TW201708965A - 微影用下層膜形成用材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種使用下述式(0)所表示之化合物之微影用下層膜形成用材料。 □ (式(0)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子或未交聯，R1係碳數1~30之2n價之基或單鍵，R0係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳 基、碳數2~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基或羥基，且前述烷基、前述烯基及前述芳基亦可包含氰氧基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、醚鍵、酮鍵或酯鍵；m1係各自獨立為0~4之整數，在此，至少一個m1為1~4之整數，m2係各自獨立為0~3之整數，n為1~4之整數，p係各自獨立為0或1)。

Description

微影用下層膜形成用材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
本發明係關於含有特定構造化合物之微影用下層膜形成用材料、包含該材料之微影用下層膜形成用組成、使用該組成物所形成之微影用下層膜及使用該組成物之光阻圖型形成方法(光阻圖型方法或電路圖型方法)。
半導體裝置之製造中，實施藉由使用光阻材料之微影術所成之微細加工。近年來，伴隨LSI之高積體化與高速度化，而需求藉由圖型規則之更加微細化。且，在使用作為現在之泛用技術所運用之光線曝光之微影下層中，亦逐漸趨近於源自光源波長之本質性解像度之限度。
形成光阻圖型時所使用之微影用之光源從KrF準分子雷射(248nm)短波化朝向ArF準分子雷射(193nm)。然而，伴隨進行光阻圖型之微細化，由於會產生解像度之 問題或在顯像後光阻圖型倒塌之問題，故變得希望光阻之薄膜化。然而，若單純進行光阻之薄膜化，在基板加工上變得難以取得充分之光阻圖型膜厚。因此，變得必須要有不僅製作光阻圖型，在光阻與加工之半導體基板之間製作光阻下層膜，且亦使此光阻下層膜具有在作為基板加工時之遮罩之功能的製程。
現在，作為此種製程用之光阻下層膜，已知有各式各樣者。例如，作為實現與過往之蝕刻速度快之光阻下層膜相異，具有與光阻接近之乾蝕刻速度選擇比之微影用光阻下層膜者，已提出有一種多層光阻製程用下層膜形成材料，其係含有至少具有藉由施加規定能量而末端基脫離產生磺酸殘基之取代基之樹脂成分與溶劑(例如，參照專利文獻1：日本特開2004-177668號公報)。又，作為實現具有光阻與比較小之乾蝕刻速度選擇比之微影用光阻下層膜者，已提出有包含具有特定重複單位之聚合物之光阻下層膜材料(例如，參照專利文獻2：日本特開2004-271838號公報)。並且，作為實現具有與半導體基板相比較小之乾蝕刻速度選擇比之微影用光阻下層膜者，已提出一種光阻下層膜材料，其係包含使苊烯類之重複單位，與具有取代或非取代之羥基之重複單位進行共聚合而成之聚合物(例如，參照專利文獻3：日本特開2005-250434號公報)。
另一方面，作為此種光阻下層膜中作為具有高蝕刻耐性之材料，熟知有藉由使用甲烷氣體、乙烷氣 體、乙炔氣體等當作原料之CVD所形成之非晶碳下層膜。
又，作為光學特性及蝕刻耐性皆優，可溶於溶劑且能適用於濕式製程之材料，本發明者等已提出一種微影用下層膜形成組成物，其係含有包含特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑(例如，參照專利文獻4(國際公開第2009/072465號)及專利文獻5(國際公開第2011/034062號))。
尚且，關於在3層製程中之形成光阻下層膜所使用之中間層之形成方法，已知有例如矽氮化膜之形成方法(例如，參照專利文獻6：日本特開2002-334869號公報)，或矽氮化膜之CVD形成方法(例如，參照專利文獻7：國際公開第2004/066377號)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有包含倍半矽氧烷基底之矽化合物之材料(例如，參照專利文獻8(特開2007-226170號公報)及專利文獻9(特開2007-226204號公報))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報
[專利文獻2]日本特開2004-271838號公報
[專利文獻3]日本特開2005-250434號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/072465號
[專利文獻5]國際公開第2011/034062號
[專利文獻6]日本特開2002-334869號公報
[專利文獻7]國際公開第2004/066377號
[專利文獻8]日本特開2007-226170號公報
[專利文獻9]日本特開2007-226204號公報
如以上所述，過往已提出為數眾多之微影用下層膜形成材料，但不存在不僅具有能適用於旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之高溶劑溶解性，且能高水準地使耐熱性及蝕刻耐性並存者，故要求開發新的材料。
本發明係有鑑於上述課題所完成者，其目的在於提供在形成能適用於濕式製程且耐熱性及蝕刻耐性皆優之光阻下層膜所有用之微影用下層膜形成用材料、包含該材料之微影用下層膜形成用組成物、以及使用該組成物之微影用下層膜及圖型形成方法。
本發明者等為了解決前述課題經過重複精心研討之結果，發現藉由將具有特定構造之化合物使用作為微影用下層膜形成用材料，即能解決前述課題，進而完成本發明。即，本發明為如以下所示者。
[1]一種微影用下層膜形成用材料，其係包 含下述式(0)所表示之化合物。
(式(0)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子或未交聯，R1為碳數1~30之2n價之基或單鍵，R0係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基或羥基，且前述烷基、前述烯基及前述芳基亦可包含氰氧基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、醚鍵、酮鍵或酯鍵。m1係各自獨立為0~4之整數，在此，至少一個m1為1~4之整數，m2係各自獨立為0~3之整數，n為1~4之整數，p係各自獨立為0或1)。
[2]如第1項之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(0)所表示之化合物包含下述式(1)所表示之化合物。
(式(1)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子，或未交聯，R1為碳數1~30之2n價之基或單鍵，R2係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基或羥基，且前述烷基、前述烯基及前述芳基亦可包含氰氧基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、醚鍵、酮鍵或酯鍵。m1係各自獨立為0~4之整數，在此，至少一個m1為1~4之整數，m2係各自獨立為0~3之整數，n為1~4之整數，p係各自獨立為0或1)。
[3]如第2項之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(1)所表示之化合物為下述式(2)所表示之化合物。
(式(2)中，X、R1、R2、m2、n、p係與前述式(1)中所說明者同義)。
[4]如第3項之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(2)所表示之化合物為下述式(3)所表示之化合物。
(式(3)中，X、R1、R2、m2、p係與前述式(1)中所說明者同義)。
[5]如第4項之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(2)所表示之化合物為下述式(4)所表示之化合物。
(式(4)中，X、R1、R2、m2、p係與前述式(1)中所說明者同義)。
[6]如第5項之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(3)所表示之化合物為下述式(3-1)所表示之化合物。
(式(3-1)中，X、R1、R2、m2、p係與前述式(1)中所說明者同義)。
[7]如第5項之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(4)所表示之化合物為下述式(4-1)所表示之化合物。
(式(4-1)中，X、R1、R2、m2、p係與前述式(1)中所說明者同義)。
[8]如第4項或第6項之微影用下層膜形成用材料，其中R1為下述之基(3-0)之任一者所表示。
(式(3-0)中，R2’係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基、羥基或氰氧基，m2’係各自獨立為0~3之整數)。
[9]如第5項或第7項之微影用下層膜形成用材料，其中R1為下述之基(4-0)之任一者所表示。
(式(4-0)中，R2’係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基、羥基或氰氧基，m2’係各自獨立為0~3之整數)。
[10]一種微影用下層膜形成用組成物，其係含有如第1項~第9項中任一項之微影用下層膜形成用材料與溶劑。
[11]如第10項之微影用下層膜形成用組成物，其中更含有酸產生劑。
[12]如第10項或第11項之微影用下層膜形成用組成物，其中更含有交聯劑。
[13]一種微影用下層膜，其係使用如第10項~第12項中任一項之微影用下層膜形成用組成物所形成。
[14]一種光阻圖型形成方法，其係於基板上使用第10項~第12項中任一項之下層膜形成用組成物形成下層膜，於前述下層膜上形成至少一層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像。
[15]一種電路圖型形成方法，其係於基板上使用如第10項~第12中任一項之下層膜形成用組成物形成下層膜，於前述下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成中間層膜，於前述中間層膜上形成至少一層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像而形成光阻圖型，其後，將前述光阻圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前 述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對基板進行蝕刻，藉此而在基板上形成圖型。
根據本發明，可提供在形成能適用於濕式製程且耐熱性及蝕刻耐性皆優之光阻下層膜所有用之微影用下層膜形成用材料、包含該材料之微影用下層膜形成用組成物，以及，使用該組成物之微影用下層膜及圖型形成方法。
以下，說明關於本發明之實施形態。尚且，以下之實施形態僅為說明本發明用之例示，本發明並非係僅受限於該實施形態。
[微影用下層膜形成用材料]
本實施形態之微影用下層膜形成用材料含有下述式(0)所表示之氰酸酯化合物。本發明之微影用下層膜形成用材料係能適用於濕式製程。又，本發明之微影用下層膜形成用材料具有芳香族構造且具有氰酸酯基，即使單獨進行高溫烘烤，其氰酸酯基仍會引起交聯反應，而展現高耐熱性。其結果係能形成使高溫烘烤時之膜之劣化受到抑制，且對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優之下層膜。並且，本發明之微影用下層膜形成用材料即便係具有芳香族構造，其 對有機溶劑之溶解性為高，對安全溶劑之溶解性為高，且製品品質之安定性亦為良好。除此之外，使用本發明之微影用下層膜形成用材料而得之下層膜對段差基板之掩埋特性及膜之平坦性優異，且與光阻層或光阻中間層膜材料之密著性亦優，故能取得優異光阻圖型。
