CN115836045A - 光刻膜形成用组合物、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种光刻膜形成用组合物，其含有：选自具有规定结构的化合物和将其作为单体得到的树脂中的至少1种。

Description

光刻膜形成用组合物、抗蚀图案形成方法和电路图案形成 方法

技术领域

本发明涉及光刻膜形成用组合物、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法。

背景技术

半导体器件的制造中，进行了基于使用了光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，但近年来，随着LSI(大规模集成电路)的高集成化和高速度化，谋求基于图案规则的进一步的微细化。另外，形成抗蚀图案时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化，还可以预见极紫外光(EUV、13.5nm)的导入。

然而，使用现有的高分子系抗蚀剂材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙度，图案尺寸的控制变得困难，微细化存在限度。因此，迄今为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀剂材料。低分子量抗蚀剂材料的分子尺寸小，因此，可以期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。

目前，作为这种低分子量抗蚀剂材料，已知有多种。例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀剂材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1)。另外，作为抗蚀剂材料的基础化合物，已知多酚化合物为低分子量且可以赋予高耐热性，对改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度是有用的(例如参照非专利文献2)。

另外，专利文献4中，作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂且能应用湿式工艺的材料，提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物。

另外，如果进行抗蚀图案的微细化，则逐渐产生分辨率的问题(由于分辨率低而无法形成适合的图案的问题)或显影后抗蚀图案倒塌之类的问题(抗蚀剂的刚性等低的情况下，对显影时的图案倒塌的耐性变低，因此，抗蚀图案倒塌(或起皱)之类的问题)，因此，变得期望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果单纯地进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到对基板加工充分的抗蚀图案的膜厚。因此，寻求不仅抗蚀图案而且在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作下层膜，使该下层膜还具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。另外，提高抗蚀剂的耐蚀刻性而减薄所需的膜厚、或将抗蚀图案转印至抗蚀剂与要加工的半导体基板之间的下层膜、使该下层膜具有高耐蚀刻性、光合成的功能的工艺被实用化。

目前，作为这种光刻用的下层膜，已知有多种。例如，作为实现不同于现有的蚀刻速度快的下层膜、具有接近于抗蚀剂的干式蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜者，提出了含有至少具有通过施加规定的能量从而末端基团离去产生磺酸残基的取代基的树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料(例如参照专利文献5)。另外，作为实现具有干式蚀刻速度的选择比小于抗蚀剂的光刻用下层膜者，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的下层膜材料(例如参照专利文献6)。进而，作为实现具有干式蚀刻速度的选择比慢于半导体基板的光刻用下层膜者，提出了包含使苊烯类的重复单元和具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献7)。

另一方面，作为该种抗蚀剂下层膜中具有高的耐蚀刻性的材料，熟知将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的Chemical Vapour Deposition(CVD)所形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，寻求可以以旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。

另外，专利文献8中，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂且能应用湿式工艺的材料，记载了含有特定结构的化合物的光刻用下层膜形成材料。

需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如，已知有硅氮化膜的形成方法(例如参照专利文献9)、硅氮化膜的CVD形成方法(例如参照专利文献10)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如参照专利文献11和12。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-326838号公报

专利文献2：日本特开2008-145539号公报

专利文献3：日本特开2009-173623号公报

专利文献4：国际公开第2013/024778号

专利文献5：日本特开2004-177668号公报

专利文献6：日本特开2004-271838号公报

专利文献7：日本特开2005-250434号公报

专利文献8：国际公开第2013/024779号

专利文献9：日本特开2002-334869号公报

专利文献10：国际公开第2004/066377号

专利文献11：日本特开2007-226170号公报

专利文献12：日本特开2007-226204号公报

非专利文献

非专利文献1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)

非专利文献2：冈崎信次、等22人“光致抗蚀剂材料开发的新展开”株式会社CMC出版、2009年9月、p.211-259

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1～12、非专利文献1～2中记载的材料作为光刻用膜形成材料，从以高维度同时满足对有机溶剂的溶解性、耐热性、耐蚀刻性、和抗蚀图案形成性的观点出发，存在进一步改善的余地。另外，作为光刻用膜形成材料，从以高维度均衡性良好地满足对有机溶剂的溶解性、保存稳定性和薄膜形成性、耐蚀刻性、灵敏度、以及抗蚀图案形成性的观点出发，也存在进一步改善的余地。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而做出的，其目的在于，提供：为了形成光刻膜而有用的光刻膜形成用组合物、抗蚀图案形成方法、和电路图案形成方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：包含具有特定结构的化合物的组合物用于形成光刻膜是有用的，至此完成了本发明。

即，本发明包含如下方式。

[1]

一种光刻膜形成用组合物，其含有：选自通式(1)所示的化合物、和通式(3)所示的化合物、以及式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物和将它们作为单体得到的树脂中的至少1种。

(式(1)中，R各自独立地表示任选具有取代基或杂原子的碳数6～36的芳香族基团，

X各自独立地表示任选具有取代基的、碳数2～4的烷二基、或碳数1～4的烷二基羰基，

P各自独立地表示任选具有取代基的、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、或碳数2～20的炔基、或者氢原子、交联性基团、或解离性基团，

m各自独立地表示1～6的整数，n各自独立地表示0～4的整数。)

(式(3)中，R各自独立地表示任选具有取代基或杂原子的碳数6～36的芳香族基团，

R^c各自独立地表示单键、任选具有取代基的碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基、或任选具有取代基的碳数1～20的亚芳基，

X各自独立地表示任选具有取代基的、碳数2～4的烷二基、或碳数1～4的烷二基羰基，

P各自独立地表示任选具有取代基的、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、或碳数2～20的炔基、或者氢原子、交联性基团、或解离性基团，

m各自独立地表示1～6的整数，n各自独立地表示0～4的整数。)

(式(4)中，

A各自独立地表示碳数6～10的芳香族基团，

P各自独立地表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、交联性基团、或解离性基团，

R¹表示碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～20的烷基，

Rx₁各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

Ry₁各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

m表示0～4的整数，n表示0～4的整数。)

(式(5)中，

A各自独立地表示碳数6～10的芳香族基团，

P各自独立地表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、交联性基团、或解离性基团，

R²表示碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～20的烷基，

Rx₂各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

Ry₂各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

m表示0～4的整数，n表示0～4的整数。)

[2]

根据[1]所述的光刻膜形成用组合物，其中，前述通式(1)所示的化合物为通式(2)所示的化合物。

(式(2)中，R、X、P和n与前述式(1)含义相同。)

[3]

根据[1]所述的光刻膜形成用组合物，其中，含有前述通式(3)所示的化合物。

[4]

根据[1]所述的光刻膜形成用组合物，其中，包含选自前述式(4)所示的化合物、前述式(5)所示的化合物、和将它们作为单体得到的树脂中的至少1种。

[5]

根据[4]所述的光刻膜形成用组合物，其中，

前述式(4)所示的化合物为式(6)所示的化合物，

前述式(5)所示的化合物为式(7)所示的化合物。

(式(6)中，

P、R¹、Rx₁、Ry₁、m和n与所述式(4)含义相同。)

式(7)中，

(P、R²、Rx₂、Ry₂、m和n与所述式(5)含义相同。)

[6]

根据[4]所述的光刻膜形成用组合物，其中，前述树脂为式(8)所示的树脂。

(式(8)中，

B为源自式(4)所示的化合物的结构单元和/或源自式(5)所示的化合物的结构单元，

L为单键、任选具有取代基的碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基、或任选具有取代基的碳数1～20的亚芳基，

B和/或L存在多个的情况下，各自独立。)

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的光刻膜形成用组合物，其还含有溶剂。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的光刻膜形成用组合物，其还含有产酸剂。

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的光刻膜形成用组合物，其还含有交联剂。

[10]

一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：

光致抗蚀层形成工序，使用[1]～[9]中任一项所述的光刻膜形成用组合物在基板上形成光致抗蚀层；和，

显影工序，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，从而得到抗蚀图案。

[11]

根据[10]所述的抗蚀图案形成方法，其中，前述抗蚀图案为绝缘膜图案。

[12]

一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：

抗蚀剂下层膜形成工序，使用[1]～[9]中任一项所述的光刻膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜；

光致抗蚀层形成工序，在前述抗蚀剂下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，

显影工序，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，从而得到抗蚀图案。

[13]

一种电路图案形成方法，其包括如下工序：

抗蚀剂下层膜形成工序，使用[1]～[9]中任一项所述的光刻膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜；

中间层膜形成工序，在前述抗蚀剂下层膜上形成中间层膜；

光致抗蚀层形成工序，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；

抗蚀图案形成工序，对通过前述光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，从而得到抗蚀图案；

中间层膜图案形成工序，将前述抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，从而得到中间层膜图案；

抗蚀剂下层膜图案形成工序，将前述中间层膜图案作为掩模，对前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而得到抗蚀剂下层膜图案；和，

基板图案形成工序，将前述抗蚀剂下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻，从而得到基板图案。

发明的效果

根据本发明，可以提供：耐热性、耐蚀刻性、和抗蚀图案形成性优异的用于形成光刻膜而有用的光刻膜形成用组合物、以及使用其的抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法。

另外，根据本发明，可以提供：对有机溶剂的溶解性高、具有优异的保存稳定性和薄膜形成性、耐蚀刻性高、为高灵敏度、以及具有优异的抗蚀图案形成性、以高维度均衡性良好地满足这些物性的、作为光刻用膜形成材料有用的组合物，另外，通过使用该组合物，从而可以提供：抗蚀图案形成方法、和电路图案形成方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于实施方式。

本说明书中，未特别注明的情况下，“烷基”可以为直链状或支链状的烷基，也可以为环状的烷基，以包含它们的含义使用。另外，对于“烷氧基”，未特别注明的情况下，可以为直链状或支链状的烷氧基，也可以为环状的烷氧基，以包含它们的含义使用。

本实施方式的光刻膜形成用组合物含有：选自通式(1)所示的化合物、和通式(3)所示的化合物、以及式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物和将它们作为单体得到的树脂中的至少1种。将含有选自通式(1)所示的化合物、和通式(3)所示的化合物中的至少1种的本实施方式的光刻膜形成用组合物作为第一光刻膜形成用组合物，将含有选自通式(3)所示的化合物、以及式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物和将它们作为单体得到的树脂中的至少1种的本实施方式的光刻膜形成用组合物作为第二光刻膜形成用组合物，以下进行说明。

[第一光刻膜形成用组合物]

本实施方式的第一光刻膜形成用组合物(以下，也简称为“第一组合物”，不与后述的第二光刻膜形成用组合物区分的情况下，也称为“组合物”)含有：下述式(1)所示的化合物(以下，也简称为“化合物(1)”)和/或下述式(3)所示的化合物(以下，也简称为“化合物(3)”)。

式中，R各自独立地表示任选具有取代基或杂原子的碳数6～36的芳香族基团。

X各自独立地表示任选具有取代基的、碳数2～4的烷二基、或碳数1～4的烷二基羰基。

P各自独立地表示任选具有取代基的、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、或碳数2～20的炔基、或者氢原子、交联性基团、或解离性基团。

m各自独立地表示1～6的整数。

n各自独立地表示0～4的整数。

式中，R各自独立地表示任选具有取代基或杂原子的碳数6～36的芳香族基团。

R^c各自独立地表示单键、任选具有取代基的碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基、或任选具有取代基的碳数1～20的亚芳基。

X各自独立地表示任选具有取代基的、碳数2～4的烷二基、或碳数1～4的烷二基羰基。

P各自独立地表示任选具有取代基的、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、或碳数2～20的炔基、或者氢原子、交联性基团、或解离性基团。

m各自独立地表示1～6的整数。

n各自独立地表示0～4的整数。

根据第一组合物，可以提供：耐热性、耐蚀刻性、和抗蚀图案形成性优异的用于形成光刻膜而有用的光刻膜形成用组合物、以及使用其的抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法。

本实施方式的化合物(1)和化合物(3)中所示的取代基只要除此之外没有其他定义，就是指官能团中的一个以上的氢原子被氢原子以外的原子或官能团所取代而得到的基团。取代基的数量没有特别限定，可以为1个，也可以为多个。

