方法(日本专利2991054号)；进而使羟基取代芳香族化合物、卤化氰、和叔胺在水和有机溶剂的二相系溶剂中、在酸性条件下反应的方法(日本专利5026727号公报)等。
利用使前述羟基取代芳香族化合物和卤化氰在溶剂中、碱性化合物存在下反应的方法的情况下，将作为反应基质的羟基取代芳香族化合物预先溶解于卤化氰溶液或碱性化合物溶液中任意一者后，使卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触。作为使该卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触的方法，可列举出：(A)向搅拌混合后的卤化氰溶液中注入碱性化合物溶液的方法；(B)向搅拌混合的碱性化合物溶液中注入卤化氰溶液的方法；(C)连续地交替地或同时供给卤化氰溶液和碱性化合物溶液的方法等。前述(A)～(C)的方法中，由于能够抑制副反应、以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物，因此优选以(A)的方法进行。
另外，使前述卤化氰溶液与碱性化合物溶液的接触方法可以以半连续形式或连续流通形式中的任一者来进行。
尤其在使用(A)的方法时，从能够不残留羟基取代芳香族化合物具有的羟基而使反应结束且能够以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物出发，优选分批注入碱性化合物。对分批次数没有特别限制，优选1～5次。另外，作为碱性化合物的种类，每次分批可以相同也可以不同。
作为卤化氰，可列举出氯化氰和溴化氰。卤化氰可以使用通过使氰化氢或金属氰化物与卤素反应的方法等公知的制造方法而得到的卤化氰，也可以使用市售品。另外，也可以直接使用将氰化氢或金属氰化物与卤素反应而得到的含有卤化氰的反应液。
氰酸酯化工序中的卤化氰相对于羟基取代芳香族化合物的用量为：相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔，为0.5～5摩尔、优选1.0～3.5摩尔。其理由在于，不会残留未反应的羟基取代芳香族化合物而提高氰酸酯化合物的收率。
作为卤化氰溶液中使用的溶剂，可以使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；正己烷、环己烷、异辛烷、环己酮、环戊酮、2-丁酮等脂肪族系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二乙醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、四甘醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等烃系溶剂；水溶剂等中的任一者，根据反应基质可以组合使用1种或2种以上。
作为氰酸酯化工序中使用的碱性化合物，可以使用有机碱、或无机碱中的任一者。
作为有机碱，特别是优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁基胺、甲基二正丁基胺、甲基乙基正丁基胺、十二烷基二甲基胺、三苄基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等叔胺。其中，从能够收率良好地得到目标产物等出发，更优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺，特别优选三乙胺。
前述有机碱的用量相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔，通常使用0.1～8摩尔，优选使用1.0～3.5摩尔。其理由在于，不会残留未反应的羟基取代芳香族化合物而提高氰酸酯化合物的收率。
作为无机碱，优选碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物没有特别限制，可列举出工业上通常使用的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。从能够廉价地获得的方面出发，特别优选氢氧化钠。
前述无机碱的用量相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔，通常为1.0～5.0摩尔，优选为1.0～3.5摩尔。
其理由在于，不会残留未反应的羟基取代芳香族化合物而提高氰酸酯化合物的收率。
碱性化合物如上所述，可以以溶解于溶剂中的溶液形式使用。作为溶剂，可以使用有机溶剂或水。
作为碱性化合物溶液中使用的溶剂的用量，将羟基取代芳香族化合物溶解于碱性化合物溶液中时，相对于羟基取代芳香族化合物1质量份，通常为0.1～100质量份，优选为0.5～50质量份。
使羟基取代芳香族化合物不溶解于碱性化合物溶液中时，相对于碱性化合物1质量份，通常为0.1～100质量份，优选为0.25～50质量份。
溶解碱性化合物的有机溶剂在该碱性化合物为有机碱的情况下可以优选地使用，可以根据碱性化合物、反应基质和反应中使用的溶剂而适宜地选择例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二乙醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、四甘醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等烃系溶剂等。它们可以使用1种或将2种以上组合而使用。
溶解碱性化合物的水在该碱性化合物为无机碱的情况下可以优选地使用，没有特别限制，可以是自来水，也可以是蒸馏水，还可以是去离子水。从有效地得到目标氰酸酯化合物方面出发，优选使用杂质少的蒸馏水、去离子水。
碱性化合物溶液中使用的溶剂为水的情况下，从确保反应速度的观点出发，优选使用催化剂量的有机碱作为表面活性剂。其中，优选副反应少的叔胺。作为叔胺，可以是烷基胺、芳基胺、环烷基胺中的任一者，具体而言，可列举出三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁基胺、甲基二正丁基胺、甲基乙基正丁基胺、十二烷基二甲基胺、三苄基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。其中，从对水的溶解度、能够收率良好地得到目标产物等出发，更优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺，特别优选三乙胺。
作为氰酸酯化工序中使用的溶剂的总量，从能够均匀地溶解羟基取代芳香族化合物、有效地制造氰酸酯化合物的观点出发，优选相对于羟基取代芳香族化合物1质量份为2.5～100质量份。
氰酸酯化工序中，对反应液的pH没有特别限定，优选保持pH小于7的状态来进行反应。这是由于，通过将pH抑制为小于7，能够抑制酰亚胺基碳酸酯、氰酸酯化合物的聚合物等副产物的生成从而能够有效地制造氰酸酯化合物。为了保持反应液的pH小于7的状态，优选添加酸的方法，作为该方法，优选在即将进行氰酸酯化工序前的卤化氰溶液中预先加入酸、反应中适宜地用pH计进行测定并且向反应系统中添加酸，从而得以保持pH小于7的状态。作为此时使用的酸，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；乙酸、乳酸、丙酸等有机酸。
从抑制酰亚胺基碳酸酯、氰酸酯化合物的聚合物以及二烷基氰基酰胺等副产物的生成、抑制反应液的凝结、以及使用作为卤化氰的氯化氰时抑制氯化氰挥发的观点出发，氰酸酯化工序中的反应温度通常为-20～+50℃，优选为-15～15℃，更优选为-10～10℃。
氰酸酯化工序中的反应压力可以是常压，也可以是加压。根据需要，也可以向体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。
另外，对反应时间没有特别限定，作为前述接触方法为(A)和(B)时的注入时间以及为(C)时的接触时间，优选为1分钟～20小时，更优选为3分钟～10小时。而且，优选其后一边保持反应温度10分钟～10小时，一边进行搅拌。通过前述接触时间设为这样的范围，能够经济上且工业上得到目的的氰酸酯化合物。
氰酸酯化工序中的反应的进度可以用液相色谱法或IR光谱法等进行分析。副产的二氰、二烷基氰基酰胺等挥发成分可以用气相色谱法进行分析。
反应结束后，通过进行通常的后处理操作以及根据需要而进行分离·纯化操作，从而能够对目标氰酸酯化合物进行离析。具体而言，从反应液将包含氰酸酯化合物的有机溶剂层分馏，水洗后进行浓缩、沉淀化或晶析，或者水洗后进行溶剂置换即可。清洗时，为了去除过量的胺类，也可以采用使用稀盐酸等酸性水溶液的方法。为了从被充分清洗的反应液去除水分，可以使用硫酸钠、硫酸镁等通常的方法来进行干燥操作。浓缩和溶剂置换时，为了抑制氰酸酯化合物的聚合，在减压下、90℃以下的温度下进行加热而将有机溶剂蒸馏去除。沉淀化或晶析时，可以使用溶解度低的溶剂。例如可以采用将醚系溶剂、己烷等烃系溶剂或醇系溶剂滴加到反应溶液中或反向注入的方法。为了清洗得到的粗产物，可以采用将反应液的浓缩物、沉淀的晶体用醚系溶剂、己烷等烃系溶剂或醇系溶剂进行清洗的方法。可以将反应溶液浓缩而得到晶体，将所述晶体再次溶解之后进行重结晶。另外，进行晶析时，也可以将反应液简单地进行浓缩或冷却。
