TWI683799B - 微影所使用下層膜形成用組成物、微影所使用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

微影所使用下層膜形成用組成物、微影所使用下層膜及圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之微影所使用下層膜形成用組成物，係含有特定式(1)所示之化合物，與20~99質量%之溶媒成分(S)，前述溶媒成分(S)以外之成分(A)中，該式(1)所示之化合物包含27~100質量%。

Description

微影所使用下層膜形成用組成物、微影所使用下層膜及圖型形成方法
本發明係有關含有特定構造之化合物之微影所使用下層膜形成用組成物，使用該組成物形成之微影所使用下層膜及使用該組成物圖型形成方法。
在半導體裝置之製造中，雖然已經使用光阻材料進行微影之微細加工，但近年隨著LSI之高集成化與高速度化，需求經由圖型規則之更微細化。而現在使用作為通用技術所使用光曝光之微影中，來自光源之波長之必要解像度日益接近極限。
抗蝕劑圖型形成時使用之微影所使用光源，由KrF準分子激光(248nm)向ArF準分子激光(193nm)被短波長化。然而，抗蝕劑圖型之微細化進展時，產生解像度之問題或顯影後抗蝕劑圖型倒塌之問題，因而期望抗蝕劑之薄膜化。對於如此要求，僅進行抗蝕劑之薄膜化時，在基板加工中難以獲得充分之抗蝕劑圖型之膜厚。因此，不僅抗蝕劑圖型，與抗蝕劑進行加工之半導體基板之 間製作抗蝕劑下層膜，在此抗蝕劑下層膜亦成為必要具有基板加工時作為遮罩之功能之製程。
現在，已知各種作為如此製程所使用抗蝕劑下層膜者。可列舉例如與已往之蝕刻速度快之抗蝕劑下層膜不同，具有接近抗蝕劑之乾蝕刻速度之選擇比例之微影所使用抗蝕劑下層膜。作為用以形成如此微影所使用抗蝕劑下層膜之材料，提案有藉由施予所定能量含有至少具有脫離末端基產生磺酸殘基之取代基之樹脂成分與溶媒之多層抗蝕劑製程用下層膜形成材料(例如參照專利文獻1)。又，可列舉具有比抗蝕劑小之乾蝕刻速度之選擇比例之微影所使用抗蝕劑下層膜。作為用以形成如此微影所使用抗蝕劑下層膜之材料，提案有含具有特定重複單位之聚合體之抗蝕劑下層膜材料(例如參照專利文獻2)。進一步，可列舉在具有比半導體基板小之乾蝕刻速度之選擇比例之微影所使用抗蝕劑下層膜。作為用以形成如此微影所使用抗蝕劑下層膜之材料，提案有含苊烯類之重複單位與具有取代或非取代之羥基之重複單位所共聚而成之聚合體之抗蝕劑下層膜材料(例如參照專利文獻3)。
另一方面，作為此種抗蝕劑下層膜中所具有高耐蝕刻性之材料，眾所周知藉由在原料使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等之CVD所形成之非晶碳下層膜。
又，本發明者們提案光學特性及耐蝕刻性優異，並且，作為可溶解於溶媒，且可適用濕式製程之材料，含有含特定之構成單位之萘甲醛聚合體及有機溶媒之 微影用下層膜形成組成物(例如參照專利文獻4及5)。
另外，有關3層製程之抗蝕劑下層膜之形成中所使用中間層之形成方法，已知例如矽氮化膜之形成方法(例如參照專利文獻6)或矽氮化膜之CVD形成方法(例如參照專利文獻7)。又，作為3層製程用中間層材料，已知含倍半矽氧烷為主之矽化合物材料(例如參照專利文獻8及9)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：特開2004-177668號公報
專利文獻2：特開2004-271838號公報
專利文獻3：特開2005-250434號公報
專利文獻4：國際公開第2009/072465號手冊
專利文獻5：國際公開第2011/034062號手冊
專利文獻6：特開2002-334869號公報
專利文獻7：國際公開第2004/066377號手冊
專利文獻8：特開2007-226170號公報
專利文獻9：特開2007-226204號公報
如上述，雖然已往提案有許多微影所使用下 層膜形成材料，卻沒有不僅具有可適用旋轉塗布法或絲網印刷等濕式製程之高溶媒溶解性，而且亦以高水準兼具耐熱性及耐蝕刻性者，因而需求新材料之開發。
本發明係鑑於上述課題所進行者，在於提供可適用濕式製程，且耐熱性及耐蝕刻性優異之微影所使用下層膜形成用組成物及使用該組成物之圖型形成方法。
本發明者們為瞭解决上述課題重複精心研究之結果發現，藉由使用特定量之具有特定構造之化合物，可解决上述課題，而至於完成本發明。亦即，本發明係如下所述。
[1]一種微影所使用下層膜形成用組成物，其係含有下述式(1)所示之化合物，與20~99質量%之溶媒成分(S)，前述溶媒成分(S)以外之成分(A)中，前述式(1)所示之化合物包含27~100質量%，
Figure 104125629-A0202-12-0004-1
(式(1)中，Ar1及Ar2各自獨立地表示苯構造、萘構造或聯苯構造，Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基所組合成之基，Rb、Rc、Rf 及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，Rd及Re各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基或羥基，在此，Ar1及Ar2之取代基可選擇任意之位置，p表示氰酸酯基之鍵結數，為1~3之整數，q表示Ra之鍵結數，在此，Ar1係苯構造時q為4-p，Ar1係萘構造時q為6-p，Ar1係聯苯構造時q為8-p，t表示1~50之整數)。
[2]如[1]之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(1)所示之化合物係下述式(2)所示之化合物，
Figure 104125629-A0202-12-0005-2
(式(2)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，可為相同之基亦可為不同之基，在此，R1及R2可選擇芳香環之任意之位置，n表示1至50之整數)。
[3]如[1]之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(1)所示之化合物係下述式(3)所示之化合物，
Figure 104125629-A0202-12-0005-3
(式(3)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~6 之烷基，可為相同之基亦可為不同之基，n表示1至50之整數)。
[4]如[1]之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(1)所示之化合物係下述式(4)所示之化合物，
Figure 104125629-A0202-12-0006-4
(式(4)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，可為相同之基亦可為不同之基，n表示1至50之整數)。
[5]如[2]之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(2)所示之化合物係下述式(5)所示之化合物，
Figure 104125629-A0202-12-0006-5
(式(5)中，n表示1至50之整數)。
[6]如[3]之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(3)所示之化合物係下述式(6)所示之化合物，
Figure 104125629-A0202-12-0007-6
[7]如[4]之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(4)所示之化合物係下述式(7)所示之化合物，
Figure 104125629-A0202-12-0007-7
(式(7)中，n表示1至50之整數)。
[8]如[1]~[7]中任一項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述成分(A)進一步含有酸產生劑。
[9]如[1]~[8]中任一項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述成分(A)進一步含有交聯劑。
[10]一種微影所使用下層膜，其係使用如[1]~[9]中任一項之微影所使用下層膜形成用組成物形成之。
[11]一種抗蝕劑圖型形成方法，其係具有下述步驟：使用如[1]~[9]中任一項之下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟(A-1)，與在前述下層膜上形成至少1層之光阻層之步驟(A-2)，與前述步驟(A-2)後，對前述光阻層之所定區域照射輻 射線而進行顯影之步驟(A-3)。
[12]一種電路圖型形成方法，其係具有下述步驟：使用如[1]~[9]中任一項之下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟(B-1)，與使用含有矽原子之抗蝕劑中間層膜材料在前述下層膜上形成中間層膜之步驟(B-2)，與在前述中間層膜上形成至少1層之光阻層之步驟(B-3)，與前述步驟(B-3)後，對該光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影而形成抗蝕劑圖型之步驟(B-4)，與前述步驟(B-4)後，將前述抗蝕劑圖型作為遮罩對前述中間層膜進行蝕刻，將所獲得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述下層膜進行蝕刻，將所獲得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩對基板進行蝕刻而在基板形成圖型之步驟(B-5)。
本發明之微影所使用下層膜用組成物，係可適用濕式製程，且耐熱性及耐蝕刻性優異。
以下，加以說明本發明之實施形態(以下，稱為本實施形態)。另外，本實施形態係用以加以說明本發明之例示，本發明不限制在僅本實施形態。
[微影所使用下層膜形成用組成物]
本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物，係含有下述式(1)所示之化合物，與20~99質量%之溶媒成分(S)，前述溶媒成分(S)以外之成分(A)中，該式(1)所示之化合物包含27~100質量%。
Figure 104125629-A0202-12-0009-8
(式(1)中，Ar1及Ar2各自獨立地表示苯構造、萘構造或聯苯構造，Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基所組合成之基，Rb、Rc、Rf及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，Rd及Re各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基或羥基，在此，Ar1及Ar2之取代基可選擇任意之位置，p表示氰酸酯基之鍵結數，為1~3之整數，q表示Ra之鍵結數，在此，Ar1係苯構造時q為4-p，Ar1係萘構造時q為6-p，Ar1係聯苯構造時q為8-p，t表示1~50之整數)。