作为本实施方式的化合物(1)和化合物(3)中所示的取代基，没有特别限定，例如可以举出卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、巯基、杂环基、碳数1～30的烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、碳数1～30的酰基、和碳数0～30的氨基。

上述烷基可以为直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、和环状脂肪族烃基的任意方式。另外，对于上述的芳基、烷氧基、烯基、炔基、酰基、和氨基，也与上述烷基同样地，可以形成直链状、支链状、和环状。

第一组合物含有本实施方式的化合物(1)和/或化合物(3)，因此，能应用湿式工艺，耐热性和平坦化特性优异。另外，第一组合物含有化合物(1)和/或化合物(3)，因此，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。进而，第一组合物与抗蚀膜的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。因此，第一组合物用于光刻用膜形成。

本实施方式中，光刻膜是指，用于光刻工艺的膜的统称，例如可以举出上层膜、抗蚀膜、中间膜、抗蚀剂下层膜、防反射膜、抗蚀永久膜等。需要说明的是，上层膜配置于抗蚀膜的上部，例如具有拒水性，中间膜也可以采用根据与抗蚀膜、抗蚀剂下层膜的相对位置关系赋予了各种物性者。除上述之外，作为光刻膜，例如可以举出：用于埋入被加工层的高度差、使其平坦化的膜等。根据本实施方式的组合物，可以优选形成作为光刻膜的抗蚀膜、抗蚀剂下层膜。即，本实施方式的抗蚀膜和本实施方式的抗蚀剂下层膜由本实施方式的组合物形成。

上述R优选表示任选具有取代基或杂原子的碳数6～16的芳香族基团，更优选表示任选具有取代基或杂原子的碳数6～14的芳香族基团。

上述R^c优选表示单键、碳数1～3的直链状或支链状的亚烷基、和碳数1～13的亚芳基，更优选表示选自亚甲基、苯基亚甲基、联苯亚甲基、环己基苯基亚甲基中的基团。

上述X优选表示任选具有取代基的碳数2～4的烷二基，更优选表示碳数2～4的烷二基，进一步优选表示乙烷二基。

上述P优选表示氢原子、交联性基团或解离性基团。

本实施方式中的“交联性基团”是指，在催化剂存在下或无催化剂下进行交联的基团。作为交联性基团，没有特别限定，例如可以举出上述P与式中键合的氧原子一起形成碳数1～20的烷氧基的碳数1～20的烷基。另外，作为交联性基团，还可以举出：具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧基(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有各种炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团。进而，还可以举出包含这些基团的基团等中、在催化剂存在下或无催化剂下进行交联的基团。上述“包含这些基团的基团”优选-ORx(Rx表示具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧基(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有各种炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、或包含这些基的基团。)所示的烷氧基。需要说明的是，本说明书中，作为构成本实施方式的化合物者，对于上述各官能团(排除交联性基团)，与交联性基团有重复的情况下，基于交联性的有无，无交联性者为各官能团，有交联性者为交联性基团。

作为碳数1～20的烷氧基，没有特别限定，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、癸氧基、和二十烷氧基。

作为具有烯丙基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-1)的任意者所示的基团。

式中，n^X1表示1～5的整数。

作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-2)的任意者所示的基团。

式中，n^X2表示1～5的整数。

R^X表示氢原子、或甲基。

作为具有环氧基(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-3)所示的基团。此处，环氧基(甲基)丙烯酰基是指，环氧基(甲基)丙烯酸酯与羟基反应而生成的基团。

式中，n^x3表示0～5的整数，优选表示0。

R^X表示氢原子或甲基，优选表示甲基。

作为具有羟基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-5)的任意者所示的基团。

式中，n^x5表示1～5的整数，优选表示1。

作为具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-4)所示的基团。

式中，n^x4表示0～5的整数，优选表示0。

s表示0～3的整数，优选表示0。

R^X表示氢原子或甲基，优选表示甲基。

作为具有缩水甘油基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-6)的任意者所示的基团。

式中，n^x6表示1～5的整数。

作为具有含乙烯基苯基甲基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-7)的任意者所示的基团。

式中，n^x7表示1～5的整数，优选表示1。

作为具有各种炔基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-8)的任意者所示的基团。

式中，n^x8表示1～5的整数。

作为上述含碳-碳双键的基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、取代或非取代的乙烯基苯基、和下述式(X-9-1)所示的基团。另外，作为上述含碳-碳三键的基团，例如可以举出取代或非取代的乙炔基、取代或非取代的炔丙基、下述式(X-9-2)所示的基团、和下述式(X-9-3)所示的基团。

式中，R^X9A、R^X9B和R^X9C各自独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的烃基。

式中，R^X9D、R^X9E和R^X9F各自独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的烃基。

本实施方式中的“解离性基团”是指，在催化剂存在下或无催化剂下发生解离的基团。解离性基团中，酸解离性基团是指，在酸的存在下裂解，产生变化为碱溶性基团等的基团。

作为碱溶性基团，没有特别限定，例如可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，其中，从导入试剂的获得容易性的观点出发，优选酚性羟基和羧基，更优选酚性羟基。

为了能实现高灵敏度且高分辨率的图案形成，酸解离性基团优选具有在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质。

作为酸解离性基团，没有特别限定，例如可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂等中提出的物质中适宜选择而使用。

作为酸解离性基团的具体例，可以举出国际公开第2016/158168号中记载者。作为酸解离性基团，可以适合举出具有由于酸而解离的性质的、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基(例如-C(O)OC(CH₃)₃等)、和烷氧基羰基烷基(例如-(CH₂)_nC(O)OC(CH₃)₃中，为n＝1～4者等)等。需要说明的是，本说明书中，对于作为构成本实施方式的化合物者的上述各官能团(排除解离性基团)，与解离性基团有重复的情况下，基于解离性的有无，将无解离性者看待成相当于各官能团，有解离性者看待成相当于解离性基团。

作为解离性基团上取代的取代基，没有特别限定，例如可以举出卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基、硝基、和杂原子。

作为卤素原子，没有特别限定，例如可以举出氯原子、溴原子、和碘原子。

烷基可以为直链状、支链状或环状，均可。作为烷基，没有特别限定，例如可以举出甲基、叔丁基、环己基、金刚烷基等碳数1～10的烷基。

作为芳基，没有特别限定，例如可以举出苯基、甲苯基、和萘基等碳数6～20的芳基。需要说明的是，芳基可以还具有卤素原子、碳数1～5的烷基等取代基。

作为芳烷基，没有特别限定，例如可以举出苄基、苯乙基等。需要说明的是，芳烷基可以还具有卤素原子、碳数1～5的烷基等取代基。

作为炔基，没有特别限定，例如可以举出乙炔基、和炔丙基。

作为酰基，没有特别限定，例如可以举出甲酰基、乙酰基等碳数1～6的脂肪族酰基、苯甲酰基等的芳香族酰基。

作为烷氧基羰基，没有特别限定，例如可以举出甲氧基羰基等碳数2～5的烷氧基羰基。

作为烷酰氧基，没有特别限定，例如可以举出乙酰氧基。

作为芳酰氧基，没有特别限定，例如可以举出苯甲酰氧基。

作为杂原子，没有特别限定，例如可以举出氧原子、硫原子、硒原子、氮原子、和磷原子。

杂原子可以被取代为各基团的碳原子。

本说明书中说明的各基团的碳数包含上述取代基的情况下，是包含取代基在内的总计碳数。

前述m优选表示1～4的整数，更优选表示1～3的整数，进一步优选表示1～2的整数，更进一步优选表示1。

作为前述m表示1的情况，化合物(1)为通式(2)所示的化合物(以下，也简称为化合物(2))。

式中，R、X、P和n与式(1)含义相同。

前述n优选表示0～3的整数，更优选表示0～2的整数，从耐热性的观点出发，进一步优选表示0，从溶解性的观点出发，进一步优选表示1。

化合物(1)可以作为光刻用下层膜形成材料直接使用。另外，化合物(1)也可以作为使化合物(1)彼此单独聚合、或者使化合物(1)与有交联反应性的单体反应、进行低聚物化而得到的树脂使用。作为使化合物(1)低聚物化而得到的树脂，例如可以举出上述的化合物(3)。该化合物(3)的低聚物化中使用的作为单体的化合物(1)可以为1种，也可以为2种以上。

化合物(3)可以如下得到：使化合物(1)单独聚合、或使化合物(1)与有交联反应性的化合物反应，从而得到。

作为使化合物(1)单独聚合的方法，没有特别限定，例如可以在氧化剂的存在下通过单电子氧化聚合等，使化合物(1)的芳香环彼此直接键合。该情况下，式(3)的R^C表示单键。

上述氧化剂没有特别限定，例如可以举出含有铜、锰、铁、钴、钌、铬、钯等的金属盐类或金属络合物；过氧化氢、高氯酸类等过氧化物；有机过氧化物等。这些之中，优选含有铜、锰、铁或钴的金属盐类或金属络合物。

金属盐类中所含的铜、锰、铁、钴、钌、铬、钯等金属通过在反应体系中进行还原，从而可以作为氧化剂发挥功能。

作为有交联反应性的化合物，只要能使化合物(1)进行低聚物化或聚合物化即可，例如可以举出醛类、酮类、羧酸类、羧酰卤类、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯化合物、和含不饱和烃基的化合物。

作为化合物(3)，没有特别限定，例如可以举出通过化合物(1)与作为有交联反应性的化合物的醛类或酮类的缩合反应等得到的酚醛清漆化的树脂。

醛类只要是用于使化合物(1)进行酚醛清漆化时的物质就没有特别限定。醛类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。而且，除醛类之外，也可以组合酮类的1种以上而使用。对于醛类，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选选自由苯甲醛、苯乙醛、苯基丙基醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，优选选自由苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上，更优选甲醛。醛类的用量没有特别限定，相对于化合物(1)1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。

酮类只要是用于使化合物(1)进行酚醛清漆化时的物质就没有特别限定。酮类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。对于酮类，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选选自由环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，优选选自由苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上。酮类的用量没有特别限定，相对于化合物(1)1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。

化合物(1)与醛类或酮类的缩合反应中，也可以使用催化剂。对于此处使用的酸催化剂或碱催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂、碱催化剂，与化合物(1)的制造方法中列举的例子同样。这些催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。

通过化合物(1)与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应制造化合物(3)的情况下，也可以不使用醛类和酮类。

化合物(1)与醛类或酮类的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，作为反应方法，可以举出：同时投入化合物(1)、醛类和/或酮类、以及催化剂的方法；在催化剂存在下依次逐渐滴加化合物(1)、醛类和/或酮类的方法。

缩聚反应结束后，得到的树脂的离析可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，可以采用使反应釜的温度上升至130～230℃，以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的方法，从而得到目标物(例如酚醛清漆化的树脂)。

化合物(3)可以为化合物(1)的均聚物，也可以为化合物(1)与化合物(1)以外的酚类的共聚物。作为此处能共聚的酚类，没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、儿茶酚、丁基儿茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、和百里酚。

化合物(3)可以为能与化合物(1)聚合、与上述酚类以外的单体(以下也称为“共聚单体”)共聚而成者。作为这种共聚单体，没有特别限定，例如、可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、和柠檬烯。化合物(3)可以为化合物(1)与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为化合物(1)与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，还可以为化合物(1)与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。

化合物(3)的重均分子量(Mw)没有特别限定，以由GPC测定得到的聚苯乙烯换算计、优选300～100000、更优选500～30000、进一步优选750～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，化合物(3)的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选处于1～7的范围内。

从湿式工艺的应用变得更容易等的观点出发，化合物(1)和化合物(3)分别优选对溶剂的溶解性高者。更具体而言，对于化合物(1)和化合物(3)，将丙二醇单甲醚(以下，也称为“PGME”)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)作为溶剂的情况下，优选分别对该溶剂的溶解度为10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“化合物(1)和化合物(3)的总质量÷(化合物(1)和化合物(3)的总质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，评价为化合物(1)和化合物(3)的总质量10g相对于PGMEA90g的溶解性高时，是化合物(1)和化合物(3)相对于PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”的情况，评价为溶解性不高时，是该溶解度成为“低于10质量％”的情况。对于上述“化合物(1)和化合物(3)的总质量”，第一组合物中含有化合物(1)而不含有化合物(3)的情况下，为化合物(1)的质量。另外，第一组合物中含有化合物(3)而不含有化合物(1)的情况下，为化合物(3)的质量。以下同样。

