CN109715591A - 化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 - Google Patents

化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种下述式(0)所示的化合物。(式(0)中，RY为氢原子、RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基和前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基，而且RT中的至少1个为碳数2～30的烯基，X表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接，m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为2～9的整数或m中的至少2个为1～9的整数、N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，r各自独立地为0～2的整数。)

Description

化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形 成方法
技术领域
本发明涉及具有特定结构的化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法。
背景技术
半导体器件的制造中，进行了基于使用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，但近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步微细化。另外，抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源已经从KrF准分子激光(248nm)短波长化至ArF准分子激光(193nm)，也可以预期超紫外线(EUV、13.5nm)的导入。
然而，使用以往的高分子系抗蚀剂材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙度，图案尺寸的控制变困难，微细化存在极限。因此，迄今为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀剂材料。低分子量抗蚀剂材料由于分子尺寸小，因此，可以期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
目前，作为这样的低分子系抗蚀剂材料，已知有多种。例如提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀剂材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1)。另外，作为抗蚀剂材料的基础化合物，已知多酚化合物为低分子量并且能够赋予高耐热性，对于改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度是有用的(例如参照非专利文献2)。
作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂且能应用湿式工艺的材料，本发明人等迄今为止提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(例如参照专利文献4)。
另外，若推进抗蚀图案的微细化，则会产生分辨率的问题或者显影后抗蚀图案倒塌等问题，因而希望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果仅进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到对基板加工而言为充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅需要抗蚀图案的工艺，而且也需要在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜、且该抗蚀剂下层膜具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同并具有与抗蚀剂接近的干蚀速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基团脱离并生成磺酸残基的取代基(例如参照专利文献5)。另外，作为实现与抗蚀剂相比具有小的干蚀速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献6)。进而，作为实现与半导体基板相比具有小的干蚀速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了包含使苊烯类的重复单元与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献7)。
另一方面，在这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高耐蚀刻性的材料，大多已知通过原料中使用甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD而形成的非晶碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求能够通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂且能应用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(例如参照专利文献8)。
进而，关于在3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知硅氮化膜的形成方法(例如参照专利文献9)、硅氮化膜的CVD形成方法(例如参照专利文献10)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如参照专利文献11和12)。
作为光学部件形成组合物，也提出了各种方案，例如提出了：丙烯酸类树脂(例如参照专利文献13～14)、具有由烯丙基衍生得到的特定结构的酚(例如参照专利文献15)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：国际公开第2013/024778号
专利文献5：日本特开2004-177668号公报
专利文献6：日本特开2004-271838号公报
专利文献7：日本特开2005-250434号公报
专利文献8：国际公开第2013/024779号
专利文献9：日本特开2002-334869号公报
专利文献10：国际公开第2004/066377号
专利文献11：日本特开2007-226170号公报
专利文献12：日本特开2007-226204号公报
专利文献13：日本特开2010-138393号公报
专利文献14：日本特开2015-174877号公报
专利文献15：国际公开第2014/123005号
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次、等22人“抗蚀剂材料开发的新展开”CMC Corporation出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
