TWI659013B - 化合物、樹脂、微影蝕刻用底層膜形成材料、微影蝕刻用底層膜、圖型形成方法、及化合物或樹脂的純化方法 - Google Patents

化合物、樹脂、微影蝕刻用底層膜形成材料、微影蝕刻用底層膜、圖型形成方法、及化合物或樹脂的純化方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於特定式所示之化合物。因上述特定式中具有相關結構，故本發明相關之化合物可適用濕式製程，且耐熱性及蝕刻耐性優良。又，本發明相關化合物因具有特定結構，其耐熱性高，碳濃度比較高，氧濃度比較低，溶劑溶解性亦高。因此，藉由使用本發明相關化合物，可形成高溫烘烤時的膜劣化受到抑制，且對於氧電漿蝕刻等的蝕刻耐性亦優良的底層膜。因與抗蝕層之密著性優良，故進一步可形成優良抗蝕圖型。

Description

化合物、樹脂、微影蝕刻用底層膜形成材料、微影蝕刻用底層膜、圖型形成方法、及化合物或樹脂的純化方法
本發明係關於具有特定結構之化合物或樹脂。又，有關含有該化合物或樹脂之微影蝕刻用底層膜形成材料、由該材料所得之微影蝕刻用底層膜及使用該材料的圖型形成方法。進一步係關於該化合物或樹脂之純化方法。
對於半導體裝置之製造，雖有藉由使用光阻材料之微影蝕刻進行微細加工，近年來隨著LSI之高集積化與高速度化，藉由圖型規則之進一步微細化被要求著。對於使用作為現在汎用技術所使用的光曝光的微影蝕刻，即將接近來自光源波長之本質上的解像度之極限。
使用於抗蝕圖型形成時的微影蝕刻用之光源 為自KrF準分子激光(248nm)至ArF準分子激光(193nm)的經短波長化者。然而，隨著抗蝕圖型之微細化進行，因產生解像度的問題或於顯像後抗蝕圖型倒塌的問題，抗蝕之薄膜化受到期待。對於如此期待，僅進行抗蝕之薄膜化時，欲於基板加工得到充分抗蝕圖型膜厚變的困難。因此，不僅為抗蝕圖型，於抗蝕與加工的半導體基板之間製作抗蝕底層膜，使該抗蝕底層膜亦具有作為基板加工時的光罩之功能的製程成為必要。
現今作為如此製程用之抗蝕底層膜，已知有種種。例如可舉出與過去的蝕刻速度較快的抗蝕底層膜相異之具有與抗蝕接近的乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用抗蝕底層膜。作為欲形成如此微影蝕刻用抗蝕底層膜之材料，含有至少具有藉由外加所定能量使末端基脫離而產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑之多層抗蝕製程用底層膜形成材料已被提出(例如參照專利文獻1)。又，可舉出具有比抗蝕還小的乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用抗蝕底層膜。作為欲形成如此微影蝕刻用抗蝕底層膜之材料，含有具有特定重複單位之聚合物的抗蝕底層膜材料已被提出(例如參照專利文獻2)。且，亦可舉出具有比半導體基板更小的乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用抗蝕底層膜。作為欲形成如此微影蝕刻用抗蝕底層膜之材料，含有具有苊烯類之重複單位與取代或非取代的羥基之重複單位進行共聚合所成的聚合物之抗蝕底層膜材料已被提出(例如參照專利文獻3)。
另一方面，對於該種類的抗蝕底層膜，作為具有高蝕刻耐性之材料，已知有藉由使用甲烷氣、乙烷氣、乙炔氣等作為原料之CVD所形成之非晶質碳底層膜。然而，由製程上的觀點來看，以旋轉塗佈法或絲網印刷等濕式製程可形成抗蝕底層膜之抗蝕底層膜材料受到期待。
又，本發明者們提出一種具有優良光學特性及蝕刻耐性之同時，於溶劑為可溶之可適用於濕式製程的材料，該材料為含有持有特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑的微影蝕刻用底層膜形成組成物(例如參照專利文獻4及5)。
且，有關對於3層製程中之抗蝕底層膜的形成中所使用的中間層之形成方法，例如已知有矽氮化膜之形成方法(例如參照專利文獻6)或矽氮化膜之CVD形成方法(例如參照專利文獻7)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知含有倍半矽氧烷基質之矽化合物的材料(例如參照專利文獻8及9)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2004-177668號公報
〔專利文獻2〕特開2004-271838號公報
〔專利文獻3〕特開2005-250434號公報
〔專利文獻4〕國際公開第2009/072465
〔專利文獻5〕國際公開第2011/034062
〔專利文獻6〕特開2002-334869號公報
〔專利文獻7〕國際公開第2004/066377
〔專利文獻8〕特開2007-226170號公報
〔專利文獻9〕特開2007-226204號公報
〔發明之概要〕
如上述，過去已提出多入微影蝕刻用底層膜形成材料，但並未有對於不僅具有可適用於旋轉塗佈法或絲網印刷等濕式製程之高溶劑溶解性，亦高水準下兼具耐熱性及蝕刻耐性者，故新穎材料之開發受到期待。
本發明係為有鑑於課題所得者，係以於形成光阻底層膜時可適用濕式製程，且耐熱性及蝕刻耐性優良的化合物、樹脂、微影蝕刻用底層膜形成材料、微影蝕刻用底層膜為目的。又，本發明係以提供圖型形成方法、該化合物或樹脂之純化方法為目的。
本發明者們欲解決上述課題進行重複詳細檢討之結果，發現藉由使用具有特定結構之化合物或樹脂時，可解決上述課題而完成本發明。
即，本發明如以下所示。
〔1〕
下述式(1)所示化合物。
(式(1)中，R1為碳數1~30的2n價基，R2~R5各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，其中，R4的至少1個及/或R5的至少一個為羥基及/或硫醇基，m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數，其中m4及m5的至少1個為1~9的整數，n為1~4的整數，p2~p5各獨立為0~2的整數。)
〔2〕
R2的至少1個及/或R3的至少1個為羥基及/或硫醇基之〔1〕所記載的化合物。
〔3〕
前述式(1)所示化合物為下述式(1a)所示化合物之〔1〕或〔2〕所記載的化合物。
(式(1a)中，R1~R5及n與在前述式(1)所說明者同義，m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數，其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數)
〔4〕
前述n為1，前述R1為RA-RB所示基，其中該RA為次甲基，該RB為碳數7以上的芳基之〔1〕~〔3〕中任一所記載的化合物。
〔5〕
前述式(1a)所示化合物為下述式(1b)所示化合物之〔3〕所記載的化合物。
(式(1b)中，R1與在前述式(1)所說明者同義，R6及 R7各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，m6及m7各獨立為0~7的整數)
〔6〕
前述式(1b)所示化合物為下述式(BiF-1)所示之〔5〕所記載的化合物。
〔7〕
將〔1〕~〔6〕中任一所記載的化合物作為單體而得之樹脂。
〔8〕
具有下述式(2)所示結構之樹脂。
(式(2)中，R1為碳數1~30的2n價基，R2~R5各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，其中，R4的至少1個及/或R5的至少一個為羥基及/或硫醇基，L為單鍵或碳數1~20的直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基，m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數，其中m4及m5的至少1個為1~9的整數，n為1~4的整數，p2~p5各獨立為0~2的整數)
〔9〕
含有〔1〕~〔6〕中任一所記載的化合物之微影蝕刻用底層膜形成材料。
〔10〕
含有〔7〕或〔8〕記載之樹脂的微影蝕刻用底層膜形成材料。
〔11〕
進一步含有有機溶劑之〔9〕或〔10〕所記載的微影蝕刻用底層膜形成材料。
〔12〕
進一步含有酸產生劑之〔9〕~〔11〕中任一所記載的微影蝕刻用底層膜形成材料。
〔13〕
進一步含有交聯劑之〔9〕~〔12〕中任一所記載的微影蝕刻用底層膜形成材料。
〔14〕
由〔9〕~〔13〕中任一所記載的微影蝕刻用底層膜形成材料所形成之微影蝕刻用底層膜。
〔15〕
具有於基板上使用〔9〕~〔13〕中任一所記載的底層膜形成材料形成底層膜之步驟(A-1)、於前述底層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(A-2)與前述步驟(A-2)之後於該光阻層之所定區域照射放射線而進行鹼顯像之步驟(A-3)的抗蝕圖型形成方法。
〔16〕
具有於基板上使用〔9〕~〔13〕中任一所記載的底層膜形成材料形成底層膜之步驟(B-1)、於前述底層膜上使用含有矽原子的抗蝕中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層之步驟(B-3)、於前述步驟(B-3)之後，於前述光阻層之所定區域照射放射線，經鹼顯像形成抗蝕圖型之步驟(B-4)與於前述步驟(B-4)之後，將前述抗蝕圖型作為光罩蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻光罩蝕刻前述底層膜，將所得之底層膜圖型作為蝕刻光罩蝕刻基板而於基板形成圖型之步驟(B-5)的回路圖型形成方法。
〔17〕
其如〔1〕~〔6〕中任一所記載的化合物或請求項7或8所記載的樹脂之純化方法，含有使下述溶液與酸性水溶液接觸而萃取的步驟之純化方法，該溶液為含有與水不會任意混合的有機溶劑及前述化合物或前述樹脂者。
〔18〕
其如〔17〕所記載的純化方法，前述酸性水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上無機酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上有機酸水溶液。
〔19〕
如請求項17或18之純化方法，其中前述與水不會任意混合之有機溶劑為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯或乙酸乙酯。
〔20〕
使前述溶液與酸性水溶液接觸而萃取之步驟後，進一步含有藉由水進行萃取處理之步驟的〔17〕~〔19〕中任一所記載的純化方法。
依據本發明，可實現可適用濕式製程，且可使用於形成具有優良耐熱性及蝕刻耐性之光阻底層膜的有用微影蝕刻用底層膜形成材料。
〔實施發明之形態〕
以下對於本發明之實施的形態(以下稱為「本實施形態」)做說明。且本實施形態係為說明本發明的例示，本發明並未僅受限於本實施形態。
〔化合物〕
本實施形態之化合物為下述式(1)所示者。本實施形態之化合物因係由如此所構成，故於形成光阻底層膜時，可使用濕式製程，耐熱性及蝕刻耐性亦優良。又，因本實施形態的化合物具有特定結構，故耐熱性高，且碳素濃度比較高，氧濃度比較低，溶劑溶解性亦高。因此，藉由使用本實施形態之化合物，高溫燒烤時之膜劣化可受到抑制，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優良的底層膜。且與抗蝕層之密著性亦優良，故可形成優良抗蝕圖型。
上述(1)式中，R1為碳數1~30的2n價 基。本實施形態之化合物為具有介著該R1結合各芳香環之構成。
R2~R5各獨立為選自由碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基及羥基所成群之1價基。其中R4的至少1個及/或R5的至少一個為羥基及/或硫醇基。
m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數。其中m4及m5的至少一個為1~9的整數。即，m4及m5不會同時為0。
n為1~4的整數。
p2~p5各獨立為0~2的整數。
且所謂前述2n價基表示當n=1時表示碳數1~30的伸烷基，當n=2時表示碳數1~30的烷烴四基，當n=3時表示碳數2~30的烷烴六基，當n=4時表示碳數3~30的烷烴八基。作為前述2n價基，例如可舉出具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或環式烴基等者。其中對於前述環式烴基，亦含有有橋環式烴基。又，前述2n價基可具有碳數6~30的芳香族基。
前述2n價基亦可具有雙鍵。又該基亦可具有雜原子。
對於本實施形態，由原料的獲得性與耐熱性賦予性之觀點來看，前述n為1，前述R1為RA-RB所示基，其中該RA為次甲基，該RB為碳數7以上的芳基時為佳。作為碳數為7以上的芳基，雖未限定於下述，例如可 舉出聯苯基、萘、蒽、芘、苝、茀、三苯基甲烷等。
另一方面，對於本實施形態，由昇華性之抑制與耐熱性之提高的觀點來看，前述n為2~4的整數時為佳。
上述式(1)所示化合物即使為比較低之分子量者，因該結構之剛直性可使其具有較高耐熱性，即使在高溫燒烤條件下亦可使用。又，因具有比較低之分子量而為低黏度，故即使為具有有段差之基板(特別為微細空間或孔圖型等)，亦可容易均勻地填充於該段差之角落。其結果使用此可比較有利地提高微影蝕刻用底層膜形成材料之埋入特性。又，因其為具有比較高之碳素濃度的化合物，故亦可賦予較高蝕刻耐性。其中作為本實施形態之化合物的分子量，以5000以下者為佳，以4000以下為較佳，以3000以下為更佳。且，上述分子量可藉由後述實施例所記載的方法測定。
上述式(1)所示化合物由交聯容易度與對有機溶劑之溶解性的觀點來看，以R2的至少1個及/或R3的至少1個為羥基及/或硫醇基者為佳。
又，上述式(1)所示化合物由原料之供給性的觀點來看，以下述式(1a)所示化合物者為佳。
上述式(1a)中，R1~R5及n與上述式(1)所說明者同義。
m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數。其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數。即，m4’及m5’不會同時為0。
上述式(1a)所示化合物由對有機溶劑之溶解性的觀點來看，以下述式(1b)所示化合物者為更佳。
上述式(1b)中，R1與上述式(1)所說明者同義。
R6及R7各獨立為、碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、 硫醇基或羥基。
m6及m7各獨立為0~7的整數。
上述式(1b)所示化合物進一步由對有機溶劑之溶解性的觀點來看，以下述式(BiF-1)所示化合物者為進一步更佳。
於以下表示上述式(1)所示化合物之具體例子，但並未限定於此所列舉者。
上述化合物中，R2~R5、m2~m5與上述式(1)所說明者同義。
上述化合物中，R2~R5與上述式(1)所說明者同義。
m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數。其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數。即，m4’及m5’不會同時為0。
上述化合物中，R2~R5、m2~m5與上述式(1)所說明者同義。
上述化合物中，R2~R5與上述式(1)所說明者同義。
m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數。其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數。即，m4’及m5’不會同時為0。
對於本實施形態，式(1)所示化合物可應用公知方法進行適宜合成，該合成方法並未特別限定。例如在常壓下將雙酚類、雙苯硫酚類、雙萘酚類、雙苯硫萘酚類或雙蒽醇類與對應之醛類或酮類在酸觸媒下進行聚縮合 反應後，可得到上述式(1)所示化合物。又，視必要可在加壓下進行。
作為前述雙酚類，例如可舉出雙酚、甲基雙酚、甲氧基雙萘酚等，但並未限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。其中亦以使用雙酚時，由原料之安定供給性的觀點來看為佳。