本實施形態之微影用下層膜形成用材料在不損及所欲特性之範圍內，亦可包含前述氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物或已知之微影用下層膜形成用材料等。
又，本實施形態之微影用下層膜形成用材料中，從耐熱性及蝕刻耐性之觀點，下述式(0)所表示之氰酸酯化合物係以50~100質量%為佳，以70~100質量%為較佳，以90~100質量%為更佳。又，本實施形態之微影用下層膜形成用材料中，前述氰酸酯化合物在100質量%時由於熱重量減少為少，故為特佳。
(式(0)中，X係各自獨立表示氧原子或硫原子或未交聯，R1為碳數1~30之2n價之基或單鍵，R0係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基或羥基，且前述烷基、前述烯基及前述芳基亦可包含氰氧基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、醚鍵、酮鍵或酯鍵。m1係各自獨立為0~4之整數，在此，至少一個m1為1~4之整數，m2係各自獨立為0~3之整數，n為1~4之整數，p係各自獨立為0或1)。
從原料取得性及製造容易度之觀點，前述式(0)所表示之化合物當中，以式(1)所表示之化合物為佳。
前述式(1)中，X係各自獨立表示氧原子或硫原子，或未交聯，R1為碳數1~30之2n價之基或單鍵，R2係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷 基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基或羥基，m1係各自獨立為0~4之整數，在此，至少一個m1為1~4之整數，m2係各自獨立為0~3之整數，n為1~4之整數，p係各自獨立為0或1。尚且，前述R2中，前述烷基、前述烯基及前述芳基亦可包含氰氧基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基醚鍵、酮鍵或酯鍵。
前述式(0)及式(1)中，X係各自獨立表示氧原子或硫原子，或未交聯。在此，X為未交聯之情況係意指下述式(1A)所表示之化合物。
(式(1A)中，R1、R2、m1、m2、p及n係與前述相同)。
上述一般式(0)中，前述R0係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基；碳數6~30之芳基；碳數2~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基；巰基、 鹵素基、硝基、胺基、羧酸基或羥基；前述烷基、前述烯基、前述芳基亦可包含氰氧基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、醚鍵、酮鍵或酯鍵。
前述式(0)及式(1)中，前述R1為碳數1~30之2n價之基或單鍵，經由此R1而與各別之芳香環結合。在此，2n價之基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。尚且，前述脂環式烴基亦包括有橋脂環式烴基。
前述式(1)中，前述R2係各自獨立為選自由碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基所成群之1價之基，且各芳香環上各結合m2個。前述烷基、前述烯基及前述芳基亦可包含氰氧基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基醚鍵、酮鍵或酯鍵。
前述式(0)及式(1)中，m1係各自獨立為0~4之整數。但，至少一個m1為1~4之整數。m2係各自獨立為0~3之整數。n為1~4之整數。p係各自獨立為0或1。p為0時，環構造為苯環構造，p=1時，環構造為萘構造。伴隨p之每一個環構造上結合之氰氧基之總數並無特別限定，例如，可設成1~4。
尚且，前述式(0)及式(1)中，前述2n價之基係指n=1時表示碳數1~30之伸烷基，n=2時表示碳數1~30之烷四基(alkanetetrayl)，n=3時表示碳數2~30之烷六基(alkanehexayl)，n=4時表示碳數3~30之烷八基 (alkaneoctayl)。作為前述2n價之基，可舉出例如具有直鏈狀、分枝狀或環狀構造者。
並且，前述2n價之基亦可具有碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、羥基或氰氧基。從耐熱性之觀點，以具有氰氧基為佳。
從變更容易適用於濕式製程等之觀點，前述式(0)所表示之化合物係以對溶劑為高溶解性高為佳。具體而言，本發明之式(0)所表示之化合物在將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對該溶劑之溶解度係以10質量%以上為佳。在此，相對於PGME及/或PGMEA之溶解度係定義成「化合物之質量÷(化合物之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，若化合物10g溶解於PGMEA 90g時，則該情況係評價為下層膜形成材料對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」，在未溶解時，則係將該情況評價為該溶解度為「未滿10質量%」。
前述式(0)所表示之化合物雖較低分子量，但因其構造之剛硬度而具有高耐熱性，故能在高溫烘烤條件下使用。又，由於為較低分子量且低黏度，故即使具有段差之基板(尤其，微細之線間距或孔圖型等)，仍可容易均勻地填充至其段差之各個角落，其結果係使用此之微影用下層膜形成材料能較為有利地提升掩埋特性。又，由於為具有較高碳濃度之化合物，故亦賦予高蝕刻耐性。更進一 步，在高溫烘烤條件下由於氰酸酯基形成三嗪環而硬化，故能抑制酸產生劑或交聯劑等之添加劑之使用，其結果係能製作高蝕刻耐性且缺陷少之膜。
從原料取得性及經濟性之觀點，前述式(1)所表示之化合物之中，以式(2)所表示之化合物為佳，以式(3)或(4)所表示之化合物為較佳，以式(3-1)或(4-1)所表示之化合物為更佳。
(式(2)中，X、R1、R2、m2、n及p係與前述式(1)中所說明者同義)。
(式(3)中，X、R1、R2、m2及p係與前述式(1)中所說明者同義)。
(式(4)中，X、R1、R2、m2及p係與前述式(1)中所說明者同義)。
(式(3-1)中，X、R1、R2、m2及p係與前述式(1)中所說明者同義)。
(式(4-1)中，X、R1、R2、m2及p係與前述式(1)中所說明者同義)。
又，前述式(3)中之R1為下述之基(3-0)之任一者所表示之化合物，或前述式(4)中之R1為下述之基(4-0)之任一者所表示之化合物，在對溶劑之溶解性、段差掩埋性或高蝕刻耐性等之性能平衡上優異，故為特佳。
(式(3-0)中，R2’係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基、羥基或氰氧基，m2’係各自獨立為0~3之整數)。
(式(4-0)中，R2’係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基、羥基或氰氧基，m2’係各自獨立為0~3之整數)。
在以下例示前述式(1)所表示之化合物之具體例，但不受限於在此所列舉者。
前述式中，X係與前述式(0)及式(1)中所說明者同義。
前述式(0)所表示之化合物係能應用公知之手法適宜地進行合成，且其之合成手法並無特別限定。例如在常壓下，藉由使酚類或硫酚類與對應之醛類或酮類在酸觸媒下進行縮聚合反應而能取得前述式(0)所表示之化合物之前驅物之化合物(下述式(5)所表示之羥基取代芳香族化合物)，且藉由將羥基予以氰酸酯化，而能取得目的物之前述式(0)所表示之化合物。
(式(5)中，X、R1、R0、m1、m2、n及p係與前述式(0)中所說明者同義)。
又，前述縮聚合反應因應必要亦能在加壓下進行。藉由變更反應條件，而能控制X為交聯時之構造與X為未交聯時之構造之生成比率。在重視高溶劑溶解性時，則以X為未交聯時之構造之比率較高為佳，另一方面在重視高耐熱性時，以X為已交聯時之構造之比率較高為佳。
作為前述酚類，可舉出例如酚、甲基酚、甲氧基苯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌等，但並非受限於此等。此等係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。在能容易做出呫噸構造之面上，此等之中亦以使用氫醌為較佳。
作為前述硫酚類，可舉出例如苯硫醇、甲基苯硫醇、甲氧基苯硫醇、苯二硫醇等，但並非受限於此等。此等係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。在能容易做出噻吨構造之面上，此等之中亦以使用苯二硫醇為較適宜。
作為前述醛類，可舉出例如甲醛、三噁烷、三聚甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、己基醛、癸基醛、十一基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲 醛、乙二醛、戊二醛、酞醛、萘二甲醛、聯苯基二甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三甲醛等，但並非係特別受限於此等。此等係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。在賦予高耐熱性之面上，此等之中係以使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、酞醛、萘二甲醛、聯苯基二甲醛、蒽二甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三甲醛為佳。
作為前述酮類，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。在賦予高耐熱性之面上，此等之中係以使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌為佳。
前述反應所使用之酸觸媒係能從公知者當中適宜選擇，而並無受到特別限定。作為此種酸觸媒，廣泛已知有無機酸或有機酸，可舉出例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三 氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸，亦或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不受限於此等。此等之中從製造上之觀點，以有機酸及固體酸為佳，從取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點，以使用鹽酸或硫酸為佳。尚且，酸觸媒係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。又，酸觸媒之使用量係能因應使用之原料及使用之觸媒種類，以及反應條件等而適宜設定，並非係受到特別限定者，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。
