TW202104175A - 化合物、樹脂、組成物、阻劑圖型形成方法、回路圖型形成方法及樹脂之純化方法 - Google Patents

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牧野嶋高史
岡田悠
山本拓央
越後雅敏
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種有用作為微影用膜形成材料或光學零件形成用材料之新穎化合物、包含源自該化合物之構成單位之樹脂、組成物、阻劑圖型形成方法、回路圖型形成方法，及，純化方法。 式(1)所示之化合物、包含源自該化合物之構成單位之樹脂、含有選自由該化合物及該樹脂所成群之1種以上之組成物、使用該組成物之阻劑圖型形成方法、回路圖型形成方法，及，其純化方法。

Description

化合物、樹脂、組成物、阻劑圖型形成方法、回路圖型形成方法及樹脂之純化方法
本發明係關於化合物、樹脂、組成物、阻劑圖型形成方法、回路圖型形成方法及樹脂之純化方法。
半導體裝置之製造係進行由使用光阻材料之微影術所成之微細加工，但近年來伴隨LSI(大規模積體電路)之高積體化與高速度化，而要求利用圖型規則之更加微細化。又，阻劑圖型形成時所使用之微影用光源也從KrF準分子雷射(248nm)轉往ArF準分子雷射(193nm)之短波長化，且也預料會導入極紫外線光(EUV、13.5nm)。
然而，在過往之使用高分子系阻劑材料之微影術中，由於其分子量大至1萬~10萬程度，且分子量分布也較廣，故圖型表面上產生粗糙度且變得難以控制圖型尺寸，而在微細化上存有極限。因此，至今為止為了提供更高解像性之阻劑圖型，已提出各種低分子量阻劑材料。低分子量阻劑材料由於分子尺寸為小，故期待會提供高解像性且粗糙度小之阻劑圖型。
現在，作為該種低分子量阻劑材料，已知有各式各樣者。例如，已提出使用低分子量多核多酚化合物作為主成分之鹼顯像型之負型感放射線性組成物(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)，作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料之候補，也提出使用低分子量環狀多酚化合物作為主成分之鹼顯像型之負型感放射線性組成物(例如，參照專利文獻3及非專利文獻1)。又，作為阻劑材料之基質化合物，已知多酚化合物為低分子量且能賦予高耐熱性，故有用於改善阻劑圖型之解像性或粗糙度(例如，參照非專利文獻2)。
又，專利文獻4中，作為蝕刻耐性優異，並且可溶於溶劑且能適用於濕式製程之材料，已提供一種阻劑組成物，其係含有特定構造之化合物及有機溶劑。
又，隨著邁向阻劑圖型之微細化，由於解像度之問題或顯像後阻劑圖型倒塌之問題會隨之產生，故變得希望阻劑之薄膜化。然而，倘若只進行阻劑之薄膜化時，則變得難以取得基板加工所需之充分阻劑圖型之膜厚。因此，不僅要求阻劑圖型，且也要求在阻劑與進行加工之半導體基板之間製作下層膜且使該下層膜具有在基板加工時作為遮罩之機能的製程。
現在，作為此種微影用之下層膜，已知有各種者。例如，作為實現與過往之蝕刻速度快之下層膜相異而具有與阻劑相近乾蝕刻速度選擇比之阻劑下層膜者，已提出一種多層阻劑製程用下層膜形成材料，其係含有樹脂成分，與溶劑，該樹脂成分至少具有藉由施加規定之能量而末端基脫離並產生磺酸殘基之取代基(參照專利文獻5)。又，作為實現與阻劑相比而具有較小乾蝕刻速度選擇比之微影用下層膜者，已提出一種下層膜材料，其係包含：具有特定重複單位之聚合物(參照專利文獻6)。並且，作為實現與半導體基板相比而具有較慢乾蝕刻速度選擇比之微影用下層膜者，已提出一種阻劑下層膜材料，其係包含：使苊烯類之重複單位，與取代或非取代之具有羥基之重複單位進行共聚合而成之聚合物(參照專利文獻7)。
另一方面，此種阻劑下層膜中，作為具有高蝕刻耐性之材料，已周知有藉由使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料之化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition(CVD))來形成之非晶碳下層膜。然而，從製程上之觀點，則要求能以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成阻劑下層膜之阻劑下層膜材料。
又，專利文獻8中，作為蝕刻耐性優異，並且耐熱性高，可溶於溶劑且能適用於濕式製程之材料，已記載一種微影用下層膜形成材料，其係含有特定構造之化合物。
尚且，有關3層製程之形成阻劑下層膜中所使用之中間層之形成方法，例如，已知有矽氮化膜之形成方法(參照專利文獻9)，或矽氮化膜之CVD形成方法(參照專利文獻10)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有包含半矽氧烷基底之矽化合物的材料(參照專利文獻11及12)。
並且，作為光學零件形成組成物，已提出各式各樣者。例如，專利文獻13揭示一種光學透鏡片用能量線硬化型樹脂組成物，其係包含：離子性液體、具有規定之聚環氧烷(Polyalkylene oxide)構造及(甲基)丙烯醯基之化合物、規定之(甲基)丙烯酸酯單體，及光聚合起始劑。專利文獻14記載含有具有特定構造單位之共聚物、特定之硬化促進觸媒，及溶劑之樹脂組成物係適宜使用於微透鏡用或平坦化膜用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-326838號公報 [專利文獻2] 日本特開2008-145539號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-173623號公報 [專利文獻4] 國際公開第2013／024778號 [專利文獻5] 日本特開2004-177668號公報 [專利文獻6] 日本特開2004-271838號公報 [專利文獻7] 日本特開2005-250434號公報 [專利文獻8] 國際公開第2013／024779號 [專利文獻9] 日本特開2002-334869號公報 [專利文獻10] 國際公開第2004／066377號 [專利文獻11] 日本特開2007-226170號公報 [專利文獻12] 日本特開2007-226204號公報 [專利文獻13] 日本特開2010-138393號公報 [專利文獻14] 日本特開2015-174877號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda：Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979(1998) [非專利文獻2] 岡崎信次，其他22名「光阻材料開發之新展開」股份有限公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
[發明所欲解決之課題]
然而，作為微影用膜形成材料或光學零件形成用材料，則係要求同時以高層次地滿足對有機溶劑之溶解性、蝕刻耐性，及阻劑圖型形成性。
因此，本發明之目的在於提供一種有用作為微影用膜形成材料或光學零件形成用材料之新穎化合物、包含源自該化合物之構成單位之樹脂、組成物、阻劑圖型形成方法、回路圖型形成方法，及，純化方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題，經過重複精心研討之結果，發現可取得一種具有特定構造之新穎化合物，且發現該新穎化合物係有用作為微影用膜形成材料或光學零件形成用材料，進而完成本發明。
即，本發明為如以下所示。 [1]　一種下述式(1)所示之化合物。
Figure 02_image001
(式(1)中， A係各自獨立為單鍵，或連結基， Ar為芳香環， R為可具有取代基及／或雜原子之碳數1~60之2n價基， R1 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、鹵素原子、硝基、胺基、基、氰基、巰基或羥基， R2 係各自獨立為氫原子、交聯性基、解離性基、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或碳數6~40之芳基， 但，R2 之至少1個為氫原子、交聯性基，及解離性基之任一者， R3 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、氰基、巰基或羥基， m係各自獨立為0~8之整數， n為1~4之整數， p係各自獨立為0~3之整數， 前述烷基、前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述炔基係可具有、取代基及／或雜原子。 但，下述式(A)記載之化合物除外。
Figure 02_image003
) [2]　如上述[1]之化合物，其為下述式(1-1)所示者。
Figure 02_image005
(式(1-1)中， A、R、R1 ~R3 、n、及m係分別如同前述式(1)中所定義者、 p係各自獨立為0~3之整數。) [3]　如上述[2]之化合物，其中R2 係各自獨立為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或，碳數6~40之芳基， R2 之至少1個為氫原子。 [4]　如上述[2]或[3]之化合物，其中p為0時，A之取代位置係相對於R2 O-基為對位。 [5]　如上述[1]~[4]中任一項之化合物，其中前述式(1)所示之化合物為下述式(1a)所示之化合物。
Figure 02_image007
(式(1a)中， A、R1 ~R3 、n、m及p係分別如同前述式(1)或前述式(1-1)中所定義者、 R1a 為氫原子，或，碳數1~10之1價基， R1b 為碳數1~30之n價基， R1a 及R1b 係可互相鍵結而形成碳數2~40之環狀基、 前述1價基、及前述n價基係可具有取代基及／或雜原子。) [6]　如上述[5]之化合物，其中前述式(1a)所示之化合物為下述式(1b)所示之化合物。
Figure 02_image009
(式(1b)中， A、R1 ~R3 、R1a 、R1b 、n、m係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。) [7]　上述[6]之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1c)所示之化合物。
Figure 02_image011
(式(1c)中， A、R2 ~R3 、R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。) [8]　如上述[5]~[7]中任一項之化合物，其中前述式(1a)~(1c)中，全部R2 為氫原子。 [9]　如上述[5]~[8]中任一項之化合物，其中上述式(1a)~(1c)中，全部R3 為甲基。 [10]　如上述[6]之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-1)所示之化合物。
Figure 02_image013
(式(1d-1)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 係各自獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，或苯基，R1d 係各自獨立為氫原子，或，碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，Ad 為單鍵、亞甲基，或2,2-丙二基。) [11]　如上述[10]之化合物，其中前述式(1c)所示之化合物為下述式(1d-1a)所示之化合物。
Figure 02_image015
(式(1d-1a)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。) [12]　如上述[6]之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-2)所示之化合物。
Figure 02_image017
(式(1d-2)中，R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Rx0 為伸乙基、或伸丙基，nx1 為0~5，Rxa 為單鍵或連結基，Rxb 、Rxc 、及Rxd 係各自獨立為氫原子或甲基。) [13]　如上述[6]之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-3)所示之化合物。
Figure 02_image019
(式(1d-3)中，R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Ry0 為伸乙基、或伸丙基，ny1 為、0~5，Rya 為碳數1~3之2價脂肪族烴基。) [14]　如上述[6]之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-4)所示之化合物。
Figure 02_image021
(式(1d-4)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Ry0 、及ny1 係分別如同前述式(1d-3)中所定義者。) [15]　如上述[6]之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-5)所示之化合物。
Figure 02_image023
(式(1d-5)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Rz0 為伸乙基、或伸丙基，nz1 為0~5，Rza 為單鍵或連結基，Rzb 為氫原子或碳數1~20之1價烴基。) [16]　如上述[6]之化合物，前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-6)所示之化合物。
Figure 02_image025
(式(1d-6)中，R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Ra0 為伸乙基、或伸丙基，na1 為0~5，Raa 為氫原子、或碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，Rab 為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。) [17]　如上述[6]之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-7)所示之化合物。
Figure 02_image027
(式(1d-7)中，R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Rb0 為伸乙基、或伸丙基，nb1 為0~5，Rba 為單鍵或連結基，Rbb 為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。) [18]　一種樹脂，其係包含源自如上述[1]~[17]中任一項之化合物之構成單位。 [19]　如上述[18]之樹脂，其係具有如下述式(2)所示之構造。
Figure 02_image029
(式(2)中，A、R、R1 ~R3 、m、n、及p係分別如同前述式(1)中所定義者， L為單鍵或連結基。) [20]　如上述[19]之樹脂，其係具有下述式(2-1)所示之構造。
Figure 02_image031
(式(2-1)中，A、R、R1 ~R3 、m、n、及p係分別如同前述式(1)或前述式(1-1)中所定義者， L為單鍵或連結基。) [21]　一種組成物，其係含有選自由如上述[1]~[17]中任一項之化合物及如上述[18]~[20]中任一項之樹脂所成群之1種以上。 [22]　如上述[21]之組成物，其中更含有溶劑。 [23]　如上述[21]或[22]之組成物，其中更含有酸產生劑。 [24]　如上述[21]~[23]中任一項之組成物，其中更含有交聯劑。 [25]　如上述[21]~[24]中任一項之組成物，其中更含有交聯促進劑。 [26]　如上述[21]~[25]中任一項之組成物，其係使用於形成微影用膜。 [27]　如上述[26]之組成物，其係使用於形成微影用下層膜。 [28]　如上述[26]之組成物，其係使用於形成阻劑膜。 [29]　如上述[26]之組成物，其係使用於形成阻劑永久膜。 [30]　如上述[21]~[25]之組成物，其係使用於形成光學零件。 [31]　一種阻劑圖型形成方法，其係包括： 於基板上使用如上述[21]~[25]中任一項之組成物來形成下層膜的下層膜形成步驟、 在藉由該下層膜形成步驟所形成之下層膜上形成至少1層光阻膜的光阻膜形成步驟，及， 對藉由該光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之預定區域照射放射線來進行顯像的步驟。 [32]　一種阻劑圖型形成方法，其係包括： 於基板上使用如上述[21]~[25]中任一項之組成物來形成光阻膜的光阻膜形成步驟；及， 對藉由該光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之預定區域照射放射線來進行顯像的顯像步驟。 [33]　一種回路圖型形成方法，其係包括： 在基板上使用如上述[21]~[25]中任一項之組成物來形成下層膜的下層膜形成步驟； 在藉由該下層膜形成步驟所形成之下層膜上形成中間層膜的中間層膜形成步驟； 在藉由該中間層膜形成步驟所形成之中間層膜上形成至少1層光阻膜的光阻膜形成步驟； 對藉由該光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之預定區域照射放射線來進行顯像而形成阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟； 將藉由該阻劑圖型形成步驟所形成之阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜而形成中間層膜圖型的中間層膜圖型形成步驟； 將藉由該中間層膜圖型形成步驟所形成之中間層膜圖型作為遮罩來蝕刻前述下層膜而形成下層膜圖型的下層膜圖型形成步驟；及， 將藉由該下層膜圖型形成步驟所形成之下層膜圖型作為遮罩來蝕刻前述基板而在基板形成圖型的基板圖型形成步驟。 [34]　一種化合物或樹脂之純化方法，其係如上述[1]~[17]中任一項之化合物或如上述[18]~[20]中任一項之樹脂之純化方法，其中包括： 使包含前述化合物或前述樹脂及不會與水任意混合之有機溶劑的溶液，與酸性水溶液接觸而進行萃取的萃取步驟。 [發明效果]
根據本發明，能提供一種有用作為微影用膜形成材料或光學零件形成用材料之新穎化合物、具有源自該化合物之構成單位之樹脂、組成物、阻劑圖型形成方法、回路圖型形成方法及純化方法。
以下，說明關於本發明之實施形態(亦稱為「本實施形態」)。尚且，以下之實施形態為說明本發明用之例示，本發明並非係受限於僅該實施形態。
[化合物(1)] 本實施形態之化合物為下述式(1)所示之化合物(以下，亦單稱為「化合物(1)」)。 本實施形態之化合物(1)具有例如下述(I)~(IV)之特性。 (I)本實施形態之化合物(1)具有對於有機溶劑(尤其安全溶劑)之優異溶解性。因此，例如，使用本實施形態之化合物(1)作為微影用膜形成材料時，可藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成微影用膜。 (II)本實施形態之化合物(1)中，碳濃度相對性高，且氧濃度相對性低。又，本實施形態之化合物由於在分子中具有酚性羥基，故有用於形成藉由與硬化劑之反應而得之硬化物，即使單獨使用，在高溫烘烤時酚性羥基藉由進行交聯反應也能硬化物。起因於該等理由，本實施形態之化合物(1)能展現高耐熱性，將本實施形態之化合物(1)使用作為微影用膜形成材料時，高溫烘烤時之膜劣化會受到抑制，且可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異之微影用膜。 (III)如上述般，本實施形態之化合物(1)能展現高耐熱性及蝕刻耐性，且與阻劑膜或阻劑中間層膜材料之密著性優異。因此，使用本實施形態之化合物(1)作為微影用膜形成材料時，可形成阻劑圖型形成性優異之微影用膜。尚且，在此所稱之「阻劑圖型形成性」係指在阻劑圖型形狀上不會發現大缺陷，且解像性及感度皆優之性質。 (IV)本實施形態之化合物(1)由於芳香環密度為高，故為高折射率，即使進行加熱處理仍會抑制著色，且透明性優異。
Figure 02_image033
式(1)中， A係各自獨立為單鍵、或連結基， Ar為芳香環， R為可具有取代基及／或雜原子之碳數1~60之2n價基， R1 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、氰基、巰基或羥基， R2 係各自獨立為氫原子、交聯性基、解離性基、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或，碳數6~40之芳基， 但，R2 之至少1個為氫原子、交聯性基，及解離性基之任一者， R3 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、氰基、巰基或羥基， m係各自獨立為0~8之整數， n為1~4之整數， 前述烷基、前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述炔基係可具有取代基及／或雜原子。
本實施形態之化合物(1)較佳為下述式(1-1)所示之化合物。
Figure 02_image035
