CN113365967A - 化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法 - Google Patents

化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法 Download PDF

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牧野岛高史
冈田悠
山本拓央
越后雅敏
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

本发明的目的在于，提供作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料有用的新型化合物、包含来自该化合物的构成单元的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和纯化方法。一种式(1)所示的化合物、包含来自该化合物的构成单元的树脂、含有选自由该化合物和该树脂组成的组中的1种以上的组合物、使用该组合物的抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、及其纯化方法。

Description

化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法 和树脂的纯化方法
技术领域
本发明涉及化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法。
背景技术
半导体设备的制造中，进行了基于利用光致抗蚀材料的光刻的微细加工，近年来，随着LSI(大规模集成电路)的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步的微细化。另外，抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)，还可以预见极紫外光(EUV、13.5nm)的导入。
然而，使用以往的高分子系抗蚀材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙，图案尺寸的控制变困难，在微细化上存在限度。因此，迄今为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。低分子量抗蚀材料的分子尺寸小，因此，期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
目前，作为这样的低分子量抗蚀材料，已知有各种材料。例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1)。另外，作为抗蚀材料的基础化合物，已知的是，多酚化合物为低分子量且可以赋予高的耐热性，对抗蚀图案的分辨率、粗糙度的改善是有用的(例如参照非专利文献2)。
另外，专利文献4中，作为耐蚀刻性优异且可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(参照专利文献4)。
另外，抗蚀图案的微细化如果推进，则逐渐产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌之类的问题，因此，变得期望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果单纯地进行抗蚀剂的薄膜化，则基板加工中变得难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此需要如下工艺：不仅制作抗蚀图案，而且在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作下层膜，使该下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能。
现在，作为这样的光刻用的下层膜，已知有各种下层膜。例如，作为实现不同于以往的蚀刻速度快的下层膜、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的抗蚀下层膜者，提出了如下含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量从而末端基团离去而产生磺酸残基的取代基(参照专利文献5)。另外，作为实现具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用下层膜者，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的下层膜材料(参照专利文献6)。进而，作为实现具有比半导体基板慢的干蚀刻速度的选择比的光刻用下层膜者，提出了如下抗蚀下层膜材料：其包含使苊烯类的重复单元、与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物(参照专利文献7)。
另一方面，此种抗蚀下层膜中作为具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有：通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的Chemical Vapour Deposition(CVD)而形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求可以利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀下层膜的抗蚀下层膜材料。
另外，专利文献8中，作为耐蚀刻性优异且耐热性高、可溶于溶剂而能够应用湿式工艺的材料，记载了含有特定结构的化合物的光刻用下层膜形成材料。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，已知有例如氮化硅膜的形成方法(参照专利文献9)；氮化硅膜的CVD形成方法(参照专利文献10)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(参照专利文献11和12)。
进而，作为光学部件形成组合物，提出了各种组合物。例如，专利文献13中公开了一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其包含：离子性液体；具有规定聚环氧烷结构和(甲基)丙烯酰基的化合物；规定的(甲基)丙烯酸酯单体；和光聚合引发剂。专利文献14中记载了如下内容：包含具有特定结构单元的共聚物、特定的固化促进催化剂和溶剂的树脂组合物适合用于微透镜用途或平坦化膜用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：国际公开第2013/024778号
专利文献5：日本特开2004-177668号公报
专利文献6：日本特开2004-271838号公报
专利文献7：日本特开2005-250434号公报
专利文献8：国际公开第2013/024779号
专利文献9：日本特开2002-334869号公报
专利文献10：国际公开第2004/066377号
专利文献11：日本特开2007-226170号公报
专利文献12：日本特开2007-226204号公报
专利文献13：日本特开2010-138393号公报
专利文献14：日本特开2015-174877号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次等22人“光致抗蚀材料开发的新展开”株式会社CMC出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
但是，作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料，要求以较高水平同时满足对有机溶剂的溶解性、耐蚀刻性和抗蚀图案形成性。
因此，本发明的目的在于，提供作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料有用的新型化合物、包含来自该化合物的构成单元的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现得到了具有特定结构的新型化合物，发现该新型化合物作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料有用，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000041
(式(1)中，
A各自独立地为单键或连接基团，
Ar为芳香环，
R为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的2n价的基团，
R1各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、卤原子、硝基、氨基、羧基、氰基、巯基或羟基，
R2各自独立地为氢原子、交联性基团、解离性基团、碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、或者碳数6～40的芳基，
其中，R2中的至少1个为氢原子、交联性基团和解离性基团中的任意者，
R3各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、卤原子、硝基、氨基、羧基、氰基、巯基或羟基，
m各自独立地为0～8的整数，
n为1～4的整数，
p各自独立地为0～3的整数，
上述烷基、上述烷基、上述芳基、上述烯基和上述炔基任选具有取代基和/或杂原子。
其中，下述式(A)所记载的化合物除外。
Figure BDA0003190228350000051
)
[2]根据上述[1]所述的化合物，其由下述式(1-1)表示。
Figure BDA0003190228350000061
(式(1-1)中，
A、R、R1～R3、n和m分别如上述式(1)中所定义，
p各自独立地为0～3的整数。)
[3]根据上述[2]所述的化合物，其中，R2各自独立地为氢原子、碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、或者碳数6～40的芳基，
R2中的至少1个为氢原子。
[4]根据上述[2]或[3]所述的化合物，其中，在p为0时，A的取代位置相对于R2O-基为对位。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的化合物，其中，上述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000062
(式(1a)中，
A、R1～R3、n、m和p分别如上述式(1)或上述式(1-1)中所定义，
R1a为氢原子或碳数1～10的1价的基团，
R1b为碳数1～30的n价的基团，
R1a与R1b任选相互键合而形成碳数2～40的环状的基团，
上述1价的基团和上述n价的基团任选具有取代基和/或杂原子。)
[6]根据上述[5]所述的化合物，其中，上述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000071
(式(1b)中，
A、R1～R3、R1a、R1b、n、m分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。)
[7]根据上述[6]所述的化合物，其中，上述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000072
(式(1c)中，
A、R2～R3、R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。)
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的化合物，其中，上述式(1a)～(1c)中，全部的R2为氢原子。
[9]根据上述[5]～[8]中任一项所述的化合物，其中，上述式(1a)～(1c)中，全部的R3为甲基。
[10]根据上述〔6〕所述的化合物，其中，上述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-1)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000081
(式(1d-1)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d各自独立地为碳数1～4的直链状或支链状的烷基或苯基，R1d各自独立地为氢原子、或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基，Ad为单键、亚甲基或2,2-丙二基。)
[11]根据上述[10]所述的化合物，其中，上述式(1c)所示的化合物为下述式(1d-1a)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000082
(式(1d-1a)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。)
[12]根据上述〔6〕所述的化合物，其中，上述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-2)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000091
(式(1d-2)中，R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Rx0为亚乙基或亚丙基，nx1为0～5，Rxa为单键或连接基团，Rxb、Rxc和Rxd各自独立地为氢原子或甲基。)
〔13〕
根据上述〔6〕所述的化合物，其中，上述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-3)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000101
(式(1d-3)中，R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Ry0为亚乙基或亚丙基，ny1为0～5，Rya为碳数1～3的2价的脂肪族烃基。)
〔14〕
根据上述〔6〕所述的化合物，其中，上述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-4)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000111
(式(1d-4)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Ry0和ny1分别如上述式(1d-3)中所定义。)
〔15〕
根据上述〔6〕所述的化合物，其中，上述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-5)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000121
(式(1d-5)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Rz0为亚乙基或亚丙基，nz1为0～5，Rza为单键或连接基团，Rzb为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。)
〔16〕
根据上述〔6〕所述的化合物，其中，上述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-6)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000131
(式(1d-6)中，R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Ra0为亚乙基或亚丙基，na1为0～5，Raa为氢原子或碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基，Rab为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基。)
〔17〕
根据上述〔6〕所述的化合物，其中，上述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-7)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000141
(式(1d-7)中，R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Rb0为亚乙基或亚丙基，nb1为0～5，Rba为单键或连接基团，Rbb为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基。)
[18]一种树脂，其包含来自上述[1]～[17]中任一项所述的化合物的构成单元。
[19]根据上述[18]所述的树脂，其具有下述式(2)所示的结构。
Figure BDA0003190228350000142
(式(2)中，A、R、R1～R3、m、n和p分别如上述式(1)中所定义，L为单键或连接基团。)
[20]根据上述[19]所述的树脂，其具有下述式(2-1)所示的结构。
Figure BDA0003190228350000151
(式(2-1)中，A、R、R1～R3、m、n和p分别如上述式(1)或上述式(1-1)中所定义，
L为单键或连接基团。)
[21]一种组合物，其含有选自由上述[1]～[17]中任一项所述的化合物和上述[18]～[20]中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上。
[22]根据上述[21]所述的组合物，其还含有溶剂。
[23]根据上述[21]或[22]所述的组合物，其还含有产酸剂。
[24]根据上述[21]～[23]中任一项所述的组合物，其还含有交联剂。
[25]根据上述[21]～[24]中任一项所述的组合物，其还含有交联促进剂。
[26]根据上述[21]～[25]中任一项所述的组合物，其用于光刻用膜形成。
[27]根据上述[26]所述的组合物，其用于光刻用下层膜形成。
[28]根据上述[26]所述的组合物，其用于抗蚀膜形成。
[29]根据上述[26]所述的组合物，其用于抗蚀永久膜形成。
[30]根据上述[21]～[25]所述的组合物，其用于光学部件形成。
[31]一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用上述[21]～[25]中任一项所述的组合物在基板上形成下层膜；
光致抗蚀膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层光致抗蚀膜；和
对通过该光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线，并进行显影的工序。
[32]一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
光致抗蚀膜形成工序，使用上述[21]～[25]中任一项所述的组合物在基板上形成光致抗蚀膜；和
对通过该光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线，并进行显影的工序。
[33]一种电路图案形成方法，其包括下述工序：
下层膜形成工序，使用上述[21]～[25]中任一项所述的组合物在基板上形成下层膜；
中间层膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；
光致抗蚀膜形成工序，在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层光致抗蚀膜；
抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线并进行显影，形成抗蚀图案；
中间层膜图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对上述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；
下层膜图案形成工序，将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对上述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和
基板图案形成工序，将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对上述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
[34]一种化合物或树脂的纯化方法，其为上述[1]～[17]中任一项所述的化合物或上述[18]～[20]中任一项所述的树脂的纯化方法，所述纯化方法包括使下述溶液与酸性水溶液接触并进行提取的提取工序，所述溶液包含上述化合物或上述树脂、且包含不与水任意混溶的有机溶剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料有用的新型化合物、具有来自该化合物的构成单元的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和纯化方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(也称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。
[化合物(1)]
本实施方式的化合物为下述式(1)所示的化合物(以下有时也简称为“化合物(1)”)。