用以構成如上述，本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物係可適用濕式製程，且耐熱性及耐蝕刻性優異。另外，本實施形態之微影所使用下層膜形成用 組成物含有具有芳香族構造，亦具有氰酸酯基之化合物，即使單獨藉由高溫烘烤，其氰酸酯基引起交聯反應，展現高耐熱性。其結果，高溫烘烤時之膜劣化被抑制，可形成對氧電漿蝕刻等亦耐蝕刻性優異之下層膜。進一步，本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物，不僅具有芳香族構造，對有機溶媒之溶解性高，亦對安全溶媒之溶解性高，又，製品品質之安定性良好。此外，因本實施形態之微影所使用下層膜用組成物與抗蝕劑層或抗蝕劑中間層膜材料之密著性優異，而可獲得優異之抗蝕劑圖型。
上述成分(A)中之下述式(1)所示之化合物之含量，就耐熱性及耐蝕刻性之觀點看來，為27~100質量%，30~100質量%為佳，50~100質量%為較佳，70~100質量%為更佳，90~100質量%為最佳。又，上述成分(A)中下述式(1)顯示之化合物係100質量%，就降低熱重量減少之觀點看來特別佳。
又，本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物中之下述式(1)所示之化合物之含量，就溶解性及塗布性之觀點看來，1~80質量%為佳，1~50質量%為較佳，2~40質量%為更佳，2~20質量%為最佳。
[式(1)所示之化合物]
本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物所使用化合物，係上述式(1)所示之氰酸酯系化合物。上述式(1)所示之化合物中，Ar1及Ar2各自獨立地表示苯構造、萘 構造或聯苯構造。
上述式(1)所示之化合物中，Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基所組合成之基。在此，Ra可選擇芳香環之任意之位置。
作為碳數1~6之烷基沒有限定如下，可列舉例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、異構體戊基等。
作為碳數6~12之芳基沒有限定如下，可列舉例如苯基、萘基、聯苯基等。
作為碳數1~4之烷氧基沒有限定如下，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基所組合成之基沒有限定如下，可列舉例如甲苯基等之具有上述烷基之烷基苯基、甲基萘基等之具有上述烷基之烷基萘基，甲基聯苯基等具有上述烷基之烷基聯苯基、苄基等之具有上述芳基之芳基甲基、萘基乙基等之具有上述芳基之芳基乙基、聯苯基丙基等之具有上述芳基之芳基丙基等。
上述式(1)所示之化合物中，Rb、Rc、Rf及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基及碳數6~12之芳基之具體例，沒有特別限定，但可列舉與上述相同之基。
Rd及Re各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基或羥 基。作為碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基及碳數1~4之烷氧基之具體例，沒有特別限定，但可列舉與上述相同之基。
上述式(1)所示之化合物中，p表示氰酸酯基之鍵結數，為1~3之整數。q表示Ra之鍵結數，Ar1係苯構造時q為4-p，Ar1係萘構造時q為6-p，Ar1係聯苯構造時q為8-p。
上述式(1)所示之化合物中，t表示1~50之整數。t係佳為1~40之整數，更佳為1~30之整數，特佳為1~10之整數。又，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，亦可含t係不同化合物之混合物。
上述式(1)所示之化合物之分子量沒有特別限定，但聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)係500~300,000為佳，更佳為550~200,000。又，提升交聯效率，並抑制烘乾中之揮發成分之觀點看來，上述式(1)所示之構造具有化合物係分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.1~7之範圍內者為佳，1.1~5之範圍內者為更佳。另外，上述Mw、Mn、分散度可藉由記載在後述之實施例之方法求出。
上述式(1)所示之化合物就變成更容易適用濕式製程等之觀點看來，對溶媒之溶解性為高者較佳。具體而言，本實施形態之式(1)所示之化合物係將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶媒時，對該溶媒之溶解度係10質量%以上者為佳。在此， 對PGME及/或PGMEA之溶解度定義為「化合物之質量÷(化合物之質量+溶媒之質量)×100(質量%)」。例如評估為對PGMEA 90g之化合物10g之溶解時，對PGMEA之下層膜形成材料之溶解度為「10質量%以上」時，評估為不溶解係該溶解度為「未達10質量%」之情形。
上述式(1)所示之化合物中，就原料之入手性及經濟性之觀點看來，式(2)~(4)所示之化合物為佳，式(5)~(7)所示之化合物為更佳。
Figure 104125629-A0202-12-0013-9
(式(2)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，可為相同之基亦可為不同之基，n表示1至50之整數，R1及R2可選擇芳香環之任意之位置)。
Figure 104125629-A0202-12-0013-10
(式(3)中，R1~R4
Figure 104125629-A0202-12-0013-33
各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，可為相同之基亦可為不同之基，n表示1至50之整數)。
Figure 104125629-A0202-12-0014-11
(式(4)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，可為相同之基亦可為不同之基，n表示1至50之整數)。
Figure 104125629-A0202-12-0014-12
(式(5)中，n表示1至50之整數)。
Figure 104125629-A0202-12-0014-13
Figure 104125629-A0202-12-0015-14
(式(7)中，n表示1至50之整數)。
[式(1)所示之化合物之製造之方法]
本實施形態中所使用式(1)所示之化合物(氰酸酯化合物)係將例如下述一般式(8)所示之羥取代芳香族化合物具有之羥基進行氰酸酯化而獲得。氰酸酯化之方法沒有特別限定，可適用眾所周知之方法。
Figure 104125629-A0202-12-0015-15
上述式(8)中、Ar1、Ar2、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf，Rg、q及t與上述式(1)相同。p表示羥基之鍵結數。
具體而言已知，在溶媒中鹼性化合物存在下使羥取代芳香族化合物與鹵化氰反應之方法；溶媒中鹼存在下鹵化氰總是比鹼過剩存在而使羥取代芳香族化合物與鹵化氰反應之方法(例如參照美國專利第3553244號說明書)；作為鹼使用三級胺，邊將此比鹵化氰過剩地使用， 邊在溶媒存在下將三級胺添加至羥取代芳香族化合物後滴下鹵化氰，或使鹵化氰與三級胺一起滴下之方法(例如專利第3319061號說明書)；由連續柱塞流體方式使羥取代芳香族化合物、三烷基胺及鹵化氰反應之方法(參照例如專利第3905559號說明書)；tert-胺存在下在非水溶液中使羥取代芳香族化合物與鹵化氰反應時所副產之tert-鹵化銨用陽離子與陰離子交換對處理之方法(參照例如專利第4055210號說明書)；與水可分液之溶媒之存在下羥取代將三級胺與鹵化氰同時添加至芳香族化合物而使反應後，進行水洗分液，使用二級或三級醇類或烴之貧溶媒對所獲得之溶液進行沉澱純化之方法(參照例如專利第2991054號說明書)；水與有機溶媒之二相系溶媒中在氧性條件下使羥取代芳香族化合物、鹵化氰、及三級胺反應之方法(參照例如專利第5026727號說明書)等，本實施形態中適宜地使用該等之方法，而可獲得式(1)所示之化合物(氰酸酯化合物)。
使用溶媒時在鹼性化合物存在下使上述羥取代芳香族化合物與鹵化氰反應之方法時，預先將反應基質之羥取代芳香族化合物溶解在鹵化氰溶液或鹼性化合物溶液之任一者後，使鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸較佳。作為使該鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸之方法，可列舉(A)對經攪拌混合之鹵化氰溶液滴下鹼性化合物溶液之方法、(B)對經攪拌混合之鹼性化合物溶液滴下鹵化氰溶液之方法、(C)將鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液連續 地交替或同時供給之方法等。前述(A)~(C)之方法中就抑制副反應，幷可以高收率獲得高純度之氰酸酯化合物之觀點看來，以(A)之方法進行較佳。
又，前述鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液之接觸之方法係可以半分批形式或連續流動形式之任一形式進行。
尤其是使用(A)之方法時，可未殘存羥取代芳香族化合物所具有之羥基而結束反應，且，因可以高收率獲得更高純度之氰酸酯化合物，而分割鹼性化合物後滴下較佳。雖然沒有特別限定分割次數，但是1~5次為佳。又，作為鹼性化合物之種類在每個分割可相同亦可不同。
作為鹵化氰沒有限定如下，可列舉例如氯化氰及臭化氰。鹵化氰可使用藉由使氫氰酸或金屬氰化物與鹵素反應之方法等眾所周知之製造之方法所獲得之鹵化氰，亦可使用市售品。又，亦可直接使用含有使氫氰酸或金屬氰化物與鹵素反應所獲得之鹵化氰之反應液。
對於氰酸酯化步驟之鹵化氰之羥取代芳香族化合物之使用量係相對於羥取代芳香族化合物之羥基1莫耳，通常可設為0.5~5莫耳，佳為1.0~3.5莫耳。設為如此使用量時，可有效地防止未反應之羥取代芳香族化合物之殘存，亦有更提高氰酸酯化合物之產率之傾向。