式(1-1)中， A、R、R1 ~R3 、n、及m係分別如同前述式(1)中所定義者、 p係各自獨立為0~3之整數。
本實施形態之化合物(1)係亦可去除下述式(A)記載之化合物。
Figure 02_image037
以下，作為取代各基之取代基，並無特別限定，可舉出例如，鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯氧基(alkyloyloxy)、芳醯氧基(aryloyloxy)、氰基、或硝基。 作為鹵素原子，並無特別限定，可舉出例如，氯原子、溴原子、碘原子。 烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。作為烷基，並無特別限定，可舉出例如，甲基、tert-丁基、環己基、金剛烷基等之碳數1~10之烷基。 作為芳基，並無特別限定，可舉出例如，苯基、甲苯基、萘基等之碳數6~20之芳基。尚且，芳基係也可具有鹵素原子、碳數1~5之烷基等之取代基。 作為芳烷基，並無特別限定，可舉出例如苄基等。尚且，芳烷基係也可更具有鹵素原子、碳數1~5之烷基等之取代基。 作為醯基，並無特別限定，可舉出例如，甲醯基、乙醯基等之碳數1~6之脂肪族醯基、苄醯基等之芳香族醯基。 作為烷氧基羰基，並無特別限定，可舉出例如，甲氧基羰基等之碳數2~5之烷氧基羰基。 作為烷醯氧基，並無特別限定，可舉出例如，乙醯氧基。 作為芳醯氧基，並無特別限定，可舉出例如，苄醯氧基。
作為雜原子，並無特別限定，可舉出例如，氧原子、硫原子、硒原子、氮原子、磷原子等。 雜原子係也可取代各基之碳原子。 尚且，本說明書所說明之各基之碳數在包含上述之取代基之情況，即為包含取代基之合計碳數。
＜交聯性基＞ 「交聯性基」係指在觸媒存在下，或無觸媒下進行交聯之基。作為交聯性基，並無特別限定，可舉出例如，具有羥基之基、具有環氧基之基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基。 作為碳-碳雙鍵之基，並無特別限定，可舉出例如，具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧基(甲基)丙烯醯基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有乙烯基苯基之基。 作為碳-碳三鍵之基，可舉出如具有炔基之基。
作為具有碳-碳雙鍵之基，可舉出例如，下述式(X)所示之基等。
Figure 02_image039
式(X)中，Rx0 為伸乙基、或伸丙基，nx1 為0~5，Rxa 為單鍵或連結基，Rxb 、Rxc 、及Rxd 係各自獨立為氫原子或甲基。nx1 較佳為1~5。
作為具有烯丙基之基，並無特別限定，可舉出例如，下述式(X-1)所示之基。
Figure 02_image041
式(X-1)中，Rx0 為伸乙基、或伸丙基，nx1 為0~5。nx1 較佳為1~5。
作為具有(甲基)丙烯醯基之基，並無特別限定，可舉出例如，下述式(X-2)所示之基。
Figure 02_image043
式(X-2)中，Rx0 、及nx1 係如同式(X-1)中所定義者，Rx2 為氫原子、或甲基。
作為具有環氧基(甲基)丙烯醯基之基，並無特別限定，可舉出例如，下述式(X-3)所示之基。在此，環氧基(甲基)丙烯醯基係指環氧基(甲基)丙烯酸酯與羥基反應所生成之基。
Figure 02_image045
式(X-3)中，Rx0 、及nx1 係如同式(X-1)中所定義者，Rx2 係如同式(X-2)中所定義者。
作為具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基，並無特別限定，可舉出例如，下述式(X-4)所示之基。
Figure 02_image047
式(X-4)中，Rx0 、及nx1 係如同式(X-1)中所定義者，Rx2 係如同式(X-2)中所定義者、Rx1 為伸乙基、伸丙基，nx2 為0~5。nx2 較佳為1~5。
作為具有乙烯基苯基之基，並無特別限定，可舉出例如，下述式(X-5)所示之基。
Figure 02_image049
式(X-5)中，Rx0 、及nx1 係如同式(X-1)中所定義者，Rx3 為單鍵、或碳數1~3之2價脂肪族烴基。作為2價脂肪族烴基，可舉出如亞甲基、伸乙基。
作為具有羥基之基，可舉出例如，下述式(Y1)所示之基等。
Figure 02_image051
式(Y1)中，Ry0 為伸乙基、或伸丙基，ny1 為0~5，Rya 為碳數1~3之2價脂肪族烴基。ny1 較佳為1~5。
具有羥基之基較佳為下述式(Y1-1)或式(Y1-2)所示之基。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
式(Y1-1)及式(Y1-2)中，Ry0 、及ny1 係如同式(Y1)中所定義者，Ry1 為伸乙基、或伸丙基，Ry2 為單鍵、或碳數1~3之2價脂肪族烴基。作為2價脂肪族烴基，可舉出如亞甲基、伸乙基。
作為具有環氧丙基之基，並無特別限定，可舉出例如，下述式(Y2)所示之基。
Figure 02_image057
式(Y2)中，Ry0 、及ny1 係如同式(Y1)中所定義者。
作為具有碳-碳三鍵之基，可舉出例如，下述式(Z)所示之基等。
Figure 02_image059
式(Z)中，Rz0 為伸乙基、或伸丙基，nz1 為0~5，Rza 為單鍵或連結基，Rzb 為氫原子或碳數1~20之1價烴基。ny1 較佳為1~5。
作為具有碳-碳三鍵之基，可舉出例如，取代或非取代之乙炔基、下述式(Z-1)、式(Z-2)、式(Z-3)，或，式(Z-4)所示之基等。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
式(Z-1)、式(Z-2)、式(Z-3)，或，式(Z-4)中，Rz0 、及nz1 係如同式(Z)中所定義者，Rz3 為單鍵、或碳數1~3之2價脂肪族烴基。作為2價脂肪族烴基，可舉出如亞甲基、伸乙基。 Rz2 、及Rz4 係各自獨立為氫原子或碳數1~20之1價烴基。
上述之中，交聯性基在從紫外線硬化性之觀點，以具有(甲基)丙烯醯基、環氧基(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基、或環氧丙基之基、具有苯乙烯基之基為佳，以具有(甲基)丙烯醯基、環氧基(甲基)丙烯醯基、或胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基為較佳，以具有(甲基)丙烯醯基之基為更佳。
＜解離性基＞ 「解離性基」係指在觸媒存在下，或無觸媒下進行解離之基。又，「酸解離性基」係指在酸之存在下進行開裂而生成鹼可溶性基之基。作為鹼可溶性基，並無特別限定，可舉出例如，酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等。該等之中，從導入試藥之取得容易性之觀點，以酚性羥基及羧基為佳，以酚性羥基為特佳。酸解離性基為了能達成形成高感度・高解像度之圖型，以具有在酸之存在引起連鎖性開裂反應之性質為佳。作為酸解離性基，並無特別限定，例如，可從KrF或ArF用化學增幅型阻劑組成物所使用之羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等當中已提出之酸解離性基之中適宜選擇使用。
作為酸解離性基之具體例，並無特別限定，可舉出例如，取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基等。前述酸解離性基係以不具有交聯性官能基為佳。
作為酸解離性基之較佳例，可舉出如選自由1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基，及具有烷氧基羰基之基所成群之基。
酸解離性基例如為下述式(A)所示者。
Figure 02_image069
式(A)中，Ra0 為伸乙基、或伸丙基，na1 為0~5，Raa 為氫原子、或碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，Rab 為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
取代甲基係以碳數2~20之取代甲基為佳，較佳為碳數4~18之取代甲基，更佳為碳數6~16之取代甲基。取代甲基並無特別限定，可舉出例如，甲氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基氧基甲基、1-環戊基氧基甲基、1-環己基氧基甲基、苄基硫甲基、苯甲醯甲基、4-溴苯甲醯甲基、4-甲氧基苯甲醯甲基、胡椒基(piperonyl)、及下述式(A-1)所示之基。
Figure 02_image071
(式(A-1)中，Ra1 為碳數1~4之烷基。)
1-取代乙基係以碳數3~20之1-取代乙基為佳，較佳為碳數5~18之1-取代乙基，更佳為碳數7~16之取代乙基。作為1-取代乙基，並無特別限定，可舉出例如，1-甲氧基乙基、1-甲基硫乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫乙基、1,1-二乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-t-丁氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-環戊基氧基乙基、1-環己基氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、及下述式(A-2)所示之基等。
Figure 02_image073
(式(A-2)中，Ra1 係如同上述式(A-2)中所定義者。)
1-取代-n-丙基係以碳數4~20之1-取代-n-丙基為佳，較佳為碳數6~18之1-取代-n-丙基，更佳為碳數8~16之1-取代-n-丙基。作為1-取代-n-丙基，並無特別限定，可舉出例如，1-甲氧基-n-丙基及1-乙氧基-n-丙基、1-丙氧基-n-丙基等。
1-分支烷基係以碳數3~20之1-分支烷基為佳，較佳為碳數5~18之1-分支烷基，更佳為碳數7~16之分支烷基。作為1-分支烷基，並無特別限定，可舉出例如，異丙基、sec-丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基、及2-乙基金剛烷基。
矽基係以碳數1~20之矽基為佳，較佳為碳數3~18之矽基，更佳為碳數5~16之矽基。作為矽基，並無特別限定，可舉出例如，三甲基矽基、乙基二甲基矽基、甲基二乙基矽基、三乙基矽基、tert-丁基二甲基矽基、tert-丁基二乙基矽基、tert-丁基二苯基矽基、三-tert-丁基矽基及三苯基矽基。
醯基係以碳數2~20之醯基為佳，較佳為碳數4~18之醯基，更佳為碳數6~16之醯基。作為醯基，並無特別限定，可舉出例如，乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苄醯基及萘甲醯基。
1-取代烷氧基甲基係以碳數2~20之1-取代烷氧基甲基為佳，較佳為碳數4~18之1-取代烷氧基甲基，更佳為碳數6~16之1-取代烷氧基甲基。1-取代烷氧基甲基並無特別限定，可舉出例如，1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基。
環狀醚基係以碳數2~20之環狀醚基為佳，較佳為碳數4~18之環狀醚基，更佳為碳數6~16之環狀醚基。作為環狀醚基，並無特別限定，可舉出例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、4-甲氧基四氫吡喃基及4-甲氧基四氫噻喃基。
具有烷氧基羰基之基例如為下述式(B)所示者。
Figure 02_image075
式(B)中，Rb0 為伸乙基、或伸丙基，nb1 為0~5，Rba 為單鍵或連結基，Rbb 為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
作為具有烷氧基羰基之基，並無特別限定，可舉出例如，烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基。
烷氧基羰基係以碳數2~20之烷氧基羰基為佳，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基，更佳為碳數6~16之烷氧基羰基。作為烷氧基羰基，並無特別限定，可舉出例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基或下述式(B-1)之n=0所示之基。
烷氧基羰基烷基係以碳數2~20之烷氧基羰基烷基為佳，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基烷基，更佳為碳數6~16之烷氧基羰基烷基。作為烷氧基羰基烷基，並無特別限定，可舉出例如，甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基或下述式(B-1)之n=1~4所示之基。
Figure 02_image077
(式(B-1)中，Rb1 為氫原子或碳數1~4之直鏈或分支烷基，nb2 為0~4之整數。)
該等酸解離性基之中，以取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、及烷氧基羰基烷基為佳，由於取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基為高感度而較佳，更以具有選自碳數3~12之環烷、內酯及6~12之芳香族環之構造之酸解離性基為較佳。作為碳數3~12之環烷，可為單環亦可為多環，但以多環為較佳。具體例並無特別限定，可舉出例如，單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更為具體之例，也並無特別限定，可舉出例如，環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環癸烷等之多環烷。該等之中係以金剛烷、三環癸烷、四環癸烷為佳，尤其係以金剛烷、三環癸烷為佳。碳數3~12之環烷係亦可具有。作為內酯，並無特別限定，可舉出例如，丁內酯或具有內酯基之碳數3~12之環烷基。作為6~12之芳香族環，並無特別限定，可舉出例如，苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，以苯環、萘環為佳，尤其係以萘環為佳。
尤其，選自下述式(B-2)所示各基所成群之基由於解像性高而為佳。
Figure 02_image079
(式(B-2)中，Rb2 為氫原子或碳數1~4之直鏈或分支烷基，Rb3 為氫、碳數1~4之直鏈或分支烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子或羧基，nb5 為0~4之整數，nb6 2為1~5之整數、nb4 為0~4之整數。)
式(1)中， A為單鍵、或連結基。 p=0時，A之取代位置係相對於R2 O-基之取代位置為鄰位、間位、對位之任一者，以對位為佳。 A在從提高耐熱性之觀點，以單鍵為佳。 A在從提高平坦性之觀點，則為連結基。 作為A之連結基，並無特別限定，可舉出例如，羰基(＞C=O基)、硫羰基(＞C=S基)、碳數1~12之2價烴基、2價雜原子、-SO-基，或，-SO2 -基。 2價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。 作為2價烴基，並無特別限定，可舉出例如，亞甲基、乙-1,2-二基、乙-1,1-二基等之伸乙基、丙-1,3-二基、丙-2,2-二基、丙-1,1-二基等之伸丙基、丁-2,2-二基等之伸丁基、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2,2-二基等之六氟伸丙基、偏二氯乙烯-2,2-二基、苯基伸乙基基、二苯基亞甲基、伸環己基、3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基、三甲基伸環己基、伸環十二基、下述式(C)所示之基。
Figure 02_image081
尚且，2價烴基係可具有取代基及／或雜原子。
該等2價烴基之中，從溶解性之觀點，以環狀之2價烴基為佳，以伸環己基、三甲基伸環己基、伸環十二基為較佳。 該等2價烴基之中，A在從溶解性之觀點，以具有鹵素原子之烴基為佳，以六氟伸丙基為較佳。 又，該等2價烴基之中，A在從使阻劑圖型形成性更加提升之觀點，以單鍵、或直鏈狀或分支狀之烴基為佳，以單鍵、亞甲基、或2,2-丙二基為較佳。
作為2價雜原子，可舉出如2價氧原子(-O-)、2價硫原子(-S-)。
式(1)中，Ar為芳香族環。尚且，Ar係意指下述式所示之部位。
Figure 02_image083
上述式中之雙鍵係意指具有形成芳香環之sp2 混成軌域之碳原子，且意指在鄰接之碳原子上具有取代基。
Ar之芳香族環並無特別限定，可舉出例如，苯、萘、蒽、菲、稠四苯、䓛、三亞苯(triphenylene)、芘、稠五苯、苯並芘、蒄、薁、茀。該等之中，以苯、萘、蒽為佳，較佳為苯、萘。
又，Ar中之芳香族環係以以下之式(Ar)所示之芳香族環為佳。式(Ar)所示之芳香族環為示意性地表示芳香族環之構造，且包含異構物構造。
Figure 02_image085
式(Ar)中，p為0~3之整數。
作為式(Ar)所示之芳香族環，如以下所示。
Figure 02_image087
式(1)中，R為可具有取代基及／或雜原子之碳數1~30之2n價基，隔著該R而與個別之芳香環鍵結。關於作為2n價基之具體例則於後述。
式(1)中，R1 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、氰基、巰基或羥基。 作為上述烷基，並無特別限定，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等之直鏈狀或分支狀烷基、環戊基、環己基等之環狀烷基。 作為上述芳基，並無特別限定，可舉出例如，苯基、萘基、甲苯基、茬基。 作為上述烯基，並無特別限定，可舉出例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。 作為上述炔基，並無特別限定，可舉出例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基。 作為上述鹵素原子，並無特別限定，可舉出例如，氟、氯、溴、碘。 該等之中，R1 係以碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或，碳數6~40之芳基為佳，以甲基、或苯基為較佳，以甲基為更佳。 式(1)中，m係各自獨立為0~8之整數，以0~2之整數為佳，較佳為0或1，更佳為0。
式(1)中，R2 係各自獨立為氫原子、交聯性基、解離性基、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或，碳數6~40之芳基。碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，及，碳數6~40之芳基係以與交聯性基及解離性基為相異之基為佳。上述烷基及芳基係可例示如與上述R1 相同之基。 但，從交聯反應之容易性與對有機溶劑之溶解性的觀點，R2 之至少1個為氫原子、交聯性基、及解離性基之任一者，較佳為氫原子。
交聯性基之中，以具有羥基之基、具有環氧基之基、具有碳-碳雙鍵之基，或具有碳-碳三鍵之基為佳，以式(X)、式(Y1)、式(Y2)、或式(Z)所示之基為較佳。
解離性基之中，以烷氧基羰基、或烷氧基羰基烷基為佳，較佳為tert-丁氧基羰基或下述式(B-3)所示之基。
Figure 02_image089
式(B-3)中，nb6 為0~3之整數。
身為氫原子、交聯性基、及解離性基之任一者之R2 之數量，在從交聯反應之容易性與對有機溶劑之溶解性的觀點，以2以上為佳，較佳為3以上，更佳為4以上。
式(1)中，R3 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、氰基、巰基或羥基。 上述烷基、芳基、烯基、炔基、鹵素原子係可例示如與上述R1 相同之基。 該等R3 之中，以碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、氰基、巰基或羥基為佳，以碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~40之芳基為較佳，以碳數1~30之直鏈狀或分支狀之烷基為更佳，以碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基(例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基)、或苯基為較更佳，以甲基為特佳。
n為1~4之整數，以1~2之整數為佳，較佳為1。
尚且，式(1-1)中之p係各自獨為0~3之整數，以0~1之整數為佳，較佳為0。
作為R之2n價基，並無特別限定，可舉出例如碳數1~30之2n價基。 2n價基係可具有上述之取代基及／或雜原子。 作為2n價基R，n=1時，可舉出如碳數1~30之2價烴基(例如，伸烷基等之直鏈狀或分支狀烴基或環式烴基)，n=2時，可舉出如碳數1~30之4價烴基(例如，烷四基等之直鏈狀或分支狀烴基或環式烴基)，n=3時，可舉出如碳數2~30之6價烴基(例如，烷六基等之直鏈狀或分支狀烴基或環式烴基)，n=4時，可舉出如碳數3~30之8價烴基(例如，烷八基等之直鏈狀或分支狀烴基或環式烴基)。 在此，上述環式烴基係可具橋聯聯環式烴基及／或芳香族基。