作为化合物(1)和化合物(3)的具体例，可以举出以下的式子所示的化合物。但是，化合物(1)和化合物(3)不限定于以下的式子所示的化合物。

式中，OP’各自独立地表示交联性基团或解离性基团。

[第二光刻膜形成用组合物]

本实施方式的第二光刻膜形成用组合物(以下，也简称为“第二组合物”)含有选自式(4)所示的化合物(以下，也称为“化合物(4)”)、式(5)所示的化合物(以下，也称为“化合物(5)”)、和将它们作为单体得到的树脂(以下，也称为“树脂”)中的至少1种。另外，优选式(4)所示的化合物为式(6)所示的化合物(以下，也称为“化合物(6)”)，式(5)所示的化合物为式(7)所示的化合物(以下，也称为“化合物(7)”)。本实施方式中，将式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(7)所示的化合物、和将它们作为单体得到的树脂也称为“化合物(4)～化合物(7)、和树脂”。

根据第二组合物，可以提供：对有机溶剂的溶解性高、具有优异的保存稳定性和薄膜形成性、耐蚀刻性高、为高灵敏度、以及具有优异的抗蚀图案形成性、以高维度均衡性良好地满足这些物性的、作为光刻用膜形成材料有用的组合物，另外，通过使用该组合物，从而可以提供抗蚀图案形成方法、和电路图案形成方法。

本实施方式的化合物(4)～化合物(7)和树脂具有多个极性基团，因此，对有机溶剂的溶解性优异。另外，化合物(4)～化合物(7)和树脂的芳香环的含有率较高，交联反应性优异，因此，还有耐热性优异的效果。

含有本实施方式的化合物(4)～化合物(7)和树脂的第二组合物中，对有机溶剂的溶解性优异、能应用湿式工艺、保存稳定性、薄膜形成性、平坦化特性、和耐热性优异。另外，第二组合物可以形成高温烘烤时的膜的劣化被抑制、对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。进而，第二组合物为高灵敏度，作为下层膜使用的情况下，与抗蚀膜的密合性也优异，因此，通过使用第二组合物，从而可以形成优异的抗蚀图案。因此，第二组合物适合作为光刻用膜形成的材料使用。

〔化合物〕

第二光刻膜形成用组合物中所含的化合物为式(4)所示的化合物和/或式(5)所示的化合物。

式(4)中，

A各自独立地表示碳数6～10的芳香族基团，

P各自独立地表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、交联性基团、或解离性基团，

R¹表示碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～20的烷基，

R_x1各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

R_y1各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

m表示0～4的整数，n表示0～4的整数。

式(5)中，

A各自独立地表示碳数6～10的芳香族基团，

P各自独立地表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、交联性基团、或解离性基团，

R²表示碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～20的烷基，

R_x2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

R_y2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

m表示0～4的整数，n表示0～4的整数。

化合物(4)和化合物(5)可以作为光刻用膜形成材料以高维度、均衡性更良好地同时满足对有机溶剂的溶解性、保存稳定性和薄膜形成性、耐热性、耐蚀刻性、灵敏度、以及抗蚀图案形成性，因此，优选分别为式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物。

式(6)中，P、R¹、Rx₁、Ry₁、m、和n与式(4)含义相同。

式(7)中，P、R²、Rx₂、Ry₂、m、和n与式(5)含义相同。

A各自独立地表示碳数6～10的芳香族基团，从得到优异的耐蚀刻性的方面出发，优选苯基或萘基、更优选苯基。

P各自独立地表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、交联性基团、或解离性基团，从薄膜形成性、可以适合地抑制高温烘烤时的膜的劣化的方面出发，优选氢原子、交联性基团、或解离性基团，更优选氢原子。

作为碳数1～30的烷基，可以为直链状、支链状或环状，均可，例如可以举出甲基、叔丁基、环己基、和金刚烷基等。

作为碳数6～30的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、萘基。需要说明的是，芳基可以还具有卤素原子、和碳数1～5的烷基等取代基。

作为碳数2～20的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、异丙烯基、异戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、和2-壬烯基。

作为碳数2～20的炔基，例如可以举出乙炔基、和炔丙基等。

本实施方式中的“交联性基团”是指，在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为这种交联性基团，例如可以举出碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧基(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有各种炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、和包含这些基团的基团等中、在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为上述“包含这些基团的基团”，例如优选-ORx(Rx为具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧基(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有各种炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、和包含这些基团的基团)所示的烷氧基。需要说明的是，本实施方式中，对于作为构成化合物者的前述各官能团(排除交联性基团)，与交联性基团有重复的情况下，基于交联性的有无，将无交联性者看待成相当于各官能团，有交联性者看待成相当于交联性基团。

作为碳数1～20的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、和2-甲基丙氧基。

作为具有烯丙基的基团，例如可以举出式(X-1a)和(X-1b)所示的基团。

式(X-1b)中，n^X1为1～5的整数。

作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，例如可以举出式(X-2a)～(X-2c)所示的基团。

式(X-2c)中，n^X2为1～5的整数，式(X-2a)～(X-2c)中，R^X为氢原子、或甲基。

作为具有环氧基(甲基)丙烯酰基的基团，例如可以举出下述式(X-3)所示的基团。环氧基(甲基)丙烯酰基是指，环氧基(甲基)丙烯酸酯与羟基反应而生成的基团。

式(X-3)中，n^x3为0～5的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选0。R^X为氢原子、或甲基，从得到优异的固化性的方面出发，优选甲基。

作为具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，例如可以举出式(X-4)所示的基团。

式(X-4)中，n^x4为0～5的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选0。s为0～3的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选0。R^X为氢原子、或甲基，从得到优异的固化性的方面出发，优选甲基。

作为具有羟基的基团，例如可以举出下述式(X-5a)～(X-5e)所示的基团。

式(X-5b)和(X-5e)中，n^x5为1～5的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选1。

作为具有缩水甘油基的基团，例如可以举出式(X-6a)～(X-6c)所示的基团。

式(X-6b)中，n^x6为1～5的整数。

作为具有含乙烯基苯基甲基的基团，例如可以举出式(X-7a)和(X-7b)所示的基团。

式(X-7b)中，n^x7为1～5的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选1。

作为具有各种炔基的基团，例如可以举出下述式(X-8a)～(X-8h)所示的基团。

式(X-8b)、(X-8d)、(X-8f)和(X-8h)中，n^x8为1～5的整数。

作为含碳-碳双键的基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、取代或非取代的乙烯基苯基、式(X-9)所示的基团等。

另外，作为含碳-碳三键的基团，例如可以举出取代或非取代的乙炔基、取代或非取代的炔丙基、式(X-10a)、和(X-10b)所示的基团等。

式(X-9)中，R^X9A、R^X9B和R^X9C各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。式(X-10a)、和(X-10b)中，R^X9D、R^X9E和R^X9F各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。

本实施方式中的“解离性基团”是指，在催化剂存在下或无催化剂下解离的基团。解离性基团中，酸解离性基团是指，在酸的存在下发生裂解，产生变化为碱溶性基团等的基团。

作为碱溶性基团，例如可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、和六氟异丙醇基等。其中，从导入试剂的获得容易性的观点出发，优选酚性羟基和羧基，更优选酚性羟基。

为了能进行高灵敏度且高分辨率的图案形成，酸解离性基团优选具有在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质。

作为酸解离性基团，例如可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂等中提出者中适宜选择而使用。

作为酸解离性基团，例如可以举出国际公开第2016/158168号中记载者。另外，作为酸解离性基团，例如可以举出具有由于酸而解离的性质的、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基(例如-C(O)OC(CH₃)₃等)、和烷氧基羰基烷基(例如-(CH₂)_nC(O)OC(CH₃)₃中，为n＝1～4者等)等。需要说明的是，本实施方式中，对于作为构成化合物者的前述各官能团(排除解离性基团)，与解离性基团有重复的情况下，基于解离性的有无，将无解离性者看待成相当于各官能团，有解离性者看待成相当于解离性基团。

作为解离性基团上取代的取代基，例如可以举出卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、炔基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基、和硝基。这些基团上可以具有杂原子。

作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。

作为烷基，可以参照前述，例如可以举出甲基、叔丁基、环己基、和金刚烷基等碳数1～10的烷基。

作为芳基，可以参照前述，优选碳数6～20的芳基。需要说明的是，芳基可以还具有卤素原子、和碳数1～5的烷基等取代基。

作为芳烷基，例如可以举出苄基、和苯乙基等。需要说明的是，芳烷基可以还具有卤素原子、和碳数1～5的烷基等取代基。

作为炔基，可以参照前述。

作为酰基，例如可以举出甲酰基、和乙酰基等碳数1～6的脂肪族酰基、以及苯甲酰基等芳香族酰基。

作为烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基等碳数2～5的烷氧基羰基。

作为烷酰氧基，例如可以举出乙酰氧基。

作为芳酰氧基，例如可以举出苯甲酰氧基。

作为杂原子，例如可以举出氧原子、硫原子、硒原子、氮原子、和磷原子等。

杂原子可以与各基团的碳原子置换。

需要说明的是，对于本实施方式中说明的各基团的碳数，包含取代基的情况下，为包含取代基在内的总计的碳数。

R¹表示碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～20的烷基，其中，优选碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～10的烷基，更优选苯基。作为这种基团，例如可以举出苯基、甲基、乙基、正丙基、和异丙基。

Rx₁表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，其中，优选氢原子、或碳数1～10的烷基，更优选氢原子、或碳数1～3的烷基，进一步优选氢原子。作为这种基团，例如可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、和异丙基。m表示0～4的整数。

Ry₁表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，其中，优选氢原子、或碳数1～10的烷基，更优选氢原子、或碳数1～3的烷基，进一步优选氢原子。作为这种基团，例如可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、和异丙基。n表示0～4的整数。

R²表示碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～20的烷基，其中，优选碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～10的烷基，更优选碳数1～3的烷基，进一步优选甲基。作为这种基团，例如可以举出苯基、萘基、甲基、乙基、正丙基、和异丙基。

Rx₂表示氢原子、碳数1～20的烷基、烷氧基、或卤素，其中，优选氢原子、或碳数1～10的烷基，更优选氢原子、或碳数1～3的烷基，进一步优选氢原子。作为这种基团，例如可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、和异丙基。m表示0～4的整数。

Ry₂表示氢原子、碳数1～20的烷基、烷氧基或卤素，其中，优选氢原子、或碳数1～10的烷基，更优选氢原子、或碳数1～3的烷基，进一步优选氢原子。作为这种基团，例如可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、和异丙基。n表示0～4的整数。

〔化合物的制造方法〕

化合物(4)的制造方法没有特别限定，例如可以由式(4-1)所示的酚类利用作为脱水反应已知的方法而制造。

式(4-1)中，A、R¹、Rx₁、Ry₁、m和n与式(4)中定义者含义相同。

式(4-1)所示的酚类可以利用公知的常规方法，通过式(4-2)所示的酚酞类衍生物与胺衍生物或苯胺衍生物的脱水反应而得到。作为这种脱水反应，例如可以参照日本特开2005-290378号公报。而且也可以通过其他公知的方法而合成。

式(4-2)中，A、R¹、Rx₁、Ry₁、m和n与式(4)中定义者含义相同。

作为胺衍生物，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、和环己胺等。

作为苯胺衍生物，例如可以举出苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、对乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、邻氯甲基苯胺、间氯甲基苯胺、对氯甲基苯胺、邻三氟甲基苯胺、间三氟甲基苯胺、对三氟甲基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻氟苯胺、间氟苯胺、对氟苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻碳甲氧基苯胺、间碳甲氧基苯胺、对碳甲氧基苯胺、邻乙酰氧基苯胺、间乙酰氧基苯胺、对乙酰氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-1-萘酚、3-氨基-2-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、2-氨基-间甲酚、2-氨基-对甲酚、3-氨基-邻甲酚、3-氨基-对甲酚、4-氨基-间甲酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、6-氨基-间甲酚、4-氨基-3,5-二甲苯酚、和3-羟基-4-甲氧基苯胺等。