作為鹵化氰溶液所使用溶媒沒有限定如下、例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒、正己烷、環己烷、異辛烷、環己酮、環戊酮、2-丁酮等脂肪族系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒、二乙基 醚、二甲基溶纖、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、甲四氫呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲基醚等醚系溶媒、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵素化烴系溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等醇系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑、二甲基伸碸等非質子性極性溶媒、乙腈、苯甲腈等丁腈系溶媒、硝基甲烷、硝基苯等硝系溶媒、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶媒、環己烷等烴系溶媒、水溶媒等可使用任一者，依反應基質可使用1種類或可組合2種類以上使用。
作為氰酸酯化步驟所使用鹼性化合物沒有特別限定，可使用有機鹼、無機鹼之任一者。
作為有機鹼沒有特別限定，三甲基胺、三乙基胺、三正丁基胺、三戊胺、二異丙基乙基胺、二乙基正丁基胺、甲基二正丁基胺、甲基乙基正丁基胺、十二烷基二甲基胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲基胺、吡啶、二甲基環己基胺、三環己基胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等三級胺為佳。由於該等之中可收率良好地獲得目的物之情形等，三甲基胺、三乙基胺、三正丁基胺、二異丙基乙基胺較佳，三乙基胺更佳。
前述有機鹼之使用量係相對於羥取代芳香族化合物之羥基1莫耳，通常可設為0.1~8莫耳，佳為使 用1.0~3.5莫耳。設為如此使用量時，可有效地防止未反應之羥取代芳香族化合物之殘存，亦有更提高氰酸酯化合物之產率之傾向。
無機鹼沒有特別限定，鹼金屬之氫氧化物為佳。沒有特別限定鹼金屬之氫氧化物，但可列舉例如工業上一般所使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。就可廉價地取得之觀點看來，氫氧化鈉更佳。
前述無機鹼之使用量係對於羥取代芳香族化合物之羥基1莫耳而言，通常可設為1.0~5.0莫耳，佳為1.0~3.5莫耳。設為如此使用量時，可有效地防止未反應之羥取代芳香族化合物之殘存，亦有更提高氰酸酯化合物之產率之傾向。
如上述鹼性化合物，可使用作為溶解在溶媒之溶液。雖然沒有特別限定上述溶媒，例如可使用有機溶媒或水。
作為鹼性化合物溶液所使用之溶媒之使用量，係將羥取代芳香族化合物溶解在鹼性化合物溶液時，相對於羥取代芳香族化合物1質量份，通常可設為0.1~100質量份，佳為0.5~50質量份。
將羥取代芳香族化合物未溶解在鹼性化合物溶液時，相對於鹼性化合物1質量份，通常可設為0.1~100質量份，佳為0.25~50質量份。
使鹼性化合物溶解之有機溶媒係該鹼性化合物為有機鹼時較佳使用，沒有限定如下，例如可將丙酮、 甲基乙基酮、甲異丁基酮等酮系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒、二乙基醚、二甲基溶纖、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、甲四氫呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲基醚等醚系溶媒、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵素化烴系溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等醇系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑、二甲基伸碸等非質子性極性溶媒、乙腈、苯甲腈等丁腈系溶媒、硝基甲烷、硝基苯等硝系溶媒、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶媒、環己烷等烴系溶媒等依鹼性化合物、反應基質及反應所使用溶媒適宜選擇。該等可使用1種類或可組合2種類以上使用。
使鹼性化合物溶解之水係該鹼性化合物為無機鹼時較佳使用，沒有特別限定，即使自來水、蒸餾水甚至去離子水均可。就效率良好地獲得設為目的之氰酸酯化合物之觀點看來，使用雜質少之蒸餾水或去離子水較佳。
作為界面活性劑就所使用有機鹼之觸媒量確保反應速度之觀點看來，鹼性化合物溶液所使用溶媒為水之情形較佳。其中副反應少之三級胺為佳。作為三級胺沒有特別限定，烷基胺、芳基胺、環烷基胺之任一者即可，具體而言，可列舉例如三甲基胺、三乙基胺、三正丁基胺、三戊胺、二異丙基乙基胺、二乙基正丁基胺、甲基二正丁基胺、甲基乙基正丁基胺、十二烷基二甲基胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二 苯基甲基胺、吡啶、二甲基環己基胺、三環己基胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等。該等之中，就對水之溶解度可收率良好地獲得目之物之情形等看來，三甲基胺、三乙基胺、三正丁基胺、二異丙基乙基胺較佳、三乙基胺更佳。
使羥取代芳香族化合物均勻地溶解，效率良好地製造氰酸酯化合物之觀點看來設為氰酸酯化步驟所使用溶媒之總量，相對於羥取代芳香族化合物1質量份，為2.5~100質量份較佳。
雖然氰酸酯化步驟中沒有特別限定反應液之pH，邊維持pH未達7之狀態邊進行反應較佳。藉由將pH抑制在未達7，醯伸胺碳酸酯或氰酸酯化合物之聚合物等副產物之產生被抑制，有可效率地製造氰酸酯化合物之傾向。保持反應液之pH未達7之狀態時添加酸之方法較佳，作為其之方法在氰酸酯化步驟之前之鹵化氰溶液添加或反應中適宜邊利用pH計測定邊對反應系添加酸，保持pH未達7之狀態較佳。作為此時所使用酸沒有限定如下，可列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸、乙酸、乳酸、丙酸等有機酸。
氰酸酯化步驟之反應溫度，就抑制醯伸胺碳酸酯、氰酸酯化合物之聚合物，及二烷基氰基醯胺等副產物產生之觀點，抑制反應液之凝結之觀點，及作為鹵化氰使用氯化氰時之抑制氯化氰之揮發之觀點看來，通常可設 為-20~50℃，佳為-15~15℃，較佳為-10~10℃。
氰酸酯化步驟之反應壓力為常壓及加壓均可。視需要亦可在系內通氣氮，氦，氬等惰性氣體。
又，雖然沒有特別限定反應時間，前述接觸之方法係(A)及(B)時之滴下時間及(C)時之接觸時間作為1分鐘~20小時較佳，3分鐘~10小時為更佳。進一步其後邊保持反應溫度10分鐘~10小時邊攪拌較佳。藉由設為如此範圍，有更經濟，且在工業上獲得設為目之氰酸酯化合物之傾向。
氰酸酯化步驟之反應之進度可利用液相色譜法或紅外光譜法進行分析。所副產之二氰或二烷基氰醯胺等揮發成分可利用氣相色譜法分析。
反應結束後藉由通常之後處理操作，及藉由依所期望進行分離‧純化操作，可分離設為目的之氰酸酯化合物。具體而言，由反應液分取出含氰酸酯化合物之有機溶媒層，水洗後進行濃縮、沉澱化或晶析，或水洗後進行溶媒取代即可。洗淨時用以去除過剩之胺類，亦採用使用稀鹽酸等酸性水溶液之方法。用以由已充分洗淨之反應液去除水分，可使用硫酸鈉或硫酸鎂等一般之方法進行乾燥操作。用以抑制濃縮及取代溶媒時氰酸酯化合物之聚合，减壓下加熱至90℃以下之溫度蒸餾有機溶媒。進行沉澱化或晶析時可使用溶解度低之溶媒。例如可使用於反應溶液滴下醚系溶劑或己烷等烴系溶劑或醇系溶劑，或反注入之方法。用以洗淨所獲得之粗生成物，可使用將反應 液之濃縮物或所沉澱結晶利用醚系溶劑或己烷等烴系溶劑、或醇系溶劑洗淨之方法。亦可將濃縮反應溶液所獲得之結晶再度進行溶解後，使再結晶。又，亦可進行晶析時將反應液單純地濃縮或冷卻即可。
[式(1)所示之化合物之純化方法]
用以進一步提升上述式(1)所示之化合物之純化，及降低殘存金屬量，亦可視需要進一步進行純化。又，起因於酸觸媒及助觸媒之殘存、微影所使用下層膜形成用組成物之保存穩定性降低，或起因於鹼性觸媒之殘存、微影所使用下層膜形成用組成物之感度降低之觀點看來，亦可進行降低上述觸媒之殘存量作為目的之純化。
除非不改性式(1)所示之化合物，不然之話可藉由眾所周知之方法進行純化。雖然沒有特別限定，可列舉例如利用水洗淨之方法、利用酸性水溶液洗淨之方法、利用鹼性水溶液洗淨之方法、利用離子交換樹脂之處理之方法、利用矽膠柱色譜之處理之方法等。該等純化之方法係組合2種以上進行為佳。在後面詳細有關利用酸性水溶液進行洗淨之純化之方法。
沒有特別限定酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽膠柱色譜，視應去除金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物之量或種類、進行純化之式(1)所示之化合物之種類等，可適宜選擇最適者。可列舉例如作為酸性水溶液濃度為0.01~10mol/L之鹽酸、硝酸、乙酸水溶液， 作為鹼性水溶液，濃度為0.01~10mol/L之胺水溶液，作為離子交換樹脂，陽離子交換樹脂，例如有機製Amberlyst 15J-HG Dry等。
亦可上述純化後進行乾燥。可藉由眾所周知之方法進行乾燥，沒有特別限定，但可列舉式在不改性式(1)所示之化合物之條件下進行真空乾燥、熱風乾燥之方法等。
[利用酸性水溶液進行洗淨之純化之方法]
沒有特別限定有關上述式(1)所示之化合物係利用酸性水溶液進行洗淨並進行純化之方法，但例如可列舉下述之方法。
首先，將式(1)所示之化合物溶解於與水不任意混合之有機溶媒，其次藉由使該溶液與酸性水溶液接觸進行抽出處理，使該化合物及包含含有機溶媒溶液(B)之金屬分轉移至水相之後，藉由含分離有機相與水相之步驟之方法、將式(1)所示之化合物進行純化即可。藉由該純化有降低本實施形態之微影用下層膜形成用組成物之種種金屬之含量之傾向。
沒有特別限定與水不任意混合之上述有機溶媒，但可安全地適用於半導體製造之製程之有機溶媒為佳。相對於所使用該化合物，所使用有機溶媒之量為通常使用1~100質量倍左右。
作為所使用有機溶媒之具體例沒有限定如 下，可列舉二乙基醚、二異丙基醚等醚類、乙酸乙酯、乙酸正丁基、乙酸異戊酯等酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酯、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮類、乙二醇單乙基醚乙酯、乙二醇單丁基醚乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酯類、正己烷、正庚烷等脂肪族烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等鹵素化烴類等。該等之中、甲苯、2-庚烷酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等為佳、尤其是環己酮、丙二醇單甲醚乙酯為佳。該等有機溶媒可各自單獨使用，又，亦可混合2種以上使用。