又，上述之2n價基R(例如，2n價烴基)係亦具有雙鍵、三鍵，也可具有雜原子。
該等2n價基之中，從使反應性與蝕刻耐性併存之觀點，以1個以上之氫原子被橋聯環式烴基及／或芳香族基所取代之脂肪族骨架之基為佳，以1個以上之氫原子被包含芳香族基之基所取代之亞甲基，或將1個以上之氫原子被包含芳香族基之基所取代之乙烷作為骨架之2價或4價基為較佳。又，從溶解性之觀點，亦以亞甲基，或將2價或4價之乙烷作為骨架之基為佳。
本實施形態之化合物(1)雖為相對性低分子量但藉由其構造之硬直性而具有高耐熱性，故在高溫烘烤條件下也能使用。又，在分子中具有3級碳或4級碳的情況，結晶化受到抑制，而適宜使用作為微影用膜形成材料。
本實施形態之化合物(1)對於有機溶劑(尤其安全溶劑)之溶解性為高，且耐熱性及蝕刻耐性優異。因此，包含上述式(1)所示之化合物之微影用膜形成材料具有優異阻劑圖型形成性。作為上述有機溶劑，可舉出如在後述之[組成物]之項目中所例示之記載於[溶劑]之有機溶劑。
本實施形態之化合物(1)由於為相對性低分子量且低黏度，即使係具有段差之基板(尤其，微細線間距或孔圖型等)，而能容易地均勻填充於該段差之各個角落並提高膜之平坦性。其結果係包含上述化合物(1)之微影用膜形成用組成物之埋入特性及平坦化特性優異。又，化合物(1)由於為具有相對性高碳濃度之化合物，故也可展現高蝕刻耐性。
本實施形態之化合物(1)由於芳香環密度為高，故折射率高，即便受到低溫至高溫之廣範圍之熱處理，仍會抑制著色，因此也係有用作為後述之各種光學零件之形成用者。本實施形態之化合物(1)在從抑制化合物之氧化分解而抑制著色，且提升耐熱性及溶劑溶解性的觀點，以具有4級碳之化合物為佳。
本實施形態之化合物(1)在從交聯容易性與對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為下述式(1a)所示之化合物(以下，亦單稱為「化合物(1a)」)。
Figure 02_image091
式(1a)中， A、R1 ~R3 、n、m及p係如同前述式(1)中所定義者、 R1a 為氫原子，或，碳數1~10之1價基， R1b 為碳數1~30之n價基， R1a 及R1b 係可互相鍵結而形成碳數2~40之環狀之基。 1價基、及n價基係可具有取代基及／或雜原子。
式(1)中，R1a 為氫原子、或碳數1~10之1價基。 碳數1~10之1價基係可具有取代基及／或雜原子。 上述碳數1~10之1價基並無特別限定，可舉出例如，碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基。 作為上述烷基，並無特別限定，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等之直鏈狀或分支狀烷基、環戊基、環己基等之環狀烷基。 作為上述芳基，並無特別限定，可舉出例如，苯基、萘基、甲苯基、茬基。 作為上述烯基，並無特別限定，可舉出例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。 作為上述炔基，並無特別限定，可舉出例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基。
該等之中，R1a 基在從溶解性的觀點，以氫原子、或甲基為佳，較佳為氫原子。
式(1)中，R1b 為碳數1~30之n價基。 n價基係可具有上述之取代基及／或雜原子。 作為n價基，n=1時，可舉出如碳數1~25之1價烴基(例如，烷基等之直鏈狀或分支狀烴基或環式烴基)，n=2時，碳數1~25之2價烴基(例如，伸烷基等之直鏈狀或分支狀烴基或環式烴基)，n=3時，可舉出如碳數1~25之3價烴基(例如，烷三基等之直鏈狀或分支狀烴基或環式烴基)，n=4時，可舉出如碳數1~25之4價烴基(例如，烷四基等之直鏈狀或分支狀烴基或環式烴基)。在此，上述環式烴基係可具有橋聯環式烴基及／或芳香族基。
該等之中，R1b 基在從蝕刻耐性之觀點，以取代或非取代之苯基、取代或非取代之聯苯基，或，取代或非取代之萘基為佳，從溶解性之觀點，以取代或非取代之苯基，或，取代或非取代之聯苯基為更佳。在經取代之情況，作為取代基，從溶解性之觀點，以甲基、乙基、丙基、丁基、羥基為佳。在此，丙基、丁基係包括異構物。
在R1a 及R1b 係互相鍵結而形成碳數2~40之環狀基時，作為環狀之基，可舉出例如，環己烷-1,1-二基、茀-9,9-二基、苊-1,1-二基、1-苊酮-2,2-二基。尚且，在此上述之環狀基之碳數係包含R1a 及R1b 鍵結之碳。又，上述之環狀基之例為包含R1a 及R1b 鍵結之碳之構造之例。
上述式(1a)所示之化合物在從溶解性與交聯性之觀點，p係以各自獨立為0~1之整數為佳。
又，上述式(1a)所示之化合物在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1b)所示之化合物(以下，亦單稱為「化合物(1b)」)為佳，以下述式(1b’)所示之化合物(以下，亦單稱為「化合物(1b’)」)為佳。
Figure 02_image093
式(1b)中， A、R1 ~R3 、R1a 、R1b 、n、m係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。
Figure 02_image095
式(1b’)中， A、R1 ~R3 、R1a 、R1b 、n、m係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。
本實施形態之化合物(1b)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1c)所示之化合物(以下，亦單稱為「化合物(1c)」)為佳，以下述式(1c’)所示之化合物(以下，亦單稱為「化合物(1c’)」)為佳。
Figure 02_image097
式(1c)中， A、R2 ~R3 、R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。
Figure 02_image099
式(1c’)中， A、R2 ~R3 、R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。
本實施形態之化合物(1a)、化合物、(1b)、及化合物(1c)在從提升溶解性與交聯性之觀點，R2 係以氫原子為佳。
本實施形態之化合物(1a)、化合物、(1b)、及化合物(1c)在從平坦性之觀點，R3 係以甲基為佳，從蝕刻耐性之觀點，R3 係以苯基為佳。
本實施形態之化合物(1a)、化合物、(1b)、及化合物(1c)在從使阻劑圖型形成性更加提升之觀點，A係以直鏈狀或分支狀之烴基為佳，以亞甲基、或2,2-丙二基為較佳。
本實施形態之化合物(1a)、化合物、(1b)、及化合物(1c)係以R1a 為氫原子為佳。 從蝕刻耐性之觀點，本實施形態之化合物(1a)、化合物、(1b)、及化合物(1c)中，以R1b 為可具有取代基之苯基、可具有取代基之聯苯基，或，可具有取代基之萘基為佳，從溶解性之觀點，以可具有取代基之苯基，或，可具有取代基之聯苯基為更佳。 本實施形態之化合物(1a)、化合物、(1b)、及化合物(1c)係以n係1為佳。
本實施形態之化合物(1)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1d-1)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(1d-1)」)為佳。
Figure 02_image101
式(1d-1)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 係各自獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，R1d 係各自獨立為氫原子，或，碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，Ad 為單鍵、亞甲基、或2,2-丙二基。R3d 係以各自獨立為甲基、或苯基為佳，較佳係各自獨立為甲基。R1d 係以各自獨立為氫原子、或甲基為佳，Ad 係以單鍵為佳。
本實施形態之化合物(1)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1d-1a)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(1d-1a)」)為佳。
Figure 02_image103
式(1d-1a)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。
本實施形態之化合物(1d-1a)在從氮環境下之耐熱性之觀點，R1a 係以氫為佳。又，從在氧存在下之耐熱性之觀點，R1a 係以氫以外為佳。
本實施形態之化合物(1)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1d-2)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(1d-2)」)為佳。
Figure 02_image105
式(1d-2)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Rx0 、nx1 、Rxa 、Rxb 、Rxc 、及Rxd 係分別如同前述式(X)中所定義者。
本實施形態之化合物(1)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1d-3)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(1d-3)」)為佳。
Figure 02_image107
式(1d-3)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Ry0 、ny1 、及Rya 係分別如同前述式(Y1)中所定義者。
本實施形態之化合物(1)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1d-4)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(1d-4)」)為佳。
Figure 02_image109
式(1d-4)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係如同前述式(d1-1)中所定義者，Ry0 、及ny1 係分別如同前述式(Y1)中所定義者。
本實施形態之化合物(1)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1d-5)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(1d-5)」)為佳。
Figure 02_image111
式(1d-5)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者、R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者、Rz0 、nz1 、Rza 及Rzb 係分別如同前述式(Z)中所定義者。
本實施形態之化合物(1)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1d-6)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(1d-6)」)為佳。
Figure 02_image113
式(1d-6)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Ra0 、na1 、Raa 及Rab 係分別如同前述式(A)中所定義者。
本實施形態之化合物(1)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(1d-7)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(1d-7)」)為佳。
Figure 02_image115
式(1d-7)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者、R3d 、R1d 、及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者、Rb0 、nb1 、Rba 及Rbb 係分別如同前述式(B)中所定義者。
作為本實施形態之化合物(1)之具體例，並無特別限定，可舉出例如，以下之式所示之化合物。
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Figure 02_image141
Figure 02_image143
Figure 02_image145
[化合物(1)之製造方法] 作為本實施形態之化合物(1)之合成方法，並無特別限定，可舉出例如以下之方法。即，在常壓下可藉由使下述式(1-x)所示之化合物(以下，化合物(1-x))、下述式(1-y)所示之化合物(以下，化合物(1-y))、下述式(z1)所示之化合物(以下，化合物(z1))，及下述式(z2)所示之化合物(以下，化合物(z2))或其前驅物在酸觸媒下或鹼觸媒下使其縮聚合反應，而取得化合物(1)。上述反應因應必要亦可在加壓下進行。化合物(1-x)係以下述式(1-x1)所示之化合物為佳，化合物(1-y)為下述式(1-y1)所示之化合物。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
上述式(1-x)及式(1-x1)中，A、R1 、R2 、R3 、m及p係分別如同式(1)或式(1-1)中所定義者。上述式(1-y)及式(1-y1)中，A、R1 、R2 、R3 、m及p係分別如同式(1)或式(1-1)中所定義者。上述化合物(1-x)與上述化合物(1-y)也可為相同。
上述式(z1)中，R1b 及n係分別如同上述式(1)或上述式(1a)中所定義者。上述式(z2)中，R1a 、R1b 及n係分別如同上述式(1)或上述式(1a)中所定義者。
作為上述縮聚合反應之具體例，並無特別限定，例如，藉由使化合物(1-x)及化合物(1-y)，與化合物(z1)、化合物(z2)、或該等之前驅物在酸觸媒下或鹼觸媒下進行縮聚合反應而取得化合物(1)。
作為化合物(1-x)及化合物(1-y)，並無特別限定，可舉出例如，3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇、2,2’,5,5’-四甲基聯苯基-4,4’-二醇、3,3’-二苯基聯苯基-4,4’-二醇、2,2’,5,5’-四苯基聯苯基-4,4’-二醇、亞甲基雙(3-甲基-4-酚)等。該等化合物係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之化合物之中，亦以3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇、3,3’-二苯基聯苯基-4,4’-二醇為佳。
作為化合物(z1)或其前驅物，並無特別限定，可舉出例如，甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、五甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、氟甲基苯甲醛、環丙烷甲醛、環丁烷甲醛、環己烷甲醛、環癸烷甲醛、環十一烷甲醛、環丙基苯甲醛、環丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、環癸基苯甲醛、環十一基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等。該等醛類係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之中，從可展現高耐熱性之觀點，以使用選自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、及糠醛所成群之1種以上為佳，從使蝕刻耐性提升之觀點，以使用選自由苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、及糠醛所成群之1種以上為較佳。
作為化合物(z2)，並無特別限定，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、環己二酮、環己三酮、環癸三酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、二苯並茀酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮(acetonaphthone)、乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基五苯、乙醯基丁基甲基苯、乙醯基羥基苯、乙醯基二羥基苯、乙醯基氟甲基苯、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯等。該等酮類係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之中，從可展現高耐熱性之觀點，以使用選自由環戊酮、環己酮、降莰酮、環己二酮、環己三酮、環癸三酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、及二苯基羰基聯苯所成群之1種以上為佳，從提升蝕刻耐性之觀點，以使用選自由苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、及二苯基羰基聯苯所成群之1種以上為較佳。
作為化合物(z1)或化合物(z2)，從使高耐熱性及高蝕刻耐性併存之觀點，以使用具有芳香環之醛或具有芳香族之酮為佳。
作為上述反應所使用之酸觸媒，並無特別限定，可舉出例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸、矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等。該等酸觸媒係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之中，從製造上之觀點，以有機酸及固體酸為佳，從取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點，以使用鹽酸或硫酸為佳。酸觸媒之使用量係可因應所使用之原料及所使用之觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。
關於上述反應所用之鹼觸媒，並無特別限定，可舉出例如，金屬烷氧化物(甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬烷氧化物等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬氫氧化物等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類碳酸氫鹽、胺類(例如，第3級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)之有機鹼等。該等鹼觸媒係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之中，從製造上之觀點，以金屬烷氧化物、金屬氫氧化物或胺類為佳，從取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點，以使用氫氧化鈉為佳。鹼觸媒之使用量係可因應所使用之原料及所使用之觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。
上述反應之際，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，並無特別限定，可舉出例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等。該等溶劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
溶劑之使用量係可因應所使用之原料及所使用之觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。並且，上述反應之反應溫度係可因應反應原料之反應性來適宜選擇，並無特別限定，通常為10~200℃之範圍。
為了取得本實施形態之化合物(1)，以反應溫度較高為佳，具體而言，以60~200℃之範圍為佳。尚且，反應方法並無特別限定，例如，有一次性投入原料(反應物)及觸媒的方法，或觸媒存在下依序滴下原料(反應物)的方法。縮聚合反應結束後，取得之化合物之分離係可根據常法來進行而並無特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下去除揮發成分等之一般手法，而取得目的物之化合物。
作為較佳反應條件，可舉出如，相對於上述式(z1)或(z2)所示之醛類或酮類1莫耳，使用上述化合物(1-x)及上述化合物(1-y)1.0莫耳~過剩量，以及使用酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓下以50~150℃反應20分鐘~100小時之條件。
