WO2022009948A1 - リソグラフィー膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法 - Google Patents

リソグラフィー膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法 Download PDF

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隆 佐藤
禎 大松
高史 牧野嶋
雅敏 越後
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0275—Photolithographic processes using lasers

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a lithography film, a resist pattern forming method, and a circuit pattern forming method.
  • microfabrication is performed by lithography using photoresist materials, but in recent years, with the increasing integration and speed of LSIs (large-scale integrated circuits), further miniaturization by pattern rules has been performed. Is required.
  • the light source for lithography used for forming the resist pattern has been shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm), and extreme ultraviolet light (EUV, 13.5 nm) has been introduced. Is also expected.
  • the molecular weight is as large as 10,000 to 100,000 and the molecular weight distribution is wide, so that the pattern surface becomes rough and it becomes difficult to control the pattern size, which limits the miniaturization.
  • various low molecular weight resist materials have been proposed so far in order to provide a resist pattern having higher resolution. Since the low molecular weight resist material has a small molecular size, it is expected to give a resist pattern having high resolution and low roughness.
  • an alkali-developed negative-type radiation-sensitive composition (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) using a low-molecular-weight polynuclear polyphenol compound as a main component has been proposed, and a low-molecular-weight resist material having high heat resistance has been proposed.
  • an alkali-developed negative-type radiation-sensitive composition (see, for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1) using a low molecular weight cyclic polyphenol compound as a main component has also been proposed.
  • Non-Patent Document 2 a polyphenol compound as a base compound of a resist material can impart high heat resistance while having a low molecular weight and is useful for improving the resolution and roughness of a resist pattern
  • Patent Document 4 proposes a resist composition containing a compound having a specific structure and an organic solvent as a material which is excellent in etching resistance and is soluble in a solvent and to which a wet process can be applied.
  • the etching resistance of the resist is increased to reduce the required film thickness, and the resist pattern is transferred to the lower layer film between the resist and the semiconductor substrate to be processed, and this lower layer film is provided with high etching resistance and photosynthetic functions. The process of having it has been put into practical use.
  • underlayer films for such lithography are known.
  • a resist underlayer film having a selection ratio of a dry etching rate close to that of a resist is realized.
  • a lower layer film forming material for a multilayer resist process containing a resin component having at least a substituent that produces an acid residue and a solvent has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
  • an underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed (see, for example, Patent Document 6). ).
  • a repeating unit of acenaphthalenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group are copolymerized.
  • a resist underlayer film material containing the above-mentioned polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 7).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by Chemical Vapor Deposition (CVD) using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is well known. ..
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like is well known. ..
  • a resist underlayer film material capable of forming a resist underlayer film by a wet process such as a spin coating method or screen printing.
  • Patent Document 8 describes a material for forming an underlayer film for lithography containing a compound having a specific structure as a material having excellent etching resistance, high heat resistance, being soluble in a solvent and applicable to a wet process. There is.
  • a method for forming a silicon nitride film for example, see Patent Document 9
  • a method for forming a CVD film for a silicon nitride film for example, for example.
  • Patent Document 10 a material containing a silicon compound based on silsesquioxane is known (see, for example, Patent Documents 11 and 12).
  • Patent Documents 1 to 12 and Non-Patent Documents 1 and 2 simultaneously satisfy the solubility in an organic solvent, heat resistance, etching resistance, and resist pattern forming property as a film forming material for lithography at a high level. From this point of view, there is still room for improvement. Further, as a film forming material for lithography, there is still room for improvement from the viewpoint of satisfying the solubility in an organic solvent, storage stability and thin film forming property, etching resistance, sensitivity, and resist pattern forming property in a high-level balance. be.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a composition for forming a lithography film, a resist pattern forming method, and a circuit pattern forming method, which are useful for forming a lithography film. With the goal.
  • a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (3), a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (5), and these are obtained as monomers.
  • a composition for forming a lithography film which contains at least one selected from the following resins.
  • R represents an aromatic group having 6 to 36 carbon atoms, which may independently have a substituent or a heteroatom, respectively.
  • X represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkanediylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, each of which may independently have a substituent.
  • Each P may independently have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. Shows an alkynyl group, or a hydrogen atom, a crosslinkable group, or a dissociative group.
  • m independently represents an integer of 1 to 6, and n independently represents an integer of 0 to 4.
  • R represents an aromatic group having 6 to 36 carbon atoms, which may independently have a substituent or a heteroatom, respectively.
  • Each of R c has a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Shows the Allylen group of X represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkanediylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, each of which may independently have a substituent.
  • Each P may independently have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms.
  • A independently represents an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • P is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a crosslinkable group, respectively.
  • R 1 represents an aromatic substituent having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rx 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen.
  • Ry 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen.
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • P is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a crosslinkable group, respectively.
  • R 2 represents an aromatic substituent having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rx 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen.
  • the compound represented by the formula (4) is a compound represented by the formula (6).
  • a method for forming a resist pattern including. [11] The resist pattern forming method according to [10], wherein the resist pattern is an insulating film pattern. [12] A resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film on a substrate using the lithography film forming composition according to any one of [1] to [9]. A photoresist layer forming step of forming at least one photoresist layer on the resist underlayer film, A developing step of obtaining a resist pattern by irradiating a predetermined area of the photoresist layer with radiation and developing the photoresist layer.
  • a method for forming a resist pattern including. [13] A resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film on a substrate using the lithography film forming composition according to any one of [1] to [9]. An intermediate layer film forming step of forming an intermediate layer film on the resist underlayer film, A photoresist layer forming step of forming at least one photoresist layer on the intermediate layer film, A resist pattern forming step of obtaining a resist pattern by irradiating a predetermined region of the photoresist layer formed by the photoresist layer forming step with radiation and developing the resist layer. An intermediate layer film pattern forming step of obtaining an intermediate layer film pattern by etching the intermediate layer film using the resist pattern as a mask.
  • a composition for forming a lithography film useful for forming a lithography film having excellent heat resistance, etching resistance, and resist pattern forming property, and a resist pattern forming method and a circuit pattern forming method using the composition can be provided. Further, according to the present invention, it has high solubility in an organic solvent, excellent storage stability and thin film forming property, high etching resistance, high sensitivity, and excellent resist pattern forming property. It is possible to provide a composition useful as a film forming material for lithography that satisfies these physical properties in a well-balanced manner at a high level, and by using this composition, it is possible to provide a resist pattern forming method and a circuit pattern forming method. can.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • alkyl group may be a linear or branched alkyl group, or may be a cyclic alkyl group, and is meant to include these.
  • alkoxy group may be a linear or branched alkoxy group, or may be a cyclic alkoxy group, even if not specified, and is used in the sense of including these. do.
  • the composition for forming a lithography film of the present embodiment includes a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (3), a compound represented by the general formula (4), and a compound represented by the formula (5). It contains at least one selected from the compound represented by and the resin obtained by using these as a monomer.
  • the composition for forming a lithography film of the present embodiment containing at least one selected from the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (3) is used as the first composition for forming a lithography film.
  • At least one selected from a compound represented by the general formula (3), a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (5), and a resin obtained by using these as a monomer is used.
  • the composition for forming a lithography film of the present embodiment contained therein will be described below as the second composition for forming a lithography film.
  • the first lithography film forming composition of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “first composition”, and when not distinguished from the second lithography film forming composition described later, is also referred to as “composition”. ) Is a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “compound (1)”) and / or a compound represented by the following formula (3) (hereinafter, simply “compound (3)). It also contains.).
  • R each independently represents an aromatic group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent or a heteroatom.
  • X represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkanediylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, each of which may independently have a substituent.
  • Each P may independently have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. Shows an alkynyl group, or a hydrogen atom, a crosslinkable group, or a dissociable group.
  • m represents an integer of 1 to 6 independently of each other.
  • n represents an integer of 0 to 4 independently of each other.
  • R each independently represents an aromatic group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent or a heteroatom.
  • Each of R c has a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkanediylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, each of which may independently have a substituent.
  • Each P may independently have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. Shows an alkynyl group, or a hydrogen atom, a crosslinkable group, or a dissociable group.
  • m represents an integer of 1 to 6 independently of each other.
  • n represents an integer of 0 to 4 independently of each other.
  • a composition for forming a lithography film useful for forming a lithography film having excellent heat resistance, etching resistance, and resist pattern forming property, and a resist pattern forming method and circuit using the composition can be provided.
  • the substituents shown in the compound (1) and the compound (3) of the present embodiment are such that one or more hydrogen atoms in the functional group are atoms other than hydrogen atoms or atoms other than hydrogen atoms. It means a group substituted with a functional group.
  • the number of substituents is not particularly limited and may be one or plural.
  • the substituent shown in the compound (1) and the compound (3) of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a hydroxyl group, and the like.
  • the alkyl group may be any of a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • aryl group, alkoxyl group, alkenyl group, alkynyl group, acyl group, and amino group may also form a linear, branched, and cyclic group in the same manner as the above alkyl group.
  • the first composition contains the compound (1) and / or the compound (3) of the present embodiment, a wet process can be applied, and the heat resistance and the flattening property are excellent. Further, since the first composition contains the compound (1) and / or the compound (3), deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, and a lithography film having excellent etching resistance to oxygen plasma etching and the like is obtained. Can be formed. Further, since the first composition is also excellent in adhesion to the resist film, an excellent resist pattern can be formed. Therefore, the first composition is used for forming a film for lithography.
  • the lithography film is a general term for films used in the lithography process, and examples thereof include an upper layer film, a resist film, an intermediate film, a resist lower layer film, an antireflection film, and a permanent resist film.
  • the upper layer film is arranged on the upper part of the resist film and has, for example, water repellency
  • the intermediate film is also provided with various physical properties according to the relative positional relationship with the resist film and the resist lower layer film.
  • examples of the lithography film include a film for embedding in a step of a work layer and flattening the film. From the composition of the present embodiment, a resist film or a resist underlayer film as a lithography film can be preferably formed. That is, the resist film of the present embodiment and the resist underlayer film of the present embodiment are formed from the composition of the present embodiment.
  • R preferably represents an aromatic group having 6 to 16 carbon atoms which may have a substituent or a heteroatom, and more preferably an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent or a heteroatom. Indicates a family group.
  • the R c preferably represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and an arylene group having 1 to 13 carbon atoms, and more preferably a methylene group, a phenylmethylene group or a biphenylmethylene group. A group selected from a group and a cyclohexylphenylmethylene group is shown.
  • the above X preferably indicates an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have a substituent, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethanediyl group.
  • the above P preferably represents a hydrogen atom, a crosslinkable group or a dissociative group.
  • the "crosslinkable group” in the present embodiment means a group that crosslinks in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
  • the crosslinkable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms forming an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms together with the oxygen atom to which P is bonded in the formula. ..
  • the crosslinkable group includes a group having an allyl group, a group having a (meth) acryloyl group, a group having an epoxy (meth) acryloyl group, a group having a hydroxyl group, a group having a urethane (meth) acryloyl group, and a glycidyl group.
  • Examples thereof include a group having a group having a vinyl-carbon phenylmethyl group, a group having a group having various alkynyl groups, a group having a carbon-carbon double bond, and a group having a carbon-carbon triple bond. Further, among the groups containing these groups, a group that crosslinks in the presence or absence of a catalyst can also be mentioned.
  • group containing these groups is -ORx (Rx is a group having an allyl group, a group having a (meth) acryloyl group, a group having an epoxy (meth) acryloyl group, a group having a hydroxyl group, and urethane (meth).
  • an alkoxy group represented by (indicating a group containing these groups) is preferable.
  • each of the above-mentioned functional groups (excluding the crosslinkable group) constituting the compound of the present embodiment overlaps with the crosslinkable group, it is based on the presence or absence of the crosslinkable property. Those without crosslinkability are each functional group, and those with crosslinkability are crosslinkable groups.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and is, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a desoxy group, and the like.
  • Examples include the isochoxy group.
  • the group having an allyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by any of the following formulas (X-1).
  • n X1 represents an integer from 1 to 5.
  • the group having a (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by any of the following formulas (X-2).
  • n X2 represents an integer from 1 to 5.
  • RX represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group having an epoxy (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-3).
  • the epoxy (meth) acryloyl group refers to a group formed by the reaction of an epoxy (meth) acrylate with a hydroxyl group.
  • n x3 represents an integer of 0 to 5, preferably 0.
  • RX represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • the group having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by any of the following formulas (X-5).
  • n x 5 represents an integer of 1 to 5, preferably 1.
  • the group having a urethane (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-4).
  • n x4 represents an integer of 0 to 5, preferably 0.
  • s indicates an integer of 0 to 3, preferably 0.
  • RX represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • the group having a glycidyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by any of the following formulas (X-6).
  • n x 6 represents an integer from 1 to 5.
  • the group having a vinyl-containing phenylmethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by any of the following formulas (X-7).
  • n x7 represents an integer of 1 to 5, preferably 1.
  • the group having various alkynyl groups is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by any of the following formulas (X-8).
  • n x8 represents an integer from 1 to 5.
  • Examples of the carbon-carbon double bond-containing group include a (meth) acryloyl group, a substituted or unsubstituted vinylphenyl group, and a group represented by the following formula (X-9-1).
  • Examples of the carbon-carbon triple bond-containing group include a substituted or unsubstituted ethynyl group, a substituted or unsubstituted propargyl group, a group represented by the following formula (X-9-2), and the following formula ( Examples include the group represented by X-9-3).
  • R X9A , R X9B and R X9C each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R X9D , R X9E and R X9F each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the "dissociative group” in the present embodiment means a group that dissociates in the presence or absence of a catalyst.
  • the acid dissociative group refers to a group that is cleaved in the presence of an acid to cause a change in an alkali-soluble group or the like.
  • the alkali-soluble group is not particularly limited, and examples thereof include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hexafluoroisopropanol group, and the like. Among them, a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are given from the viewpoint of easy availability of an introduction reagent. Groups are preferred, phenolic hydroxyl groups are more preferred.
  • the acid dissociative group preferably has the property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable highly sensitive and high resolution pattern formation.
  • the acid dissociable group is not particularly limited, but is appropriately selected from those proposed in hydroxystyrene resins, (meth) acrylic acid resins and the like used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. Can be used.
  • the acid dissociative group examples include those described in International Publication No. 2016/158168.
  • the acid dissociable group examples include a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted-n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, a 1-substituted alkoxymethyl group, and a cyclic group, which have the property of being dissociated by an acid.
  • an alkoxycarbonyl group eg, -C (O) OC (CH 3 ) 3, etc.
  • each of the above-mentioned functional groups (excluding dissociative groups) constituting the compound of the present embodiment overlaps with the dissociative group, it is based on the presence or absence of dissociativeness. Those that are not dissociative are treated as those that correspond to each functional group, and those that are dissociative are treated as those that correspond to dissociative groups.
  • the substituent to be substituted with the dissociative group is not particularly limited, but for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyloxy group, an allyloyloxy group, and the like.
  • Examples include cyano groups, nitro groups, and heteroatoms.
  • the halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the aryl group may further have a substituent such as a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the aralkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aralkyl group may further have a substituent such as a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkynyl group is not particularly limited, and examples thereof include an ethynyl group and a propagyl group.
  • the acyl group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a formyl group and an acetyl group, and an aromatic acyl group such as a benzoyl group.
  • the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group.
  • the alkiloyloxy group is not particularly limited, and examples thereof include an acetoxy group.
  • the allyloyloxy group is not particularly limited, and examples thereof include a benzoyloxy group.
  • the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.
  • the heteroatom may be substituted with the carbon atom of each group.
  • the carbon number of each group described in the present specification is the total carbon number including the substituent when the above-mentioned substituent is included.
  • the m preferably indicates an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, further preferably an integer of 1 to 2, and even more preferably 1.
  • compound (1) is a compound represented by the general formula (2) (hereinafter, also simply referred to as compound (2)).
  • R, X, P and n are synonymous with the formula (1).
  • the n preferably represents an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, further preferably 0 from the viewpoint of heat resistance, and further preferably 1 from the viewpoint of solubility.
  • Compound (1) can be used as it is as a material for forming an underlayer film for lithography. Further, the compound (1) can also be used as an oligomerized resin by polymerizing the compounds (1) alone or by reacting the compound (1) with a monomer having a cross-linking reaction. Examples of the resin obtained by oligomerizing the compound (1) include the above-mentioned compound (3).
  • the compound (1) as a monomer used for the oligomerization of the compound (3) may be one kind or two or more kinds.
  • the compound (3) can be obtained by polymerizing the compound (1) alone or by reacting the compound (1) with a compound having a cross-linking reaction.
  • the method for polymerizing the compound (1) alone is not particularly limited, but the aromatic rings of the compound (1) may be directly bonded to each other by, for example, one-electron oxidative polymerization in the presence of an oxidizing agent. .. In this case, RC in equation (3) indicates a single bond.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but for example, metal salts or metal complexes containing copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, chromium, palladium and the like; peroxides such as hydrogen peroxide and perchloric acids and the like; organic peroxides. Things etc.
  • metal salts or metal complexes containing copper, manganese, iron or cobalt are preferable.
  • Metals such as copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, chromium and palladium contained in metal salts may function as an oxidizing agent by reducing them in the reaction system.
  • the compound having a cross-linking reactivity may be any compound capable of oligomerizing or polymerizing the compound (1), for example, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, iminos. Examples include compounds, isocyanate compounds, and unsaturated hydrocarbon group-containing compounds.
  • the compound (3) is not particularly limited, and examples thereof include a novolakized resin obtained by a condensation reaction between the compound (1) and aldehydes or ketones which are compounds having a cross-linking reaction.
  • aldehydes are not particularly limited as long as they are used for novolacizing the compound (1).
  • Aldehydes may be used alone or in combination of two or more. In addition to aldehydes, one or more ketones can be used in combination.
  • Aldehydes include benzaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthoaldehyde, and anthracene from the viewpoint of exhibiting high heat resistance.
  • One or more selected from the group consisting of carboaldehyde, phenanthrencarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, and furfural is preferable, and from the viewpoint of improving etching resistance, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, One or more selected from the group consisting of butyl benzaldehyde, cyclohexyl benzaldehyde, biphenyl aldehyde, naphthoaldehyde, anthracencarboaldehyde, phenanthrencarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, and furfural is preferable, and formaldehyde is more preferable.
  • the amount of the aldehydes used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more
  • ketones are not particularly limited as long as they are used for converting compound (1) into a novolak. Ketones may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of exhibiting high heat resistance, ketones include cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphtenquinone, acenaftenone, anthraquinone, acetophenone, and diacetylbenzene.
  • a catalyst can also be used in the condensation reaction between compound (1) and aldehydes or ketones.
  • the acid catalyst or base catalyst used here can be appropriately selected from known catalysts and is not particularly limited.
  • the acid catalyst and the base catalyst are the same as those given in the method for producing the compound (1). These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable from the viewpoint of production such as easy availability and handling.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. Is preferable.
  • a reaction solvent can also be used in the condensation reaction between compound (1) and aldehydes or ketones.
  • the reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected from known ones and used, and is not particularly limited, but for example, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, tetrahydrofuran, etc. Dioxane or a mixed solvent thereof can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. Is preferable.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
  • the reaction method the compound (1), the aldehydes and / or the ketones, and the catalyst are collectively charged, and the compound (1), the aldehydes and / or the ketones are sequentially added dropwise in the presence of the catalyst. There is a way to do it.
  • the obtained resin can be isolated according to a conventional method and is not particularly limited.
  • a general method such as raising the temperature of the reaction kettle to 130 to 230 ° C. and removing volatile substances at about 1 to 50 mmHg is adopted.
  • the target product for example, a novolakized resin
  • the compound (3) may be a homopolymer of the compound (1), but may be a copolymer of the compound (1) and phenols other than the compound (1).
  • the phenols that can be copolymerized here are not particularly limited, but for example, phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxy. Examples include phenol, methoxyphenol, propylphenol, pyrogallol, and timol.
  • the compound (3) can be polymerized with the compound (1), and may be copolymerized with a monomer other than the above-mentioned phenols (hereinafter, also referred to as “copolymerization monomer”).
  • copolymerization monomers are not particularly limited, and are, for example, naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaftylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, and the like.
  • the compound (3) is a two- or more (for example, 2- to quaternary) copolymer of the compound (1) and the above-mentioned phenols, the compound (1) and the above-mentioned copolymerized monomer are used.