作為上述酸性水溶液可由水中使一般得知之有機、無機系化合物溶解之水溶液之中適宜選擇。作為上述酸性水溶液之具體例沒有限定如下，可列舉水中使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸溶解之水溶液、或水中使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸，對甲苯磺酸，三氟乙酸等有機酸溶解之水溶液。該等酸性水溶液可各自單獨使用，又，亦可組合2種以上使用。該等酸性水溶液之中、硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸之水溶液為佳，硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液較佳，草酸之水溶液更佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等多元羧酸配位至金屬離子，產生螯合效果時，因而思及可更去除金屬。又，在此所使用水沿著本實施形態之目的，金屬含 量少者為佳，例如離子交換水等較佳。
沒有特別限定上述酸性水溶液之pH，但考慮所使用化合物或對樹脂之影響，調整水溶液之酸度較佳。通常，pH範圍為0~5左右，佳為pH 0~3左右。
沒有特別限定上述酸性水溶液之使用量，但用以降低去除金屬之抽出次數之觀點看來，及考慮全體液量並確保操作性之觀點看來，調整該使用量為佳。相對於通常所使用之化合物或樹脂之溶液，水溶液之使用量為10~200質量%，佳為20~100質量%。
藉由使含式(1)所示之化合物及與水不任意混合之有機溶媒之溶液(B)，與上述酸性水溶液接觸而抽出金屬成分較佳。
上述抽出處理進行時之溫度通常為20~90℃，佳為30~80℃之範圍。抽出操作係例如藉由攪拌等，使充分混合後，藉由靜置進行。藉此，包含在含所使用該化合物及有機溶媒之溶液之金屬成分轉移至水相。又，藉此操作降低溶液之酸性度，有所使用該化合物之變質被抑制之傾向。
抽出處理後，使含所使用該化合物及有機溶媒之溶液相與水相分離，藉由傾析等回收含有機溶媒之溶液較佳。雖然沒有特別限定靜置時間，更良好地進行含有機溶媒之溶液相及水相之分離之觀點看來，調整該靜置時間為佳。通常，靜置時間為1分鐘以上，佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，雖然僅一次進行抽出處理 亦無所謂，將混合、靜置、分離之操作複數次重複進行亦有效。
使用酸性水溶液進行如此抽出處理時，進行該處理後從該水溶液被抽出，將所回收含有機溶媒之溶液進一步提供至藉由水之抽出處理較佳。如此藉由水之抽出操作係例如藉由攪拌等使充分混合後，藉由靜置進行。並且，所獲得溶液分離為含化合物與有機溶媒之溶液相及水相，而藉由傾析等回收溶液相。又，在此所使用水沿著本實施形態之目的，金屬含量少者為佳，例如離子交換水等較佳。僅一次進行抽出處理亦無所謂，將混合、靜置、分離之操作複數次重複進行亦有效。又，雖然沒有特別限定抽出處理之兩者之使用比例或溫度、時間等之條件，與之前之酸性水溶液之接觸處理時相同亦無所謂。
藉由實施减壓蒸餾等操作可容易去除混入於如此所獲得含該化合物與有機溶媒之溶液之水分。又，視必要添加有機溶媒，而可將化合物濃度調整為任意濃度。
沒有特別限定作為從所獲得之含有機溶媒之溶液單離該化合物之方法，例如减壓去除、藉由再沉澱之分離及組合該等，可利用眾所周知之方法進行。視需要可進一步進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等眾所周知之處理。
[溶媒成分(S)]
若作為本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物 所使用溶媒(溶媒成分(S))至少溶解式(1)所示之化合物，則適宜使用眾所周知者。作為溶媒成分(S)之具體例可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲異丁基酮、環己酮等酮系溶媒；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑系溶媒；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥異酪酸甲酯等酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶媒；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烴等，沒有特別限定該等。該等溶媒可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
上述溶媒之中安全性之觀點看來，環己酮，丙二醇單甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯，羥基異丁酸甲酯、苯甲醚較佳。
沒有特別限定溶媒成分(S)之含量，溶解性及製膜上之觀點看來，相對於溶媒成分(S)以外之成分(A)(亦即，式(1)所示之化合物含成分)100質量份，25~9,900質量份為佳，更佳為150~4,900質量份，特佳為400~4,900質量份。
[交聯劑、酸產生劑、其他成分]
本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物係除了上述(1)所示化合物及溶媒成分(S)以外，視需要亦可含交聯劑、酸產生劑、其他成分。以下，加以說明該等任意成分。
本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成 物中，抑制摻混等觀點看來，成分(A)含有交聯劑較佳。作為本實施形態可使用交聯劑之具體例，係包含三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、叠氮化合物、烯基醚基等含雙鍵之化合物，可列舉由羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基選擇至少一個基作為取代基(交聯性基)具有者等，沒有特別限定該等。另外，該等交聯劑可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。又，該等亦可作為添加劑使用。另外，亦可於作為側基將上述交聯性基導入至式(1)所示之化合物。又，含羥基化合物亦可作為交聯劑使用。
作為三聚氰胺化合物之具體例沒有限定如下，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六羥甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為環氧化合物之具體例沒有限定如下，可列舉三(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯，三羥甲基甲烷三縮水甘油酯醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油酯醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油酯醚等。
作為胍胺化合物之具體例沒有限定如下，可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4 個羥甲基被醯甲基甲基化之化合物或其混合物等。作為甘脲化合物之具體例沒有限定如下，可列舉四羥甲基二醇甘脲、四甲氧基二醇甘脲、四甲氧基甲二醇甘脲、四羥甲基二醇甘脲之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基二醇甘脲之1~4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為脲化合物之具體例沒有限定如下，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作為含烯基醚基之化合物之具體例沒有限定如下，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙烷二醇二乙烯醚、1,4-丁烷二醇二乙烯醚、四伸甲基二醇二乙烯醚，新戊基二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、已烷二醇二乙烯醚、1,4-環已烷二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚，季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚，三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量沒有特別限定，相對於上述式(1)所示之化合物100質量份，0~50質量份為佳，更佳為0~40質量份。藉由設為上述較佳範圍，有與抗蝕劑層之混合電流現象之產生被抑制之傾向，又，提高防反射效果，而有提高交聯後之膜形成性之傾向。
本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物中，進一步藉由熱使交聯反應促進等之觀點看來，成分 (A)含有酸產生劑較佳。雖然作為酸產生劑已知藉由熱分解產生酸者，藉由光照射產生酸者等，但可使用任一者。
作為酸產生劑，可列舉：1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽、2)下述通式(P2)之重氮甲烷衍生物、3)下述通式(P3)之乙二肟衍生物、4)下述通式(P4)之雙碸衍生物、5)下述通式(P5)之N-羥基醯伸胺化合物之磺酸酯、6)β-酮磺酸衍生物、7)雙碸衍生物、8)硝基苄基磺酸酯衍生物、9)磺酸酯衍生物等，但不特別限定在此。需要說明之是該等酸產生劑可單獨1種使用或組合2種以上使用。
Figure 104125629-A0202-12-0031-16
(上述式中、R101a、R101b、R101c係各自獨立地表示碳數為1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；表示碳數為6~20之芳基；或表示碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，該等基之氫原子之一部分或全部亦可藉由烷氧基等被取代。又，R101b與R101c亦 可形成環，形成環時R101b、R101c係各自獨立地表示碳數1~6之伸烷基。K-表示非親核性反離子。R101d、R101e、R101f、R101g係各自獨立地表示於R101a、R101b、R101c中再增添氫原子。R101d與R101e、R101d與R101e與R101f亦可形成環，形成環時R101d與R101e及R101d與R101e與R101f係表示碳數3~10之伸烷基、或表示環中具有式中之氮原子之複素芳香族環。)