如上述，以往提出了大量面向抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物和面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物，但没有不仅具有能应用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶解性、而且以高维度兼顾耐热性和耐蚀刻性的组合物，要求开发出新的材料。
另外，以往提出了大量面向光学构件的组合物，但无法以高维度兼顾耐热性、透明性和折射率，要求开发出新的材料。
本发明是鉴于上述现有技术的课题而作出的，其目的在于，提供：能应用湿式工艺、对形成耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜有用的、化合物、树脂和组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题反复深入研究，结果发现：通过具有特定结构的化合物或树脂，可以解决上述现有技术的课题，至此完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种下述式(0)所示的化合物。
(式(0)中，RY为氢原子，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基和前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基，而且RT中的至少1个为碳数2～30的烯基，
X表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为2～9的整数或m中的至少2个为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。)
[2]
根据[1]所述的化合物，其中，前述式(0)所示的化合物为下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，R0与前述RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基和前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2～R5中的至少1个为羟基，而且R2～R5中的至少1个为碳数2～30的烯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，m2、m3、m4和m5中的至少1个为2～8或2～9的整数或m2、m3、m4和m5中的至少2个为1～8或1～9的整数，
n与前述N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5各自独立地与前述r为相同含义。)
[3]
根据[1]所述的化合物，其中，前述式(0)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物。
(式(2)中，R0A与前述RY为相同含义，
R1A为碳数1～30的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基和前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2A中的至少1个为羟基，而且R2A中的至少1个为碳数2～30的烯基，
nA与前述N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为2～7的整数或至少2个m2A为1～7的整数，
qA各自独立地为0或1。)
[4]
根据[2]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物。
(式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与前述为相同含义，
R6～R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，此处，R6～R7中的至少1个为碳数2～30的烯基，
R10～R11各自独立地为氢原子，
m6和m7各自独立地为0～7的整数，其中，m4、m5、m6和m7不同时成为0。)
[5]
根据[4]所述的化合物，其中，前述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物。
(式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7与前述为相同含义，
R8～R9与前述R6～R7为相同含义，
R12～R13与前述R10～R11为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数，其中，m6、m7、m8和m9不同时成为0。)
[6]
根据[3]所述的化合物，其中，前述式(2)所示的化合物为下述式(2-1)所示的化合物。
(式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA和XA与前述为相同含义，
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，此处，R3A中的至少1个为碳数2～30的烯基，
R4A各自独立地为氢原子，
m6A各自独立地为0～5的整数。)
[7]
一种树脂，其是以[1]所述的化合物为单体而得到的。
[8]
根据[7]所述的树脂，其具有下述式(3)所示的结构。
(式(3)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基和前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，
R0与前述RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基和前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2～R5中的至少1个为羟基，而且R2～R5中的至少1个为碳数2～30的烯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，m2、m3、m4和m5中的至少1个为2～8或2～9的整数或m2、m3、m4和m5中的至少2个为1～8或1～9的整数。)
[9]
根据[7]所述的树脂，其具有下述式(4)所示的结构。
(式(4)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0A与前述RY为相同含义，
R1A为碳数1～30的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基和前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2A中的至少1个为羟基，而且R2A中的至少1个为碳数2～30的烯基，
nA与前述N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为2～7的整数或至少2个m2A为1～7的整数，
qA各自独立地为0或1。)
[10]
一种组合物，其含有选自由[1]～[6]中任一项所述的化合物和[7]～[9]中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上。
[11]
根据[10]所述的组合物，其中，进一步含有溶剂。
[12]
根据[10]或[11]所述的组合物，其中，进一步含有产酸剂。
[13]
根据[10]～[12]中任一项所述的组合物，其中，进一步含有交联剂。
[14]