  • the ternary or more (for example, 2 to 4 yuan system) copolymer Even if it is a ternary or more (for example, 2 to 4 yuan system) copolymer, the ternary or more (for example, 3 to 4 yuan system) of the compound (1), the above-mentioned phenols and the above-mentioned copolymerization monomer is used. It may be a copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound (3) is not particularly limited, but is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 30,000, and 750 to 750 in terms of polystyrene as measured by GPC. It is more preferably 20,000. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the bake, the dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the compound (3) is preferably in the range of 1 to 7.
  • each of the compound (1) and the compound (3) has high solubility in a solvent from the viewpoint of facilitating the application of a wet process. More specifically, compound (1) and compound (3) each use propylene glycol monomethyl ether (hereinafter, also referred to as “PGME”) and / or propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, also referred to as “PGMEA”) as a solvent. If so, the solubility in the solvent is preferably 10% by mass or more.
  • the solubility in PGME and / or PGMEA is "total mass of compound (1) and compound (3) ⁇ (total mass of compound (1) and compound (3) + mass of solvent) ⁇ 100 (mass%). Is defined.
  • the total mass of 10 g of the compound (1) and the compound (3) is evaluated to be highly soluble in 90 g of PGMEA because the solubility of the compound (1) and the compound (3) in PGMEA is "10% by mass or more". , And it is evaluated that the solubility is not high when the solubility is "less than 10% by mass”.
  • the above-mentioned "total mass of compound (1) and compound (3)" is the mass of compound (1) when the first composition does not contain compound (3) but contains compound (1). be. Further, when the first composition does not contain the compound (1) but contains the compound (3), it is the mass of the compound (3). The same applies hereinafter.
  • the compound (1) and the compound (3) include compounds represented by the following formulas. However, the compound (1) and the compound (3) are not limited to the compounds represented by the following formulas.
  • OP'independently indicates a crosslinkable group or a dissociative group.
  • composition for forming a second lithography film The second lithography film forming composition of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “second composition”) is also referred to as a compound represented by the formula (4) (hereinafter, also referred to as “compound (4)”). .), A compound represented by the formula (5) (hereinafter, also referred to as “compound (5)”), and a resin obtained by using these as a monomer (hereinafter, also referred to as “resin”). Contains. Further, the compound represented by the formula (4) is a compound represented by the formula (6) (hereinafter, also referred to as “compound (6)”), and the compound represented by the formula (5) is a formula.
  • compound (7) It is preferably a compound represented by (7) (hereinafter, also referred to as “compound (7)”).
  • compound (7) the compound represented by the formula (4), the compound represented by the formula (5), the compound represented by the formula (6), the compound represented by the formula (7), and these are used as monomers.
  • the obtained resin is also referred to as "compound (4) to compound (7), and a resin".
  • the second composition it has high solubility in an organic solvent, excellent storage stability and thin film forming property, high etching resistance, high sensitivity, and excellent resist pattern forming property. It is possible to provide a composition useful as a film forming material for lithography, which satisfies these physical properties in a well-balanced manner at a high level, and by using this composition, a resist pattern forming method and a circuit pattern forming method can be provided. Can be done.
  • the compounds (4) to (7) and the resin of the present embodiment have a plurality of polar groups, they are excellent in solubility in an organic solvent. Further, the compounds (4) to (7) and the resin have a relatively high content of aromatic rings and are excellent in cross-linking reactivity, so that they also have an effect of being excellent in heat resistance.
  • the second composition containing the compounds (4) to (7) and the resin of the present embodiment also has excellent solubility in an organic solvent, can be applied to a wet process, and has storage stability and thin film forming property. Excellent flattening characteristics and heat resistance. In addition, the second composition can suppress deterioration of the film during high-temperature baking and can form a lithography film having excellent etching resistance to oxygen plasma etching and the like.
  • the second composition has high sensitivity and is excellent in adhesion to the resist film when used as a lower layer film, an excellent resist pattern is formed by using the second composition. be able to. Therefore, the second composition is suitably used as a material for forming a film for lithography.
  • the compound contained in the second lithography film forming composition is a compound represented by the formula (4) and / or a compound represented by the formula (5).
  • A independently represents an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • P is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a crosslinkable group, respectively.
  • R 1 represents an aromatic substituent having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rx 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen.
  • Ry 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen.
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • A independently represents an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • P is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a crosslinkable group, respectively.
  • R 2 represents an aromatic substituent having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rx 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen.
  • Ry 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen.
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • Compound (4) and compound (5) are used as a film forming material for lithography in a high level of solubility in an organic solvent, storage stability and thin film forming property, heat resistance, etching resistance, sensitivity, and resist pattern forming property.
  • the compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) are preferable because they can be satisfied at the same time in a more balanced manner.
  • Equation (6) P, R 1 , Rx 1 , Ry 1 , m, and n are synonymous with equation (4).
  • Equation (7) P, R 2 , Rx 2 , Ry 2 , m, and n are synonymous with equation (5).
  • Each of A independently represents an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group, because excellent etching resistance can be obtained.
  • P is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a crosslinkable group, respectively.
  • a dissociable group and is preferably a hydrogen atom, a crosslinkable group, or a dissociable group, and more preferably a hydrogen atom, because it can suitably suppress the film formation property and the deterioration of the film at the time of high temperature baking.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • aryl group having 6 to 30 carbon atoms examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the aryl group may further have a halogen atom and a substituent such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, a 4-pentenyl group, an isopropenyl group, an isopentenyl group, a 2-heptenyl group, a 2-octenyl group, and a 2-nonenyl group. ..
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include an ethynyl group and a propagyl group.
  • crosslinkable group in the present embodiment means a group that crosslinks in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
  • examples of such a crosslinkable group include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a group having an allyl group, a group having a (meth) acryloyl group, a group having an epoxy (meth) acryloyl group, and a group having a hydroxyl group.
  • Group with urethane (meth) acryloyl group group with glycidyl group, group with vinyl-containing phenylmethyl group, group with various alkynyl groups, group with carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond
  • groups having or containing these groups a group that crosslinks in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst can be mentioned.
  • group containing these groups include -ORx (Rx is a group having an allyl group, a group having a (meth) acryloyl group, a group having an epoxy (meth) acryloyl group, and a group having a hydroxyl group.
  • Group with urethane (meth) acryloyl group, group with glycidyl group, group with vinyl-containing phenylmethyl group, group with various alkynyl groups, group with carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond , And an alkoxy group represented by a group containing these groups) is preferable.
  • each of the above-mentioned functional groups (excluding the crosslinkable group) constitutes the compound and there is an overlap with the crosslinkable group, there is no crosslinkability based on the presence or absence of the crosslinkable property.
  • those having a crosslinkable property are treated as corresponding to each functional group, and those having a crosslinkable property are treated as corresponding to a crosslinkable group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, an n-hexanoxy group, and a 2-methylpropoxy group. Can be mentioned.
  • Examples of the group having an allyl group include groups represented by the formulas (X-1a) and (X-1b).
  • n X1 is an integer of 1 to 5.
  • Examples of the group having a (meth) acryloyl group include groups represented by the formulas (X-2a) to (X-2c).
  • n X2 is an integer of 1 to 5
  • R X is hydrogen atom, or a methyl group.
  • Examples of the group having an epoxy (meth) acryloyl group include a group represented by the following formula (X-3).
  • the epoxy (meth) acryloyl group is a group formed by the reaction of an epoxy (meth) acrylate with a hydroxyl group.
  • n x3 is an integer of 0 to 5, and 0 is preferable because excellent heat resistance and etching resistance can be obtained.
  • RX is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable because excellent curability can be obtained.
  • Examples of the group having a urethane (meth) acryloyl group include a group represented by the formula (X-4).
  • n x4 is an integer of 0 to 5, and 0 is preferable because excellent heat resistance and etching resistance can be obtained.
  • s is an integer of 0 to 3, and 0 is preferable because excellent heat resistance and etching resistance can be obtained.
  • RX is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable because excellent curability can be obtained.
  • Examples of the group having a hydroxyl group include groups represented by the following formulas (X-5a) to (X-5e).
  • n x5 is an integer of 1 to 5, and 1 is preferable because excellent heat resistance and etching resistance can be obtained.
  • Examples of the group having a glycidyl group include groups represented by the formulas (X-6a) to (X-6c).
  • n x6 is an integer of 1-5.
  • Examples of the group having a vinyl-containing phenylmethyl group include groups represented by the formulas (X-7a) and (X-7b).
  • n x7 is an integer of 1 to 5, and 1 is preferable because excellent heat resistance and etching resistance can be obtained.
  • Examples of the group having various alkynyl groups include groups represented by the following formulas (X-8a) to (X-8h).
  • n x8 is an integer of 1-5.
  • Examples of the carbon-carbon double bond-containing group include a (meth) acryloyl group, a substituted or unsubstituted vinylphenyl group, a group represented by the formula (X-9), and the like.
  • Examples of the carbon-carbon triple bond-containing group include a substituted or unsubstituted ethynyl group, a substituted or unsubstituted propargyl group, a group represented by the formula (X-10a), and a group represented by (X-10b). Can be mentioned.
  • R X9A , R X9B and R X9C are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R X9D , R X9E and R X9F are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the "dissociative group” in the present embodiment means a group that dissociates in the presence or absence of a catalyst.
  • the acid dissociative group refers to a group that is cleaved in the presence of an acid to cause a change in an alkali-soluble group or the like.
  • the alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hexafluoroisopropanol group and the like.
  • phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups are preferable, and phenolic hydroxyl groups are more preferable, from the viewpoint of easy availability of the introduction reagent.
  • the acid dissociative group preferably has a property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable highly sensitive and high resolution pattern formation.
  • an acid dissociable group for example, a hydroxystyrene resin used in a chemically amplified resist composition for KrF or ArF, a (meth) acrylic acid resin, or the like, which have been proposed, can be appropriately selected and used. ..
  • the acid dissociative group include those described in International Publication No. 2016/158168.
  • Examples of the acid dissociable group include a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted-n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, and a 1-substituted alkoxy having the property of being dissociated by an acid.
  • Methyl group, cyclic ether group, alkoxycarbonyl group (eg-C (O) OC (CH 3 ) 3 etc.), and alkoxycarbonylalkyl group (eg-(CH 2 ) n C (O) OC (CH 3 )) In 3 , n 1 to 4, etc.) and the like can be mentioned.
  • each of the above-mentioned functional groups constitutes a compound and there is an overlap with the dissociative group, there is no dissociative property based on the presence or absence of dissociative disorder.
  • those that are dissociative are treated as those that correspond to each functional group, and those that are dissociative are treated as those that correspond to dissociative groups.
  • Examples of the substituent to be substituted with the dissociable group include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyloxy group, an aryloyloxy group and a cyano group. , And a nitro group. These groups may have heteroatoms.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • aryl group examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group the above can be referred to, but an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group may further have a halogen atom and a substituent such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the aralkyl group examples include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aralkyl group may further have a halogen atom and a substituent such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the above can be referred to as an alkynyl group.
  • the acyl group include a formyl group, an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetyl group, and an aromatic acyl group such as a benzoyl group.
  • the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group.
  • Examples of the alkiloyloxy group include an acetoxy group.
  • the allyloyloxy group include a benzoyloxy group.
  • hetero atom examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.
  • the heteroatom may be substituted with the carbon atom of each group.
  • the carbon number of each group described in this embodiment is the total number of carbon atoms including the substituent when the substituent is included.
  • R 1 represents an aromatic substituent having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and among these, an aromatic substituent having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic substituent having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an alkyl group, more preferably a phenyl group. Examples of such a group include a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • Rx 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen, and among these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms shall be used. Is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom is further preferable. Examples of such a group include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. m represents an integer from 0 to 4.
  • Ry 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen, and among these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms shall be used. Is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom is further preferable. Examples of such a group include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. n represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 represents an aromatic substituent having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and among these, an aromatic substituent having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic substituent having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methyl group. Examples of such a group include a phenyl group, a naphthyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • Rx 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and the hydrogen atom, Alternatively, it is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom.
  • Examples of such a group include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • m represents an integer from 0 to 4.
  • Ry 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen, and among these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom. Examples of such a group include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. n represents an integer of 0 to 4.
  • the method for producing the compound (4) is not particularly limited, but for example, it can be produced from the phenols represented by the formula (4-1) by a method known as a dehydration reaction.
  • Equation (4-1) A, R 1 , Rx 1 , Ry 1 , m, and n are synonymous with those defined in equation (4).
  • the phenols represented by the formula (4-1) can be obtained by a dehydration reaction between the phenolphthalein derivative represented by the formula (4-2) and an amine derivative or an aniline derivative by a known conventional method. ..
  • a dehydration reaction for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-290378 can be referred to. Further, it may be synthesized by another known method.
  • Equation (4-2) A, R 1 , Rx 1 , Ry 1 , m, and n are synonymous with those defined in equation (4).
  • Examples of the amine derivative include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, cyclohexylamine and the like. ..
  • aniline derivative examples include aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, o-methoxyaniline, m-methoxyaniline, p-methoxyaniline, o-ethylaniline, m-ethylaniline, p.
  • the compound (5) can be produced, for example, from the phenols represented by the formula (5-1) by a method known as a dehydration reaction.
  • Equation (5-1) A, R 2 , Rx 2 , Ry 2 , m, and n are synonymous with those defined in equation (5).
  • the method for producing phenol represented by the formula (5-1) a known method can be used, and the method is not particularly limited, but for example, indoline-2,3-dione represented by the formula (5-2). It can be synthesized from phenols. As such a synthesis method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179649 can be referred to.
  • R 2 and Rx 2 are synonymous with those defined in equation (5).
  • examples of the phenols to react with the indolin-2,3-dione represented by the formula (5-2) include phenol, o-cresol, and m. -Cresol, p-cresol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromo Examples thereof include phenol, p-tert-butylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,5-xylenol, resorcinol and the like.
  • the second lithography film forming composition may contain a resin obtained by polymerizing one or more of compounds (4) to (7) as a monomer.
  • the resin may be a homopolymer composed of one kind of monomer or a copolymer obtained by appropriately combining two or more kinds of monomers.
  • the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the resin may be an oligomer or a polymer.
  • the resin of the present embodiment is a resin obtained by reacting one or more of compounds (4) to (7) with one or more compounds as monomers and reacting these monomers with a crosslink-reactive monomer. Is preferable.
  • Such a resin may be an oligomerized resin or a polymer body.
  • a resin represented by the formula (8) examples include a resin represented by the formula (8) (hereinafter, also referred to as “resin (8)”).
  • resin (8) a resin represented by the formula (8)
  • the second composition when used as a material for forming an underlayer film for lithography, it preferably contains a resin represented by the formula (8).
  • B is a structural unit derived from the compound represented by the formula (4), a structural unit derived from the compound represented by the formula (5), and a structural unit derived from the compound represented by the formula (6).
  • the resin includes a compound-derived structural unit represented by the formula (4), a compound-derived structural unit represented by the formula (5), a compound-derived structural unit represented by the formula (6), and a compound-derived structural unit represented by the formula (6).
  • L is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a single bond or a substituent, or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • B and / or L are independent of each other.
  • the substituent means a group in which one or more hydrogen atoms in a functional group are substituted with an atom other than a hydrogen atom or a functional substituent.
  • the number of substituents is not particularly limited and may be one or plural.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a 2,2-dimethylpropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a heptylene group.
  • Octylene group nonylene group, decylene group, dodecylene group, undecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, neopentylene group, dimethylbutylene group, methylhexylene group, ethylhexylene group, dimethylhexylene group, Trimethylhexylene group, methylheptylene group, dimethylheptylene group, trimethylheptylene group, tetramethylheptylene group, ethylheptylene group, methyloctylene group, methylnonylene group, methyldecylene group, methyldodecylene group, methylundesylene group, methyltride Examples thereof include a silene group, a methyltetradecylene group, and a methylpentadecylene group.
  • Examples of the arylene group having 1 to 20 carbon atoms include a phenylene group such as a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 1,2-phenylene group; a 1,4-naphthalenedyl group and 1,5.
  • -Naphthalenediyl groups such as naphthalenediyl groups, 2,6-naphthalenediyl, and 2,7-naphthalenediyl groups; 1,4-anthrasendiyl groups, 1,5-anthracendiyl groups, 2,6-anthrasendiyl groups, And an anthracendyl group such as a 9,10-anthracendiyl group; a phenanthrendiyl group such as a 2,7-phenanthrangeyl group; a dihydrophenantylene group such as a 9,10-dihydrophenylene tren-2,7-diyl group; 1,7 -Naphthalsendiyl group such as naphthacendyl group, 2,8-naphthacendyl group, and 5,12-naphthacendyl group; full orangeyl group such as 2,7-full-orangeyl group and 3,6-full-orangeyl group; 1, Phen
  • the compound having a cross-linking reactivity may be any compound which can be oligomerized or polymerized from the compounds (4) to (7), and for example, aldehydes, ketones, carboxylic acids, acid halides, alkyl halides and the like. Examples thereof include halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanate compounds, and unsaturated hydrocarbon group-containing compounds. These crosslinkable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinkable compounds can suitably crosslink the aromatic groups of the compounds (4) to (7) in the presence of a catalyst, and can form a more stable film.
  • a resin crosslinked with a compound it has high solubility in an organic solvent, excellent storage stability and thin film forming property, high etching resistance, excellent heat resistance, and high sensitivity.
  • a composition useful as a film-forming material for lithography which has excellent resist pattern forming properties and satisfies these physical properties in a well-balanced manner at a high level.
  • the resin (8) for example, a novolakized resin obtained by a condensation reaction between compounds (4) to (7) and aldehydes or ketones which are crosslinkable compounds is an excellent reaction. It is preferable because it has a property.
  • Aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Further, in addition to the aldehydes, one or more kinds of ketones can be used in combination.
  • aldehydes formaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexyl from the viewpoint of improving etching resistance and exhibiting high heat resistance.
  • Benzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthoaldehyde, anthracenecarbaldehyde, phenanthrencarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, and furfural are preferable, and formaldehyde and benzaldehyde are highly reactive, can improve etching resistance, and can exhibit higher heat resistance.
  • the amount of the aldehydes used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 mol, more preferably 0.5 to 8 mol, based on 1 mol, which is the total amount of the compound (4) to the compound (7). Is.
  • Ketones include cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaftenquinone, and acenaphtenone, from the viewpoint of improving etching resistance and exhibiting high heat resistance.
  • the amount of the ketone used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, based on 1 mol, which is the total amount of the compound (4) to the compound (7). Is.
  • carboxylic acids examples include oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples of the halogen-containing compound include compounds containing an alkyl halide group and an aryl halide group.
  • Examples of the alkyl halide group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group and the like.
  • Examples of the aryl halide group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group and the like.
  • amino compound examples include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • imino compound examples include 2,2'-iminodiethanol, ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine, and octyleneimine.
  • isocyanate compound examples include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound include a compound having an allyl group and a compound having an alkynyl group.
  • the aromatic rings of only one or more of the compounds (4) to (7) may be polymerized by a method of performing one-electron oxidative polymerization in the presence of an oxidizing agent.
  • L in equation (8) represents a single bond.
  • the oxidizing agent include metal salts or metal complexes containing copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, chromium, palladium and the like, peroxides such as hydrogen peroxide and perchloric acids, and organic peroxides. Can be used. Among these, metal salts or metal complexes containing copper, manganese, iron, or cobalt are preferable.
  • Metals such as copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, chromium and palladium can also be used as an oxidizing agent by reducing them in the reaction system. These are included in metal salts.
  • the oxidizing agent one type may be used alone, or two or more types may be appropriately mixed and used.
  • the resin of the present embodiment may be a homopolymer of any one selected from the compounds (4) to (7) and a resin crosslinked with a crosslinkable compound. It may be a copolymer obtained by polymerizing a resin with other phenols. Examples of copolymerizable phenols include phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorsinol, catechol, butylcatechol, methoxyphenol, methoxyphenol, and propylphenol. , Phenol, Timor and the like.
  • the resin of the present embodiment may be copolymerized with a polymerizable monomer other than the above-mentioned other phenols.
  • copolymerizable monomers include naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, and 4-vinyl. Cyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornaen, pinen, limonene and the like can be mentioned.