本实施方式的化合物(1)例如具有下述(I)～(IV)的特性。
(I)本实施方式的化合物(1)对有机溶剂(特别是安全溶剂)具有优异的溶解性。因此，例如，如果使用本实施方式的化合物(1)作为光刻用膜形成材料，则通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺可以形成光刻用膜。
(II)本实施方式的化合物(1)中，碳浓度较高，氧浓度较低。另外，本实施方式的化合物在分子中具有酚羟基，因此，对与固化剂的反应引起的固化物的形成是有用的，但单独的情况下，高温烘烤时酚羟基也可以通过交联反应而形成固化物。由于这些原因，本实施方式的化合物(1)可以体现高的耐热性，如果使用本实施方式的化合物(1)作为光刻用膜形成材料，则高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。
(III)本实施方式的化合物(1)如上述可以表现高的耐热性和耐蚀刻性，且与抗蚀膜、抗蚀中间层膜材料的密合性优异。因此，如果使用本实施方式的化合物(1)作为光刻用膜形成材料，则可以形成抗蚀图案形成性优异的光刻用膜。需要说明的是，此处所谓“抗蚀图案形成性”是指，在抗蚀图案形状中未见大的缺陷、分辨率和灵敏度均优异的性质。
(IV)本实施方式的化合物(1)的芳香环密度高，因此为高折射率，即使进行加热处理也抑制着色，透明性优异。
Figure BDA0003190228350000181
式(1)中，
A各自独立地为单键或连接基团，
Ar为芳香环，
R为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的2n价的基团，
R1各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、卤原子、硝基、氨基、羧基、氰基、巯基或羟基，
R2各自独立地为氢原子、交联性基团、解离性基团、碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6～40的芳基，
其中，R2中的至少1个为氢原子、交联性基团和解离性基团中的任意者，
R3各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、卤原子、硝基、氨基、羧基、氰基、巯基或羟基，
m各自独立地为0～8的整数，
n为1～4的整数，
上述烷基、上述烷基、上述芳基、上述烯基和上述炔基任选具有取代基和/或杂原子。
本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1-1)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000191
式(1-1)中，
A、R、R1～R3、n和m分别如上述式(1)中所定义，
p各自独立地为0～3的整数。
本实施方式的化合物(1)可排除下述式(A)中记载的化合物。
Figure BDA0003190228350000192
以下，作为对各基团进行取代的取代基，没有特别限定，例如可列举卤原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰基氧基、芳酰基氧基、氰基或硝基。
作为卤原子，没有特别限定，例如可列举氯原子、溴原子、碘原子。
烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一者。作为烷基，没有特别限定，例如可列举甲基、叔丁基、环己基、金刚烷基等碳数1～10的烷基。
作为芳基，没有特别限定，例如可列举苯基、甲苯基、萘基等碳数6～20的芳基。需要说明的是，芳基可以还具有卤原子、碳数1～5的烷基等取代基。
作为芳烷基，没有特别限定，例如可列举苄基等。需要说明的是，芳烷基可以还具有卤原子、碳数1～5的烷基等取代基。
作为酰基，没有特别限定，例如可列举甲酰基、乙酰基等碳数1～6的脂肪族酰基、苯甲酰基等芳香族酰基。
作为烷氧基羰基，没有特别限定，例如可列举甲氧基羰基等碳数2～5的烷氧基羰基。
作为烷酰基氧基，没有特别限定，例如可列举乙酰氧基。
作为芳酰基氧基，没有特别限定，例如可列举苯甲酰氧基。
作为杂原子，没有特别限定，例如可列举氧原子、硫原子、硒原子、氮原子、磷原子等。
杂原子可以与各基团的碳原子进行置换。
需要说明的是，在包含上述取代基的情况下，本说明书中所说明的各基团的碳数为包括取代基在内的总碳数。
＜交联性基团＞
“交联性基团”是指在催化剂存在下或无催化剂下进行交联的基团。作为交联性基团，没有特别限定，例如可列举具有羟基的基团、具有环氧基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团。
作为具有碳-碳双键的基团，没有特别限定，例如可列举具有烯丙基的基团、(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有乙烯基苯基的基团。
作为具有碳-碳三键的基团，可列举具有炔基的基团。
作为具有碳-碳双键的基团，例如可列举下述式(X)所示的基团等。
Figure BDA0003190228350000211
式(X)中，Rx0为亚乙基或亚丙基，nx1为0～5，Rxa为单键或连接基团，Rxb、Rxc和Rxd各自独立地为氢原子或甲基。nx1优选为1～5。
作为具有烯丙基的基团，没有特别限定，例如可列举下述式(X-1)所示的基团。
Figure BDA0003190228350000212
式(X-1)中，Rx0为亚乙基或亚丙基，nx1为0～5。nx1优选为1～5。
作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可列举下述式(X-2)所示的基团。
Figure BDA0003190228350000213
式(X-2)中，Rx0和nx1如式(X-1)中所定义，Rx2为氢原子或甲基。
作为具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可列举下述式(X-3)所示的基团。在此，环氧(甲基)丙烯酰基是指由环氧(甲基)丙烯酸酯和羟基反应而生成的基团。
Figure BDA0003190228350000214
式(X-3)中，Rx0和nx1如式(X-1)中所定义，Rx2如式(X-2)中所定义。
作为具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可列举下述式(X-4)所示的基团。
Figure BDA0003190228350000221
式(X-4)中，Rx0和nx1如式(X-1)中所定义，Rx2如式(X-2)中所定义，Rx1为亚乙基、亚丙基，nx2为0～5。nx2优选为1～5。
作为具有乙烯基苯基的基团，没有特别限定，例如可列举下述式(X-5)所示的基团。
Figure BDA0003190228350000222
式(X-5)中，Rx0和nx1如式(X-1)中所定义，Rx3为单键或碳数1～3的2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，可列举亚甲基、亚乙基。
作为具有羟基的基团，例如可列举下述式(Y1)所示的基团等。
Figure BDA0003190228350000223
式(Y1)中，Ry0为亚乙基或亚丙基，ny1为0～5，Rya为碳数1～3的2价的脂肪族烃基。ny1优选为1～5。
具有羟基的基团优选为用下述式(Y1-1)或式(Y1-2)表示的基团。
Figure BDA0003190228350000224
式(Y1-1)和式(Y1-2)中，Ry0和ny1如式(Y1)中所定义，Ry1为亚乙基或亚丙基，Ry2为单键或碳数1～3的2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，可列举亚甲基、亚乙基。
作为具有缩水甘油基的基团，没有特别限定，例如可列举下述式(Y2)所示的基团。
Figure BDA0003190228350000231
式(Y2)中，Ry0和ny1如式(Y1)中所定义。
作为具有碳-碳三键的基团，例如可列举下述式(Z)所示的基团等。
Figure BDA0003190228350000232
式(Z)中，Rz0为亚乙基或亚丙基，nz1为0～5，Rza为单键或连接基团，Rzb为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。ny1优选为1～5。
作为具有碳-碳三键的基团，例如可列举取代或非取代的乙炔基、下述式(Z-1)、式(Z-2)、式(Z-3)或式(Z-4)所示的基团等。
Figure BDA0003190228350000233
Figure BDA0003190228350000241
式(Z-1)、式(Z-2)、式(Z-3)或式(Z-4)中，Rz0和nz1如式(Z)中所定义，Rz3为单键或碳数1～3的2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，可列举亚甲基、亚乙基。
Rz2和Rz4各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。
上述之中，作为交联性基团，从紫外线固化性的观点出发，优选具有(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基的基团、含有苯乙烯基的基团，更优选具有(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，进一步优选具有(甲基)丙烯酰基的基团。
＜解离性基团＞
“解离性基团”是指：在催化剂存在下或无催化剂下解离的基团。另外，“酸解离性基团”是指：在酸存在下裂解而生成碱可溶性基团的基团。作为碱可溶性基团，没有特别限定，例如可列举酚羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等。这些之中，从导入试剂的获取容易性的观点出发，优选酚羟基和羧基，特别优选酚羟基。酸解离性基团优选具有为了能实现高灵敏度/高分辨率的图案形成而在酸存在下连锁地引起裂解反应的性质。作为酸解离性基团，没有特别限定，例如可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的酸解离性基团中适宜选择而使用。
作为酸解离性基团的具体例，没有特别限定，例如可列举取代甲基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基等。上述酸解离性基团优选不具有交联性官能团。
作为酸解离性基团的优选例，可列举选自由1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基和具有烷氧基羰基的基团组成的组中的基团。
酸解离性基团例如如下述式(A)所示。
Figure BDA0003190228350000251
式(A)中，Ra0为亚乙基或亚丙基，na1为0～5，Raa为氢原子、或者碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基，Rab为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基。
取代甲基优选为碳数2～20的取代甲基，更优选为碳数4～18的取代甲基，进一步优选为碳数6～16的取代甲基。取代甲基没有特别限定，例如可列举甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基和下述式(A-1)所示的基团。
Figure BDA0003190228350000261
(式(A-1)中，Ra1为碳数1～4的烷基。)
1-取代乙基优选为碳数3～20的1-取代乙基，更优选为碳数5～18的1-取代乙基，进一步优选为碳数7～16的取代乙基。作为1-取代乙基，没有特别限定，例如可列举1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基和下述式(A-2)所示的基团等。
Figure BDA0003190228350000271
(式(A-2)中，Ra1如上述式(A-2)中所定义。)
1-取代-正丙基优选为碳数4～20的1-取代-正丙基，更优选为碳数6～18的1-取代-正丙基，进一步优选为碳数8～16的1-取代-正丙基。作为1-取代-正丙基，没有特别限定，例如可列举1-甲氧基-正丙基和1-乙氧基-正丙基、1-丙氧基-正丙基等。
1-支链烷基优选为碳数3～20的1-支链烷基，更优选为碳数5～18的1-支链烷基，进一步优选为碳数7～16的支链烷基。作为1-支链烷基，没有特别限定，例如可列举异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基和2-乙基金刚烷基。
甲硅烷基优选为碳数1～20的甲硅烷基，更优选为碳数3～18的甲硅烷基，进一步优选为碳数5～16的甲硅烷基。作为甲硅烷基，没有特别限定，例如可列举三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
酰基优选为碳数2～20的酰基，更优选为碳数4～18的酰基，进一步优选为碳数6～16的酰基。作为酰基，没有特别限定，例如可列举乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、庚酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基和萘甲酰基。
1-取代烷氧基甲基优选为碳数2～20的1-取代烷氧基甲基，更优选为碳数4～18的1-取代烷氧基甲基，进一步优选为碳数6～16的1-取代烷氧基甲基。1-取代烷氧基甲基没有特别限定，例如可列举1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷基甲氧基甲基。
环状醚基优选为碳数2～20的环状醚基，更优选为碳数4～18的环状醚基，进一步优选为碳数6～16的环状醚基。作为环状醚基，没有特别限定，例如可列举四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、4-甲氧基四氢吡喃基和4-甲氧基四氢噻喃基。
具有烷氧基羰基的基团例如如下述式(B)所示。
Figure BDA0003190228350000281
式(B)中，Rb0为亚乙基或亚丙基，nb1为0～5，Rba为单键或连接基团，Rbb为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基。
作为具有烷氧基羰基的基团，没有特别限定，例如可列举烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基。
烷氧基羰基优选为碳数2～20的烷氧基羰基，更优选为碳数4～18的烷氧基羰基，进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，没有特别限定，例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基或下述式(B-1)中的n＝0所示的基团。
烷氧基羰基烷基优选为碳数2～20的烷氧基羰基烷基，更优选为碳数4～18的烷氧基羰基烷基，进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基烷基。作为烷氧基羰基烷基，没有特别限定，例如可列举甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基或下述式(B-1)中的n＝1～4所示的基团。
Figure BDA0003190228350000291
(式(B-1)中，Rb1为氢原子、或者碳数1～4的直链或支链烷基，nb2为0～4的整数。)
这些酸解离性基团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基，取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基由于灵敏度高而更优选，进而，更优选具有选自碳数3～12的环烷烃、内酯和6～12的芳香族环中的结构的酸解离性基团。作为碳数3～12的环烷烃，可以为单环或多环，更优选为多环。具体例没有特别限定，例如可列举单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等，更具体而言，没有特别限定但例如可列举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷烃。这些之中，优选金刚烷、三环癸烷、四环癸烷，特别优选金刚烷、三环癸烷。碳数3～12的环烷烃任选具有取代基。作为内酯，没有特别限定，例如可列举丁内酯或具有内酯基的碳数3～12的环烷基。作为6～12的芳香族环，没有特别限定，例如可列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选苯环、萘环，特别优选萘环。
选自由下述式(B-2)所示的各基团组成的组中的基团由于分辨率高而特别优选。
Figure BDA0003190228350000301
(式(B-2)中，Rb2为氢原子、或者碳数1～4的直链或支链烷基，Rb3为氢、碳数1～4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤原子或羧基，nb5为0～4的整数，nb62为1～5的整数，nb4为0～4的整数。)
式(1)中，
A为单键或连接基团。
p＝0时，A的取代位置相对于R2O-基的取代位置可以为邻位、间位、对位中的任一者，优选为对位。
从提高耐热性的观点出发，A优选为单键。
从提高平坦性的观点出发，A为连接基团。
作为A中的连接基团，没有特别限定，例如可列举羰基(＞C＝O基)、硫羰基(＞C＝S基)、碳数1～12的2价的烃基、2价的杂原子、-SO-基或-SO2-基。
2价的烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一者。
作为2价的烃基，没有特别限定，例如可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基等亚乙基；丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,1-二基等亚丙基；丁烷-2,2-二基等亚丁基；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基等六氟亚丙基；偏氯乙烯-2,2-二基、苯基亚乙基、二苯基亚甲基、亚环己基、3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基、三甲基亚环己基、亚环十二烷基、下述式(C)所示的基团。
Figure BDA0003190228350000311
需要说明的是，2价的烃基任选具有取代基和/或杂原子。
这些2价的烃基之中，从溶解性的观点出发，优选环状的2价的烃基，更优选亚环己基、三甲基亚环己基、亚环十二烷基。
这些2价的烃基之中，从溶解性的观点出发，A优选为具有卤原子的烃基，更优选为六氟亚丙基。
另外，这些2价的烃基之中，从进一步提高抗蚀图案形成性的观点出发，A优选为单键或直链状或支链状的烃基，更优选为单键、亚甲基或2,2-丙二基。
作为2价的杂原子，可列举2价的氧原子(-O-)、2价的硫原子(-S-)。
式(1)中，Ar为芳香族环。需要说明的是，Ar表示下式所示的部位。
Figure BDA0003190228350000312
上式中的双键表示具有形成芳香环的sp2杂化轨道的碳原子，意味着在相邻的碳原子上具有取代基。
Ar中的芳香族环没有特别限定，例如可列举苯、萘、蒽、菲、并四苯、
Figure BDA0003190228350000313
、苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、蒄、薁、芴。这些之中，优选苯、萘、蒽，更优选苯、萘。
另外，Ar中的芳香族环优选为以下的式(Ar)所示的芳香族环。式(Ar)所示的芳香族环为示意性示出芳香族环的结构，包括异构体结构。
Figure BDA0003190228350000321
式(Ar)中，p为0～3的整数。
作为式(Ar)所示的芳香族环，如下所述。
Figure BDA0003190228350000322
式(1)中，R为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的2n价的基团，各芳香环介由该R而键合。关于2n价的基团的具体例，将在后文说明。
式(1)中，R1各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、卤原子、硝基、氨基、羧基、氰基、巯基或羟基。
作为上述烷基，没有特别限定，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等直链状或支链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基。
作为上述芳基，没有特别限定，例如可列举苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。
作为上述烯基，没有特别限定，例如可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。
作为上述炔基，没有特别限定，例如可列举乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基。
作为上述卤原子，没有特别限定，例如可列举氟、氯、溴、碘。
这些之中，R1优选碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、或者碳数6～40的芳基，更优选甲基或苯基，进一步优选甲基。
式(1)中，m各自独立地为0～8的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