根据[13]所述的组合物，其中，前述交联剂为选自由酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物组成的组中的至少1种。
[15]
根据[13]或[14]所述的组合物，其中，前述交联剂具有至少1个烯丙基。
[16]
根据[13]～[15]中任一项所述的组合物，其中，前述交联剂的含量为固体成分的总质量的0.1～50质量％。
[17]
根据[13]～[16]中任一项所述的组合物，其中，进一步含有交联促进剂。
[18]
根据[17]所述的组合物，其中，前述交联促进剂为选自由胺类、咪唑类、有机膦类和路易斯酸组成的组中的至少1种。
[19]
根据[17]或[18]所述的组合物，其中，前述交联促进剂的含量为固体成分的总质量的0.1～5质量％。
[20]
根据[10]～[19]中任一项所述的组合物，其中，进一步含有自由基聚合引发剂。
[21]
根据[10]～[20]中任一项所述的组合物，其中，前述自由基聚合引发剂为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
[22]
根据[10]～[21]中任一项所述的组合物，其中，前述自由基聚合引发剂的含量为固体成分的总质量的0.05～25质量％。
[23]
根据[10]～[22]中任一项所述的组合物，其用于光刻用膜形成。
[24]
根据[10]～[22]中任一项所述的组合物，其用于永久抗蚀膜形成。
[25]
根据[10]～[22]中任一项所述的组合物，其用于光学部件形成。
[26]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用[23]所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
[27]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用[23]所述的组合物在基板上形成下层膜，在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
[28]
一种电路图案形成方法，其包括如下工序：使用[23]所述的组合物在基板上形成下层膜，使用抗蚀中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案，之后，以前述抗蚀图案为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，以所得中间层膜图案为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，以所得下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案。
发明的效果
本发明的化合物和树脂对安全溶剂的溶解性高、耐热性和耐蚀刻性良好。另外，包含本发明的化合物和/或树脂的组合物提供良好的抗蚀图案形状。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。
本实施方式中的化合物、树脂、和包含其的组合物能应用湿式工艺，为了形成耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜是有用的。另外，本实施方式中的组合物使用耐热性和溶剂溶解性高的、具有特定结构的化合物或树脂，因此，可以形成抑制高温烘烤时的膜的劣化、对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的抗蚀剂和下层膜。此外，形成下层膜的情况下，与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。
进而，折射率高，而且从低温至高温的宽范围的热处理所导致的着色被抑制，因此，作为各种光学形成组合物也是有用的。
[式(0)所示的化合物]
本实施方式中的化合物如下述式(0)所示。
(式(0)中，RY为氢原子，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，上述烷基、上述芳基、上述烯基和上述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基，而且RT中的至少1个为碳数2～30的烯基，
X表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为2～9的整数或m中的至少2个为1～9的整数、
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。)
RY为氢原子。烷基可以使用直链状、支链状或环状的烷基。通过RY为氢原子，从而可以赋予优异的耐热性和溶剂溶解性。
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，借助该RZ各芳香环键合。N为1～4的整数，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同。需要说明的是，上述N价的基团如下：N＝1时，是指碳数1～60的烷基，N＝2时，是指碳数1～30的亚烷基，N＝3时，是指碳数2～60的烷三基，N＝4时，是指碳数3～60的烷四基。作为上述N价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基者等。此处，对于上述脂环式烃基，也可以包含桥接脂环式烃基。另外，上述N价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基团。
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基、羟基，上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基，而且RT中的至少1个包含碳数2～30的烯基。需要说明的是，上述烷基、烯基和烷氧基优选直链状、支链状或环状的基团。
X表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接，X为氧原子或硫原子的情况下，有体现高的耐热性的倾向，故优选，更优选氧原子。X从溶解性的观点出发，优选为无桥接。另外，m各自独立地为0～9的整数，m中的至少1个为2～9的整数或m中的至少2个为1～9的整数。
式(0)中，萘结构所示的部位如下：r＝0的情况下，为单环结构，r＝1的情况下，为二环结构，r＝2的情况下，成为三环结构。r各自独立地为0～2的整数。上述m可以根据由r确定的环结构而确定其数值范围。
[式(1)所示的化合物]
本实施方式中的化合物(0)从耐热性和溶剂溶解性的观点出发，优选下述式(1)所示的化合物。
上述(1)式中，R0与上述RY为相同含义，为氢原子。R0为氢原子时，耐热性变得较高，有溶剂溶解性提高的倾向。
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，借助R1各芳香环键合。
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，上述烷基、上述芳基、上述烯基和上述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2～R5中的至少1个为羟基，而且R2～R5中的至少1个为碳数2～30的烯基。
m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数。其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0。m2、m3、m4和m5中的至少1个为2～8或2～9的整数或m2、m3、m4和m5中的至少2个为1～8或1～9的整数。