前述式(0)所示的化合物，为了进一步提高纯度以及降低残留金属量，根据需要可以进一步进行纯化。另外，若残留酸催化剂和助催化剂则通常光刻下层膜形成用组合物的保存稳定性降低，或者若残留碱性催化剂则通常光刻下层膜形成用组合物的灵敏度降低，因此可以进行以这种降低作为目的的纯化。
对于纯化，只要式(0)所示的化合物不改性，就可以通过公知的方法来进行，没有特别限定，可列举出例如：用水清洗的方法；用酸性水溶液清洗的方法；用碱性水溶液清洗的方法；用离子交换树脂处理的方法；用硅胶柱色谱法处理的方法等。这些纯化方法优选将2种以上组合而进行。在后对用酸性水溶液清洗的纯化方法详述。
酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱法，可以根据应去除的金属、酸性化合物和/或碱性化合物的量、种类，要纯化的式(0)所示的化合物的种类等来适宜地选择最佳的酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱法。例如，作为酸性水溶液，可列举出浓度为0.01～10摩尔/L的盐酸、硝酸、乙酸水溶液；作为碱性水溶液，可列举出浓度为0.01～10摩尔/L的氨水溶液；作为离子交换树脂，可列举出阳离子交换树脂、例如Organo Corporation制造的“Amberlyst 15J-HG Dry”等。
上述纯化后也可以进行干燥。干燥可以通过公知的方法来进行，没有特别限定，可列举出在式(1)所示的化合物不改性的条件下进行真空干燥、热风干燥的方法等。
用酸性水溶液清洗前述式(0)所示的化合物而纯化的方法如下所述。
包括：将式(0)所示的化合物溶解于不与水任意混合的有机溶剂中，使该溶液与酸性水溶液接触而进行萃取处理，从而将包含前述式(0)所示的化合物和有机溶剂的溶液(B)中所含金属成分转移到水相中，然后分离有机相和水相的工序。通过该纯化，可以显著降低本发明的光刻用下层膜形成用组合物的各种金属的含量。
对不与水任意混合的前述有机溶剂没有特别限制，优选能够安全地应用于半导体制造工艺的有机溶剂。使用的有机溶剂的量相对于使用的该化合物，通常使用1～100质量倍左右。
作为所使用的有机溶剂的具体例子，可列举出二乙醚、二异丙基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁酮、乙基异丁酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。其中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。这些有机溶剂可以分别单独使用，或者可以将2种以上混合而使用。
作为前述酸性的水溶液，可以从通常已知的将有机、无机系化合物溶解于水中而成的水溶液中适宜地进行选择。可列举出例如将盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水中而成的水溶液；或将乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水中而成的水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，或者将2种以上组合而使用。这些酸性的水溶液中，优选硫酸、硝酸以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选草酸的水溶液。可以认为，草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位而产生螯合效果，因此能够进一步去除金属。另外，此处使用的水根据本发明的目的，优选金属含量少的水，例如离子交换水等。
对前述酸性的水溶液的pH没有特别限制，若水溶液的酸度太大则有可能对所使用的化合物造成不良影响，因此不优选。通常，pH范围为0～5左右，更优选pH为0～3左右。
对前述酸性的水溶液的用量没有特别限制，但是若其量太少则用于去除金属的萃取次数需要增多，相反地若水溶液的量太多则整体的液量增多，有可能产生操作上的问题。水溶液的用量通常相对于所使用的化合物的溶液为10～200质量％，优选为20～100质量％。
通过使前述酸性的水溶液与含有式(1)所示的化合物和不与水任意混合的有机溶剂的溶液(B)接触，可以萃取金属成分。
进行前述萃取处理时的温度通常为20～90℃，优选为30～80℃的范围。萃取操作例如可以通过搅拌等充分混合之后进行静置来进行。由此，包含所使用的该化合物和有机溶剂的溶液中所含金属成分转移到水相中。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制所使用的该化合物的变质。
萃取处理后，分离为包含所使用的该化合物和有机溶剂的溶液相和水相，通过倾析等来回收包含有机溶剂的溶液。对静置的时间没有特别限制，若静置的时间太短则包含有机溶剂的溶液相与水相的分离变差，因此不优选。通常，静置的时间为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。另外，萃取处理也可以是仅1次，但将混合、静置、分离这样的操作重复多次进行也是有效的。
优选的是，在使用酸性的水溶液来进行这样的萃取处理时，在进行该处理之后，从该水溶液萃取，将回收的包含有机溶剂的溶液进一步进行与水的萃取处理。萃取操作可以通过利用搅拌等充分混合之后进行静置来进行。接着，所得溶液分离为包含化合物和有机溶剂的溶液相和水相，因此通过倾析等来回收溶液相。另外，此处所使用的水根据本发明的目的，优选金属含量少的水、例如为离子交换水等。萃取处理也可以是仅1次，但将混合、静置、分离这样的操作多次重复来进行也是有效的。另外，对萃取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限制，与先前的酸性的水溶液的接触处理的情况相同也无妨。
混入到如此得到的包含该化合物和有机溶剂的溶液中的水分可通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，可根据需要加入有机溶剂，将化合物的浓度调节为任意的浓度。
从得到的包含有机溶剂的溶液仅得到前述式(0)所示的化合物的方法，可以用减压去除、利用再沉淀的分离及它们的组合等公知的方法来进行。可根据需要进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
[光刻用下层膜形成用材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有前述式(0)所示的氰酸酯化合物和溶剂。
[溶剂]
作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是至少溶解式(0)所示的化合物的溶剂，就可以适宜地使用公知的溶剂。作为溶剂的具体例子，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等，但不限于此。这些溶剂可以单独使用1种或者将2种以上组合而使用。
前述溶剂中，从安全性的观点出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、茴香醚、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇。
对前述溶剂的含量没有特别限定，但是从溶解性和制膜上的观点出发，相对于本实施方式的光刻用下层膜形成用材料100质量份，优选为25～9900质量份，更优选900～4900质量份。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物除本实施方式的光刻用下层膜形成用材料和溶剂以外，根据需要，也可以包含交联剂、产酸剂、其它的成分。下面，对这些任意成分进行说明。
[交联剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从抑制混合等的观点出发，根据需要可以含有交联剂。作为本实施方式中可使用的交联剂的具体例子，可列举出例如三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮基化合物、包含烯基醚基等双键的化合物，且具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团作为取代基(交联性基团)等，但不特别限于此。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用1种或者将2种以上组合而使用。另外，它们也可以作为添加剂使用。需要说明的是，也可以将前述交联性基团作为侧基导入式(0)所示的化合物中。另外，包含羟基的化合物也可以作为交联剂使用。