  • the resin of the present embodiment has a copolymer weight of two or more (for example, 2 to 4 yuan) of a resin crosslinked with a compound (4) to (7) or a crosslinkable compound and phenols. Even if it is a coalescence, it is a copolymer of compound (4) to compound (7), or a copolymer of two or more elements (for example, 2 to 4 elements) of a resin crosslinked with a crosslinkable compound and a copolymerization monomer. Even if there is, the resin crosslinked with the compound (4) to the compound (7) or the crosslinkable compound, the phenols, and the copolymerized monomer are ternary or more (for example, a ternary to quaternary system). It may be a copolymer.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the resin of the present embodiment is, for example, preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 30,000, and 750 to 20, in terms of polystyrene measured by GPC. It is more preferably 000. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the bake, the resin of the present embodiment preferably has a dispersity (mass average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) in the range of 1 to 7.
  • the compounds (4) to (7) and the resin are preferably highly soluble in a solvent from the viewpoint of facilitating the application of a wet process and the like.
  • these compounds (4) to (7) and the resin are propylene glycol monomethyl ether (hereinafter, also referred to as “PGME”), propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, also referred to as “PGMEA”) and / or cyclohexanone (hereinafter, also referred to as “PGMEA”).
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA / or cyclohexanone
  • CHN cyclohexanone
  • the solubility in PGME and / or PGMEA is "total amount of compound (4) to compound (7) and resin / (total amount of compound (4) to compound (7) and resin + total amount of solvent) ⁇ . It is defined as “100 (% by mass)". For example, the total amount of 5 g of the compounds (4) to (7) and the resin is evaluated to be highly soluble in 95 g of PGMEA because of the solubility of the compounds (4) to the compound (7) and the resin in PGMEA. When the solubility is "5% by mass or more" and the solubility is not high, the solubility is "less than 5% by mass”.
  • Examples of the compound (4) to the compound (7) and the resin include compounds represented by the following formulas.
  • the resin shows a partial structure.
  • a known method can be used as a method for polymerizing any one or more of the compounds (4) to (7) as a monomer. For example, it can be obtained by electron oxidative polymerization in the presence of an oxidizing agent.
  • a known method can also be used in the cross-linking method using a cross-linking compound. For example, using any one or more of compounds (4) to (7) as a monomer, these monomers and a cross-linking reactive compound are subjected to a condensation reaction under an acid catalyst or a base catalyst. Can be obtained.
  • a catalyst can also be used in the method of polymerizing one or more of compounds (4) to (7) as a monomer and in the condensation reaction using a crosslinkable compound.
  • the acid catalyst or the base catalyst used here a known one can be appropriately selected and used.
  • the acid catalyst include organic acids and solid acids.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid
  • Organic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and naphthalenedisulfonic acid
  • zinc chloride aluminum chloride, chloride.
  • Lewis acids such as iron and boron trifluoride
  • solid acids such as silicotung acid, phosphotung acid, silicate molybdic acid, and phosphomolybdic acid
  • metal alcoholides alkali metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, and potassium ethoxide, or alkaline earth metal alcoholoxide, etc.
  • metal hydroxides sodium hydroxide, and hydroxide).
  • Alkaline metals such as potassium or alkaline earth metal hydroxides, etc.); Alkaline metals or alkaline earth hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; amines (eg, tertiary amines (triethylamine, etc.) Aromatic tertiary amines such as trialkylamine, N, N-dimethylaniline, heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole)), etc .; carboxylic acid metal salts (alkali acetates such as sodium acetate and calcium acetate). Organic bases of metals or alkaline earth metal salts, etc.) can be mentioned.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst for example, an organic acid and a solid acid are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable from the viewpoint of production such as easy availability and handling.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is, for example, 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. Is preferable.
  • a copolymerization reaction between a compound having a non-conjugated double bond such as pinene, ⁇ -pinene, and limonene and a compound having a cross-linking reactivity, it does not have to be an aldehyde or a ketone.
  • a reaction solvent can also be used in a method of polymerizing one or more of compounds (4) to (7) as a monomer and in a condensation reaction using a crosslinkable compound.
  • the reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected from known ones and used, for example, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, tetrahydrofuran, dioxane, orthoxylen and the like.
  • Xylene, or a mixed solvent thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, and the like, and is preferably in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. ..
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material, and is usually in the range of, for example, 10 to 200 ° C.
  • the reaction method include a method in which the compounds (4) to (7) and an oxidizing agent are collectively charged, and a method in which these compounds and the oxidizing agent are sequentially charged. Further, a method of collectively charging the compounds (4) to (7) and a catalyst, and a method of sequentially charging these compounds and the catalyst can be mentioned.
  • the obtained resin can be isolated according to a conventional method.
  • the temperature of the reaction vessel is set to 130 to 130.
  • a target product for example, a novolakized resin
  • the composition of the present embodiment may further contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the compounds (1), (3) to (7) of the present embodiment and the resin, and various organic solvents are preferably used.
  • the solvent is not particularly limited, and is, for example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone (CPN), cyclohexanone (CHN); PGME (propylene glycol monomethyl ether), PGMEA ( Cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate); ester solvents such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate; methanol, ethanol, isopropanol , 1-ethoxy-2-propanol and other alcoholic solvents; examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and anisole. These solvents may be used alone or in combination of two or
  • the first composition when used in the first composition, it is one or more selected from the group consisting of cyclohexanone, PGME, PGMEA, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate, and anisole. Is preferable.
  • the second composition it is preferably a safe solvent, more preferably PGME, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, methyl hydroxyisobutyrate, butyl acetate, ethyl propionate, And ethyl lactate, more preferably PGMEA, PGME, and CHN.
  • these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent the solvent described in the resist film forming composition described later can also be used.
  • the amount of the solid component is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component and the solvent. It is more preferably 2 to 40% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass and 90 to 98% by mass of the solvent.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 99% by mass, preferably 50 to 99% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component and the solvent. It is more preferably 60 to 98% by mass, and even more preferably 90 to 98% by mass.
  • a "solid component" means a component other than a solvent.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, the total mass of the compound (1) and the compound (3) in the first composition is 100 parts by mass, or in the second composition.
  • the total mass of the compounds (4) to (7) and the resin is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 200 to 5,000 parts by mass, and 200 to 1 parts by mass. It is more preferably 000 parts by mass.
  • composition of the present embodiment may further contain a cross-linking agent from the viewpoint of suppressing intermixing and the like.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and for example, those described in International Publication No. 2013/024778, International Publication No. 2013/024779, and International Publication No. 2018/016614 can be used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and is, for example, a phenol compound, an epoxy compound, a cyanate compound, an amino compound, a benzoxazine compound, an acrylate compound, a melamine compound, a guanamine compound, a glycol uryl compound, a urea compound, an isocyanate compound, an azido compound and the like. Can be mentioned. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. In the first composition, among these, one or more selected from the group consisting of a benzoxazine compound, an epoxy compound and a cyanate compound is preferable, and a benzoxazine compound is more preferable from the viewpoint of improving etching resistance.
  • a melamine compound, a urea compound, a benzoxazine compound, an epoxy compound, and a cyanate compound are preferable, and a melamine compound and a urea compound are more preferable because they have good reactivity.
  • the melamine compound include a compound represented by the formula (a) (Nicarac MW-100LM (trade name), manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and a compound represented by the formula (b) (Nicarac MX270 (commodity). Name), manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the cross-linking agent is not particularly limited, but the total mass of the compound (1) and the compound (3) in the first composition is 100 parts by mass, or the compound (4) in the second composition. With respect to 100 parts by mass of the total mass of (7) and the resin, 0.1 to 100 parts by mass is preferable, 5 to 50 parts by mass is more preferable, and 10 to 40 parts by mass is preferable. More preferred.
  • the content of the cross-linking agent is within the above range, the occurrence of the mixing phenomenon with the resist film tends to be suppressed, the antireflection effect is enhanced, and the film-forming property after cross-linking tends to be enhanced. be.
  • the composition of the present embodiment may further contain a cross-linking accelerator in order to promote a cross-linking reaction (curing reaction), if necessary.
  • a cross-linking accelerator include a radical polymerization initiator.
  • examples of the cross-linking accelerator include compounds disclosed in International Publication No. 2013/024778, International Publication No. 2013/024779, and International Publication No. 2017/033943.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization by light, or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heat.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a ketone-based photopolymerization initiator, an organic peroxide-based polymerization initiator, and an azo-based polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but for example, the one described in International Publication No. 2018/016614 can be used.
  • radical polymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization initiator in the present embodiment is not particularly limited, but is 100 parts by mass in total of the compound (1) and the compound (3) in the first composition, or the compound in the second composition ( It is preferably 0.05 to 25 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of 4) to (7) and the resin.
  • the content of the radical polymerization initiator is 0.05 parts by mass or more, it tends to be possible to prevent insufficient curing, while the content of the radical polymerization initiator is 25 parts by mass or less. In this case, it tends to be possible to prevent the long-term storage stability at room temperature from being impaired.
  • the composition of the present embodiment may further contain an acid generator from the viewpoint of further promoting the cross-linking reaction by heat.
  • an acid generator those that generate acid by thermal decomposition, those that generate acid by light irradiation, and the like are known, and any of them can be used.
  • the acid generator is not particularly limited, and for example, those described in International Publication No. 2013/024778, International Publication No. 2013/024779, and International Publication No. 2017/033943 can be used.
  • an acid generator having an aromatic ring is preferable, an acid generator having a sulfonic acid ion having an aryl group is more preferable, and ditert-butyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate and diphenyltrimethylphenylsulfonium p- Toluene sulfonate, triphenyl sulfonium p-toluene sulfonate, triphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, and triphenyl sulfonium nonafluoromethane sulfonate are more preferred.
  • an acid generator line edge roughness can be reduced.
  • the content of the acid generator in the composition of the present embodiment is not particularly limited, but is in the total mass of 100 parts by mass of the compound (1) and the compound (3) in the first composition, or in the second composition.
  • the total mass of the compounds (4) to (7) and the resin is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the composition of the present embodiment may further contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability and the like.
  • the basic compound plays a role of suppressing the progress of the cross-linking reaction by the acid generated in a trace amount from the acid generator, that is, a role of a quencher for the acid.
  • Such basic compounds are not particularly limited, and examples thereof include those described in International Publication No. 2013/024778, International Publication No. 2013/024779, and International Publication No. 2017/033943. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the basic compound in the composition of the present embodiment is not particularly limited, but is in the total mass of 100 parts by mass of the compound (1) and the compound (3) in the first composition, or in the second composition. It is preferably 0.001 to 2 parts by mass, and preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the compounds (4) to (7) and the resin.
  • the content of the basic compound is within the above range, the storage stability tends to be enhanced without excessively impairing the crosslinking reaction.
  • the composition for forming a lithography film of the present embodiment controls the diffusion of acid generated from an acid generator by irradiation in a resist film, and prevents an unfavorable chemical reaction in an unexposed region. It may contain an agent.
  • an acid diffusion control agent By using an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition tends to be improved. Further, by using the acid diffusion control agent, the resolution of the film formed by using the composition can be improved, and the resist due to the fluctuation between the retention time before irradiation and the retention time after irradiation. Changes in the line width of the pattern can be suppressed, and the process stability tends to be excellent.
  • the acid diffusion control agent include nitrogen atom-containing basic compounds such as tributylamine and trioctylamine, basic sulfonium compounds, and radiodegradable basic compounds such as basic iodinenium compounds.
  • Examples of the acid diffusion control agent include the compounds disclosed in International Publication No. 2013/024778, International Publication No. 2013/024779, and International Publication No. 2017/033943. These acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion control agent in the composition is, for example, 100 parts by mass of the total mass of the compound (1) and the compound (3) in the first composition, or the compounds (4) to (4) in the second composition. 7) It is preferably 0.001 to 49 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.01 to 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the resin. Is even more preferable, and 0.01 to 3 parts by mass is even more preferable.
  • the blending amount of the acid diffusion control agent is within the above range, it tends to be possible to prevent deterioration of resolution, pattern shape, dimensional fidelity, and the like.
  • the leaving time from the electron beam irradiation to the heating after the irradiation is long, it is possible to suppress the deterioration of the shape of the upper layer portion of the pattern.
  • the blending amount is 10 parts by mass or less, it tends to be possible to prevent deterioration of sensitivity, developability of the unexposed portion and the like.
  • composition of the present embodiment is added with a solvent other than the above-mentioned solvent, cross-linking agent, cross-linking accelerator, acid generator, basic compound, and acid diffusion inhibitor for the purpose of imparting curability by heat or light and controlling the absorbance. It may further contain an agent.
  • additives are not particularly limited, and are, for example, naphthol resin, xylene resin, naphthalene-modified resin, and phenol-modified resin of naphthalene resin; polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resin, (meth) acrylate, dimethacrylate, and trimethacrylate.
  • Tetramethacrylate vinylnaphthalene, naphthalene rings such as polyacenaphthalene, biphenyl rings such as phenanthrenquinone and fluorene, resins containing heterocycles having heteroatoms such as thiophene and indene, and resins not containing aromatic rings; Examples thereof include resins or compounds containing an alicyclic structure such as resins, cyclodextrines, adamantane (poly) all, tricyclodecane (poly) all and derivatives thereof.
  • the composition of the present embodiment may contain a known additive used for forming a lithography film.
  • additives include, but are not limited to, heat and / or photocurable catalysts, polymerization inhibitors, flame retardants, fillers, coupling agents, thermosetting resins, photocurable resins, dyes, pigments. , Thickeners, lubricants, defoaming agents, leveling agents, UV absorbers, surfactants, colorants, and nonionic surfactants.
  • composition for forming a resist film The composition of the present embodiment is preferably used for forming a resist film. That is, the resist film of the present embodiment contains the composition of the present embodiment. The film formed by applying the composition of the present embodiment can also be used by forming a resist pattern, if necessary.
  • composition of this embodiment can be used as a film-forming composition for lithography for chemically amplified resist applications (hereinafter, also referred to as "resist film-forming composition").
  • resist film-forming composition also referred to as "resist film-forming composition”
  • the components that may be contained in the resist film forming composition will be described in particular.
  • the resist film forming composition of the present embodiment preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like.
  • Propropylene glycol monoalkyl ether acetates Propropylene glycol monoalkyl ethers such as PGME and propylene glycol monoethyl ether; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate and n-amyl lactate; Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy-2-methylpropionate methyl, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-meth
  • the solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, and more preferably one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate.
  • the above is more preferably one or more selected from PGMEA, PGME and CHN.
  • the amount of the solid component is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the solid component and the solvent. It is more preferably 50% by mass, further preferably 2 to 40% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass and 90 to 98% by mass of the solvent.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 99% by mass, preferably 50 to 99% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component and the solvent. It is more preferably by mass, more preferably 60 to 98% by mass, and even more preferably 90 to 98% by mass.
  • composition for forming a resist film of the present embodiment contains, as solid components other than the compound (1), the compound (3), the compounds (4) to (7) of the present embodiment and the resin, an acid generator, an acid cross-linking agent, and the like. It may further contain one or more selected from the group consisting of an acid diffusion control agent and other components.
  • the acid generator can be used as the acid generator, the acid cross-linking agent, the acid diffusion control agent and other components, and the present invention is not particularly limited, but for example, those described in International Publication No. 2013/024778 are preferable. ..
  • the total mass of the compound (1), the compound (3), the compounds (4) to (7) and the resin of the present embodiment used as the resist base material is not particularly limited. , 1 to 100% by mass, more preferably 50 to 99.4% by mass, further preferably 55 to 90% by mass, and 60 to 80% by mass with respect to the total mass of the solid component. %, More preferably 60 to 70% by mass.
  • the resolution is further improved.
  • the line edge roughness (hereinafter, also referred to as “LER”) tends to be further reduced.
  • the composition for forming a resist film of the present embodiment is, if necessary, a dissolution accelerator, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant, an organic carboxylic acid or a phosphorus oxo, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a leveling agent, an ultraviolet absorber, a surfactant such as a nonionic surfactant, a colorant, and various additives may be further contained.
  • these additives are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound (1), the compound (3), the compounds (4) to (7) of the present embodiment a resin, an acid generator, an acid cross-linking agent, an acid diffusion control agent,
  • the content of other components is a solid substance.
  • the standard mass% Preferably, 1 to 100/0 to 49/0 to 49/0 to 49/0 to 99, More preferably, 50 to 99.4 / 0.001 to 49 / 0.5 to 49 / 0.001 to 49/0 to 49, More preferably, 55 to 90/1 to 40 / 0.5 to 40/0.01 to 10/0 to 5, Even more preferably, 60 to 80/3 to 30/1 to 30/0.01 to 5/0 to 1, Even more preferably, 60 to 70/10 to 25/2 to 20/0.01 to 3/0, Is.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the total is 100% by mass. When the blending ratio of each component is within the above range, the performance such as sensitivity, resolution, and developability tends to be excellent.
  • the resist film-forming composition of the present embodiment is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or the like. Prepared by.
  • the composition for forming a resist film of the present embodiment may contain other resins other than the resin of the present embodiment as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • other resins include, but are not limited to, novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic acids, epoxy resins, polyvinyl alcohols, styrene-maleic anhydride resins, and addition polymerization resins.
  • the addition polymerization resin is not particularly limited, and examples thereof include a polymer containing acrylic acid, vinyl alcohol, vinylphenol, or a maleimide compound as a monomer unit, or a derivative thereof.
  • the content of the other resin is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the type of the compound (1), the compound (3), the compounds (4) to (7) and the resin of the present embodiment to be used. 30 parts by mass of the total mass of the compound (1) and the compound (3) in the first composition, or 30 parts by mass of the total mass of the compounds (4) to (7) and the resin in the second composition. It is preferably less than or equal to parts by mass, more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 0 parts by mass.
  • An amorphous film can be formed by spin coating using the resist film forming composition of the present embodiment. Further, the resist film forming composition of the present embodiment can be applied to a general semiconductor manufacturing process. Either a positive resist pattern or a negative resist pattern is produced according to the type of the compound (1), the compound (3), the compounds (4) to (7) and the resin of the present embodiment, and the type of the developing solution used. Can be done.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist film-forming composition of the present embodiment in a developing solution at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, preferably 0.05. It is more preferably about 5 ⁇ / sec, and even more preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ / sec or less, it is insoluble in the developing solution and tends to be easily made into a resist. Further, when the dissolution rate is 0.0005 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist film-forming composition of the present embodiment in a developing solution at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is suitable for a resist.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the micro surface portions of the compound (1), the compound (3), the compounds (4) to (7) and the resin of the present embodiment are dissolved to reduce the LER. In addition, the effect of reducing defects can be seen.
  • the dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developer at 23 ° C. for a predetermined time and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual inspection, ellipsometer or QCM method. ..
  • the dissolution rate in the developing solution is preferably 10 ⁇ / sec or more. When the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is suitable for a resist. Further, when the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the micro surface portions of the compound (1), the compound (3), the compounds (4) to (7) and the resin of the present embodiment are dissolved to reduce the LER. In addition, the effect of reducing defects can be seen.
  • the dissolution rate in the developing solution is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and even more preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ / sec or less, it is insoluble in the developing solution and tends to be easily made into a resist. Further, when the dissolution rate is 0.0005 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved.
  • the compounds (1), compounds (3), compounds (4) to (7) and resins contained in the composition for forming a resist film of the present embodiment are PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, acetic acid.
  • the compound (1), the compound (3), the compounds (4) to (7) and the resin contained in the resist film forming composition of the present embodiment can be used as a solvent selected from the group consisting of PGMEA, PGME, and CHN. It dissolves at 23 ° C., preferably 20% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more at 23 ° C. with PGMEA. By satisfying the above conditions, it becomes easy to use in the semiconductor manufacturing process in actual production.
  • the resist film forming composition of the present embodiment may contain other resins other than the present embodiment as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • other resins include novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit. Examples thereof include these derivatives.
  • the blending amount of these resins is appropriately adjusted according to the compound (1), the compound (3), the compounds (4) to (7) and the type of the resin of the present embodiment to be used, but the first composition.
  • the composition of the present embodiment forms a resist pattern, if necessary, and is used for forming a permanent resist film remaining in the final product. That is, the resist permanent film of the present embodiment contains the composition of the present embodiment.
  • the film coated with the composition of the present embodiment is suitable as a permanent resist film that remains in the final product after forming a resist pattern, if necessary.