n与上述N为相同含义，为1～4的整数。此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同。
p2～p5各自独立地与上述r为相同含义，为0～2的整数。
需要说明的是，上述烷基、烯基和烷氧基可以为直链状、支链状或环状的基团。
需要说明的是，前述n价的基团如下：n＝1的情况下，是指碳数1～60的烷基，n＝2的情况下，是指碳数1～30的亚烷基，n＝3的情况下，是指碳数2～60的烷三基，n＝4的情况下，是指碳数3～60的烷四基。作为上述n价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团等。此处，对于上述脂环式烃基，也可以包含桥接脂环式烃基。另外，上述n价的基团可以具有碳数6～60的芳香族基团。
另外，上述n价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基团。此处，对于上述脂环式烃基，也可以包含桥接脂环式烃基。
上述式(1)所示的化合物不仅为较低分子量，而且由于其结构的刚性而具有更高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也可以使用。另外，分子中具有叔碳或季碳，结晶性被抑制，适合作为光刻用膜制造中能使用的光刻用膜形成组合物使用。
另外，对安全溶剂的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性良好，因此，包含上述式(1)所示的化合物的光刻用抗蚀剂形成组合物可以提供良好的抗蚀图案形状。
进而，由于为较低分子量且低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的间隔、孔图案等)，也均匀地填充至其高度差的各处，且容易提高膜的平坦性，其结果，使用其的光刻用下层膜形成组合物的埋入和平坦化特性良好。另外，由于为具有较高的碳浓度的化合物，因此，也可以赋予高的耐蚀刻性。
进而另外，芳香族密度高，因此，折射率高，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理也可以抑制着色，因此，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。其中，从抑制化合物的氧化分解、抑制着色、提高耐热性和溶剂溶解性的观点出发，优选具有季碳的化合物。作为光学部件，除薄膜状、片状的部件之外，作为塑料透镜(棱镜透镜、光栅透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路用阻焊剂、阻镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导是有用的。
上述式(1)所示的化合物从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，更优选下述式(1-1)所示的化合物。
式(1-1)中，
R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与上述为相同含义，
R6～R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，此处，R6～R7中的至少1个为碳数2～30的烯基，
R10～R11各自独立地为氢原子，
m6和m7各自独立地为0～7的整数，其中，m4、m5、m6和m7不同时成为0。
另外，上述式(1-1)所示的化合物从进一步的交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，进一步优选下述式(1-2)所示的化合物。
式(1-2)中，
R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7与上述为相同含义，
R8～R9与上述R6～R7为相同含义，
R12～R13与上述R10～R11为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数。其中，m6、m7、m8和m9不同时成为0。
另外，上述式(1-1)所示的化合物从原料的供给性的观点出发，还进一步优选下述式(1a)所示的化合物。
上述式(1a)中，R0～R5、m2～m5和n与上述式(1)中说明的为相同含义。
上述式(1a)所示的化合物从对有机溶剂的溶解性的观点出发，更进一步优选下述式(1b)所示的化合物。
上述式(1b)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5、n与上述式(1)中说明的为相同含义，R6、R7、R10、R11、m6、m7与上述式(1-1)中说明的为相同含义。
上述式(1a)所示的化合物从反应性的观点出发，进而更优选下述式(1b’)所示的化合物。
上述式(1b’)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5、n与上述式(1)中说明的为相同含义，R6、R7、R10、R11、m6、m7与上述式(1-1)中说明的为相同含义。
上述式(1b)所示的化合物从对有机溶剂的溶解性的观点出发，进而更优选下述式(1c)所示的化合物。
上述式(1c)中，R0、R1、R6～R13、m6～m9、n与上述式(1-2)中说明的为相同含义。
上述式(1b’)所示的化合物从反应性的观点出发，进一步优选下述式(1c’)所示的化合物。
上述式(1c’)中，R0、R1、R6～R13、m6～m9、n与上述式(1-2)中说明的为相同含义。
以下示例上述式(0)所示的化合物的具体例，但式(0)所示的化合物不限定于此处列举的具体例。
上述式中，X与上述式(0)中说明的为相同含义，RT’与上述式(0)中说明的RT为相同含义，m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为2～9的整数或m中的至少2个为1～9的整数。此处RT’中的至少1个为羟基，另外，RT’中的至少1个为碳数2～30的烯基。
以下进一步示例上述式(0)所示的化合物的具体例，但其化合物不限定于此处列举的物质。
上述式中，X与上述式(0)中说明的为相同含义，RY’、RZ’与上述式(0)中说明的RY、RZ为相同含义。进而，R4A各自独立地为氢原子。
以下，示例上述式(1)所示的化合物的具体例，但其化合物不限定于此处列举的物质。
上述化合物中，R2、R3、R4、R5与上述式(1)中说明的为相同含义。m2和m3为0～8的整数，m4和m5为0～9的整数。
其中，选自R2、R3、R4、R5中的至少1个为羟基，而且选自R2、R3、R4、R5中的至少1个为碳数2～30的烯基。m2、m3、m4、m5不同时成为0。
上述式(1)所示的化合物从进一步的对有机溶剂的溶解性的观点出发，特别优选下述式(BiF-1)～(BiF-5)所示的化合物(具体例中的R10～R13与上述为相同含义)。
上述式(BiF-1)～(BiF-5)中，R6’～R9’各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，此处，R6’～R9’中的至少1个为碳数2～30的烯基，R10～R13与上述式(1c)中说明的为相同含义。
上述式中，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义，R14各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，m14为0～5的整数，m14’为0～4的整数，m14”为0～3的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基(Triaconticoxygroup)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