於前述反應之際亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要係會使所使用之醛類或酮類與酚類或硫酚類進行反應者，即無特別限定，可從公知者當中適宜選擇使用，可例示例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。尚且，溶劑係可單獨使用1種或可將2種以上組合用。又，此等溶劑之使用量係能因應所使用之原料及使用之觸媒種類、以及反應條件等而適宜設定，並未受到特別限定，相對於反應原料100質量份，以在0~2000質量份之範圍內為佳。並且，前述反應之反應溫度係能因應反應原料之反應性而適宜選擇，並無特別限定，但通常在10~200℃之範圍。本實施形態中之式(5)所表示之化合物在為了形成呫噸構造或噻吨構造，則以高反應溫度為佳，具體係以60~200℃之範圍為佳。尚且，反應方法係 能適宜選擇使用公知手法，而並無特別限定，例如有將酚類、硫酚類、醛類或酮類、觸媒一次性添加之方法；或，在觸媒存在下滴入酚類、硫酚類或醛類或酮類之方法。縮聚合反應結束後，取得之化合物之單離係能依循常法實施，並無特別限定。例如，為了去除系統內存在之未反應原料或觸媒等，藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下去除揮發分等之一般手法，而能取得式(5)所表示之前驅物化合物。
作為理想之反應條件，相對於醛類或酮類1莫耳，藉由使用酚類、硫酚類1莫耳~過剩量，及酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓下，以50~150℃使其反應20分~100小時程度來進行。
反應結束後，可藉由公知方法單離前驅物化合物。例如，濃縮反應液，加入純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，過濾所取得之固體物，使其乾燥後，藉由柱層析，與副產物進行分離純化，進行溶劑餾除、過濾、乾燥而能取得前述式(5)所表示之前驅物化合物。
根據公知方法，在前述方法取得之前驅物化合物(羥基取代芳香族化合物)上，例如藉由將酚性羥基予以氰酸酯化，即能取得目的物之前述式(0)所表示之化合物。
具體而言，已知有在溶劑中，鹼性化合物存在下，使羥基取代芳香族化合物與鹵化氰進行反應之方 法；在溶劑中，鹼之存在下，藉由使鹵化氰一直過剩地存在多過鹼，而使羥基取代芳香族化合物與鹵化氰進行反應之方法(美國專利3553244號)；或使用3級胺作為鹼，且過剩地使用此鹼多過鹵化氰，並同時在溶劑之存在下，對羥基取代芳香族化合物添加3級胺後，滴下鹵化氰或一併注入滴下鹵化氰與3級胺之方法(日本專利3319061號公報)；以連續塞流方式，使羥基取代芳香族化合物、三烷基胺及鹵化氰進行反應之方法(日本專利3905559號公報)；在tert-胺之存在下，非水溶液中，使用陽離子及陰離子交換體處理使羥基取代芳香族化合物與鹵化氰反應時所副產生之鹵化tert-銨的方法(日本專利4055210號公報)；在能與水分液之溶劑之存在下，對羥基取代芳香族化合物同時添加3級胺與鹵化氰而使其反應後，進行水洗分液，使用2級或3級醇類或烴之貧溶劑從取得之溶液進行沉澱純化的方法(日本專利2991054號)；以及，在水與有機溶劑之二相系溶劑中，酸性條件下，使羥基取代芳香族化合物、鹵化氰、及3級胺進行反應的方法(日本專利5026727號公報)等。
採用在溶劑中，鹼性化合物存在下，使前述羥基取代芳香族化合物與鹵化氰進行反應之方法時，使反應基質之羥基取代芳香族化合物預先溶解於鹵化氰溶液或鹼性化合物溶液之任一者後，使鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸。作為使該鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸之方法，可舉出如(A)對已攪拌混合之鹵化氰溶液注入鹼性 化合物溶液之方法、(B)對已攪拌混合之鹼性化合物溶液注入鹵化氰溶液之方法、(C)連續、交替或同時供給鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液的方法等。由於能抑制副反應，且以高收率取得較高純度之氰酸酯化合物，前述(A)~(C)之方法之中亦以進行(A)之方法為佳。
又，前述鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液之接觸方法亦能以半批次式或連續流通形式之任一者進行。
尤其在使用(A)之方法時，由於能不使羥基取代芳香族化合物所具有之羥基殘留而結束反應，且能以高收率取得較高純度之氰酸酯化合物，故以分批注入鹼性化合物為佳。分批次數並無特別限制，但以1~5次為佳。又，鹼性化合物之種類，每一分批可為相同亦可為相異者。
作為鹵化氰，可舉出如氯氰及溴氰。鹵化氰係可使用藉由使氰化氫或金屬氰化物與鹵素反應之方法等之公知製造方法而得之鹵化氰，亦可使用市售品。又，亦能直接使用含有使氰化氫或金屬氰化物與鹵素反應而得之鹵化氰之反應液。
氰酸酯化步驟中鹵化氰對羥基取代芳香族化合物之使用量係相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳為0.5~5莫耳，較佳為1.0~3.5莫耳。其理由係在於可不使未反應之羥基取代芳香族化合物殘留而提高氰酸酯化合物之收率。
作為鹵化氰溶液所使用之溶劑，可使用如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑、n-己烷、 環己烷、異辛烷、環己酮、環戊酮、2-丁酮等之脂肪族系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑、二乙基醚、二甲基賽珞蘇、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲基醚等之醚系溶劑、二氯甲烷、氯仿、四氯化炭素、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等之鹵素化烴系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等之醇系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲亞碸等之非質子性極性溶劑、乙腈、苄腈等之腈系溶劑、硝基甲烷、硝基苯等之硝基系溶劑、乙酸乙酯、安息香酸乙酯等之酯系溶劑、環己烷等之烴系溶劑、水溶劑等任意者，且配合反應基質，能使用1種類或組合2種類以上使用。
作為氰酸酯化步驟所使用之鹼性化合物，可使用有機鹼或無機鹼任意一者。
作為有機鹼，特別係以三甲基胺、三乙基胺、三-n-丁基胺、三戊基胺、二異丙基乙基胺、二乙基-n-丁基胺、甲基二-n-丁基胺、甲基乙基-n-丁基胺、十二基二甲基胺、三苄基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲基胺、吡啶、二乙基環己基胺、三環己基胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯等之3級胺為佳。從收率良好取得目的物等，此等之中亦以三甲基胺、三乙基胺、三-n-丁基胺、二異丙基乙基胺為較佳，以三乙基胺為特佳。
前述有機鹼之使用量係相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳，通常使用0.1~8莫耳，較佳使用1.0~3.5莫耳。其理由係在於可不使未反應之羥基取代芳香族化合物殘留而提高氰酸酯化合物之收率。
無機鹼係以鹼金屬之氫氧化物為佳。鹼金屬之氫氧化物並無特別限定，可舉出如工業上一般使用之氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。從能平價取得之觀點，以氫氧化鈉為特佳。
前述無機鹼之使用量在相對於羥基取代芳香族化合物之羥基1莫耳，通常為1.0~5.0莫耳，較佳為1.0~3.5莫耳。
其理由係在於可不使未反應之羥基取代芳香族化合物殘留而提高氰酸酯化合物之收率。
鹼性化合物係如以上所述，可使用作為溶解於溶劑中之溶液。作為溶劑，可使用有機溶劑或水。
作為鹼性化合物溶液所使用之溶劑之使用量，在使羥基取代芳香族化合物溶解於鹼性化合物溶液時，相對於羥基取代芳香族化合物1質量份，通常為0.1~100質量份，較佳為0.5~50質量份。
在不使羥基取代芳香族化合物溶解於鹼性化合物溶液時，相對於鹼性化合物1質量份，通常為0.1~100質量份，較佳為0.25~50質量份。
使鹼性化合物溶解之有機溶劑較佳係使用在該鹼性化合物為有機鹼的情況，可配合鹼性化合物、反應 基質及反應所使用之溶劑，適宜選擇例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑、二乙基醚、二甲基賽珞蘇、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲基醚等之醚系溶劑、二氯甲烷、氯仿、四氯化炭素、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等之鹵素化烴系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等之醇系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲亞碸等之非質子性極性溶劑、乙腈、苄腈等之腈系溶劑、硝基甲烷、硝基苯等之硝基系溶劑、乙酸乙酯、安息香酸乙酯等之酯系溶劑、環己烷等之烴系溶劑等。此等係可使用1種類或可將2種類以上組合使用。
使鹼性化合物溶解之水較佳係使用在該鹼性化合物為無機鹼的情況，其並無特別限制，可為自來水，可為蒸餾水，亦可為去離子水。在效率良好地取得目的之氰酸酯化合物之面上，以使用雜質少之蒸餾水或去離子水為佳。
鹼性化合物溶液所使用之溶劑為水時，從確保反應速度之觀點，以使用觸媒量之有機鹼作為界面活性劑為佳。其中，以副反應少之3級胺為佳。3級胺可為烷基胺、芳基胺、環烷基胺之任一者，具體地可舉出如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丁基胺、三戊基胺、二異丙基乙基胺、二乙基-n-丁基胺、甲基二-n-丁基胺、甲基乙基-n-丁基胺、十二基二甲基胺、三苄基胺、三乙醇胺、N,N-二 甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲基胺、吡啶、二乙基環己基胺、三環己基胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯等。從對水之溶解度、收率良好取得目的物等，此等之中亦以三甲基胺、三乙基胺、三-n-丁基胺、二異丙基乙基胺為較佳，以三乙基胺為特佳。
作為氰酸酯化步驟所使用之溶劑總量，從使羥基取代芳香族化合物均勻溶解，效率良好地製造氰酸酯化合物之觀點，相對於羥基取代芳香族化合物1質量份，以成為2.5~100質量份為佳。
氰酸酯化步驟中，反應液之pH並無特別限定，但以保持在pH未滿7之狀態下進行反應為佳。藉由將pH抑制至未滿7，醯亞胺碳酸酯或氰酸酯化合物之聚合物等之副產物之生成受到抑制，而能有效率地製造氰酸酯化合物。將反應液之pH保持在未滿7之狀態下係以添加酸之方法為佳，作為該方法，以預先對氰酸酯化步驟前之鹵化氰溶液添加酸，反應中適宜使用pH計進行測量並同時對反應系統添加酸，而保持在未滿pH7之狀態為佳。作為此時所使用之酸，可舉出如鹽酸、硝酸、硫酸、燐酸等之無機酸、乙酸、乳酸、丙酸等之有機酸。
從抑制醯亞胺碳酸酯、氰酸酯化合物之聚合物、及二烷基氰基醯胺等之副產物之生成、反應液之凝結，及，使用氯氰作為鹵化氰時抑制氯氰之揮發的觀點，氰酸酯化步驟中之反應溫度通為常-20~+50℃，較佳為 -15~15℃，更佳為-10~10℃。
氰酸酯化步驟中之反應壓力可為常壓亦可為加壓。因應必要，亦可使系統內通氣有氮、氦、氬等之惰性氣體。
又，反應時間並無特別限定，作為前述接觸方法為(A)及(B)時之注入時間及(C)時之接觸時間，以1分鐘~20小時為佳，以3分鐘~10小時為較佳。更於其後保持反應溫度10分鐘~10小時並同時攪拌為佳。藉由將前述接觸時間設在此種範圍內，可經濟性且工業性地取得目的之氰酸酯化合物。
氰酸酯化步驟中之反應之進行程度係能以液相層析或IR光譜法等進行分析。副生成之二氰或二烷基氰基醯胺等之揮發成分係能以氣相層析進行分析。