式(1)中，R2各自独立地为氢原子、交联性基团、解离性基团、碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、或者碳数6～40的芳基。碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基以及碳数6～40的芳基优选为不同于交联性基团和解离性基团的基团。上述烷基和芳基可例示与上述R1相同的基团。
其中，从交联反应容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，R2中的至少1个为氢原子、交联性基团和解离性基团中的任意者，优选为氢原子。
交联性基团之中，优选具有羟基的基团、具有环氧基的基团、具有碳-碳双键的基团或具有碳-碳三键的基团，更优选式(X)、式(Y1)、式(Y2)或式(Z)所示的基团。
解离性基团之中，优选烷氧基羰基或烷氧基羰基烷基，更优选叔丁氧基羰基或下述式(B-3)所示的基团。
Figure BDA0003190228350000341
式(B-3)中，nb6为0～3的整数。
从交联反应容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，为氢原子、交联性基团和解离性基团中的任意者的R2的个数优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。
式(1)中，R3各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、卤原子、硝基、氨基、羧基、氰基、巯基或羟基。
上述烷基、芳基、烯基、炔基、卤原子可例示与上述R1中相同的基团。
这些R3之中，优选碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、卤原子、硝基、氨基、羧基、氰基、巯基或羟基，更优选碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、或者碳数6～40的芳基，更进一步优选碳数1～30的直链状或支链状的烷基，更进一步优选碳数1～4的直链状或支链状的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基)或苯基，特别优选甲基。
n为1～4的整数，优选为1～2的整数，更优选为1。
需要说明的是，式(1-1)中的p各自独立地为0～3的整数，优选为0～1的整数，更优选为0。
作为R的2n价的基团，没有特别限定，例如可列举碳数1～30的2n价的基团。
2n价的基团任选具有上述的取代基和/或杂原子。
作为2n价的基团R，n＝1时，可列举碳数1～30的2价的烃基(例如亚烷基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)，n＝2时，可列举碳数1～30的4价的烃基(例如烷烃四基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)，n＝3时，可列举碳数2～30的6价的烃基(例如烷烃六基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)，n＝4时，可列举碳数3～30的8价的烃基(例如烷烃八基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)。
在此，上述环式烃基任选具有含桥环式烃基和/或芳香族基。
另外，上述2n价的基团R(例如2n价的烃基)任选具有双键、三键，任选具有杂原子。
这些2n价的基团之中，从兼顾反应性和耐蚀刻性的观点出发，优选用含桥环式烃基和/或芳香族基取代1个以上氢原子而成的脂肪族骨架的基团，更优选用包含芳香族基的基团取代1个以上氢原子而成的亚甲基、或者用包含芳香族基的基团取代1个以上氢原子而成的以乙烷为骨架的2价或4价的基团。另外，从溶解性的观点出发，还优选以亚甲基、或者2价或4价的以乙烷为骨架的基团。
本实施方式的化合物(1)虽然分子量较低，但是由于其结构的刚性而具有高的耐热性，因此在高温烘烤条件下也能够使用。另外，分子中具有叔碳或季碳的情况下，结晶化得到抑制，适合作为光刻用膜形成材料使用。
本实施方式的化合物(1)对有机溶剂(特别是安全溶剂)的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性优异。因此，包含上述式(1)所示的化合物的光刻用膜形成材料具有优异的抗蚀图案形成性。作为上述有机溶剂，可列举在后文中进行说明的[组合物]项目中所例示的[溶剂]中所述的有机溶剂。
本实施方式的化合物(1)的分子量较低，为低粘度，因此即使是具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充到其高度差的各处且提高膜的平坦性。其结果是，包含上述化合物(1)的光刻用膜形成用组合物的填埋特性和平坦化特性优异。另外，化合物(1)为具有较高的碳浓度的化合物，因此还能够体现高的耐蚀刻性。
本实施方式的化合物(1)的芳香环密度高，因此折射率高，另外即使利用低温至高温的较宽范围的热处理也能够抑制着色，因此作为后述的各种光学部件的形成用途也是有用的。从抑制化合物的氧化分解、抑制着色、提高耐热性和溶剂溶解性的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为具有季碳的化合物。
从交联容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1a)所示的化合物(以下也简称为“化合物(1a)”)。
Figure BDA0003190228350000361
式(1a)中，
A、R1～R3、n、m和p分别如上述式(1)中所定义，
R1a为氢原子或碳数1～10的1价的基团，
R1b为碳数1～30的n价的基团，
R1a与R1b任选相互键合而形成碳数2～40的环状的基团。
1价的基团和n价的基团任选具有取代基和/或杂原子。
式(1)中，R1a为氢原子或碳数1～10的1价的基团。
碳数1～10的1价的基团任选具有取代基和/或杂原子。
上述碳数1～10的1价的基团没有特别限定，例如可列举碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基。
作为上述烷基，没有特别限定，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等直链状或支链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基。
作为上述芳基，没有特别限定，例如可列举苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。
作为上述烯基，没有特别限定，例如可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。
作为上述炔基，没有特别限定，例如可列举乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基。
这些之中，从溶解性的观点出发，R1a基优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
式(1)中，R1b为碳数1～30的n价的基团。
n价的基团任选具有上述取代基和/或杂原子。
作为n价的基团，n＝1时，可列举碳数1～25的1价的烃基(例如烷基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)，n＝2时，可列举碳数1～25的2价的烃基(例如亚烷基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)，n＝3时，可列举碳数1～25的3价的烃基(例如烷三基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)，n＝4时，可列举碳数1～25的4价的烃基(例如烷四基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基)。在此，上述环式烃基任选具有含桥环式烃基和/或芳香族基。
这些之中，从耐蚀刻性的观点出发，R1b基优选为取代或非取代的苯基、取代或非取代的联苯基、或者取代或非取代的萘基，从溶解性的观点出发，进一步优选取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的联苯基。作为取代的情况下的取代基，从溶解性的观点出发，优选甲基、乙基、丙基、丁基、羟基。在此，丙基、丁基包含异构体。
在R1a与R1b任选相互键合而形成碳数2～40的环状的基团的情况下，作为环状的基团，例如可列举环己烷-1,1-二基、芴-9,9-二基、苊-1,1-二基、1-苊酮-2,2-二基。需要说明的是，在这里，上述环状的基团的碳数包括R1a和R1b所键合的碳。另外，上述环状的基团的例子为包含R1a和R1b所键合的碳的结构的例子。
上述式(1a)所示的化合物中，从溶解性和交联性的观点出发，优选p各自独立地为0～1的整数。
另外，从更显著地得到本发明的效果的观点出发，上述式(1a)所示的化合物优选为下述式(1b)所示的化合物(以下也简称为“化合物(1b)”)，优选为下述式(1b’)所示的化合物(以下也简称为“化合物(1b’)”)。
Figure BDA0003190228350000381
式(1b)中，
A、R1～R3、R1a、R1b、n、m分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。
Figure BDA0003190228350000382
式(1b’)中，
A、R1～R3、R1a、R1b、n、m分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的化合物(1b)优选为下述式(1c)所示的化合物(以下也简称为“化合物(1c)”)，优选为下述式(1c’)所示的化合物(以下也简称为“化合物(1c’)”)。
Figure BDA0003190228350000391
式(1c)中，
A、R2～R3、R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。
Figure BDA0003190228350000392
式(1c’)中，
A、R2～R3、R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。
本实施方式的化合物(1a)、化合物(1b)和化合物(1c)中，从提高溶解性和交联性的观点出发，R2优选为氢原子。
本实施方式的化合物(1a)、化合物(1b)和化合物(1c)中，从平坦性的观点出发，优选R3为甲基，从耐蚀刻性的观点出发，R3优选为苯基。
本实施方式的化合物(1a)、化合物(1b)和化合物(1c)中，从进一步提高抗蚀图案形成性的观点出发，A优选为直链状或支链状的烃基，更优选为亚甲基或2,2-丙二基。
本实施方式的化合物(1a)、化合物(1b)和化合物(1c)中，R1a优选为氢原子。
本实施方式的化合物(1a)、化合物(1b)和化合物(1c)中，从耐蚀刻性的观点出发，R1b优选为可具有取代基的苯基、可具有取代基的联苯基或可具有取代基的萘基，从溶解性的观点出发，进一步优选为可具有取代基的苯基或可具有取代基的联苯基。
本实施方式的化合物(1a)、化合物(1b)和化合物(1c)中，n优选为1。
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1d-1)所示的化合物(以下也称为“化合物(1d-1)”)。
Figure BDA0003190228350000401
式(1d-1)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d各自独立地为碳数1～4的直链状或支链状的烷基、或者苯基，R1d各自独立地为氢原子、或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基，Ad为单键、亚甲基或2,2-丙二基。R3d优选各自独立地为甲基或苯基，更优选各自独立地为甲基。R1d优选各自独立地为氢原子或甲基，Ad优选为单键。
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1d-1a)所示的化合物(以下也称为“化合物(1d-1a)”)。
Figure BDA0003190228350000411
式(1d-1a)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。
本实施方式的化合物(1d-1a)中，从氮气气氛下的耐热性的观点出发，R1a优选为氢。另外，从氧存在下的耐热性的观点出发，R1a优选为氢以外者。
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1d-2)所示的化合物(以下也称为“化合物(1d-2)”)。
Figure BDA0003190228350000421
式(1d-2)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Rx0、nx1、Rxa、Rxb、Rxc和Rxd分别如上述式(X)中所定义。
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1d-3)所示的化合物(以下也称为“化合物(1d-3)”)。
Figure BDA0003190228350000431
式(1d-3)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Ry0、ny1和Rya分别如上述式(Y1)中所定义。
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1d-4)所示的化合物(以下也称为“化合物(1d-4)”)。
Figure BDA0003190228350000441
式(1d-4)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Ry0和ny1分别如上述式(Y1)中所定义。
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1d-5)所示的化合物(以下也称为“化合物(1d-5)”)。
Figure BDA0003190228350000451
式(1d-5)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Rz0、nz1、Rza和Rzb分别如上述式(Z)中所定义。
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1d-6)所示的化合物(以下也称为“化合物(1d-6)”)。
Figure BDA0003190228350000461
式(1d-6)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Ra0、na1、Raa和Rab分别如上述式(A)中所定义。
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的化合物(1)优选为下述式(1d-7)所示的化合物(以下也称为“化合物(1d-7)”)。
Figure BDA0003190228350000471
式(1d-7)中，
R1a、R1b、n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义，R3d、R1d和Ad分别如上述式(d1-1)中所定义，Rb0、nb1、Rba和Rbb分别如上述式(B)中所定义。
作为本实施方式的化合物(1)的具体例，没有特别限定，例如可列举以下的式子所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000481
Figure BDA0003190228350000491
Figure BDA0003190228350000501
Figure BDA0003190228350000511
Figure BDA0003190228350000521
Figure BDA0003190228350000531
Figure BDA0003190228350000541
Figure BDA0003190228350000551
Figure BDA0003190228350000561
Figure BDA0003190228350000571
Figure BDA0003190228350000581
Figure BDA0003190228350000591
Figure BDA0003190228350000601
Figure BDA0003190228350000611
[化合物(1)的制造方法]
作为本实施方式的化合物(1)的合成方法，没有特别限定，例如可列举以下的方法。即，在常压下，使下述式(1-x)所示的化合物(以下记作化合物(1-x))与下述式(1-y)所示的化合物(以下记作化合物(1-y))、下述式(z1)所示的化合物(以下记作化合物(z1))、下述式(z2)所示的化合物(以下记作化合物(z2))或其前体在酸催化剂下或碱催化剂下进行缩聚反应，从而得到化合物(1)。上述反应根据需要可以在加压下进行。化合物(1-x)优选为下述式(1-x1)所示的化合物，化合物(1-y)为下述式(1-y1)所示的化合物。
Figure BDA0003190228350000621
上述式(1-x)和式(1-x1)中，A、R1、R2、R3、m和p分别如式(1)或式(1-1)中所定义。上述式(1-y)和式(1-y1)中，A、R1、R2、R3、m和p分别如式(1)或式(1-1)中所定义。上述化合物(1-x)与上述化合物(1-y)也可以相同。
上述式(z1)中，R1b和n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。上述式(z2)中，R1a、R1b和n分别如上述式(1)或上述式(1a)中所定义。
作为上述缩聚反应的具体例，没有特别限定，例如，通过使化合物(1-x)与化合物(1-y)、化合物(z1)、化合物(z2)或它们的前体在酸催化剂下或碱催化剂下进行缩聚反应，从而得到化合物(1)。
作为化合物(1-x)和化合物(1-y)，没有特别限定，例如可列举3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇、2,2’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二醇、3,3’-二苯基联苯-4,4’-二醇、2,2’,5,5’-四苯基联苯-4,4’-二醇、亚甲基双(3-甲基-4苯酚)等。这些化合物可单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些化合物之中，优选3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇、3,3’-二苯基联苯-4,4’-二醇。
作为化合物(z1)或其前体，没有特别限定，例如可列举甲醛、三氧杂环己烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、五甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、氟甲基苯甲醛、环丙甲醛、环丁甲醛、环己甲醛、环癸甲醛、环十一烷甲醛、环丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、环癸基苯甲醛、环十一烷基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等。这些醛类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛和糠醛组成的组中的1种以上，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选使用选自由苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛和糠醛组成的组中的1种以上。
作为化合物(z2)，没有特别限定，例如可列举丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、环己二酮、环己三酮、环癸三酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、二苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基戊基苯、乙酰基丁基甲基苯、乙酰基羟基苯、乙酰基二羟基苯、乙酰基氟甲基苯、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等。这些酮类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由环戊酮、环己酮、降冰片酮、环己二酮、环己三酮、环癸三酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选使用选自由苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上。
作为化合物(z1)或化合物(z2)，从兼顾高的耐热性和高的耐蚀刻性的观点出发，优选使用具有芳香环的醛或具有芳香族的酮。
作为上述反应中使用的酸催化剂，没有特别限定，例如可列举盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获取的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