化合物(5)的制造方法例如可以由式(5-1)所示的酚类利用作为脱水反应已知的方法而制造。

式(5-1)中，A、R²、Rx₂、Ry₂、m和n与式(5)中定义者含义相同。

式(5-1)所示的酚的制法可以利用公知的方法，没有特别限定，例如可以由式(5-2)所示的吲哚-2,3-二酮和酚类合成。作为这种合成方法，例如可以参照日本特开2002-179649号公报。

式(5-2)中，R²、Rx²与式(5)中定义者含义相同。

式(5-1)所示的酚类的制法中，作为与式(5-2)所示的吲哚-2,3-二酮反应的酚类，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、对叔丁基苯酚、对壬基苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、和3,5-二甲苯酚、间苯二酚等。

式(5-2)所示的化合物的制法可以利用公知的方法。

〔树脂〕

第二光刻膜形成用组合物中，可以包含：将化合物(4)～化合物(7)中的任1种以上作为单体并聚合而得到的树脂。树脂可以为由1种单体形成的均聚物，也可以为适宜组合了2种以上的单体的共聚物。共聚物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。树脂可以为低聚物体，也可以为聚合物体。另外，本实施方式的树脂优选为将化合物(4)～化合物(7)中的任1种以上的化合物作为单体、使这些单体与有交联反应性的单体反应而得到的树脂。这种树脂可以为低聚物化的树脂，也可以为聚合物体。作为这种树脂，例如可以举出式(8)所示的树脂(以下，也称为“树脂(8)”)。使用第二组合物作为光刻用下层膜形成用的材料的情况下，优选含有式(8)所示的树脂。

式(8)中，B为选自源自式(4)所示的化合物的结构单元、源自式(5)所示的化合物的结构单元、源自式(6)所示的化合物的结构单元、和源自式(7)所示的化合物的结构单元中的任1种以上。具有多个这些结构单元的情况下，可以为嵌段体，也可以为无规体。作为树脂，优选使选自源自式(4)所示的化合物的结构单元、源自式(5)所示的化合物的结构单元、源自式(6)所示的化合物的结构单元、和源自式(7)所示的化合物的结构单元中的任1种与有交联反应性的单体反应而得到者。

L为单键、任选具有取代基的碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基、或任选具有取代基的碳数1～20的亚芳基。

B和/或L存在多个的情况下，各自独立。

作为取代基，只要除此之外没有其他定义，就是指官能团中的一个以上的氢原子被氢原子以外的原子或官能取代基所取代的基团。取代基的数量没有特别限定，可以为1个，也可以为多个。

作为碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十一烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚新戊基、二甲基亚丁基、甲基亚己基、乙基亚己基、二甲基亚己基、三甲基亚己基、甲基亚庚基、二甲基亚庚基、三甲基亚庚基、四甲基亚庚基、乙基亚庚基、甲基亚辛基、甲基亚壬基、甲基亚癸基、甲基亚十二烷基、甲基亚十一烷基、甲基亚十三烷基、甲基亚十四烷基、和甲基亚十五烷基。

作为碳数1～20的亚芳基，例如可以举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、和1,2-亚苯基等亚苯基；1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基、和2,7-萘二基等萘二基；1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、2,6-蒽二基、和9,10-蒽二基等蒽二基；2,7-菲二基等菲二基；9,10-二氢亚菲基-2,7-二基等二氢菲二基；1,7-并四苯二基、2,8-并四苯二基、和5,12-并四苯二基等并四苯二基；2,7-芴二基、和3,6-芴二基等芴二基；1,6-芘二基、1,8-芘二基、2,7-芘二基、和4,9-芘二基等芘二基；3,8-苝二基、3,9-苝二基、和3,10-苝二基等苝二基；9,9’-螺芴-2,7-二基、9,9’-螺芴-3,6-二基、和9,9’-螺芴-2,2’-二基等螺芴二基等。

作为有交联反应性的化合物，只要能使化合物(4)～化合物(7)进行低聚物化或聚合物化即可，例如可以举出醛类、酮类、羧酸类、酰卤类、卤代烷基等含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯化合物、和含不饱和烃基的化合物。这些有交联反应性的化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

这些有交联反应性的化合物在催化剂的存在下可以使化合物(4)～化合物(7)的芳香族基团适合地交联，可以形成更稳定的膜，因此，通过使用以这些化合物交联的树脂，从而可以得到对有机溶剂的溶解性高、具有优异的保存稳定性和薄膜形成性、耐蚀刻性高、具有优异的耐热性、为高灵敏度、以及具有优异的抗蚀图案形成性、以高维度均衡性良好地满足这些物性的、作为光刻用膜形成材料有用的组合物。

作为树脂(8)，例如通过化合物(4)～化合物(7)与有交联反应性的化合物即醛类或酮类的缩合反应等得到的酚醛清漆化的树脂具有优异的反应性，故优选。

醛类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，除醛类之外，还可以组合酮类的1种以上而使用。

作为醛类，从可以改善耐蚀刻性、可以体现高的耐热性的观点出发，优选甲醛、苯甲醛、苯乙醛、苯基丙基醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛，从反应性高、可以进一步改善耐蚀刻性、可以体现更高的耐热性的方面出发，更优选甲醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛，进一步优选使用甲醛。醛类的用量没有特别限定，相对于化合物(4)～化合物(7)的总量即1摩尔，优选0.2～10摩尔、更优选0.5～8摩尔。

作为酮类，从可以改善耐蚀刻性、可以体现高的耐热性的观点出发，优选环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯，从可以进一步改善耐蚀刻性、可以体现更高的耐热性的方面出发，更优选苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯。酮类的用量没有特别限定，相对于化合物(4)～化合物(7)的总量即1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。

作为羧酸类，例如可以举出草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、和环己烷二羧酸。

作为含卤素化合物，例如可以举出含有卤代烷基、和卤代芳基的化合物。作为卤代烷基，例如可以举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、和九氟丁基等。作为卤代芳基，可以举出氟苯基、氯苯基、和1,2,3,4,5-五氟苯基等。

作为氨基化合物，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。

作为亚氨基化合物，例如可以举出2,2’-亚氨基二乙醇、乙烯亚胺、丙烯亚胺、丁烯亚胺、二甲基乙烯亚胺、戊烯亚胺、己烯亚胺、庚烯亚胺、和辛烯亚胺。

作为异氰酸酯化合物，例如可以举出国际公开2018-016614号中记载的物质。

作为含不饱和烃基的化合物，例如可以举出具有烯丙基的化合物、和具有炔基的化合物。

另外，例如，通过在氧化剂的存在下进行单电子氧化聚合的方法等，可以使化合物(4)～化合物(7)中的任1种以上的仅芳香环彼此进行聚合反应，该情况下，式(8)的L表示单键。

作为氧化剂，例如可以使用含有铜、锰、铁、钴、钌、铬、或钯等的金属盐类或金属络合物、过氧化氢、高氯酸类等过氧化物、以及有机过氧化物等。其中，优选含有铜、锰、铁、或钴的金属盐类或金属络合物。铜、锰、铁、钴、钌、铬、钯等金属在反应体系中发生还原，从而也可以作为氧化剂使用。这些包含于金属盐类中。氧化剂可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。

本实施方式的树脂可以为由选自化合物(4)～化合物(7)中的任1种以上的均聚物、和有交联反应性的化合物进行交联而成的树脂，但也可以为使这种树脂与其他酚类聚合而得到的共聚物。作为能共聚的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、儿茶酚、丁基儿茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、和百里酚等。

另外，本实施方式的树脂也可以为除前述其他酚类以外与能聚合的单体共聚而得到者。作为能共聚的单体，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、和柠檬烯等。本实施方式的树脂可以为由化合物(4)～化合物(7)、或有交联反应性的化合物进行交联而成的树脂与酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，可以为由化合物(4)～化合物(7)、或有交联反应性的化合物进行交联而成的树脂与共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，也可以为由化合物(4)～化合物(7)、或有交联反应性的化合物进行交联而成的树脂与酚类与共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。

对于本实施方式的树脂的质均分子量(Mw)，例如以由GPC测定得到的聚苯乙烯换算计、优选300～100000、更优选500～30000、进一步优选750～20000。另外，从提高交联效率、抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，本实施方式的树脂优选分散度(质均分子量Mw/数均分子量Mn)为1～7的范围内者。

对于化合物(4)～化合物(7)和树脂，从湿式工艺的应用变得更容易等的观点出发，优选对溶剂的溶解性高者。例如，对于这些化合物(4)～化合物(7)、和树脂，将丙二醇单甲醚(以下，也称为“PGME”)、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)和/或环己酮(以下也称为“CHN”)作为溶剂的情况下，优选对溶剂的溶解度为5质量％以上者。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“化合物(4)～化合物(7)和树脂的总量/(化合物(4)～化合物(7)和树脂的总量+溶剂的总量)×100(质量％)”。例如，化合物(4)～化合物(7)和树脂的总量5g相对于PGMEA95g的溶解性评价为高时，是化合物(4)～化合物(7)和树脂相对于PGMEA的溶解度成为“5质量％以上”的情况，评价为溶解性不高时，是该溶解度成为“低于5质量％”的情况。

作为化合物(4)～化合物(7)和树脂例如可以举出以下的式子所示的化合物。需要说明的是，对于树脂，示出部分结构。

〔树脂的制造方法〕

本实施方式的树脂中，将化合物(4)～化合物(7)中的任1种以上作为单体并聚合的方法可以利用公知的方法。例如可以在氧化剂的存在下进行电子氧化聚合而得到。

另外，本实施方式的树脂(8)中，使用了有交联性的化合物的交联方法中，也可以利用公知的方法。例如，可以将化合物(4)～化合物(7)中的任1种以上的化合物作为单体，使这些单体与有交联反应性的化合物在酸催化剂下或碱催化剂下进行缩合反应而得到。

将化合物(4)～化合物(7)中的任1种以上作为单体而聚合的方法、和使用了有交联性的化合物的缩合反应中，也可以使用催化剂。对于此处使用的酸催化剂或碱催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用。作为酸催化剂，例如可以举出有机酸、固体酸。具体而言，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、和氢氟等无机酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、和萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、和三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、和磷钼酸等固体酸等。作为碱性催化剂，可以举出金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、和乙醇钾等碱金属或碱土金属醇盐等)；金属氢氧化物(氢氧化钠、和氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)；碳酸氢钠、和碳酸氢钾等碱金属或碱土碳酸氢盐；胺类(例如叔胺类(三乙胺等三烷胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺))等；羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)有机碱等。催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。作为催化剂，从制造上的观点出发，例如优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定，例如，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。

需要说明的是，本实施方式中，茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、和柠檬烯等具有非共轭双键的化合物与有交联反应性的化合物的共聚反应的情况下，也可以不是醛类或酮类。

将化合物(4)～化合物(7)中的任1种以上作为单体而聚合的方法、和使用了有交联性的化合物的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用、例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、邻二甲苯等二甲苯、或它们的混合溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定，例如，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择、例如通常为10～200℃的范围。需要说明的是，作为反应方法，可以举出：同时投入化合物(4)～化合物(7)与氧化剂的方法；依次投入这些化合物和氧化剂的方法。另外，可以举出同时投入化合物(4)～化合物(7)与催化剂的方法、依次投入这些化合物和催化剂的方法。另外，可以举出同时投入化合物(4)～化合物(7)与醛类和酮类等有交联性的化合物与催化剂的方法；在催化剂存在下依次逐渐滴加化合物(4)～化合物(7)与醛类和/或酮类等有交联性的化合物的方法。

缩聚反应结束后，得到的树脂的离析可以依据常规方法而进行，例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，采用使反应釜的温度上升至130～230℃，以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的方法，从而可以得到目标物(例如酚醛清漆化的树脂)。

[溶剂]

本实施方式的组合物可以还含有溶剂。作为溶剂，只要为能使本实施方式的化合物(1)、(3)～(7)、树脂溶解的溶剂就没有特别限定，适合使用各种有机溶剂。

作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮系溶剂；PGME(丙二醇单甲醚)、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