反應結束後藉由實施通常之後處理操作，及依據所需進行分離‧純化操作，而能單離目的之氰酸酯化合物。具體而言，從反應液分離取出包含氰酸酯化合物之有機溶劑層，水洗後，進行濃縮、沉澱化或晶析，或，水洗後，進行溶劑取代即可。洗淨之際，為了去除過剩之胺類，亦可採用使用稀薄鹽酸等之酸性水溶液的方法。為了從已充分洗淨之反應液去除水分，亦可使用硫酸鈉或硫酸鎂等之一般方法進行乾燥操作。於濃縮及溶劑取代之際，為了抑制氰酸酯化合物之聚合，在減壓下加熱至90℃以下之溫度而餾除有機溶劑。於沉澱化或晶析之際，可使用低溶解度之溶劑。例如，可採用將醚系之溶劑或己烷等之 烴系溶劑或醇系溶劑滴入於反應溶液，或逆注入之方法。為了洗淨取得之粗生成物，可採用以醚系之溶劑或己烷等之烴系溶劑或醇系之溶劑洗淨反應液之濃縮物或已沉澱之結晶的方法。亦能使濃縮反應溶液而得之結晶再度溶解後，進行再結晶。又，在晶析之情況，亦可單純濃縮反應液或亦可進行冷卻。
前述式(0)所表示之化合物為了更加提升純度、及減少殘留金屬量，因應必要亦可更加進行純化。又，酸觸媒及助觸媒若殘留時，一般而言微影下層下層膜形成用組成物之保存安定性會降低，或若鹼性觸媒殘留時，一般而言微影下層下層膜形成用組成物之感度會降低，故亦可進行以減低彼等為目的之純化。
只要不使式(0)所表示之化合物變性，亦可藉由公知方法進行純化，而並無特別限定，可舉出例如，以水洗淨之方法、以酸性水溶液洗淨之方法、以鹼性水溶液洗淨之方法、以離子交換樹脂處理之方法、以矽膠管柱層析處理之方法等。此等純化方法係以組合2種以上進行為佳。關於以酸性水溶液洗淨之純化方法則於以下再詳述。
酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽膠管柱層析係能依據應去除之金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物之量或種類、欲純化之式(0)所表示之化合物之種類等，而適宜選擇最佳者。例如，作為酸性水溶液，可舉出如濃度0.01~10mol/L之鹽酸、硝酸、乙酸水溶液，作為鹼性水溶液，可舉出如濃度0.01~10mol/L之氨 水溶液，作為離子交換樹脂，可舉出如陽離子交換樹脂，例如Organo製「Amberlyst 15J-HG Dry」等。
前述純化後亦可進行乾燥。乾燥係能藉由公知方法進行而並無特別限定，可舉出如在不使式(1)所表示之化合物變性之條件下進行真空乾燥、熱風乾燥之方法等。
使用酸性水溶液洗淨並純化前述式(0)所表示之化合物之方法係如以下所述。
包括藉由使式(0)所表示之化合物溶解於不會與水任意混合之有機溶劑，再使該溶液與酸性水溶液接觸而進行萃取處理，使包含前述式(0)所表示之化合物與有機溶劑之溶液(B)所包含之金屬分轉移至水相後，分離有機相與水相之步驟。藉由該純化而能顯著地減少本發明之微影用下層膜形成用組成物之各種金屬含量。
作為不會與水任意混合之前述有機溶劑，並無特別限定，但以能安全適用於半導體製造製程中之有機溶劑為佳。使用之有機溶劑之量係相對於使用之該化合物，通常係使用1~100質量倍程度。
作為所使用之有機溶劑之具體例，可舉出如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等 之二醇醚乙酸酯類、n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。此等之中亦以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等為佳，特別以環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為佳。此等有機溶劑係可各自單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為前述酸性之水溶液，可從一般已知之使有機、無機系化合物溶解於水而成之水溶液當中適宜選擇。可舉出例如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水之水溶液、或、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水中之水溶液。此等酸性之水溶液係可個別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。此等酸性之水溶液當中，以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液為佳，更以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液為佳，特佳為草酸之水溶液。由於草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸配位於金屬離子而產生螯合物效果，故認為有能更加去除金屬。又，在此所使用之水係因應本實施形態之目的，以使用金屬含量少者，例如離子交換水等為佳。
前述酸性之水溶液之pH並無特別限制，水溶液之酸性度若過大時，則會對所使用之化合物產生不良影響的情況，故不佳。通常，pH範圍在0~5程度，較佳為pH 0~3程度。
前述酸性之水溶液之使用量並無特別限制，但其量過少時，則必須增加去除金屬用之萃取次數，反之，若溶液之量過多時，則全體之液量變多，而在操作上會有產生問題的情況。水溶液之使用量通常係相對於使用之化合物之溶液為10~200質量%，較佳為20~100質量%。
藉由使前述酸性之水溶液與包含式(1)所表示之化合物及不會與水任意混合之有機溶劑之溶液(B)進行接觸而萃取金屬分。
進行前述萃取處理時之溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作係例如藉由攪拌等而良好混合後，予以靜置來實施。藉此，包含所使用之化合物與有機溶劑之溶液中所包含之金屬分轉移至水相。又藉由本操作，溶液之酸性度降低，而能抑制該化合物之變質。
萃取處理後，分離成包含使用之該化合物及有機溶劑之溶液相與水相，藉由傾析等而回收包含有機溶劑之溶液。靜置之時間並無特別限制，靜置之時間若過短時，包含有機溶劑之溶液相與水相之分離會變差，故不佳。通常靜置之時間為1分以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，單僅操作一次萃取處理亦無妨，較有效者亦可進行重複數次混合、靜置、分離之操作。
使用酸性之水溶液實施此種萃取處理時，在施以處理後，從該水溶液所萃取且回收之包含有機溶劑之 溶液係以更加進行與水之萃取處理為佳。萃取操作系藉由攪拌等而良好混合後，藉由靜置來實施。其後取得之溶液由於會分離成包含化合物與有機溶劑之溶液相與水相，故藉由傾析等而回收溶液相。又，在此所用之水係因應本發明之目的，以使用金屬含量少者，例如離子交換水等為佳。單僅操作一次萃取處理亦無妨，但亦以進行重複數次混合、靜置、分離之操作為較有效者。又，萃取處理中之兩者之使用比例，或溫度、時間等之條件並無特別限定，與先前之與酸性之水溶液之接觸處理之情況相同亦無妨。
藉此所得之包含該化合物與有機溶劑之溶液中所混入之水分係藉由實施減壓蒸餾等之操作而能容易去除。又，因應必要亦可添加有機溶劑，且能將化合物之濃度調整成任意濃度。
從取得之包含有機溶劑之溶液單獨取得前述式(0)所表示之化合物之方法係能以減壓去除、由再沉澱所成之分離、及該等之組合等公知方法進行。因應必要，可進行濃縮操作、過濾操作、遠心分離操作、乾燥操作等之公知之處理。
[微影用下層膜形成用材料]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物含有前述式(0)所表示之氰酸酯化合物與溶劑。
[溶劑]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所使用之溶劑只要係會至少溶解式(0)所表示之化合物者，即能適宜使用公知者。作為溶劑之具體例，可舉出如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等，但並不受限於此等。此等溶劑係可單獨使用1種，可將2種以上組合使用。
從安全性之觀點，前述溶劑之中，亦以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇為特佳。
前述溶劑之含量並無特別限定，從溶解性及製膜上之觀點，相對於本實施形態之微影用下層膜形成用材料100質量份，以25~9,900質量份為佳，以900~4,900質量份為較佳。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物除了包含本實施形態之微影用下層膜形成用材料及溶劑以外，因應必要亦可包含交聯劑、酸產生劑、其他成分。以下，說明關於此等任意成分。
[交聯劑]
從抑制互混等之觀點，本實施形態之微影用下層膜形成組成物因應必要亦可含有交聯劑。作為本實施形態中能使用之交聯劑之具體例，可舉出如三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等之包含雙鍵之化合物，且係具有選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一個基座為取代基(交聯性基)者，但並非受限於此等。尚且，此等交聯劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。又，亦可使用此等作為添加劑。尚且，亦可將前述交聯性基導入於式(0)所表示之化合物上作為側鏈基。又，包含羥基之化合物亦能使用作為交聯劑。
作為三聚氰胺化合物之具體例，可舉出例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個之羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為環氧化合物之具體例，可舉出例如，參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。
作為胍胺化合物之具體例，可舉出例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個之 羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物，四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個之羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為乙炔脲化合物之具體例，可舉出例如四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲之羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物，四羥甲基乙炔脲之羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為脲化合物之具體例，可舉出例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個之羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作為包含烯基醚基之化合物之具體例，可舉出例如，乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、已二醇二乙烯基醚、1,4-環已二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量並無特別限定，相對於本實施形態之微影用下層膜形成用材料100質量份，以0~50質量份為理想，較理想為0~40質量份。藉由將前述含量作成上述理想範圍，則有抑制與光阻層之混合現象產生的傾向，又，有防反射效果提高，交聯後之膜形成性提高的傾向。
[酸產生劑]
從更加促進因熱所成之交聯反應等之觀點，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物因應必要亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有因熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，皆能任意一者。