对于上述反应中使用的碱催化剂，没有特别限定，例如可列举金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等碱金属或碱土金属醇盐等)、金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐、胺类(例如叔胺类(三乙胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)有机碱等。这些碱催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从制造上的观点出发，优选金属醇盐、金属氢氧化物、胺类，从获取的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选使用氢氧化钠。碱催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
上述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限定，例如可列举水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到本实施方式的化合物(1)，优选反应温度较高，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法没有特别限定，例如有如下方法：将原料(反应物)和催化剂一并加入的方法；在催化剂存在下逐次滴加原料(反应物)的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以按照常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的方法，可以得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件，可列举如下条件：相对于上述式(z1)或(z2)所示的醛类或酮类1摩尔，使用上述化合物(1-x)和上述化合物(1-y)1.0摩尔～过剩量，还使用酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下以50～150℃反应20分钟～100小时左右。
反应结束后，可以利用公知的方法分离目标物。例如，将反应液浓缩，加入纯水而使反应产物析出，冷却到室温后，进行过滤而使其分离，对得到的固体物进行过滤、干燥后，利用柱色谱与副产物分离纯化，进行溶剂馏去、过滤、干燥，可以得到作为目标物的化合物(1)。
[树脂(2)]
本实施方式的树脂包含来自上述式(1)所示的化合物的构成单元。即，本实施方式的树脂包含上述式(1)所示的化合物作为单体成分。作为本实施方式的树脂，优选具有式(2)所示的结构的树脂(以下也简称为“树脂(2)”)。
Figure BDA0003190228350000661
式(2)中，A、R、R1～R3、m、n和p分别如上述式(1)中所定义，
L为单键或连接基团。
本实施方式的树脂更优选为具有式(2-1)所示的结构的树脂。
Figure BDA0003190228350000662
(式(2-1)中，A、R、R1～R3、m、n和p分别如上述式(1)中所定义，L为单键或连接基团。)
作为上述连接基团，例如可列举源自后述的具有交联反应性的化合物的残基等。
作为L，可优选列举碳数1～30的2价的烃基。
作为2价的烃基，没有特别限定，例如可列举亚烷基等直链状或支链状烃基、或者环式烃基。
另外，从更显著地得到本发明的效果的观点出发，上述树脂(2)优选为下述式(2a)所示的树脂(以下也简称为“树脂(2a)”)。
Figure BDA0003190228350000671
另外，从更显著地得到本发明的效果的观点出发，上述树脂(2a)优选为下述式(2b)所示的树脂(以下也简称为“树脂(2b)”)。
Figure BDA0003190228350000672
(2b)
另外，从更显著地得到本发明的效果的观点出发，上述树脂(2b)优选为下述式(2c)所示的树脂(以下也简称为“树脂(2c)”)。
Figure BDA0003190228350000681
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的树脂(2)优选为下述式(2d-1)所示的树脂(以下也称为“树脂(2d-1)”)。
Figure BDA0003190228350000682
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的树脂(2)优选为下述式(2d-1a)所示的树脂(以下也称为“树脂(2d-1a)”)。
Figure BDA0003190228350000691
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的树脂(2)优选为下述式(2d-2)所示的树脂(以下也称为“树脂(2d-2)”)。
Figure BDA0003190228350000692
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的树脂(2)优选为下述式(2d-3)所示的树脂(以下也称为“树脂(2d-3)”)。
Figure BDA0003190228350000701
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的树脂(2)优选为下述式(2d-4)所示的树脂(以下也称为“树脂(2d-4)”)。
Figure BDA0003190228350000711
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的树脂(2)优选为下述式(2d-5)所示的树脂(以下也称为“树脂(2d-5)”)。
Figure BDA0003190228350000721
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的树脂(2)优选为下述式(2d-6)所示的树脂(以下也称为“树脂(2d-6)”)。
Figure BDA0003190228350000731
从更显著地得到本发明的效果的观点出发，本实施方式的树脂(2)优选为下述式(2d-7)所示的树脂(以下也称为“树脂(2d-7)”)。
Figure BDA0003190228350000741
本实施方式的树脂(2)可通过使上述化合物(1)与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要为能够使上述化合物(1)低聚物化或聚合物化的化合物即可，例如可列举醛类、酮类、羧酸类、羧酰卤类、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯化合物、含不饱和烃基化合物。
作为本实施方式的树脂(2)，没有特别限定，例如可列举通过上述化合物(1)与作为具有交联反应性的化合物的醛类或酮类的缩合反应等而得到的经酚醛清漆化的树脂。
在此，作为使上述化合物(1)酚醛清漆化时使用的醛类，没有特别限定，例如可列举与上述化合物(1)的合成中使用的化合物(z1)或其前体同样的例子。这些醛类可单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，在这些醛类的基础上，还可以组合使用1种以上的酮类。这些之中，从能够体现高耐热性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛和糠醛组成的组中的1种以上，从可以提高耐蚀刻性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛和糠醛组成的组中的1种以上，更优选使用甲醛。醛类的用量没有特别限定，相对于上述化合物(1)1摩尔，优选为0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。
作为使上述化合物(1)酚醛清漆化时使用的酮类，没有特别限定，例如可列举与上述化合物(1)的合成中使用的化合物(z2)同样的例子。这些酮类可单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从能够体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选使用选自由苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上。酮类的用量没有特别限定，相对于上述化合物(1)1摩尔，优选为0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。
在上述化合物(1)与醛类或酮类的缩合反应中，也可以使用催化剂。关于这里所使用的酸催化剂或碱催化剂，可以从公知的物质中适宜选择使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂、碱催化剂，与上述化合物(1)的制造方法中所列举的例子相同。这些催化剂可单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获取的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类或酮类。
上述化合物(1)与醛类或酮类的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定，例如可列举水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，作为反应方法，可列举：一并加入上述化合物(1)、醛类和/或酮类、以及催化剂的方法；在催化剂存在下逐次滴加上述化合物(1)、醛类和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后，得到的树脂的分离可以按照常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的方法，可以得到目标物(例如经酚醛清漆化的树脂)。
需要说明的是，本实施方式的树脂(2)也可以是在上述化合物(1)的合成反应时得到的。相当于使用上述化合物(1)的合成中所用的物质和使上述化合物(1)聚合时相同的醛类或酮类的情况。
此处，本实施方式的树脂(2)可以为上述化合物(1)的均聚物，也可以为与其它酚类的共聚物。作为此处能共聚的酚类，没有特别限定，例如可列举苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等。
另外，本实施方式的树脂(2)除上述的其它酚类以外还可以与能聚合的单体共聚。作为共聚单体，没有特别限定，例如可列举萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、苧烯等。需要说明的是，本实施方式的树脂可以为上述化合物(1)与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述化合物(1)与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，还可以为上述化合物(1)与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，本实施方式的树脂(2)的重均分子量(Mw)没有特别限定，以基于GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选为300～100,000，更优选为500～30,000，进一步优选为750～20,000。另外，从在提高交联效率的同时抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，本实施方式的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)在1～7的范围内的树脂。
从更容易应用湿式工艺等观点出发，上述化合物(1)和/或树脂(2)优选对溶剂的溶解性高者。更具体而言，在以丙二醇单甲醚(以下也称为“PGME”)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)为溶剂的情况下，这些化合物(1)和/或树脂(2)相对于该溶剂的溶解度优选为10质量％以上。在此，相对于PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“化合物(1)和/或树脂(2)的质量÷(化合物(1)和/或树脂(2)的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，上述化合物(1)和/或树脂(2)10g相对于PGMEA90g被评价为溶解性高是化合物(1)和/或树脂(2)相对于PGMEA的溶解度达到“10质量％以上”的情况，被评价为溶解性不高是该溶解度“低于10质量％”的情况。
[组合物]
本实施方式的组合物含有化合物(1)和/或树脂(2)。
本实施方式的组合物由于含有本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)而能够应用湿式工艺，耐热性和平坦化特性优异。进而，本实施方式的组合物由于含有化合物(1)和/或树脂(2)，因此能够形成高温烘烤时的膜劣化受到抑制、对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。进而，本实施方式的组合物与抗蚀膜的密合性也优异，因此能够形成优异的抗蚀图案。因此，本实施方式的组合物优选用于光刻用膜形成。
另外，本实施方式的组合物还可以形成抗蚀膜。
本实施方式的组合物的芳香环密度高，因此折射率高，另外即使利用低温至高温的较宽范围的热处理也能够抑制着色。因此，本实施方式的组合物还适宜用于光学部件形成。
本实施方式中，光刻用膜是指与光致抗蚀膜相比具有较大的干蚀刻速度的膜。作为上述光刻用膜，例如可列举用于埋入被加工层的高度差而使其平坦化的膜、抗蚀剂上层膜、抗蚀剂下层膜等。
[光刻用膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用膜形成组合物除了本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)以外，可以根据需要而包含溶剂、交联剂、交联促进剂、产酸剂、碱性化合物、其它成分。以下对这些任意成分进行说明。
[溶剂]
本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有溶剂。作为溶剂，只要是能够溶解本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的溶剂就没有特别限定。在此，本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)如上所述对有机溶剂的溶解性优异，因此适宜使用各种有机溶剂。
作为溶剂，没有特别限定，例如可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；PGME、PGMEA等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等。这些溶剂可单独使用1种，或组合2种以上而使用。
上述溶剂之中，从安全性的观点出发，优选选自由环己酮、PGME、PGMEA、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯和茴香醚组成的组中的1种以上。
本实施方式的组合物中，固体成分的量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的合计质量100质量％，优选为1～80质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为2～40质量％，更近一步优选为固体成分2～10质量％且溶剂90～98质量％。
本实施方式的组合物中，溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的合计质量100质量％，优选为20～99质量％，更优选为50～99质量％，进一步优选为60～98质量％，更进一步优选为90～98质量％。需要说明的是，本说明书中“固体成分”是指溶剂以外的成分。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜方面的观点出发，相对于本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)100质量份，优选为100～10,000质量份，更优选为200～5,000质量份，进一步优选为200～1,000质量份。
[交联剂]
从抑制互相混合等观点出发，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，可以使用例如国际公开第2013/024779号、国际公开第2018/016614号中记载的交联剂。
作为交联剂，没有特别限定，例如可列举酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等。这些交联剂可单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，优选选自由苯并噁嗪化合物、环氧化合物和氰酸酯化合物组成的组中的1种以上，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。
本实施方式中，交联剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。通过使交联剂的含量在上述范围内，有与抗蚀膜混合的现象的发生得到抑制的倾向，另外，有提高防反射效果、提高交联后膜形成性的倾向。
[交联促进剂]
本实施方式的光刻用膜形成组合物中，可以根据需要含有交联促进剂，以促进交联反应(固化反应)。作为交联促进剂，可列举自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂。
作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如国际公开第2018/016614号中记载的自由基聚合引发剂。
这些自由基聚合引发剂可单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为本实施方式的自由基聚合引发剂的含量，没有特别限定，在将本实施方式的化合物或树脂设为100质量份时，优选为0.05～25质量份，更优选为0.1～10质量份。当自由基聚合引发剂的含量为0.05质量份以上时，有能够防止固化变得不充分的倾向，另一方面，当自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下时，有能够防止室温下的长期保存稳定性受损的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等，均可使用。作为产酸剂，没有特别限定，可以使用例如国际公开第2013/024779号中记载的物质。
光刻用膜形成组合物中的产酸剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份。通过使产酸剂的含量在上述范围内，有改善交联反应的倾向，有与抗蚀膜混合现象的发生得到抑制的倾向。
[碱性化合物]
从提高保存稳定性等观点出发，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有碱性合物。
碱性化合物发挥防止由产酸剂产生微量的酸使交联反应进行的作用，即，发挥对酸的淬灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，没有特别限定，例如可列举国际公开第2013/024779号中记载的物质。
本实施方式的光刻用膜形成组合物中的碱性化合物的含量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)100质量份，优选为0.001～2质量份，优选为0.01～1质量份。通过使碱性化合物的含量在上述范围内，有提高保存稳定性、且不过度损害交联反应的倾向。
[其它添加剂]
可以出于赋予热、光所产生的固化性、控制吸光度的目的而使本实施方式的光刻用膜形成组合物含有其它树脂和/或化合物。作为这样的其它树脂和/或化合物，没有特别限定，例如可列举：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂；聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等包含萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂或不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物等。本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如可列举热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用膜形成组合物形成。
[抗蚀膜形成用组合物]
如上所述，从另一方面出发，本实施方式的组合物优选用于抗蚀膜形成。即，本实施方式的抗蚀膜包含本实施方式的组合物。涂布本实施方式的组合物而成的膜还可以根据需要用于形成抗蚀图案。
本实施方式的组合物可以用于面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下也称为“抗蚀膜形成用组合物”。)。