上述溶剂中，从安全性的观点出发，用于第一组合物的情况下，优选选自由环己酮、PGME、PGMEA、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、和苯甲醚组成的组中的1种以上。用于第二组合物的情况下，优选安全溶剂，更优选PGME、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、羟基异丁酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、和乳酸乙酯，进一步优选PGMEA、PGME、和CHN。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。需要说明的是，作为溶剂，也可以使用后述的抗蚀膜形成用组合物中记载的溶剂。

本实施方式的组合物中，固体成分的量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的总质量100质量％，优选1～80质量％、更优选1～50质量％、进一步优选2～40质量％、更进一步优选2～10质量％和溶剂90～98质量％。

本实施方式的组合物中，溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的总质量100质量％，优选20～99质量％、更优选50～99质量％、进一步优选60～98质量％、更进一步优选90～98质量％。需要说明的是，本说明书中“固体成分”是指，溶剂以外的成分。

溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于第一组合物中的化合物(1)和化合物(3)的总质量100质量份、或者第二组合物中的化合物(4)～(7)和树脂的总质量100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。

[交联剂]

从抑制混合等的观点出发，本实施方式的组合物可以还含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号、国际公开第2013/024779号、国际公开第2018/016614号中记载的物质。

作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等。这些交联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。第一组合物中，其中，优选选自由苯并噁嗪化合物、环氧化合物和氰酸酯化合物组成的组中的1种以上，从耐蚀刻性改善的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。第二组合物中，其中，优选三聚氰胺化合物、脲化合物、苯并噁嗪化合物、环氧化合物、和氰酸酯化合物，从具有良好的反应性的方面出发，更优选三聚氰胺化合物、和脲化合物。作为三聚氰胺化合物，例如可以举出式(a)所示的化合物(NIKALAC MW-100LM(商品名)、Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)、和式(b)所示的化合物(NIKALAC MX270(商品名)、Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)。

本实施方式中，交联剂的含量没有特别限定，相对于第一组合物中的化合物(1)和化合物(3)的总质量100质量份、或者第二组合物中的化合物(4)～(7)和树脂的总质量100质量份，优选0.1～100质量份、更优选5～50质量份、进一步优选10～40质量份。通过交联剂的含量处于上述范围内，从而有与抗蚀膜的混合现象的发生被抑制的倾向，另外，有提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。

[交联促进剂]

本实施方式的组合物根据需要可以还含有交联促进剂以促进交联反应(固化反应)。作为交联促进剂，可以举出自由基聚合引发剂。作为交联促进剂，例如可以举出国际公开第2013/024778号、国际公开第2013/024779号、和国际公开第2017/033943号中公开的化合物。

作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂。

作为这种自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2018/016614号中记载的物质。

这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

作为本实施方式中的自由基聚合引发剂的含量，没有特别限定，相对于第一组合物中的化合物(1)和化合物(3)的总质量100质量份、或者第二组合物中的化合物(4)～(7)和树脂的总质量100质量份，优选0.05～25质量份、更优选0.1～10质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.05质量份以上的情况下，有可以防止固化变得不充分的倾向，另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下的情况下，有可以防止室温下的长期保存稳定性受损的倾向。

[产酸剂]

从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的组合物可以还含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解而产生酸者、通过光照射而产生酸者等，均可以使用。作为产酸剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号、国际公开第2013/024779号、和国际公开第2017/033943号中记载的物质。

作为产酸剂，优选具有芳香环的产酸剂，更优选具有芳基且具有磺酸根离子的产酸剂，进一步优选二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐、二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、和三苯基锍九氟甲磺酸盐。通过使用产酸剂，从而可以降低线边缘粗糙度。这些产酸剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式的组合物中的产酸剂的含量没有特别限定，相对于第一组合物中的化合物(1)和化合物(3)的总质量100质量份、或者第二组合物中的化合物(4)～(7)和树脂的总质量100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过产酸剂的含量处于上述范围内，从而有提高交联反应的倾向，有与抗蚀膜的混合现象的发生被抑制的倾向。

[碱性化合物]

从改善保存稳定性等的观点出发，本实施方式的组合物可以还含有碱性合物。

碱性化合物发挥如下作用：抑制由产酸剂微量产生的酸使交联反应进行的作用，即，对酸的猝灭剂的作用。作为这种碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024778号、国际公开第2013/024779号、和国际公开第2017/033943号中记载的物质。这些碱性化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式的组合物中的碱性化合物的含量没有特别限定，相对于第一组合物中的化合物(1)和化合物(3)的总质量100质量份、或者第二组合物中的化合物(4)～(7)和树脂的总质量100质量份，优选0.001～2质量份、优选0.01～1质量份。碱性化合物的含量通过处于上述范围内，从而有提高保存稳定性而不过度破坏交联反应的倾向。

〔酸扩散抑制剂〕

从控制通过辐射线照射由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的方面出发，本实施方式的光刻膜形成用组合物可以含有酸扩散控制剂。通过使用酸扩散控制剂，从而有可以改善组合物的贮藏稳定性的倾向。另外，通过使用酸扩散控制剂，从而可以改善用组合物形成的膜的分辨率，且可以抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间与辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变得优异的倾向。作为酸扩散控制剂，可以举出三丁胺和三辛胺等含氮原子碱性化合物、碱性锍化合物、和碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。

作为酸扩散控制剂，例如可以举出国际公开第2013/024778号、国际公开第2013/024779号、和国际公开第2017/033943号中公开的化合物。这些酸扩散控制剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

组合物中的酸扩散控制剂的含量例如相对于第一组合物中的化合物(1)和化合物(3)的总质量100质量份、或者第二组合物中的化合物(4)～(7)和树脂的总计100质量份，优选0.001～49质量份、更优选0.01～10质量份、进一步优选0.01～5质量％、进一步更优选0.01～3质量份。酸扩散控制剂的配混量如果为前述范围内，则有可以防止分辨率降低、图案形状、和尺寸忠实度等的劣化的倾向。进而，从电子束照射至辐射线照射后加热为止的曝光后延迟显影时间即使变长，也可以抑制图案上层部的形状劣化。另外，配混量如果为10质量份以下，则有可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低的倾向。通过使用这种酸扩散控制剂，从而有组合物的贮藏稳定性改善、分辨率改善且得到良好的抗蚀图案的倾向。

[添加剂]

出于赋予基于热、光的固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的组合物可以还含有除上述溶剂、交联剂、交联促进剂、产酸剂、碱性化合物、酸扩散抑制剂以外的添加剂。作为这种添加剂，没有特别限定，例如可以举出酚醛树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂；聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇和它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物。本实施方式的组合物可以含有光刻膜形成中使用的公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、和非离子系表面活性剂。

[抗蚀膜形成用组合物]

本实施方式的组合物优选用于抗蚀膜形成。亦即，本实施方式的抗蚀膜包含本实施方式的组合物。涂布本实施方式的组合物而成的膜也可以根据需要形成抗蚀图案而使用。

本实施方式的组合物可以作为面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下也称为“抗蚀膜形成用组合物”)使用。以下，特别是对抗蚀膜形成用组合物能包含的成分进行说明。

另外，本实施方式的抗蚀膜形成用组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单-正丙醚乙酸酯、乙二醇单-正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷醚类；PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单-正丙醚乙酸酯、丙二醇单-正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷醚乙酸酯类；PGME、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(以下，也称为“CPN”)、环己酮(以下，也称为“CHN”)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式中使用的溶剂优选安全溶剂，更优选选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的1种以上，进一步优选选自PGMEA、PGME和CHN中的1种以上。

本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，固体成分的量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的总质量100质量％，优选1～80质量％、更优选1～50质量％、进一步优选2～40质量％、更进一步优选2～10质量％和溶剂90～98质量％。

本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的总质量100质量％，优选20～99质量％、更优选50～99质量％、进一步优选60～98质量％、更进一步优选90～98质量％。

本实施方式的抗蚀膜形成用组合物可以还含有选自由产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂和其他成分组成的组中的1种以上作为除本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂以外的固体成分。

此处，对于产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂和其他成分，可以使用公知的物质，没有特别限定，例如优选国际公开第2013/024778号中记载的物质。

本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，用作抗蚀基材的本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂的总质量没有特别限定，相对于固体成分的总质量，优选1～100％、更优选50～99.4质量％、进一步优选55～90质量％、更进一步优选60～80质量％、更进一步优选60～70质量％。第一组合物中的化合物(1)和化合物(3)的总质量、或者第二组合物中的化合物(4)～(7)和树脂的总质量为上述范围的情况下，有分辨率进一步改善、线边缘粗糙度(以下，也称为“LER”)进一步变小的倾向。

本实施方式的抗蚀膜形成用组合物出于不妨碍本发明的目的的范围内根据需要可以还含有溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物、热固化催化剂、光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、非离子系表面活性剂等表面活性剂、着色剂、各种添加剂。

需要说明的是，这些添加剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中，对于本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)、树脂、产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、其他成分的含量(化合物(1)和化合物(3)、或者化合物(4)～(7)和树脂/产酸剂/酸交联剂/酸扩散控制剂/其他成分)，以固体物基准的质量％计、优选1～100/0～49/0～49/0～49/0～99、

更优选50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、

进一步优选55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、

更进一步优选60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、

更进一步优选60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。

各成分的配混比率可以以其总和成为100质量％的方式选自各范围。各成分的配混比率为上述范围的情况下，有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。

本实施方式的抗蚀膜形成用组合物通常如下制备：使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，从而制备。

本实施方式的抗蚀膜形成用组合物在不妨碍本实施方式的目的的范围内可以包含本实施方式的树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，没有特别限定，例如可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸类、环氧树脂、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、加成聚合系树脂。

作为加成聚合系树脂，没有特别限定，例如可以举出包含丙烯酸、乙烯醇、乙烯基苯酚、或马来酰亚胺化合物作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物。

其他树脂的含量没有特别限定，可以根据使用的本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂的种类而适宜调节，相对于第一组合物中的化合物(1)和化合物(3)的总质量100质量份、或者第二组合物中的化合物(4)～(7)和树脂的总质量100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、更进一步优选0质量份。

可以使用本实施方式的抗蚀膜形成用组合物，通过旋涂形成无定形膜。另外，本实施方式的抗蚀膜形成用组合物可以用于通常的半导体制造工艺。根据本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂的种类、使用的显影液的种类，可以分开制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案的任意者。

正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀膜形成用组合物而形成的无定形膜的23℃下对显影液的溶解速度优选

/秒以下、更优选

/秒、进一步优选

/秒。溶解速度为

/秒以下的情况下，有不溶于显影液、变得容易形成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为

/秒以上的情况下，分辨率有时改善。推测这是由于，根据本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。而且还可见LER的降低、缺陷的降低效果。

负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀膜形成用组合物而形成的无定形膜的23℃下对显影液的溶解速度优选

/秒以上。溶解速度为

/秒以上的情况下，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为

/秒以上的情况下，分辨率也有时改善。推测这是由于，本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂的微观的表面部位溶解，使LER降低。而且还可见缺陷的降低效果。

上述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使无定形膜浸渍于显影液中规定的时间，通过目视、椭圆率计或QCM法等公知的方法，测定该浸渍前后的膜厚，从而可以确定。

正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀膜形成用组合物而形成的无定形膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光了的部分对23℃下的显影液的溶解速度优选

/秒以上。溶解速度为

/秒以上的情况下，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为

/秒以上的情况下，分辨率也有时改善。推测这是由于，本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂的微观的表面部位溶解，使LER降低。而且还可见缺陷的降低效果。

负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀膜形成用组合物而形成的无定形膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光了的部分对23℃下的显影液的溶解速度优选

/秒以下、更优选

/秒、进一步优选

/秒。溶解速度为

/秒以下的情况下，有不溶于显影液，变得容易形成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为

/秒以上的情况下，分辨率也有时改善。推测这是由于，根据本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且还可见LER的降低、缺陷的降低效果。

对于本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中含有的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂而言，在23℃下，优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上溶解于选自由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯组成的组、且对化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂也示出最高的溶解能力的溶剂中。

对于本实施方式的抗蚀膜形成用组合物中含有的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂而言，相对于选自由PGMEA、PGME、和CHN组成的组中的溶剂，在23℃下，优选溶解有20质量％以上，在23℃下，相对于PGMEA，更优选溶解有20质量％以上。通过满足上述条件，从而实际生产中的半导体制造工序中的使用变得容易。