  • Specific examples of the permanent film include a package adhesive layer such as a solder resist, a package material, an underfill material, and a circuit element for semiconductor devices, an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board, and a thin film transistor protective film for thin displays. Examples thereof include a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • the resist permanent film containing the composition of the present embodiment has a very excellent advantage that it is excellent in heat resistance and moisture resistance and is less contaminated by sublimation components.
  • the display material it is a material having high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little deterioration of image quality due to important contamination.
  • composition of the present embodiment is used for a resist permanent film
  • various additions such as a curing agent, other resins, surfactants and dyes, fillers, cross-linking agents, dissolution accelerators, etc., if necessary, are added.
  • a composition for a permanent resist film can be obtained.
  • composition for forming a resist underlayer film is also preferably a composition used for forming a resist underlayer film (hereinafter, also referred to as “composition for forming a resist underlayer film”). That is, the resist underlayer film of the present embodiment contains the composition of the present embodiment.
  • any of the components described above as possible components of the resist film forming composition can be similarly applied to the resist underlayer film forming composition of the present embodiment.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition of the present embodiment on a substrate, and at least one layer on the resist underlayer film. It is preferable to include a photoresist film forming step for forming the photoresist film and a developing step for obtaining a resist pattern by irradiating a predetermined region of the photoresist film formed by the photoresist film forming step with radiation and developing the resist film. .
  • Such a resist pattern forming method can be used for forming various patterns, and is preferably a method for forming an insulating film pattern.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a photoresist layer forming step of forming a photoresist layer using the resist film forming composition of the present embodiment on a substrate, and a predetermined region of the photoresist layer. It is also preferable to include a developing step of obtaining a resist pattern by irradiating the resist with radiation and developing the resist pattern.
  • a resist pattern forming method can also be used for forming various patterns, and is preferably a method for forming an insulating film pattern.
  • the circuit pattern forming method of the present embodiment includes a resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film on a substrate using the resist underlayer film forming composition of the present embodiment, and an intermediate layer film on the resist underlayer film.
  • a resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film on a substrate using the resist underlayer film forming composition of the present embodiment By irradiating a predetermined area of the photoresist film with radiation and developing it, a step of forming an intermediate layer film forming a resist film, a step of forming a photoresist film forming at least one layer of a photoresist film on the intermediate layer film, and a step of irradiating a predetermined area of the photoresist film with radiation.
  • the resist pattern forming step of obtaining a resist pattern includes a resist underlayer film pattern forming step of obtaining a resist underlayer film pattern and a substrate pattern forming step of obtaining a substrate pattern by etching the substrate using the resist underlayer film pattern as a mask.
  • the photoresist film and resist underlayer film of the present embodiment are formed from the film forming composition for lithography of the present embodiment.
  • the forming method is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the lithography film-forming composition of the present embodiment is applied onto a substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing, a printing method, or the like, and then the organic solvent is volatilized to remove the photo.
  • a resist film and a resist underlayer film can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is also not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the resist underlayer film can be appropriately selected according to the required performance, and is not particularly limited, but is preferably 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm.
  • the resist underlayer After preparing the resist underlayer, in the case of a two-layer process, it is preferable to prepare a silicon-containing resist film or a single-layer resist composed of hydrocarbons on the resist underlayer, and in the case of a three-layer process, the resist underlayer is preferably prepared. It is preferable to prepare a silicon-containing intermediate layer on the film and further prepare a silicon-free single-layer resist film on the silicon-containing intermediate layer. In this case, a known photoresist material can be used to form the resist film.
  • a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as the base polymer from the viewpoint of etching resistance, and an organic solvent, an acid generator, and if necessary.
  • a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • the silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer By giving the intermediate layer an effect as an antireflection film, it tends to be possible to effectively suppress reflection.
  • the k value tends to be high and the substrate reflection tends to be high, but the reflection is suppressed by the intermediate layer. Thereby, the substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a phenyl group or an absorbent group having a silicon-silicon bond is introduced, and the polysilsesqui is crosslinked by acid or heat. Oxane is preferably used.
  • an intermediate layer formed by the Chemical Vapor Deposition (CVD) method can also be used.
  • the intermediate layer produced by the CVD method and having a high effect as an antireflection film is not limited to the following, and for example, a SiON film is known.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same single-layer resist as normally used can be used.
  • the resist underlayer film in the present embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single-layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the resist underlayer film has excellent etching resistance for base processing, it can be expected to function as a hard mask for base processing.
  • a wet process such as a spin coating method or screen printing is preferably used as in the case of forming the resist underlayer film.
  • prebaking is usually performed, and this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development according to a conventional method.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material used.
  • high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less specifically, excimer lasers having a wavelength of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, soft X-rays having a wavelength of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays, and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above-mentioned method is such that the pattern collapse is suppressed by the resist underlayer film. Therefore, by using the resist underlayer film of the present embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount required to obtain the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the resist underlayer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is preferable.
  • oxygen gas it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • the latter gas is preferably used to protect the side wall to prevent undercutting of the side wall of the pattern.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • gas etching the same ones as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed by using a fluorocarbon-based gas and using the resist pattern as a mask.
  • the resist underlayer film can be processed by, for example, performing oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask as described above.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxide nitride film are formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not particularly limited, but for example, the methods described in JP-A-2002-334869 (Patent Document 9) and WO2004 / 066377 (Patent Document 10) can be used.
  • a photoresist film can be formed directly on such an intermediate layer film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate layer film by spin coating, and a photoresist film is formed on the organic antireflection film (BARC). You may.
  • BARC organic antireflection film
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used.
  • the resist intermediate layer film By giving the resist intermediate layer film an effect as an antireflection film, it tends to be possible to effectively suppress reflection.
  • Specific materials for the polysilsesquioxane-based intermediate layer are not limited to the following, and are described in, for example, JP-A-2007-226170 (Patent Document 11) and JP-A-2007-226204 (Patent Document 12). Can be used.
  • the next etching of the substrate can also be performed by a conventional method.
  • the etching is mainly composed of chlorofluorocarbons
  • the substrate is p-Si, Al, or W, chlorine-based or bromine-based.
  • Etching mainly composed of gas can be performed.
  • the silicon-containing resist film or the silicon-containing intermediate layer is separately peeled off, and generally, dry etching peeling is performed with a freon-based gas after the substrate is processed. ..
  • the resist underlayer film of the present embodiment has a feature of being excellent in etching resistance of the substrate.
  • a known substrate can be appropriately selected and used, and the present invention is not particularly limited, and examples thereof include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. Be done.
  • the substrate may be a laminated body having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support).
  • Such a film to be processed is not particularly limited, but may be various, for example, Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si and the like.
  • Examples thereof include a Low-k film and a stopper film thereof, and usually a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, and more preferably 75 to 50,000 nm.
  • the composition of the present embodiment can be prepared by blending each contained component and mixing using a stirrer or the like.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, and a three-roll mill.
  • the molecular weight of the obtained dimethylnaphthalene formaldehyde resin was number average molecular weight (Mn): 562, weight average molecular weight (Mw): 1168, and dispersity (Mw / Mn): 2.08.
  • a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade was prepared.
  • 100 g (0.51 mol) of dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid were charged under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. After heating for 2 hours, the mixture was stirred. After that, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, the temperature was further raised to 220 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours.
  • the obtained resin (C-1) was Mn: 885, Mw: 2220, and Mw / Mn: 2.51.
  • BINL 6,6'-diphenyl-1,1'-bee 2,2'naphthol
  • Synthesis Example 1 Using the R-BINL-2EO obtained in 1 and the R2-BINL-2EO and R3-BINL-2EO obtained in Synthesis Examples 2 and 3, a resist film forming composition having the composition shown in Table 1 below was prepared. Each was adjusted. The following were used as the acid generator, the acid diffusion control agent, and the organic solvent.
  • Acid generator Triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. (indicated as “TPS-109” in the table)
  • Acid diffusion control agent Tri-n-octylamine manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd. (indicated as “TOA” in the table)
  • Cross-linking agent Nikalac MW-100LM manufactured by Sanwa Chemical (indicated as "MW-100LM” in the table)
  • Organic solvent propylene glycol monomethyl ether manufactured by Kanto Chemical (indicated as "PGME” in the table)
  • the storage stability of the resist film-forming composition containing the compound or resin is such that the resist film-forming composition is allowed to stand at 23 ° C. for 3 days after preparation. , The presence or absence of precipitation was evaluated by visually observing. Further, the composition for forming a resist film was rotationally coated on a clean silicon wafer and then baked (PB) before exposure on a hot plate at 110 ° C. to form a resist film having a thickness of 50 nm. The composition for forming a resist film is evaluated as C when there is precipitation, evaluated as B when it is a uniform solution but has defects in the thin film, and when it is a uniform solution and there are no defects in the thin film and the thin film formation is good. Was evaluated as A.
  • the resist film obtained in 2) was subjected to an etching test under the above-mentioned etching apparatus and conditions, and the etching rate at that time was measured. Then, the etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria based on the etching rate of the resist film produced by using Novolac (“PSM4357” manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.).
  • C Etching rate is +5 compared to Novolac resist film %Super
  • Table 2 shows the evaluation results of the solubility of each compound or resin used in Examples 1-1 to 5-1 and Comparative Example 1 in a safe solvent by the above method. Further, Table 2 shows the evaluation results of Examples 1-1 to 5-1 and Comparative Example 1 as the resist film forming composition by the above methods, respectively.
  • compositions for forming a resist underlayer film having the compositions shown in Table 3 were prepared. Next, these resist underlayer film forming compositions were rotationally coated on a silicon substrate and then baked at 240 ° C. for 60 seconds and then at 400 ° C. for 120 seconds to prepare resist underlayer films having a film thickness of 200 nm. .. The following acid generators, cross-linking agents and organic solvents were used.
  • Acid generator Ditert-butyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (indicated as “DTDPI” in the table) (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
  • Crosslinking agent “Nicarax MX270” (indicated as “MX270” in the table) (Product name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (also referred to as "PGMEA” in the table)
  • Examples 1-3 to 5-3 The resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1-3 to 5-3 above was applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, respectively, at 240 ° C. for 60 seconds, and further at 400 ° C. for 120 seconds. By baking, a resist underlayer film having a film thickness of 70 nm was formed. A resist solution for ArF was applied onto the resist underlayer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist film having a film thickness of 140 nm.
  • the ArF resist solution contains 5 parts by mass of the synthetic example resin (AC-1), 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate, 2 parts by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of PGMEA. Was used.
  • the photoresist film was exposed using an electron beam drawing apparatus "ELS-7500” (product name, manufactured by Elionix Inc., 50 keV), and baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds to 2.38 mass%.
  • ELS-7500 product name, manufactured by Elionix Inc., 50 keV
  • PEB baked
  • a positive resist pattern was obtained by developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Table 4 shows the results of observing the defects of the obtained resist patterns of 55 nm L / S (1: 1) and 80 nm L / S (1: 1).
  • "good” as a result of "resist pattern after development” means that no pattern collapse was observed in the formed resist pattern
  • "defective” means that the formed resist pattern had no collapse. Indicates that the pattern has collapsed.
  • the minimum line width having no pattern collapse and good rectangularity was used as an evaluation index as "resolution”.
  • the minimum amount of electron beam energy that can draw a good pattern shape was defined as "sensitivity” and used as an evaluation index. The results are shown in Table 4.
  • Examples 1-4 to 5-4 The resist underlayer film forming compositions of Examples 1-4 to 5-4 are applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm and baked at 240 ° C. for 60 seconds and then at 400 ° C. for 120 seconds to form a film.
  • a resist underlayer film having a thickness of 80 nm was formed.
  • a silicon-containing intermediate layer material was applied onto the resist underlayer film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer film having a film thickness of 35 nm.
  • the resist solution for ArF described above was applied onto the intermediate layer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist film having a film thickness of 150 nm.
  • the silicon-containing intermediate layer material As the silicon-containing intermediate layer material, the silicon atom-containing polymer described in ⁇ Synthesis Example 1> of JP-A-2007-226170 was used. Next, the photoresist film was mask-exposed using an electron beam lithography system (ELS-7500, 50 keV), baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds, and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide was used. By developing with an aqueous solution (hereinafter, also referred to as “TMAH”) for 60 seconds, a positive resist pattern of 55 nm L / S (1: 1) was obtained.
  • ELS-7500 electron beam lithography system
  • PEB baked
  • 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide was used.
  • TMAH aqueous solution
  • the silicon-containing intermediate layer film is dry-etched using the obtained resist pattern as a mask, and then obtained.
  • the dry etching process of the resist underlayer film using the obtained silicon-containing intermediate layer film pattern as a mask and the dry etching process of the SiO 2 film using the obtained resist underlayer film pattern as a mask were sequentially performed.
  • the pattern cross section obtained as described above (that is, the shape of the SiO 2 film after etching) was observed using an electron microscope "S-4800" (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.) to form a resist pattern. Gender was evaluated. The observation results are shown in Table 5.
  • "good” as “resist pattern formability” means that no large defect was found in the formed pattern cross section
  • "defective” means that no large defect was found in the formed pattern cross section. Indicates that it was done.
  • the composition of the present embodiment simultaneously satisfies the solubility in an organic solvent, the etching resistance, and the resist pattern forming property at the same time for forming a lithography film, and is useful for forming a lithography film. Is.
  • a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade was prepared.
  • 100 g (0.51 mol) of dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid were charged under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. After heating for 2 hours, the mixture was stirred. After that, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, the temperature was further raised to 220 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours.
  • the typical partial structure of the resin (C-1) is shown below. These partial structures are bonded with a methylene group, but some of them are also bonded via an ether bond or the like.
  • the obtained resin (C-1) had Mn of 885, Mw of 2220, and Mw / Mn of 2.51.
  • compositions for forming a lithography film having the compositions shown in Table 6 were prepared.
  • the following acid generators, acid diffusion control agents, cross-linking agents, and organic solvents were used. Further, in Table 6, the numerical values in parentheses indicate the blending amount (part by mass).
  • Acid generator Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (TPS-109 (trade name), manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.)
  • Acid diffusion control agent Tri-n-octylamine (TOA, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • Crosslinking agent Nicarac MW-100LM (MW-100LM, trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether (PGME, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • the storage stability of the resist film forming composition is 23 ° C. after preparing each resist film forming composition according to the composition shown in Table 6. The mixture was allowed to stand for 3 days and evaluated by visually observing the presence or absence of precipitation. In the resist film forming composition after standing for 3 days, it was evaluated as ⁇ when it was a uniform solution and there was no precipitation, and as ⁇ when there was precipitation. Further, the composition for forming a resist film in a uniform state was rotationally coated on a clean silicon wafer and then baked (PB) before exposure in an oven at 110 ° C. to form a resist film having a thickness of 40 nm. The prepared resist film was evaluated as ⁇ when the thin film formation was good, and as ⁇ when the formed film was defective.
  • the shape of the obtained L / S (1: 1) resist pattern at intervals of 50 nm was observed using an electron microscope (S-4800, trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. Regarding the resist pattern shape after development, those having no pattern collapse and having better rectangularness than Comparative Example A1 were evaluated as A, and those having the same or inferiority as Comparative Example A1 were evaluated as C. In Comparative Example A1, the resist pattern shape after development was found to be tilted, and the rectangularity was poor. Furthermore, for good pattern shapes, the sensitivity was evaluated by using the minimum amount of electron beam energy that can be drawn step by step.
  • C The etching rate exceeds + 5% as compared with the resist film of novolak resin.
  • Table 7 shows the results of these evaluations.
  • the solubility of each of the compound (PPPPBP), the compound (BisP-IST-NMe), the resin (R-PPPBP), and the resin (C-1) in each solvent is an example.
  • the results are shown in A1-1, Example A2-1, Example A3-1, and Comparative Example A1.
  • Acid generator Ditert-butyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (DTDPI, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.)
  • Crosslinking agent Nicarac MX270 (MX270, trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • these resist underlayer film forming compositions or novolak resin are spin-coated on a silicon substrate, respectively, and then at 240 ° C. for 60 seconds. It was heated and further baked at 400 ° C. for 120 seconds to prepare resist underlayer films having a film thickness of 200 nm.
  • Each of the obtained resist underlayer films was subjected to an etching test under the etching conditions described in the above evaluation method (4). Further, in the composition shown in Table 8, a composition obtained by using a novolak resin instead of PPPBP of Example A1-2 was prepared, and the etching rate of the resist underlayer film obtained by using the composition was used as a reference.
  • the etching resistance of each resist film was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • evaluation criteria A: The etching rate is less than -15% as compared with the resist underlayer film of the novolak resin.
  • B The etching rate is -15% to + 5% as compared with the resist underlayer film of the novolak resin.
  • C The etching rate exceeds + 5% as compared with the resist underlayer film of the novolak resin.
  • Examples A1-3 to A5-3 The resist underlayer film forming compositions prepared in Examples A1-2 to A5-2 were each applied on a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, heated at 240 ° C. for 60 seconds, and further at 400 ° C. for 120 seconds. By baking, a resist underlayer film having a film thickness of 70 nm was formed. A resist solution A for ArF excimer laser was applied onto the resist underlayer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist film having a film thickness of 140 nm.
  • the resist solution A for ArF excimer laser 5 parts by mass of the resin (AC-1) obtained in Synthesis Example A1, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (TPS-109 (trade name), Midori Chemistry (trade name)) 1 part by mass of (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 2 parts by mass of tributylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 92 parts by mass of PGMEA (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were used. ..
  • the photoresist films formed on the obtained resist underlayer film were formed at 1: 1 at 55 nm and 80 nm intervals, respectively.
  • the electron beam was irradiated and exposed with the line and space setting.
  • it was baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds and immersed in an alkaline developer of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds for development to obtain a positive resist pattern (1). ..
  • Examples A1-4 to A5-4 The resist underlayer film forming compositions prepared in Examples A1-2 to A5-2 were each applied on a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, heated at 240 ° C. for 60 seconds, and further at 400 ° C. for 120 seconds. By baking, a resist underlayer film having a film thickness of 80 nm was formed. A silicon-containing intermediate layer material was applied onto the resist underlayer film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a silicon-containing intermediate layer film having a film thickness of 35 nm. Further, the resist solution A for ArF excimer laser was applied onto the silicon-containing intermediate layer film and baked at 130 ° C.
  • the silicon-containing intermediate layer material the silicon atom-containing polymer described in ⁇ Synthesis Example 1> of JP-A-2007-226170 was used.
  • the photoresist films formed on the obtained silicon-containing intermediate layer films were respectively 1: 1 at 55 nm intervals.
  • the electron beam was irradiated with the line and space setting of, and exposed to the shape used as a mask for dry etching.
  • it is baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds and immersed in an alkaline developer of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to develop L / S (1: 1) at 55 nm intervals.
  • a positive resist pattern was obtained.
  • the obtained resist pattern is used as a mask under the following conditions to form a silicon-containing intermediate layer film.
  • the obtained silicon-containing intermediate layer film pattern is used as a mask for dry etching of the resist underlayer film, and then the obtained resist underlayer film pattern is used as a mask for the SiO 2 film.
  • the dry etching process was performed.
  • etching condition is as shown below.
  • ⁇ Etching conditions for silicon-containing interlayer film Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 1 min Etching gas: Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50: 8: 2 (sccm)
  • ⁇ Etching conditions for resist underlayer film Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 2min Etching gas: Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50: 5: 5 (sccm)
  • ⁇ Etching conditions for SiO 2 film Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 2min Etching gas: Ar gas flow rate: C 5 F 12 gas flow rate: C 2 F 6 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50: 4: 3: 1 (sccm)
  • the pattern cross section obtained as described above (that is, the shape of the SiO 2 substrate after etching) was observed using an electron microscope (S-4800 (trade name), manufactured by Hitachi, Ltd.), and a resist pattern was observed. The formability was evaluated. The observation results are shown in Table 10. In the table, “good” means that no large defect was found in the formed pattern cross section, and “poor” means that no large defect was found in the formed pattern cross section.
  • the first composition has high heat resistance and high solvent solubility, and a wet process can be applied. Further, according to the second composition, it has high solubility in an organic solvent, excellent storage stability and thin film forming property, high etching resistance, high sensitivity, and excellent resist pattern forming property. It is possible to provide a composition useful as a film-forming material for lithography, which has and satisfies these physical properties in a high-dimensional manner in a well-balanced manner. In addition, the composition of the present invention has excellent heat resistance and high solubility in a solvent, so that it is wet. Suitable for the process.