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g彼此可為相同亦可為不同。具體而言，作為烷基沒有限定如下，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。作為烯基沒有限定如下，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧代烷基沒有限定如下，可列舉例如2-氧代環戊基、2-氧代環己基等或2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為氧代烯基沒有限定如下，可列舉例如2-氧代-4-環己烯基、2-氧代-4丙烯基等。作為芳基沒有限定如下，可列舉例如苯基、萘基等或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲苯基等烷苯基；甲萘基、乙 基萘基等烷萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為芳烷基沒有限定如下，可列舉例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基沒有限定如下，可列舉例如2-苯基-2-氧代基乙基、2-(1-萘基)-2-氧代基乙基、2-(2-萘基)-2-氧代基乙基等2-芳基-2-氧代基乙基等。作為K-之非親核性反離子沒有限定如下，例如可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵離子、三氟甲磺酸、1,1,1-三氟基乙磺酸、九氟丁烷磺酸等氟基烷基磺酸鹽；甲苯磺酸、苯磺酸鹽、4-氟苯基磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯基磺酸鹽等芳基磺酸鹽；甲磺酸、丁烷磺酸鹽等烷磺酸鹽等。
又，R101d、R101e、R101f、R101g在環中具有式中之氮原子之複素芳香族環時，作為其複素芳香族環可例示咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙 基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、呱啶衍生物、呱嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、二氫吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、哢唑衍生物、菲衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嘧啶核苷衍生物等。
上述式(P1a-1)及式(P1a-2)之鎓鹽具有作為光酸產生劑及熱酸產生劑之功能。上述式(P1a-3)之鎓鹽具有作為熱酸產生劑之功能。
Figure 104125629-A0202-12-0034-17
(式(P1b)中，R102a、R102b係各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R103係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R104a、R104b係各自獨立地表示碳數3~7之2-氧代烷基。K-係表示非親核性反離子)。
作為上述R102a、R102b之具體例沒有限定如 下，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。作為R103之具體例沒有限定如下，可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、二甲苯基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸戊基、1,4-環伸辛基、1,4-環己烷二伸甲基等。作為R104a、R104b之具體例沒有限定如下，可列舉2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。K-可列舉與在式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所說明者相同者。
Figure 104125629-A0202-12-0035-18
上述式(P2)中、R105、R106係各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
作為R105、R106之烷基沒有限定如下，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。作為鹵素化烷基沒有限定如下，可列舉例如三氟基甲基、1,1,1-三氟基乙基、1,1,1-三氯基乙基、九氟丁基等。作為芳基沒有限定 如下，可列舉例如苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二苯基甲等烷苯基等。作為鹵素化芳基沒有限定如下，可列舉例如氟基苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為芳烷基沒有限定如下，可列舉例如苄基、苯乙基等。
Figure 104125629-A0202-12-0036-19
上述式(P3)中、R107、R108、R109係各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵素化烷基；碳數6~20之芳基或鹵素化芳基；或碳數7~12之芳烷基。R108、R109亦可彼此鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，R108、R109係各自表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
作為R107、R108、R109之烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基可列舉與在R105、R106所說明者相同之基。另外，作為R108、R109之伸烷基沒有限定如下，可列舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
Figure 104125629-A0202-12-0037-20
上述式(P4)中，R101a、R101b與上述相同。
Figure 104125629-A0202-12-0037-21
上述式(P5)中，R110表示碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基。該等基之氫原子之一部分或全部為進一步亦可被碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。該等基之氫原子之一部分或全部進一步亦可被碳數1~4之烷基或烷氧基基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。該等基之氫原子之一部分或全部進一步亦可被碳數1~4之烷基或烷氧基取代；亦可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基；亦可被碳數3~5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子取代。
在此，作為R110之伸芳基，沒有限定如下，可列舉1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等。作為伸烷基，沒有限定如下，可列舉伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、苯伸乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作為伸烯基，沒有限定如下，可列舉1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降冰片稀-2,3-二基等。作為R111之烷基，可列舉與R101a~R101c相同之基。作為烯基，沒有限定如下，可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作為烷氧基烷基，沒有限定如下，可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戍氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
另外，作為亦可以進一步取代之碳數為1~4之烷基，沒有限定如下，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為碳數為1~4之烷氧基，沒有限定如下，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。作為可被碳數為1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙酸基取代之苯 基，可列舉苯基、甲苯基、對第三丁氧基苯基、對乙醯基苯基、對硝基苯基等。作為碳數為3~5之雜芳香族基，沒有限定如下，可列舉吡啶基、呋喃基等。
作為酸產生劑之具體例沒有限定如下，可列舉三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基碘、對甲苯磺酸二苯基碘、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基碘、三氟甲烷磺酸三苯基碘、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、乙撐雙[三氟甲磺酸甲基(2-氧代環戊基)鋶]、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎗鹽等鎗鹽；雙(苯磺醯基)重 氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(甲基磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(第三丁基磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲 基乙二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙碸衍生物；2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等二碸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羥基丁二醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺三氟甲磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺對甲苯磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺苯磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺1-萘磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基丁二醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯伸胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯伸胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基酞醯伸胺苯磺酸 酯、N-羥基酞醯伸胺三氟甲磺酸酯、N-羥基酞醯伸胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲醯伸胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯基-2,3-二甲醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯基-2,3-二甲醯伸胺三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯基-2,3-二甲醯伸胺對甲苯磺酸酯等N-羥基醯伸胺化合物之磺酸酯衍生物等。