本实施方式的抗蚀膜形成用组合物在不妨碍本实施方式的目的的范围内可以包含本实施方式以外的其他树脂。作为这种其他树脂，可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。这些树脂的配混量可以根据使用的本实施方式的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)～(7)和树脂的种类而适宜调节，相对于第一组合物中的化合物(1)和化合物(3)的总质量100质量份、或者第二组合物中的化合物(4)～(7)和树脂的总质量100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。

[抗蚀永久膜]

本实施方式的组合物还优选用于根据需要形成抗蚀图案、残留于最终制品的抗蚀永久膜的形成。亦即，本实施方式的抗蚀永久膜包含本实施方式的组合物。涂布本实施方式的组合物而成的膜适合作为根据需要形成抗蚀图案后还残留于最终制品的抗蚀永久膜。作为永久膜的具体例，半导体器件相关中，可以举出阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等封装体粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是，包含本实施方式的组合物的抗蚀永久膜在耐热性、耐湿性优异的基础上还有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为具备重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。

将本实施方式的组合物用于抗蚀永久膜用途的情况下，除固化剂之外，根据需要进一步加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，从而可以形成抗蚀永久膜用组合物。

[抗蚀剂下层膜形成用组合物]

本实施方式的组合物还优选抗蚀剂下层膜形成中使用的组合物(以下也称为“抗蚀剂下层膜形成用组合物”)。亦即，本实施方式的抗蚀剂下层膜包含本实施方式的组合物。

在本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，作为上述抗蚀膜形成用组合物能包含的成分而说明的成分均可以同样地适用。

[抗蚀图案形成方法]

本实施方式的抗蚀图案形成方法优选包括如下工序：抗蚀剂下层膜形成工序，使用本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜；光致抗蚀膜形成工序，在抗蚀剂下层膜上形成至少1层的光致抗蚀膜；和，显影工序，对通过光致抗蚀膜形成工序形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线并显影，从而得到抗蚀图案。上述抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。

另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法还优选包括如下工序：光致抗蚀层形成工序，使用本实施方式的抗蚀膜形成用组合物在基板上形成光致抗蚀层；和，显影工序，对光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，从而得到抗蚀图案。上述抗蚀图案形成方法也可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。

[电路图案形成方法]

本实施方式的电路图案形成方法包括如下工序：抗蚀剂下层膜形成工序，使用本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜；中间层膜形成工序，在抗蚀剂下层膜上形成中间层膜；光致抗蚀膜形成工序，在中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀膜；抗蚀图案形成工序，对光致抗蚀膜的规定区照射辐射线并显影，从而得到抗蚀图案；中间层膜图案形成工序，将抗蚀图案作为掩模，对中间层膜进行蚀刻，从而得到中间层膜图案；抗蚀剂下层膜图案形成工序，将中间层膜图案作为掩模，对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而得到抗蚀剂下层膜图案；和，基板图案形成工序，将抗蚀剂下层膜图案作为掩模，对基板进行蚀刻，从而得到基板图案。

本实施方式的光致抗蚀膜和抗蚀剂下层膜由本实施方式的光刻用膜形成组合物形成。其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布方法、印刷法等将本实施方式的光刻用膜形成组合物赋予至基板上后，使有机溶剂挥发等去除，从而可以形成光致抗蚀膜和抗蚀剂下层膜。

形成抗蚀剂下层膜时，为了抑制与抗蚀剂上层膜的混合现象的发生、且促进交联反应，优选实施烘烤。该情况下，烘烤温度没有特别限定，优选80～450℃的范围内、更优选200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选10～300秒的范围内。需要说明的是，抗蚀剂下层膜的厚度可以根据要求的性能而适宜选定，没有特别限定，优选30～20000nm、更优选50～15000nm。

制作抗蚀剂下层膜后，2层工艺的情况下，优选在该抗蚀剂下层膜上制作含硅抗蚀膜、或由烃形成的单层抗蚀层，3层工艺的情况下，优选在该抗蚀剂下层膜上制作含硅中间层，进一步在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀膜。该情况下，作为用于形成该抗蚀膜的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的物质。

作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从耐蚀刻性的观点出发，优选使用以聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，还包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀剂材料。作为此处含硅原子的聚合物，可以使用该种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。

作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。例如，193nm曝光用工艺中，如果使用包含大量芳香族基团的基板耐蚀刻性高的材料作为抗蚀剂下层膜，则有k值变高，基板反射变高的倾向，但通过由中间层抑制反射，从而可以使基板反射为0.5％以下。作为这种具有防反射效果的中间层，不限定于以下，但作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团的、在酸或者热下发生交联的聚倍半硅氧烷。

另外，也可以使用由Chemical Vapour Deposition(CVD)法形成的中间层。作为由CVD法制作的、作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，但例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，有简便且成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型、负型，均可，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同者。

进而，本实施方式中的抗蚀剂下层膜也可以作为通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的基底材料而使用。抗蚀剂下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此，也可以期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。

使用本实施方式的光刻用膜形成组合物形成光致抗蚀膜的情况下，与形成上述抗蚀剂下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，用旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，但该预烘烤优选在80～180℃下、在10～300秒的范围内进行。之后，依据常规方法，进行曝光，进行曝光后烘烤(PEB)、显影，从而可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，通常，优选30～500nm、更优选50～400nm。

另外，曝光的光可以根据使用的光致抗蚀剂材料而适宜选择并使用。通常可以举出波长300nm以下的高能量线、具体地248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

通过上述方法形成的抗蚀图案借助抗蚀剂下层膜来抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的抗蚀剂下层膜，从而可以得到更微细的图案，另外，能降低为了得到该抗蚀图案所需的曝光量。

接着，将得到的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。作为2层工艺中的抗蚀剂下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，适合的是，使用了氧气的蚀刻。除氧气之外，也可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO₂、NH₃、SO₂、N₂、NO₂、H₂气体。另外，也可以仅凭借CO、CO₂、NH₃、N₂、NO₂、H₂气体而不使用氧气来进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用于保护为了防止图案侧壁的底切的侧壁。

另一方面，3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，能应用与上述2层工艺中说明者同样者。3层工艺中的中间层的加工尤其优选使用氟利昂系的气体，将抗蚀图案作为掩模而进行。之后，如上述，将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，从而可以进行抗蚀剂下层膜的加工。

此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，由CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，没有特别限定，例如可以采用日本特开2002-334869号公报(专利文献9)、WO2004/066377(专利文献10)中记载的方法。可以在这种中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，但也可以由旋涂将有机防反射膜(BARC)形成在中间层膜上，在其上形成光致抗蚀膜。

作为中间层，也适合使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，但例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献11)、日本特开2007-226204号(专利文献12)中记载者。

另外，如下的基板的蚀刻也可以根据常规方法而进行，例如，如果基板为SiO₂、SiN，则可以进行将氟利昂系气体作为主体的蚀刻，p-Si、Al、W中，可以进行将氯系、溴系气体作为主体的蚀刻。用氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂与3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，用氯系或者溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另行进行含硅抗蚀膜或含硅中间层的剥离，通常，在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干式蚀刻剥离。

本实施方式的抗蚀剂下层膜具有基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，作为基板，可以适宜选择公知的物质而使用，没有特别限定，可以举出Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这种被加工膜，没有特别限定，例如可以举出Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜和其阻挡膜等，通常，基材(支撑体)是指，使用不同的材质者。需要说明的是，成为加工对象的基板或者被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选50～1000000nm左右，更优选75～50000nm。

本实施方式的组合物可以如下制备：将各含有成分配混，用搅拌机等进行混合，从而可以制备。另外，本实施方式的组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合而制备。

实施例

以下，根据实施例对本实施方式进一步详细地进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。

(Mn、Mw和Mw/Mn的测定)

数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、和分散度(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，在以下的测定条件下，以聚苯乙烯换算求出。

装置：“Shodex GPC-101型”(制品名、昭和电工株式会社制)

柱：“KF-80M”×3(制品名、昭和电工株式会社制)

洗脱液：四氢呋喃(以下也称为“THF”)

流速：1mL/分钟

温度：40℃

(合成实施例1)R-BINL-2EO的合成

准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、可拆底的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，氮气气流中，投入2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-联萘(以下简记作“BINL-2EO”)26.3g(50mmol)、40质量％甲醛水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下、以100℃边回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后，将下相的水相去除。进而，进行中和和水洗，将邻二甲苯在减压下蒸馏去除，从而得到褐色固体的树脂(R-BINL-2EO)18.0g。

此处，对于BINL-2EO，以与国际公开第2019/044875号的段落0062中记载的合成方法同样的方法进行合成。

对于得到的树脂(R-BINL-2EO)，通过上述方法测定Mw和Mw/Mn，结果为Mw＝1300，Mw/Mn＝1.30。

(合成实施例2)R2-BINL-2EO的合成

使用4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学社制)9.2g(50mmol)代替使用40质量％甲醛水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)，与合成实施例1同样地合成，得到下述式(R2-BINL-2EO)所示的目标化合物(R2-BINL-2EO)。

对于得到的树脂(R2-BINL-2EO)，通过上述方法测定Mw和Mw/Mn，结果为Mw＝1410、Mw/Mn＝1.40。

(合成实施例3)R3-BINL-2EO的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入BINL-2EO 26.3g(50mmol)和邻苯二甲酸单丁酯合铜5g(10mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。然后，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R3-BINL-2EO)19g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn＝920、Mw/Mn＝1.25。

(合成比较例1)C-1的合成

准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、可拆底的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下、以100℃边回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制、试剂特级)1.8kg，静置后，将下相的水相去除。进而，进行中和和水洗，将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘在减压下蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。得到的二甲基萘甲醛树脂的分子量如下：数均分子量(Mn)：562、重均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。

然后，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入如前述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后进而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，将溶剂在减压下去除，从而得到黑褐色固体的树脂(C-1)126.1g。

得到的树脂(C-1)如下：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn:2.51。

(合成例1)AC-1的合成

使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、和偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，形成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下、保持反应温度为63℃，聚合22小时后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。将得到的生成树脂进行凝固纯化，将生成的白色粉末过滤后，在减压下、以40℃干燥一晩，得到下述式所示的AC-1。

式AC-1中，“40”，“40”，“20”是指各结构单元的比率，不表示嵌段共聚物。

[抗蚀膜形成用组合物的性能评价：实施例1-1～5-1、比较例1]

使用作为化合物的6,6’-二苯基-1,1’-联-2,2’萘酚(以下简记作“BINL”)、与合成实施例1中使用者同样的BINL-2EO、和合成实施例1中得到的R-BINL-2EO、和合成实施例2、3中得到的R2-BINL-2EO、R3-BINL-2EO，分别调制下述表1所示的组成的抗蚀膜形成用组合物。对于产酸剂、酸扩散控制剂、和有机溶剂，使用如下物质。产酸剂：Midori ChemicalCo.,Ltd.制三苯基锍九氟甲磺酸盐(表中记作“TPS-109”)酸扩散控制剂：关东化学制三正辛胺(表中记作“TOA”)交联剂：Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制NIKALAC MW-100LM(表中记作“MW-100LM”)有机溶剂：关东化学制丙二醇单甲醚(表中记作“PGME”)

[表1]

[评价方法]

化合物或树脂的安全溶剂溶解度试验

化合物或树脂对PGME、PGMEA和CHN的溶解性根据对各溶剂的溶解量用以下的基准进行评价。需要说明的是，溶解量的测定如下进行：在23℃下，单独在试验管中精密称量化合物或树脂，以成为规定的浓度的方式加入成为对象的溶剂，在超声波清洗机中施加30分钟超声波，以目视观察之后的液体的状态，从而测定。A：5.0质量％≤溶解量B：2.0质量％≤溶解量<5.0质量％C：溶解量<2.0质量％

(2)抗蚀膜形成用组合物的保存稳定性

含有化合物或树脂的抗蚀膜形成用组合物的保存稳定性如下进行评价：制作抗蚀膜形成用组合物后，在23℃下静置3天，以目视观察析出的有无，从而进行评价。另外，将抗蚀膜形成用组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的热板上进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度50nm的抗蚀膜。对于抗蚀膜形成用组合物，有析出的情况评价为C，为均匀溶液但薄膜中有缺陷的情况评价为B，为均匀溶液、薄膜中无缺陷、薄膜形成良好的情况评价为A。