反應結束後，可藉由公知方法來分離目的物。例如，濃縮反應液，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，過濾取得之固體物，使其乾燥後，藉由管柱層析法，來與副生成物分離進行純化，實施溶劑餾除、過濾、乾燥而可取得目的物之化合物(1)。
[樹脂(2)] 本實施形態之樹脂包含源自上述式(1)所示之化合物之構成單位。即，本實施形態之樹脂包含上述式(1)所示之化合物作為單體成分。作為本實施形態之樹脂，以具有式(2)所示構造之樹脂(以下，亦單稱為「樹脂(2)」)為佳。
Figure 02_image151
式(2)中，A、R、R1 ~R3 、m、n、及p係分別如同前述式(1)中所定義者， L為單鍵或連結基。
本實施形態之樹脂係以具有式(2-1)所示構造之樹脂為較佳。
Figure 02_image153
(式(2-1)中，A、R、R1 ~R3 、m、n、及p係分別如同前述式(1)中所定義者， L為單鍵或連結基。)
作為上述連結基，可舉出例如，後述之源自具有交聯反應性之化合物之基等。 作為L，較佳可舉出如碳數1~30之2價烴基。 作為2價烴基，並無特別限定，可舉出例如，伸烷基等之直鏈狀或分支狀烴基或環式烴基。
又，上述樹脂(2)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(2a)所示之樹脂(以下，亦單稱為「樹脂(2a)」)為佳。
Figure 02_image155
又，上述樹脂(2a)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(2b)所示之樹脂(以下，亦單稱為「樹脂(2b)」)為佳。
Figure 02_image157
(2b)
又，上述樹脂(2b)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(2c)所示之樹脂(以下，亦單稱為「樹脂(2c)」)為佳。
Figure 02_image159
本實施形態之樹脂(2)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(2d-1)所示之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(2d-1)」)為佳。
Figure 02_image161
本實施形態之樹脂(2)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(2d-1a)所示之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(2d-1a)」)為佳。
Figure 02_image163
本實施形態之樹脂(2)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(2d-2)所示之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(2d-2)」)為佳。
Figure 02_image165
本實施形態之樹脂(2)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(2d-3)所示之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(2d-3)」)為佳。
Figure 02_image167
本實施形態之樹脂(2)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(2d-4)所示之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(2d-4)」)為佳。
Figure 02_image169
本實施形態之樹脂(2)在從更顯著取得本發明效果之觀點，以下述式(2d-5)所示之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(2d-5)」)為佳。
Figure 02_image171
本實施形態之樹脂(2)在從更顯著取得本發明效果之觀點，下述式(2d-6)所示之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(2d-6)」)為佳。
Figure 02_image173
本實施形態之樹脂(2)在從更顯著取得本發明效果之觀點，下述式(2d-7)所示之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(2d-7)」)為佳。
Figure 02_image175
本實施形態之樹脂(2)係可藉由使上述化合物(1)，具有交聯反應性之化合物進行反應而得。
作為具有交聯反應性之化合物，只要能將上述化合物(1)予以寡聚物化或聚合物化者即可，可舉出例如，醛類、酮類、羧酸類、羧酸鹵化物類、含鹵化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯化合物、含不飽和烴基之化合物。
作為本實施形態之樹脂(2)，並無特別限定，可舉出例如，藉由使上述化合物(1)與具有交聯反應性之化合物即醛類或酮類之縮合反應等而得之經酚醛化之樹脂。
在此，作為將上述化合物(1)予以酚醛化之際所使用之醛類，並無特別限定，可舉出例如，與上述化合物(1)之合成所使用之化合物(z1)或其前驅物相同之例。該等醛類係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。又，除了該等醛類，也可組合使用酮類之1種以上。該等之中，從可展現高耐熱性之觀點，以使用選自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、及糠醛所成群之1種以上為佳，從提升蝕刻耐性之觀點，以使用選自由苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、及糠醛所成群之1種以上為佳，以使用甲醛為較佳。醛類之使用量並無特別限定，相對於上述化合物(1)1莫耳，以0.2~5莫耳為佳，較佳為0.5~2莫耳。
作為將上述化合物(1)予以酚醛化之際所使用之酮類，並無特別限定，可舉出例如，與上述化合物(1)之合成所使用之化合物(z2)相同之例。該等酮類係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之中，從可展現高耐熱性之觀點，以使用選自由環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、及二苯基羰基聯苯所成群之1種以上為佳，從提升蝕刻耐性之觀點，以使用選自由苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘基苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、及二苯基羰基聯苯所成群之1種以上為較佳。酮類之使用量並無特別限定，相對於上述化合物(1)1莫耳，以0.2~5莫耳為佳，較佳為0.5~2莫耳。
在上述化合物(1)與醛類或酮類之縮合反應中，也可使用觸媒。關於在此使用之酸觸媒或鹼觸媒，可從公知者當中適宜選擇使用而並無特別限定。作為此種酸觸媒、鹼觸媒，可舉出如與在上述化合物(1)之製造方法中所例舉之例相同。該等觸媒係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之中，從製造上之觀點，以有機酸及固體酸為佳，從取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點，以鹽酸或硫酸為佳。酸觸媒之使用量係可因應所使用之原料及所使用之觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。
但，在與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物之共聚合反應的情況，並不一定需要醛類或酮類。
在上述化合物(1)與醛類或酮類之縮合反應中，也可使用反應溶劑。作為該縮聚合之反應溶劑，可從公知者當中適宜選擇使用而並無特別限定，可舉出例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、二噁烷或該等之混合溶劑。該等溶劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
溶劑之使用量係可因應所使用之原料及所使用之觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。並且，反應溫度係可因應反應原料之反應性來適宜選擇而並無特別限定，通常為10~200℃之範圍。尚且，作為反應方法，可舉出如，一次性投入上述化合物(1)、醛類及／或酮類、以及觸媒的方法，或，在觸媒存在下，依序滴下上述化合物(1)、醛類及／或酮類的方法。
縮聚合反應結束後，取得之樹脂之單離係可根據常法來進行，並無特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下去除揮發成分等之一般的手法，而取得目的物(例如，經酚醛化之樹脂)。
尚且，本實施形態之樹脂(2)也係在上述化合物(1)之合成反應時所得者。相當於上述化合物(1)之合成所使用者與使上述化合物(1)聚合時使用相同醛類或酮類的情況。
在此，本實施形態之樹脂(2)可為上述化合物(1)之均聚物，亦可為與其他酚類之共聚物。在此作為能共聚合之酚類，並無特別限定，可舉出例如，酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、苯三酚、百里酚等。
又，本實施形態之樹脂(2)亦可為除了上述其他酚類以外，使其他能聚合之單體進行共聚合而成者。作為共聚合單體，並無特別限定，可舉出例如，萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯、檸檬烯等。尚且，本實施形態之樹脂可為上述化合物(1)與上述酚類之2元以上之(例如，2~4元系)共聚物，可為上述化合物(1)與上述共聚合單體之2元以上(例如，2~4元系)共聚物，亦可為上述化合物(1)與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如，3~4元系)共聚物。
尚且，本實施形態之樹脂(2)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，以藉由GPC測量並以聚苯乙烯換算為300~100,000為佳，以500~30,000為較佳，以750~ 20,000為更佳。又，從提高交聯效率且抑制烘烤中之揮發成分的觀點，本實施形態之樹脂係以分散度(重量平均分子量Mw／數平均分子量Mn)在1~7之範圍內者為佳。
上述化合物(1)，及／或，樹脂(2)在從變得更容易適用於濕式製程等之觀點，以對溶劑之溶解性為高者為佳。更具體而言，該等化合物(1)及／或樹脂(2)在將丙二醇單甲基醚(以下，亦稱為「PGME」)及／或丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，亦稱為「PGMEA」)作為溶劑的情況，以對該溶劑之溶解度為10質量%以上為佳。在此，對PGME及／或PGMEA之溶解度係定義成「化合物(1)及／或樹脂(2)之質量÷(化合物(1)及／或樹脂(2)之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，上述化合物(1)及／或樹脂(2)10g對於PGMEA90g而被評價為高溶解性者，即係化合物(1)及／或樹脂(2)之對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」的情況，被評價溶解性不高者，即係該溶解度係「未滿10質量%」的情況。
[組成物] 本實施形態之組成物含有化合物(1)及／或樹脂(2)。 本實施形態之組成物由於含有本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)，故能適用於濕式製程，且耐熱性及平坦化特性優異。並且，本實施形態之組成物由於含有化合物(1)及／或樹脂(2)，故高溫烘烤時之膜劣化受到抑制，且能形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異之微影用膜。並且，本實施形態之組成物由於與阻劑膜之密著性亦優，故能形成優異之阻劑圖型。因此，本實施形態之組成物係較佳使用於形成微影用膜。 又，本實施形態之組成物也可形成阻劑膜。
本實施形態之組成物由於芳香環密度為高，故折射率高，且即使受到從低溫至高溫之廣範圍之熱處理仍會抑制著色。因此，本實施形態之組成物係也適宜使用於於形成光學零件。
本實施形態中，微影用膜係指與光阻膜相比而具有較大乾蝕刻速度者。作為上述微影用膜，可舉出例如，淹埋被加工層之段差使其平坦化用之膜、阻劑上層膜、阻劑下層膜等。
[微影用膜形成用組成物] 本實施形態之微影用膜形成組成物除了本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)以外，因應必要亦可包含溶劑、交聯劑、交聯促進劑、酸產生劑、鹼性化合物、其他成分。以下，說明關於該等任意成分。
[溶劑] 本實施形態之微影用膜形成組成物亦可含有溶劑。作為溶劑，只要能溶解本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之溶劑，即並無特別限定。在此，本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)係如上述般由於對有機溶劑之溶解性優異，故適宜使用各種有機溶劑。
作為溶劑，並無特別限定，可舉出如例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；PGME、PGMEA等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊基酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。該等溶劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
上述溶劑之中，從安全性之觀點，以選自由環己酮、PGME、PGMEA、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、及苯甲醚所成群之1種以上為佳。 本實施形態之組成物中，固體成分之量並無特別限定，相對於固體成分及溶劑之合計質量100質量%，以1~80質量%為佳，以1~50質量%為較佳，以2~40質量%為更佳，2~10質量%及溶劑90~98質量%為較更佳。 本實施形態之組成物中，溶劑之量並無特別限定，相對於固體成分及溶劑之合計質量100質量%，以20~99質量%為佳，以50~99質量%為較佳，以60~98質量%為更佳，以90~98質量%為較更佳。尚且，本說明書中「固體成分」係指溶劑以外之成分。
溶劑之含量並無特別限定，從溶解性及製膜上之觀點，相對於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)100質量份，以100~10,000質量份為佳，以200~5,000質量份為較佳，以200~1,000質量份為更佳。
[交聯劑] 本實施形態之微影用膜形成組成物在從抑制互混等之觀點，亦可含有交聯劑。作為交聯劑，並無特別限定可使用例如，國際公開第2013／024779號或國際公開第2018／016614號中記載者。
作為交聯劑，並無特別限定，可舉出例如，酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。該等交聯劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之中，以選自由苯並噁嗪化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物所成群之1種以上為佳，從提升蝕刻耐性之觀點，以苯並噁嗪化合物為較佳。
本實施形態中，交聯劑之含量並無特別限定，相對於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)100質量份，以0.1~100質量份為佳，以5~50質量份為較佳，以10~40質量份為更佳。交聯劑之含量藉由在上述範圍內，有抑制與阻劑膜之互混現象產生的傾向，又，有提高反射防止效果，且交聯後之膜形成性提升的傾向。
[交聯促進劑] 本實施形態之微影用膜形成組成物因應必要為了促進交聯反應(硬化反應)，亦可含有交聯促進劑。作為交聯促進劑，可舉出如自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，可為藉由光而促使自由基聚合之光聚合起始劑，亦可為藉由熱而促使自由基聚合之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，可舉出例如，酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑、偶氮系聚合起始劑。
作為此種自由基聚合起始劑，並無特別限制，可使用例如，國際公開第2018／016614號中記載者。
該等自由基聚合起始劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
作為本實施形態中之自由基聚合起始劑之含量，並無特別限定，將本實施形態之化合物或樹脂設為100質量份時，以0.05~25質量份為佳，以0.1~10質量份為較佳。自由基聚合起始劑之含量為0.05質量份以上時，有能防止硬化變得不充足的傾向，另一方面自由基聚合起始劑之含量在25質量份以下時，有能防止室溫下之長期保存安定性受損的傾向。
[酸產生劑] 本實施形態之微影用膜形成組成物在從更加促進因熱而成之交聯反應等之觀點，亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者等，皆可使用任一者。作為酸產生劑，並無特別限定，可使用例如國際公開第2013／024779號中記載者。
微影用膜形成組成物中之酸產生劑之含量並無特別限定，相對於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)100質量份，以0.1~50質量份為佳，以0.5~40質量份為較佳。酸產生劑之含量藉由在上述範圍內，有交聯反應提高的傾向，且有與阻劑膜之互混現象產生受到抑制的傾向。
[鹼性化合物] 本實施形態之微影用膜形成組成物在從提升保存安定性等之觀點，亦可含有鹼性合物。 鹼性化合物係防止由酸產生劑所微量產生之酸進行交聯反應的作用，即達成對酸之淬滅體之作用。作為此種鹼性化合物，並無特別限定，可舉出例如，國際公開第2013／024779號中記載者。
本實施形態之微影用膜形成組成物之鹼性化合物之含量並無特別限定，相對於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)100質量份，以0.001~2質量份為佳，以0.01~1質量份為較佳。鹼性化合物之含量藉由在上述範圍內，有不會過度損及交聯反應而提高保存安定性的傾向。
[其他添加劑] 本實施形態之微影用膜形成組成物以控制賦予因熱或光之硬化性或吸光度為目的，亦可含有其他樹脂及／或化合物。作為此種其他樹脂及／或化合物，並無特別限定，可舉出例如，萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂；聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子之雜環之樹脂或不包含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物等。本實施形態之微影用膜形成組成物亦可含有公知之添加劑。作為公知之添加劑，並非係受限於以下者，可舉出例如，熱及／或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、耦合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增稠劑、滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
本實施形態之微影用下層膜係由本實施形態之微影用膜形成組成物所形成。
[阻劑膜形成用組成物] 如上述般，本實施形態之組成物從另一側面觀之，以使用於形成阻劑膜為佳。亦即，本實施形態之阻劑膜包含本實施形態之組成物。塗布本實施形態之組成物而成之膜也可因應必要形成阻劑圖型來使用。
本實施形態之組成物係可使用於化學增幅型阻劑用途上之微影用膜形成組成物(以下，亦稱為「阻劑膜形成用組成物」)。
又，本實施形態之阻劑膜形成用組成物係以含有溶劑為佳。作為溶劑，並無特別限定，可舉出例如，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；PGME、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(以下，亦稱為「CPN」)、環己酮(以下，亦稱為「CHN」)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。該等溶劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
本實施形態所使用之溶劑係以安全溶劑為佳，較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之1種以上，更佳為選自PGMEA、PGME及CHN之1種以上。