另外，本实施方式的抗蚀膜形成用组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可列举乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；PGME、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(以下也称为“CPN”)、环己酮(以下也称为“CHN”)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等。这些溶剂可单独使用1种，或组合2种以上而使用。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的1种以上，进一步优选为选自PGMEA、PGME和CHN中的1种以上。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，固体成分的量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的合计质量100质量％，优选为1～80质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为2～40质量％，更进一步优选为固体成分2～10质量％且溶剂90～98质量％。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的合计质量100质量％，优选为20～99质量％，更优选为50～99质量％，进一步优选为60～98质量％，更进一步优为90～98质量％。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，作为除本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)以外的固体成分，可以含有选自由产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂和其它成分组成的组中的1种以上。
在此，关于产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂和其它成分，可以使用公知的物质，没有特别限定，优选例如国际公开第2013/024778号中记载的物质。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，作为抗蚀剂基材使用的本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的含量没有特别限定，相对于固体成分的总质量，优选为1～100％，更优选为50～99.4质量％，进一步优选为55～90质量％，更进一步优选为60～80质量％，更进一步优选为60～70质量％。当化合物(1)和/或树脂(2)的含量为上述范围时，有分辨率进一步提高、线边缘粗糙度(以下也称为“LER”)进一步变小的倾向。
需要说明的是，含有化合物(1)和树脂(2)这两者时，上述含量为两成分的合计量。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，可以在不妨碍本发明的目的的范围内根据需要含有溶解促进剂、溶解控制剂、增敏剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物、热固化催化剂、光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、非离子系表面活性剂等表面活性剂、着色剂、各种添加剂。
需要说明的是，这些添加剂可单独使用1种，或组合2种以上而使用。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)、产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、其它成分的含量(化合物(1)和树脂(2)/产酸剂/酸交联剂/酸扩散控制剂/其它成分)以固体物基准的质量％计，
优选为1～100/0～49/0～49/0～49/0～99、
更优选为50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、
进一步优选为55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、
更进一步优选为60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、
更进一步优选为60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。
各成分的配混比率可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。各成分的配混比率处于上述范围时，有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物通常在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，之后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物可以在不妨碍本发明的目的的范围内包含本实施方式的树脂以外的其它树脂。作为其它树脂，没有特别限定，例如可列举酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、环氧树脂、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、加成聚合系树脂。
作为加成聚合系树脂，没有特别限定，例如可列举包含丙烯酸、乙烯醇、乙烯酚或马来酰亚胺化合物作为单体单元的聚合物或它们的衍生物。
其它树脂的含量没有特别限定，可根据使用的本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的种类适宜调节，相对于本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)100质量份，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为0质量份。
可以使用本实施方式的抗蚀膜形成用组合物，通过旋转涂布形成非晶膜。另外，本实施方式的抗蚀膜形成用组合物可以应用于通常的半导体制造工艺。可以根据本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的种类、使用的显影液的种类分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
在正型抗蚀图案的情况下，旋转涂布本实施方式的抗蚀膜形成用组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0003190228350000841
以下，更优选为
Figure BDA0003190228350000842
进一步优选为
Figure BDA0003190228350000843
溶解速度为
Figure BDA0003190228350000844
以下时，不溶于显影液，有容易制成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为
Figure BDA0003190228350000845
以上时，有时分辨率会提高。推测这是因为：通过本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还观察到降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋转涂布本实施方式的抗蚀膜形成用组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0003190228350000856
以上。溶解速度为
Figure BDA0003190228350000858
以上时，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为
Figure BDA0003190228350000857
以上时，有分辨率提高的倾向。推测这是因为：本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，还观察到减少缺陷的效果。
关于上述溶解速度，可以在23℃下使非晶膜在显影液中浸渍规定时间，基于目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋转涂布本实施方式的抗蚀膜形成用组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极端紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0003190228350000859
以上。该溶解速度为
Figure BDA00031902283500008510
以上时，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为
Figure BDA00031902283500008511
以上时，有分辨率提高的倾向。推测这是因为：本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，还观察到减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋转涂布本实施方式的抗蚀膜形成用组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极端紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0003190228350000851
以下、更优选为
Figure BDA0003190228350000852
进一步优选为
Figure BDA0003190228350000853
该溶解速度为
Figure BDA0003190228350000854
以下时，不溶于显影液，有容易形成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为
Figure BDA0003190228350000855
以上时，有时分辨率会提高。推测这是因为：由于本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，还观察到降低LER、减少缺陷的效果。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物所含有的化合物(1)和/或树脂(2)在选自由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯组成的组且相对于化合物(1)和/或树脂(2)显示最高溶解能力的溶剂中在23℃下优选溶解1质量％以上，更优选溶解5质量％以上，进一步优选溶解10质量％以上。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物所含有的化合物(1)和/或树脂(2)在选自由PGMEA、PGME和CHN组成的组且相对于成分(A)显示最高溶解能力的溶剂中在23℃下优选溶解20质量％以上，相对于PGMEA在23℃下更优选溶解20质量％以上。通过满足上述条件，变得容易在实际生产中的半导体制造工序中使用。
本实施方式的抗蚀膜形成用组合物可以在不妨碍本发明的目的的范围内包含本实施方式以外的其它树脂。作为这样的其它树脂，可列举酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量可根据使用的本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的种类适宜调节，相对于本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)100质量份，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为0质量份。
另外，本实施方式的抗蚀膜形成用组合物可以在不妨碍本发明的目的的范围内包含上述“组合物”中例示的交联剂、交联促进剂、自由基聚合引发剂、产酸剂、碱性化合物。
[抗蚀永久膜]
本实施方式的组合物更优选用于根据需要形成抗蚀图案而形成残存在最终制品中的抗蚀永久膜。即，本实施方式的抗蚀永久膜包含本实施方式的组合物。涂布本实施方式的组合物而成的膜适合作为在根据需要形成抗蚀图案后还残留于最终制品的抗蚀永久膜。作为永久膜的具体例，关于半导体设备关系，可列举阻焊层、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，关于薄型显示器，可列举薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是包含本实施方式的组合物的抗蚀永久膜在耐热性、耐湿性优异的基础上，还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
在将本实施方式的组合物用于抗蚀永久膜用途时，除了固化剂以外，还可以根据需要加入其它树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂并溶解于有机溶剂，由此制成抗蚀永久膜用组合物。
[抗蚀图案形成方法]
本实施方式的抗蚀图案形成方法优选包括如下工序：下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物在基板上形成下层膜；光致抗蚀膜形成工序，在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层光致抗蚀膜；和对通过光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定的区域照射辐射线并进行显影的工序。本实施方式的抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。
本实施方式的抗蚀图案形成方法优选包括如下工序：光致抗蚀膜形成工序，使用本实施方式的组合物在基板上形成光致抗蚀膜；和对通过光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。本实施方式的抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。
[电路图案形成方法]
本实施方式的电路图案形成方法包括如下工序：下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物在基板上形成下层膜；中间层膜形成工序，在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；光致抗蚀膜形成工序，在通过中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层光致抗蚀膜；抗蚀图案形成工序，对通过光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线并进行显影，形成抗蚀图案；中间层膜图案形成工序，将通过抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模对中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；下层膜图案形成工序，将通过中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和基板图案形成工序，将通过下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对上述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用膜形成组合物形成。其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布方法、印刷法等，将本实施方式的光刻用膜形成组合物赋予至基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
下层膜的形成时，为了抑制与抗蚀剂上层膜的混合现象的发生、且促进交联反应，优选实施烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，优选为30～20000nm、更优选为50～15000nm。
制作下层膜后，2层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅抗蚀膜或由烃形成的单层抗蚀剂，3层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅中间层，进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀膜。此时，作为用于形成该抗蚀膜的光致抗蚀材料，可以使用公知的物质。
作为2层工艺用的含硅抗蚀材料，从耐蚀刻性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀材料，所述正型的光致抗蚀材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过利用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，优选使用导入了作为193nm曝光用的具有苯基或硅-硅键的吸光基团且通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用通过Chemical Vapour Deposition(化学气相沉积，CVD)法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，通过旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的基底材料。下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此也可以期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀材料形成抗蚀膜时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋转涂布法等涂布抗蚀材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。之后，按照常规方法进行曝光、进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，通常优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀材料而适当选择使用即可。通常为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案成为通过下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用了氧气的蚀刻是适合的。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了防止图案侧壁的底切用的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。之后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，没有特别限定，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献9)、WO2004/066377(专利文献10)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋转涂布形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还适合使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献11)、日本特开2007-226204号(专利文献12)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常规方法来进行，例如，基板为SiO2、SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，基板为p-Si、Al、W时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀层和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，另外进行含硅抗蚀膜或含硅中间层的剥离，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，作为基板，可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，没有特别限定，例如可列举出：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选50～1000000nm左右、更优选75～50000nm。
本实施方式的组合物可以通过将上述各成分配混，用搅拌机等进行混合来进行制备。另外，本实施方式的组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
[光学部件]
本实施方式的组合物优选用于光学部件形成。即，本实施方式的光学部件包含本实施方式的组合物。