作為酸產生劑，可舉出如1)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽、2)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物、3)下述一般式(P3)之乙二醛二肟衍生物、4)下述一般式(P4)之雙碸(bissulfone)衍生物、5)下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯、6)β-酮磺酸衍生物、7)二碸(disulfone)衍生物、8)硝基苄基磺酸酯衍生物、9)磺酸酯衍生物等；但並非受限於此等限定。尚且，此等酸產生劑係可單獨使用1種或將2種以上組合。
(前述式中，R101a、R101b、R101c係各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；碳數6~20之芳基；或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子之一部分或全部亦可經由烷氧基等所取代。又，R101b與R101c亦可形成環，在形成環時，R101b、R101c係各自獨立表示碳數1~6之伸烷基。K-表示非親核性相對離子。R101d、R101e、R101f、R101g係各自獨立表示對R101a、R101b、R101c加上氫原子。R101d與R101e、R101d與R101e與R101f亦可形成環，在形成環時，R101d與R101e，及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基，或，表示在環中具有式中之氮原子之雜芳香族環)。
上述之R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可互為相同亦可為相異。具體而言，作為烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為烯基，並非係受限於以下者，可舉出例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧代烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，2-氧代環戊基、2-氧代環己基等，或2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為氧代烯基，並非係受限於以下者，可舉出例如，2-氧代-4-環己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作為芳基，並 非係受限於以下者，可舉出例如，苯基、萘基等，或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。作為芳烷基，並非係後受限於以下者，可舉出例如，苄基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。作為K-之非親核性相對離子，並非係受限於以下者，可舉出例如，氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯；對甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳基磺酸酯；甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等之烷基磺酸酯等。
又，R101d、R101e、R101f、R101g係為在環中具有式中之氮原子之雜芳香族環時，作為此雜芳香族環，並非係受限於以下者，可例示如咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、 N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-砒酮、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、砒唑林衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、菲嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺甘酸衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
前述式(P1a-1)與式(P1a-2)之鎓鹽係具有作為光酸產生劑及熱酸產生劑之功能。上述式(P1a-3)之鎓鹽係具有作為熱酸產生劑之功能。
【化33】 (式(P1b)中，R102a、R102b係各自獨立表示碳數1~8之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。R103表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基。R104a、R104b係各自獨立表示碳數3~7之2-氧代烷基。K-表示非親核性相對離子)。
作為前述R102a、R102b之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。作為R103之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸戊基、1,4-環伸辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。作為R104a、R104b之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。K-係可舉出如在式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)中所說明者為相同者。
前述式(P2)中，R105、R106係各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
作為R105、R106之烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基等。作為鹵素化烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作為芳基，並非係受限於以下者，可舉出例如、苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基等。作為鹵素化芳基，並非係受限於以下者，可舉出例如，氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為芳烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，苄基、苯乙基等。
前述式(P3)中，R107、R108、R109係各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或鹵素化烷基；碳數6~20之芳基或鹵素化芳基；或碳數7~12之芳烷基。R108、R109亦可互相結合而形成環狀構造，且在形成環狀構造時，R108、R109係各自表示碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。
作為R107、R108、R109之烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基，可舉出如與在R105、R106中所說明者為相同者。尚且，作為R108、R109之伸烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
前述式(P4)中，R101a、R101b係與前述相同。
【化37】
前述式(P5)中，R110表示碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基。此等基之氫原子之一部分或全部亦可更經碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代。R111表示碳數1~8之直鏈狀、分枝狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基。此等基之氫原子之一部分或全部亦可更經碳數1~4之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代。R111表示碳數1~8之直鏈狀、分枝狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。此等基之氫原子之一部分或全部亦可更經由碳數1~4之烷基或烷氧基；可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子所取代。
在此，作為R110之伸芳基，並非係受限於以下者，可舉出例如，1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等。作為伸烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、降莰烷-2,3-二基等。作為伸烯基，並非係受限於以下者，可舉出例如，1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。作為R111之烷基，可舉出如與R101a~R101c中相同 者。作為烯基，並非係受限於以下者，可舉出例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作為烷氧基烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
尚且，作為可更經取代之碳數1~4之烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等。作為碳數1~4之烷氧基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。作為可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基，並非係受限於以下者，可舉出例如、苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等。作為碳數3~5之雜芳香族基，並非係受限於以下者，可舉出例如，吡啶基、呋喃基等。
作為酸產生劑之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲 基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四n-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、p-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-氧代環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸鹽]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲 烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等之乙二醛二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基 甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等之硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物；N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥 基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