  • the present invention relates to, for example, an insulating material for electrical use, a resin for resist, a sealing resin for semiconductors, an adhesive for printed wiring boards, an electric laminated board mounted on an electric device, an electronic device, an industrial device, and the like, and an electric device.
  • Prepreg matrix resin mounted on electronic equipment, industrial equipment, etc. build-up laminated board material, fiber-reinforced plastic resin, liquid crystal display panel encapsulation resin, paint, various coating agents, adhesives, coatings for semiconductors It can be widely and effectively used in agents, resins for resists for semiconductors, resins for forming a resin underlayer film for resists, and the like.
  • the present invention can be particularly effectively used in the field of lithographic films.

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Abstract

本発明は、所定の構造を有する化合物及びこれをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する、リソグラフィー膜形成用組成物。

Description

リソグラフィー膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
　本発明は、リソグラフィー膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。
　しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
　現在、このような低分子量レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
　また、特許文献４では、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物が提案されている。
　また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題（解像度が低いため好適なパターンが形成できないとの問題）又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題（レジストの剛性などが低い場合、現像時のパターン倒れに対する耐性が低くなるため、レジストパターンが倒れる（または、波打つ）といった問題）が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に下層膜を作製し、この下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが求められている。また、レジストのエッチング耐性を上げて必要な膜厚を薄くしたり、レジストパターンを、レジストと加工する半導体基板との間の下層膜に転写し、この下層膜に高エッチング耐性や光合成の機能を持たせるプロセスが実用化されている。
　現在、このようなリソグラフィー用の下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速い下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含む下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて遅いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）によって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
　また、特許文献８では、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料が記載されている。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献９参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献１０参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献１１及び１２参照。）。
特開２００５－３２６８３８号公報 特開２００８－１４５５３９号公報 特開２００９－１７３６２３号公報 国際公開第２０１３／０２４７７８号 特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２０１３／０２４７７９号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） 岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１－２５９
　しかしながら、特許文献１～１２や非特許文献１～２に記載の材料は、リソグラフィー用膜形成材料として、有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、エッチング耐性、及びレジストパターン形成性を高い次元で同時に満たすという観点からは、なお改善の余地がある。また、リソグラフィー用膜形成材料として、有機溶媒に対する溶解性、保存安定性及び薄膜形成性、エッチング耐性、感度、並びにレジストパターン形成性を高い次元でバランスよく満たすという観点からも、なお改善の余地がある。
　本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー膜を形成するために有用なリソグラフィー膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を含有する組成物がリソグラフィー膜を形成するために有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、次の態様を包含する。
［１］
　一般式（１）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物、並びに式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する、リソグラフィー膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは、各々独立して、置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～３６の芳香族基を示し、
　Ｘは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数２～４のアルカンジイル基、又は炭素数１～４のアルカンジイルカルボニル基を示し、
　Ｐは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数２～２０のアルキニル基、或いは、水素原子、架橋性基、又は解離性基を示し、
　ｍは、各々独立して、１～６の整数を示し、ｎは、各々独立して、０～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒは、各々独立して、置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～３６の芳香族基を示し、
　Ｒcは、各々独立して、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアリーレン基を示し、
　Ｘは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数２～４のアルカンジイル基、又は炭素数１～４のアルカンジイルカルボニル基を示し、
　Ｐは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数２～２０のアルキニル基、或いは、水素原子、架橋性基、又は解離性基を示し、
　ｍは、各々独立して、１～６の整数を示し、ｎは、各々独立して、０～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（４）中、
　Ａは、各々独立して、炭素数６～１０の芳香族基を表し、
　Ｐは、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基、又は解離性基を表し、
　Ｒ1は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、
　Ｒｘ1は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
　Ｒｙ1は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
　ｍは、０～４の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５）中、
　Ａは、各々独立して、炭素数６～１０の芳香族基を表し、
　Ｐは、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基、又は解離性基を表し、
　Ｒ2は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、
　Ｒｘ2は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
　Ｒｙ2は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
　ｍは、０～４の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。）
［２］
　前記一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物である、［１］に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｐ及びｎは、前記式（１）と同義である。）
［３］
　前記一般式（３）で表される化合物を含有する、［１］に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
［４］
　前記式（４）で表される化合物、前記式（５）で表される化合物、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
［５］
　前記式（４）で表される化合物が、式（６）で表される化合物であり、
　前記式（５）で表される化合物が、式（７）で表される化合物である、［４］に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６）中、
　Ｐ、Ｒ1、Ｒｘ1、Ｒｙ1、ｍ、及びｎは、前記式（４）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（７）中、
　Ｐ、Ｒ2、Ｒｘ2、Ｒｙ2、ｍ、及びｎは、前記式（５）と同義である。）
［６］
　前記樹脂が、式（８）で表される樹脂である、［４］に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（８）中、
　Ｂは、式（４）で表される化合物由来の構成単位、及び／又は（５）で表される化合物由来の構成単位であり、
　Ｌは、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアリーレン基であり、
　Ｂ及び／又はＬが複数存在する場合には、各々独立である。）
［７］
　溶媒をさらに含有する、［１］～［６］のいずれかに記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
［８］
　酸発生剤をさらに含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
［９］
　架橋剤をさらに含有する、［１］～［８］のいずれかに記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
［１０］
　基板上に、［１］～［９］のいずれかに記載のリソグラフィー膜形成用組成物を用いてフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像することにより、レジストパターンを得る現像工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
［１１］
　前記レジストパターンが、絶縁膜パターンである、［１０］に記載のレジストパターン形成方法。
［１２］
　基板上に、［１］～［９］のいずれかに記載のリソグラフィー膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
　前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像することにより、レジストパターンを得る現像工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
［１３］
　基板上に、［１］～［９］のいずれかに記載のリソグラフィー膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
　前記レジスト下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、
　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
　前記フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像することにより、レジストパターンを得るレジストパターン形成工程と、
　前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングすることにより、中間層膜パターンを得る中間層膜パターン形成工程と、
　前記中間層膜パターンをマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングすることにより、レジスト下層膜パターンを得るレジスト下層膜パターン形成工程と、
　前記レジスト下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングすることにより、基板パターンを得る基板パターン形成工程と、
を含む、回路パターン形成方法。
　本発明によれば、耐熱性、エッチング耐性、及びレジストパターン形成性に優れるリソグラフィー膜を形成するために有用なリソグラフィー膜形成用組成物、並びに、それを用いたレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、有機溶媒に対する溶解性が高く、優れた保存安定性及び薄膜形成性を有し、エッチング耐性が高く、高感度であり、並びに優れたレジストパターン形成性を有し、これらの物性を高い次元でバランスよく満たす、リソグラフィー用膜形成材料として有用な組成物を提供できる、また、この組成物を用いることで、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」ともいう。）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、本実施形態のみに限定されるものではない。
　本明細書において、特に明記しない場合であっても、「アルキル基」は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよく、環状のアルキル基であってもよく、これらを包含する意味で使用する。また、「アルコキシ基」についても、特に明記しない場合であっても、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であってもよく、環状のアルコキシ基であってもよく、これらを包含する意味で使用する。
　本実施形態のリソグラフィー膜形成用組成物は、一般式（１）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物、並びに式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する。一般式（１）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する本実施形態のリソグラフィー膜形成用組成物を第一のリソグラフィー膜形成用組成物として、一般式（３）で表される化合物、並びに式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する本実施形態のリソグラフィー膜形成用組成物を第二のリソグラフィー膜形成用組成物として、以下説明する。
［第一のリソグラフィー膜形成用組成物］
　本実施形態の第一のリソグラフィー膜形成用組成物（以下、単に「第一の組成物」ともいい、後述する第二のリソグラフィー膜形成用組成物と区別しない場合には「組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物（１）」ともいう。）及び／又は下記式（３）で表される化合物（以下、単に「化合物（３）」ともいう。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ｒは、各々独立して、置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～３６の芳香族基を示す。
　Ｘは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数２～４のアルカンジイル基、又は炭素数１～４のアルカンジイルカルボニル基を示す。
　Ｐは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数２～２０のアルキニル基、或いは、水素原子、架橋性基、又は解離性基を示す。
　ｍは、各々独立して、１～６の整数を示す。
　ｎは、各々独立して、０～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式中、Ｒは、各々独立して、置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～３６の芳香族基を示す。
　Ｒcは、各々独立して、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアリーレン基を示す。
　Ｘは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数２～４のアルカンジイル基、又は炭素数１～４のアルカンジイルカルボニル基を示す。
　Ｐは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数２～２０のアルキニル基、或いは、水素原子、架橋性基、又は解離性基を示す。
　ｍは、各々独立して、１～６の整数を示す。
　ｎは、各々独立して、０～４の整数を示す。
　第一の組成物によれば、耐熱性、エッチング耐性、及びレジストパターン形成性に優れるリソグラフィー膜を形成するために有用なリソグラフィー膜形成用組成物、並びに、それを用いたレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法を提供することができる。
　本実施形態の化合物（１）及び化合物（３）中で示した置換基とは、これの他に別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、水素原子以外の原子又は官能基で置換された基を意味する。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。
　本実施形態の化合物（１）及び化合物（３）中で示した置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基、及び炭素数０～３０のアミノ基が挙げられる。
　上記アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基のいずれの態様でも構わない。また、上記のアリール基、アルコキシル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、及びアミノ基についても、上記アルキル基と同様に、直鎖状、分岐状、及び環状を形成していても構わない。
　第一の組成物は、本実施形態の化合物（１）及び／又は化合物（３）を含有するため、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及び平坦化特性に優れる。また、第一の組成物は、化合物（１）及び／又は化合物（３）を含有するため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。さらに、第一の組成物は、レジスト膜との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成できる。このため、第一の組成物は、リソグラフィー用膜形成に用いられる。
　本実施形態において、リソグラフィー膜とは、リソグラフィープロセスに使用する膜の総称であり、例えば上層膜、レジスト膜、中間膜、レジスト下層膜、反射防止膜、レジスト永久膜等が挙げられる。なお、上層膜はレジスト膜の上部に配され、例えば撥水性を有するものであり、中間膜もレジスト膜やレジスト下層膜との相対的な位置関係に応じて様々な物性を付与されたものを採用できる。上記の他、リソグラフィー膜としては、例えば、被加工層の段差に埋込み平坦化させるための膜等が挙げられる。本実施形態の組成物より、リソグラフィー膜としてのレジスト膜やレジスト下層膜を好ましく形成することができる。すなわち、本実施形態のレジスト膜及び本実施形態のレジスト下層膜は、本実施形態の組成物から形成される。
　上記Ｒは、好ましくは置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～１６の芳香族基を示し、より好ましくは置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～１４の芳香族基を示す。
　上記Ｒcは、好ましくは単結合、炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、及び炭素数１～１３のアリーレン基を示し、より好ましくはメチレン基、フェニルメチレン基、ビフェニルメチレン基、シクロヘキシルフェニルメチレン基から選ばれる基を示す。
　上記Ｘは、好ましくは置換基を有してもよい炭素数２～４のアルカンジイル基を示し、より好ましくは炭素数２～４のアルカンジイル基を示し、さらに好ましくはエタンジイル基を示す。
　上記Ｐは、好ましくは水素原子、架橋性基又は解離性基を示す。
　本実施形態における「架橋性基」とは、触媒存在下又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、上記Ｐが式中で結合している酸素原子と併せて炭素数１～２０のアルコキシ基を形成する炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。また、架橋性基としては、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、炭素－炭素三重結合を有する基も挙げられる。さらに、これらの基を含む基等のうち、触媒存在下又は無触媒下で架橋する基も挙げられる。上記「これらの基を含む基」は、－ＯＲｘ（Ｒｘは、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、炭素－炭素三重結合を有する基、又はこれらの基を含む基を示す。）で表されるアルコキシ基が好ましい。なお、本明細書において、本実施形態の化合物を構成するものとして上述した各官能基（架橋性基を除く。）について、架橋性基と重複するものがある場合、架橋性の有無に基づき、架橋性のないものは各官能基であり、架橋性があるものは架橋性基である。
　炭素数１～２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、デソキシ基、及びイソコキシ基が挙げられる。
　アリル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－１）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式中、ｎX1は、１～５の整数を示す。
　（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－２）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式中、ｎX2は、１～５の整数を示す。
　ＲXは、水素原子、又はメチル基を示す。
　エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－３）で表される基が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリロイル基とは、エポキシ（メタ）アクリレートと水酸基が反応して生成する基をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式中、ｎx3は、０～５の整数を示し、好ましくは０を示す。
　ＲXは、水素原子又はメチル基を示し、好ましくはメチル基を示す。
　水酸基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－５）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式中、ｎx5は、１～５の整数を示し、好ましくは１を示す。
　ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式中、ｎx4は、０～５の整数を示し、好ましくは０を示す。
　ｓは、０～３の整数を示し、好ましくは０を示す。
　ＲXは、水素原子又はメチル基を示し、好ましくはメチル基を示す。
　グリシジル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－６）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式中、ｎx6は、１～５の整数を示す。
　含ビニルフェニルメチル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－７）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式中、ｎx7は、１～５の整数を示し、好ましくは１を示す。
　各種アルキニル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－８）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式中、ｎx8は、１～５の整数を示す。
　上記炭素－炭素二重結合含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、置換又は非置換のビニルフェニル基、及び下記式（Ｘ－９－１）で表される基が挙げられる。また、上記炭素－炭素三重結合含有基としては、例えば、置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、下記式（Ｘ－９－２）で表される基、及び下記式（Ｘ－９－３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式中、ＲX9A、ＲX9B及びＲX9Cは、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式中、ＲX9D、ＲX9E及びＲX9Fは、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。
　本実施形態における「解離性基」とは、触媒存在下又は無触媒下で解離する基をいう。解離性基の中でも、酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等に変化を生じる基をいう。
　アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、中でも、導入試薬の入手容易性の観点から、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基がより好ましい。
　酸解離性基は、高感度且つ高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
　酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
　酸解離性基の具体例としては、国際公開第２０１６／１５８１６８号に記載のものを挙げることができる。酸解離性基としては、酸により解離する性質を有する、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ3）3等）、及びアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、－（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ3）3において、ｎ＝１～４であるもの等）等が好適に挙げられる。なお、本明細書において、本実施形態の化合物を構成するものとして上述した各官能基（解離性基を除く。）について、解離性基と重複するものがある場合、解離性の有無に基づき、解離性のないものは各官能基に該当するものと扱い、解離性があるものは解離性基に該当するものと扱う。
　解離性基に置換する置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、及びヘテロ原子が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。なお、アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、アラルキル基は、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、及びプロパギル基が挙げられる。
　アシル基としては、特に限定さないが、例えば、ホルミル基、アセチル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、特に限定さないが、例えば、メトキシカルボニル基等の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキロイルオキシ基としては、特に限定さないが、例えば、アセトキシ基が挙げられる。
　アリーロイルオキシ基としては、特に限定さないが、例えば、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　ヘテロ原子としては、特に限定されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、及びリン原子が挙げられる。
　ヘテロ原子は、各基の炭素原子と置換していてもよい。
　本明細書で説明する各基の炭素数は、上記の置換基を含む場合、置換基を含めた合計炭素数である。
　前記ｍは、好ましくは１～４の整数を示し、より好ましくは１～３の整数を示し、さらに好ましくは１～２の整数を示し、よりさらに好ましくは１を示す。
　前記ｍが１を示す場合として、化合物（１）は一般式（２）で表される化合物（以下、単に化合物（２）ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式中、Ｒ、Ｘ、Ｐ及びｎは、式（１）と同義である。
　前記ｎは、好ましくは０～３の整数を示し、より好ましくは０～２の整数を示し、耐熱性の観点からさらに好ましくは０を示し、溶解性の観点からさらに好ましくは１を示す。
　化合物（１）は、リソグラフィー用下層膜形成材料として、そのまま使用することができる。また、化合物（１）は、化合物（１）同士を単独で重合させて、或いは化合物（１）と架橋反応性のあるモノマーと反応させ、オリゴマー化した樹脂としても使用することができる。化合物（１）をオリゴマー化した樹脂としては、例えば、上述した化合物（３）が挙げられる。この化合物（３）のオリゴマー化に用いられるモノマーとしての化合物（１）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　化合物（３）は、化合物（１）を単独で重合させること、又は化合物（１）と架橋反応性のある化合物とを反応させることにより得られる。
　化合物（１）を単独で重合させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば酸化剤の存在下で一電子酸化重合等により、化合物（１）の芳香環同士を直接結合させてもよい。この場合、式（３）のＲCは単結合を示す。
　上記酸化剤は、特に限定されないが、例えば銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、パラジウム等を含有する金属塩類又は金属錯体；過酸化水素、過塩素酸類等の過酸化物；有機過酸化物等が挙げられる。これらの中では、銅、マンガン、鉄若しくはコバルトを含有する金属塩類又は金属錯体が好ましい。
　金属塩類に含まれる銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、パラジウム等の金属は、反応系中で還元することにより、酸化剤として機能してもよい。
　架橋反応性のある化合物としては、化合物（１）をオリゴマー化又はポリマー化し得るものであればよく、例えば、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸ハライド類、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート化合物、及び不飽和炭化水素基含有化合物が挙げられる。
　化合物（３）としては、特に限定されないが、例えば、化合物（１）と架橋反応性のある化合物であるアルデヒド類又はケトン類との縮合反応等により得られるノボラック化した樹脂が挙げられる。
　アルデヒド類は、化合物（１）をノボラック化する際に用いられるものであれば特に限定されない。アルデヒド類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。またアルデヒド類に加えて、ケトン類の１種以上を組み合わせて用いることもできる。アルデヒド類は、高い耐熱性を発現できる観点から、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ホルムアルデヒドがより好ましい。アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、化合物（１）１モルに対して、好ましくは０．２～５モルであり、より好ましくは０．５～２モルである。
　ケトン類は、化合物（１）をノボラック化する際に用いられるものであれば特に限定されない。ケトン類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。ケトン類は、高い耐熱性を発現できる観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。ケトン類の使用量は、特に限定されないが、化合物（１）１モルに対して、好ましくは０．２～５モルであり、より好ましくは０．５～２モルである。
　化合物（１）と、アルデヒド類又はケトン類との縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒又は塩基触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒、塩基触媒としては、化合物（１）の製造方法で挙げた例と同様である。これらの触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　化合物（１）と、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応によって化合物（３）を製造する場合は、アルデヒド類及びケトン類を使用しなくともよい。
　化合物（１）とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒が挙られる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法としては、化合物（１）、アルデヒド類及び／又はケトン類、並びに触媒を一括で仕込む方法や、化合物（１）、アルデヒド類及び／又はケトン類を触媒存在下で逐次的に滴下していく方法が挙げられる。
　重縮合反応終了後、得られた樹脂の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物（例えば、ノボラック化した樹脂）を得ることができる。
　化合物（３）は、化合物（１）の単独重合体であってもよいが、化合物（１）と、化合物（１）以外のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、及びチモールが挙げられる。
　化合物（３）は、化合物（１）と重合可能であり、上述したフェノール類以外のモノマー（以下「共重合モノマー」ともいう。）と共重合させたものであってもよい。そのような共重合モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、及びリモネンが挙げられる。化合物（３）は、化合物（１）と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、化合物（１）と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、化合物（１）と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であってもよい。
　化合物（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で、３００～１００，０００であることが好ましく、５００～３０，０００であることがより好ましく、７５０～２０，０００であることがさらに好ましい。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、化合物（３）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１～７の範囲内にあることが好ましい。