作为三聚氰胺化合物的具体例子，可列举出例如六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物；六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为环氧化合物的具体例子，可列举出例如三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。
作为胍胺化合物的具体例子，可列举出例如四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物；四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为甘脲化合物的具体例子，可列举出例如四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个被甲氧基甲基化的化合物或其混合物；四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为脲化合物的具体例子，可列举出例如四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物；四甲氧基乙基脲等。
作为包含烯基醚基的化合物的具体例子，可列举出例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对交联剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式的光刻用下层膜形成用材料100质量份，优选为0～50质量份，更优选为0～40质量份。通过前述含量设为上述优选的范围，趋于能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生，另外，防反射效果趋于提高、交联后的膜形成性趋于提高。
[产酸剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从进一步促进利用热的交联反应等的观点出发，根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有利用热分解而产生酸的物质、利用光照射而产生酸的物质等，可以使用任意的产酸剂。
作为产酸剂，可列举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐，
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物，
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物，
4)下述通式(P4)的双砜衍生物，
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯，
6)β-酮磺酸(β-ketosulfone acid)衍生物，
7)二砜衍生物，
8)硝基苄基磺酸酯衍生物，
9)磺酸酯衍生物
等，但不特别限于此。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用1种或者将2种以上组合而使用。
Figure BDA0001422280240000361
(前述式中，R101a、R101b、R101c各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；碳数6～20的芳基；或碳数7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部任选被烷氧基等取代。另外，R101b和R101c任选形成环，形成环时，R101b、R101c各自独立地表示碳数1～6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f、R101g各自独立地在R101a、R101b、R101c上加上氢原子而示出。R101d与R101e、R101d与R101e与R101f任选形成环，形成环时，R101d与R101e以及R101d与R101e与R101f表示碳数3～10的亚烷基，或者表示环中具有式中的氮原子的杂芳香族环。)
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g任选彼此相同或不同。具体而言，烷基不限于以下，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。烯基不限于以下，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。氧代烷基不限于以下，可列举出例如2-氧代环戊基、2-氧代环己基等、2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。氧代烯基不限于以下，可列举出例如2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。芳基不限于以下，可列举出例如苯基、萘基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基不限于以下，可列举出例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基不限于以下，可列举出例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子不限于以下，可列举出例如氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯；甲磺酸酯(mesylate)、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为环中具有式中的氮原子的杂芳香族环时，作为该杂芳香族环，可以例示出：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱(furazan)衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啉啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲绕啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
前述式(P1a-1)和式(P1a-2)的鎓盐具有作为光产酸剂和热产酸剂的功能。前述式(P1a-3)的鎓盐具有作为热产酸剂的功能。
Figure BDA0001422280240000381
(式(P1b)中，R102a、R102b各自独立地表示碳数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b各自独立地表示碳数3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。)
前述R102a、R102b的具体例子不限于以下，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。R103的具体例子不限于以下，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-环亚己基、1,2-环亚己基、1,3-环亚戊基、1,4-环亚辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。R104a、R104b的具体例子不限于以下，可列举出2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。K-可列举出与式(P1a-1)、(P1a-2)和(P1a-3)中说明的离子同样的离子。
Figure BDA0001422280240000391
前述式(P2)中，R105，R106各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳数6～20的芳基或卤代芳基、或碳数7～12的芳烷基。
R105、R106的烷基不限于以下，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。卤代烷基不限于以下，可列举出例如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基不限于以下，可列举出例如：苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。卤代芳基不限于以下，可列举出例如氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基不限于以下，可列举出例如苄基、苯乙基等。
Figure BDA0001422280240000392
前述式(P3)中，R107、R108、R109各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基；碳数6～20的芳基或卤代芳基；或碳数7～12的芳烷基。R108、R109任选彼此键合而形成环状结构，形成环状结构时，R108、R109各自独立地表示碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基。