上述R14的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
上述式中，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义。R15为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基。
R15例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
上述R15的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
进而上述式所示的化合物从耐蚀刻性的观点出发，优选以下的结构所示的化合物。
上述式中，R0A与上述式RY为相同含义，R1A’与RZ为相同含义，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义。
R14各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，m14’为0～4的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
上述R14的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
上述式中，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义，R15为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基。
R15例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
上述R15的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
上述式中，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义，R16为碳数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、碳数6～30的2价的芳基、或碳数2～30的2价的烯基。
R16例如可以举出亚甲基、亚乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、三十碳烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一碳烯基、环十二碳烯基、环三十碳烯基、2价的降冰片基、2价的金刚烷基、2价的苯基、2价的萘基、2价的蒽基、2价的并七苯基、2价的乙烯基、2价的烯丙基、2价的三十碳烯基。
上述R16的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
上述式中，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义，R14各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，m14为0～5的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
上述R14的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
上述式中，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义。上述式具有二苯并氧杂蒽骨架时，从耐热性的观点出发优选。
上述化合物从原料的获得性的观点出发，进一步优选以下所示的化合物。
上述式中，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义。上述式具有二苯并氧杂蒽骨架时，从耐热性的观点出发优选。
上述式从原料获得性的观点出发，优选以下的结构所示的物质，进而，从耐热性的观点出发，更优选具有二苯并氧杂蒽骨架的化合物。
上述式中，R0A与上述式RY为相同含义，R1A’与RZ为相同含义，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义。从耐热性的观点出发，更优选上述式为具有氧杂蒽骨架的化合物。
上述式中，R10～R13与上述式(1-2)中说明的为相同含义，R14、R15、R16、m14、m14‘与上述为相同含义。
[式(0)所示的化合物的制造方法]
本实施方式中的式(0)所示的化合物可以应用公知的方法适宜合成，其合成方法没有特别限定。以下，以式(1)所示的化合物为例，对式(0)所示的化合物进行说明。
例如可以如下得到：在常压下，使联苯酚类、联萘酚类或联蒽酚、与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而得到多酚化合物，接着，向多酚化合物的至少1个酚性羟基中导入烯丙基，之后，进行加热，从而进行克莱森重排而得到。另外，根据需要也可以在加压下进行。
导入烯丙基的时刻可以在缩合反应的前阶段，也可以在后阶段或进行后述的树脂的制造后导入。
作为上述联苯酚类，例如可以举出联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联萘酚等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选使用联苯酚。
作为上述联萘酚类，例如可以举出联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从提高碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，更优选使用联萘酚。
作为上述醛类，例如可以举出甲醛、三噁烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选使用苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛。
作为醛类，从兼具高的耐热性和高的耐蚀刻性的观点出发，优选使用具有芳香环的醛。
对于上述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，更优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进一步根据反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
上述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类、与联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚的反应进行就没有特别限定，可以从公知的溶剂中适宜选择而使用。作为反应溶剂，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，这些反应溶剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到多酚化合物，反应温度优选较高，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的方法而使用，没有特别限定，可以举出如下方法：一并投入联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚、醛类、催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚、醛类的方法。缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，采用使反应釜的温度升温至130℃～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的方法，从而可以将作为目标物的化合物分离。