本實施形態之阻劑膜形成用組成物中，固體成分之量並無特別限定，相對於固體成分及溶劑之合計質量100質量%，以1~80質量%為佳，以1~50質量%為較佳，以2~40質量%為更佳，以2~10質量%及溶劑90~98質量%為較更佳。 本實施形態之阻劑膜形成用組成物中，溶劑之量並無特別限定，相對於、固體成分及溶劑之合計質量100質量%，以20~99質量%為佳，以50~99質量%為較佳，以60~98質量%為更佳，以90~98質量%為較更佳。
本實施形態之阻劑膜形成用組成物中，作為本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之其他固體成分，亦可含有選自由酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑及其他成分所成群之1種以上。
在此，酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑及其他成分係可使用公知者而並無特別限定，以例如國際公開第2013／024778號中記載者為佳。
本實施形態之阻劑膜形成用組成物中，使用作為阻劑基材之本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之含量並無特別限定，相對於固體成分之總質量，以1~100%為佳，以50~99.4質量%為較佳，以55~90質量%為更佳，以60~80質量%為較更佳，以60~70質量%為較更佳。化合物(1)及／或樹脂(2)之含量在上述範圍時，有解像度更加提升，線邊緣粗糙度(以下，亦稱為「LER」)變得更小的傾向。 尚且，在含有化合物(1)及樹脂(2)雙方的情況，前述含量為兩成分之合計量。
本實施形態之阻劑膜形成用組成物在不阻礙本發明目的之範圍內，因應必要亦可含有溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物、熱硬化觸媒、光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、耦合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增稠劑、滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、非離子系界面活性劑等之界面活性劑、著色劑、各種添加劑。 尚且，該等添加劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
本實施形態之阻劑膜形成用組成物中，本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)、酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、其他成分之含量(化合物(1)及樹脂(2)／酸產生劑／酸交聯劑／酸擴散控制劑／其他成分)在以固體物基準之質量%計， 以1~100／0~49／0~49／0~49／0~99為佳， 較佳為50~99.4／0.001~49／0.5~49／0.001~49／0~49， 更佳為55~90／1~40／0.5~40／0.01~10／0~5， 較更佳為60~80／3~30／1~30／0.01~5／0~1， 較更佳為60~70／10~25／2~20／0.01~3／0。 各成分之配合比例係以其總和成為100質量%之方式來選自各範圍。各成分之配合比例在上述範圍時，有感度、解像度、顯像性等之性能優異的傾向。
本實施形態之阻劑膜形成用組成物通常係在使用時使各成分溶解於溶劑而作成均勻溶液，其後因應必要使用例如孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾來調製。
本實施形態之阻劑膜形成用組成物在不阻礙本發明之目的範圍，亦可包含本實施形態之樹脂以外其他樹脂。作為其他樹脂，並無特別限定，可舉出例如，酚醛樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、環氧樹脂、聚乙烯醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂、加成聚合系樹脂。 作為加成聚合系樹脂，並無特別限定，可舉出例如，將丙烯酸、乙烯基醇、乙烯基酚、或馬來醯亞胺化合物包含作為單體單位之聚合物或該等衍生物。 其他樹脂之含量並無特別限定，可因應所使用之本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之種類來適宜調節，相對於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)100質量份，以30質量份以下為佳，以10質量份以下為較佳，以5質量份以下為更佳，以0質量份為較更佳。
使用本實施形態之阻劑膜形成用組成物藉由旋轉塗布而可形成非晶膜。又，本實施形態之阻劑膜形成用組成物係可適用於一般性半導體製造製程。本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之種類係根據所使用之顯像液之種類，而可區分為正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。
正型阻劑圖型之情況，旋轉塗布本實施形態之阻劑膜形成用組成物所形成之非晶膜在23℃下對顯像液之溶解速度係以5Å／sec以下為佳，以0.05~5Å／sec為較佳，以0.0005~5Å／sec為更佳。溶解速度在5Å／sec以下時，有不溶於顯像液，且變得容易作成阻劑的傾向。又，溶解速度在0.0005Å／sec以上時，有解像性提升的情況。此推測係由於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)在曝光前後之溶解性變化，而溶解於顯像液之曝光部，與不溶解於顯像液之未曝光部在界面之對比變大所致。又，也會發現LER減低、減低缺陷之效果。
負型阻劑圖型之情況，旋轉塗布本實施形態之阻劑膜形成用組成物所形成之非晶膜在23℃下對顯像液之溶解速度係以10Å／sec以上為佳。溶解速度為10Å／sec以上時，易溶於顯像液而適宜為阻劑。又，溶解速度在10Å／sec以上時，也有解像性提升的情況。此推測係由於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之微觀表面部位溶解，而減少LER所致。又也發現減低缺陷之效果。
前述溶解速度係可在23℃下使非晶膜以預定時間浸漬於顯像液，並藉由目視、橢圓偏光計或QCM法等之公知方法來測量該浸漬前後之膜厚而決定。
正型阻劑圖型之情況，旋轉塗布本實施形態之阻劑膜形成用組成物所形成之非晶膜之藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線而曝光之部分在23℃下對顯像液之溶解速度係以10Å／sec以上為佳。溶解速度在10Å／sec以上時，易溶於顯像液而適宜為阻劑。又，溶解速度在10Å／sec以上時，有解像性提升的情況。此推測係由於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之微觀表面部位溶解，而減少LER所致。又也發現減低缺陷之效果。
負型阻劑圖型之情況，旋轉塗布本實施形態之阻劑膜形成用組成物所形成之非晶膜之藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線而曝光之部分在23℃下對顯像液之溶解速度係以5Å／sec以下為佳，以0.05~5Å／sec為較佳，以0.0005~5Å／sec為更佳。溶解速度在5Å／sec以下時，有不溶於顯像液且變得容易作成阻劑的傾向。又，溶解速度在0.0005Å／sec以上時，也有解像性提升的情況。此推測係由於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)在曝光前後之溶解性變化，而溶解於顯像液之未曝光部，與不溶解於顯像液之曝光部在界面之對比變大所致。又，也發現減低LER、減低缺陷之效果。
本實施形態之阻劑膜形成用組成物所含有之化合物(1)及／或樹脂(2)在選自由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯所成群者，且，對於化合物(1)及／或樹脂(2)顯示最高溶解能力之溶劑中，在23℃下較佳溶解1質量%以上，更佳溶解5質量%以上，較更佳溶解10質量%以上。 本實施形態之阻劑膜形成用組成物所含有之化合物(1)及／或樹脂(2)在選自由PGMEA、PGME、及CHN所成群者，且對於成分(A)顯示最高溶解能力之溶劑中，在23℃下，較佳溶解20質量%以上，對於PGMEA在23℃係較佳溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，而變得容易使用於實際生產之半導體製造步驟中。
本實施形態之阻劑膜形成用組成物在不阻礙本發明目的之範圍，亦可包含本實施形態以外之其他樹脂。作為此種其他樹脂，可舉出如酚醛樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂，及將丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚包含作為單體單位之聚合物或該等之衍生物等。該等樹脂之配合量係因應所使用之本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之種類來適宜調節，相對於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)100質量份，以30質量份以下為佳，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
又，本實施形態之阻劑膜形成用組成物在不阻礙本發明目的之範圍，亦可包含上述「組成物」所例示之交聯劑、交聯促進劑、自由基聚合起始劑、酸產生劑、鹼性化合物。
[阻劑永久膜] 本實施形態之組成物係因應必要形成阻劑圖型，且使用於形成殘留於最終製品上之阻劑永久膜為較佳。亦即，本實施形態之阻劑永久膜包含本實施形態之組成物。塗布本實施形態之組成物而成之膜在因應必要形成阻劑圖型後，適宜作為也殘留於最終製品上之阻劑永久膜。作為永久膜之具體例，半導體裝置相關，可舉出如阻焊劑、封裝材、底填材、回路元件等之封裝接著層或積體回路元件與回路基板之接著層，薄型顯示器相關，可舉出如薄膜電晶體保護膜、液晶濾色器保護膜、黑色矩陣、間隔器等。尤其，包含本實施形態之組成物之阻劑永久膜不僅耐熱性及耐濕性優異，且亦具有因昇華成分造成之污染性為少之非常優異之有利點。尤其在顯示材料中成為因重要污染造成之畫質劣化為少之兼備高感度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。
將本實施形態之組成物使用於阻劑永久膜用途時，除了硬化劑之外，亦可因應必要添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，藉由溶解於有機溶劑，而作成阻劑永久膜用組成物。
[阻劑圖型形成方法] 本實施形態之阻劑圖型形成方法係以包含：在基板上使用本實施形態之組成物形成下層膜的下層膜形成步驟，在藉由下層膜形成步驟所形成之下層膜上形成至少1層之光阻膜的光阻膜形成步驟，及，對藉由光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之預定區域照射放射線，進行顯像的步驟為佳。本實施形態之阻劑圖型形成方法係可使用於形成各種圖型，以絕緣膜圖型之形成方法為佳。 本實施形態之阻劑圖型形成方法係以包含：在基板上使用本實施形態之組成物形成光阻膜的光阻膜形成步驟，對藉由光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之預定區域照射放射線進行顯像的步驟為佳。本實施形態之阻劑圖型形成方法係能使用於形成各種圖型，且以絕緣膜圖型之形成方法為佳。
[回路圖型形成方法] 本實施形態之回路圖型形成方法包含：在基板上使用本實施形態之組成物形成下層膜的下層膜形成步驟，在藉由下層膜形成步驟所形成之下層膜上形成中間層膜的中間層膜形成步驟，在藉由中間層膜形成步驟所形成之中間層膜上形成至少1層光阻膜的光阻膜形成步驟，對藉由光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之預定區域照射放射線進行顯像而形成阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟，將藉由阻劑圖型形成步驟所形成之阻劑圖型作為遮罩來蝕刻中間層膜而形成中間層膜圖型的中間層膜圖型形成步驟，將藉由中間層膜圖型形成步驟所形成之中間層膜圖型作為遮罩來蝕刻下層膜而形成下層膜圖型的下層膜圖型形成步驟，及，將藉由下層膜圖型形成步驟所形成之下層膜圖型作為遮罩來蝕刻前述基板而在基板上形成圖型的基板圖型形成步驟。
本實施形態之微影用下層膜係由本實施形態之微影用膜形成組成物所形成。其之形成方法並無特別限定，可適用公知之手法。例如，可藉由旋轉塗布或網版印刷等之公知塗布方法、印刷法等，將本實施形態之微影用膜形成組成物賦予至基板上後，藉由使有機溶劑揮發等來除去，而形成下層膜。
形成下層膜時為了抑制與阻劑上層膜之互混現象產生且促進交聯反應，以施以烘烤為佳。此時，烘烤溫度並無特別限定，以80~450℃之範圍內為佳，較佳為200~400℃。又，烘烤時間也並無特別限定，以10~300秒之範圍內為佳。尚且，下層膜之厚度係可因應要求性能來適宜選定而並無特別限定，以30~20,000nm為佳，較佳為50~15,000nm。
製作出下層膜後，在2層製程之情況，以在該下層膜上製作含矽阻劑膜、或包含烴之單層阻劑為佳，在3層製程之情況，以在該下層膜上製作含矽中間層，以及在該含矽中間層上製作不包含矽之單層阻劑膜為佳。此時，作為形成該阻劑膜用之光阻材料，可使用公知者。
作為2層製程用之含矽阻劑材料，從蝕刻耐性之觀點，較佳使用使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物作為基質聚合物，並且包含有機溶劑、酸產生劑、因應必要之鹼性化合物等之正型光阻材料。在此作為含矽原子之聚合物，可使用該種阻劑材料中所使用之公知聚合物。
作為3層製程用之含矽中間層，較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使中間層具有作為防反射膜之效果，有能有效抑制反射的傾向。例如，在193nm曝光用製程中，使用包含諸多芳香族基且基板蝕刻耐性為高之材料作為下層膜時，有k值變高，且基板反射變高的傾向，故藉由在中間層抑制反射，可將基板反射作成0.5%以下。作為具有此種防反射效果之中間層，並非受限於以下者，作為193nm曝光用，較佳使用已導入苯基或具有矽-矽鍵之吸光基之因酸或熱而進行交聯之聚倍半矽氧烷。
又，也可使用以化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成之中間層。做為以CVD法製作之作為防反射膜之效果為高之中間層，並非係受限於以下者，已知有例如SiON膜。一般而言，以從CVD法藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成中間層較為簡便且在成本上具有優點。尚且，3層製程中之上層阻劑可為正型、負型之任一者，又，可使用與通常所使用之單層阻劑為相同者。
並且，本實施形態之下層膜係也能使用作為通常單層阻劑用之防反射膜或抑制圖型倒塌用之基底材料。下層膜由於基底加工用之蝕刻耐性優異，故也能期待作為基底加工用之硬遮罩之功能。
在藉由上述光阻材料來形成阻劑膜的情況，與上述形成下層膜的情況相同，較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，藉由旋轉塗佈法等塗布阻劑材料後，通常進行預烘烤，該預烘烤係以80~180℃在10~300秒之範圍進行為佳。其後，可依據常法，進行曝光，並進行後硬化烘烤(PEB)、顯像，而取得阻劑圖型。尚且，阻劑膜之厚度並無特別限制，一般係以30~500nm為佳，以50~400nm為較佳。
又，曝光光線係因應所使用之光阻材料適宜選擇即可。一般如波長300nm以下之高能量線，具體地可舉出如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X光、電子束、X光等。
藉由上述方法所形成之阻劑圖型藉由下層膜而成為圖型倒塌受到抑制者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，而可取得更微細之圖型，又，為了取得該阻劑圖型，可降低必要之曝光量。
其次，將取得之阻劑圖型作為遮罩來進行蝕刻。作為2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，適宜為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣，也能加入He、Ar等之惰性氣體，或，CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，也可不使用氧氣，而僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體來進行氣體蝕刻。尤其，後者之氣體係較佳使用於為了防止圖型側壁之底切(undercut)用之側壁保護。
另一方面，3層製程中之中間層之蝕刻中也係較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，能適用與在上述2層製程中所說明者為相同者。尤其，3層製程中之中間層之加工係以使用氟碳系氣體將阻劑圖型作為遮罩來進行為佳。其後，如上述般藉由將中間層圖型作為遮罩來進行例如氧氣蝕刻，而可進行下層膜之加工。
在此，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，以CVD法或ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，並無特別限定可使用例如，日本特開2002-334869號公報(專利文獻9)、WO2004／066377(專利文獻10)中記載之方法。可在此種中間層膜之上直接形成光阻膜，亦可在中間層膜之上以旋轉塗布形成有機防反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
作為中間層，亦可適宜使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜之效果，而有能有效抑制反射的傾向。關於聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料，並非係受限於以下者，可使用例如，日本特開2007-226170號(專利文獻11)、日本特開2007-226204號(專利文獻12)中記載者。
又，其次之基板之蝕刻也係可根據常法來進行，例如，基板若為SiO2 、SiN，則可進行以氟碳系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W，則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟碳系氣體蝕刻基板的情況，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層係在基板加工之同時而被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板的情況，含矽阻劑膜或含矽中間層之剝離係另外進行，一般係在基板加工後進行利用氟碳系氣體之乾蝕刻剝離。
本實施形態中之下層膜具有基板之蝕刻耐性優異之特徵。尚且，作為基板，可適宜選擇使用公知者而並無特別限定，可舉出如Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為在基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為此種被加工膜，並無特別限定，可舉出例如，Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等、各種Low-k膜及其之制動器膜等，通常係使用與基材(支持體)為相異之材質者。尚且，成為加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，通常係以50~1,000,000nm程度為佳，以75~50,000nm為較佳。
本實施形態之組成物係可藉由配合前述各成分，使用攪拌機等進行混合來調製。又，本實施形態之組成物含有填充劑或顏料的情況，可使用溶解器、均質機、三輥研磨機等之分散裝置進行分散或混合來調製。
[光學零件] 本實施形態之組成物係以使用於形成光學零件為佳。亦即，本實施形態之光學零件包含本實施形態之組成物。 作為上述光學零件，並無特別限定，可舉出例如，膜狀、片狀之零件、稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、夫瑞奈透鏡、可視角控制透鏡、對比提升透鏡等之塑料透鏡、相位差膜、電磁波遮蔽用膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、電鍍阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路、液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)。化合物(1)係適宜使用作為特別係要求高折射率之固體攝像元件之構件即光二極體上之埋入膜及平坦化膜、濾色器前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保形膜(Conformal film)之形成材料。