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基，可列举出与R105、R106中说明的基团同样的基团。需要说明的是，R108、R109的亚烷基不限于以下，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
Figure BDA0001422280240000401
前述式(P4)中，R101a、R101b与前述相同。
Figure BDA0001422280240000402
前述式(P5)中，R110表示碳数6～10的亚芳基、碳数1～6的亚烷基或碳数2～6的亚烯基。这些基团的氢原子的一部分或全部也可以还被碳数1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基或苯基取代。R111表示碳数1～8的直链状、支链状或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基。这些基团的氢原子的一部分或全部也可以还被碳数1～4的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基或苯基取代。R111表示碳数1～8的直链状、支链状或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基。这些基团的氢原子的一部分或全部也可以还被碳数1～4的烷基或烷氧基；任选被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳数3～5的杂芳香族基；或氯原子、氟原子取代。
此处，R110的亚芳基不限于以下，可列举出例如1,2-亚苯基、1,8-亚萘基等。亚烷基不限于以下，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯基亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等。亚烯基不限于以下，可列举出例如1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，可列举出与R101a～R101c相同的基团。烯基不限于以下，可列举出例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。烷氧基烷基不限于以下，可列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
需要说明的是，任选被进一步取代的碳数1～4的烷基不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。碳数1～4的烷氧基不限于以下，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。任选被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基不限于以下，可列举出例如苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等。碳数3～5的杂芳香族基不限于以下，可列举出例如吡啶基、呋喃基等。
产酸剂的具体例子不限于以下，可列举出：三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[三氟甲磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩三氟甲磺酸酯等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜(ketosulphone)衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘亚甲基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘亚甲基酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
其中，特别优选使用：三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩三氟甲磺酸酯等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘亚甲基酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对产酸剂的含量没有特别限制，相对于本实施方式的光刻用下层膜形成用材料100质量份优选为0～50质量份，更优选为0～40质量份。通过前述含量设为上述优选的范围，交联反应趋于提高，另外，趋于能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生。
[碱性化合物]
而且，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从提高保存稳定性等观点出发，可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥用于防止由产酸剂微量产生的酸进行交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，可列举出例如：脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，但不特别限于此。
具体而言，脂肪族伯胺类的具体例子不限于以下，可列举出：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、四亚乙基五胺等。脂肪族仲胺类的具体例子不限于以下，可列举出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。脂肪族叔胺类的具体例子不限于以下，可列举出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
另外，混合胺类的具体例子不限于以下，可列举出：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺类和杂环胺类的具体例子不限于以下，可列举出：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、恶唑衍生物(例如恶唑、异恶唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啉啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲绕啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
而且，具有羧基的含氮化合物的具体例子不限于以下，可列举出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰-亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。具有磺酰基的含氮化合物的具体例子不限于以下，可列举出：3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例子不限于以下，可列举出：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-四氢吡咯-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁环醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟碱酰胺等。酰胺衍生物的具体例子不限于以下，可列举出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯酰胺等。酰亚胺衍生物的具体例子不限于以下，可列举出：酞酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对碱性化合物的含量没有特别限定，相对于本实施方式的光刻用下层膜形成用材料100质量份，优选为0～2质量份，更优选为0～1质量份。通过前述含量设为上述优选的范围，不过度地有损交联反应而趋于提高保存稳定性。
[其它成分]