作為前述雙苯硫酚類，例如可舉出雙苯硫酚、甲基雙苯硫酚、甲氧基雙苯硫酚等，但並未限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。彼等中亦以使用雙苯硫酚時，由原料的安定供給性的觀點來看為佳。
作為前述雙萘酚類，例如可舉出雙萘酚、甲基雙萘酚、甲氧基雙萘酚等，但並未限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。彼等中亦以雙萘酚時，由提高碳原子濃度及提高耐熱性之觀點來看為佳。
作為前述雙苯硫萘酚類，例如可舉出雙苯硫萘酚、甲基雙苯硫萘酚、甲氧基雙苯硫萘酚等，但並未限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。彼等中亦以使用雙苯硫萘酚時，由提高碳原子濃度且提高耐熱性之觀點來看為佳。
作為前述雙蒽醇類，例如可舉出雙蒽醇、甲基雙蒽醇、甲氧基雙蒽醇等，但並未限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。彼等中亦以雙蒽醇時，由原料的安定供給性的觀點來看為佳。
作為前述醛類，並無特別限定，例如可使用甲醛、三噁烷、對甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、己基醛、癸基醛、十一烷基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽羧基醛、菲羧基醛、芘羧基醛、乙二醛、戊二酸醛、酞醛、萘二羧基醛、聯苯基二羧基醛、蒽二羧基醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基醛，由賦予高耐熱性之觀點來看為佳。
作為前述酮類，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯並芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，但並未限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。彼等中亦以使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯並芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌時，由賦予高耐熱性之觀點來看為佳。
對於使用於上述反應之酸觸媒，可使用適宜地選自公知者，並無特別限定。作為如此酸觸媒，可舉出廣泛已知的無機酸或有機酸，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等無機酸或草酸、丙二酸、琥珀 酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易氏酸或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但並未限定於此等。彼等中亦由製造上的觀點來看，以有機酸及固體酸為佳，由獲得容易度或處理容易度等製造上的觀點來看，使用鹽酸或硫酸為較佳。且，對於酸觸媒，可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量為配合所使用之原料及所使用之觸媒種，進一步配合反應條件等而做適宜設定，並無特別限定，對於反應原料100質量份而言以0.01~100質量份者為佳。
於上述反應時，可使用反應溶劑。作為反應溶劑，僅可將使用的醛類或酮類與雙酚類、雙苯硫酚類、雙萘酚類、雙苯硫萘酚類或雙蒽二醇類之反應進行者即可，並無特別限定，可使用適宜地選自公知者。例如可例示出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或這些混合溶劑等。且溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，這些溶劑之使用量可配合所使用之原料及使用之觸媒種類，進一步可配合反應條件等做適宜設定，並無特別限定，對於反應原料100質量份而言以0~2000質量份之範圍為佳。且上述反應中之反應溫度可配合反應原料之反應性而做適宜選擇，並無特別限定，通常 為10~200℃之範圍。
欲得到本實施形態之式(1)所示化合物，以反應溫度較高者為佳，具體以60~200℃之範圍為佳。且反應方法可使用適宜地選自公知之方法，並無特別限定，例如有將雙酚類、雙苯硫酚類、雙萘酚類、雙苯硫萘酚類或雙蒽二醇類與醛類或酮類與觸媒一次裝入的方法、或將雙酚類、雙苯硫酚類、雙萘酚類、雙苯硫萘酚類或雙蒽二醇類或醛類或酮類在觸媒存在下滴入之方法。聚縮合反應終了後所得之化合物的分離可依據常法進行，並無特別限定。例如欲除去存在於系統內之未反應原料或觸媒等，可使用將反應釜之溫度升溫至130~230℃，在1~50mmHg程度下除去揮發成分等一般方法，得到目的物之化合物。
作為較佳反應條件，使用對於醛類或酮類1莫耳而言，雙酚類、雙苯硫酚類、雙萘酚類、雙苯硫萘酚類或雙蒽二醇類1.0莫耳~過剩量、及酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓以50~150℃進行20分鐘~100小時程度之反應而進行。
反應終了後，可藉由公知方法分離目的物。例如將反應液濃縮，加入純水，析出反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾並使其分離，將所得之固體物經過濾，使其乾燥後，藉由管柱層析與副生成物分離純化，溶劑餾去經過濾並進行乾燥後可得到目的物之上述式(1)所示化合物。
〔樹脂〕
本實施形態之樹脂為將上述式(1)所示化合物作為單體所得之樹脂。又，本實施形態之樹脂具有式(2)所示結構。
式(2)中，R1為碳數1~30的2n價基，作為該基，例如可舉出具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或環式烴基者等。對於其中前述環式烴基，亦含有有橋環式烴基。又，該2n價基可具有碳數6~30的芳香族基。
前述2n價之基可具有雙鍵。又，該基可具有雜原子。
R2~R5各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基。其中R4的至少1個及/或R5的至少一個為羥基及/或硫醇基。
L為單鍵或碳數1~20的直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基。
m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數。其中m4及m5的至少一個為1~9的整數。即，m4及m5不會同時為0。
n為1~4的整數。
p2~p5各獨立為0~2的整數。
對於本實施形態之樹脂，由原料的獲得容易度與耐熱性賦予的觀點來看，以前述n為1，前述R1為RA-RB所示基，其中該RA為次甲基，該RB為碳數7以上的芳基者為佳。作為碳數7以上的芳基，雖未限定於下述，例如可舉出聯苯基、萘、蒽、芘、苝、茀、三苯基甲烷等。
本實施形態之樹脂，例如可由將上述式(1)所示化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。
作為具有交聯反應性之化合物，僅為將上述式(1)所示化合物進行寡聚物化或聚合物化所得者即可，並無特別限定，亦可使用公知者。作為該具體例子，可舉出醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、鹵素含有化合物、胺基化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、不飽和烴基含有化合物等，但並未限定於此等。
作為本實施形態之樹脂的具體例子，雖未限定於下述，可舉出藉由將上述式(1)所示化合物與具有交聯反應性之化合物的醛進行縮合反應等而使其酚醛清漆化的樹脂。
其中作為使用於將上述式(1)所示化合物進 行酚醛清漆化時的醛，例如可舉出甲醛、三噁烷、對甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但並未限定於此等。彼等之中，以甲醛為佳。且這些醛類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，上述醛類之使用量，並無特別限定，對於上述式(1)所示化合物1莫耳，以0.2~5莫耳為佳，較佳為0.5~2莫耳。
對於上述式(1)所示化合物與醛之縮合反應，可使用觸媒。其中所使用的酸觸媒，可使用適宜地選自公知者，並無特別限定。作為如此酸觸媒，可使用廣泛已知的無機酸或有機酸，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等無機酸、或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸、或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易氏酸、或著矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但並未限定於此等。彼等中亦以製造上的觀點來看，以有機酸及固體酸為佳，由獲得容易度或處理容易度等製造上的觀點來看，以鹽酸或硫酸為較佳。且對於酸觸媒，可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之觸媒種類，進一步可配合反應條件等做適宜設 定，並無特別限定，對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份者為佳。且與具有茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、冰片二烯、5-乙烯基冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等非共軛雙鍵之化合物進行共聚合反應時，亦可不使用醛類。
對於上述式(1)所示化合物與醛之縮合反應，可使用反應溶劑。作為該聚縮合中之反應溶劑，可使用適宜選自公知者，並無特別限定，例如可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或這些混合溶劑等。且溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，這些溶劑之使用量可配合所使用之原料及所使用之觸媒種類，進一步可配合反應條件等做適宜設定，並無特別限定，對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍者為佳。且反應溫度可配合反應原料之反應性而做適宜選擇，並無特別限定，通常為10~200℃之範圍。且，反應方法可使用適宜地選自公知之方法者，並無特別限定，有將上述式(1)所示化合物、醛類、觸媒一次裝入的方法、或將上述式(1)所示化合物或醛類在觸媒存在下滴入之方法。
聚縮合反應終了後，所得之化合物的分離可依據常法進行，並無特別限定。例如欲除去存在於系統內之未反應原料或觸媒等時，可藉由採用將反應釜之溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度除去揮發成分等一 般方法，的到目的物之經酚醛清漆化的樹脂。
其中本實施形態之樹脂可為上述式(1)所示化合物之均聚物，亦可與其他酚類之共聚物。其中作為可共聚合之酚類，例如可舉出酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、鄰苯三酚、麝香草酚等，但並未限定於此等。
又，本實施形態之樹脂除上述其他酚類以外，亦可為可與可聚合之單體進行共聚合者。作為該共聚合單體，例如可舉出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、冰片二烯、乙烯基冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但並未限定於此等。且本實施形態之樹脂可為上述式(1)所示化合物與上述酚類之2元以上(例如2~4元系)的共聚物，亦可為上述式(1)所示化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)之共聚物，亦可為上述式(1)所示化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上(例如3~4元系)之共聚物。
且，本實施形態之樹脂的分子量並無特別限定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)以500~30,000者為佳，較佳為750~20,000。又，由提高交聯效率之同時，亦可抑制燒烤中之揮發成分的觀點來看，本實 施形態之樹脂的分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)以1.2~7之範圍內者為佳。且上述Mn可藉由後述實施例所記載的方法求得。
將上述式(1)所示化合物及/或該化合物作為單體所得之樹脂由濕式製程之適用變得更容易等觀點來看，以對溶劑之溶解性較高者為佳。更具體為這些化合物及/或樹脂在將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對於該溶劑之溶解度以10質量%以上者為佳。其中對於PGME及/或PGMEA之溶解度定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如將上述式(1)所示化合物及/或該化合物作為單體所得之樹脂10g，對於PGMEA90g進行溶解時，將式(1)所示化合物及/或該化合物作為單體所得之樹脂對於PGMEA之溶解度被評估者為「10質量%以上」之情況，若未被溶解時，該溶解度被評估為「未達10質量%」之情況。
〔微影蝕刻用底層膜形成材料〕
本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料為含有上述式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂。即，本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料為至少含有本實施形態之上述化合物或樹脂者。因具有如此構成，本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料可適用濕式製程，亦具有優良耐熱性及蝕刻耐性。且因本實施形態的微影蝕 刻用底層膜形成材料為使用上述化合物或樹脂，故可抑制高溫燒烤時的膜劣化，可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優良的底層膜。且，本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料與抗蝕層之密著性亦優良，故可得到優良的抗蝕圖型。
本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料含有將上述式(1)所示化合物及/或該化合物作為單體所得之樹脂以外，視必要亦可含有有機溶劑、交聯劑、酸產生劑等其他成分。以下對於這些任意成分做說明。
本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料可含有有機溶劑。作為有機溶劑，僅可將上述式(1)所示化合物及/或該化合物作為單體所得之樹脂少量進行溶解者即可，亦可適宜地使用公知者。
作為有機溶劑之具體例子，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等的芳香族系烴等，但並未限定於此等。這些有機溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