[化合物(1)及／或樹脂(2)之純化方法] 本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之純化方法包含：使包含本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)及不會與水任意混合之有機溶劑之溶液(以下，亦單稱為、「溶液(A)」)，與酸性之水溶液接觸而進行萃取的萃取步驟。更詳細而言，本實施形態之純化方法係藉由使本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)溶解於不會與水任意混合之有機溶劑中，並使該溶液與酸性水溶液接觸而進行萃取處理，使溶液(A)所含之金屬分轉移至水相後，分離有機相與水相而純化。藉由本實施形態之純化方法，可顯著地減少本實施形態之化合物或樹脂中之各種金屬之含量。
本實施形態中，「不會與水任意混合之有機溶劑」係指20℃中對水之溶解度未滿50質量%，從生產性之觀點，以未滿25質量%為佳。作為不會與水任意混合之有機溶劑，並無特別限定，以能安全適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳。所使用之有機溶劑之量在相對於本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)而言，通常係使用1~100質量倍程度。
作為有機溶劑之具體例，並無特別限定，可舉出例如，國際公開WO2015／080240號公報中記載者。該等溶劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之中係以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、PGMEA、乙酸乙酯等為佳，以環己酮、PGMEA為較佳。
作為所使用之酸性之水溶液，可從使一般周知之有機系化合物或無機系化合物溶解於水而得之水溶液當中適宜選擇。可舉出例如，國際公開WO2015／080240號公報中記載者。該等酸性之水溶液係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等之中係以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液為佳，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液為較佳，以草酸之水溶液為更佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸由於會配位在金屬離子而產生螯合物效果，故認為能更加去除金屬。又，在此所用之水，因應本發明之目的，適宜使用金屬含量為少者，例如離子交換水等。
本實施形態所使用之酸性之水溶液之pH並無特別限制，通常pH範圍係以0~5程度為佳，以pH0~3程度為較佳。
本實施形態所使用之酸性之水溶液之使用量並無特別限制，但其之量若過少時，有必要增多去除金屬用之萃取次數，反之水溶液之量若過多時，全體之液量變多而有產生操作上之問題的情況。酸性之水溶液之使用量通常相對於溶液(A)係以10~200質量%為佳，以20~100質量%為佳。
本實施形態之純化方法係例如藉由使上述之酸性之水溶液，與溶液(A)進行接觸來萃取金屬分。
進行萃取處理時之溫度通常係以20~90℃為佳，以30~80℃為較佳。萃取操作係藉由例如，利用攪拌等而良好混合後進行靜置來實施。藉此，溶液(A)所含之金屬分轉移至水相。又，藉由本操作，溶液之酸性度降低，而能抑制本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之變質。
取得之混合物由於係會分離成包含本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)與有機溶劑之有機相與水相，故藉由傾析等來回收包含本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)與有機溶劑之有機相。靜置之時間並無特別限制，例如，以1分以上為佳，以10分以上為較佳，以30分以上為更佳。又，萃取處理僅為1次亦無妨，重複實施複數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。
使用酸性之水溶液進行此種萃取處理之情況，在進行處理後，從該酸性之水溶液所萃取且回收之包含本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)與有機溶劑之有機相係以更加進行與水之萃取處理為佳。萃取處理係藉由攪拌等，而使有機相與水良好混合後，予以靜置來進行。且，由於取得之溶液會分離成包含本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)與有機溶劑之溶液相，水相，故藉由傾析等來回收包含本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)與有機溶劑之溶液相。又，在此所使用之水，因應本發明之目的，以金屬含量為少者，例如離子交換水等為佳。萃取處理僅為1次亦無妨，重複實施複數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者之使用比例，或溫度、時間等之條件並無特別限制，與先前之與酸性之水溶液之接觸處理之情況相同亦無妨。
藉此而得之包含本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)與有機溶劑之溶液中所混入之水分係藉由實施減壓蒸餾等之操作而可容易去除。又，可因應必要添加有機溶劑，而將本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之濃度調整成任意之濃度。
從取得之包含本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)與有機溶劑之溶液，單僅取得本實施形態之化合物(1)及／或樹脂(2)之方法係能以減壓去除、利用再沉澱之分離、及該等之組合等公知之方法來進行。因應必要，可進行濃縮操作、過濾操作、遠心分離操作、乾燥操作等之公知處理。 [實施例]
以下，藉由實施例更加詳細說明本實施形態，但本實施形態並非係由於該等之例而受到任何限定者。
(碳濃度及氧濃度) 使用有機元素分析裝置「CHN coder MT-6」(製品名，股份有限公司YANACO分析工業製)測量化合物或樹脂之碳濃度及氧濃度(質量%)。
(LC-MS分析：分子量之測量) 藉由液相層析質譜分析(以下，亦單稱為「LC-MS分析」)，使用分析裝置「Acquity UPLC／MALDI-Synapt HDMS」(製品名，Waters Coporation公司製品)測量化合物或樹脂之分子量。
(Mn、Mw及Mw／Mn) Mn、Mw及Mw／Mn係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，在以下之測量條件以聚苯乙烯換算來求得。 裝置：「Shodex GPC-101型」(製品名，昭和電工股份有限公司製) 管柱：「KF-80M」×3(製品名，昭和電工股份有限公司製) 溶析液：四氫呋喃(以下亦稱為「THF」) 流速：1mL／min 溫度：40℃
(ICP-MS) 使用電感耦合電漿質量分析計(以下，亦稱為「ICP-MS」)「ELAN DRCII」(製品名，Perkin Elmer公司製)進行測量。
(溶解性評價) 在23℃下，以使化合物或樹脂相對於丙二醇單甲基醚(以下，亦稱為「PGME」)成為5質量%溶液之方式溶解。其後，根據以下基準評價在5℃下靜置30天後之溶解性。 評價A：以目視確認無析出物 評價C：以目視確認有析出物
[化合物(1)之合成] (實施例A1)化合物(BiP-1)之合成 具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL之容器中添加3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇(西格瑪奧德里奇公司製試藥)154g、硫酸12g、苯甲醛(西格瑪奧德里奇公司製試藥)11g、1-甲氧基-2-丙醇600g，在100℃下攪拌內容物6小時進行反應而取得反應液。冷卻反應液，添加乙酸乙酯1600g並進行濃縮，利用管柱層析法進行分離後，取得下述式(BiP-1)所示之目的化合物(BiP-1)25g。 對於取得化合物(BiP-1)，藉由上述「LC-MS分析」之方法測量分子量之結果為516。又，取得之化合物(BiP-1)之碳濃度為81.4質量%，氧濃度為12.4質量%。 對於取得之化合物(BiP-1)進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 )測量時，發現表1記載之波峰，確認到化合物(BiP-1)具有下述式(BiP-1)之化學構造。 對上述化合物(BiP-1)實施溶解性評價。將結果展示於表1。
Figure 02_image177
(實施例A2~A7)化合物(BiP-2)、(BiP-3)、(BiP-4)、(BiP-5)、(BiP-6)及(BiP-7)之合成 除可將苯甲醛變更為下述表1之原料以外，其他係同樣地實施，而取得目的化合物(BiP-2)、(BiP-3)、(BiP-4)、(BiP-5)、(BiP-6)及(BiP-7)。又，將取得之化合物之分子量、碳濃度、氧濃度及1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 )測量結果展示於下述表1。目的化合物分別確認到具有下述式(BiP-2)、(BiP-3)、(BiP-4)、(BiP-5)、(BiP-6)及(BiP-7)之化學構造。 對上述化合物(BiP-2)、(BiP-3)、(BiP-4)、(BiP-5)、(BiP-6)及(BiP-7)實施溶解性評價。將結果展示於表1。
Figure 02_image179
Figure 02_image181
Figure 02_image183
Figure 02_image185
Figure 02_image187
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Figure 02_image191
(實施例A8~A10)化合物(BiP-8)、(BiP-9)及(BiP-10)之合成 除了將3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇變更為下述表2之酚種所示之原料以外，其他係與實施例A5相同方法來取得目的之化合物(BiP-8)、(BiP-9)及(BiP-10)。又，將取得之化合物之分子量、碳濃度、氧濃度及1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 )測量結果展示於下述表2。取得之化合物分別確認到具有下述式(BiP-8)、(BiP-9)及(BiP-10)之化學構造。對上述化合物(BiP-8)、(BiP-9)及(BiP-10)實施溶解性評價。將結果展示於表2。
Figure 02_image193
Figure 02_image195
Figure 02_image197
Figure 02_image199
(實施例A11) 化合物(BiP-1-MeBOC)之合成 在具備攪拌機、冷卻管、及滴定管之內容積500mL之容器中投入以實施例A1記載之方法取得之化合物(BiP-1)8.0g(15.5mmol)、溴乙酸tert-丁基酯(西格瑪奧德里奇公司製)13.5g(68mmol)，及丙酮200mL，添加碳酸鉀(西格瑪奧德里奇公司製)9.5g(68mmol)、及18-冠-6 1.0g，在迴流下攪拌內容3小時進行反應而取得反應液。其次濃縮反應液，對濃縮液添加純水200g而使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而將固體物分離。 乾燥取得之固體物後，進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-MeBOC)1.2g。 對取得之化合物(BiP-MeBOC)進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 )測量，發現以下之波峰，確認到具有下述式(BiP-MeBOC)之化學構造。 δ(ppm) 1.4 (36H, O-C-CH3 )，2.2~2.5 (12H, Ph-CH3 )，5.0 (8H, O-CH2 -C)，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (15H, Ph-H)
Figure 02_image201
(實施例A12)化合物(BiP-1-BOC)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中投入以實施例A1記載之方法取得之化合物(BiP-1)8.0g(15.5mmol)、二碳酸二-tert-丁基酯(西格瑪奧德里奇公司製)13.7g(62.8mmol)，及丙酮100mL，添加碳酸鉀(西格瑪奧德里奇公司製)8.64g(62.5mmol)，在20℃下攪拌內容物6小時進行反應而取得反應液。其次濃縮反應液，對濃縮液添加純水100g而使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而將固體物分離。 過濾取得之固體物，使其乾燥後，藉由進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-BOC)所示之目的化合物(BiP-1-BOC)1.0g。 對取得之化合物(BiP-1-BOC)進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 )測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式(BiP-1-BOC)之化學構造。 δ(ppm) 1.4 (36H, O-C-CH3 )，2.2~2.5 (12H, Ph-CH3 )，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (15H, Ph-H)
Figure 02_image203
(實施例A13)化合物(BiP-1-AL)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL之容器中投入以實施例1記載之方法取得之化合物(BiP-1)8.0g(15.5mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)、及二甲基甲醯胺200mL，添加烯丙基溴200g(1.65mol)，在110℃下攪拌反應液24小時進行反應。其次，濃縮反應液，添加純水500g而使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾予以分離。過濾取得之固體物，使其乾燥後，藉由進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-AL)所示之目的化合物(BiP-1-AL)5.1g。 對取得之化合物進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式(BiP-1-AL)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~2.5 (12H, Ph-CH3 )，4.7 (8H, -CH2 -)，5.3~5.4 (8H, -C=CH2 )，6.1 (4H, -CH=C)，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (15H, Ph-H)
Figure 02_image205
(實施例A14)化合物(BiP-1-Ac)之合成 除了取代上述烯丙基溴200g(1.65mol)而改用丙烯酸119g(1.65mol)以外，其他係實施例A13同樣地操作而取得下述式(BiP-1-Ac)所示之目的化合物(BiP-1-Ac)5.0g。 在前述測量條件下，對取得之化合物進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式(BiP-1-Ac)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~2.5 (12H, Ph-CH3 )，5.7 (4H, C=C-H)，6.1~6.2 (8H, -CH=C, C=C-H)，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (15H, Ph-H)
Figure 02_image207
(實施例A15)化合物(BiP-1-Ea)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中投入以實施例A1記載之方法取得之化合物(BiP-1)6.5g(12.6mmol)、環氧丙基甲基丙烯酸酯9.2g、三乙基胺0.75g、p-甲氧基酚0.08g、及70mL之甲基異丁基酮，在加溫至80℃並經過攪拌之狀態下，攪拌24小時進行反應。 冷卻至50℃，將反應液滴下於純水中並過濾析出之固體物，使其乾燥後，進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-Ea)所示之目的化合物(BiP-1-Ea)1.7g。 藉由對取得之化合物進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量，確認到具有下述式(BiP-1-Ea)之化學構造。 δ(ppm) 2.0 (12H, -CH3 )，2.2~2.5 (12H, -CH3 )，4.0~4.4 (16H, -CH2 -)，4.7 (4H, C-H)，5.8 (4H, -OH)，6.4~6.5 (9H, C-H, C=CH2 )，6.7~7.6 (15H, Ph-H)
Figure 02_image209
(實施例A16)化合物(BiP-1-Ua)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中投入以實施例A1記載之方法取得之化合物(BiP-1)6.5g(12.6mmol)、2-異氰酸根基乙基甲基丙烯酸酯9.2g、三乙基胺0.75g、p-甲氧基酚0.08g，及70mL之甲基異丁基酮，在加溫至80℃經過攪拌之狀態下，攪拌24小時進行反應。冷卻至50℃，將反應液滴下至純水中並過濾析出之固體物，使其乾燥後，進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-Ua)所示之目的化合物(BiP-1-Ua)1.8g。藉由對取得之化合物進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量，確認到具有下述式(BiP-1-Ua)之化學構造。 δ(ppm) 2.0 (12H, -CH3 )，2.2~2.5 (12H, -CH3 )，3.2 (8H, -CH2 -)，4.6 (8H, -CH2 -)，6.4~6.5 (9H, C-H, =CH2 )，6.7~7.6 (19H, Ph-H, -NH-)
Figure 02_image211
(實施例A17)化合物(BiP-1-E)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中投入以實施例A1記載之方法取得之化合物(BiP-1)6.5g(12.6mmol)、碳酸鉀18.0g(130mmol)、及60mL之二甲基甲醯胺，添加乙酸-2-氯乙基酯8.0g(65mmol)，在90℃下攪拌反應液12小時進行反應。其次，以冰浴冷卻反應液而使結晶析出，進行過濾予以分離。接著，在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中投入上述之結晶40g、甲醇40g、THF 100g及24質量%氫氧化鈉水溶液，在迴流下攪拌反應液4小時進行反應。其後，以冰浴冷卻，濃縮反應液並過濾析出之固體物，使其乾燥後，進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-E)所示之目的化合物(BiP-1-E)3.8g。對取得之化合物藉由進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量，而確認到具有下述式(BiP-1-E)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~2.5 (12H, -CH3)，3.7 (8H, -CH2-)，4.3 (8H, -CH2-)，4.9 (4H, -OH)，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (15H, Ph-H)
Figure 02_image213
(實施例A18)化合物(BiP-1-PX)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL之容器中投入以實施例A1記載之方法取得之化合物(BiP-1)27g(46mmol)、碘苯甲醚78.6g、碳酸銫145.9g、二甲基甘胺酸鹽酸鹽2.35g、碘化銅0.85g、及400mL之1,4-二噁烷，加溫至95℃攪拌22小時進行反應。其次，過濾分離不溶解成分，將濾液濃縮滴下至純水中並過濾析出之固體物，使其乾燥後，進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-M)所示之化合物(BiP-1-M)16g。將該化合物(BiP-1-M)作為中間體使用於下個步驟。