另外，出于赋予热固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有其它的树脂和/或化合物。作为这样的其它的树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、多羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊烯等萘环；菲醌、芴等联苯环；噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂；不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇及其衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等，但不特别限于此。而且，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有公知的添加剂。公知的添加剂不限于以下，可列举出例如：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂。
[光刻用下层膜和图案的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜是使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物而形成的。
另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法具有：工序(A-1)：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜；工序(A-2)：在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层；以及工序(A-3)：在前述工序(A-2)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
而且，本实施方式的其它图案形成方法具有：工序(B-1)：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜；工序(B-2)：使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)：在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层；工序(B-4)：在前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案；以及工序(B-5)：在前述工序(B-4)之后，将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，从而在基板上形成电路图案。
本实施方式的光刻用下层膜只要是由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成的膜，对其形成方法就没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等涂布于基板上之后，使有机溶剂挥发等而去除，从而能够形成下层膜。
形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应，优选进行焙烘。此时，对焙烘温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内，更优选为200～400℃。另外，对焙烘时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可根据要求性能而适宜地进行选择，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右，更优选为50～15000nm。
在基板上制作下层膜之后，对于2层工艺的情况，优选在其上制作含硅的抗蚀层或者由普通的烃形成的单层抗蚀层，对于3层工艺的情况，优选在其上制作含硅的中间层，进而在其上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀材料，可以使用公知的材料。
作为2层工艺用的含硅的抗蚀材料，从氧气蚀刻耐性的观点出发，使用作为基础聚合物的聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物，而且优选使用包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀材料。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用该种的抗蚀材料中所使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。对中间层带来作为防反射膜的效果，从而趋于能够有效地抑制反射。例如，在193nm曝光用工艺中，作为下层膜而使用大量包含芳香族基且基板耐蚀刻性高的材料时，k值变高，基板反射趋于变高，通过用中间层抑制反射，能够将基板反射设为0.5％以下。具有这样的防反射效果的中间层不限于以下，优选使用作为193nm曝光用而导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团的、因酸或热而发生交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用由化学气相沉积(CVD)法形成的中间层。作为由CVD法制作的防反射膜的效果高的中间层不限于以下，例如，已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，简便且具有成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中上层抗蚀剂可以是正型或负型中的任一者，另外，也可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
而且，本实施方式的下层膜可以用作通常的单层抗蚀剂用防反射膜或用于抑制图案崩溃(Pattern collapse)的基底材料。本实施方式的下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此还能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
通过前述光致抗蚀材料形成抗蚀层时，与形成前述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀材料用旋涂法等涂布之后，通常进行预焙烘，但该预焙烘优选在80～180℃下、10～300秒的范围内进行。其后，根据常规方法进行曝光，并进行曝光后焙烘(PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选为30～500nm，更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀材料而适宜地选择使用即可。通常，可列举出波长300nm以下的高能量线，具体而言，可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案通过本实施方式的下层膜能够抑制图案崩溃。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，可以降低为了得到该抗蚀图案而所需的曝光量。
接着，将得到的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选地可以使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选使用了氧气的蚀刻。除了氧气以外，也可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气，而仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。尤其，后者气体优选用于防止图案侧壁的底切(undercut)的侧壁保护。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，优选地也可以使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以使用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟里昂系气体将抗蚀图案作为掩模来进行。其后，如上述那样将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，从而能够进行下层膜的加工。
此处，在形成作为中间层的无机硬掩模中间层膜的情况下，可用CVD法、ALD法等来形成硅氧化膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。氮化膜的形成方法不限于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(上述专利文献6)、WO2004/066377(上述专利文献7)中记载的方法。可在这样的中间层膜之上直接形成光致抗蚀膜，但也可以用旋涂在中间层膜之上形成有机防反射膜(BARC)从而在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也可以优选地使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，趋于能够有效地抑制反射。聚倍半硅氧烷基质的中间层的具体的材料不限于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(上述的专利文献8)、日本特开2007-226204号(上述的专利文献9)中记载的材料。