上述有機溶劑之中，由安全性的觀點來看，以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚為佳。
本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料含有有機溶劑時，上述式(1)所示化合物之含有量及/或將該化合物作為單體所得之樹脂的含有量並無特別限定，對於含有有機溶劑之總量100質量份而言，以1~70質量份為佳，較佳為2~50質量份，更佳為5~40質量份。
本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料由可抑制互混等觀點來看，視必要可含有交聯劑。作為可使用於本實施形態之交聯劑的具體例子，其為三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙二醇脲化合物、脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、烯基醚基等含有雙鍵的化合物，可舉出具有選自由羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基的至少一個基作為取代基(交聯性基)者，但並未限定於此等。且這些交聯劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，這些亦可作為添加劑使用。且可將上述交聯性基作為側基，導入於式(1)所示化合物及/或將該化合物作為單體所得之樹脂中的聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。
作為三聚氰胺化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基的1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為環氧化合物之 具體例子，雖未限定於下述，可舉出參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油基醚等。
作為胍胺化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。作為乙二醇脲化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出四羥甲基乙二醇脲、四甲氧基乙二醇脲、四甲氧基甲基乙二醇脲、四羥甲基乙二醇脲之羥甲基的1~4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基乙二醇脲之羥甲基的1~4個經醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。作為脲化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1~4個之羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作為含有烯基醚基之化合物的具體例子，雖未限定於下述，可舉出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四伸甲基甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、已二醇二乙烯基醚、1,4-環已二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲 基丙烷三乙烯基醚等。
對於本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料，交聯劑的含有量，並無特別限定，對於上述式(1)所示化合物及將該化合物作為單體所得之樹脂100質量而言，以5~50質量份為佳，較佳為10~40質量份。上述的較佳範圍下，與抗蝕層之混合顯像的產生會受到抑制，又提高反射防止效果，交聯後之膜形成性提。
本實施形態的微影蝕刻用底層膜形成材料由藉由熱可進一步促進交聯反應等觀點來看，視必要可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有藉由熱分解產生酸者、藉由光照射產生酸者，可使用任一種。
作為酸產生劑，可舉出1)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽、2)下述一般式(P2)之二偶氮甲烷衍生物、3)下述一般式(P3)之乙二肟衍生物、4)下述一般式(P4)之雙碸衍生物、5)下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯、6)β-酮磺酸衍生物、7)二碸衍生物、8)硝基苯甲基磺酸鹽衍生物、9)磺酸酯衍生物等，但並未限定於此等。且這些酸產生劑可單獨使用1 種，或組合2種以上使用。
上述式中，R101a、R101b、R101c各獨立表示碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；碳數6~20的芳基；或碳數7~12的芳烷基或者芳基氧代烷基，這些基的氫原子之一部分或全部可藉由烷氧基等所取代。又，R101b與R101c可形成環，形成環時，R101b、R101c各獨立表示碳數1~6的伸烷基。K-表示非求核性對向離子。R101d、R101e、R101f、R101g各獨立表示於R101a、R101b、R101c中加入氫原子。R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10的伸烷基，或表示式中之氮原子在環中之雜芳香族環。
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可彼此相同或相異。具體為，作為烷基，雖未限定於下述，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。作為烯基，雖未限定 於下述，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧代烷基，雖未限定於下述，例如可舉出2-氧代環戊基、2-氧代環己基等、或2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為氧代烯基，雖未限定於下述，例如可舉出2-氧代-4-環己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作為芳基，雖未限定於下述，例如可舉出苯基、萘基等或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基藥基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為芳烷基，雖未限定於下述，例如可舉出苯甲基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基，雖未限定於下述，例如可舉出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘)-2-氧代乙基、2-(2-萘)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作為K-的非求核性對向離子，雖未限定於下述，例如可舉出氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽；甲苯磺酸酯、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等的芳基磺酸鹽；甲磺酸酯、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽等。
又，R101d、R101e、R101f、R101g為式中之氮原子在環中之雜芳香族環時，作為該雜芳香族環，可舉出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯並吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥嘌呤核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述式(P1a-1)與式(P1a-2)之鎓鹽具有作為光酸產生劑及熱酸產生劑之功能。上述式(P1a-3)之 鎓鹽具有作為熱酸產生劑之功能。
式(P1b)中，R102a、R102b各獨立表示碳數1~8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。R103表示碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基。R104a、R104b各獨立表示碳數3~7的2-氧代烷基。K-表示非求核性對向離子。
作為上述R102a、R102b之具體例子，雖未限定於下述，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。作為R103的具體例子，雖未限定於下述，可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸庚基、1,4-環伸辛基、1,4-環己烷二伸甲基等。作為R104a、R104b的具體例子，雖未限定於下述，可舉出2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。K-為可舉出與式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所說明之相同者。
上述式(P2)中，R105、R106各獨立表示碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或鹵素化烷基、碳數6~20的芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12的芳烷基。
作為R105、R106的烷基，雖未限定於下述，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。作為鹵素化烷基，雖未限定於下述，例如可舉出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作為芳基，雖未限定於下述，例如可舉出苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作為鹵素化芳基，雖未限定於下述，例如可舉出氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為芳烷基，雖未限定於下述，例如可舉出苯甲基、苯乙基等。
式(P3)中，R107、R108、R109各獨立表示碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或鹵素化烷基；碳數6~20的芳基或者鹵素化芳基；或碳數7~12的芳烷基。R108、R109彼此結合可形成環狀結構，形成環狀結構時，R108、R109各表示碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。
作為R107、R108、R109的烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基，可舉出與在R105、R106說明之相同基。且作為R108、R109的伸烷基，雖未限定於下述，例如可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
上述式(P4)中，R101a、R101b與上述相同。
上述式(P5)中，R110表示碳數6~10的伸芳基、碳數1~6的伸烷基或碳數2~6的鏈烯基。這些基之氫原子的一部分或全部可進一步由碳數1~4的直鏈狀或者支鏈狀烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基所取代。R111表示碳數1~8的直鏈狀、支鏈狀或者取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。這些基的氫原子之一部分或全部可進一步由碳數1~4的烷基或烷氧基；碳數1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3~5的雜芳香族基；或可由氯原子、氟原子所取代。
其中作為R110的伸芳基，雖未限定於下述，例如可舉出1,2-伸苯基、1,8-亞萘基等。作為伸烷基，雖未限定於下述，例如可舉出伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、苯基伸乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作為鏈烯基，雖未限定於下述，例如可舉出1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作為R111的烷基，可舉出與R101a~R101c之相同者。作為烯基，雖未限定於下述，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4- 戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作為烷氧基烷基，雖未限定於下述，例如可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
且，作為可進一步取代之碳數1~4的烷基，雖未限定於下述，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等。作為碳數1~4的烷氧基，雖未限定於下述，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。作為可由碳數1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基，雖未限定於下述，例如可舉出苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯苯基、p-硝基苯基等。作為碳數3~5的雜芳香族基，雖未限定於下述，例如可舉出吡啶基、呋喃基等。