　化合物（１）及び化合物（３）はそれぞれ、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、化合物（１）及び化合物（３）はそれぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」ともいう）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「化合物（１）及び化合物（３）の合計質量÷（化合物（１）及び化合物（３）の合計質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、化合物（１）及び化合物（３）の合計質量１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解性が高いと評価されるのは、化合物（１）及び化合物（３）のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解性が高くないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。上記「化合物（１）及び化合物（３）の合計質量」は、第一の組成物に化合物（３）を含有せず、化合物（１）を含有する場合には、化合物（１）の質量である。また、第一の組成物に化合物（１）を含有せず、化合物（３）を含有する場合には、化合物（３）の質量である。以下同様である。
　化合物（１）及び化合物（３）の具体例としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。ただし、化合物（１）及び化合物（３）は、以下の式で表される化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式中、ＯＰ’は各々独立して、架橋性基又は解離性基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［第二のリソグラフィー膜形成用組成物］
　本実施形態の第二のリソグラフィー膜形成用組成物（以下、単に「第二の組成物」ともいう。）は、式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」とも称す。）、式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」とも称す。）、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂（以下、「樹脂」とも称す。）から選ばれる少なくとも１種を含有する。また、式（４）で表される化合物が、式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」とも称す。）であり、式（５）で表される化合物が、式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」とも称す。）であることが好ましい。本実施形態では、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂を「化合物（４）～化合物（７）、及び樹脂」とも称する。
　第二の組成物によれば、有機溶媒に対する溶解性が高く、優れた保存安定性及び薄膜形成性を有し、エッチング耐性が高く、高感度であり、並びに優れたレジストパターン形成性を有し、これらの物性を高い次元でバランスよく満たす、リソグラフィー用膜形成材料として有用な組成物を提供できる、また、この組成物を用いることで、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法を提供することができる。
　本実施形態の化合物（４）～化合物（７）、及び樹脂は、複数の極性基を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。また、化合物（４）～化合物（７）、及び樹脂は、芳香環の含有率が比較的高く、架橋反応性に優れるため、耐熱性に優れるとの効果も有する。
　本実施形態の化合物（４）～化合物（７）、及び樹脂を含有する第二の組成物においても、有機溶媒に対する溶解性に優れ、湿式プロセスが適用可能であり、保存安定性、薄膜形成性、平坦化特性、及び耐熱性に優れる。また、第二の組成物は、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。さらに、第二の組成物は、高感度であり、下層膜として用いた場合に、レジスト膜との密着性にも優れるので、第二の組成物を用いることで、優れたレジストパターンを形成することができる。このため、第二の組成物は、リソグラフィー用膜形成の材料として好適に用いられる。
〔化合物〕
　第二のリソグラフィー膜形成用組成物に含まれる化合物は、式（４）で表される化合物、及び／又は式（５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（４）中、
　Ａは、各々独立して、炭素数６～１０の芳香族基を表し、
　Ｐは、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基、又は解離性基を表し、
　Ｒ1は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、
　Ｒｘ1は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
　Ｒｙ1は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
　ｍは、０～４の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（５）中、
　Ａは、各々独立して、炭素数６～１０の芳香族基を表し、
　Ｐは、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基、又は解離性基を表し、
　Ｒ2は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、
　Ｒｘ2は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
　Ｒｙ2は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
　ｍは、０～４の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　化合物（４）、及び化合物（５）は、リソグラフィー用膜形成材料として、有機溶媒に対する溶解性、保存安定性及び薄膜形成性、耐熱性、エッチング耐性、感度、並びにレジストパターン形成性を高い次元で、よりバランスよく同時に満たすことができることから、それぞれ式（６）で表される化合物、及び式（７）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（６）中、Ｐ、Ｒ1、Ｒｘ1、Ｒｙ1、ｍ、及びｎは、式（４）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（７）中、Ｐ、Ｒ2、Ｒｘ2、Ｒｙ2、ｍ、及びｎは、式（５）と同義である。
　Ａは、各々独立して、炭素数６～１０の芳香族基を表し、優れたエッチング耐性が得られることから、好ましくはフェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
　Ｐは、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基、又は解離性基を表し、薄膜形成性や高温ベーク時の膜の劣化を好適に抑制できることから、好ましくは水素原子、架橋性基、又は解離性基であり、より好ましくは水素原子である。
　炭素数１～３０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
　炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。なお、アリール基は、ハロゲン原子、及び炭素数１～５のアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　炭素数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、４－ペンテニル基、イソプロペニル基、イソペンテニル基、２－ヘプテニル基、２－オクテニル基、及び２－ノネニル基が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、及びプロパギル基等が挙げられる。
　本実施形態における「架橋性基」とは、触媒存在下、又は無触媒下で架橋する基をいう。このような架橋性基としては、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、炭素－炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基等のうち、触媒存在下、又は無触媒下で架橋する基が挙げられる。上記「これらの基を含む基」としては、例えば、－ＯＲｘ（Ｒｘは、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、炭素－炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基である。）で表されるアルコキシ基が好ましい。なお、本実施形態において、化合物を構成するものとして前記した各官能基（架橋性基を除く。）について、架橋性基と重複するものがある場合、架橋性の有無に基づき、架橋性のないものは各官能基に該当するものとして扱い、架橋性があるものは架橋性基に該当するものとして扱う。
　炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキサノキシ基、及び２－メチルプロポキシ基が挙げられる。
　アリル基を有する基としては、例えば、式（Ｘ－１ａ）及び（Ｘ－１ｂ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｘ－１ｂ）において、ｎX1は、１～５の整数である。
　（メタ）アクリロイル基を有する基としては、例えば、式（Ｘ－２ａ）～（Ｘ－２ｃ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｘ－２ｃ）において、ｎX2は、１～５の整数であり、式（Ｘ－２ａ）～（Ｘ－２ｃ）において、ＲXは、水素原子、又はメチル基である。
　エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基としては、例えば、下記式（Ｘ－３）で表される基が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリロイル基とは、エポキシ（メタ）アクリレートと水酸基が反応して生成する基をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（Ｘ－３）において、ｎx3は、０～５の整数であり、優れた耐熱性及びエッチング耐性が得られることから、０が好ましい。ＲXは、水素原子、又はメチル基であり、優れた硬化性が得られることから、メチル基が好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基としては、例えば、式（Ｘ－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（Ｘ－４）において、ｎx4は、０～５の整数であり、優れた耐熱性及びエッチング耐性が得られることから、０が好ましい。ｓは、０～３の整数であり、優れた耐熱性及びエッチング耐性が得られることから、０が好ましい。ＲXは、水素原子、又はメチル基であり、優れた硬化性が得られることから、メチル基が好ましい。
　水酸基を有する基としては、例えば、下記式（Ｘ－５ａ）～（Ｘ－５ｅ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｘ－５ｂ）及び（Ｘ－５ｅ）において、ｎx5は、１～５の整数であり、優れた耐熱性及びエッチング耐性が得られることから、１が好ましい。
　グリシジル基を有する基としては、例えば、式（Ｘ－６ａ）～（Ｘ－６ｃ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（Ｘ－６ｂ）において、ｎx6は、１～５の整数である。
　含ビニルフェニルメチル基を有する基としては、例えば、式（Ｘ－７ａ）及び（Ｘ－７ｂ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（Ｘ－７ｂ）において、ｎx7は、１～５の整数であり、優れた耐熱性及びエッチング耐性が得られることから、１が好ましい。
　各種アルキニル基を有する基としては、例えば、下記式（Ｘ－８ａ）～（Ｘ－８ｈ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（Ｘ－８ｂ）、（Ｘ－８ｄ）、（Ｘ－８ｆ）及び（Ｘ－８ｈ）において、ｎx8は、１～５の整数である。
　炭素－炭素二重結合含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、置換又は非置換のビニルフェニル基、式（Ｘ－９）で表される基等が挙げられる。
　また、炭素－炭素三重結合含有基としては、例えば、置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、式（Ｘ－１０ａ）、及び（Ｘ－１０ｂ）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（Ｘ－９）中、ＲX9A、ＲX9B及びＲX9Cは、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。式（Ｘ－１０ａ）、及び（Ｘ－１０ｂ）中、ＲX9D、ＲX9E及びＲX9Fは、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　本実施形態における「解離性基」とは、触媒存在下又は無触媒下で解離する基をいう。解離性基の中でも、酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等に変化を生じる基をいう。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられる。これらの中でも、導入試薬の入手容易性の観点から、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基がより好ましい。
　酸解離性基は、高感度且つ高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
　酸解離性基としては、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
　酸解離性基としては、例えば、国際公開第２０１６／１５８１６８号に記載のものを挙げることができる。また、酸解離性基としては、例えば、酸により解離する性質を有する、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ3）3等）、及びアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、－（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ3）3において、ｎ＝１～４であるもの等）等が挙げられる。なお、本実施形態において、化合物を構成するものとして前記した各官能基（解離性基を除く。）について、解離性基と重複するものがある場合、解離性の有無に基づき、解離性のないものは各官能基に該当するものとして扱い、解離性があるものは解離性基に該当するものとして扱う。
　解離性基に置換する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。これらの基には、ヘテロ原子を有していてもよい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基としては、前記を参照でき、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、及びアダマンチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　アリール基としては、前記を参照できるが、炭素数６～２０のアリール基が好ましい。なお、アリール基は、ハロゲン原子、及び炭素数１～５のアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。なお、アラルキル基は、ハロゲン原子、及び炭素数１～５のアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　アルキニル基としては、前記を参照できる。
　アシル基としては、例えば、ホルミル基、及びアセチル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基、並びにベンゾイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基等の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキロイルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基が挙げられる。
　アリーロイルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、及びリン原子などが挙げられる。
　ヘテロ原子は、各基の炭素原子と置換していてもよい。
　なお、本実施形態で説明する各基の炭素数は、置換基を含む場合、置換基を含めた合計の炭素数である。
　Ｒ1は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表すが、これらの中でも、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基が挙げられる。
　Ｒｘ1は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表すが、これらの中でも、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。このような基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基が挙げられる。ｍは、０～４の整数を表す。
　Ｒｙ1は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表すが、これらの中でも、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。このような基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基が挙げられる。ｎは、０～４の整数を表す。
　Ｒ2は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表すが、これらの中でも、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基が挙げられる。
　Ｒｘ2は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲンを表すが、これらの中でも、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。このような基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基が挙げられる。ｍは、０～４の整数を表す。
　Ｒｙ2は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表すが、これらの中でも、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。このような基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基が挙げられる。ｎは、０～４の整数を表す。
〔化合物の製造方法〕
　化合物（４）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、式（４－１）で表されるフェノール類から、脱水反応として知られる方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（４－１）中、Ａ、Ｒ1、Ｒｘ1、Ｒｙ1、ｍ、及びｎは、式（４）で定義されたものと同義である。
　式（４－１）で表されるフェノール類は、公知の定法により、式（４－２）で表されるフェノールフタレイン類誘導体と、アミン誘導体又はアニリン誘導体との脱水反応により得ることができる。このような脱水反応としては、例えば、特開２００５－２９０３７８号公報を参照できる。また他の公知の方法により合成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（４－２）中、Ａ、Ｒ1、Ｒｘ1、Ｒｙ1、ｍ、及びｎは、式（４）で定義されたものと同義である。
　アミン誘導体としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、及びシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
　アニリン誘導体としては、例えば、アニリン、ｏ－メチルアニリン、ｍ－メチルアニリン、ｐ－メチルアニリン、ｏ－メトキシアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｐ－メトキシアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｐ－エチルアニリン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、ｏ－クロロメチルアニリン、ｍ－クロロメチルアニリン、ｐ－クロロメチルアニリン、ｏ－トリフルオロメチルアニリン、ｍ－トリフルオロメチルアニリン、ｐ－トリフルオロメチルアニリン、ｏ－クロロアニリン、ｍ－クロロアニリン、ｐ－クロロアニリン、ｏ－フルオロアニリン、ｍ－フルオロアニリン、ｐ－フルオロアニリン、ｏ－ブロモアニリン、ｍ－ブロモアニリン、ｐ－ブロモアニリン、ｏ－カルボメトキシアニリン、ｍ－カルボメトキシアニリン、ｐ－カルボメトキシアニリン、ｏ－アセトキシアニリン、ｍ－アセトキシアニリン、ｐ－アセトキシアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－２－フルオロフェノール、４－アミノ－２－クロロフェノール、４－アミノ－３－クロロフェノール、１－アミノ－２－ナフトール、２－アミノ－１－ナフトール、３－アミノ－２－ナフトール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、２－アミノ－ｍ－クレゾール、２－アミノ－ｐ－クレゾール、３－アミノ－ｏ－クレゾール、３－アミノ－ｐ－クレゾール、４－アミノ－ｍ－クレゾール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、６－アミノ－ｍ－クレゾール、４－アミノ－３，５－キシレノール、及び３－ヒドロキシ－４－メトキシアニリン等が挙げられる。
　化合物（５）の製造方法は、例えば、式（５－１）で表されるフェノール類から、脱水反応として知られる方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（５－１）中、Ａ、Ｒ2、Ｒｘ2、Ｒｙ2、ｍ、及びｎは、式（５）で定義されたものと同義である。
　式（５－１）で表されるフェノールの製法は、公知の方法を利用することができ、特に限定されないが、例えば、式（５－２）で表されるインドリン－２，３－ジオンとフェノール類から合成することができる。このような合成方法としては、例えば、特開２００２－１７９６４９号公報を参照できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（５－２）中、Ｒ2、Ｒｘ2は、式（５）で定義されたものと同義である。
　式（５－１）で表されるフェノール類の製法において、式（５－２）で表されるインドリン－２，３－ジオンと反応させるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－フルオロフェノール、ｍ－フルオロフェノール、ｐ－フルオロフェノール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－ブロモフェノール、ｍ－ブロモフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、及び３，５－キシレノール、レゾルシノール等が挙げられる。
　式（５－２）で表される化合物の製法は、公知の方法を利用することができる。
　〔樹脂〕
　第二のリソグラフィー膜形成用組成物には、化合物（４）～化合物（７）のいずれか１種以上をモノマーとして重合して得られる樹脂を含むことができる。樹脂は、１種のモノマーからなる単独重合体であっても、２種以上のモノマーを適宜組み合わせた共重合体であってもよい。共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。樹脂は、オリゴマー体であっても、ポリマー体であってもよい。　また、本実施形態の樹脂は、化合物（４）～化合物（７）のいずれか１種以上の化合物をモノマーとして、これらのモノマーと、架橋反応性のあるモノマーとを反応させて得られた樹脂であることが好ましい。このような樹脂は、オリゴマー化した樹脂であってもよく、ポリマー体であってもよい。このような樹脂としては、例えば、式（８）で表される樹脂（以下、「樹脂（８）」とも称す。）が挙げられる。第二の組成物を、リソグラフィー用下層膜形成用の材料として用いる場合には、式（８）で表される樹脂を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（８）中、Ｂは、式（４）で表される化合物由来の構成単位、式（５）で表される化合物由来の構成単位、式（６）で表される化合物由来の構成単位、及び式（７）で表される化合物由来の構成単位から選ばれるいずれか１種以上である。これらの構成単位を複数有する場合には、ブロック体であっても、ランダム体であってもよい。樹脂としては、式（４）で表される化合物由来の構成単位、式（５）で表される化合物由来の構成単位、式（６）で表される化合物由来の構成単位、及び式（７）で表される化合物由来の構成単位から選ばれるいずれか１種と、架橋反応性のあるモノマーとを反応させて得られることが好ましい。
　Ｌは、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアリーレン基である。
　Ｂ及び／又はＬが複数存在する場合には、各々独立である。
　置換基としては、これの他に別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、水素原子以外の原子又は官能置換基で置換された基を意味する。置換基の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数であってもよい。
　炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ネオペンチレン基、ジメチルブチレン基、メチルヘキシレン基、エチルヘキシレン基、ジメチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、メチルヘプチレン基、ジメチルヘプチレン基、トリメチルヘプチレン基、テトラメチルヘプチレン基、エチルヘプチレン基、メチルオクチレン基、メチルノニレン基、メチルデシレン基、メチルドデシレン基、メチルウンデシレン基、メチルトリデシレン基、メチルテトラデシレン基、及びメチルペンタデシレン基が挙げられる。
　炭素数１～２０のアリーレン基としては、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、及び１，２－フェニレン基等のフェニレン基；１，４－ナフタレンジイル基、１，５－ナフタレンジイル基、２，６－ナフタレンジイル、及び２，７－ナフタレンジイル基等のナフタレンジイル基；１，４－アントラセンジイル基、１，５－アントラセンジイル基、２，６－アントラセンジイル基、及び９，１０－アントラセンジイル基等のアントラセンジイル基；２，７－フェナントレンジイル基等のフェナントレンジイル基；９，１０－ジヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基等のジヒドロフェナントレンジイル基；１，７－ナフタセンジイル基、２，８－ナフタセンジイル基、及び５，１２－ナフタセンジイル基等のナフタセンジイル基；２，７－フルオレンジイル基、及び３，６－フルオレンジイル基等のフルオレンジイル基；１，６－ピレンジイル基、１，８－ピレンジイル基、２，７－ピレンジイル基、及び４，９－ピレンジイル基等のピレンジイル基；３，８－ペリレンジイル基、３，９－ペリレンジイル基、及び３，１０－ペリレンジイル基等のペリレンジイル基；９，９’－スピロフルオレン－２，７－ジイル基、９，９’－スピロフルオレン－３，６－ジイル基、及び９，９’－スピロフルオレン－２，２’－ジイル基等のスピロフルオレンジイル基等が挙げられる。
　架橋反応性のある化合物としては、化合物（４）～化合物（７）をオリゴマー化又はポリマー化し得るものであればよく、例えば、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、酸ハライド類やハロゲン化アルキルなどのハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート化合物、及び不飽和炭化水素基含有化合物が挙げられる。これらの架橋反応性のある化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの架橋反応性のある化合物は、触媒の存在下において、化合物（４）～化合物（７）の芳香族基を好適に架橋することができ、より安定的な膜を形成できることから、これらの化合物で架橋された樹脂を用いることで、有機溶媒に対する溶解性が高く、優れた保存安定性及び薄膜形成性を有し、エッチング耐性が高く、優れた耐熱性を有し、高感度であり、並びに優れたレジストパターン形成性を有し、これらの物性を高い次元でバランスよく満たす、リソグラフィー用膜形成材料として有用な組成物を得ることができる。
　樹脂（８）としては、例えば、化合物（４）～化合物（７）と、架橋反応性のある化合物であるアルデヒド類又はケトン類との縮合反応等により得られるノボラック化した樹脂が、優れた反応性を有することから、好ましい。
　アルデヒド類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アルデヒド類に加えて、ケトン類の１種以上を組み合わせて用いることもできる。
　アルデヒド類としては、エッチング耐性を向上でき、高い耐熱性を発現できる観点から、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールが好ましく、反応性が高く、エッチング耐性をより向上でき、より高い耐熱性を発現できる点から、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールがより好ましく、ホルムアルデヒドを用いることがさらに好ましい。アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）～化合物（７）の合計量である１モルに対して、０．２～１０モルが好ましく、より好ましくは０．５～８モルである。
　ケトン類としては、エッチング耐性を向上でき、高い耐熱性を発現できる観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルが好ましく、エッチング耐性をより向上でき、より高い耐熱性を発現できる点から、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、及びジフェニルカルボニルビフェニルがより好ましい。ケトン類の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）～化合物（７）の合計量である１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
　カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
　ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン化アリール基を含有する化合物が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１－トリクロロエチル基、及びノナフルオロブチル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、及び１，２，３，４，５－ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　アミノ化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　イミノ化合物としては、例えば、２，２’－イミノジエタノール、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、及びオクチレンイミンが挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、アリル基を有する化合物、及びアルキニル基を有する化合物が挙げられる。
　また、例えば、酸化剤の存在下で一電子酸化重合を行う方法などにより、化合物（４）～化合物（７）のいずれか１種以上のみの芳香環同士を重合反応させてもよく、その場合、式（８）のＬは単結合を表す。
　酸化剤としては、例えば、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、若しくはパラジウムなどを含有する金属塩類又は金属錯体、過酸化水素、過塩素酸類などの過酸化物、並びに有機過酸化物などを用いることができる。これらの中でも、銅、マンガン、鉄、若しくはコバルトを含有する金属塩類又は金属錯体が好ましい。銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、パラジウムなどの金属は、反応系中で還元することにより、酸化剤として使用することもできる。これらは金属塩類に含まれる。酸化剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜混合して用いてもよい。
　本実施形態の樹脂は、化合物（４）～化合物（７）から選ばれるいずれか１種以上の単独重合体、及び架橋反応性のある化合物で架橋された樹脂であってもよいが、このような樹脂を他のフェノール類と重合した共重合体であってもよい。共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、及びチモール等が挙げられる。
　また、本実施形態の樹脂は、前記した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、及びリモネン等が挙げられる。本実施形態の樹脂は、化合物（４）～化合物（７）、又は架橋反応性のある化合物で架橋された樹脂と、フェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、化合物（４）～化合物（７）、又は架橋反応性のある化合物で架橋された樹脂と共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、化合物（４）～化合物（７）、又は架橋反応性のある化合物で架橋された樹脂と、フェノール類と、共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であってもよい。
　本実施形態の樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で、３００～１００，０００であることが好ましく、５００～３０，０００であることがより好ましく、７５０～２０，０００であることがさらに好ましい。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態の樹脂は、分散度（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１～７の範囲内のものが好ましい。
　化合物（４）～化合物（７）、及び樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。例えば、これら化合物（４）～化合物（７）、及び樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」ともいう）、はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう）及び／又はシクロヘキサノン（以下「ＣＨＮ」ともいう）を溶媒とする場合、溶媒に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「化合物（４）～化合物（７）及び樹脂の合計量／（化合物（４）～化合物（７）及び樹脂の合計量＋溶媒の合計量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、化合物（４）～化合物（７）及び樹脂の合計量５ｇが、ＰＧＭＥＡ９５ｇに対して溶解性が高いと評価されるのは、化合物（４）～化合物（７）及び樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「５質量％以上」となる場合であり、溶解性が高くないと評価されるのは、当該溶解度が「５質量％未満」となる場合である。
　化合物（４）～化合物（７）、及び樹脂としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。なお、樹脂については、部分構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　〔樹脂の製造方法〕
　本実施形態の樹脂において、化合物（４）～化合物（７）のいずれか１種以上をモノマーとして重合する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、酸化剤の存在下で電子酸化重合して得ることができる。
　また、本実施形態の樹脂（８）において、架橋性のある化合物を用いた架橋方法においても、公知の方法を用いることができる。例えば、化合物（４）～化合物（７）のいずれか１種以上の化合物をモノマーとして、これらのモノマーと、架橋反応性のある化合物とを、酸触媒下又は塩基触媒下にて、縮合反応させて得ることできる。
　化合物（４）～化合物（７）のいずれか１種以上をモノマーとして重合する方法、及び架橋性のある化合物を用いた縮合反応においては、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒又は塩基触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができる。酸触媒としては、例えば、有機酸や固体酸が挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、及びフッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、及び三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、及びリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属アルコキサイド（ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、及びカリウムエトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド等）；金属水酸化物（水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）；炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類炭酸水素塩；アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１－メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン））等；カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）の有機塩基等が挙げられる。触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。触媒としては、製造上の観点から、例えば、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、例えば、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　なお、本実施形態において、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、及びリモネン等の非共役二重結合を有する化合物と、架橋反応性のある化合物との共重合反応の場合には、アルデヒド類又はケトン類でなくてもよい。