該等之中，尤其較佳使用三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎗鹽等鎗鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等雙碸衍生物；N-羥基丁二醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺三氟甲磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯伸胺對甲苯磺酸酯、 N-羥基萘二甲醯伸胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲醯伸胺苯磺酸酯等N-羥基醯伸胺化合物之磺酸酯衍生物等。
本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物中，沒有特別限定酸產生劑之含量，相對於上述式(1)所示之化合物100質量部，較佳為0~50質量份，更佳為0~40質量份。藉由設為上述較佳範圍，有提高交聯反應之傾向，又，有與抗蝕劑層之混合電流之現象之產生被抑制之傾向。
進一步，本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物中，使保存穩定性提升等之觀點看來，成分(A)含有鹼性化合物較佳。
鹼性化合物用於防止由酸產生劑產生之微量之酸使交聯反應進行，從而引起酸之猝滅劑之作用。作為如此之鹼性化合物，可列舉一級、二級或三級之脂肪族胺類；混合胺類；芳香族胺類；雜環胺類；具有羧基之含氮化合物；具有磺酰基之含氮化合物；具有羥基之含氮化合物；具有羥苯基之含氮化合物；醇性含氮化合物；醯胺衍生物；醯亞胺衍生物等；對於該等沒有特別限定。
具體而言，作為一級之脂肪族胺類之具體例，沒有限定如下，可列舉氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撐二胺、乙二胺、四亞乙基五胺等，作為二級之脂肪族胺類之具體例，沒有限定如 下，可列舉二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十二烷胺、雙十六烷胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四亞乙基五胺等，作為三級脂肪族胺類之具體例，沒有限定如下，可列舉三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亞乙基五胺等。
另外，作為混合胺類之具體例，沒有限定如下，可例示例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作為芳香族胺類和雜環胺類之具體例，沒有限定如下，可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(對甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例 如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
此外，作為具有羧基之含氮化合物之具體例，沒有限定如下，可例示例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮 胺酸、蛋胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，作為具有磺醯基之含氮化合物之具體例，沒有限定如下，可例示3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等，作為具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物之具體例，沒有限定如下，可例示2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)呱嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]呱嗪、呱啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-呱啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙醯胺等。作為醯胺衍生物的具體例，沒有限定如下，可例示甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。作為醯亞胺衍生物的具體例，沒有限定如下，可例示酞醯亞胺、丁二醯亞胺、馬來醯亞胺等。
本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物中，沒有特別限定鹼性化合物之含量，相對於上述式(1)所示之化合物100質量份，為0~2質量份較佳，更佳為0~1質量份。藉由設為上述較佳範圍，未過度損及交 聯反應處於提高保存穩定性。
另外，為了控制熱固性之賦予及吸光度，本實施形態之微影所使用下層膜形成組合物中亦可調配其他樹脂及/或化合物。作為如此其他樹脂及/或化合物，可列舉萘酚樹脂、二甲苯樹脂之萘酚改性樹脂、萘樹脂之苯酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(多基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、含有萘環(乙烯基萘、聚苊等)、聯苯環(菲醌、芴等)、具有雜原子之雜環(噻吩、茚等)之樹脂或不含有芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇以及該等之衍生物等含脂環結構之樹脂或化合物。
[微影所使用下層膜及圖型之形成方法]
本實施形態之微影用下層膜係使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成。
又，本實施形態之抗蝕劑圖型之形成方法具有在基板上使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物形成下層膜之步驟(A-1)，與在前述下層膜上形成至少1層光阻層之步驟(A-2)，與前述第2形成步驟後，對前述光阻層之所定區域照射輻射線進行顯影之步驟(A-3)。
進一步，本實施形態之電路圖型形成方法係在基板上本實施形態之微影所使用下層膜形成用組成物使用下層膜形成步驟(B-1)，與在前述下層膜上矽原子含有 抗蝕劑中間層膜材料使用中間層膜形成步驟(B-2)，與在前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟(B-3)，與前述步驟(B-3)後，對前述光阻層之所定區域照射輻射線進行顯影形成光阻圖型之步驟(B-4)，與前述步驟(B-4)後，將前述光阻圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，並將所獲得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，而將所獲得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板，在基板形成圖型之步驟(B-5)。
本實施形態之微影所使用下層膜係若由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成者，則尤其是未限定該形成方法，可適用眾所周知之手法。例如以旋轉塗佈或絲網印刷等眾所周知之塗布法或印刷法等在基板上賦予本實施形態之微影用下層膜形成用組成物後，使有機溶媒揮發等而除去，可形成下層膜。
形成下層膜時，與抗蝕劑層之混合電流之現象之產生被抑制之同時，為了促進交聯反應進行烘烤為佳。此時，沒有特別限定烘烤溫度，80~450℃之範圍內為佳，更佳為200~400℃。又，亦沒有特別限定烘烤時間，但10~300秒之範圍內為佳。另外，下層膜之厚度係視要求性可適宜選擇、尤其是未限定，通常30~20,000nm左右為佳，更佳為50~15,000nm。
在基板上製作下層膜後，2層製程時於其上製作含矽光阻層或製作由通常之烴所成之單層抗蝕劑、3層製程時於其上製作含矽中間層，進一步於其上製作未含矽 單層抗蝕劑層為佳。此時，作為用以形成抗蝕劑層之光抗蝕劑材料可使用眾所周知者。
作為2層製程用含矽抗蝕劑材料氧氣蝕刻耐性之觀點看來，作為底層聚合物使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等含矽原子之聚合物，進一步使用有機溶媒、酸產生劑、必要藉由鹼性化合物等含正型之光抗蝕劑材料較佳。此處作為含矽原子之聚合物此種光阻材料中可使用眾所周知之聚合物。
作為3層製程用含矽中間層較佳使用聚倍半矽氧烷底層之中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜之效果，可在有效地抑制反射之傾向。例如193nm曝光用製程中，作為下層膜使用含多量芳香族基之基板耐蝕刻性高之材料時，k值變高，基板反射也在高之傾向，但藉由在中間層抑制反射，可將基板反射定在0.5%以下。作為有如此抗反射效果之中間層，並沒有限定於下述者，作為193nm曝光用者係較佳使用經插入具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基、酸或熱進行交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法所形成之中間層。作為以CVD法所製作之抗反射膜之效果高中間層，並沒有限定如下，例如已知SiON膜。一般較CVD法藉由以旋轉塗佈法或絲網印刷等濕式製程所形成之中間層係比較有簡便並成本效益之優處。另外，3層製程時之上層抗蝕劑係正型及負型均可，又，可使用與通常所使用單層光阻相同者。