作為酸產生劑之具體例子，雖未限定於下述，可舉出三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸主乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四n-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、p-甲苯磺酸四甲基銨、三氟 甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘錫、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基硫鎓、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基硫鎓、三氟甲磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)硫鎓、p-甲苯磺酸三苯基硫鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基硫鎓、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)硫鎓、九氟丁烷磺酸三苯基硫鎓、丁烷磺酸三苯基硫鎓、三氟甲磺酸三甲基硫鎓、p-甲苯磺酸三甲基硫鎓、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)硫鎓、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)硫鎓、三氟甲磺酸二甲基苯基硫鎓、p-甲苯磺酸二甲基苯基硫鎓、三氟甲磺酸二環己基苯基硫鎓、p-甲苯磺酸二環己基苯基硫鎓、三氟甲磺酸三萘硫鎓、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)硫鎓、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)硫鎓、伸乙基雙〔甲基(2-氧代環戊基)硫鎓三氟甲烷磺酸酯〕、1,2’-萘羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等鎓鹽；雙(苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、 雙(tert-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)二偶氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙 丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙碸衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等β-酮碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等二碸衍生物、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲基等硝基苯甲基磺酸鹽衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羥基琥珀酸醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺乙磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺2-氯乙磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀酸醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲磺酸酯、N- 羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
彼等中亦以使用三氟甲磺酸三苯基硫鎓、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基硫鎓、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)硫鎓、p-甲苯磺酸三苯基硫鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基硫鎓、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)硫鎓、三氟甲磺酸三萘硫鎓、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)硫鎓、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)硫鎓、1,2’-萘羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等鎓鹽；雙(苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、雙萘磺醯基甲烷等雙碸衍生物；N-羥基琥珀酸醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞 胺甲磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等為特佳。
本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料中，酸產生劑的含有量，並無特別限定，對於上述式(1)所示化合物及/或將該化合物作為單體所得之樹脂100質量份而言，以0.1~50質量份為佳，較佳為0.5~40質量份。在上述較佳範圍時，酸產生量變多使交聯反應提高，又可抑制與抗蝕層之混合顯像的產生。
本實施形態的微影蝕刻用底層膜形成材料由提高保存安定性等觀點來看，可進一步含有鹼性化合物。
鹼性化合物在欲防止由酸產生劑所產生之微量酸的交聯反應進行上，扮演著對酸之驟冷角色。作為如此鹼性化合物，例如可舉出第一級、第二級或第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並未限定於此等。
具體而言，作為第一級脂肪族胺類之具體例子，雖未限定於下述，可舉出氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六胺、伸甲基二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等。作為第二級脂肪族胺類之具體例子，雖未限定於下述，可舉 出二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、雙十二烷基胺、雙十六胺、N,N-二甲基伸甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等。作為第三級脂肪族胺類之具體例子，雖未限定於下述，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、十三烷基胺、三十二烷基胺、三十六胺、N,N,N’,N’-四甲基伸甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，作為混成胺類之具體例子，雖未限定於下述，可舉出二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苯甲基胺、苯乙基胺、苯甲基二甲基胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例子，雖未限定於下述，可舉出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡 咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯並吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥嘌呤核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
進一步作為具有羧基之含氮化合物的具體例子，雖未限定於下述，可舉出胺基安息香酸、吲哚羧酸、 胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。作為具有磺醯基之含氮化合物的具體例子，雖未限定於下述，可舉出3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物(hydrate)、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶-1,2-丙烷二醇、3-吡咯並-1,2-丙烷二醇、8-羥基吡咯烷、3-奎寧醇、3-丙醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。作為醯胺衍生物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯並醯胺等。作為醯亞胺衍生物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出鄰苯二甲醯亞胺、琥珀酸醯亞胺、馬來醯亞胺等。
對於本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料，鹼性化合物之含有量，並無特別限定，對於上述式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂100質量份而言，以0.001~2質量份為佳，較佳為0.01~1質量份。在上述較佳範圍時，可在不會過度損害交聯反應下提高保存安定性。
又，本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料以賦予熱硬化性或控制吸光度的目的下，可含有其他樹脂及/或化合物。作為如此其他樹脂及/或化合物，可舉出萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等萘環、菲醌、茀等之聯苯基環、噻吩、茚等含有具有雜原子之雜環的樹脂或未含芳香族環之樹脂；含有松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及彼等衍生物等脂環結構之樹脂或化合物等，但並未限定於此等。且本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料可含有公知添加劑。作為上述公知添加劑，雖未限定於下述，例如可舉出紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑。
〔微影蝕刻用底層膜及圖型形成方法〕
本實施形態之微影蝕刻用底層膜係由本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料所形成。
又，本實施形態之抗蝕圖型形成方法為含有以下步驟者，於基板上使用本實施形態的微影蝕刻用底層膜形成材料形成底層膜之步驟(A-1)、於前述底層膜上形成至少1層的光阻層之步驟(A-2)與於前述第2之形成步驟後以及於前述光阻層所定區域照射放射線進行鹼顯像之步驟(A-3)。
且本實施形態之回路圖型形成方法為具有以下步驟者，於基板上使用本實施形態的微影蝕刻用底層膜形成材料形成底層膜之步驟(B-1)、於前述底層膜上使用含有矽原子之抗蝕中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟(B-3)、於前述步驟(B-3)之後於前述光阻層所定區域照射放射線，經鹼顯像後形成抗蝕圖型之步驟(B-4)與於前述步驟(B-4)之後將前述抗蝕圖型作為光罩蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻光罩時蝕刻前述底層膜，將所得之底層膜圖型作為蝕刻光罩蝕刻基板後，於基板形成圖型之步驟(B-5)。
本實施形態之微影蝕刻用底層膜若係由本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料所形成者時，該形成方法並無特別限定，可適用公知方法。例如將本實施形態之微影蝕刻用底層膜形成材料以旋塗或絲網印刷等公知塗佈法或印刷法等賦予基板上後，將有機溶劑以揮發方式將其除去後，可形成底層膜。
底層膜之形成時，抑制與上層抗蝕之混合顯 像的產生之同時，因可促進交聯反應，故以進行燒烤為佳。此時燒烤溫度並無特別限定，以80~450℃之範圍內為佳，較佳為200~400℃。又，燒烤時間亦無特別限定，以10~300秒之範圍內者為佳。且底層膜之厚度為配合要求性能可適宜選定，並無特別限定，通常以30~20,000nm程度者為佳，較佳為50~15,000nm。
製作底層膜後，在2層製程之情況為於其上製作矽含有抗蝕層、或由通常烴所成的單層抗蝕，在3層製程之情況為於其上製作含有矽之中間層，進一步其上製作未含有矽之單層抗蝕層為佳。此時，作為形成該抗蝕層之光阻材料可使用公知者。
於基板上製作底層膜後，在2層製程之情況為於該底層膜上可製作含有矽之抗蝕層或者由通常烴所成的單層抗蝕。在3層製程之情況為其底層膜上可製作含有矽之中間層，進一步於含有該矽之中間層上製作未含有矽之單層抗蝕層。這些情況中，欲形成抗蝕層之光阻材料可使用由公知所適宜選擇者，並無特別限定。
作為2層製程用的含有矽之抗蝕材料，由氧氣蝕刻耐性的觀點來看、作為基質聚合物使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等含有矽原子之聚合物，進一步使用有機溶劑、酸產生劑，視必要使用含有鹼性化合物等之正型光阻材料為佳。其中作為含有矽原子之聚合物，可使用於該種抗蝕材料中所使用的公知聚合物。
作為3層製程用之含有矽的中間層，使用聚 倍半矽氧烷基質之中間層為佳。藉由於中間層具有作為反射防止膜之效果時，有效地抑制反射。例如對於193nm曝光用製程，作為底層膜若使用含有多量芳香族基之基板蝕刻耐性高的材料時，k值會變高，且基板反射會變高，但藉由抑制在中間層之反射，可使基板反射降至0.5%以下。作為具有如此反射防止效果之中間層，雖未限定於下述，作為193nm曝光用，使用導入具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基的以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷為佳。
又，亦可使用藉由Chemical Vapour Deposition(CVD)法所形成之中間層。作為藉由CVD法所製作之反射防止膜的效果高之中間層，雖未限定於下述，例如已知有SiON膜。一般藉由CVD法之旋轉塗佈法或藉由絲網印刷等濕式製程形成中間層時，具有較為簡便且成本上之優良。且，在3層製程中之上層抗蝕可為正型亦可為負型，又亦可使用與通常所使用的單層抗蝕之相同者。
且本實施形態之底層膜可作為通常之單層抗蝕用反射防止膜或抑制圖型倒塌所使用的基底材。本實施形態之底層膜具有欲實施基底加工時的優良蝕刻耐性，可期待作為使用於基底加工之硬光罩的功能。
對於藉由上述光阻材料形成抗蝕層之情況，與形成上述底層膜之情況相同，使用旋轉塗佈法或絲網印刷等濕式製程為佳。又，將抗蝕材料以旋轉塗佈法等進行塗佈後，通常進行預燒烤，但該預燒烤以在80~180℃下 以10~300秒之範圍內進行為佳。其後，依據常法進行曝光，藉由進行後曝光燒烤(PEB)、顯像，可得到抗蝕圖型。且抗蝕膜之厚度並無特別限定，一般的以30~500nm為佳，較佳為50~400nm。
又，曝光之光可配合所使用之光阻材料做適宜選擇。一般為波長300nm以下之高能量線，具體上可舉出248nm、193nm、157nm之準分子激光、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。
藉由上述方法所形成之抗蝕圖型可藉由本實施形態之底層膜抑制圖型倒塌。因此，藉由使用本實施形態之底層膜，可得到更微細之圖型，又欲得到該抗蝕圖型時可降低必需的曝光量。
其次，將抗蝕圖型作為光罩進行蝕刻。作為在2層製程中之底層膜的蝕刻，使用氣體蝕刻為佳。作為氣體蝕刻，使用氧氣進行蝕刻為佳。除氧氣以外，亦可加入He、Ar等惰性氣體，或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，未使用氧氣，亦可僅使用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。特別為後者氣體因可防止圖型側壁之底切，故在側壁保護上為佳。
另一方面，在3層製程中之中間層的蝕刻中，使用氣體蝕刻為佳。作為氣體蝕刻，可使用上述2層製程中所說明之相同者。尤其在3層製程中之中間層的加工，使用氟利昂系之氣體，並將抗蝕圖型作為光罩進行未加。此後，將如上述之中間層圖型作為光罩，例如進行氧 氣蝕刻，可進行底層膜之加工。
作為其中之中間層，形成無機硬光罩中間層膜時，可藉由CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，雖未限定於下述，例如可使用特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)所記載之方法。可於如此中間層膜上直接形成光阻膜，但亦可於中間層膜上將有機反射防止膜(BARC)藉由旋塗而形成，並在其上形成光阻膜。
作為中間層，亦可使用聚倍半矽氧烷基質之中間層為佳。藉由於抗蝕中間層膜具有作為反射防止膜之效果，可有效地抑制反射。對於聚倍半矽氧烷基質之中間層的具體材料，雖未限定於下述，例如可使用特開2007-226170號(專利文獻8)、特開2007-226204號(專利文獻9)所記載者。