作为优选的反应条件，可以举出：相对于醛类1摩尔，使用联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚1摩尔～过剩量、和酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下，以50～150℃反应20分钟～100小时左右。
反应结束后，通过公知的方法可以分离目标物。例如，将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤使其分离，将所得固体物过滤，使其干燥后，通过柱色谱仪与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，可以得到作为目标物的上述式(1)所示的化合物。
另外，向多酚化合物的至少1个酚性羟基中导入烯丙基的方法也是公知的。例如，可以如以下：向上述化合物的至少1个酚性羟基中导入烯丙基。
用于导入烯丙基的化合物可以以公知的方法合成或容易获得，例如可以举出烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘，但不特别限定于这些。
首先，使上述化合物溶解或悬浮于丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，在氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠等碱催化剂的存在下，在常压下以20～150℃反应6～72小时。将反应液用酸中和，加入至蒸馏水，使白色固体析出后，将分离得到的固体用蒸馏水清洗，或使溶剂蒸发干固，根据需要用蒸馏水清洗并干燥，从而可以得到羟基的氢原子被烯丙基取代的化合物。
之后，进行加温，从而可以使酚性羟基中导入的烯丙基通过克莱森重排进行重排。
本实施方式中，烯丙基在自由基或酸/碱的存在下发生反应，对涂布溶剂、显影液中使用的酸、碱或有机溶剂的溶解性发生变化。对于被上述烯丙基取代的基团，为了可以进一步进行高灵敏度·高分辨率的图案形成，优选具有在自由基或酸/碱的存在下连锁地引起反应的性质。
[以式(0)所示的化合物为单体得到的树脂]
上述式(0)所示的化合物可以作为光刻用膜形成、光学部件形成中使用的组合物(以下，也简单称为“组合物”)直接使用。另外，也可以将以上述式(0)所示的化合物为单体得到的树脂作为组合物使用。树脂例如可以如下得到：使上述式(0)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到。以下，将以式(1)所示的化合物为单体得到的树脂作为例子，对以式(0)所示的化合物为单体得到的树脂进行说明。
作为以上述式(1)所示的化合物为单体得到的树脂，例如可以举出具有以下的式(3)所示的结构的树脂。即，本实施方式中的组合物可以含有具有下述式(3)所示的结构的树脂。
式(3)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，上述亚烷基、上述亚芳基、上述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。另外，上述亚烷基、亚烷氧基任选为直链状、支链状或环状的基团。
R0、R1、R2～R5、m2和m3、m4和m5、p2～p5、n与上述式(1)中的为相同含义。
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，m2、m3、m4和m5中的至少1个为2～8或2～9的整数或m2、m3、m4和m5中的至少2个为1～8或1～9的整数，R2～R5中的至少1个为羟基，而且R2～R5中的至少1个为碳数2～30的烯基。
[以式(1)所示的化合物为单体得到的树脂的制造方法]
本实施方式中的树脂可以如下得到：使上述式(1)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到。作为有交联反应性的化合物，只要能使上述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化即可，可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其具体例子，例如可以举出醛、酮、羧酸、羧酸卤化物、含卤素化合物、氨基化合物、亚胺基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基化合物等，但不特别限定于这些。
作为具有上述式(3)所示的结构的树脂的具体例，例如可以举出：通过使上述式(1)所示的化合物与作为有交联反应性的化合物的醛和/或酮的缩合反应等而进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，作为将上述式(1)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛，例如可以举出甲醛、三噁烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。作为酮，可以举出上述酮类。这些之中，更优选甲醛。需要说明的是，这些醛和/或酮类可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，上述醛和/或酮类的用量没有特别限定，相对于上述式(1)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
上述式(1)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用酸催化剂。对于此处使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进一步根据反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类。
上述式(1)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适宜选择而使用，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进一步根据反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的方法而使用，没有特别限定，可以举出如下方法：一并投入上述式(1)所示的化合物、醛和/或酮类、催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加上述式(1)所示的化合物、醛和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，采用使反应釜的温度升温至130℃～230℃为止，以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的方法，从而可以将作为目标物的经酚醛清漆化的树脂分离。
此处，具有上述式(3)所示的结构的树脂可以为上述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以为与其他酚类的共聚物。作为此处能共聚的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等，但不特别限定于这些。