作为上述光学部件，没有特别限定，例如可列举：薄膜状、片状的部件；棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等塑料透镜；相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路板用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)。化合物(1)特别适合用作要求高折射率的固体摄像元件的构件即光电二极管上的填埋膜和平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜和保形膜的形成材料。
[化合物(1)和/或树脂(2)的纯化方法]
本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的纯化方法包括如下提取工序：使下述溶液(以下也简称为“溶液(A)”)与酸性水溶液接触并进行提取，所述溶液包含本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)以及不与水任意混溶的有机溶剂。更详细而言，本实施方式的纯化方法如下：使本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)溶解于不与水任意混溶的有机溶剂，使该溶液与酸性水溶液接触并进行提取处理，从而使溶液(A)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相与水相分离并纯化。通过本实施方式的纯化方法，可以显著降低本实施方式的化合物或树脂中的各种金属的含量。
本实施方式中，“不与水任意混溶的有机溶剂”是指，在20下对水的溶解度低于50质量％，从生产率的观点出发，优选低于25质量％。作为不与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全地用于半导体制造工艺的有机溶剂。使用的有机溶剂的量相对于本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)通常使用1～100质量倍左右。
作为有机溶剂的具体例，没有特别限定，例如可列举国际公开WO2015/080240号公报中记载的有机溶剂。这些溶剂可单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、PGMEA、乙酸乙酯等，更优选环己酮、PGMEA。
作为使用的酸性水溶液，可以从使通常已知的有机系化合物或无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。例如可以举出国际公开WO2015/080240号公报中记载的物质。这些酸性水溶液可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选硫酸、硝酸和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，更优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，进一步优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸配位于金属离子，产生螯合效果，因此认为，可以进一步去除金属。另外，此处使用的水根据本发明的目的适宜使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式中使用的酸性水溶液的pH没有特别限制，通常，pH范围优选为0～5左右，更优选为pH0～3左右。
本实施方式中使用的酸性水溶液的用量没有特别限制，其量过少时，需要较多用于去除金属的提取次数，相反地，水溶液的量过多时，整体的液量变多，有时产生操作上的问题。酸性水溶液的用量通常相对于溶液(A)优选为10～200质量％，优选为20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，例如，通过使上述酸性水溶液和溶液(A)接触来提取金属成分。
进行提取处理时的温度通常优选为20～90℃，更优选为30～80℃。提取操作例如通过利用搅拌等使其充分混合后进行静置的方式来进行。由此，溶液(A)所含的金属成分迁移到水相中。另外，通过本操作能够降低溶液的酸性度、抑制本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的变质。
得到的混合物分离为有机相和水相，所述有机相包含本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)且包含有机溶剂，因此通过倾析等回收包含本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)且包含有机溶剂的有机相。静置时间没有特别限制，例如，优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
使用酸性水溶液进行这样的提取处理时，在进行处理后从该酸性水溶液中提取、回收的包含本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)且包含有机溶剂的有机相优选进一步与水进行提取处理。提取处理通过利用搅拌等使有机相和水充分混合后进行静置的方式来进行。之后，得到的溶液分离为溶液相和水相，所述溶液相包含本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)且包含有机溶剂，因此通过倾析等回收包含本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)且包含有机溶剂的溶液相。另外，此处使用的水根据本发明的目的而优选金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限制，也可以跟之前与酸性的水溶液的接触处理的情况同样。
这样得到的包含本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)且包含有机溶剂的溶液中所混入的水分可以通过实施减压蒸馏等操作容易地去除。另外，可以根据需要加入有机溶剂将本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的浓度调整为任意浓度。
从所得到的包含本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)且包含有机溶剂的溶液中仅获得本实施方式的化合物(1)和/或树脂(2)的方法可以利用减压去除、基于再沉淀的分离和它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式进一步详细地进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
(碳浓度和氧浓度)
使用有机元素分析装置“CHN corder MT-6”(制品名，Yanaco AnalyticalIndustry Co.,Ltd制造)测定化合物或树脂的碳浓度和氧浓度(质量％)。
(LC-MS分析：分子量的测定)
通过液相色谱-质谱联用仪(以下也简称为“LC-MS分析”)，使用分析装置“AcquityUPLC/MALDI-Synapt HDMS”(制品名，Waters Coporation公司制品)测定化合物或树脂的分子量。
(Mn、Mw和Mw/Mn)
Mn、Mw和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)分析在以下的测定条件下以聚苯乙烯换算来求出。
装置：“Shodex GPC-101型”(制品名，昭和电工株式会社制)
柱：“KF-80M”×3(制品名，昭和电工株式会社制)
洗脱液：四氢呋喃(以下也称为“THF”)
流速：1mL/分钟
温度：40℃
(ICP-MS)
使用电感耦合等离子体质谱仪(以下也称为“ICP-MS”)“ELAN DRCII”(制品名，PerkinElmer公司制)进行测定。
(溶解性评价)
在23℃下使化合物或树脂溶解于丙二醇单甲醚(以下也称为“PGME”)，成为5质量％溶液。之后，按照以下基准评价在5℃下静置30天时的溶解性。
评价A：目视确认无析出物
评价C：目视确认有析出物
[化合物(1)的合成]
(实施例A1)化合物(BiP-1)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中加入3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇(Sigma-Aldrich公司制试剂)154g、硫酸12g、苯甲醛(Sigma-Aldrich公司制试剂)11g、1-甲氧基-2-丙醇600g，将内容物在100℃下搅拌6小时而进行反应，得到反应液。将反应液冷却，加入乙酸乙酯1600g，浓缩，利用柱色谱进行分离后，得到下述式(BiP-1)所示的目标化合物(BiP-1)25g。
对于得到的化合物(BiP-1)，利用上述“LC-MS分析”的方法测定分子量，结果为516。另外，得到的化合物(BiP-1)的碳浓度为81.4质量％，氧浓度为12.4质量％。
对于得到的化合物(BiP-1)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了表1中记载的峰，确认化合物(BiP-1)具有下述式(BiP-1)的化学结构。
对于上述化合物(BiP-1)，进行溶解性评价。将结果示于表1。
Figure BDA0003190228350000951
(实施例A2～A7)化合物(BiP-2)、(BiP-3)、(BiP-4)、(BiP-5)、(BiP-6)和(BiP-7)的合成
将苯甲醛变更为下述表1的原料，除此以外同样地实施，得到目标化合物(BiP-2)、(BiP-3)、(BiP-4)、(BiP-5)、(BiP-6)和(BiP-7)。另外，将得到的化合物的分子量、碳浓度、氧浓度和1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定结果示于下述的表1。确认目标化合物分别具有下述式(BiP-2)、(BiP-3)、(BiP-4)、(BiP-5)、(BiP-6)和(BiP-7)的化学结构。
对于上述化合物(BiP-2)、(BiP-3)、(BiP-4)、(BiP-5)、(BiP-6)和(BiP-7)，进行溶解性评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003190228350000971
Figure BDA0003190228350000981
Figure BDA0003190228350000991
(实施例A8～A10)化合物(BiP-8)、(BiP-9)和(BiP-10)的合成
将3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇变更为下述表2的酚种类所示的原料，除此以外通过与实施例A5相同的方法得到目标化合物(BiP-8)、(BiP-9)和(BiP-10)。另外，将得到的化合物的分子量、碳浓度、氧浓度和1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定结果示于下述的表2。确认得到的化合物分别具有下述式(BiP-8)、(BiP-9)和(BiP-10)的化学结构。对于上述化合物(BiP-8)、(BiP-9)和(BiP-10)，进行溶解性评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003190228350001001
Figure BDA0003190228350001011
(实施例A11)化合物(BiP-1-MeBOC)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中加入按照实施例A1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)8.0g(15.5mmol)和溴乙酸叔丁酯(Sigma-Aldrich公司制)13.5g(68mmol)、丙酮200mL，加入碳酸钾(Sigma-Aldrich公司制)9.5g(68mmol)和1.0g的18-冠醚-6,将内容物在回流下搅拌3小时而进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，向浓缩液中加入纯水200g而使反应产物析出，冷却到室温，之后进行过滤而分离固体物。
对得到的固体物进行干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BiP-MeBOC)1.2g。
对于得到的化合物(BiP-MeBOC)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认具有下述式(BiP-MeBOC)的化学结构。
δ(ppm)1.4(36H、O-C-CH3)、2.2～2.5(12H、Ph-CH3)、5.0(8H、O-CH2-C)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(15H、Ph-H)
Figure BDA0003190228350001021
(实施例A12)化合物(BiP-1-BOC)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中加入按照实施例A1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)8.0g(15.5mmol)、二碳酸二叔丁酯(Sigma-Aldrich公司制)13.7g(62.8mmol)和丙酮100mL，加入碳酸钾(Sigma-Aldrich公司制)8.64g(62.5mmol)，将内容物在20℃下搅拌6小时而进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，向浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却到室温，之后过滤而分离固体物。
将得到的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，从而得到下述式(BiP-1-BOC)所示的目标化合物(BiP-1-BOC)1.0g。
对于得到的化合物(BiP-1-BOC)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认具有下述式(BiP-1-BOC)的化学结构。
δ(ppm)1.4(36H、O-C-CH3)、2.2～2.5(12H、Ph-CH3)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(15H、Ph-H)
Figure BDA0003190228350001031
(实施例A13)化合物(BiP-1-AL)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中加入按照实施例1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)8.0g(15.5mmol)、碳酸钾108g(810mmol)和二甲基甲酰胺200mL，烯丙基溴200g(1.65mol)，将反应液在110℃下搅拌24小时而进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水500g而使反应产物析出，冷却到室温，之后进行过滤而分离。将得到的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，从而得到下述式(BiP-1-AL)所示的目标化合物(BiP-1-AL)5.1g。
对于得到的化合物，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定，结果发现了以下的峰，确认具有下述式(BiP-1-AL)的化学结构。
δ(ppm)2.2～2.5(12H、Ph-CH3)、4.7(8H,-CH2-)、5.3～5.4(8H,-C＝CH2)、6.1(4H,-CH＝C)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(15H、Ph-H)
Figure BDA0003190228350001041
(实施例A14)化合物(BiP-1-Ac)的合成
使用丙烯酸119g(1.65mol)代替上述烯丙基溴200g(1.65mol)，除此以外与实施例A13同样地进行，得到下述式(BiP-1-Ac)所示的目标化合物(BiP-1-Ac)5.0g。
对于得到的化合物，按照上述测定条件进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定，结果发现了以下的峰，确认具有下述式(BiP-1-Ac)的化学结构。
δ(ppm)2.2～2.5(12H、Ph-CH3)、5.7(4H、C＝C-H)、6.1～6.2(8H、-CH＝C、C＝C-H)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(15H、Ph-H)
Figure BDA0003190228350001042
(实施例A15)化合物(BiP-1-Ea)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中加入按照实施例A1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)6.5g(12.6mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯9.2g、三乙胺0.75g、对甲氧基苯酚0.08g和70mL的甲基异丁基酮，在加热到80℃进行搅拌的状态下搅拌24小时而进行反应。
冷却到50℃，将反应液滴加到纯水中，对析出的固体物进行过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BiP-1-Ea)所示的目标化合物(BiP-1-Ea)1.7g。
对于得到的化合物，通过1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定确认具有下述式(BiP-1-Ea)的化学结构。
δ(ppm)2.0(12H,-CH3)、2.2～2.5(12H、-CH3)、4.0～4.4(16H,-CH2-)4.7(4H、C-H)、5.8(4H,-OH)、6.4～6.5(9H、C-H、C＝CH2)、6.7～7.6(15H、Ph-H)
Figure BDA0003190228350001051
(实施例A16)化合物(BiP-1-Ua)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中加入按照实施例A1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)6.5g(12.6mmol)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯9.2g、三乙胺0.75g、对甲氧基苯酚0.08g和70mL的甲基异丁基酮，在加热到80℃进行搅拌的状态下搅拌24小时而进行反应。冷却到50℃，将反应液滴加到纯水中，对析出的固体物进行过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BiP-1-Ua)所示的目标化合物(BiP-1-Ua)1.8g。对于得到的化合物，通过1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定确认具有下述式(BiP-1-Ua)的化学结构。
δ(ppm)2.0(12H,-CH3)、2.2～2.5(12H、-CH3)、3.2(8H,-CH2-)、4.6(8H,-CH2-)、6.4～6.5(9H、C-H,＝CH2)、6.7～7.6(19H、Ph-H,-NH-)
Figure BDA0003190228350001061
(实施例A17)化合物(BiP-1-E)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中加入按照实施例A1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)6.5g(12.6mmol)、碳酸钾18.0g(130mmol)和60mL的二甲基甲酰胺，加入乙酸2-氯乙酯8.0g(65mmol)，将反应液在90℃下搅拌12小时而进行反应。接着，将反应液在冰浴中冷却，使晶体析出，进行过滤而分离。接着向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中加入上述晶体40g、甲醇40g、THF100g和24质量％氢氧化钠水溶液，将反应液在回流下搅拌4小时而进行反应。之后，在冰浴中冷却，将反应液浓缩，对析出的固体物进行过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BiP-1-E)所示的目标化合物(BiP-1-E)3.8g。对于得到的化合物，通过1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定确认具有下述式(BiP-1-E)的化学结构。
δ(ppm)2.2～2.5(12H、-CH3)、3.7(8H,-CH2-)、4.3(8H,-CH2-)、4.9(4H,-OH)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(15H、Ph-H)
Figure BDA0003190228350001071
(实施例A18)化合物(BiP-1-PX)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中加入按照实施例A1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)27g(46mmol)、碘代苯甲醚78.6g、碳酸铯145.9g、二甲基甘氨酸盐酸盐2.35g、碘化铜0.85g和400mL的1,4-二噁烷，加热到95℃并搅拌22小时而进行反应。接着，滤除不溶成分，将滤液浓缩，滴加到纯水中，对析出的固体物进行过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BiP-1-M)所示的化合物(BiP-1-M)16g。将该化合物(BiP-1-M)作为中间体用于之后的步骤中。