又，對於其次基板之蝕刻亦可藉由常法進行，例如若基板為SiO2、SiN時，可將氟利昂系氣體作為主體進行蝕刻，p-Si或Al、W則可將氯系、溴系氣體作為主體進行蝕刻。將基板以氟利昂系氣體進行蝕刻時，2層抗蝕製程之含有矽的抗蝕與3層製程之含有矽的中間層與基板加工同時被剝離。另一方面，以氯系或溴氣體對基板進行蝕刻時，含有矽的抗蝕層或含有矽的中間層之剝離則另外進行，一般為於基板加工後藉由氟利昂系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之底層膜係以這些基板的蝕刻耐性優良為特徵。且基板可使用適宜選自公知者，並無特別限定，可舉出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為如此被加工膜，可舉出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種種Low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支持體)相異的材質者。且成為加工對象之基板或被加工膜的厚度並無特別限定，通常以50~10,000nm程度者為佳，較佳為75~5,000nm。
〔化合物或樹脂之純化方法〕
本實施形態的化合物或樹脂之純化方法含有將不任意與水混合的有機溶劑及、含有前述化合物或前述樹脂之溶液(以下稱為「溶液(A)」)與酸性水溶液接觸而進行萃取之步驟。更詳細為對於本實施形態，式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂溶解於不與水任意混合的有機溶劑中，將該溶液與酸性水溶液接觸後進行萃取處理後，於含有該化合物或該樹脂與有機溶劑之溶液(A)中所含之金屬部分移至水相後，分離有機相與水相而進行純化。藉由本實施形態之純化方法，可顯著地減低將式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂中的種種金屬含有量。
對於本實施形態，所謂不任意與水混合的有 機溶劑表示在室溫下對水之溶解度未達30%的有機溶劑之意。且上述溶解度若未達20%者為佳，較佳為未達10%。作為不任意與水混合的有機溶劑，並無特別限定，可在半導體製造製程中安全地使用的有機溶劑為佳。所使用之有機溶劑的量對於使用之式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂而言，通常使用1~100質量倍程度。
作為所使用之溶劑的具體例子，雖未限定於下述，可舉出二乙基醚、二異丙基醚等醚類、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮類、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等甘醇醚乙酸酯類、n-己烷、n-庚烷等脂肪族烴類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等鹵素化烴類等。彼等之中，以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等為佳，以環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳。這些溶劑可各單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為在本實施形態所使用之酸性水溶液，可由將一般所知的有機、無機系化合物溶解於水的水溶液之中適宜地選出。例如可舉出將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸溶解於水之水溶液、或將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺 酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等有機酸溶解於水的水溶液。這些酸性水溶液可各單獨使用，亦可組合2種以上使用。這些酸性水溶液之中，亦以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸之水溶液為佳，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液為較佳，以草酸的水溶液為更佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等多元羧酸因配位於金屬離子上，產生螯合效果，故可更有效率地除去金屬。又，其中所使用的水可依據本實施形態之目的，使用金屬含有量較少者，例如使用離子交換水等為佳。
本實施形態所使用之酸性水溶液的pH並無特別限定，若考慮到對式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂之影響，調整水溶液之酸性度為佳。通常pH範圍為0~5程度，較佳為pH0~3程度。
在本實施形態所使用的酸性水溶液之使用量並無特別限定，若由欲除去金屬之萃取次數減低的觀點及考慮到確保全體液量操作性之觀點來看，調整該使用量者為佳。水溶液之使用量通常對於溶解於有機溶劑之式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂的溶液而言為10~200質量%，較佳為20~100質量%。
在本實施形態中，可藉由將如上述酸性水溶液與式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂及含有不任意與水混合的有機溶劑之溶液(A)接觸，可萃取金屬成分。
進行萃取處理時的溫度，通常為20~90℃， 較佳為30~80℃之範圍。萃取操作例如藉由攪拌等使其充分混合後，進行靜置處理。藉此，含有式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂與有機溶劑的溶液所含之金屬成分會移至水相。又，藉由本操作，可降低溶液之酸性度，並可抑制式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂的變質。
所得之混合物為藉由分離為含有式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂與有機溶劑之溶液相、與水相的傾析等，回收含有式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂與有機溶劑之溶液。靜置時間並無特別限定，但由可更良好地分離出含有有機溶劑之溶液相與水相的觀點來看，調整該靜置時間為佳。通常靜置時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理可進行1次，亦可將混合、靜置、分離之操作重複進行複數次亦為有效。
對於本實施形態，在將溶液(A)與酸性水溶液進行接觸並萃取的步驟後，可進一步含有藉由水進行萃取處理之步驟為佳。即，使用酸性水溶液進行上述萃取處理後，由該水溶液經萃取並回收之含有式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂與有機溶劑的溶液(A)，進一步施予藉由水之萃取處理為佳。上述藉由水之萃取處理，例如經攪拌等充分混合後，藉由靜置而進行。其所得之溶液因分離為含有式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂與有機溶劑之溶液相與水 相，故可藉由傾析等回收含有式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂與有機溶劑之溶液相。又，其中所使用的水則依據本實施形態之目的，使用金屬含有量較少者，例如使用離子交換水等為佳。萃取處理可進行1次，亦可將混合、靜置、分離之操作重複進行複數次亦為有效。又，萃取處理中之兩者使用比例或溫度、時間等條件並無特別限定，可與先前的與酸性水溶液之接觸處理的情況相同。
對於如此所得之含有式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂與有機溶劑之溶液中混入的水，可藉由施予減壓蒸餾等操作而可容易除去。又，視必要可加入有機溶劑，可調整式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂之濃度為任意濃度。
由所得之含有式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂與有機溶劑之溶液，分離出式(1)所示化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂的方法，例如可藉由減壓除去、經再沈澱之分離、及這些組合等公知方法進行。視必要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等公知處理。
〔實施例〕
以下舉出合成例及實施例進一步詳細說明本實施形態，但本實施形態並未限定於此等。
(碳素濃度及氧濃度)
藉由有機元素分析測定碳素濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN科德MT-6(Yanaco分析工業(股)製)
(分子量)
藉由LC-MS分析使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS進行測定。
(聚苯乙烯換算分子量)
藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1mL/min
溫度：40℃
(熱分解溫度(Tg))
使用II納米技術公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器中，在氮氣體(30mL/min)氣流中以昇溫速度10℃/min升溫至500℃。此時，將在底線減少部分所示溫度作為熱分解溫度(Tg)。
(溶解度)
於23℃對於化合物之1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及 丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)測定其溶解量，該結果依據以下基準進行評估。
評估A：20wt%以上
評估B：10wt%以上，未達20wt%
評估C：未達10wt%
(實施例1)BiF-1之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器。於該容器中加入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)、與乙酸丁酯100mL，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)後調製出反應液。將該反應液在90℃進行3小時攪拌而進行反應。其次濃縮反應液，加入庚烷50g並析出反應生成物，冷卻至室溫後進行過濾並分離。將藉由過濾所得之固體物經乾燥後，藉由進行經管柱層析之分離純化，得到下述式所示目的化合物(BiF-1)5.8g。
且藉由400MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
有機元素分析之結果為所得之化合物(BiF-1)的碳素濃度為82.9%，氧濃度為11.8%。由碳含有率高且氧含有率低評估出化合物(BiF-1)為具有高蝕刻耐性者。
對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為536。
熱重量測定(TG)之結果，所得之化合物(BiF-1)的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，被評估為具有高耐熱性，可使用於高溫燒烤。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，化合物(BiF-1)被評估為具有優良溶解性者。因此，化合物(BiF-1)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(實施例2)BiF-2之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL 的容器。於該容器裝入OPP-BP(本州化學公司製)60g(178mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)16g(89mmol)與乙酸丁酯100mL，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製出反應液。將該反應液在90℃進行5小時攪拌而進行反應。其次濃縮反應液，加入庚烷100g並析出反應生成物，冷卻至室溫後進行過濾並分離。將藉由過濾所得之固體物經乾燥後，藉由進行經管柱層析之分離純化，得到下述式所示目的化合物(BiF-2)7.5g。
且藉由400MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS)
δ(ppm)9.1(4H,O-H)、6.8~8.2(39H,Ph-H)、6.5(1H,C-H)
有機元素分析結果，所得之化合物(BiF-2) 的碳素濃度為87.1%，氧濃度為7.6%。由碳含有率高且氧含有率低評估出化合物(BiF-2)為具有高蝕刻耐性者。
對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為840。
熱重量測定(TG)之結果，所得之化合物(BiF-2)的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，被評估為具有高耐熱性，可使用於高溫燒烤。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，化合物(BiF-2)被評估為具有優良溶解性者。因此，化合物(BiF-2)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(實施例3)
準備具備迪姆羅回流冷卻管、溫度計及攪拌翼，而底可除去的內容積1L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，在氮氣流中，裝入在實施例1所得之化合物(BiF-1)376g(0.7mol)、40質量%甲醛水溶液210g(作為甲醛2.8mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸0.01mL，在常壓下於100℃一邊迴流一邊反應7小時。其後，作為稀釋溶劑將甘醇酸乙酯(東京化成工業(股)製試藥特級)180g加入於反應液中，靜置後，除去下相水相。再進行中和及水洗，將溶劑在減壓下餾去後，得到淡 褐色固體之樹脂(BiFP-1)354g。
將所得之樹脂(BiFP-1)的聚苯乙烯換算分子量以上述方法進行測定結果為Mn：1211、Mw：2167、Mw/Mn：1.79。
有機元素分析之結果為所得之樹脂(BiFP-1)的碳素濃度為81.2%，氧濃度為7.6%。由碳含有率高，芳香環比率高且氧含有率低來看，樹脂(BiFP-1)被評估為具有高蝕刻耐性者。
熱重量測定(TG)之結果為樹脂(BiFP-1)的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，被評估為具有高耐熱性，可使用於高溫燒烤。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，樹脂(BiFP-1)被評估為具有優良溶解性者。因此，樹脂(BiFP-1)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(實施例4)