另外，具有上述式(3)所示的结构的树脂可以为与除上述其他酚类以外的能聚合的单体共聚而成的树脂。作为上述共聚单体，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、苎烯等，但不特别限定于这些。需要说明的是，具有上述式(3)所示的结构的树脂可以为上述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，还可以为上述式(1)所示的化合物、上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
具有上述式(3)所示的结构的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，具有上述式(3)所示的结构的树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1.2～7的范围内。需要说明的是，上述Mw和Mn可以通过后述的实施例中记载的方法而求出。
具有上述式(3)所示的结构的树脂从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发，优选对溶剂的溶解性高的树脂。更具体而言，使1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)为溶剂的情况下，对该溶剂的溶解度优选10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，上述树脂10g相对于PGMEA 90g溶解的情况下，上述树脂对PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”，不溶解的情况下，成为“低于10质量％”。
[式(2)所示的化合物]
本实施方式中的式(0)所示的化合物从耐热性和溶剂溶解性的观点出发，优选下述式(2)所示的化合物。
式(2)中，R0A与上述RY为相同含义，为氢原子。
R1A为碳数1～30的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，上述烷基、上述芳基、上述烯基和上述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2A中的至少1个为羟基，而且R2A中的至少1个为碳数2～30的烯基。
nA与上述N为相同含义，为1～4的整数，此处，式(2)中，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同。
XA各自独立地表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接。此处，XA有体现优异的耐热性的倾向，因此，优选氧原子或硫原子，更优选氧原子。XA从溶解性的观点出发，优选为无桥接。
m2A各自独立地为0～6的整数。其中，至少1个m2A为2～6的整数或至少2个m2A为1～6的整数。
qA各自独立地为0或1。
需要说明的是，上述n价的基团如下：n＝1的情况下，是指碳数1～60的烷基，n＝2的情况下，是指碳数1～30的亚烷基，n＝3的情况下，是指碳数2～60的烷三基，n＝4的情况下，是指碳数3～60的烷四基。作为上述n价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团等。此处，对于上述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。另外，上述n价的基团可以具有碳数6～60的芳香族基团。
另外，上述n价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基团。此处，对于上述脂环式烃基，也可以包含桥接脂环式烃基。
另外，上述n价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团。此处，对于上述脂环式烃基，也可以包含桥接脂环式烃基。
上述式(2)所示的化合物不仅为较低分子量，而且由于其结构的刚性而具有高耐热性，因此，即便在高温烘烤条件下也可以使用。另外，分子中具有叔碳或季碳，结晶性被抑制，适合作为光刻用膜制造中能使用的光刻用膜形成组合物使用。
另外，对安全溶剂的溶解性高、耐热性和耐蚀刻性良好，因此，包含上述式(2)所示的化合物的光刻用抗蚀剂形成组合物可以提供良好的抗蚀图案形状。
进而，为较低分子量且低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的间隔、孔图案等)，也均匀地填充至其高度差的各处，且容易提高膜的平坦性，其结果，使用其的光刻用下层膜形成组合物的埋入和平坦化特性良好。另外，为具有较高的碳浓度的化合物，因此，也可以赋予高的耐蚀刻性。
进而另外，芳香族密度高，因此，折射率高，而且即便通过从低温至高温的宽范围的热处理也可以抑制着色，因此，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。其中，从抑制化合物的氧化分解、抑制着色、提高耐热性和溶剂溶解性的观点出发，优选具有季碳的化合物。作为光学部件，除薄膜状、片状的部件之外，作为塑料透镜(棱镜透镜、光栅透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤维、柔性印刷电路用阻焊剂、阻镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导是有用的。
上述式(2)所示的化合物从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，更优选下述式(2-1)所示的化合物。
式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA和XA与上述式(2)中说明的为相同含义。
R3A为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，相同的萘环或苯环上任选相同或不同。此处，R3A中的至少1个为碳数2～30的烯基，
R4A各自独立地为氢原子，
m6A各自独立地为0～5的整数。
使用上述式(2-1)所示的化合物作为碱显影正型抗蚀剂用或有机显影负型抗蚀剂用光刻用膜形成组合物的情况下，R4A中的至少1个为酸解离性基团。另一方面，使用式(2-1)所示的化合物作为碱显影负型抗蚀剂用光刻用膜形成组合物、下层膜用光刻用膜形成组合物或光学部件形成组合物的情况下，R4A中的至少1个为氢原子。
另外，上述式(2-1)所示的化合物从原料的供给性的观点出发，进一步优选下述式(2a)所示的化合物。
上述式(2a)中，XA、R0A～R2A、m2A和nA与上述式(2)中说明的为相同含义。
另外，上述式(2-1)所示的化合物从对有机溶剂的溶解性的观点出发，还进一步优选下述式(2b)所示的化合物。
上述式(2b)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A和nA与上述式(2-1)中说明的为相同含义。
另外，上述式(2-1)所示的化合物从对有机溶剂的溶解性的观点出发，还进一步优选下述式(2c)所示的化合物。
上述式(2c)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A和nA与上述式(2-1)中说明的为相同含义。
上述式(2)所示的化合物从进一步的对有机溶剂的溶解性的观点出发，极优选下述式(BisN-1)～(BisN-4)、(XBisN-1)～(XBisN-3)所示的化合物。