此等之中尤其較佳係使用三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-氧代環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等之乙二醛二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞 胺化合物之磺酸酯衍生物等。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量並無特別限定，相對於本實施形態之微影用下層膜形成用材料100質量份，以0~50質量份為理想，較理想為0~40質量份。藉由作成前述理想範圍，有提高交聯反應之傾向，又，有抑制與光阻層之混合現象產生的傾向。
[鹼性化合物]
並且，從提升保存安定性等之觀點，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係具有為了防止從酸產生劑而微量產生之酸導致交聯反應進行，即對酸之淬滅劑之作用。作為此種鹼性化合物，可舉出例如，第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並不受限於此等。
具體而言，作為第一級脂肪族胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十 二基胺、十六基胺、亞甲基二胺、乙二胺、四伸乙五胺等。作為第二級脂肪族胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、貳十二基胺、貳十六基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等。作為第三級脂肪族胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、參十二基胺、參十六基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙五胺等。
又，作為混成胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p- 甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-砒酮、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、砒唑林衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、菲嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺甘酸衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
並且，作為具有羧基之含氮化合物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。作為具有磺醯基之含氮化合物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基久咯啶、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異吡啶甲醯胺等。作為醯胺衍生物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺等。作為醯亞胺衍生物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如酞 醯亞胺、丁二醯亞胺、馬來醯亞胺等。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量並無特別限定，相對於本實施形態之微影用下層膜形成用材料100質量份，以0~2質量份為理想，較理想為0~1質量份。藉由作成上述理想範圍，則有不會過度損及交聯反應且提高保存安定性之傾向。
[其他成分]
又，本實施形態之微影用下層膜形成材料在賦予熱硬化性或控制吸光度之目的上，亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為此種其他樹脂及/或化合物，可舉出如萘酚樹脂、茬樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯基環、噻吩、茚等之包含具有雜原子之雜環之樹脂或不包含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及此等衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物等，但不受限於此等。並且，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物亦可含有公知之添加劑。作為上述公知之添加劑，並非係受限於以下者，可舉出例如，紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑。
[微影用下層膜及圖型之形成方法]
本實施形態之微影用下層膜係使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成。
又，本實施形態之光阻圖型形成方法具有：於基板上使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物形成下層膜之步驟(A-1)；於前述下層膜上形成至少一層光阻層之步驟(A-2)；及，前述步驟(A-2)之後，對前述光阻層之規定領域照射放射線並進行顯像之步驟(A-3)。
並且，本實施形態之其他圖型形成方法具有：於基板上使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物形成下層膜之步驟(B-1)；於前述下層膜上使用矽原子之光阻中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)；於前述中間層膜上形成至少一層光阻層之步驟(B-3)；前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之規定領域照射放射線並進行顯像而形成光阻圖型之步驟(B-4)；於前述步驟(B-4)之後，藉由將前述光阻圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對基板進行蝕刻，在基板上形成電路圖型之步驟(B-5)。
本實施形態之微影用下層膜只要係由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成者，其之形成方法並無特別限定，可適用公知之手法。例如，使本實施形態之微影用下層膜形成用組成物藉由旋轉塗佈或網版印刷等之公知塗佈法或印刷法等賦予至基板上後，使有機溶劑揮發等而除去，即能形成下層膜。
於形成下層膜時，為了抑制與上層光阻之混合現象產生並且促進交聯反應，以施加烘烤為佳。此時，烘烤溫度並無特別限定，以80~450℃之範圍內為佳，較佳為200~400℃。又，烘烤時間亦並無特別限定，但以10~300秒之範圍內為佳。尚且，下層膜之厚度可因應所要求之性能而適宜選擇，並無特別限定，通常係以30~20,000nm程度為佳，較佳為50~15,000nm。
在基板上製作下層膜後，在2層製程時，於其上製作含矽光阻層、或通常之由烴所構成之單層光阻為佳，在3層製程時，於其上製作含矽中間層，更於其上製作不包含矽之單層光阻層為佳。此時，作為形成此光阻層用之光阻材料則係能使用公知者。
作為2層製程用之含矽光阻材料，在從氧氣體蝕刻耐性之觀點，較佳係使用包含使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物作為基質聚合物，以及有機溶劑、酸產生劑、因應必要之鹼性化合物等之正型光阻材料。在此，作為含矽原子之聚合物，可使用此種光阻材料中所使用之公知聚合物。
作為3層製程用之含矽中間層，較佳係使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使中間層具有防反射膜之效果，而有能有效果地抑制反射之傾向。例如，在193nm曝光用製程中，若使用含有較多芳香族基且高基板蝕刻耐性之材料作為下層膜，則有k值變高且基板反射變高之傾向，藉由使用中間層抑制反射，而能將基板反射降 低至0.5%以下。作為此種具有防反射效果之中間層，並非係受限於以下者，193nm曝光用係較佳使用導入有苯基或具有矽-矽鍵之吸光基且因酸或熱而進行交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦能使用化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition(CVD))法所形成之中間層。CVD法所製作之作為防反射膜之效果為高之中間層並非係受限於以下者，已知有例如SiON膜。一般而言，比起CVD法，由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程所成之中間層之形成，較為簡便且具有成本之利處。尚且，在3層製程中之上層光阻，可為正型亦可為負型之任意一者，又，亦能使用與通常使用之單層光阻相同者。
並且，本實施形態之下層膜亦能使用作為通常之單層光阻用之防反射膜或抑制圖型倒塌抑制用之底部材料。本實施形態之下層膜由於底部加工用之蝕刻耐性優異，故亦能期待作為底部加工用之硬遮罩之功能。
藉由前述光阻材料形成光阻層之情況，與上述形成下層膜之情況相同，較佳係使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，藉由旋轉塗佈法等塗佈光阻材料後，通常會實施預烘烤，此預烘烤係在80~180℃下在10~300秒之範圍內進行為佳。其後，依循常法進行曝光，藉由施行曝光後烘烤(PEB)、顯像，而能取得光阻圖型。尚且，光阻膜之厚度並無特別限定，一般係以30~500nm為佳，較佳為50~400nm。
又，曝光光線係因應所使用之光阻材料適宜選擇使用即可。一般為波長300nm以下之高能量線，具體地可舉出如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。
藉由上述方法所形成之光阻圖型則成為藉由本實施形態之下層膜而圖型倒塌受到抑制者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可取得更加微細之圖型，又，能降低為了取得該光阻圖型所必須之曝光量。
其次，將取得之阻圖型作為遮罩進行蝕刻。作為2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳係使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，適宜為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，不使用氧氣，亦能僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。尤其，為了保護防止圖型側壁底切用之側壁，較佳係使用後者之氣體。
另一方面，在3層製程中之中間層之蝕刻中，亦係較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用與在上述2層製程中所說明者相同者。尤其，在3層製程中之中間層之加工係以使用氯氟烴系之氣體且將光阻圖型作為遮罩進行為佳。其後，如上述般地將中間層圖型作為遮罩，藉由進行例如氧氣體蝕刻而能進行下層膜之加工。
在此，在形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，以CVD法或ALD法等則會形成矽酸化膜、矽氮化 膜、矽酸化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，並非係受限於以下者，可使用例如日本特開2002-334869號公報(上述之專利文獻6)、WO2004/066377(上述之專利文獻7)中記載之方法。可直接於此種中間層膜之上形成光阻膜，但在中間層膜之上以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜亦可。