準備具備迪姆羅回流冷卻管、溫度計及攪拌翼，而底可除去的內容積1L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，氮氣流中，裝入在實施例1所得之化合物(BiF-1)134g(0.25mol)、4-聯苯基醛182g(1.0mol、三菱氣體化學(股)製)及對甲苯磺酸0.5g，作為溶劑加入甘醇酸乙酯 (東京化成工業(股)製試藥特級)180g，在常壓下於120℃進行7小時反應。其後，作為稀釋溶劑將甘醇酸乙酯(東京化成工業(股)製試藥特級)180g加入於反應液中，靜置後除去下相的水相。進一步將進行中和及水洗之反應液滴入於弱溶劑n-庚烷(關東化學(股)製試藥特級)600g中，析出固體。將溶劑在減壓下藉由乾燥後得到淡褐色固體之樹脂(BiFP-2)254g。
將所得之樹脂(BiFP-2)的聚苯乙烯換算分子量以上述方法進行測定所得之結果為Mn：1345、Mw：2461、Mw/Mn：1.83。
有機元素分析之結果為所得之化合物(BiFP-2)的碳素濃度為83.2%，氧濃度為4.6%。由碳含有率高且氧含有率低評估出化合物(BiFP-2)為具有高蝕刻耐性者。
熱重量測定(TG)之結果，所得之化合物(BiFP-2)的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，被評估為具有高耐熱性，可使用於高溫燒烤。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，化合物(BiFP-2)被評估為具有優良溶解性者。因此，化合物(BiFP-2)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(實施例5)TeF-1之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器。於該容器中加入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4,4’-聯苯基二羧基醛(東京化成公司製試藥)8.5g(40mmol)與甘醇酸乙酯(東京化成工業(股)製試藥特級)300g，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製出反應液。將該反應液在90℃進行3小時攪拌而進行反應。其次濃縮反應液，加入庚烷50g並析出反應生成物，冷卻至室溫後進行過濾並分離。將藉由過濾所得之固體物經乾燥後，藉由進行經管柱層析之分離純化，得到下述式所示目的化合物(TeF-1)4.0g。
且藉由400MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(8H,O-H)、6.8~7.8(36H,Ph-H)、6.2(2H,C-H)
有機元素分析之結果為所得之化合物(TeF-1)的碳素濃度為81.03%，氧濃度為13.93%。由碳含有率高且氧含有率低評估出化合物(TeF-1)為具有高蝕刻耐性者。
對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為918。
熱重量測定(TG)之結果，所得之化合物(TeF-1)的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，被評估為具有高耐熱性，可使用於高溫燒烤。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，化合物(TeF-1)被評估為具有優良溶解性者。因此，化合物(TeF-1)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(實施例6)TeF-2之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器。該容器中，裝入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、對苯二甲醛(東京化成公司製試藥)5.4g(40mmol)與甘醇酸乙酯(東京化成工業(股)製試藥特級)300g，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製出反應液。將該反應液在90℃進行3小時攪拌而進行反應。其次濃縮反應液，加入庚烷50g並析出反應生成物，冷卻至室溫後進行過濾並分離。將藉由過濾所得之固體物經乾燥後，藉由進行經管柱層析之分離純化，得到下述式所示目的化合物(TeF-2)3.2g。
且藉由400MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(8H,O-H)、6.8~7.8(32H,Ph-H)、6.2(2H,C-H)
有機元素分析之結果為所得之化合物(TeF-2)的碳素濃度為79.79%，氧濃度為15.18%。由碳含有率高且氧含有率低評估出化合物(TeF-2)為具有高蝕刻耐性者。
對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為842。
熱重量測定(TG)之結果，所得之化合物(TeF-2)的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，被評估為具有高耐熱性，可使用於高溫燒烤。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，化合物(TeF-2)被評估為具有優良溶解性者。因此，化合物(TeF-2)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(比較例1)
準備具備迪姆羅回流冷卻管、溫度計及攪拌翼，而底可除去的內容積10L的四口燒瓶。於該四口燒瓶中，在氮氣流中裝入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(作為甲醛28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下在100℃一邊迴流一邊進行7小時反應。其後，作為稀釋溶劑將乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg加入於反應液，靜置後除去下相之水相。進一步進行中和及水洗，將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘在減壓下餾去後得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
所得之二甲基萘甲醛的分子量為Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。又，碳素濃度為84.2質量%，氧濃度為8.3質量%。
繼續準備具備迪姆羅回流冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於該四口燒瓶中，在氮氣流下裝入如上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃後進行2小時加熱後攪拌。其後進一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，在升溫至220℃後進行2小時反應。溶劑稀釋後進行中和及水洗，將溶劑在減壓下除去後得到黑褐色固體之變性樹脂(CR-1)126.1g。
所得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，碳素濃度為89.1質量%，氧濃度為 4.5質量%。
熱重量測定(TG)之結果所得之樹脂(CR-1)的10%熱減量溫度為未達350℃。因此，被評估對於必需為高蝕刻耐性及耐熱性之高溫燒烤的適用為困難。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為10wt%以上，未達20wt%(評估B)。
(實施例7~12、比較例2)
如表1所示組成，調製出微影蝕刻用底層膜形成材料。即，使用下述材料。
酸產生劑：MIDORI化學公司製之雙第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NIKALACMX270(NIKALAC)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357
其次將實施例7~12、比較例2的底層膜形成材料轉動塗布至矽基板上，其後在240℃進行60秒，進一步在400℃進行120秒之燒烤，各製造出膜厚200nm之底層膜。
然後在下述所示條件下進行蝕刻試驗，評估蝕刻耐性。評估結果如表1所示。
〔蝕刻試驗〕
蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR
出力：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
〔蝕刻耐性之評估〕
蝕刻耐性之評估如以下程序進行。
首先取代在實施例7~12所使用的化合物，使用酚醛清漆(群榮化學公司製之PSM4357)以外，在與實施例7~12之同様條件下，製作出酚醛清漆之底層膜。再將該酚醛清漆之底層膜作為對象，進行上述蝕刻試驗並測定此時的蝕刻速率。
其次，將實施例7~12及比較例2之底層膜作為對象，進行與上述蝕刻試驗之相同步驟，並測定此時的蝕刻速率。
然後將酚醛清漆之底層膜的蝕刻速率作為基準，以以下評估基準評估蝕刻耐性。
〔評估基準〕
A：與酚醛清漆之底層膜相比其蝕刻速率為未達-10%
B：與酚醛清漆之底層膜相比其蝕刻速率為-10%~+5%
C：與酚醛清漆之底層膜相比其蝕刻速率為超過+5%
(實施例13)
其次，將實施例7之微影蝕刻用底層膜形成材料的溶液塗布於膜厚300nm之SiO2基板上，藉由在240℃進行60秒，進一步在400℃進行120秒之燒烤，形成膜厚70nm之底層膜。於該底層膜上，塗布ArF用抗蝕溶液，藉由在130℃進行60秒之燒烤，形成膜厚140nm之光阻層。
且，作為ArF抗蝕溶液，使用下述式(11)之化合 物：5質量份、三苯基硫鎓九氟甲烷磺酸酯：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份所調製者。
式(11)之化合物如以下調製。即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL後成為反應溶液。將該反應溶液在氮環境下，將反應溫度保持在63℃下，進行22小時聚合後，將反應溶液滴入於400mL之n-己烷中。將如此所得之生成樹脂進行凝固純化，過濾所生成之白色粉末，減壓下在40℃進行一晚乾燥後得到下述式所示化合物。
上述式(11)中，40、40、20表示各構成單位之比率者，非表示嵌段共聚物。
其次，使用電子線繪畫裝置(Elionix公司製；ELS-7500，50keV)使光阻層曝光，在115℃進行90秒燒烤(PEB)，藉由以2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行60秒顯像後，得到正型之抗蝕圖 型。
(比較例3)
除不進行底層膜之形成以外，與實施例13同様地，將光阻層直接形成於SiO2基板上，得到正型抗蝕圖型。
〔評估〕
對於各實施例13及比較例3，將所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之抗蝕圖型形狀使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)進行觀察。對於顯像後之抗蝕圖型的形狀，其未有圖型倒塌，且矩形性為良好者評估為良好，非此者評估為不良。又，該觀察之結果中，將無圖型倒塌，矩形性良好之最小線寬作為解像性的評估指標。且將可繪畫為良好圖型形狀的最小電子線能量評估為感度，作為評估之指標。其結果如表2所示。
由表2可得知，實施例7之底層膜與比較例3相比，確認其解像性及感度顯示顯著的優良。又，確認顯像後之抗蝕圖型形狀亦無圖型倒塌，且矩形性良好。進一 步由顯像後之抗蝕圖型形狀的相異性來看，實施例7之微影蝕刻用底層膜形成材料顯示與抗蝕材料之良好密著性。
(實施例14)BiF-1之純化
於1000mL容量之四口燒瓶(底沖壓型)中，裝入將在實施例1所得之BiF-1溶解於PGMEA之溶液(10質量%)150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。其次加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，進行5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此分離出油相與水相，故除去水相。此操作重複進行1次後，於所得之油相中，裝入超純水37.5g經5分鐘攪拌後靜置30分鐘，除去水相。該操作重複進行3次後，一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。其後稀釋EL等級PGMEA(關東化學公司製試藥)，調整至10質量%的濃度後，得到金屬含有量被減低之BiF-1的PGMEA溶液。
(參考例1)藉由離子交換樹脂之純化方法
將離子交換樹脂(三菱化學DIAION：SMT100-混合樹脂)25g以環己酮膨潤後，填充於鐵氟龍(註冊商標)管柱，通過1,3-二呋喃500mL而取代溶劑。其次，通過將在實施例1所得之BiF-1溶解於1,3-二呋喃之溶液(10質量%)500g後得到BiF-1之二呋喃溶液。
對於處理前之BiF-1的10質量%PGMEA溶液、實施例14及參考例1所得之溶液，將各種金屬含有 量藉由ICP-MS進行測定。測定結果如表3所示。
本申請案係以2014年3月13日申請之日本專利申請(特願2014-050768號)為基礎者，該內容作為參考。
〔產業上可利用性〕
本發明之化合物及樹脂為碳素濃度比較高，氧濃度比較低，耐熱性比較高，溶劑溶解性亦比較高，且可適用濕式製程。因此，使用本發明之化合物或樹脂之微影蝕刻用底層膜形成材料及底層膜在被要求此等性能之各種用途中，可廣泛且有效地被利用。因此，本發明對於例如電氣用絕緣材料、抗蝕用樹脂、半導體用封止樹脂、印刷電路板用接著劑、電氣機器‧電子機器‧產業機器等上所搭載之電氣用層合板、電氣機器‧電子機器‧產業機器等所搭載之預浸料的基體樹脂、推層合合板材料、纖維強化塑質用樹脂、液晶顯示板之封止用樹脂、塗料、各種塗 布劑、接著劑、半導體用之塗布劑、半導體用之抗蝕用樹脂、底層膜形成用樹脂等可廣泛且有效地被利用。尤其本發明對於微影蝕刻用底層膜及多層抗蝕用底層膜之領域中可特有效地被利用。

Claims (19)

  1. 一種下述式(1)所示化合物，式(1)中，R1為碳數1~30的2n價基，R2~R5各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，其中R4的至少1個及/或R5的至少1個為羥基及/或硫醇基，m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數，其中m4及m5的至少1個為1~9的整數，n為1，p2~p5各獨立為0~2的整數，其中前述R1為RA-RB所示基，其中該RA為次甲基，該RB為碳數7以上之芳基。
  2. 如請求項1之化合物，其中R2的至少1個及/或R3的至少1個為羥基及/或硫醇基。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中前述式(1)所示化合物為下述式(1a)所示化合物；式(1a)中，R1~R5及n與在前述式(1)所說明者同義，m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數，其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數。
  4. 如請求項3之化合物，其中前述式(1a)所示化合物為下述式(1b)所示化合物；式(1b)中，R1與在前述式(1)所說明者同義，R6及R7各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，m6及m7各獨立為0~7的整數。
  5. 如請求項4之化合物，其中前述式(1b)所示化合物為下述式(BiF-1)所示；
  6. 一種樹脂，其特徵為將如請求項1之化合物作為單體而得者。