進一步，本實施形態之下層膜係亦可作為通常單層抗蝕劑用抗反射膜或為了抑制圖型倒崩之底層材料使用。本實施形態之下層膜係因為了底層加工耐蝕刻性優異，因此亦可期待作為為了底層加工之硬遮罩之功能。
藉由上述光抗蝕劑材料形成抗蝕劑層中，與上述形成下層膜時同樣地使用旋轉塗佈法或絲網印刷等濕式製程較佳。又，以旋轉塗佈法等塗佈抗蝕劑材料後，通常進行預烘烤，所進行預烘烤係以80~180℃預烘烤10~300秒之範圍為佳。其後，依常法進行曝光，進行曝光後烘烤(PEB)、顯像而可獲得抗蝕劑圖型。另外、抗蝕劑膜之厚度並沒有特別限定，一般以30~500nm為佳，更佳為50~400nm。
又，曝光光源係視使用之光抗蝕劑材料適宜選擇即可。一般可列舉波長300nm以下之高能量線，具體而言為248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。
上述方法藉由所形成抗蝕劑圖型係藉由本實施形態之下層膜成為圖型倒崩被抑制者。因此，使用本實施形態之下層膜，而可獲得更微細圖型，又，為了獲得該抗蝕劑圖型使必要曝光量降低而得。
其次，將所獲得之抗蝕劑圖型作為遮罩進行蝕刻。作為2層製程之下層膜之蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻適宜使用氧氣之蝕刻。除了氧氣此外，亦可添加He、Ar等惰性氣體或CO、CO2、NH3、SO2、 N2、NO2、H2氣體。又，亦可未使用氧氣體僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體係為了防止圖型側壁之底切之側壁之保護而較佳使用。
另一方面，3層製程之中間層之蝕刻中，亦較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻可適用與上述2層製程中所說明者相同者。所謂，3層製程之中間層之加工係使用氟氯系氣體將抗蝕劑圖型作為遮罩進行較佳。其後，如上述將中間層圖型作為遮罩，並例如進行氧氣蝕刻，而可實施下層膜之加工。
此處作為中間層形成無機硬遮罩中間層膜時，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法沒有限定如下，可使用例如記載在特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)之方法。於如此中間層膜上可直接形成光抗蝕劑膜，但亦可於中間層膜上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，再於其上形成光抗蝕劑膜。
作為中間層亦較佳使用聚倍半矽氧烷底層之中間層。藉由於抗蝕劑中間層膜具有作為抗反射膜之效果，有可有效地抑制反射之傾向。有關聚倍半矽氧烷底層之中間層之具體之材料，沒有限定如下，可使用記載在例如特開2007-226170號(專利文獻8)、特開2007-226204號(專利文獻9)者。
其次，被加工基板之蝕刻亦可依據常法進行，例如基板為SiO2、SiN時，進行以氟氯系氣體為主體之蝕刻，基板為p-Si或Al、W時，進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板加工以氟氯系氣體進行蝕刻時，2層光阻製程之含矽光阻與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時被剝離。另一方面，以氯系、溴系氣體進行基板蝕刻時，含矽光阻層或含矽中間層之剝離一般必須於基板加工後，另外藉由氟氯系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜具有這些被加工基板之耐蝕刻性優異之特徵。並且，基板可適宜選擇眾所周知者而使用，基板並無特別限定，可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等，另外，基板亦可為於構件(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體者。作為如此被加工膜，可列舉Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻止膜等，通常使用與構件(支撐體)相異材質者。另外，成為加工對象之基板或被加工膜之厚度沒有特別限定，通常50~10,000nm為較佳，更佳為75~5,000nm之厚度者。
實施例
以下，藉由合成例及實施例進一步更詳細加以說明本實施形態，但本實施形態沒有藉由該等例被限定任何者。
[碳濃度及氧濃度]
藉由有機元素分析測定碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHNcoater MT-6(Yanaco(股)製)
[分子量]
藉由LC-MS分析使用Water公司製Acquity UPLC/MA LDI-Synapt HDMS測定。
[聚苯乙烯換算分子量]
藉由凝膠滲透色譜(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1mL/min
溫度：40℃
[熱分解溫度(Tg)]
使用精工電子納米科技有限公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試料約5mg摻入鋁製非密封容器，氮氣體(30mL/min)氣流中以昇溫速度10℃/min昇溫至500℃。此時將在底線顯示之減少部分之溫度設為熱分解溫度(Tg)。
[溶解度]
於23℃對化合物之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)測定溶解量，將其結果以下述基準評估。
評估A：10質量%以上
評估B：未達10質量%
(合成例1)1-萘酚芳烷型氰酸酯化合物(以下簡稱為SNCN)之合成
將1-萘酚芳烷樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製)300g(羥基換算1.28mol)及三乙基胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)溶解於二氯甲烷1800g，將此作為溶液1。混合氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1莫耳為1.6莫耳)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、水1205.9g，攪拌下將此混合液邊保持在液溫-2~-0.5℃邊對該混合液花費30分鐘滴下溶液1。結束溶液1之滴下後，以同溫度攪拌30分鐘後，將三乙基胺65g(0.64mol)(相對於羥基1莫耳為0.5莫耳)溶解於二氯甲烷65g溶液(溶液2)花費10分鐘滴下。結束溶液2之滴下後，以同溫度攪拌30分鐘使反應完結。
其後靜置反應液分離有機相及水相。將獲得之有機相以水1300g洗淨5次。因第5次之水洗之廢水之導電率為5μS/cm，而確認藉由利用水之洗淨，可充分去除特定之離子性化合物。減壓下濃縮水洗後之有機相，最後在90 ℃濃縮乾固1小時，獲得式(9)所示之氰酸酯化合物SNCN(橙色黏性物)331g。
所獲得之氰酸酯化合物SNCN係Mn：350、Mw：600、Mw/Mn：1.71。又，碳濃度係82.2質量%，氧濃度係7.1質量%，氮濃度係5.3質量%。SNCN之IR光譜顯示2250cm-1(氰酸酯基)之吸收，且未顯示羥基之吸收。
Figure 104125629-A0202-12-0055-22
熱重量測定(TG)之結果，所獲得之化合物(SNCN)之10%熱減量溫度係400℃以上。因此，評估為所獲得之化合物具有高耐熱性，可適用在高溫烘烤。
評估所獲得之化合物對PGMEA之溶解性之結果，評估為10質量%以上(評估A)，化合物(SNCN)具有優異之溶解性。因此，評估為化合物(SNCN)在溶液狀態具有高保存穩定性，亦可充分地適用在半導體微細加工製程廣泛地所使用之邊膠沖洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(製造例1)
準備具備有Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌葉片，且可抽底之內容積10L之四口燒瓶。於此四口燒瓶在氮氣流 中，摻入1,5-二甲基1.09kg(7mol，三菱氣體化學(股份有限公司)製)、40質量%福爾馬林水溶液2.1kg(作為甲醛28mol，三菱氣體化學(股份有限公司)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下邊在100℃還流邊反應7小時。其後，作為稀釋溶媒將乙基苯(和光純藥工業(股份有限公司)製試藥特級)1.8kg添加在反應液，靜置後，去除下相之水相。再進行中和及水洗，藉由減壓下餾去乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，獲得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
所獲得之二甲基萘甲醛樹脂之分子量係Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。又，碳濃度係84.2質量%，氧濃度係8.3質量%。
其次，準備具備有Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。於此四口燒瓶在氮氣流下，如上述摻入所獲得之二甲萘甲醛樹脂100g(0.51mol)及對-甲苯硫酸0.05g，昇溫至190℃加熱2小時後，進行攪拌。其後再添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，再昇溫至220℃使反應2小時。稀釋溶劑後，進行中和及水洗，藉由在減壓下去除溶劑，獲得黑褐色固體之改性樹脂(CR-1)126.1g。
所獲得之改性樹脂(CR-1)係Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，碳濃度係89.1質量%，氧濃度係4.5質量%。
<實施例1~5、比較例3>
成為示於表1之組成之方式，使用在上述合成例1獲得之化合物、上述製造例1獲得之樹脂及另一材料，各自調製實施例1~5及比較例1~2所對應之微影所使用下層膜形成材料。另外，表1之各數值係將微影所使用下層膜形成材料全體設為100質量份時之質量份表示。
酸產生劑：綠化學公司製二第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸酯(DTDP I)
交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)
有機溶媒：丙二醇單甲醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
其次，將實施例1~5、比較例1~2之微影所使用下層膜形成用組成物旋轉塗佈在矽基板上，其後，在180℃下60秒鐘，再以400℃下120秒鐘進行烘烤，製作各自膜厚200nm之下層膜。