作為中間層，亦係較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使光阻中間層膜具有作為防反射膜之效果，而有可有效果地抑制反射的傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料並非係受限於以下者，可使用例如日本特開2007-226170號(上述之專利文獻8)、日本特開2007-226204號(上述之專利文獻9)中所記載者。
又，其後之基板蝕刻亦可依循常法實施，例如基板若為SiO2、SiN，則可進行以氯氟烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。在使用氯氟烴系氣體蝕刻基板時，2層光阻製程之含矽光阻與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時剝離。另一方面，在使用氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽光阻層或含矽中間層之剝離係分開進行，一般而言，在基板加工後進行由氯氟烴系氣體所致之乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜具有對此等基板之蝕刻耐性優異之特徴。尚且，基板係可從公知者當中適宜選擇使用，並未受到特別限定，可舉出如Si、α-Si、p-Si、 SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為在基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為此種被加工膜，可舉出如Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其中止膜等，通常係使用與基材(支持體)為相異之材質者。尚且，加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，通常係以50~10,000nm程度為佳，較佳為75~5,000nm。
[實施例]
以下，根據合成例及實施例更加詳細說明本發明，但本發明並非係因此等例而受到任何限定者。
[溶解度]
在23℃下，測量化合物對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之溶解量，並藉由以下之基準評價其結果。
評價A：10質量%以上
評價B：未滿10質量%
(合成例1)雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷(以下，略稱為「B-CN」)之合成
使雙(4-羥基苯基)苯基甲烷(和光純藥工業股份有限公司製)27.6g(100mmol)及三乙基胺28.3g(280mmol)溶解於四氫呋喃100mL，並將此設成溶液1。
在-10℃下，以1.5小時對混合有氯氰18.4g(300mmol) 之二氯甲烷溶液46.2g與四氫呋喃100mL之液滴入溶液1。確認反應結束後，濃縮反應液，使取得之粗製物溶解於二氯甲烷300mL。使用1M鹽酸、蒸餾水洗淨該物後，使用無水硫酸鎂進行乾燥。藉由餾除二氯甲烷而取得目的之雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷30.0g。藉由NMR光譜辨識藉由上述操作取得之化合物之構造。
B-CN之IR光譜顯示2250cm-1(氰酸酯基)之吸收，且並未顯示羥基之吸收。
熱重量測量(TG)之結果，取得之化合物(B-CN)之20%熱減量溫度微400℃以上。因此，評價成具有高耐熱性，且能適用於高溫烘烤者。
評價對PGMEA之溶解性，其結果為10質量%以上(評價A)，評價化合物(B-CN)為具有優異溶解性者。因此，評價化合物(B-CN)為在溶液狀態下具有高保存安定性，且能充分適用於半導體微細加工製程中所廣泛使用之邊緣潤洗液(PGME/PGMEA混合液)者。
(合成例2)參(4-氰氧基苯基)-1,1,1-甲烷(以下，略稱為 TRPCN)之合成
使參(4-羥基苯基)-1,1,1-甲烷(東京化成工業股份有限公司製)0.17mol(OH基換算)與三乙基胺0.57mol溶解於四氫呋喃500g而取得溶液A。其次，在-5℃下以1.5小時對混合有氯氰0.67mol、二氯甲烷175g與氯仿500g之溶液中滴入溶液A，攪拌30分後，滴入三乙基胺0.08mol與氯仿15g之混合溶液，再攪拌30分後，結束反應。過濾此反應液後，藉由0.1N鹽酸800ml洗淨取得之濾液後，重複4次使用2.5%食鹽水800ml之洗淨，最後以水800mL進行洗淨。對此添加硫酸鈉而吸附去除水分後，在50℃下進行蒸發而取得黃色之粗結晶。藉由己烷與丙酮之混合溶劑使取得之粗結晶進行再結晶。施以過濾及己烷洗淨後，進行減壓乾燥而取得三苯基甲烷型氰酸酯(TRPCN)。
取得之氰酸酯化合物TRPCN之IR光譜顯示2250cm-1(氰酸酯基)之吸收，且並未顯示羥基之吸收。
熱重量測量(TG)之結果，取得之化合物 (TRPCN)之10%熱減量溫度為400℃以上。因此，評價成具有高耐熱性，且能適用於高溫烘烤者。
評價對PGMEA之溶解性，其結果為10質量%以上(評價A)，評價化合物(TRPCN)為具有優異溶解性者。因此，評價化合物(TRPCN)在溶液狀態下具有高保存安定性，且能充分適用於半導體微細加工製程中所廣泛使用之邊緣潤洗液(PGME/PGMEA混合液)者。
(合成例3)二苯並呫噸二氰酸酯(以下，略稱為「BisN-CN」)之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300ml容器中，置入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)32.0g(200mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)18.2g(100mmol)、及1,4-二噁烷100ml，加入95%之硫酸5ml，在100℃下攪拌反應液6小時並進形反應。其次，濃縮反應液，加入純水50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離。過濾取得之固體物，使其乾燥後，藉由實施使用管柱層析之分離純化，而取得下述式所示之目的化合物(BisN-1)30.5g。
尚且，根據400MHz-1H-NMR，發現以下之波峰，確認具有下述式之化學構造。又，從第3位與第4位之質子訊號為二重態的情況，確認2,6-二羥基萘酚之取代位置為第1位。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
使藉由上述取得之化合物(BisN-1)27.6g(50mmol)及三乙基胺28.3g(280mmol)溶解於四氫呋喃100mL，並將此設成溶液1。
在-10℃下以1.5小時對混合有氯氰18.4g(300mmol)之二氯甲烷溶液46.2g與四氫呋喃100mL之液滴入溶液1。確認反應結束後，濃縮反應液，使取得之粗製物溶解於二氯甲烷300mL。使用1M鹽酸、蒸餾水洗淨該物，以無水硫酸鎂進行乾燥。藉由餾除二氯甲烷而取得目的之BisN-CN 30.0g。依據NMR光譜辨視藉由上述操作取得之化合物之構造。
BisN-CN之IR光譜顯示2240cm-1(氰酸酯基)之吸收，且並未顯示羥基之吸收。
熱重量測量(TG)之結果，取得之化合物(BisN-CN)之20%熱減量溫度為400℃以上。因此，評價成具有高耐熱性，且能適用於高溫烘烤者。
評價對PGMEA之溶解性，其結果為10質量%以上(評價A)，評價化合物(BisN-CN)為具有優異溶解性者。因此，評價化合物(BisN-CN)為在溶液狀態下具有高保存安定性，且能充分適用於半導體微細加工製程中所廣泛使用之邊緣潤洗液(PGME/PGMEA混合液)者。
(合成例4)雙(4,4’-氰氧基聯苯基)聯苯基甲烷(以下，略稱為「BiF-CN」)之合成
準備具有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1L之容器。對此容器置入4,4-聯酚(東京化成公司製試藥)150g(800mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)75g(410mmol)、及PGME 500mL，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)19.5g(105mmol)而調製成反應液。在90℃下攪拌此反應液4小時並進形反應。其次，濃縮反應液，加入純水50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進 行過濾使其分離。使藉由過濾取得之固體物進行乾燥後，藉由實施使用管柱層析之分離純化，而取得下述式所表示之目的化合物(BiF-1)29.4g。藉由400MHz-1H-NMR，發現以下之波峰，並確認具有下述式之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
使藉由上述取得之化合物(BiF-1)26.8g(50mmol)及三乙基胺28.3g(280mmol)溶解於四氫呋喃100mL，並將此設成溶液1。
在-10℃下以1.5小時對混合有氯氰24.5g(400mmol)之二氯甲烷溶液54.2g與四氫呋喃100mL之液滴入溶液1。確認反應結束後，濃縮反應液，使取得之粗製物溶解於二氯甲烷300mL。使用1M鹽酸、蒸餾水洗淨該物，以無水硫酸鎂進行乾燥。藉由餾除二氯甲烷而取得目的之BiF-CN 30.0g。依據NMR光譜辨視藉由上述操作取得之化合物之構造。
BiF-CN之IR光譜顯示2220cm-1(氰酸酯基)之吸收，且並未顯示羥基之吸收。
熱重量測量(TG)之結果，取得之化合物(BiF-CN)之20%熱減量溫度為400℃以上。因此，評價成具有高耐熱性，且能適用於高溫烘烤者。
評價對PGMEA之溶解性，其結果為10質量%以上(評價A)，評價化合物(BiF-CN)為具有優異溶解性者。因此，評價化合物(BiF-CN)為在溶液狀態下具有高保存安定性，且能充分適用於半導體微細加工製程中所廣泛使用之邊緣潤洗液(PGME/PGMEA混合液)者。
(製造例1)
準備具有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之可開放底部之內容積10L之四頸燒瓶。在氮氣流中，在此四頸燒瓶中置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛28mol、三菱氣體化學 (股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97ml，在常壓下100℃中使其迴流並同時反應7小時。其後，對反應液添加乙基苯(和光純藥工業(股)製、試藥特級)1.8kg作為稀釋溶劑，靜置後去除下相之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，而取得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
取得之二甲基萘甲醛之分子量Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。又，碳濃度為84.2質量%，氧濃度為8.3質量%。
其次，準備具有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L之四頸燒瓶。在氮氣流下，對此四頸燒瓶置入藉由上述操作而得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，使其升溫至190℃並加熱2小時後，進行攪拌。其後更加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，再升溫至220℃使其反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下去除溶劑，而得到黑褐色固體之變性樹脂(CR-1)126.1g。