  7. 一種樹脂，其特徵為具有如下述式(2)所示結構者；式(2)中，R1為碳數1~30的2n價基，R2~R5各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，其中R4的至少1個及/或R5的至少1個為羥基及/或硫醇基，L為單鍵或碳數1~20的直鏈狀或者支鏈狀伸烷基，m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數，其中m4及m5的至少1個為1~9的整數，n為1，p2~p5各獨立為0~2的整數，其中前述R1為RA-RB所示基，其中該RA為次甲基，該RB為碳數7以上之芳基。
  8. 一種微影蝕刻用底層膜形成材料，其特徵為含有如請求項1之化合物。
  9. 一種微影蝕刻用底層膜形成材料，其特徵為含有如請求項6或7之樹脂。
  10. 如請求項8之微影蝕刻用底層膜形成材料，其中進一步含有有機溶劑。
  11. 如請求項8之微影蝕刻用底層膜形成材料，其中進一步含有酸產生劑。
  12. 如請求項8之微影蝕刻用底層膜形成材料，其中進一步含有交聯劑。
  13. 一種微影蝕刻用底層膜，其特徵為由如請求項8之微影蝕刻用底層膜形成材料所形成者。
  14. 一種抗蝕圖型形成方法，其特徵為具有於基板上使用如請求項8之底層膜形成材料形成底層膜之步驟(A-1)、於前述底層膜上形成至少1層光阻層之步驟(A-2)與前述步驟(A-2)之後於該光阻層之所定區域照射放射線而進行鹼顯像之步驟(A-3)。
  15. 一種回路圖型形成方法，其特徵為具有於基板上使用如請求項8之底層膜形成材料形成底層膜之步驟(B-1)、於前述底層膜上使用含有矽原子的抗蝕中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟(B-3)、於前述步驟(B-3)之後，於前述光阻層之所定區域照射放射線，經鹼顯像形成抗蝕圖型之步驟(B-4)與於前述步驟(B-4)之後，將前述抗蝕圖型作為光罩蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻光罩蝕刻前述底層膜，將所得之底層膜圖型作為蝕刻光罩蝕刻基板而於基板形成圖型之步驟(B-5)。
  16. 一種純化方法，其為如請求項1之化合物、或者如請求項6或7之樹脂的純化方法，其特徵為含有使下述溶液與酸性水溶液接觸而萃取的步驟；該溶液為含有與水不會任意混合的有機溶劑及前述化合物或前述樹脂者。
  17. 如請求項16之純化方法，其中前述酸性水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上無機酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上有機酸水溶液。
  18. 如請求項16或17之純化方法，其中前述與水不會任意混合之有機溶劑為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯或乙酸乙酯。
  19. 如請求項16之純化方法，其中使前述溶液與酸性水溶液接觸而萃取之步驟後，進一步含有藉由水進行萃取處理之步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102326848B1 (ko) 2014-03-13 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
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EP3257835A4 (en) * 2015-02-12 2018-10-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, lithography underlayer film forming material, lithography underlayer film forming composition, lithography underlayer film, method for forming resist pattern, method for forming circuit pattern, and method for purifying compound or resin
WO2016143635A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法及び化合物又は樹脂の精製方法
CN107407874A (zh) * 2015-03-30 2017-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 辐射敏感组合物、非晶膜和抗蚀图案形成方法
CN107428646B (zh) * 2015-03-30 2021-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、和它们的纯化方法、及其应用
CN107533290B (zh) * 2015-03-30 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
WO2016190044A1 (ja) * 2015-05-27 2016-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法
US10550068B2 (en) * 2015-07-23 2020-02-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound and method for producing same
KR102599929B1 (ko) 2015-08-24 2023-11-09 더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티 리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 리소그래피용 조성물, 패턴 형성방법, 그리고, 화합물, 수지, 및 이들의 정제방법
US11130724B2 (en) * 2015-12-25 2021-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method, and circuit pattern formation method
US20190048129A1 (en) * 2016-02-11 2019-02-14 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. A polymer, composition, forming sacrificial layer and method for semiconductor device therewith
EP3451059A4 (en) * 2016-04-28 2019-04-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOSITION FOR FORMING A RESISTANT LAYER, LITHOGRAPHY LAYER AND STRUCTURAL FORMING METHOD
JP7194355B2 (ja) * 2016-07-21 2022-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
CN109476580A (zh) * 2016-07-21 2019-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物和图案形成方法
WO2018047724A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
US20190359756A1 (en) * 2016-09-13 2019-11-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Optical member forming composition
TW201827389A (zh) * 2016-09-20 2018-08-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 化合物、樹脂、組成物，以及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法
JP6489289B2 (ja) * 2016-11-11 2019-03-27 住友ベークライト株式会社 レジスト形成用感光性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、および半導体装置
US20200247739A1 (en) * 2017-02-23 2020-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, pattern formation method, and purification method
KR20190124716A (ko) * 2017-02-28 2019-11-05 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물 또는 수지의 정제방법, 및 조성물의 제조방법
EP3747954A4 (en) 2018-01-31 2021-02-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING A RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING AN INSULATING FILM
WO2019230639A1 (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
KR102287506B1 (ko) * 2018-07-11 2021-08-09 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
CN109188866A (zh) * 2018-08-16 2019-01-11 韩国高智株式会社 一种用于抗反射有机硬掩模的组合物
EP3842863A4 (en) * 2018-08-20 2021-11-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. FILM EDUCATION MATERIAL FOR LITHOGRAPHY, COMPOSITION FOR FILM FORMATION FOR LITHOGRAPHY, LAYER FILM FOR LITHOGRAPHY AND PATTERN GENERATION PROCESS
KR20210093904A (ko) * 2018-11-21 2021-07-28 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
KR20210121061A (ko) * 2019-01-31 2021-10-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 및 수지의 정제방법
WO2022176571A1 (ja) * 2021-02-16 2022-08-25 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200925785A (en) * 2007-12-07 2009-06-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Lower layer film formation composition for lithography and method for forming multi-layer resist pattern
TW201241025A (en) * 2010-12-28 2012-10-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Aromatic hydrocarbon resin, composition for forming lithographic underlayer film, and method for forming multilayer resist pattern
WO2013024778A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、それに用いるポリフェノール化合物及びそれから誘導され得るアルコール化合物
CN103304385A (zh) * 2012-03-16 2013-09-18 中国科学院化学研究所 含双酚a骨架结构的分子玻璃光刻胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1167854B (de) 1961-07-25 1964-04-16 Pelikan Werke Wagner Guenther Aufzeichnungs- und Vervielfaeltigungs-Material
MX144572A (es) * 1970-06-05 1981-10-28 Polaroid Corp Una unidad de pelicula fotografica
US3702245A (en) 1970-06-05 1972-11-07 Polaroid Corp Photographic diffusion-transfer processes and elements utilizing ph-sensitive optical filter agents to prevent fogging by extraneous actinic radiation during development
JPS5280022A (en) 1975-12-26 1977-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd Light solubilizable composition
GB2145414B (en) * 1983-08-24 1987-04-15 Ciba Geigy O-linked polyphenols
JP2700918B2 (ja) 1989-04-26 1998-01-21 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JPH03228051A (ja) 1990-02-01 1991-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd リーダスプライサ及びフイルムプロセサ
JP2761786B2 (ja) 1990-02-01 1998-06-04 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JPH04297430A (ja) 1991-03-15 1992-10-21 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリフェニル誘導体及びその製造方法
JP2904610B2 (ja) * 1991-04-24 1999-06-14 日東電工株式会社 半導体装置
JP3052449B2 (ja) 1991-07-17 2000-06-12 住友化学工業株式会社 レジストの金属低減化方法
US5281689A (en) * 1992-12-11 1994-01-25 General Electric Company Polycarbonate from bis[4'-(4-hydroxyphenyl)-phenyl]alkanes