(3)抗蚀图案和灵敏度

对于上述(2)中得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、ElionixCorporation制)，照射设定为间隔50nm的1：1的线宽/线距的电子束。该照射后，将抗蚀膜分别以110℃加热90秒，浸渍于TMAH2.38质量％碱显影液中60秒，进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成抗蚀图案。用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察得到的50nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案形状，将无图案倒塌、矩形性比比较例1还良好的情况评价为A、与比较例1等同或差的情况评价为C。进而，评价能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度。即，将比比较例1优异10％以上的情况评价为A、低于10％但优异的情况评价为B、与比较例1等同或差的情况评价为C。

(4)耐蚀刻性

蚀刻装置：Samco International,Inc.制RIE-10NR功率：50W压力：20Pa时间：2分钟蚀刻气体Ar气体流量：CF₄气体流量：O₂气体流量＝50：5：5(sccm)对于上述(2)中得到的抗蚀膜，在上述蚀刻装置和条件下进行蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，将使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制“PSM4357”)而制作的抗蚀膜的蚀刻速率作为基准，用以下的评价基准评价耐蚀刻性。A：与酚醛清漆的抗蚀膜相比蚀刻速率低于-15％ B：与酚醛清漆的抗蚀膜相比蚀刻速率为-15％～+5％ C：与酚醛清漆的抗蚀膜相比蚀刻速率超过+5％

对于实施例1-1～5-1、比较例1中使用的各化合物或树脂，将根据上述方法对安全溶剂的溶解性的评价结果示于表2。

进而，将分别根据上述方法作为实施例1-1～5-1、比较例1的抗蚀膜形成用组合物的评价结果示于表2。

[表2]

[抗蚀剂下层膜形成用组合物的性能评价：实施例1-2～5-2、比较例2]

分别制备表3所示的组成的抗蚀剂下层膜形成用组合物。接着，将这些抗蚀剂下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的抗蚀剂下层膜。对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下的物质。

产酸剂：二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(表中记作“DTDPI”)(MidoriChemical Co.,Ltd制)

交联剂：“NIKALAC MX270”(表中记作“MX270”)(制品名、Sanwa ChemicalIndustrial Co.,Ltd.株式会社制)

有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(表中也称为“PGMEA”)

然后，根据与上述(4)耐蚀刻性同样的方法，对于实施例1-2～5-2、比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物评价耐蚀刻性。将结果一并示于表3。

[表3]

(实施例1-3～5-3)

将上述实施例1-3～5-3中制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于膜厚300nm的SiO₂基板上，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀膜。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用的是，将合成例的树脂(AC-1)5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐1质量份、三丁胺2质量份、和PGMEA92质量份配混而制备者。

接着，用电子束描绘装置“ELS-7500”(制品名、ELIONIX CORPORATION制、50keV)，将光致抗蚀膜曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影60秒，从而得到正型的抗蚀图案。

将观察得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的缺陷的各结果示于表4。表中，作为“显影后的抗蚀图案”的结果示出的“良好”是指，在所形成的抗蚀图案中未见图案的倒塌的情况，“不良”是指，在所形成的抗蚀图案中可见图案的倒塌的情况。另外，上述观察的结果如下：将无图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为“分辨率”，作为评价的指标。进而，将能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量作为“灵敏度”，作为评价的指标。将其结果示于表4。

(比较例3)

不进行下层膜的形成，除此之外，与实施例1-3同样地将光致抗蚀膜直接形成于SiO₂基板上，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表4。

[表4]

(实施例1-4～5-4)

将各实施例1-4～5-4的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO₂基板上，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀膜。需要说明的是，使用日本特开2007-226170号公报的<合成例1＞中记载的含硅原子的聚合物作为含硅中间层材料。接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX CORPORATION制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀膜进行掩模曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(以下，也称为“TMAH”)水溶液中显影60秒，从而得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。之后，使用平行平板型RIE装置“RIE-10NR”(商品名、Samco International,Inc.制)，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜的干式蚀刻加工，然后，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的抗蚀剂下层膜的干式蚀刻加工、和将得到的抗蚀剂下层膜图案作为掩模的SiO₂膜的干式蚀刻加工。

各蚀刻条件如下述所示。

抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件

功率：50W

压力：20Pa

时间：1分钟

蚀刻气体

Ar气体流量：CF₄气体流量：O₂气体流量＝50：8：2(sccm)

抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件

功率：50W

压力：20Pa

时间：2分钟

蚀刻气体

Ar气体流量：CF₄气体流量：O₂气体流量＝50：5：5(sccm)

抗蚀剂下层膜图案对SiO₂膜的蚀刻条件

功率：50W

压力：20Pa

时间：2分钟

蚀刻气体

Ar气体流量：C₅F₁₂气体流量：C₂F₆气体流量：O₂气体流量

＝50：4：3：1(sccm)

用电子显微镜“S-4800”(制品名、日立制作所株式会社制)观察如上述得到的图案截面(即，蚀刻后的SiO₂膜的形状)，评价抗蚀图案形成性。将观察结果示于表5。表中，作为“抗蚀图案形成性”示出的“良好”是指，在所形成的图案截面中未见大的缺陷的情况，“不良”是指，在所形成的图案截面中可见大的缺陷的情况。

[表5]

由以上表明，作为光刻膜形成用途的本实施方式的组合物，以高维度同时满足对有机溶剂的溶解性、耐蚀刻性、和抗蚀图案形成性，作为光刻膜形成用途是有用的。

(合成实施例A1)R-PPPBP的合成

准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、可拆底的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入以国际公开公报WO2011/090022的合成例1中记载的方法得到的化合物(PPPBP)19.7g(50mmol)、40质量％甲醛水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下、以100℃边回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后，将下相的水相去除。进而，进行中和和水洗，将邻二甲苯在减压下蒸馏去除，从而得到褐色固体的树脂(R-PPPBP)12.8g。

得到的树脂(R-PPPBP)如下：Mw为1570、Mw/Mn为1.35。

(合成实施例A2)R2-PPPBP的合成

使用4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学社制)9.2g(50mmol)代替使用40质量％甲醛水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)，与合成实施例1同样地合成，得到下述式(R2-PPPBP)所示的目标化合物(R2-PPPBP)。

对于得到的树脂(R2-PPPBP)，通过上述方法测定Mw和Mw/Mn，结果为Mw＝1600，Mw/Mn＝1.45。

(合成实施例A3)R3-PPPBP的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入PPPBP19.7g(50mmol)和邻苯二甲酸单丁酯合铜5g(10mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。然后，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R3-PPPBP)。

对于得到的树脂，根据前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn＝1100、Mw/Mn＝1.30。

(合成比较例A1)C-1的合成

准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、可拆底的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下、以100℃边回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制、试剂特级)1.8kg，静置后，将下相的水相去除。进而，进行中和和水洗，在减压下将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。

得到的二甲基萘甲醛树脂如下：Mn为562、Mw为1168、Mw/Mn为2.08。

然后，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入如前述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后进而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，在减压下将溶剂去除，从而得到黑褐色固体的树脂(C-1)126.1g。需要说明的是，对于树脂(C-1)，示出以下述为代表的部分结构。这些部分结构用亚甲基键合，但一部分还借助醚键等键合。

得到的树脂(C-1)如下：Mn为885、Mw为2220、Mw/Mn为2.51。

(合成例A1)AC-1的合成

使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、和偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，作为反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下保持反应温度为63℃，聚合22小时后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。将得到的树脂进行凝固纯化，将生成的白色粉末过滤后，在减压下、以40℃干燥一晩，得到下述式所示的AC-1。

式AC-1中，“40”，“40”，“20”是指，各结构单元的比率，不表示嵌段共聚物。

[抗蚀膜形成用组合物的性能评价]

(实施例A1-1～A5-1、和比较例A1)

使用国际公开公报WO2011/090022的合成例1中记载的方法中得到的化合物(PPPBP、结构式如前述)、国际公开公报WO2011/090022的合成例5中记载的方法中得到的化合物(BisP-IST-NMe)、合成实施例A1～A4中得到的树脂(R-PPPBP、R2-PPPBP、R3-PPPBP)、和合成比较例A1中得到的树脂(C-1)，分别制备表6所示的组成的光刻膜形成用组合物(抗蚀膜形成用组合物)。需要说明的是，对于产酸剂、酸扩散控制剂、交联剂、和有机溶剂，使用如下物质。另外，表6中，括号内的数值表示配混量(质量份)。

产酸剂：三苯基锍三氟甲磺酸盐(TPS-109(商品名)、Midori Chemical Co.,Ltd.制)

酸扩散控制剂：三正辛胺(TOA、关东化学株式会社制)

交联剂：NIKALAC MW-100LM(MW-100LM、商品名、Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)

有机溶剂：丙二醇单甲醚(PGME、关东化学株式会社制)

[表6]

[评价方法]

(1)对安全溶剂的溶解性

使用化合物(PPPBP)、化合物(BisP-IST-NMe)、树脂(R-PPPBP、R2-PPPBP、R3-PPPBP、R4-PPPBP)、和树脂(C-1)，分别评价对PGME(关东化学株式会社制)、PGMEA(关东化学株式会社制)、和CHN(关东化学株式会社制)的溶解性。具体而言，根据对各溶剂的溶解量，用以下的基准评价溶解性。需要说明的是，溶解量的测定如下进行：在23℃下，单独在试验管中精密称量化合物或树脂，以成为规定的浓度的方式加入成为对象的溶剂，在超声波清洗机中施加超声波30分钟，以目视观察之后的液体的状态，从而测定。

A：5.0质量％≤溶解量

B：2.0质量％≤溶解量<5.0质量％

C：溶解量<2.0质量％

(2)抗蚀膜形成用组合物的保存稳定性和薄膜形成

抗蚀膜形成用组合物的保存稳定性如下进行评价：按照表6中记载的组成，制作各抗蚀膜形成用组合物后，在23℃下静置3天，以目视观察析出的有无，从而进行评价。静置3天后的抗蚀膜形成用组合物中，将为均匀溶液、且无析出的情况评价为○、有析出的情况评价为×。另外，将均匀状态的抗蚀膜形成用组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度40nm的抗蚀膜。对于制成的抗蚀膜，将薄膜形成良好的情况评价为○、在所形成的膜中有缺陷的情况评价为×。

(3)抗蚀图案

对于前述评价方法(2)中得到的各抗蚀膜，用电子束描绘装置(ELS-7500、ElionixCorporation制、50keV)，以设定为间隔50nm的1：1的线宽/线距照射电子束。

照射后，将抗蚀膜分别以110℃、和90秒加热，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的碱显影液中浸渍60秒，进行显影。之后，将各抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成抗蚀图案。

用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800、商品名)观察得到的间隔50nm的L/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案形状，将无图案倒塌、矩形性比比较例A1还良好的情况评价为A、与比较例A1等同或差的情况评价为C。需要说明的是，比较例A1中，对于显影后的抗蚀图案形状，确认到图案倒塌，矩形性不良。

进而，对于良好的图案形状，阶段性地使用能描绘的最小的电子束能量，进行灵敏度的评价。即，与比较例A1相比，将最小的电子束能量为10％以上优异的情况评价为S、最小的电子束能量低于10％、但与比较例A1相比还优异的情况评价为A、与比较例A1等同或差的情况评价为C。

(4)耐蚀刻性

对于前述评价方法(2)中得到的各抗蚀膜，在下述条件下进行蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。另外，通过使用酚醛清漆树脂(群荣化学工业株式会社制PSM4357(型号))代替表6所示的组成中实施例A1-1的PPPBP而得到的组合物，以与前述评价方法(2)同样的方法制作抗蚀膜，对于该抗蚀膜，也在下述条件下进行蚀刻试验。将用酚醛清漆树脂得到的抗蚀膜的蚀刻速率作为基准，以下述评价基准评价各抗蚀膜的耐蚀刻性。

(蚀刻条件)

蚀刻装置：Samco Inc.制RIE-10NR(商品名)

功率：50W

压力：20Pa

时间：2分钟

蚀刻气体：Ar气体流量：CF₄气体流量：O₂气体流量＝50：5：5(sccm)

(评价基准)