Figure 02_image215
其次，在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL之容器中投入上述之化合物(BiP-1-M)16g與吡啶鹽酸鹽80g，在190℃下攪拌2小時進行反應。其次，追加溫水160mL進行攪拌而使固體析出。其後，添加乙酸乙酯250mL、水100mL，進行攪拌、靜置，將已分液之有機層予以濃縮，使其乾燥後，進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-PX)所示之目的化合物(BiP-1-PX)12.5g。 藉由對取得之化合物進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量，確認到具有下述式(BiP-1-PX)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~2.5 (12H, -CH3 )，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (31H, Ph-H)，9.5 (4H, O-H)
Figure 02_image217
(實施例A19)化合物(BiP-1-PE)之合成 除了取代上述化合物(BiP-1)而改用上述化合物(BiP-1-E)以外，其他係與實施例A18同樣地使其反應，而取得下述式(BiP-1-PE)所示之目的化合物(BiP-1-PE)4g。 藉由對取得之化合物進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量，確認到具有下述式(BiP-1-PE)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~2.5 (12H, -CH3 )，3.1 (8H, -CH2 -)，4.3 (8H, -CH2 -)，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (31H, Ph-H)，9.5 (4H, O-H)
Figure 02_image219
(實施例A20)化合物(BiP-1-G)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中投入以實施例A1記載之方法取得之化合物(BiP-1)5.4g(10.5mmol)、碳酸鉀6.2g(45mmol)、100mL之二甲基甲醯胺，更添加表氯醇4.1g(45mmol)，在90℃下攪拌取得之反應液6.5小時進行反應。其次從反應液以過濾來去除固體成分，以冰浴冷卻而使結晶析出，並進行過濾使其乾燥後，進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-G)所示之目的化合物(BiP-1-G)1.9g。 對取得之化合物(BiP-1-G)進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式(BiP-1-G)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~3.1 (24H, -CH3 , -CH(CH2 )O)，3.9~4.2 (8H, -CH2 -)，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (15H, Ph-H)
Figure 02_image221
(實施例A21)化合物(BiP-1-GE)之合成 除了取代化合物(BiP-1)而改用化合物(BiP-1-E)以外，其他係與實施例A20同樣地使其反應，而取得下述式(BiP-1-GE)所示之目的化合物(BiP-1-GE)1.5g。 藉由1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量，確認到具有下述式(BiP-1-GE)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~2.8 (24H, -CH3 , -CH(CH2 )O)，3.3~4.3 (24H, -CH2 -)，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (15H, Ph-H)
Figure 02_image223
(實施例A22)化合物(BiP-1-SX)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中投入實施例A1記載之方法取得之化合物(BiP-1)5.4g(10.5mmol)、乙烯基苄基氯「CMS-P」(製品名，清美化學股份有限公司製)6.4g、50mL二甲基甲醯胺，在加溫至50℃並經過攪拌之狀態下，藉由滴下漏斗花費20分鐘添加28質量%甲氧基化鈉(甲醇溶液)8.0g，在50℃下攪拌反應液1小時進行反應。其次，添加28質量%甲氧基化鈉(甲醇溶液)1.6g，將反應液加溫至60℃攪拌3小時，再添加85質量%磷酸1.2g並攪拌10分鐘後，冷卻至40℃，將反應液滴下至純水中並過濾析出之固體物，使其乾燥後，進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-SX)所示之目的化合物(BiP-1-SX)1.8g。 藉由對取得之化合物進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量，確認到下述式(BiP-1-SX)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~2.5 (12H, -CH3 )，5.1~5.8 (16H, -CH2 -, -C=CH2 )，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.9 (35H, Ph-H, -CH=C)
Figure 02_image225
(實施例A23)化合物(BiP-1-SE)之合成 除了取代前述化合物(BiP-1)而改用前述化合物(BiP-1-E)以外，其他係與實施例A22同樣地使其反應，而取得下述式(BiP-1-SE)所示之目的化合物(BiP-1-SE)1.5g。 藉由對取得之化合物進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量，確認到具有下述式(BiP-1-SE)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~2.5 (12H, -CH3 )，3.8 (8H, -CH2 -)，4.3 (8H, -CH2 -)，4.8 (8H, -CH2 -)，5.3 (4H, -C=CH)，5.8 (4H, -C=CH)，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (35H, Ph-H, -CH=C)
Figure 02_image227
(實施例A24)化合物(BiP-1-Pr)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中投入以實施例1記載之方法取得之化合物(BiP-1)5.4g(10.5mmol)、炔丙基溴7.9g(66mmol)、100mL之二甲基甲醯胺，在室溫下攪拌3小時進行反應而取得反應液。其次，濃縮反應液並對濃縮液添加純水300g而使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而將固體物分離。 過濾取得之固體物，使其乾燥後，藉由進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式(BiP-1-Pr)所示之目的化合物(BiP-1-Pr)2.8g。 對取得之化合物(BiP-1-Pr)進行1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 ，內部標準TMS)測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式(BiP-1-Pr)之化學構造。 δ(ppm) 2.2~2.5 (12H, -CH3 )，3.4 (4H, C≡CH)，4.7 (8H, -CH2 -)，6.4 (1H, C-H)，6.7~7.6 (15H, Ph-H)
Figure 02_image229
[樹脂(2)之合成] (實施例B1)樹脂(RBiP-1)之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL之容器中添加3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇(西格瑪奧德里奇公司製試藥)154g、硫酸12g、苯甲醛(西格瑪奧德里奇公司製試藥)11g、1-甲氧基-2-丙醇600g，在100℃下攪拌內容物6小時進行反應而取得反應液。冷卻反應液，添加乙酸乙酯1600g並進行濃縮，追加庚烷1000g而使固體物並分離後，而取得下述式(RBiP-1)所示之目的樹脂(RBiP-1)96.0g。 藉由上述方法對取得之樹脂(RBiP-1)測量Mw及Mw／Mn之結果為Mw=1290,Mw／Mn=1.29。 對上述樹脂(RBiP-1)進行溶解度試驗。將結果展示於表3。
Figure 02_image231
(式(RBiP-1)中，q表示重複單位數。)
(實施例B2~B7)樹脂(RBiP-2)、(RBiP-3)、(RBiP-4)、(RBiP-5)、(RBiP-6)及(RBiP-7)之合成 除了將苯甲醛變更為下述表3之原料以外，其他係與實施例B1同樣地實施，而取得目的樹脂(RBiP-2)、(RBiP-3)、(RBiP-4)、(RBiP-5)、(RBiP-6)及(RBiP-7)。又，將取得之樹脂之分子量及1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 )測量結果展示於下述表3。確認到目的樹脂分別具有下述式(RBiP-2)、(RBiP-3)、(RBiP-4)、(RBiP-5)、(RBiP-6)或(RBiP-7)之化學構造。對上述樹脂(RBiP-2)~(RBiP-7)進行溶解度試驗。將結果展示於表3。
(實施例B8)樹脂(RBiP-8)之合成 準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之能底部取出之內容積1L之四頸燒瓶。在氮氣流中，對該四頸燒瓶投入以實施例A1記載之方法取得之化合物(BiP-1)25.8g (50mmol)、40質量%甲醛水溶液21.0g(作為甲醛為280mmol，三菱氣體化學股份有限公司製)及98質量%硫酸(關東化學股份有限公司製)0.97mL，在常壓下以100℃使其迴流並同時反應7小時。其後，將稀釋溶劑之鄰二甲苯(和光純藥工業股份有限公司製試藥特級)180.0g添加至反應液，靜置後，去除下層相之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除鄰二甲苯，而取得褐色固體之樹脂(RBiP-8)20.5g。將取得之樹脂之分子量及1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 )測量結果展示於下述表3。
Figure 02_image233
Figure 02_image235
(式(RBiP-2)中，q表示重複單位數。)
Figure 02_image237
(式(RBiP-3)中，q表示重複單位數。)
Figure 02_image239
(式(RBiP-4)中，q表示重複單位數。)
Figure 02_image241
(式(RBiP-5)中，q表示重複單位數。)
Figure 02_image243
(式(RBiP-6)中，q表示重複單位數。)
Figure 02_image245
(式(RBiP-7)中，q表示重複單位數。)
Figure 02_image247
(式(RBiP-8)中，q表示重複單位數。)
(實施例B9~B11)樹脂(RBiP-9)、(RBiP-10)及(RBiP-11)之合成 除了將3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇變更為下述表4之酚種所示之原料以外，其他係與實施例B5同樣地實施，而取得目的樹脂(RBiP-9)、(RBiP-10)及(RBiP-11)。又，將取得之化合物之分子量、碳濃度、氧濃度及1 H-NMR(500MHz，DMSO-d6 )測量結果展示於下述表4。確認到目的樹脂分別具有下述式(RBiP-9)、(RBiP-10)及(RBiP-11)之化學構造。對上述樹脂(RBiP-9)~(RBiP-11)進行溶解度試驗。將結果展示於表4。
Figure 02_image249
Figure 02_image251
Figure 02_image253
Figure 02_image255
(合成比較例1) 準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之能底部取出之內容積10L之四頸燒瓶。在氮氣流中，對該四頸燒瓶添加1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學股份有限公司製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(作為甲醛28mol，三菱氣體化學股份有限公司製)及98質量%硫酸(關東化學股份有限公司製)0.97mL，在常壓下以100℃使其迴流並同時反應7小時。其後，添加稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業股份有限公司製、試藥特級)1.8kg至反應液，靜置後，去除下層相之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，而取得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。取得之二甲基萘甲醛樹脂之分子量為數平均分子量(Mn)：562、重量平均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw／Mn)：2.08。
接著，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L之四頸燒瓶。在氮氣流下對該四頸燒瓶投入藉由前述操作而得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與p-甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃並加熱2小時後予以攪拌。其後再添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，再升溫至220℃使其反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下去除溶劑而取得黑褐色固體之樹脂(C-1)126.1g。 取得之樹脂(C-1)之Mn：885、Mw：2220、Mw／Mn:2.51。又，取得之樹脂(C-1)之碳濃度為89.1質量%，氧濃度為4.5質量%。 對上述樹脂(C-1)進行溶解度試驗。評價為A。
(合成比較例2) 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。對該容器投入4,4’-聯酚(東京化成股份有限公司製試藥)30g(161mmol)、苯甲醛(東京化成股份有限公司製試藥)8.7g(82mmol)、及乙酸丁酯100mL，添加p-甲苯磺酸(關東化學股份有限公司製試藥)3.9g(21mmol)而調製出反應液。在90℃下攪拌該反應液3小時進行反應。其次，濃縮反應液，添加庚烷50g而使反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾予以分離。使藉由過濾而得之固體物乾燥後，藉由進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式所示之目的化合物(C-2)4.2g。 尚且，藉由400MHz之1 H-NMR所發現之以下波峰，確認到具有下述式之化學構造。1 H-NMR：(DMSO-d6 ，內部標準TMS) δ(ppm) 9.4 (4H, O-H)，6.8~7.8 (19H, Ph-H)，6.2 (1H, C-H)
Figure 02_image257
[下層膜形成] (實施例C1~C38、比較例C1及C2) 分別調製出表5所示組成之下層膜形成材料(下層膜形成組成物)。其次，將該等下層膜形成材料旋轉塗布於矽基板上，其後，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，而分別製作出膜厚200nm之下層膜。酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用以下者。 酸產生劑：二tert-丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(以下，亦稱為「DTDPI」)(翠化學股份有限公司製) 交聯劑：「NikalacMX270」(以下，亦稱為「Nikalac」)(製品名，三和化學股份有限公司製) 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，亦稱為「PGMEA」)
[蝕刻耐性之評價] 對於取得之各下層膜在下述所示之條件下進行蝕刻試驗，並以下述所示之方法來評價蝕刻耐性。評價將結果展示於表3。 ＜蝕刻試驗＞ 蝕刻裝置：「RIE-10NR」(薩姆科國際公司製) 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm) ＜評價方法＞ 首先，使用以下之方法製作作為評價基準之酚醛下層膜。 除了取代實施例C1中使用之化合物(BiP-1)而改用苯酚酚醛樹脂「PSM4357」(製品名，群榮化學工業股份有限公司製)以外，其他係在與實施例C1相同之條件下製作出酚醛之下層膜。且，對該酚醛之下層膜進行上述蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率(蝕刻速度)。其次，對各實施例及比較例之下層膜進行上述蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率。且，將包含苯酚酚醛樹脂之下層膜之蝕刻速率當作基準，使用以下之評價基準來評價各實施例及比較例之蝕刻耐性。 ≪評價基準≫ A：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率未滿-15% B：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率-15%~+5% C：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率超過+5%
Figure 02_image259
Figure 02_image261
Figure 02_image263
由表5可清楚確認到使用本實施形態之化合物(BiP-1)~(BiP-10)、(BiP-1-MeBOC)、(BiP-1-BOC)、(BiP-1-AL)、(BiP-1-Ac)、(BiP-1-Ea)、(BiP-1-Ua)、(BiP-1-E)、(BiP-1-PX)、(BiP-1-PE、(BiP-1-G)、(BiP-1-GE)、(BiP-1-SX)、(BiP-1-SE)、(BiP-1-Pr)、及樹脂(RBiP-1)~(RBiP-11)之任一者之實施例C1~C38在溶解度及蝕刻耐性之任一點皆為良好。另一方面，使用樹脂(C-1)(酚變性二甲基萘甲醛樹脂)之比較例C1之蝕刻耐性為不良。
[下層膜形成] (實施例D1~D38) 藉由將上述之各實施例C1~C38中調製之下層膜形成材料之各溶液塗布在膜厚300nm之SiO2 基板上，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，而形成膜厚70nm之下層膜。藉由在該下層膜上塗布ArF用阻劑溶液，以130℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚140nm之光阻膜。尚且，作為ArF阻劑溶液，使用配合下述式(11)所示之樹脂5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽1質量份、三丁基胺2質量份、及PGMEA 92質量份所調製者。下述式(11)所示之樹脂係使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL而作成反應溶液。在氮環境下，使反應溫度保持在63℃，使該反應溶液聚合22小時後，將反應溶液滴入至400mL之n-己烷中。使藉此操作而得之生成樹脂凝固純化，過濾生成之白色粉末，在減壓下以40℃乾燥一晩而得。
Figure 02_image265
(式(11)中之數字係表示各構成單位之比率。)