JP3377265B2 (ja) 1992-12-24 2003-02-17 住友化学工業株式会社 感光性樹脂組成物の製造方法
JP2642069B2 (ja) 1993-12-28 1997-08-20 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション アクチュエータのリトラクト方法及び磁気ディスク装置
JPH08137100A (ja) 1994-11-11 1996-05-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH09106070A (ja) 1995-10-09 1997-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP3565466B2 (ja) * 1996-12-03 2004-09-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JPH10307384A (ja) 1997-05-08 1998-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001122828A (ja) 1999-10-27 2001-05-08 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk ２官能（メタ）アクリル酸エステル組成物とそのための２価アルコール
US6660811B2 (en) 2001-01-30 2003-12-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition and curing product thereof
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP2002275112A (ja) 2001-03-14 2002-09-25 Nippon Soda Co Ltd ビナフトール化合物およびその製造法
WO2004037879A2 (en) 2002-10-24 2004-05-06 South Dakota School Of Mines And Technology Monomers containing at least one biaryl unit and polymers and derivatives prepared therefrom
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
US7094708B2 (en) 2003-01-24 2006-08-22 Tokyo Electron Limited Method of CVD for forming silicon nitride film on substrate
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
US20070059632A1 (en) 2003-09-18 2007-03-15 Dai Oguro Method of manufacturing a semiconductor device
JP2005187335A (ja) 2003-12-24 2005-07-14 Midori Kagaku Kenkyusho:Kk 新規なシアネートエステルとその製造方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4249096B2 (ja) 2004-02-20 2009-04-02 東京応化工業株式会社 パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
EP1739485B1 (en) 2004-04-15 2016-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
TWI495632B (zh) 2004-12-24 2015-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 光阻用化合物
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2006276742A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2007204574A (ja) 2006-02-01 2007-08-16 Fujifilm Corp ポリアリレート、光学フィルム、および、画像表示装置
US7452658B2 (en) 2006-02-16 2008-11-18 Cornell University Molecular glass photoresists
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
KR100908601B1 (ko) * 2007-06-05 2009-07-21 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 기판상 재료의패턴화 방법
JP4929110B2 (ja) 2007-09-25 2012-05-09 株式会社東芝 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5317609B2 (ja) 2008-09-24 2013-10-16 株式会社東芝 感光性化合物、感光性組成物、およびパターン形成方法
JP5257009B2 (ja) * 2008-11-14 2013-08-07 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
WO2011034062A1 (ja) 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物
KR101411737B1 (ko) 2009-09-29 2014-06-25 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물
JP5068828B2 (ja) 2010-01-19 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2012083731A (ja) 2010-09-13 2012-04-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 感放射線性組成物、及びフォトレジスト組成物
JP5266294B2 (ja) * 2010-11-01 2013-08-21 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101430116B1 (ko) 2011-05-12 2014-08-14 성균관대학교산학협력단 스트레커 반응용 촉매를 사용하는 키랄성 α-아미노나이트릴의 제조방법
CN103619892B (zh) 2011-06-03 2016-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料
KR101907481B1 (ko) 2011-08-12 2018-10-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴형성방법
TWI596082B (zh) 2011-08-12 2017-08-21 三菱瓦斯化學股份有限公司 環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法
JP6012055B2 (ja) 2011-09-07 2016-10-25 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ チタン含有錯体及び縮合反応触媒、該触媒の調製方法、及び該触媒を含有する組成物
CN107329367B (zh) 2011-12-09 2021-03-23 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、半导体装置及显示体装置
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP6191831B2 (ja) * 2012-08-10 2017-09-06 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
US8765339B2 (en) * 2012-08-31 2014-07-01 Xerox Corporation Imaging member layers
CN103804196B (zh) 2012-11-06 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 星形金刚烷衍生物分子玻璃及其制备方法、应用
CN105209974B (zh) * 2013-05-13 2020-05-29 日产化学工业株式会社 含有使用双酚醛的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN104557552B (zh) 2013-10-22 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 一种星形四苯基乙烯衍生物分子玻璃、正性光刻胶、正性光刻胶涂层及其应用
US10294183B2 (en) 2014-03-13 2019-05-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
KR102326848B1 (ko) * 2014-03-13 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
US10745372B2 (en) 2014-12-25 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
EP3257835A4 (en) 2015-02-12 2018-10-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, lithography underlayer film forming material, lithography underlayer film forming composition, lithography underlayer film, method for forming resist pattern, method for forming circuit pattern, and method for purifying compound or resin
WO2016143635A1 (ja) 2015-03-06 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法及び化合物又は樹脂の精製方法
CN107533290B (zh) 2015-03-30 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
CN107407874A (zh) 2015-03-30 2017-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 辐射敏感组合物、非晶膜和抗蚀图案形成方法
CN107430344B (zh) 2015-04-07 2021-03-26 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用下层膜形成用材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法
CN108349860A (zh) 2015-09-03 2018-07-31 三菱瓦斯化学株式会社 化合物及其制造方法、组合物、光学部件形成用组合物、光刻用膜形成组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、非晶膜制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜制造方法、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、纯化方法
CN108137478B (zh) 2015-09-10 2021-09-28 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、其组合物、纯化方法以及抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200925785A (en) * 2007-12-07 2009-06-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Lower layer film formation composition for lithography and method for forming multi-layer resist pattern
CN101889247A (zh) * 2007-12-07 2010-11-17 三菱瓦斯化学株式会社 用于形成光刻用下层膜的组合物和多层抗蚀图案的形成方法
TW201241025A (en) * 2010-12-28 2012-10-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Aromatic hydrocarbon resin, composition for forming lithographic underlayer film, and method for forming multilayer resist pattern
WO2013024778A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、それに用いるポリフェノール化合物及びそれから誘導され得るアルコール化合物
CN103304385A (zh) * 2012-03-16 2013-09-18 中国科学院化学研究所 含双酚a骨架结构的分子玻璃光刻胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3118183B1 (en) 2021-07-21
CN106103396A (zh) 2016-11-09
JPWO2015137486A1 (ja) 2017-04-06
WO2015137486A1 (ja) 2015-09-17
KR102318654B1 (ko) 2021-10-28
SG11201607444VA (en) 2016-10-28
CN106103396B (zh) 2021-11-30
EP3118183A4 (en) 2017-10-25
JP6573217B2 (ja) 2019-09-11
KR20160134682A (ko) 2016-11-23
TW201600505A (zh) 2016-01-01
US20170073288A1 (en) 2017-03-16
US10294183B2 (en) 2019-05-21
EP3118183A1 (en) 2017-01-18

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TW201722925A (zh) 微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜及其製造方法、圖型形成方法、樹脂、以及純化方法