　化合物（４）～化合物（７）のいずれか１種以上をモノマーとして重合する方法、及び架橋性のある化合物を用いた縮合反応においては、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、オルソキシレンなどのキシレン、又はこれらの混合溶媒が挙られる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、例えば、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法としては、化合物（４）～化合物（７）と、酸化剤とを一括で仕込む方法や、これらの化合物及び酸化剤を逐次的に仕込む方法が挙げられる。また、化合物（４）～化合物（７）と、触媒とを一括で仕込む方法や、これらの化合物及び触媒を逐次的に仕込む方法が挙げられる。また、化合物（４）～化合物（７）と、アルデヒド類及びケトン類などの架橋性のある化合物と、触媒とを一括で仕込む方法や、化合物（４）～化合物（７）と、アルデヒド類及び／又はケトン類などの架橋性のある化合物とを、触媒存在下で逐次的に滴下していく方法が挙げられる。
　重縮合反応終了後、得られた樹脂の単離は、常法にしたがって行うことができ、例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物（例えば、ノボラック化した樹脂）を得ることができる。
［溶媒］
　本実施形態の組成物は、溶媒をさらに含有してもよい。溶媒としては、本実施形態の化合物（１）、（３）～（７）、樹脂を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、種々の有機溶媒が好適に用いられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン系溶媒；ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記溶媒の中でも、安全性の観点から、第一の組成物に用いられる場合には、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びアニソールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。第二の組成物に用いられる場合には、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルであり、さらに好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、及びＣＨＮである。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、溶媒としては、後記のレジスト膜形成用組成物に記載の溶媒を用いることもできる。
　本実施形態の組成物において、固形成分の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、１～８０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、２～４０質量％であることがさらに好ましく、２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態の組成物において、溶媒の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、２０～９９質量％であることが好ましく、５０～９９質量％であることがより好ましく、６０～９８質量％であることがさらに好ましく、９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。なお、本明細書において「固形成分」とは溶媒以外の成分をいう。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、第一の組成物における化合物（１）及び化合物（３）の合計質量１００質量部、或いは第二の組成物における化合物（４）～（７）及び樹脂の合計質量１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
［架橋剤］
　本実施形態の組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、架橋剤をさらに含有していてもよい。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号、国際公開第２０１３／０２４７７９号や国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを用いることができる。
　架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。第一の組成物においては、これらの中でも、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物及びシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。第二の組成物においては、これらの中でも、メラミン化合物、ウレア化合物、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物、及びシアネート化合物が好ましく、良好な反応性を有する点から、メラミン化合物、及びウレア化合物がより好ましい。メラミン化合物としては、例えば、式（ａ）で表される化合物（ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（商品名）、（株）三和ケミカル製）、及び式（ｂ）で表される化合物（ニカラックＭＸ２７０（商品名）、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
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 　本実施形態において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、第一の組成物における化合物（１）及び化合物（３）の合計質量１００質量部、或いは第二の組成物における化合物（４）～（７）及び樹脂の合計質量１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内にあることにより、レジスト膜とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
［架橋促進剤］
　本実施形態の組成物は、必要に応じて架橋反応（硬化反応）を促進させるために架橋促進剤をさらに含有してもよい。架橋促進剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。架橋促進剤としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号、国際公開第２０１３／０２４７７９号、及び国際公開第２０１７／０３３９４３号に開示された化合物が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよく、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤が挙げられる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを用いることができる。
　これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態におけるラジカル重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、第一の組成物における化合物（１）及び化合物（３）の合計質量１００質量部、或いは第二の組成物における化合物（４）～（７）及び樹脂の合計質量１００質量部に対して、０．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、硬化が不十分となるのを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、室温での長期保存安定性が損なわれるのを防ぐことができる傾向にある。
［酸発生剤］
　本実施形態の組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、酸発生剤をさらに含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれも使用することができる。酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号、国際公開第２０１３／０２４７７９号、及び国際公開第２０１７／０３３９４３号に記載されたものを用いることができる。
　酸発生剤としては、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がより好ましく、ジｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、及びトリフェニルスルホニウム ノナフルオロメタンスルホナートがさらに好ましい。酸発生剤を用いることで、ラインエッジラフネスを低減することができる。これらの酸発生剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態の組成物中の酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、第一の組成物における化合物（１）及び化合物（３）の合計質量１００質量部、或いは第二の組成物における化合物（４）～（７）及び樹脂の合計質量１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～４０質量部であることがより好ましい。酸発生剤の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応が高められる傾向にあり、レジスト膜とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
［塩基性化合物］
　本実施形態の組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性合物をさらに含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤から微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを抑制する役割、すなわち酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号、国際公開第２０１３／０２４７７９号、及び国際公開第２０１７／０３３９４３号に記載されたものが挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態の組成物中の塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、第一の組成物における化合物（１）及び化合物（３）の合計質量１００質量部、或いは第二の組成物における化合物（４）～（７）及び樹脂の合計質量１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、０．０１～１質量部であることが好ましい。塩基性化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
〔酸拡散抑制剤〕
　本実施形態のリソグラフィー膜形成用組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する点から、酸拡散制御剤を含有していてもよい。酸拡散制御剤を使用することによって、組成物の貯蔵安定性を向上させることができる傾向にある。また、酸拡散制御剤を使用することによって、組成物を用いて形成した膜の解像度を向上させることができるとともに、放射線照射前の引き置き時間と放射線照射後の引き置き時間との変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。酸拡散制御剤としては、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、及び塩基性ヨ－ドニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号、国際公開第２０１３／０２４７７９号、及び国際公開第２０１７／０３３９４３号に開示された化合物が挙げられる。これらの酸拡散制御剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　組成物中の酸拡散制御剤の含有量は、例えば、第一の組成物における化合物（１）及び化合物（３）の合計質量１００質量部、或いは第二の組成物における化合物（４）～（７）及び樹脂の合計１００質量部に対して、０．００１～４９質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましく、０．０１～５質量％であることが更に好ましく、０．０１～３質量部であることが更により好ましい。酸拡散制御剤の配合量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、及び寸法忠実度等の劣化を防止することができる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することを抑制することができる。また、配合量が１０質量部以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、解像度が向上するとともに、良好なレジストパターンが得られる傾向にある。
［添加剤］
　本実施形態の組成物は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、上述した溶媒、架橋剤、架橋促進剤、酸発生剤、塩基性化合物、酸拡散抑制剤以外の添加剤をさらに含有していてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物が挙げられる。本実施形態の組成物は、リソグラフィー膜形成に用いられる公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
［レジスト膜形成用組成物］
　本実施形態の組成物は、レジスト膜形成に用いられることが好ましい。つまり、本実施形態のレジスト膜は、本実施形態の組成物を含む。本実施形態の組成物を塗布してなる膜は、必要に応じてレジストパターンを形成して使用することもできる。
　本実施形態の組成物は、化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下「レジスト膜形成用組成物」ともいう。）として用いることができる。以下、特にレジスト膜形成用組成物が含み得る成分について説明する。
　また、本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（以下、「ＣＰＮ」ともいう）、シクロヘキサノン（以下、「ＣＨＮ」ともいう）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態で使用される溶媒は、好ましくは安全溶媒であり、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選択される１種以上であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選択される１種以上である。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、固形成分の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、１～８０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、２～４０質量％であることがさらに好ましく、２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、溶媒の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、２０～９９質量％であることが好ましく、５０～９９質量％であることがより好ましく、６０～９８質量％であることがさらに好ましく、９０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂以外の固形成分として、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤及びその他の成分からなる群より選ばれる１種以上をさらに含有してもよい。
　ここで、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤及びその他の成分については公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載されているものが好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、レジスト基材として用いる本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂の合計質量は、特に限定されないが、固形成分の全質量に対して、１～１００％であることが好ましく、５０～９９．４質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることがさらに好ましく、６０～８０質量％であることがよりさらに好ましく、６０～７０質量％であることがよりさらに好ましい。第一の組成物における化合物（１）及び化合物（３）の合計質量、或いは第二の組成物における化合物（４）～（７）及び樹脂の合計質量が上記範囲である場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」ともいう）が一層小さくなる傾向にある。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、熱硬化触媒、光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤、着色剤、各種添加剤をさらに含有していてもよい。
　なお、これらの添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物において、本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）、樹脂、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、その他の成分の含有量（化合物（１）及び化合物（３）、或いは化合物（４）～（７）及び樹脂／酸発生剤／酸架橋剤／酸拡散制御剤／その他の成分）は、固形物基準の質量％で、
　好ましくは１～１００／０～４９／０～４９／０～４９／０～９９、
　より好ましくは５０～９９．４／０．００１～４９／０．５～４９／０．００１～４９／０～４９、
　さらに好ましくは５５～９０／１～４０／０．５～４０／０．０１～１０／０～５、
　よりさらに好ましくは６０～８０／３～３０／１～３０／０．０１～５／０～１、
　よりさらに好ましくは６０～７０／１０～２５／２～２０／０．０１～３／０、
である。
　各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。各成分の配合割合が上記範囲である場合、感度、解像度、現像性等の性能に優れる傾向にある。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、本実施形態の樹脂以外のその他の樹脂を含むことができる。その他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、付加重合系樹脂が挙げられる。
　付加重合系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、ビニルアルコール、ビニルフェノール、又はマレイミド化合物を単量体単位として含む重合体或いはこれらの誘導体が挙げられる。
　その他の樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、第一の組成物における化合物（１）及び化合物（３）の合計質量１００質量部、或いは第二の組成物における化合物（４）～（７）及び樹脂の合計質量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、０質量部であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物を用いて、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂の種類、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合がある。これは、本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
　上記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定して決定することができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物に含有させる化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれ、かつ、化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解する。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物に含有させる化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、及びＣＨＮからなる群から選ばれる溶媒に、２３℃で、好ましくは２０質量％以上であり、ＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、より好ましくは２０質量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が容易となる。
　本実施形態のレジスト膜形成用組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、本実施形態以外のその他の樹脂を含んでもよい。このようなその他の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体或いはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する本実施形態の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）～（７）及び樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、第一の組成物における化合物（１）及び化合物（３）の合計質量１００質量部、或いは第二の組成物における化合物（４）～（７）及び樹脂の合計質量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［レジスト永久膜］
　本実施形態の組成物は、必要に応じてレジストパターンを形成し、最終製品に残存するレジスト永久膜形成に用いられることも好ましい。つまり、本実施形態のレジスト永久膜は、本実施形態の組成物を含む。本実施形態の組成物を塗布してなる膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存するレジスト永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレイ関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサー等が挙げられる。特に、本実施形態の組成物を含むレジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
　本実施形態の組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、さらに必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤等の各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
［レジスト下層膜形成用組成物］
　本実施形態の組成物は、レジスト下層膜形成に用いられる組成物（以下「レジスト下層膜形成用組成物」ともいう。）ことも好ましい。つまり、本実施形態のレジスト下層膜は、本実施形態の組成物を含む。
　本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物には、上記でレジスト膜形成用組成物が含み得る成分として説明した成分は、いずれも同様に適用することができる。
［レジストパターン形成方法］
　本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、フォトレジスト膜形成工程により形成したフォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像することによりレジストパターンを得る現像工程を含むことが好ましい。かかるレジストパターン形成方法は、各種パターンの形成に用いることができ、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。
　また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のレジスト膜形成用組成物を用いて、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像することによりレジストパターンを得る現像工程を含むことも好ましい。かかるレジストパターン形成方法も、各種パターンの形成に用いることができ、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。
［回路パターン形成方法］
　本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、フォトレジスト膜の所定の領域に放射線を照射し、現像することにより、レジストパターンを得るレジストパターン形成工程と、レジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングすることにより、中間層膜パターン得る中間層膜パターン形成工程と、中間層膜パターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングすることにより、レジスト下層膜パターンを得るレジスト下層膜パターン形成工程と、レジスト下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板パターンを得る基板パターン形成工程とを含む。
　本実施形態のフォトレジスト膜及びレジスト下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物から形成される。その形成方法は、特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布方法、印刷法等により基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、フォトレジスト膜及びレジスト下層膜を形成することができる。
　レジスト下層膜の形成時には、レジスト上層膜とのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、レジスト下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、３０～２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
　レジスト下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、そのレジスト下層膜上に珪素含有レジスト膜、又は炭化水素からなる単層レジストを作製することが好ましく、３層プロセスの場合はそのレジスト下層膜上に珪素含有中間層を作製し、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト膜を作製することが好ましい。この場合、このレジスト膜を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、エッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果を有する中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基が導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した、反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによって中間層を形成する方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態におけるレジスト下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。レジスト下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する場合においては、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に限定されないが、一般的には、３０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～４００ｎｍであることがより好ましい。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上述した方法により形成されるレジストパターンは、レジスト下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態のレジスト下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおけるレジスト下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、レジスト下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献９）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献１０）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好適に用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献１１）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献１２）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト膜又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態のレジスト下層膜は、基板のエッチング耐性に優れるという特徴を有する。なお、基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等、種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、７５～５０，０００ｎｍであることがより好ましい。
　本実施形態の組成物は各含有成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調製できる。また、本実施形態の組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散又は混合して調製することができる。
　以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定）
　数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、以下の測定条件にてポリスチレン換算にて求めた。
　装置：「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型」（製品名、昭和電工株式会社製）
　カラム：「ＫＦ－８０Ｍ」×３（製品名、昭和電工株式会社製）
　溶離液：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
（合成実施例１）Ｒ－ＢＩＮＬ－２ＥＯの合成
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル１，１’－ビナフタレン（以下「ＢＩＮＬ－２ＥＯ」と略記する）を２６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４０質量％ホルムアルデヒド水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）及び９８質量％硫酸（関東化学株式会社製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業株式会社製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ－ＢＩＮＬ－２ＥＯ）１８．０ｇを得た。
　ここで、ＢＩＮＬ－２ＥＯについては国際公開第２０１９／０４４８７５号の段落００６２に記載する合成方法と同様の方法で合成した。
　得られた樹脂（Ｒ－ＢＩＮＬ－２ＥＯ）について、上記の方法によりＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｗ＝１３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（合成実施例２）Ｒ２－ＢＩＮＬ－２ＥＯの合成
　４０質量％ホルムアルデヒド水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）を用いる代わりに４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）９．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いて合成実施例１と同様に合成し、下記式（Ｒ２－ＢＩＮＬ－２ＥＯ）で表される目的化合物（Ｒ２－ＢＩＮＬ－２ＥＯ）を得た。
　得られた樹脂（Ｒ２－ＢＩＮＬ－２ＥＯ）について、上記の方法によりＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｗ＝１４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（合成実施例３）Ｒ３－ＢＩＮＬ－２ＥＯの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢＩＮＬ－２ＥＯを２６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を５ｇ（１０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ３－ＢＩＮＬ－２ＥＯ）１９ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ＝９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（合成比較例１）Ｃ－１の合成
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備え、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）及び９８質量％硫酸（関東化学株式会社製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、前記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の樹脂（Ｃ－１）１２６．１ｇを得た。
　得られた樹脂（Ｃ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．５１であった。
（合成例１）ＡＣ－１の合成
　２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、及び、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。当該反応溶液を、窒素雰囲気下で、反応温度を６３℃に保持して２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。得られた生成樹脂を凝固精製し、生成した白色粉末をろ過した後、減圧下４０℃で一晩乾燥させて、下記式で示されるＡＣ－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式ＡＣ－１中、“４０”，“４０”，“２０”とは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
［レジスト膜形成用組成物の性能評価：実施例１－１～５－１、比較例１］
　化合物として６，６’－ジフェニル－１，１’－ビー２，２’ナフトール（以下「ＢＩＮＬ」と略記する）、合成実施例１で用いたものと同様のＢＩＮＬ－２ＥＯ、及び合成実施例１で得られたＲ－ＢＩＮＬ－２ＥＯ、及び合成実施例２、３で得られたＲ２－ＢＩＮＬ－２ＥＯ、Ｒ３－ＢＩＮＬ－２ＥＯを使用し、下記表１に示す組成のレジスト膜形成用組成物を各々調整した。酸発生剤、酸拡散制御剤、及び有機溶媒については次のものを用いた。　酸発生剤：みどり化学社製　トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート（表中「ＴＰＳ－１０９」と示す。）　酸拡散制御剤：関東化学製　トリ－ｎ－オクチルアミン（表中「ＴＯＡ」と示す。）　架橋剤：三和ケミカル製　ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（表中「ＭＷ－１００ＬＭ」と示す。）　有機溶媒：関東化学製　プロピレングリコールモノメチルエーテル（表中「ＰＧＭＥ」と示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
［評価方法］
（１）化合物又は樹脂の安全溶媒溶解度試験
　化合物又は樹脂のＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＣＨＮへの溶解性は、各溶媒への溶解量より以下の基準で評価した。なお、溶解量の測定は２３℃にて、化合物又は樹脂を単独で試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察することにより測定した。　Ａ：５．０質量％≦溶解量　Ｂ：２．０質量％≦溶解量＜５．０質量％　Ｃ：溶解量＜２．０質量％