另外，下面的基板的蚀刻也可以通过常规方法来进行，例如，基板若为SiO2、SiN，则可以进行以氟里昂系气体为主体的蚀刻、若为p-Si、Al、W，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。在将用氟里昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅的抗蚀剂和3层工艺的含硅的中间层能够与基板加工同时剥离。另一方面，在用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，另行进行含硅的抗蚀层或含硅的中间层的剥离，通常在基板加工后进行利用氟里昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板而使用，没有特别限制，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是基材(支承体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支承体)不同材质的被加工膜。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限制，通常优选为50～10000nm左右，更优选为75～5000nm。
实施例
下面，通过合成例和实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不被这些例子任何限定。
[溶解度]
在23℃下，测定化合物在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解量，用以下基准评价该结果。
评价A：10质量％以上
评价B：小于10质量％
(合成例1)双(4-氰氧基苯基)苯基甲烷(以下简称为“B-CN”)的合成
将双(4-羟基苯基)苯基甲烷(和光纯药工业株式会社制)27.6g(100毫摩尔)和三乙胺28.3g(280毫摩尔)溶解于四氢呋喃100mL，将其作为溶液1。
向氯化氰18.4g(300毫摩尔)的二氯甲烷溶液46.2g和四氢呋喃100mL混合而成的液体，在-10℃下用1.5小时滴加溶液1。确认了反应完成时，将反应液浓缩，将所得到的粗制物溶解于二氯甲烷300mL。将其用1M盐酸、蒸馏水清洗，用无水硫酸镁干燥。将二氯甲烷蒸馏去除，由此得到目的的双(4-氰氧基苯基)苯基甲烷30.0g。如此得到的化合物的结构通过NMR光谱鉴定。
B-CN的IR光谱示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收，并且没有示出羟基的吸收。
Figure BDA0001422280240000521
热量测定(TG)的结果，得到的化合物(B-CN)的20％热失重温度为400℃以上。因此，被评价为具有高耐热性且能够应用于高温焙烘的化合物。
对PGMEA的溶解性进行评价结果为10质量％以上(评价A)，化合物(B-CN)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(B-CN)被评价为在溶液状态下具有高保存稳定性、还能够充分地应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的去边缘光阻液(PGME/PGMEA混合液)的化合物。
(合成例2)三(4-氰氧基苯基)-1,1,1-甲烷(以下简称为TRPCN)的合成
将三(4-羟基苯基)-1,1,1-甲烷(东京化成工业株式会社制)0.17摩尔(OH基换算)和三乙胺0.57摩尔溶解于四氢呋喃500g，得到溶液A。接着向氯化氰0.67摩尔、二氯甲烷175g和氯仿500g混合而成的溶液中，在-5℃下用1.5小时滴加溶液A，搅拌30分钟后，滴加三乙胺0.08摩尔和氯仿15g的混合溶液，进而搅拌30分钟，完成反应。将该反应液过滤后，将所得到的滤液通过0.1N盐酸800ml清洗后，重复进行利用2.5％食盐水800ml的清洗4次，最后用水800mL清洗。向其中添加硫酸钠，吸附去除水分后，50℃下蒸发，得到黄色的粗晶体。对于所得到的粗晶体，利用己烷和丙酮的混合溶剂进行再结晶。实施过滤和己烷清洗后，进行减压干燥，得到三苯基甲烷型氰酸酯(TRPCN)。
所得到的氰酸酯化合物TRPCN的IR光谱示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收并且没有示出羟基的吸收。
Figure BDA0001422280240000531
热量测定(TG)的结果，得到的化合物(TRPCN)的10％热失重温度为400℃以上。因此，被评价为具有高耐热性且能够应用于高温焙烘的化合物。
对PGMEA的溶解性进行评价结果为10质量％以上(评价A)，化合物(TRPCN)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(TRPCN)被评价为在溶液状态下具有高保存稳定性、还能够充分地应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的去边缘光阻液(PGME/PGMEA混合液)的化合物。
(合成例3)二苯并呫吨二氰酸酯(以下简称为“BisN-CN”)的合成
向具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积300ml的容器添加2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制试剂)32.0g(200毫摩尔)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学社制)18.2g(100毫摩尔)、和1,4-二噁烷100ml，加入95％的硫酸5ml，将反应液在100℃下搅拌6小时进行反应。接着将反应液浓缩，加入纯水50g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤、分离。将所得到的固体物过滤，进行干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的目的化合物(BisN-1)30.5g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。另外，2,6-二羟基萘酚的取代位置为1位由3位和4位的质子的信号为双峰来确认。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2～8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
Figure BDA0001422280240000541
将通过上述得到的化合物(BisN-1)27.6g(50毫摩尔)和三乙胺28.3g(280毫摩尔)溶解于四氢呋喃100mL，将其作为溶液1。
向氯化氰18.4g(300毫摩尔)的二氯甲烷溶液46.2g和四氢呋喃100mL混合而成的液体，在-10℃下用1.5小时滴加溶液1。确认了反应完成时，将反应液浓缩，将所得到的粗制物溶解于二氯甲烷300mL。将其用1M盐酸、蒸馏水清洗，用无水硫酸镁干燥。将二氯甲烷蒸馏去除，由此得到目的的BisN-CN30.0g。如此得到的化合物的结构通过NMR光谱鉴定。
BisN-CN的IR光谱示出2240cm-1(氰酸酯基)的吸收，并且没有示出羟基的吸收。
Figure BDA0001422280240000542
热量测定(TG)的结果，得到的化合物(BisN-CN)的20％热失重温度为400℃以上。因此，被评价为具有高耐热性且能够应用于高温焙烘的化合物。
对PGMEA的溶解性进行评价结果为10质量％以上(评价A)，化合物(BisN-CN)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(BisN-CN)被评价为在溶液状态下具有高保存稳定性、还能够充分地应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的去边缘光阻液(PGME/PGMEA混合液)的化合物。
(合成例4)双(4,4’-氰氧基联苯)联苯甲烷(以下简称为“BiF-CN”)的合成