取得之樹脂(CR-1)之Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，碳濃度為89.1質量%，氧濃度為4.5質量%。
<實施例1~8、比較例1~2>
使用前述合成例1~4取得之化合物、前述製造例1取得之樹脂、及以下之材料，以成為表1所示組成之方式， 分別調製成對應於實施例1~8及比較例1、2之微影用下層膜形成用組成物。
酸產生劑：翠化學公司製 二第三級丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製 Nikalac MX270(Nikalac)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
其次，將實施例1~8、比較例1及2之下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，其後，分別在180℃下烘烤60秒鐘，又在400℃下烘烤120秒鐘，而製成膜厚200nm之下層膜。且，在下述所示之條件下評價蝕刻耐性及耐熱性。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：Samco國際公司製 RIE-10NR
輸出：50W
壓力：4Pa
時間：2min
蝕刻氣體
CF4氣體流量：O2氣體流量=5：15(sccm)
[蝕刻耐性之評價]
蝕刻耐性之評價係依據以下之操作順序進行。
首先，除了取代實施例1及2之化合物(TRPCN)而改用酚醛(群榮化學公司製、PSM4357)，並將乾燥溫度設成110℃以外，其他係與實施例1同樣之條件下製成酚醛之下層膜。且，以此酚醛下層膜為對象進行上述蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率。
其次，以實施例1~8及比較例之下層膜為對象，同樣地進行前述蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率。
且，將酚醛下層膜之蝕刻速率作為基準，基於以下之評價基準評價蝕刻耐性。從實用性觀點，以下述A或B評價為佳。
<評價基準>
評價A：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率未滿-20%
評價B：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率為-20%以上-10%以下
評價C：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率為-10%以上0%以下
[耐熱性之評價]
使用SII科技公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，藉由在氮氣(300ml/min)氣流中以昇溫速度10℃/min升溫至500℃而測量熱重量減少量。從實用性觀點，以下述A或B評價為佳。
<評價基準>
A：400℃下之熱重量減少量未滿5%
B：400℃下之熱重量減少量為5%~25%
C：400℃下之熱重量減少量超過25%
<實施例9>
將前述實施例1之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，藉由在240℃下烘烤180秒鐘，而形成膜厚70nm之下層膜。於此下層膜上塗佈ArF用光阻溶液，藉由在130℃下烘烤60秒鐘而形成膜厚140nm之光阻層。使用配合下述式(7)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份而調製成者作為ArF用光阻溶液。
尚且，下述式(7)之化合物係如以下操作進行調製 者。即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL而作成反應溶液。在氮環境下，將反應溶液之反應溫度保持在63℃，使其聚合22小時後，將反應溶液滴入400mL之n-己烷中。使藉此操作所得之生成樹脂進行凝固純化，並過濾所生成之白色粉末，在減壓下以40℃乾燥一晚而取得下述式所表示之化合物。
前述式(7)中，40、40、20係代表各構成單位之比率者，而並非係表示嵌段共聚物者。
其次，使用電子線描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500,50keV)，曝光光阻層，在115℃下進行90秒鐘烘烤(PEB)，藉由使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯像，而取得正型之光阻圖型。
<實施例10>
除了取代前述實施例1之微影用下層膜形成用組成物而改用實施例4之微影用下層膜形成用組成物以外，其他係與實施例9進行同樣操作，而取得正型之光阻圖型。
<比較例3>
除了未形成下層膜以外，其他與實施例9進行同樣操作，直接將光阻層形成於SiO2基板上而取得正型之光阻圖型。
[評價]
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察實施例9、10及比較例3中分別取得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之光阻圖型形狀。對於顯像後之光阻圖型形狀，將無圖型倒塌且矩形性良好者評價為良好，將非為此等評價為不良。又，依據該觀察之結果，將無圖型倒塌且矩形性良好之最小線寬作為解像性之評價指標。並且，將能描繪良好圖型形狀之最小電子線能量作為感度並當成評價指標。其結果係如表2所示。
由表2可明白得知，與比較例3相比，發現實施例9及10在解像性及感度上皆為顯著優異。又，發現顯像後之光阻圖型形狀亦無圖型倒塌且矩形性良好。並且，從顯像後之光阻圖型形狀之差異，顯現由實施例9及10之微影用下層膜用組成物所得之下層膜與光阻材料之密著性為優良。
將在2015年4月7日提出申請之日本國專利申請案2015-078564號所揭示之全部內容導入於本說明書作為參照內容。
又，說明書記載之全部文獻、專利申請案、及技術規格係導入於本說明書中作為參考，且係與個別之文獻、專利申請案、及技術規格在通過參照而具體且各別記述之情況相同程度地導入於本說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明之微影用下層膜形成用材料耐熱性較高，對段差基板等之掩埋特性及膜之平坦性優異，溶劑溶 解性亦較高，故能適用於濕式製程。因此，使用本發明之微影用下層膜形成用材料所形成之下層膜能廣泛且有效利用於在要求前述性能之各種用途上。

Claims (15)

  1. 一種微影用下層膜形成用材料，其係包含下述式(0)所表示之化合物； 式(0)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子、或未交聯，R1為碳數1~30之2n價之基或單鍵，R0係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基或羥基，前述烷基、前述烯基及前述芳基亦可含有氰氧基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、醚鍵、酮鍵或酯鍵；m1係各自獨立為0~4之整數，在此，至少一個m1為1~4之整數，m2係各自獨立為0~3之整數，n為1~4之整數，p係各自獨立為0或1。
  2. 如請求項1之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(0)所表示之化合物為下述式(1)所表示之化合物； 式(1)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子、或未交聯，R1為碳數1~30之2n價之基或單鍵，R2係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基或羥基，前述烷基、前述烯基及前述芳基亦可含有氰氧基、巰基、鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、醚鍵、酮鍵或酯鍵；m1係各自獨立為0~4之整數，在此，至少一個m1為1~4之整數，m2係各自獨立為0~3之整數，n為1~4之整數，p係各自獨立為0或1。
  3. 如請求項2之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(1)所表示之化合物為下述式(2)所表示之化合物； 式(2)中，X、R1、R2、m2、n、p係與前述式(1)中所說明者同義。
  4. 如請求項3之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(2)所表示之化合物為下述式(3)所表示之化合物； 式(3)中，X、R1、R2、m2、p係與前述式(1)中所說明者同義。
  5. 如請求項3之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(2)所表示之化合物為下述式(4)所表示之化合物； 式(4)中，X、R1、R2、m2、p係與前述式(1)中所說明者同義。
  6. 如請求項4之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(3)所表示之化合物為下述式(3-1)所表示之化合物； 式(3-1)中，X、R1、R2、m2、p係與前述式(1)中所說明者同義。
  7. 如請求項5之微影用下層膜形成用材料，其中前述式(4)所表示之化合物為下述式(4-1)所表示之化合物； 式(4-1)中，X、R1、R2、m2、p係與前述式(1)中所說明者同義。
  8. 如請求項4或6之微影用下層膜形成用材料，其中R1為下述之基(3-0)之任一者所表示者； 式(3-0)中，R2’係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基、羥基或氰氧基，m2’係各自獨立為0~3之整數。
  9. 如請求項5或7之微影用下層膜形成用材料，其中R1為下述之基(4-0)之任一者所表示者； 式(4-0)中，R2’係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、巰基、羥基或氰氧基，m2’係各自獨立為0~3之整數。
  10. 一種微影用下層膜形成用組成物，其係含有如請求項1~9中任一項之微影用下層膜形成用材料與溶劑。
  11. 如請求項10之微影用下層膜形成用組成物，其中更含有酸產生劑。
  12. 如請求項10之微影用下層膜形成用組成物，其中更含有交聯劑。
  13. 一種微影用下層膜，其係使用如請求項10~12中任一項之微影用下層膜形成用組成物所形成者。
  14. 一種光阻圖型形成方法，其係於基板上使用如請求項10~12中任一項之下層膜形成用組成物形成下層膜，於前述下層膜上形成至少一層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像。
  15. 一種電路圖型形成方法，其係於基板上使用如請求項10~12中任一項之下層膜形成用組成物形成下層膜，於前述下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成中間層膜，於前述中間層膜上形成至少一層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像而形成光阻圖型，其後，將前述光阻圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對基板進行蝕刻，藉此而在基板上形成圖型。
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