其次，以示於下述之條件評估耐蝕刻性及熱重量減少量。將評估結果示於表1。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：SAMCO International Inc製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：4Pa
時間：2min
蝕刻氣體：CF4氣體流量：O2氣體流量=5： 15(sccm)
[耐蝕刻性之評估]
以下述順序進行耐蝕刻性之評估。
首先，使用酚醛(群榮化學公司製PSM4357)取代實施例1之化合物(SNCN)，並將乾燥溫度設為110℃以外，與實施例1相同條件製作酚醛之下層膜。另外，將此酚醛之下層膜作為對象，進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。
其次，將實施例1~5及比較例1~2之下層膜作為對象，同樣地進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。另外，將酚醛之下層膜之蝕刻速率作為基準，以下述評估基準評估耐蝕刻性。就實用之觀點看來，下述A或B評估為佳。
<評估基準>
A：比酚醛之下層膜蝕刻速率未達-20%
B：比酚醛之下層膜蝕刻速率係-20%~0%
C：比酚醛之下層膜蝕刻速率超過0%
[熱重量減少量]
使用精工電子奈米科技有限公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試料約5mg摻入鋁製非密封容器，氮氣體(30mL/min)氣流中以昇溫速度10℃/min昇溫至500℃。 就實用之觀點看來，下述A或B評估為佳。
<評估基準>
A：400℃下之熱重量減少量未達5%
B：400℃下之熱重量減少量係5%~25%
C：400℃下之熱重量減少量超過25%
Figure 104125629-A0202-12-0059-23
<實施例6>
其次，將實施例1之微影所使用下層膜形成用組成物塗佈在膜厚300nm之SiO2基板上，藉由在240℃下60秒鐘，再以400℃下120秒鐘進行烘烤，形成膜厚70nm之下層膜。藉由在此下層膜上塗佈ArF用抗蝕劑溶液，在130℃下60秒鐘進行烘烤，形成膜厚140nm之光阻層。作為ArF用光阻溶液，使用經調配下述式(10)之化合物：5質量份、三苯基硫鎓九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份，及PGMEA：92質量份而調製者。另 外，下述式(10)之化合物係如下述進行調製。亦即，將2-甲基-2-甲基丙醯基氧基金剛烷4.15g、甲基丙醯基氧基金剛烷-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙醯酸酯2.08g、氮偶雙異丁腈0.38g溶解在四氫呋喃80mL作為反應溶液。將此反應溶液在氮環境下，將反應溫度保持在63℃，並聚合22小時後，在400mL之正己烷中滴下反應溶液。使如此所獲得之生成樹脂凝固純化，並過濾生成之白色粉末後，減壓下在40℃使一晚乾燥而獲得下述式(10)所示之化合物。
Figure 104125629-A0202-12-0060-24
上述式(10)中，40、40、20係表示各結構單位之比率者，並非表示嵌段共聚物。
其次，使用電子束光刻裝置(ELIONIX INC製，ELS-7500，50keV)，曝光光阻層，在115℃下90秒鐘進行烘烤(PEB)，藉由2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液60秒鐘進行顯影，而獲得正型之抗蝕劑圖型。
<實施例7>
使用實施例2之微影所使用下層膜形成用組成物取代 實施例1之微影所使用下層膜形成用組成物以外，與實施例6同樣地獲得正型之抗蝕劑圖型。
<比較例3>
未進行下層膜之形成以外，與實施例6同樣地在SiO2基板上直接形成光阻層，而獲得正型之抗蝕劑圖型。
[評估]
有關各自之實施例6、7及比較例3，使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4800)觀察獲得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之抗蝕劑圖型之形狀。有關顯影後之抗蝕劑圖型形狀，將無圖型倒塌、矩形性良好者作為良好者評估，將無圖型倒塌、矩形性不良好者作為不良好者評估。又，觀察之結果，將無圖型倒塌、矩形性良好之最小之線幅度作為解像性之評估之指標。可再將良好圖型形狀作為感度描畫最小之電子線能量，並作為評估之指標。將其結果示於表2。
Figure 104125629-A0202-12-0061-25
從表2很明顯地顯示，確認了實施例6與7 較比較例3解像性及感度均顯著優異。又，顯影後之抗蝕劑圖型形狀亦無圖型倒塌，矩形性良好。進一步，從顯影後之抗蝕劑圖型形狀之差異，由實施例6與7之微影用下層膜用組成物所獲得之下層膜係與抗蝕劑材料之密著性良好。
本申請案係基於2014年8月8日申請之日本專利申請(特願2014-162535)者，在此作為參照併入其內容。
產業上之利用可能性
本發明之微影所使用下層膜形成用組成物係耐熱性比較高，溶媒溶解性亦比較高，可適用於濕式製程。因此，被要求上述性可之各種用途中可廣泛地且有效地利用本發明之微影所使用下層膜形成用組成物及使用該組成物所形成下層膜。

Claims (12)

  1. 一種微影所使用下層膜形成用組成物，其係含有下述式(1)所示之化合物，與20~99質量%之溶媒成分(S)，前述溶媒成分(S)以外之成分(A)中，前述式(1)所示之化合物包含27~100質量%，並且前述成分(A)進一步含有酸產生劑，
    Figure 104125629-A0305-02-0065-1
     (式(1)中，Ar1及Ar2各自獨立地表示苯構造、萘構造或聯苯構造，Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基所組合成之基，Rb、Rc、Rf及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，Rd及Re各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基或羥基，在此，Ar1及Ar2之取代基可選擇任意之位置，p表示氰酸酯基之鍵結數，為1~3之整數，q表示Ra之鍵結數，在此，Ar1係苯構造時q為4-p，Ar1係萘構造時q為6-p，Ar1係聯苯構造時q為8-p，t表示1~50之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(1)中，Ar1表示苯構造或萘構造。
  3. 如申請專利範圍第1項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(1)所示之化合物係下述式(2)所示之化合物，
    Figure 104125629-A0305-02-0066-2
     (式(2)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，可為相同之基亦可為不同之基，在此，R1及R2可選擇芳香環之任意之位置，n表示1至50之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(1)所示之化合物係下述式(3)所示之化合物，
    Figure 104125629-A0305-02-0066-3
     (式(3)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，可為相同之基亦可為不同之基，n表示1至50之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(1)所示之化合物係下述式(4)所示之化合物，
    Figure 104125629-A0305-02-0067-4
     (式(4)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，可為相同之基亦可為不同之基，n表示1至50之整數)。
  6. 如申請專利範圍第3項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(2)所示之化合物係下述式(5)所示之化合物，
    Figure 104125629-A0305-02-0067-5
     (式(5)中，n表示1至50之整數)。
  7. 如申請專利範圍第4項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(3)所示之化合物係下述式(6)所示之化合物，
    Figure 104125629-A0305-02-0067-6
  8. 如申請專利範圍第5項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述式(4)所示之化合物係下述式(7)所示之化合物，
    Figure 104125629-A0305-02-0068-7
     (式(7)中，n表示1至50之整數)。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之微影所使用下層膜形成用組成物，其中，前述成分(A)進一步含有交聯劑。
  10. 一種微影所使用下層膜，其係使用如申請專利範圍第1~8項中任一項之微影所使用下層膜形成用組成物形成之。
  11. 一種抗蝕劑圖型形成方法，其係具有下述步驟：使用如申請專利範圍第1~8項中任一項之下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟(A-1)，與在前述下層膜上形成至少1層之光阻層之步驟(A-2)，與前述步驟(A-2)後，對前述光阻層之所定區域照射輻射線而進行顯影之步驟(A-3)。
  12. 一種電路圖型形成方法，其係具有下述步驟：使用如申請專利範圍第1~8項中任一項之下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟(B-1)，與使用含有矽原子之抗蝕劑中間層膜材料在前述下層膜上形成中間層膜之步驟(B-2)，與在前述中間層膜上形成至少1層之光阻層之步驟(B-3)，與 前述步驟(B-3)後，對該光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影而形成抗蝕劑圖型之步驟(B-4)，與前述步驟(B-4)後，將前述抗蝕劑圖型作為遮罩對前述中間層膜進行蝕刻，將所獲得中間層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述下層膜進行蝕刻，將所獲得下層膜圖型作為蝕刻遮罩對基板進行蝕刻而在基板形成圖型之步驟(B-5)。
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