Figure BDA0003190228350001072
接着，向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中加入上述化合物(BiP-1-M)16g和吡啶盐酸盐80g，在190℃下搅拌2小时而进行反应。接着，追加温水160mL并进行搅拌，使固体析出。之后，加入乙酸乙酯250mL、水100mL，搅拌，静置，对分液形成的有机层进行浓缩、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BiP-1-PX)所示的目标化合物(BiP-1-PX)12.5g。
对于得到的化合物，通过1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定确认具有下述式(BiP-1-PX)的化学结构。
δ(ppm)2.2～2.5(12H、-CH3)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(31H、Ph-H)、9.5(4H,O-H)
Figure BDA0003190228350001081
(实施例A19)化合物(BiP-1-PE)的合成
使用上述化合物(BiP-1-E)代替上述化合物(BiP-1)，除此以外与实施例A18同样地进行反应，得到下述式(BiP-1-PE)所示的目标化合物(BiP-1-PE)4g。
对于得到的化合物，通过1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定确认具有下述式(BiP-1-PE)的化学结构。
δ(ppm)2.2～2.5(12H、-CH3)、3.1(8H,-CH2-)、4.3(8H,-CH2-)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(31H、Ph-H)、9.5(4H,O-H)
Figure BDA0003190228350001091
(实施例A20)化合物(BiP-1-G)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中加入按照实施例A1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)5.4g(10.5mmol)、碳酸钾6.2g(45mmol)和100mL的二甲基甲酰胺，进而加入表氯醇4.1g(45mmol)，将得到的反应液在90℃下搅拌6.5小时而进行反应。接着，通过过滤从反应液中去除固态成分，在冰浴中冷却，使晶体析出，过滤，干燥，之后利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BiP-1-G)所示的目标化合物(BiP-1-G)1.9g。
对于得到的化合物(BiP-1-G)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定，结果发现了以下的峰，确认具有下述式(BiP-1-G)的化学结构。
δ(ppm)2.2～3.1(24H、-CH3、-CH(CH2)O)、3.9～4.2(8H,-CH2-)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(15H、Ph-H)
Figure BDA0003190228350001092
(实施例A21)化合物(BiP-1-GE)的合成
使用化合物(BiP-1-E)代替化合物(BiP-1)，除此以外，与实施例A20同样地进行反应，得到下述式(BiP-1-GE)所示的目标化合物(BiP-1-GE)1.5g。
通过1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定确认具有下述式(BiP-1-GE)的化学结构。
δ(ppm)2.2～2.8(24H、-CH3，-CH(CH2)O)、3.3～4.3(24H，-CH2-)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(15H、Ph-H)
Figure BDA0003190228350001101
(实施例A22)化合物(BiP-1-SX)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中加入按照实施例A1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)5.4g(10.5mmol)、乙烯基苄基氯“CMS-P”(制品名，SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制)6.4g和50mL二甲基甲酰胺，加热到50℃，在搅拌状态下用滴液漏斗用20分钟加入28质量％甲醇钠(甲醇溶液)8.0g，将反应液在50℃下搅拌1小时而进行反应。接着，加入28质量％甲醇钠(甲醇溶液)1.6g，将反应液加热到60℃并搅拌3小时，再加入85质量％磷酸1.2g，搅拌10分钟后冷却到40℃，将反应液滴加到纯水中，对析出的固体物进行过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BiP-1-SX)所示的目标化合物(BiP-1-SX)1.8g。
对于得到的化合物，通过1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定确认具有下述式(BiP-1-SX)的化学结构。
δ(ppm)2.2～2.5(12H、-CH3)、5.1～5.8(16H、-CH2-、-C＝CH2)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.9(35H、Ph-H，-CH＝C)
Figure BDA0003190228350001111
(实施例A23)化合物(BiP-1-SE)的合成
使用上述化合物(BiP-1-E)代替上述化合物(BiP-1)，除此以外，与实施例A22同样地进行反应，得到下述式(BiP-1-SE)所示的目标化合物(BiP-1-SE)1.5g。
对于得到的化合物，通过1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定确认具有下述式(BiP-1-SE)的化学结构。
δ(ppm)2.2～2.5(12H、-CH3)、3.8(8H、-CH2-)、4.3(8H、-CH2-)、4.8(8H、-CH2-)、5.3(4H、-C＝CH)、5.8(4H、-C＝CH)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(35H、Ph-H、-CH＝C)
Figure BDA0003190228350001112
(实施例A24)化合物(BiP-1-Pr)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中加入按照实施例1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)5.4g(10.5mmol)、炔丙基溴7.9g(66mmol)和100mL的二甲基甲酰胺，在室温下搅拌3小时而进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，向浓缩液中加入纯水300g而使反应产物析出，冷却到室温，之后进行过滤而分离固体物。
对得到的固体物进行过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，从而得到下述式(BiP-1-Pr)所示的目标化合物(BiP-1-Pr)2.8g。
对于得到的化合物(BiP-1-Pr)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、内标TMS)测定，结果发现了以下的峰，确认具有下述式(BiP-1-Pr)的化学结构。
δ(ppm)2.2～2.5(12H、-CH3)、3.4(4H，C≡CH)、4.7(8H，-CH2-)、6.4(1H、C-H)、6.7～7.6(15H、Ph-H)
Figure BDA0003190228350001121
[树脂(2)的合成]
(实施例B1)树脂(RBiP-1)的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中加入3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇(Sigma-Aldrich公司制试剂)154g、硫酸12g、苯甲醛(Sigma-Aldrich公司制试剂)11g、1-甲氧基-2-丙醇600g，将内容物在100℃下搅拌6小时而进行反应，得到反应液。将反应液冷却，加入乙酸乙酯1600g，浓缩，追加庚烷1000g而析出固体物，分离后得到下述式(RBiP-1)所示的目标树脂(RBiP-1)96.0g。
对于得到的树脂(RBiP-1)，通过上述方法测定Mw和Mw/Mn，结果Mw＝1290，Mw/Mn＝1.29。
对于上述树脂(RBiP-1)，进行溶解度试验。将结果示于表3。
Figure BDA0003190228350001131
(式(RBiP-1)中，q表示重复单元数。)
(实施例B2～B7)树脂(RBiP-2)、(RBiP-3)、(RBiP-4)、(RBiP-5)、(RBiP-6)和(RBiP-7)的合成
将苯甲醛变更为下述表3的原料，除此以外与实施例B1同样地实施，得到目标树脂(RBiP-2)、(RBiP-3)、(RBiP-4)、(RBiP-5)、(RBiP-6)和(RBiP-7)。另外，将得到的树脂的分子量和1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定结果示于下述表3。确认目标树脂分别具有下述式(RBiP-2)、(RBiP-3)、(RBiP-4)、(RBiP-5)、(RBiP-6)或(RBiP-7)的化学结构。对于上述树脂(RBiP-2)～(RBiP-7)，进行溶解度试验。将结果示于表3。
(实施例B8)树脂(RBiP-8)的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片且底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。向该四口烧瓶中，在氮气气流下加入实施例A1中记载的方法得到的化合物(BiP-1)25.8g(50mmol)、40质量％甲醛水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下在100℃下边回流边反应7小时。之后，向反应液中加入作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制，试剂特级)180.0g，静置，之后去除下相的水相。进而，进行中和和水洗，在减压下馏去邻二甲苯，由此得到褐色固体树脂(RBiP-8)20.5g。将得到的树脂的分子量和1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定结果示于下述表3。
[表3]
Figure BDA0003190228350001141
Figure BDA0003190228350001151
(式(RBiP-2)中，q表示重复单元数。)
Figure BDA0003190228350001152
(式(RBiP-3)中，q表示重复单元数。)
Figure BDA0003190228350001161
(式(RBiP-4)中，q表示重复单元数。)
Figure BDA0003190228350001162
(式(RBiP-5)中，q表示重复单元数。)
Figure BDA0003190228350001171
(式(RBiP-6)中，q表示重复单元数。)
Figure BDA0003190228350001172
(式(RBiP-7)中，q表示重复单元数。)
Figure BDA0003190228350001173
(式(RBiP-8)中，q表示重复单元数。)
(实施例B9～B11)树脂(RBiP-9)、(RBiP-10)和(RBiP-11)的合成
将3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇变更为下述表4的酚种类所示的原料，除此以外与实施例B5同样地实施，得到目标树脂(RBiP-9)、(RBiP-10)和(RBiP-11)。另外，将得到的化合物的分子量、碳浓度、氧浓度和1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定结果示于下述表4。确认目标树脂分别具有下述式(RBiP-9)、(RBiP-10)和(RBiP-11)的化学结构。对于上述树脂(RBiP-9)～(RBiP-11)，进行溶解度试验。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003190228350001191
Figure BDA0003190228350001201
(合成比较例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片且底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。向该四口烧瓶中，在氮气气流中加入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下、100℃下边回流边反应7小时。之后，向反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制、试剂特级)1.8kg，静置，之后去除下相的水相。进而，进行中和和水洗，减压下馏去乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。得到的二甲基萘甲醛树脂的分子量为数均分子量(Mn)：562、重均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。向该四口烧瓶中，在氮气气流下加入如上所述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后进而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃并反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，在减压下去除溶剂，从而得到黑褐色固体的树脂(C-1)126.1g。
得到的树脂(C-1)的Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：2.51。另外，得到的树脂(C-1)的碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
对于上述树脂(C-1)，进行溶解度试验。评价为A。
(合成比较例2)
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器。向该容器中加入4,4’-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、苯甲醛(东京化成株式会社制试剂)8.7g(82mmol)和乙酸丁酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，由此制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时而进行反应。之后，将反应液浓缩，加入庚烷50g而使反应产物析出，冷却到室温，之后进行过滤而分离。对通过过滤而得到的固体物进行干燥，之后利用柱色谱进行分离纯化，从而得到下式所示的目标化合物(C-2)4.2g。
需要说明的是，通过400MHz的1H-NMR发现了以下的峰，确认具有下式的化学结构。
1H-NMR：(DMSO-d6、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8～7.8(19H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
Figure BDA0003190228350001221
[下层膜形成]
(实施例C1～C38、比较例C1和C2)
分别制备表5所示的组成的下层膜形成材料(下层膜形成组合物)。之后，将这些下层膜形成材料旋转涂布在硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒，进一步以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。关于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用了以下物质。
产酸剂：二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(以下也称为“DTDPI”)(MidoriKagaku Co.,Ltd.制)
交联剂：“NIKALAC MX270”(以下也称为“NIKALAC”)(制品名，三和化学株式会社制)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)
[耐蚀刻性的评价]
对于得到的各下层膜，按照下述所示的条件进行蚀刻试验，通过下述所示的方法评价耐蚀刻性。将评价结果示于表3。
＜蚀刻试验＞
蚀刻装置：“RIE-10NR”(Samco International Corporation制)
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
＜评价方法＞
首先通过以下方法制作成为评价基准的酚醛清漆下层膜。
使用苯酚酚醛树脂“PSM4357”(制品名，群荣化学工业株式会社制)代替实施例C1中使用的化合物(BiP-1)，除此以外按照与实施例C1相同的条件制作酚醛清漆下层膜。之后，对于该酚醛清漆下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率(蚀刻速度)。之后，对于各实施例和比较例的下层膜，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。之后，以包含苯酚酚醛树脂的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下的评价基准评价各实施例和比较例的耐蚀刻性。
《评价基准》
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-15％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-15％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表5-1]
表5(1/3)
Figure BDA0003190228350001241
[表5-2]
表5(2/3)
Figure BDA0003190228350001251
[表5-3]
表5(3/3)
Figure BDA0003190228350001261
由表5可知，确认使用本实施方式的化合物(BiP-1)～(BiP-10)、(BiP-1-MeBOC)、(BiP-1-BOC)、(BiP-1-AL)、(BiP-1-Ac)、(BiP-1-Ea)、(BiP-1-Ua)、(BiP-1-E)、(BiP-1-PX)、(BiP-1-PE)、(BiP-1-G)、(BiP-1-GE)、(BiP-1-SX)、(BiP-1-SE)、(BiP-1-Pr)和树脂(RBiP-1)～(RBiP-11)中的任一者的实施例C1～C38在溶解度和耐蚀刻性方面均良好。另一方面，使用树脂(C-1)(酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例C1的耐蚀刻性不良。
[下层膜形成]
(实施例D1～D38)
将上述各实施例C1～C38中制备的下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀膜。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用的是，配混下述式(11)所示的树脂5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐1质量份、三丁胺2质量份和PGMEA92质量份而制备的溶液。下述式(11)所示的树脂如下得到：使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而形成反应溶液。对于该反应溶液，在氮气气氛下保持反应温度为63℃，使其聚合22小时后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、以40℃干燥一晩，从而得到。
Figure BDA0003190228350001271
(式(11)中的数字表示各构成单元的比率。)
接着，使用电子束描绘装置“ELS-7500”(制品名，ELIONIX INC.制、50keV)对光致抗蚀膜进行曝光，以115℃烘烤90秒(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，从而得到正型的抗蚀图案。
观察得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的缺陷，将结果示于表4。