准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积1L的容器。向该容器添加4,4-联苯酚(东京化成社制试剂)150g(800毫摩尔)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学社制)75g(410毫摩尔)、和PGME 500mL，加入对甲苯磺酸(关东化学社制试剂)19.5g(105毫摩尔)，制造反应液。将该反应液在90℃下搅拌4小时进行反应。接着将反应液浓缩，加入纯水50g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤、分离。将通过过滤而得到的固体物干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的目的化合物(BiF-1)29.4g。通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8～7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
Figure BDA0001422280240000551
将通过上述得到的化合物(BiF-1)26.8g(50毫摩尔)和三乙胺28.3g(280毫摩尔)溶解于四氢呋喃100mL，将其作为溶液1。
向氯化氰24.5g(400毫摩尔)的二氯甲烷溶液54.2g和四氢呋喃100mL混合而成的液体，在-10℃下用1.5小时滴加溶液1。确认了反应完成时，将反应液浓缩，将所得到的粗制物溶解于二氯甲烷300mL。将其用1M盐酸、蒸馏水清洗，用无水硫酸镁干燥。将二氯甲烷蒸馏去除，由此得到目的的BiF-CN 30.0g。如此得到的化合物的结构通过NMR光谱鉴定。
BiF-CN的IR光谱示出2220cm-1(氰酸酯基)的吸收，并且没有示出羟基的吸收。
Figure BDA0001422280240000561
热量测定(TG)的结果，得到的化合物(BiF-CN)的20％热失重温度为400℃以上。因此，被评价为具有高耐热性且能够应用于高温焙烘的化合物。
对PGMEA的溶解性进行评价结果为10质量％以上(评价A)，化合物(BiF-CN)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(BiF-CN)被评价为在溶液状态下具有高保存稳定性、还能够充分地应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的去边缘光阻液(PGME/PGMEA混合液)的化合物。
<制造例1>
准备具备迪姆罗冷却管、温度计和搅拌桨叶的能够从底部排出的内容积10L的四颈烧瓶。在氮气气流中，向该四颈烧瓶投入1,5-二甲基萘1.09kg(7摩尔，三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(作为甲醛为28摩尔，三菱瓦斯化学株式会社制)、以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下、100℃下边进行回流边反应7小时。其后，将作为稀释溶剂的乙苯(和光纯药工业株式会社制特级试剂)1.8kg加入至反应液中，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和和水洗，将乙苯和未反应的1,5-二甲基萘在减压下进行蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
得到的二甲基萘甲醛的分子量为Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。另外，碳浓度为84.2质量％，氧浓度为8.3质量％。
接着，准备具备迪姆罗冷却管、温度计和搅拌桨叶的内容积0.5L的四颈烧瓶。在氮气气流下，向该四颈烧瓶投入如上述那样而得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51摩尔)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃而加热2小时后，进行搅拌。其后，还加入1-萘酚52.0g(0.36摩尔)，进而升温至220℃而反应2小时。将溶剂稀释后，进行中和和水洗，将溶剂在减压下去除，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
得到的树脂(CR-1)为Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。另外，碳浓度为89.1质量％，氧浓度为4.5质量％。
<实施例1～8、比较例1～2>
以成为表1所示组成的方式使用前述合成例1～4中得到的化合物、前述制造例1中得到的树脂、以及下面的材料，分别制备与实施例1～8和比较例1、2对应的光刻用下层膜形成用组合物。
产酸剂：Green Chemical Co.,Ltd.制造的九氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓(DTDPI)
交联剂：三和化学公司制造的Nikalac MX270(Nikalac)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
接着，将实施例1～8、比较例1及2的下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，其后，在180℃下焙烘60秒钟，进而在400℃下焙烘120秒钟，从而分别制作膜厚200nm的下层膜。接着，在下述所示的条件下评价耐蚀刻性和耐热性。
[表1]
Figure BDA0001422280240000581
[蚀刻试验]
蚀刻装置：SAMCO International Inc.制造的RIE-10NR
输出功率：50W
压力：4Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
CF4气体流量:O2气体流量＝5:15(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下步骤进行。
首先，替代实施例1及2中的化合物(TRPCN)而使用酚醛清漆(群荣化学公司制造的PSM4357)，将干燥温度设为110℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，以该酚醛清漆的下层膜为对象进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以实施例1～8和比较例的下层膜为对象，同样地进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
然后，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，用以下评价基准评价耐蚀刻性。从实用的观点出发，优选下述A或B评价。
<评价基准>
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％以上且-10％以下
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％以上且0％以下
[耐热性的评价]
使用SII NanoTechnology Inc.制造的EXSTAR6000TG-DTA装置，将约5mg试样放入铝制非密封容器中，在氮气(300mL/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃，由此测定热失重量。从实用的观点出发，优选下述A或B评价。
<评价基准>
A：400℃下的热失重量小于5％
B：400℃下的热失重量为5％～25％
C：400℃下的热失重量大于25％
<实施例9>
接着，将前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下焙烘180秒钟，由此形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀溶液，在130℃下焙烘60秒钟，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。作为ArF用抗蚀溶液，使用将下述式(7)的化合物：5质量份、九氟甲磺酸三苯基锍：1质量份、三丁胺：2质量份、以及PGMEA：92质量份配混而制备的溶液。
需要说明的是，下述式(7)的化合物是如下制备的。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而作为反应溶液。在氮气气氛下，将反应温度保持至63℃，将该反应溶液聚合22小时之后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。对如此而得到的生成树脂进行凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压下、40℃下干燥一晩而得到下述式所示的化合物。
Figure BDA0001422280240000601
前述式(7)中，40、40、20表示各结构单元的比率，不表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制造；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀层曝光，在115℃下焙烘(PEB)90秒钟，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒钟，从而得到正型的抗蚀图案。