其次，藉由使用電子線描繪裝置「ELS-7500」(製品名，股份有限公司Elionix公司製、50keV)來曝光光阻膜，並以115℃烘烤90秒鐘烘烤(PEB)，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯像60秒鐘，而取得正型之阻劑圖型。
將觀察取得之55nmL／S(1：1)及80nmL／S(1：1)之阻劑圖型缺陷之結果展示表4。 表中，「良好」係表示在已形成之阻劑圖型上並未發現較大缺陷，「不良」係表示在已形成之阻劑圖型上發現較大缺陷。
(比較例D1) 除了並未進行下層膜之形成以外，其他係與實施例D1同樣地操作，將光阻膜直接形成於SiO2 基板上，而取得正型之阻劑圖型。將結果展示於表6。
Figure 02_image267
Figure 02_image269
又，從表6可清楚確認到在使用本實施形態之化合物(BiP-1)~(BiP-10)、(BiP-1-MeBOC)、(BiP-1-BOC)、(BiP-1-AL)、(BiP-1-Ac)、(BiP-1-Ea)、(BiP-1-Ua)、(BiP-1-E)、(BiP-1-PX)、(BiP-1-PE)、(BiP-1-G)、(BiP-1-GE)、(BiP-1-SX)、(BiP-1-SE)、(BiP-1-Pr)及樹脂(RBiP-1)~(RBiP-11)之任一者之實施例D1~D38中，顯像後之阻劑圖型形狀為良好，並未發現較大缺陷。並且，各實施例D1~D38在與未形成下層膜之比較例D1，確認到在解像性及感度之任一者上皆為顯著優異。在此，顯像後之阻劑圖型形狀為良好，即係表示實施例D1~D38中所使用之下層膜形成材料與阻劑材料(光阻材料等)之密著性良好。
[下層膜形成] (實施例E1~E38) 藉由將各實施例C1~C38之微影用下層膜形成材料之溶液塗布於膜厚300nm之SiO2 基板上，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，而形成膜厚80nm之下層膜。藉由在該下層膜上塗布含矽中間層材料，並以200℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚35nm之中間層膜。並且，藉由在該中間層膜上塗布上述ArF用阻劑溶液，並以130℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚150nm之光阻膜。尚且，含矽中間層材料係使用日本特開2007-226170號公報之＜合成例1＞中記載之含矽原子之聚合物。其次，藉由使用電子線描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻膜予以遮罩曝光，以115℃烘烤90秒鐘烘烤(PEB)，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(以下，亦稱為「TMAH」)水溶液顯像60秒鐘，而取得55nmL／S(1：1)之正型之阻劑圖型。其後，使用平行平板型RIE裝置「RIE-10NR」(商品名，薩姆科國際公司製)，將取得之阻劑圖型作為遮罩來進行含矽中間層膜(以下，亦稱為「SOG」)之乾蝕刻加工，接著依序實施將取得之含矽中間層膜圖型作為遮罩之下層膜之乾蝕刻加工，及將取得之下層膜圖型作為遮罩之SiO2 膜之乾蝕刻加工。
個別之蝕刻條件係如下述所示。 阻劑圖型對阻劑中間層膜之蝕刻條件 輸力：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：8：2(sccm) 阻劑中間膜圖型對下層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm) 下層膜圖型對SiO2 膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C5 F12 氣體流量：C2 F6 氣體流量：O2 氣體流量 =50：4：3：1(sccm)
[阻劑圖型形成性評價] 使用電子顯微鏡「S-4800」(製品名，日立製作所股份有限公司製)觀察藉由上述操作而得之圖型剖面(即，蝕刻後之SiO2 膜之形狀)來評價阻劑圖型形成性。將觀察結果展示於表5。表中，「良好」係表示在已形成之圖型剖面上並未發現較大缺陷，「不良」係表示在已形成之圖型剖面發現較大缺陷。將評價結果展示於表7。
Figure 02_image271
Figure 02_image273
[光學物品形成] (實施例F1~F38) 將與上述各實施例C1~C38所調製之微影用下層膜形成材料之溶液相同組成之光學零件形成組成物溶液塗布於膜厚300nm之SiO2 基板上，以260℃烘烤300秒鐘，而形成膜厚100nm之光學零件形成膜。使用以下方法來評價折射率及透明性。將評價結果展示於表8。
[折射率及透明性試驗] 使用真空紫外線區域多入射角分光橢圓偏光計「VUV-VASE」(製品名，J.A. Woollam Japan股份有限公司製)，進行633nm波長下之折射率及透明性試驗，根據以下基準來評價折射率及透明性。 ≪折射率之評價基準≫ A：折射率1.60以上 C：折射率未滿1.60 ≪透明性之評價基準≫ A：吸光係數未滿0.03 C：吸光係數0.03以上
Figure 02_image275
Figure 02_image277
[純化方法] (實施例G1) 化合物(BiP-1)之利用酸之純化 在1000mL容量之四頸燒瓶(底部取出型)中放入使實施例A1取得之化合物(BiP‐1)溶解於PGMEA而成之溶液(10質量%)150g，攪拌並同時加熱至80℃。其次，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉由此由於分離成油相與水相，故去除水相。重複該操作1次後，對取得之油相放入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複此操作3次後，藉由加熱至80℃並同時將燒瓶內減壓至200hPa以下，來濃縮餾除殘留水分及PGMEA。其後，藉由實施以EL等級之PGMEA(關東化學股份有限公司製試藥)進行稀釋來將濃度調整成10質量%，而取得金屬含量經減低之BiP‐1之PGMEA溶液。
(比較例G1) 化合物(BiP-1)之利用超純水之純化 除了取代草酸水溶液而改用超純水以外，其他係與實施例G1同樣地實施，來將濃度調整成10質量%，而取得化合物(BiP‐1)之PGMEA溶液。 對於處理前之化合物(BiP-1)之10質量%PGMEA溶液、實施例G1及比較例G1中取得之溶液，藉由ICP-MS測量各種金屬含量。將測量結果展示表9。
Figure 02_image279
[阻劑膜形成] (實施例H1~H38、比較例H1及H2) 分別調製出表10所示組成之阻劑膜形成材料(阻劑膜形成組成物)。其後，將均勻之阻劑膜形成組成物旋轉塗布於潔淨之矽晶圓上後，在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)而形成厚度60nm之阻劑膜。對取得之阻劑膜，使用電子線描繪裝置「ELS-7500」(商品名，股份有限公司Elionix製)，照射設定為50nm、40nm及30nm間隔之1：1之線寬與線距之電子線。在該照射後，分別以預定之溫度加熱阻劑膜90秒鐘，浸漬於PGME 60秒鐘進行顯像。其後，使用超純水洗淨阻劑膜30秒鐘並進行乾燥而取得負型之阻劑圖型。
[感度及圖型形成性試驗] 對於已形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡「S-4800」(商品名，股份有限公司日立高科技製)觀察線寬與線距，來評價阻劑膜形成組成物之利用電子線照射之反應性，將其結果展示於表10。 ≪感度之評價基準≫ 感度係以為了取得圖型所必須之每單位面積之最小能量來表示，並根據以下基準進行評價。 A：以未滿40μC／cm2 即可取得圖型 C：以40μC／cm2 以上才可取得圖型 ≪圖型形成之評價基準≫ 圖型形成係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)「S-4800」(商品名，股份有限公司日立高科技製)觀察取得之圖型形狀，並根據以下基準進行評價。 A：取得矩形之無殘渣之圖型 B：取得幾乎矩形之幾乎無殘渣之圖型 C：取得並非矩形之圖型
表10中，酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用以下者。 酸產生劑：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(以下，亦稱為「TPS」) 交聯劑：「Nikalac MW-100LM」(以下，亦稱為「Nikalac MW」)(製品名，三和化學股份有限公司製) 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，亦稱為「PGMEA」) 酸擴散控制劑：三辛基胺(以下，亦稱為「TOA」)
Figure 02_image281
Figure 02_image283
Figure 02_image285
[產業上之可利用性]
本發明之化合物及樹脂之耐熱性高，且溶劑溶解性亦高，故能適用於濕式製程。因此，使用本發明之化合物或樹脂之微影用膜形成材料及其之微影用膜係能廣泛有效地利用在要求該等性能之各種用途上。因此，本發明係廣泛且有效地利用於例如，電氣用絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線板用接著劑、搭載於電氣機器・電子機器・產業機器等上之電氣用層合板、搭載於電氣機器・電子機器・產業機器等上之預浸體之基質樹脂、增層層合板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗覆劑、接著劑、半導體用之塗覆劑、半導體用之阻劑用樹脂、下層膜形成用樹脂等。尤其，本發明係尤其能有效地利用於微影用膜之領域中。

Claims (34)

  1. 一種下述式(1)所示之化合物；
    Figure 03_image001
    式(1)中， A係各自獨立為單鍵，或連結基， Ar為芳香環， R為可具有取代基及／或雜原子之碳數1~60之2n價基， R1 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、氰基、巰基或羥基， R2 係各自獨立為氫原子、交聯性基、解離性基、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或，碳數6~40之芳基， 但，R2 之至少1個為氫原子、交聯性基，及解離性基之任一者， R3 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、氰基、巰基或羥基， m係各自獨立為0~8之整數， n為1~4之整數， 前述烷基、前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述炔基係可具有取代基及／或雜原子； 但，下述式(A)記載之化合物除外；
    Figure 03_image003
    。
  2. 如請求項1之化合物，其係下述式(1-1)所示者；
    Figure 03_image005
    式(1-1)中， A、R、R1 ~R3 、n、及m係分別如同前述式(1)中所定義者， p係各自獨立為0~3之整數。
  3. 如請求項2之化合物，其中R2 係各自獨立為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或，碳數6~40之芳基， R2 之至少1個為氫原子。
  4. 如請求項2之化合物，其中p為0時，A之取代位置係相對於R2 O-基為對位。
  5. 如請求項1之化合物，前述式(1)所示之化合物為下述式(1a)所示之化合物；
    Figure 03_image007
    式(1a)中， A、R1 ~R3 、n、m及p係分別如同前述式(1)或前述式(1-1)中所定義者， R1a 為氫原子，或，碳數1~10之1價基， R1b 為碳數1~30之n價基， R1a 及R1b 係亦可互相鍵結而形成碳數2~40之環狀基， 前述1價基，及前述n價基係可具有取代基及／或雜原子。
  6. 如請求項5之化合物，其中前述式(1a)所示之化合物為下述式(1b)所示之化合物；
    Figure 03_image009
    式(1b)中，A、R1 ~R3 、R1a 、R1b 、n、m係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。
  7. 如請求項6之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1c)所示之化合物；
    Figure 03_image011
    式(1c)中， A、R2 ~R3 、R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。
  8. 如請求項5之化合物，其中前述式(1a)~ (1c)中，全部R2 為氫原子、交聯性基，或解離性基。
  9. 如請求項5之化合物，其中前述式(1a)~(1c)中，全部R3 為甲基。
  10. 如請求項6之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-1)所示之化合物；
    Figure 03_image013
    式(1d-1)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 係各自獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，或苯基，R1d 係各自獨立為氫原子，或，碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，Ad 為單鍵、亞甲基，或2,2-丙二基。
  11. 如請求項10之化合物，其中前述式(1c)所示之化合物為下述式(1d-1a)所示之化合物；
    Figure 03_image015
    式(1d-1a)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者。
  12. 如請求項6之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-2)所示之化合物；
    Figure 03_image017
    式(1d-2)中，R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d ，及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Rx0 為伸乙基，或伸丙基，nx1 為0~5，Rxa 為單鍵或連結基，Rxb 、Rxc ，及Rxd 係各自獨立為氫原子或甲基。
  13. 如請求項6之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-3)所示之化合物；
    Figure 03_image019
    式(1d-3)中，R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d ，及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Ry0 為伸乙基、或伸丙基，ny1 為0~5，Rya 為碳數1~3之2價脂肪族烴基。
  14. 如請求項6之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-4)所示之化合物；
    Figure 03_image021
    式(1d-4)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d ，及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Ry0 、及ny1 係分別如同前述式(1d-3)中所定義者。
  15. 如請求項6之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-5)所示之化合物；
    Figure 03_image023
    式(1d-5)中， R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d ，及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Rz0 為伸乙基，或伸丙基，nz1 為0~5，Rza 為單鍵或連結基，Rzb 為氫原子或碳數1~20之1價烴基。
  16. 如請求項6之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-6)所示之化合物；
    Figure 03_image025
    式(1d-6)中，R1a 、R1b 、n係分別如同前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d ，及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Ra0 為伸乙基，或伸丙基，na1 為0~5，Raa 為氫原子、或碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，Rab 為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
  17. 如請求項6之化合物，其中前述式(1b)所示之化合物為下述式(1d-7)所示之化合物；
    Figure 03_image027
    式(1d-7)中，R1a 、R1b 、n係分別如前述式(1)或前述式(1a)中所定義者，R3d 、R1d ，及Ad 係分別如同前述式(d1-1)中所定義者，Rb0 為伸乙基，或伸丙基，nb1 為0~5，Rba 為單鍵或連結基，Rbb 為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
  18. 一種樹脂，其係包含源自如請求項1~17中任一項之化合物之構成單位。
  19. 如請求項18之樹脂，其係具有下述式(2)所示之構造；
    Figure 03_image029
    式(2)中，A、R、R1 ~R3 、m、n、及p係分別如同前述式(1)中所定義者， L為單鍵或連結基。
  20. 如請求項19之樹脂，其係具有下述式(2-1)所示之構造。
    Figure 03_image031
    式(2-1)中，A、R、R1 ~R3 、m、n、及p係分別如同前述式(1)或前述式(1-1)中所定義者， L為單鍵或連結基。
  21. 一種組成物，其係含有：選自由如請求項1~17中任一項之化合物及如請求項18~20中任一項之樹脂所成群之1種以上。
  22. 如請求項21之組成物，其中更含有溶劑。
  23. 如請求項21或22之組成物，其中更含有酸產生劑。
  24. 如請求項21或22之組成物，其中更含有交聯劑。
  25. 如請求項21或22之組成物，其中更含有交聯促進劑。
  26. 如請求項21或22之組成物，其係使用於形成微影用膜。
  27. 如請求項26之組成物，其係使用於形成微影用下層膜。
  28. 如請求項26之組成物，其係使用於形成阻劑膜。
  29. 如請求項26之組成物，其係使用於形成阻劑永久膜。
  30. 如請求項21或22之組成物，其係使用於形成光學零件。
  31. 一種阻劑圖型形成方法，其係包括： 在基板上使用如請求項21~25中任一項之組成物而形成下層膜的下層膜形成步驟； 在藉由該下層膜形成步驟所形成之下層膜上形成至少1層光阻膜的光阻膜形成步驟；及， 對藉由該光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之預定區域照射放射線並進行顯像的步驟。
  32. 一種阻劑圖型形成方法，其係包括： 在基板上使用如請求項21~25中任一項之組成物而形成光阻膜的光阻膜形成步驟，及， 對藉由該光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之預定區域照射放射線並進行顯像的顯像步驟。
  33. 一種回路圖型形成方法，其係包括： 在基板上使用如請求項21~25中任一項之組成物而形成下層膜的下層膜形成步驟； 在藉由該下層膜形成步驟所形成之下層膜上形成中間層膜的中間層膜形成步驟； 在藉由該中間層膜形成步驟所形成之中間層膜上形成至少1層光阻膜的光阻膜形成步驟； 對藉由該光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之預定區域照射放射線進行顯像而形成阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟； 將藉由該阻劑圖型形成步驟所形成之阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜而形成中間層膜圖型的中間層膜圖型形成步驟； 將藉由該中間層膜圖型形成步驟所形成之中間層膜圖型作為遮罩來蝕刻前述下層膜而形成下層膜圖型的下層膜圖型形成步驟；及， 將藉由該下層膜圖型形成步驟所形成之下層膜圖型作為遮罩來蝕刻前述基板而在基板上形成圖型的基板圖型形成步驟。
  34. 一種化合物或樹脂之純化方法，其係如請求項1~17中任一項之化合物或如請求項18~20中任一項之樹脂之純化方法，其中包括： 使包含前述化合物或前述樹脂及不會與水任意混合之有機溶劑的溶液，與酸性水溶液接觸而進行萃取的萃取步驟。
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