A：与酚醛清漆树脂的抗蚀膜相比，蚀刻速率低于-15％。

B：与酚醛清漆树脂的抗蚀膜相比，蚀刻速率为-15％～+5％。

C：与酚醛清漆树脂的抗蚀膜相比，蚀刻速率超过+5％。

将这些评价结果示于表7。需要说明的是，表7中，对于化合物(PPPBP)、化合物(BisP-IST-NMe)、树脂(R-PPPBP)、和树脂(C-1)分别对各溶剂的溶解性，分别在实施例A1-1、实施例A2-1、实施例A3-1、和比较例A1中示出这些结果。

[表7]

[抗蚀剂下层膜形成用组合物的性能评价]

(实施例A1-2～A5-2、和比较例2)

使用化合物(PPPBP)、化合物(BisP-IST-NMe)、树脂(R-PPPBP、R2-PPPBP、R3-PPPBP)、和树脂(C-1)，分别制备表8所示的组成的光刻膜形成用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物)。需要说明的是，对于产酸剂、交联剂、和有机溶剂，使用如下物质。另外，表8中，括号内的数值表示配混量(质量份)。

产酸剂：二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(DTDPI、Midori Chemical Co.,Ltd.制)

交联剂：NIKALAC MX270(MX270、商品名、Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)

有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、关东化学株式会社制)

然后，将这些抗蚀剂下层膜形成用组合物、或酚醛清漆树脂(群荣化学工业株式会社制PSM4357(商品名))分别旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃加热60秒，进一步以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的抗蚀剂下层膜。

对于得到的抗蚀剂下层膜，分别在前述评价方法(4)中记载的蚀刻条件下进行蚀刻试验。另外，制备使用酚醛清漆树脂代替表8所示的组成中实施例A1-2的PPPBP得到的组合物，将使用该组合物得到的抗蚀剂下层膜的蚀刻速率作为基准，以下述评价基准评价各抗蚀膜的耐蚀刻性。

(评价基准)

A：与酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜相比，蚀刻速率低于-15％。

B：与酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜相比，蚀刻速率为-15％～+5％。

C：与酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜相比，蚀刻速率超过+5％。

将这些评价结果示于表8。

[表8]

(实施例A1-3～A5-3)

将实施例A1-2～A5-2中制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于膜厚300nm的SiO₂基板上，以240℃加热60秒，进一步以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上涂布ArF准分子激光用抗蚀剂溶液A，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀膜。需要说明的是，作为ArF准分子激光用抗蚀剂溶液A，使用的是，将合成例A1中得到的树脂(AC-1)5质量份、三苯基锍三氟甲磺酸盐(TPS-109(商品名)、Midori Chemical Co.,Ltd.制)1质量份、三丁胺(关东化学株式会社制)2质量份和PGMEA(关东化学株式会社制)92质量份配混而制备者。

接着，用电子束描绘装置(ELS-7500、Elionix Corporation制、50keV)，分别对形成于得到的抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀膜，以设定为间隔55nm和80nm的1：1的线宽/线距照射电子束并曝光。之后，以115℃烘烤(PEB)90秒，浸渍于2.38质量％的四甲基氢氧化铵的碱显影液60秒并显影，从而得到正型的抗蚀图案(1)。

使用得到的间隔55nm的L/S(1：1)的抗蚀图案和间隔80nm的L/S(1：1)的抗蚀图案，用电子显微镜(S-4800(商品名)、株式会社日立制作所制)观察各自的缺陷。将这些结果示于表9。需要说明的是，表9中，“良好”是指，在所形成的抗蚀图案上未见图案的倒塌的情况，“不良”是指，在所形成的抗蚀图案上可见图案的倒塌的情况。

进而，测定能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量，作为灵敏度进行评价。

(比较例A3)

不进行抗蚀剂下层膜的形成，用ArF准分子激光用抗蚀剂溶液A在膜厚300nm的SiO₂基板上直接形成光致抗蚀膜，除此之外，与实施例A1-3～A5-3同样地得到正型的抗蚀图案。之后，与实施例A1-3～A5-3同样地，使用得到的间隔55nm的L/S(1：1)的抗蚀图案和间隔80nm的L/S(1：1)的抗蚀图案，用电子显微镜(S-4800(商品名)、株式会社日立制作所制)观察各自的缺陷。

进而，测定能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量，作为灵敏度进行评价。

将这些结果示于表9。

[表9]

(实施例A1-4～A5-4)

将实施例A1-2～A5-2中制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于膜厚300nm的SiO₂基板上，以240℃加热60秒，进一步以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的含硅中间层膜。进而，在该含硅中间层膜上涂布前述ArF准分子激光用抗蚀剂溶液A，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀膜。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的<合成例1＞中记载的含硅原子的聚合物。

接着，用电子束描绘装置(ELS-7500、Elionix Corporation者制、50keV)，分别对形成于得到的含硅中间层膜上的光致抗蚀膜以设定为间隔55nm的1：1的线宽/线距照射电子束，曝光成干式蚀刻时的作为掩模的形状。之后，以115℃烘烤(PEB)90秒，浸渍于2.38质量％的四甲基氢氧化铵的碱显影液60秒并显影，从而得到间隔55nm的L/S(1：1)的正型的抗蚀图案。

之后，用蚀刻装置(平行平板型RIE装置、RIE-10NR(商品名)、Samco Inc.制)，在下述条件下，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜的干式蚀刻加工，然后，将得到的含硅中间层膜图案作为掩模，进行抗蚀剂下层膜的干式蚀刻加工，然后，将得到的抗蚀剂下层膜图案作为掩模，进行SiO₂膜的干式蚀刻加工。

各蚀刻条件如下述所示。

·对含硅中间层膜的蚀刻条件

功率：50W

压力：20Pa

时间：1分钟

蚀刻气体：Ar气体流量：CF₄气体流量：O₂气体流量＝50：8：2(sccm)

·对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件

功率：50W

压力：20Pa

时间：2分钟

蚀刻气体：Ar气体流量：CF₄气体流量：O₂气体流量＝50：5：5(sccm)

·对SiO₂膜的蚀刻条件

功率：50W

压力：20Pa

时间：2分钟

蚀刻气体：Ar气体流量：C₅F₁₂气体流量：C₂F₆气体流量：O₂气体流量＝50：4：3：1(sccm)

用电子显微镜(S-4800(商品名)、株式会社日立制作所制)观察如上述得到的图案截面(即，蚀刻后的SiO₂基板的形状)，评价抗蚀图案形成性。将观察结果示于表10。表中，“良好”是指，在所形成的图案截面中未见大的缺陷的情况，“不良”是指，在所形成的图案截面中可见大的缺陷的情况。

[表10]

如表6～10所示，根据本实施方式，可以提供：对有机溶剂的溶解性高、具有优异的保存稳定性和薄膜形成性、耐蚀刻性高、为高灵敏度、以及具有优异的抗蚀图案形成性、以高维度均衡性良好地满足这些物性的、作为光刻用膜形成材料有用的组合物。

本申请基于2020年7月8日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2020-118023)和2020年8月7日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2020-135055)，将其内容作为参照引入此处。

产业上的可利用性

第一组合物的耐热性高，溶剂溶解性也高，能应用湿式工艺。另外，根据第二组合物，可以提供：对有机溶剂的溶解性高、具有优异的保存稳定性和薄膜形成性、耐蚀刻性高、为高灵敏度、以及具有优异的抗蚀图案形成性、以高维度均衡性良好地满足这些物性的、作为光刻用膜形成材料有用的组合物。另外，本发明的组合物的耐热性优异，对溶剂的溶解性也高，因此，适合于湿式工艺。因此，使用本发明的组合物的光刻用膜形成材料和其光刻用膜在要求这些性能的各种用途中可以广泛且有效地利用。因此，本发明在例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封固树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的封固用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、抗蚀剂下层膜形成用树脂等中能广泛且有效地利用。特别是本发明在光刻用膜的领域中能特别有效地利用。

Claims (13)

1.一种光刻膜形成用组合物，其含有：选自通式(1)所示的化合物、和通式(3)所示的化合物、以及式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物和将它们作为单体得到的树脂中的至少1种，

式(1)中，R各自独立地表示任选具有取代基或杂原子的碳数6～36的芳香族基团，

X各自独立地表示任选具有取代基的、碳数2～4的烷二基、或碳数1～4的烷二基羰基，

P各自独立地表示任选具有取代基的、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、或碳数2～20的炔基、或者氢原子、交联性基团、或解离性基团，

m各自独立地表示1～6的整数，n各自独立地表示0～4的整数，

式(3)中，R各自独立地表示任选具有取代基或杂原子的碳数6～36的芳香族基团，

R^c各自独立地表示单键、任选具有取代基的碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基、或任选具有取代基的碳数1～20的亚芳基，

X各自独立地表示任选具有取代基的、碳数2～4的烷二基、或碳数1～4的烷二基羰基，

P各自独立地表示任选具有取代基的、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、或碳数2～20的炔基、或者氢原子、交联性基团、或解离性基团，

m各自独立地表示1～6的整数，n各自独立地表示0～4的整数，

式(4)中，

A各自独立地表示碳数6～10的芳香族基团，

P各自独立地表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、交联性基团、或解离性基团，

R¹表示碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～20的烷基，

Rx₁各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

Ry₁各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

m表示0～4的整数，n表示0～4的整数，

式(5)中，

A各自独立地表示碳数6～10的芳香族基团，

P各自独立地表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、交联性基团、或解离性基团，

R²表示碳数6～10的芳香族取代基、或碳数1～20的烷基，

Rx₂各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

Ry₂各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或卤素，

m表示0～4的整数，n表示0～4的整数。

2.根据权利要求1所述的光刻膜形成用组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物为通式(2)所示的化合物，

式(2)中，R、X、P和n与所述式(1)含义相同。

3.根据权利要求1所述的光刻膜形成用组合物，其中，含有所述通式(3)所示的化合物。

4.根据权利要求1所述的光刻膜形成用组合物，其中，包含选自所述式(4)所示的化合物、所述式(5)所示的化合物、和将它们作为单体得到的树脂中的至少1种。

5.根据权利要求4所述的光刻膜形成用组合物，其中，

所述式(4)所示的化合物为式(6)所示的化合物，

所述式(5)所示的化合物为式(7)所示的化合物，

式(6)中，

P、R¹、Rx₁、Ry₁、m和n与所述式(4)含义相同，

式(7)中，

P、R²、Rx₂、Ry₂、m和n与所述式(5)含义相同。

6.根据权利要求4所述的光刻膜形成用组合物，其中，所述树脂为式(8)所示的树脂，

式(8)中，

B为源自式(4)所示的化合物的结构单元和/或源自式(5)所示的化合物的结构单元，

L为单键、任选具有取代基的碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基、或任选具有取代基的碳数1～20的亚芳基，

B和/或L存在多个的情况下，各自独立。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的光刻膜形成用组合物，其还含有溶剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的光刻膜形成用组合物，其还含有产酸剂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的光刻膜形成用组合物，其还含有交联剂。

10.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：

光致抗蚀层形成工序，使用权利要求1～9中任一项所述的光刻膜形成用组合物在基板上形成光致抗蚀层；和，

显影工序，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，从而得到抗蚀图案。

11.根据权利要求10所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述抗蚀图案为绝缘膜图案。

12.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：

抗蚀剂下层膜形成工序，使用权利要求1～9中任一项所述的光刻膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜；

光致抗蚀层形成工序，在所述抗蚀剂下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，

显影工序，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，从而得到抗蚀图案。

13.一种电路图案形成方法，其包括如下工序：

抗蚀剂下层膜形成工序，使用权利要求1～9中任一项所述的光刻膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜；

中间层膜形成工序，在所述抗蚀剂下层膜上形成中间层膜；

光致抗蚀层形成工序，在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；

抗蚀图案形成工序，对通过所述光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，从而得到抗蚀图案；

中间层膜图案形成工序，将所述抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，从而得到中间层膜图案；

抗蚀剂下层膜图案形成工序，将所述中间层膜图案作为掩模，对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而得到抗蚀剂下层膜图案；和，

基板图案形成工序，将所述抗蚀剂下层膜图案作为掩模，对所述基板进行蚀刻，从而得到基板图案。