（２）レジスト膜形成用組成物の保存安定性
　化合物又は樹脂を含有するレジスト膜形成用組成物の保存安定性は、レジスト膜形成用組成物を作製後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。また、レジスト膜形成用組成物を、清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のホットプレート上で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜形成用組成物について、析出がある場合はＣと評価し、均一溶液だが薄膜に欠陥がある場合にはＢと評価し、均一溶液であり薄膜に欠陥がなく薄膜形成が良好な場合にはＡと評価した。
（３）レジストパターン及び感度
　上記（２）で得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。　当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ１１０℃、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。　得られた５０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターン形状については、パターン倒れがなく、矩形性が比較例１より良好なものをＡと評価し、比較例１と同等又は劣るものをＣと評価した。　さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として評価した。すなわち、比較例１より１０％以上優れるものをＡ、１０％未満であるが優れるものをＢと評価し、比較例１と同等又は劣るものをＣとして評価した。
（４）エッチング耐性
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ　出力：５０Ｗ　圧力：２０Ｐａ　時間：２ｍｉｎ　エッチングガス　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）　上記（２）で得られたレジスト膜について、上述のエッチング装置及び条件でエッチング試験をおこない、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラック（群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」）を用いて作製したレジスト膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。　Ａ：ノボラックのレジスト膜に比べてエッチングレートが、－１５％未満　Ｂ：ノボラックのレジスト膜に比べてエッチングレートが、－１５％～＋５％　Ｃ：ノボラックのレジスト膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
　実施例１－１～５－１、比較例１に用いた各化合物又は樹脂について、上記方法により安全溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
　さらに、各々上記の方法によって、実施例１－１～５－１、比較例１のレジスト膜形成用組成物としての評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
［レジスト下層膜形成用組成物の性能評価：実施例１－２～５－２、比較例２］
　表３に示す組成のレジスト下層膜形成用組成物を各々調製した。次に、これらのレジスト下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
　酸発生剤：ジｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（表中「ＤＴＤＰＩ」と示す。）（みどり化学株式会社製）
　架橋剤：「ニカラックＭＸ２７０」（表中「ＭＸ２７０」と示す。）（製品名、三和ケミカル株式会社製）
　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表中「ＰＧＭＥＡ」ともいう）
　続いて、上記の（４）エッチング耐性と同様の方法により、実施例１－２～５－２、比較例２のレジスト下層膜形成用組成物について、エッチング耐性を評価した。結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
（実施例１－３～５－３）
　上記の実施例１－３～５－３で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、合成例の樹脂（ＡＣ－１）を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリブチルアミンを２質量部、及びＰＧＭＥＡを９２質量部、配合して調製したものを用いた。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス社製、５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト膜を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
　得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの欠陥を観察した各結果を、表４に示す。　表中、「現像後のレジストパターン」の結果として示す「良好」とは、形成されたレジストパターンにパターンの倒れが見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたレジストパターンにパターンの倒れが見られたことを示す。また、上記観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を“解像性”として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を“感度”として、評価の指標とした。その結果を、表４に示す。
（比較例３）
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１－３と同様にして、フォトレジスト膜をＳｉＯ2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
（実施例１－４～５－４）
　各実施例１－４～５－４のレジスト下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記のＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト膜をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、平行平板型ＲＩＥ装置「ＲＩＥ－１０ＮＲ」（商品名、サムコインターナショナル社製）を用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにしたレジスト下層膜のドライエッチング加工と、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ2膜のドライエッチング加工とを順次行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　レジスト下層膜パターンのＳｉＯ2膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ5Ｆ12ガス流量：Ｃ2Ｆ6ガス流量：Ｏ2ガス流量
　　　　　　　　　　＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
　上記のようにして得られたパターン断面（すなわち、エッチング後のＳｉＯ2膜の形状）を、電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、日立製作所株式会社製）を用いて観察し、レジストパターン形成性を評価した。観察結果を表５に示す。表中、「レジストパターン形成性」として示す「良好」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　以上より明らかなように、本実施形態の組成物は、リソグラフィー膜形成用として、有機溶媒に対する溶解性、エッチング耐性、及びレジストパターン形成性を高い次元で同時に満たしており、リソグラフィー膜形成用として有用である。
（合成実施例Ａ１）Ｒ－ＰＰＰＢＰの合成
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、国際公開公報ＷＯ２０１１／０９００２２の合成例１に記載の方法で得た化合物（ＰＰＰＢＰ）を１９．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４０質量％ホルムアルデヒド水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）、及び９８質量％硫酸（関東化学株式会社製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業株式会社製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ－ＰＰＰＢＰ）１２．８ｇを得た。
　得られた樹脂（Ｒ－ＰＰＰＢＰ）は、Ｍｗが１５７０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（合成実施例Ａ２）Ｒ２－ＰＰＰＢＰの合成
　４０質量％ホルムアルデヒド水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）を用いる代わりに４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）９．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いて合成実施例１と同様に合成し、下記式（Ｒ２－ＰＰＰＢＰ）で表される目的化合物（Ｒ２－ＰＰＰＢＰ）を得た。
　得られた樹脂（Ｒ２－ＰＰＰＢＰ）について、上記の方法によりＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｗ＝１６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（合成実施例Ａ３）Ｒ３－ＰＰＰＢＰの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＰＰＰＢＰを１９．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を５ｇ（１０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ３－ＰＰＰＢＰ）を得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ＝１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（合成比較例Ａ１）Ｃ－１の合成
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備え、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製）、及び９８質量％硫酸（関東化学株式会社製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、Ｍｎが５６２であり、Ｍｗが１１６８であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０８であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、前記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の樹脂（Ｃ－１）１２６．１ｇを得た。なお、樹脂（Ｃ－１）については、下記に代表的な部分構造を示す。これらの部分構造はメチレン基で結合しているが、一部はエーテル結合等も介して結合されている。
　得られた樹脂（Ｃ－１）は、Ｍｎが８８５であり、Ｍｗが２２２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（合成例Ａ１）ＡＣ－１の合成
　２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。該反応溶液を、窒素雰囲気下で、反応温度を６３℃に保持して２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。得られた樹脂を凝固精製し、生成した白色粉末をろ過した後、減圧下４０℃で一晩乾燥させて、下記式で示されるＡＣ－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　式ＡＣ－１中、“４０”，“４０”，“２０”とは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
［レジスト膜形成用組成物の性能評価]
（実施例Ａ１－１～Ａ５－１、及び比較例Ａ１）
　国際公開公報ＷＯ２０１１／０９００２２の合成例１に記載の方法で得られた化合物（ＰＰＰＢＰ、構造式は前記のとおり）、国際公開公報ＷＯ２０１１／０９００２２の合成例５に記載の方法で得られた化合物（ＢｉｓＰ－ＩＳＴ－ＮＭｅ）、合成実施例Ａ１～Ａ４で得られた樹脂（Ｒ－ＰＰＰＢＰ、Ｒ２－ＰＰＰＢＰ、Ｒ３－ＰＰＰＢＰ）、及び合成比較例Ａ１で得られた樹脂（Ｃ－１）を用いて、表６に示す組成のリソグラフィー膜形成用組成物（レジスト膜形成用組成物）を各々調製した。なお、酸発生剤、酸拡散制御剤、架橋剤、及び有機溶媒については次のものを用いた。また、表６中、括弧内の数値は、配合量（質量部）を示した。
　酸発生剤：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ－１０９（商品名）、みどり化学（株）製）
　酸拡散制御剤：トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ、関東化学（株）製）
　架橋剤：ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（ＭＷ－１００ＬＭ、商品名、（株）三和ケミカル製）
　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、関東化学（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
［評価方法］
（１）安全溶媒に対する溶解性
　化合物（ＰＰＰＢＰ）、化合物（ＢｉｓＰ－ＩＳＴ－ＮＭｅ）、樹脂（Ｒ－ＰＰＰＢＰ、Ｒ２－ＰＰＰＢＰ、Ｒ３－ＰＰＰＢＰ、Ｒ４－ＰＰＰＢＰ）、及び樹脂（Ｃ－１）を用いて、ＰＧＭＥ（関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（関東化学（株）製）、及びＣＨＮ（関東化学（株）製）への溶解性をそれぞれ評価した。具体的には、各溶媒への溶解量より、以下の基準で溶解性を評価した。なお、溶解量の測定は２３℃にて、化合物又は樹脂を単独で試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察することにより測定した。
　　Ａ：５．０質量％≦溶解量
　　Ｂ：２．０質量％≦溶解量＜５．０質量％
　　Ｃ：溶解量＜２．０質量％
（２）レジスト膜形成用組成物の保存安定性及び薄膜形成
　レジスト膜形成用組成物の保存安定性は、表６に記載の組成に従って、それぞれのレジスト膜形成用組成物を作製後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。３日間静置後のレジスト膜形成用組成物において、均一溶液であり析出がない場合には○、析出がある場合は×と評価した。また、均一状態のレジスト膜形成用組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。作成したレジスト膜について、薄膜形成が良好な場合には○、形成した膜に欠陥がある場合には×と評価した。
（３）レジストパターン
　前記の評価方法（２）で得られた、それぞれのレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製、５０ｋｅＶ）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定にて電子線を照射した。
　照射後に、レジスト膜を、それぞれ１１０℃、及び９０秒間加熱し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のアルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、それぞれのレジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
　得られた５０ｎｍ間隔のＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００、商品名）を用いて観察した。現像後のレジストパターン形状については、パターン倒れがなく、矩形性が比較例Ａ１より良好なものをＡと評価し、比較例Ａ１と同等又は劣るものをＣと評価した。なお、比較例Ａ１では、現像後のレジストパターン形状について、パターン倒れが認められ、矩形性が不良であった。
　さらに、良好なパターン形状について、描画可能な最小の電子線エネルギー量を段階的に用いて、感度の評価を行った。すなわち、比較例Ａ１より、最小の電子線エネルギー量が１０％以上優れるものをＳ、最小の電子線エネルギー量が１０％未満であるが、比較例Ａ１よりも優れるものをＡと評価し、比較例Ａ１と同等又は劣るものをＣとして評価した。
（４）エッチング耐性
　前記の評価方法（２）で得られた、それぞれのレジスト膜について、下記の条件でエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。また、表６に示す組成において実施例Ａ１－１のＰＰＰＢＰに代えてノボラック樹脂（群栄化学工業（株）社製ＰＳＭ４３５７（型番））を用いて得られた組成物で、前記の評価方法（２）と同様の方法でレジスト膜を作製し、このレジスト膜についても、下記の条件でエッチング試験を行った。ノボラック樹脂を用いて得られたレジスト膜のエッチングレートを基準として、各レジスト膜のエッチング耐性を下記の評価基準で評価した。
（エッチング条件）
　エッチング装置：サムコ（株）社製ＲＩＥ－１０ＮＲ（商品名）
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス：Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（評価基準）
　　Ａ：ノボラック樹脂のレジスト膜に比べてエッチングレートが、－１５％未満である。
　　Ｂ：ノボラック樹脂のレジスト膜に比べてエッチングレートが、－１５％～＋５％である。
　　Ｃ：ノボラック樹脂のレジスト膜に比べてエッチングレートが、＋５％を超える。
　これらの評価結果を表７に示す。なお、表７において、化合物（ＰＰＰＢＰ）、化合物（ＢｉｓＰ－ＩＳＴ－ＮＭｅ）、樹脂（Ｒ－ＰＰＰＢＰ）、及び樹脂（Ｃ－１）のそれぞれに対する、各溶媒への溶解性は、それぞれ、実施例Ａ１－１、実施例Ａ２－１、実施例Ａ３－１、及び比較例Ａ１において、それらの結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
［レジスト下層膜形成用組成物の性能評価]
（実施例Ａ１－２～Ａ５－２、及び比較例２）
　化合物（ＰＰＰＢＰ）、化合物（ＢｉｓＰ－ＩＳＴ－ＮＭｅ）、樹脂（Ｒ－ＰＰＰＢＰ、Ｒ２－ＰＰＰＢＰ、Ｒ３－ＰＰＰＢＰ）、及び樹脂（Ｃ－１）を用いて、表８に示す組成のリソグラフィー膜形成用組成物（レジスト下層膜形成用組成物）を各々調製した。なお、酸発生剤、架橋剤、及び有機溶媒については、次のものを用いた。また、表８中、括弧内の数値は、配合量（質量部）を示した。
　酸発生剤：ジｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ、みどり化学（株）製）
　架橋剤：ニカラックＭＸ２７０（ＭＸ２７０、商品名、（株）三和ケミカル製）
　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、関東化学（株）製）
　続いて、これらのレジスト下層膜形成用組成物、又はノボラック樹脂（群栄化学工業（株）社製ＰＳＭ４３５７（商品名））を、それぞれシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間加熱し、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を各々作製した。
　得られたレジスト下層膜について、それぞれ、前記の評価方法（４）に記載のエッチング条件でエッチング試験を行った。また、表８に示す組成において実施例Ａ１－２のＰＰＰＢＰに代えてノボラック樹脂を用いて得られた組成物を調製し、その組成物を用いて得られたレジスト下層膜のエッチングレートを基準として、各レジスト膜のエッチング耐性を下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
　　Ａ：ノボラック樹脂のレジスト下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％未満である。
　　Ｂ：ノボラック樹脂のレジスト下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％～＋５％である。
　　Ｃ：ノボラック樹脂のレジスト下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％を超える。
　これらの評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
（実施例Ａ１－３～Ａ５－３）
　実施例Ａ１－２～Ａ５－２で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間加熱し、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液Ａを塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。なお、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液Ａとしては、合成例Ａ１で得られた樹脂（ＡＣ－１）を５質量部と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ－１０９（商品名）、みどり化学（株）製）を１質量部と、トリブチルアミン（関東化学（株）製）を２質量部と、ＰＧＭＥＡ（関東化学（株）製）を９２質量部とを配合して調製したものを用いた。
　次いで、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス製、５０ｋｅＶ）を用いて、それぞれ、得られたレジスト下層膜上に形成されたフォトレジスト膜を、５５ｎｍ及び８０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定にて電子線を照射し、露光した。その後、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのアルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像することにより、ポジ型のレジストパターン（１）を得た。
　得られた５５ｎｍ間隔のＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンと、８０ｎｍ間隔のＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンとを用いて、それぞれの欠陥を電子顕微鏡（Ｓ－４８００（商品名）、（株）日立製作所製）を用いて観察した。それらの結果を表９に示す。なお、表９中、「良好」とは、形成されたレジストパターンにパターンの倒れが見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたレジストパターンにパターンの倒れが見られたことを示す。
　さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を測定し、感度として評価した。
（比較例Ａ３）
　レジスト下層膜の形成を行わず、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液Ａを用いて直接フォトレジスト膜を形成したこと以外は、実施例Ａ１－３～Ａ５－３と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。その後、実施例Ａ１－３～Ａ５－３と同様にして、得られた５５ｎｍ間隔のＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンと、８０ｎｍ間隔のＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンとを用いて、それぞれの欠陥を電子顕微鏡（Ｓ－４８００（商品名）、（株）日立製作所製）を用いて観察した。
　さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を測定し、感度として評価した。
　それらの結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
（実施例Ａ１－４～Ａ５－４）
　実施例Ａ１－２～Ａ５－２で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間加熱し、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの珪素含有中間層膜を形成した。さらに、この珪素含有中間層膜上に、前記のＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液Ａを塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
　次いで、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス者製、５０ｋｅＶ）を用いて、それぞれ、得られた珪素含有中間層膜上に形成されたフォトレジスト膜を、５５ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定にて電子線を照射し、ドライエッチングのときのマスクとする形状に露光した。その後、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのアルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像することにより、５５ｎｍ間隔のＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
　その後、エッチング装置（平行平板型ＲＩＥ装置、ＲＩＥ－１０ＮＲ（商品名）、サムコ（株）社製）を用いて、下記の条件にて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜のドライエッチング加工を行い、続いて、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2膜のドライエッチング加工を行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　・珪素含有中間層膜へのエッチング条件
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：１ｍｉｎ
　　エッチングガス：Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　・レジスト下層膜へのエッチング条件
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：２ｍｉｎ
　　エッチングガス：Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　・ＳｉＯ2膜へのエッチング条件
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：２ｍｉｎ
　　エッチングガス：Ａｒガス流量：Ｃ5Ｆ12ガス流量：Ｃ2Ｆ6ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
　上記のようにして得られたパターン断面（すなわち、エッチング後のＳｉＯ2基板の形状）を、電子顕微鏡（Ｓ－４８００（商品名）、（株）日立製作所製）を用いて観察し、レジストパターン形成性を評価した。観察結果を表１０に示す。表中、「良好」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　表６～１０に示すように、本実施形態によれば、有機溶媒に対する溶解性が高く、優れた保存安定性及び薄膜形成性を有し、エッチング耐性が高く、高感度であり、並びに優れたレジストパターン形成性を有し、これらの物性を高い次元でバランスよく満たす、リソグラフィー用膜形成材料として有用な組成物を提供することができる。
　本出願は、２０２０年７月８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０２０－１１８０２３）及び２０２０年８月７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０２０－１３５０５５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　第一の組成物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高く、湿式プロセスが適用可能である。また、第二の組成物によれば、有機溶媒に対する溶解性が高く、優れた保存安定性及び薄膜形成性を有し、エッチング耐性が高く、高感度であり、並びに優れたレジストパターン形成性を有し、これらの物性を高い次元でバランスよく満たす、リソグラフィー用膜形成材料として有用な組成物を提供できる、また、本発明の組成物、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性も高いため、湿式プロセスに好適である。そのため、本発明の組成物を用いるリソグラフィー用膜形成材料及びそのリソグラフィー用膜はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、レジスト下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明は、リソグラフィー用膜の分野において、特に有効に利用可能である。

Claims (13)

  1. 　一般式（１）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物、並びに式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する、リソグラフィー膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、各々独立して、置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～３６の芳香族基を示し、
    　Ｘは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数２～４のアルカンジイル基、又は炭素数１～４のアルカンジイルカルボニル基を示し、
    　Ｐは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数２～２０のアルキニル基、或いは、水素原子、架橋性基、又は解離性基を示し、
    　ｍは、各々独立して、１～６の整数を示し、ｎは、各々独立して、０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、各々独立して、置換基又はヘテロ原子を有してもよい炭素数６～３６の芳香族基を示し、
    　Ｒcは、各々独立して、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアリーレン基を示し、
    　Ｘは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数２～４のアルカンジイル基、又は炭素数１～４のアルカンジイルカルボニル基を示し、
    　Ｐは、各々独立して、置換基を有してもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数２～２０のアルキニル基、或いは、水素原子、架橋性基、又は解離性基を示し、
    　ｍは、各々独立して、１～６の整数を示し、ｎは、各々独立して、０～４の整数を示す。）

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４）中、
    　Ａは、各々独立して、炭素数６～１０の芳香族基を表し、
    　Ｐは、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基、又は解離性基を表し、
    　Ｒ1は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、
    　Ｒｘ1は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
    　Ｒｙ1は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
    　ｍは、０～４の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（５）中、
    　Ａは、各々独立して、炭素数６～１０の芳香族基を表し、
    　Ｐは、各々独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、架橋性基、又は解離性基を表し、
    　Ｒ2は、炭素数６～１０の芳香族置換基、又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、
    　Ｒｘ2は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
    　Ｒｙ2は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲンを表し、
    　ｍは、０～４の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。）
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ、Ｘ、Ｐ及びｎは、前記式（１）と同義である。）
  3. 　前記一般式（３）で表される化合物を含有する、請求項１に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
  4. 　前記式（４）で表される化合物、前記式（５）で表される化合物、及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
  5. 　前記式（４）で表される化合物が、式（６）で表される化合物であり、
    　前記式（５）で表される化合物が、式（７）で表される化合物である、請求項４に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、
    　Ｐ、Ｒ1、Ｒｘ1、Ｒｙ1、ｍ、及びｎは、前記式（４）と同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、
    　Ｐ、Ｒ2、Ｒｘ2、Ｒｙ2、ｍ、及びｎは、前記式（５）と同義である。）
  6. 　前記樹脂が、式（８）で表される樹脂である、請求項４に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、
    　Ｂは、式（４）で表される化合物由来の構成単位、及び／又は（５）で表される化合物由来の構成単位であり、
    　Ｌは、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアリーレン基であり、
    　Ｂ及び／又はＬが複数存在する場合には、各々独立である。）
  7. 　溶媒をさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
  8. 　酸発生剤をさらに含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
  9. 　架橋剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
  10. 　基板上に、請求項１～９のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物を用いてフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
    　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像することにより、レジストパターンを得る現像工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  11. 　前記レジストパターンが、絶縁膜パターンである、請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
  12. 　基板上に、請求項１～９のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
    　前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
    　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像することにより、レジストパターンを得る現像工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  13. 　基板上に、請求項１～９のいずれか一項に記載のリソグラフィー膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
    　前記レジスト下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、
    　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
    　前記フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像することにより、レジストパターンを得るレジストパターン形成工程と、
    　前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングすることにより、中間層膜パターンを得る中間層膜パターン形成工程と、
    　前記中間層膜パターンをマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングすることにより、レジスト下層膜パターンを得るレジスト下層膜パターン形成工程と、
    　前記レジスト下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングすることにより、基板パターンを得る基板パターン形成工程と、
    を含む、回路パターン形成方法。
     
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