<实施例10>
替代前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物而使用实施例4中的光刻用下层膜形成用组合物，除此以外，与实施例9同样地得到正型的抗蚀图案。
<比较例3>
除了不形成下层膜以外，与实施例9同样地在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
分别对实施例9、10和比较例3，使用日立制作所株式会社制造的电子显微镜(S-4800)观察得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将不存在图案崩溃、矩形性良好的形状评价为良好，将不是这样的形状评价为不良。另外，该观察的结果，将不存在图案崩溃、矩形性良好的最小的线宽作为分辨率，设为评价的指标。而且，将能够描绘良好的图案形状的最小的电子射线能量作为灵敏度，设为评价的指标。其结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0001422280240000611
如由表2明确的那样，能够确认实施例9及10与比较例3相比，分辨率和灵敏度均显著优异。另外能够确认，显影后的抗蚀图案形状也不存在图案崩溃，矩形性良好。而且，由显影后的抗蚀图案形状的差异显示出由实施例9及10的光刻用下层膜用组合物得到的下层膜的与抗蚀材料的密合性良好。
在2015年4月7日申请的日本国专利申请2015-078564号的公开，其全体通过参照被引进到本说明书。
另外，说明书中记载的全部文献、专利申请、和技术标准，以与具体且分别记载通过参照引进各文献、专利申请、和技术标准的情况相同程度，通过参照被引进到本说明书中。
本发明的光刻用下层膜形成用材料的耐热性较高，对有高度差基板等的埋入特性和膜的平坦性优异，溶剂溶解性也较高，可适用湿式工艺。因此，使用本发明的光刻用下层膜形成用材料而形成的下层膜能够广泛且有效地利用于要求前述性能的各种用途。

Claims (15)

1.一种光刻用下层膜形成用材料，其含有下述式(0)所示的化合物，
Figure FDA0002749677090000011
式(0)中，X各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1是碳数1～30的2n价基团或单键，R0各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的直链状、支链状或环状的烯基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基或羟基，所述烷基、所述烯基和所述芳基任选含有氰氧基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、醚键、酮键或酯键，m1各自独立地是0～4的整数，此处，至少一个m1是1～4的整数，m2各自独立地是0～3的整数，n是1～4的整数，p各自独立地是0或1，当n＝1时，X表示氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，所述式(0)所示的化合物是下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002749677090000021
式(1)中，X各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1是碳数1～30的2n价基团或单键，R2各自独立地是碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的直链状、支链状或环状的烯基、巯基或羟基，所述烷基、所述烯基和所述芳基任选含有氰氧基、巯基、卤素基、硝基、氨基、羧酸基、羟基、醚键、酮键或酯键，m1各自独立地是0～4的整数，此处，至少一个m1是1～4的整数，m2各自独立地是0～3的整数，n是1～4的整数，p各自独立地是0或1，当n＝1时，X表示氧原子或硫原子。
3.根据权利要求2所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，所述式(1)所示的化合物是下述式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002749677090000022
式(2)中，X、R1、R2、m2、n、p的定义与所述式(1)中的说明相同。
4.根据权利要求3所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，所述式(2)所示的化合物是下述式(3)所示的化合物，
Figure FDA0002749677090000031
式(3)中，X、R1、R2、m2、p的定义与所述式(1)中的说明相同。
5.根据权利要求3所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，所述式(2)所示的化合物是下述式(4)所示的化合物，
Figure FDA0002749677090000032
式(4)中，X、R1、R2、m2、p的定义与所述式(1)中的说明相同。
6.根据权利要求4所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，所述式(3)所示的化合物是下述式(3-1)所示的化合物，
Figure FDA0002749677090000041
式(3-1)中，X、R1、R2、m2、p的定义与所述式(1)中的说明相同。
7.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，所述式(4)所示的化合物是下述式(4-1)所示的化合物，
Figure FDA0002749677090000042
式(4-1)中，X、R1、R2、m2、p的定义与所述式(1)中的说明相同。
8.一种光刻用下层膜形成用材料，其含有式(3)所示的化合物，其中，R1用下述基团(3-0)中的任意一个表示，
Figure FDA0002749677090000043
Figure FDA0002749677090000051
式(3-0)中，R2’各自独立地是碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的直链状、支链状或环状的烯基、巯基、羟基或氰氧基，m2’各自独立地是0～3的整数。
9.根据权利要求5或7所述的光刻用下层膜形成用材料，其中，R1用下述基团(4-0)中的任意一个表示，
Figure FDA0002749677090000061
式(4-0)中，R2’各自独立地是碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的直链状、支链状或环状的烯基、巯基、羟基或氰氧基，m2’各自独立地是0～3的整数。
10.一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的光刻用下层膜形成用材料和溶剂。
11.根据权利要求10所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
12.根据权利要求10或11所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
13.一种光刻用下层膜，其是使用权利要求10～12中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物而形成的。
14.一种抗蚀图案形成方法，其中，使用权利要求10～12中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜，在所述下层膜上形成至少一层光致抗蚀层后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
15.一种电路图案形成方法，其中，使用权利要求10～12中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜，在所述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀层后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案，然后以所述抗蚀图案作为掩模对所述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对所述下层膜进行蚀刻，以所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案。
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