表中，“良好”是指，所形成的抗蚀图案中未见大的缺陷的情况，“不良”是指，所形成的抗蚀图案中可见大的缺陷的情况。
(比较例D1)
不进行下层膜的形成，除此以外与实施例D1同样地进行，将光致抗蚀膜直接形成在SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表6。
[表6-1]
表6(1/2)
Figure BDA0003190228350001281
[表6-2]
表6(2/2)
Figure BDA0003190228350001291
另外，由表6可知，确认使用本实施方式的化合物(BiP-1)～(BiP-10)、(BiP-1-MeBOC)、(BiP-1-BOC)、(BiP-1-AL)、(BiP-1-Ac)、(BiP-1-Ea)、(BiP-1-Ua)、(BiP-1-E)、(BiP-1-PX)、(BiP-1-PE)、(BiP-1-G)、(BiP-1-GE)、(BiP-1-SX)、(BiP-1-SE)、(BiP-1-Pr)和树脂(RBiP-1)～(RBiP-11)中的任一者的实施例D1～D38中，显影后的抗蚀图案形状良好，未见大的缺陷。进而确认，各实施例D1～D38与未形成下层膜的比较例D1相比，分辨率和灵敏度均显著优异。在此，显影后的抗蚀图案形状良好表示实施例D1～D38中使用的下层膜形成材料与抗蚀材料(光致抗蚀材料等)的密合性良好。
[下层膜形成]
(实施例E1～E38)
将各实施例C1～C38的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀膜。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的<合成例1＞中记载的含硅原子聚合物。接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀膜进行掩模曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(以下也称为“TMAH”)水溶液进行60秒显影，从而得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。之后，使用平行平板型RIE装置“RIE-10NR”(商品名，Samco International Corporation制)，以得到的抗蚀图案为掩模，进行含硅中间层膜(以下也称为“SOG”)的干蚀刻加工，接着，依次进行以得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工和以得到的下层膜图案为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下所述。
抗蚀图案的对抗蚀中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案的对下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
下层膜图案的对SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量＝50：4：3：1(sccm)
[抗蚀图案形成性评价]
使用电子显微镜“S-4800”(制品名，日立制作所株式会社制)观察如上述得到的图案剖面(即，蚀刻后的SiO2膜的形状)，评价抗蚀图案形成性。将观察结果示于表5。表中，“良好”是指，所形成的图案截面中未见大的缺陷的情况，“不良”是指，所形成的图案截面中可见大的缺陷的情况。将评价结果示于表7。
[表7-1]
表7(1/2)
Figure BDA0003190228350001321
[表7-2]
表7(2/2)
Figure BDA0003190228350001331
[光学物品形成]
(实施例F1～F38)
将与上述各实施例C1～C38中制备的光刻用下层膜形成材料的溶液为相同组成的光学部件形成组合物溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以260℃烘烤300秒，从而形成膜厚100nm的光学部件形成膜。通过以下方法评价折射率和透明性。将评价结果示于表8。
[折射率和透明性试验]
使用真空紫外域多入射角分光椭偏仪“VUV-VASE”(制品名，J.A.Woollam JapanCorp.制)，进行633nm的波长下的折射率和透明性试验，按照以下的基准评价折射率和透明性。
《折射率的评价基准》
A：折射率为1.60以上
C：折射率小于1.60
《透明性的评价基准》
A：吸收常数小于0.03
C：吸收常数为0.03以上
[表8-1]
表8(1/2)
Figure BDA0003190228350001341
[表8-2]
表8(2/2)
Figure BDA0003190228350001351
[纯化方法]
(实施例G1)化合物(BiP-1)的利用酸的纯化
向1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆卸型)中加入使实施例A1中得到的化合物(BiP-1)溶解于PGMEA而成的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热到80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g并搅拌5分钟，之后静置30分钟。由此，分离为油相和水相，因此将水相去除。将该操作重复1次后，向得到的油相中加入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分和PGMEA浓缩馏去。之后，将EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，将浓度调整至10质量％，从而得到金属含量降低了的BiP-1的PGMEA溶液。
(比较例G1)化合物(BiP-1)的利用超纯水的纯化
使用超纯水代替草酸水溶液，除此以外，与实施例G1同样地实施，将浓度调整为10质量％，从而得到化合物(BiP-1)的PGMEA溶液。
对于处理前的化合物(BiP-1)的10质量％PGMEA溶液、实施例G1和比较例G1中得到的溶液，利用ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表9。
[表9]
Figure BDA0003190228350001361
[抗蚀膜形成]
(实施例H1～H38、比较例H1和H2)
分别制备表10所示的组成的抗蚀膜形成材料(抗蚀膜形成组合物)。之后，将均匀的抗蚀膜形成组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上，之后在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。使用电子束描绘装置“ELS-7500”(商品名，ELIONIX INC.制)，对得到的抗蚀膜照射设定为50nm、40nm和30nm间隔的1：1的线/空间的电子束。该照射后，将抗蚀膜分别以规定温度加热90秒，在PGME中浸渍60秒而进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水洗涤30秒，干燥，形成负型的抗蚀图案。
[灵敏度和图案形成性试验]
对于所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜“S-4800”(商品名，HitachiHigh-Technologies Co.,Ltd.制)观察线/空间，评价抗蚀膜形成组合物的基于电子束照射的反应性，将其结果示于表10。
《灵敏度的评价基准》
灵敏度以得到图案所需要的每单位面积的最小能量来表示，按照以下进行评价。
A：以小于40μC/cm2得到图案
C：以40μC/cm2以上得到图案
《图案形成的评价基准》
关于图案形成，用扫描型电子显微镜(SEM)“S-4800”(商品名，Hitachi High-Technologies Co.,Ltd.制)观察得到的图案形状，按照以下进行评价。
A：得到了矩形的无残渣的图案
B：得到了大致为矩形的几乎无残渣的图案
C：得到了并非矩形的图案
表10中，关于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用了以下物质。
产酸剂：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(以下也称为“TPS”)
交联剂：“NIKALAC MW-100LM”(以下也称为“NIKALAC MW”)(制品名，三和化学株式会社制)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)
酸扩散控制剂：三辛基胺(以下也称为“TOA”)
[表10-1]
表10(1/3)
Figure BDA0003190228350001381
[表10-2]
表10(2/3)
Figure BDA0003190228350001391
[表10-3]
表10(3/3)
Figure BDA0003190228350001401
产业上的可利用性
本发明的化合物和树脂的耐热性高，溶剂溶解性也高，能应用湿式工艺。因此，使用本发明的化合物或树脂的光刻用膜形成材料和其光刻用膜可以广泛且有效地用于要求这些性能的各种用途。因此，本发明可以广泛且有效地用于例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等。特别是本发明在光刻用膜的领域中可以特别有效地利用。

Claims (34)

1.一种下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000011
式(1)中，
A各自独立地为单键或连接基团，
Ar为芳香环，
R为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的2n价的基团，
R1各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、氰基、巯基或羟基，
R2各自独立地为氢原子、交联性基团、解离性基团、碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、或者碳数6～40的芳基，
其中，R2中的至少1个为氢原子、交联性基团及解离性基团中的任意者，
R3各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、氰基、巯基或羟基，
m各自独立地为0～8的整数，
n为1～4的整数，
所述烷基、所述烷基、所述芳基、所述烯基及所述炔基任选具有取代基和/或杂原子，
其中，下述式(A)所记载的化合物除外，
Figure FDA0003190228340000021
2.根据权利要求1所述的化合物，其由下述式(1-1)表示，
Figure FDA0003190228340000022
式(1-1)中，
A、R、R1～R3、n及m分别如所述式(1)中所定义，
p各自独立地为0～3的整数。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，R2各自独立地为氢原子、碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、或者碳数6～40的芳基，
R2中的至少1个为氢原子。
4.根据权利要求2或3所述的化合物，其中，在p为0时，A的取代位置相对于R2O-基为对位。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000031
式(1a)中，
A、R1～R3、n、m及p分别如所述式(1)或所述式(1-1)中所定义，
R1a为氢原子或碳数1～10的1价的基团，
R1b为碳数1～30的n价的基团，
R1a与R1b任选相互键合而形成碳数2～40的环状的基团，
所述1价的基团及所述n价的基团任选具有取代基和/或杂原子。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000032
式(1b)中，
A、R1～R3、R1a、R1b、n、m分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000041
式(1c)中，
A、R2～R3、R1a、R1b、n分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的化合物，其中，所述式(1a)～(1c)中，全部的R2为氢原子、交联性基团或解离性基团。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的化合物，其中，所述式(1a)～(1c)中，全部的R3为甲基。
10.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-1)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000042
式(1d-1)中，
R1a、R1b、n分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义，R3d各自独立地为碳数1～4的直链状或支链状的烷基、或苯基，R1d各自独立地为氢原子或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基，Ad为单键、亚甲基或2,2-丙二基。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中，所述式(1c)所示的化合物为下述式(1d-1a)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000051
式(1d-1a)中，
R1a、R1b、n分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义。
12.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-2)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000052
式(1d-2)中，R1a、R1b、n分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义，R3d、R1d及Ad分别如所述式(d1-1)中所定义，Rx0为亚乙基或亚丙基，nx1为0～5，Rxa为单键或连接基团，Rxb、Rxc及Rxd各自独立地为氢原子或甲基。
13.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-3)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000061
式(1d-3)中，R1a、R1b、n分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义，R3d、R1d及Ad分别如所述式(d1-1)中所定义，Ry0为亚乙基或亚丙基，ny1为0～5，Rya为碳数1～3的2价的脂肪族烃基。
14.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-4)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000071
式(1d-4)中，
R1a、R1b、n分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义，R3d、R1d及Ad分别如所述式(d1-1)中所定义，Ry0及ny1分别如所述式(1d-3)中所定义。
15.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-5)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000081
式(1d-5)中，
R1a、R1b、n分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义，R3d、R1d及Ad分别如所述式(d1-1)中所定义，Rz0为亚乙基或亚丙基，nz1为0～5，Rza为单键或连接基团，Rzb为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。
16.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-6)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000091
式(1d-6)中，R1a、R1b、n分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义，R3d、R1d、及Ad分别如所述式(d1-1)中所定义，Ra0为亚乙基或亚丙基，na1为0～5，Raa为氢原子或者碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基，Rab为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基。
17.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1d-7)所示的化合物，
Figure FDA0003190228340000101
式(1d-7)中，R1a、R1b、n分别如所述式(1)或所述式(1a)中所定义，R3d、R1d及Ad分别如所述式(d1-1)中所定义，Rb0为亚乙基或亚丙基，nb1为0～5，Rba为单键或连接基团，Rbb为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基。
18.一种树脂，其包含来自权利要求1～17中任一项所述的化合物的构成单元。
19.根据权利要求18所述的树脂，其具有下述式(2)所示的结构，
Figure FDA0003190228340000102
式(2)中，A、R、R1～R3、m、n及p分别如所述式(1)所定义，
L为单键或连接基团。
20.根据权利要求19所述的树脂，其具有下述式(2-1)所示的结构，
Figure FDA0003190228340000111
式(2-1)中，A、R、R1～R3、m、n及p分别如所述式(1)或所述式(1-1)中所定义，
L为单键或连接基团。
21.一种组合物，其含有选自由权利要求1～17中任一项所述的化合物及权利要求18～20中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上。
22.根据权利要求21所述的组合物，其还含有溶剂。
23.根据权利要求21或22所述的组合物，其还含有产酸剂。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的组合物，其还含有交联剂。
25.根据权利要求21～24中任一项所述的组合物，其还含有交联促进剂。
26.根据权利要求21～25中任一项所述的组合物，其用于光刻用膜形成。
27.根据权利要求26所述的组合物，其用于光刻用下层膜形成。
28.根据权利要求26所述的组合物，其用于抗蚀膜形成。
29.根据权利要求26所述的组合物，其用于抗蚀永久膜形成。
30.根据权利要求21～25所述的组合物，其用于光学部件形成。
31.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用权利要求21～25中任一项所述的组合物在基板上形成下层膜；
光致抗蚀膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层光致抗蚀膜；和
对通过该光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线，并进行显影的工序。
32.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
光致抗蚀膜形成工序，使用权利要求21～25中任一项所述的组合物在基板上形成光致抗蚀膜；和
对通过该光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线，并进行显影的工序。
33.一种电路图案形成方法，其包括下述工序：
下层膜形成工序，使用权利要求21～25中任一项所述的组合物在基板上形成下层膜；
中间层膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；
光致抗蚀膜形成工序，在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层光致抗蚀膜；
抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线并进行显影，形成抗蚀图案；
中间层膜图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；
下层膜图案形成工序，将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和
基板图案形成工序，将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对所述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
34.一种化合物或树脂的纯化方法，其为权利要求1～17中任一项所述的化合物或权利要求18～20中任一项所述的树脂的纯化方法，所述纯化方法包括使下述溶液与酸性的水溶液接触并进行提取的提取工序，所述溶液包含所述化合物或所述树脂、且包含不与水任意混溶的有机溶剂。
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