上述式(BisN-1)～(BisN-4)和(XBisN-1)～(XBisN-3)中，R3A和R4A与上述式(2-1)中说明的为相同含义。其中，R3A中的至少1个为碳数2～30的烯基。
[式(2)所示的化合物的制造方法]
本实施方式中的式(2)所示的化合物可以应用公知的方法而适宜合成，其合成方法没有特别限定。
例如可以如下得到：在常压下，使酚类、萘酚类、与对应的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而得到多酚化合物，接着，向多酚化合物的至少1个酚性羟基中导入烯丙基，之后，进行加热，从而进行克莱森重排而得到。另外，根据需要，也可以在加压下进行。
导入烯丙基的时刻可以在缩合反应的前阶段、后阶段或在进行后述的树脂的制造后导入。
作为上述萘酚类，没有特别限定，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，其中，从能容易形成氧杂蒽结构的观点出发，优选使用萘二醇。
作为上述酚类，没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、三甲基对苯二酚等。
作为上述醛类，例如可以举出甲醛、三噁烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛，从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选使用苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛。
作为上述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为酸催化剂，可以从公知的无机酸、有机酸中适宜选择，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。这些之中，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。对于酸催化剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类与萘酚类等的反应进行就没有特别限定，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂。反应溶剂的量没有特别限定，例如，相对于反应原料100质量份，为0～2000质量份的范围。
反应温度没有特别限定，可以根据反应原料的反应性而适宜选择，优选10～200℃的范围。从选择性良好地合成本实施方式中的式(2)所示的化合物的观点出发，优选温度较低，更优选10～60℃的范围。
反应方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：一并投入萘酚类等、醛类或酮类、催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加萘酚类、醛类的方法。缩聚反应结束后，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，也可以将反应釜的温度升温至130℃～230℃为止，以1～50mmHg左右去除挥发成分。
原料的量没有特别限定，例如，优选的是，相对于醛类1摩尔，使用萘酚类等2摩尔～过剩量、和酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下、以20～60℃反应20分钟～100小时左右。
反应结束后，通过公知的方法分离目标物。目标物的分离方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离，将所得固体物过滤并干燥后，通过柱色谱仪，与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，将目标化合物分离。
另外，向多酚化合物的至少1个酚性羟基中导入烯丙基的方法也是公知的。
例如，可以如以下：向上述化合物的至少1个酚性羟基中导入烯丙基。
用于导入烯丙基的化合物可以以公知的方法合成或容易获得，例如可以举出烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘，但不特别限定于这些。
首先，使上述化合物溶解或悬浮于丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，在氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠等碱催化剂的存在下，在常压下、以20～150℃反应6～72小时。将反应液用酸中和，加入至蒸馏水中，使白色固体析出后，将分离得到的固体用蒸馏水清洗，或使溶剂蒸发干固，根据需要用蒸馏水进行清洗并干燥，从而可以得到羟基的氢原子被烯丙基取代的化合物。
本实施方式中，对于烯丙基，在自由基或酸/碱的存在下发生反应，对涂布溶剂、显影液中使用的酸、碱或有机溶剂的溶解性发生变化。对于被上述烯丙基取代的基团，为了进而能进行高灵敏度·高分辨率的图案形成，优选具有在自由基或酸/碱的存在下连锁地引起反应的性质。
之后，进行加温，从而可以使导入至酚性羟基中的烯丙基通过克莱森重排进行重排。
[以式(2)所示的化合物为单体得到的树脂]
上述式(2)所示的化合物可以作为光刻用膜形成组合物、光学部件形成中使用的组合物直接使用。另外，可以使用以上述式(2)所示的化合物为单体得到的树脂作为组合物。树脂例如可以使上述式(2)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到。
作为以上述式(2)所示的化合物为单体得到的树脂，例如可以举出具有以下的式(4)所示的结构的树脂。即，本实施方式中的组合物可以含有具有下述式(4)所示的结构的树脂。
式(4)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键。
R0A、R1A、R2A、m2A、nA、qA和XA与上述式(2)中的为相同含义，
其中，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，至少1个m2A为2～6的整数或至少2个m2A为1～6的整数，R2A中的至少1个为羟基，而且至少1个为碳数2～30的烯基。
[以式(2)所示的化合物为单体得到的树脂的制造方法]
本实施方式中的树脂可以如下得到：使上述式(2)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到。作为有交联反应性的化合物，只要能使上述式(2)所示的化合物低聚物化或聚合物化就可以没有特别限制，可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其具体例，例如可以举出醛、酮、羧酸、羧酸卤化物、含卤素化合物、氨基化合物、亚胺基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基化合物等，但不特别限定于这些。
作为具有上述式(4)所示的结构的树脂的具体例，例如可以举出：通过使上述式(2)所示的化合物与作为有交联反应性的化合物的醛和/或酮的缩合反应等而进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，作为将上述式(2)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛，例如可以举出甲醛、三噁烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。作为酮，可以举出上述酮类。这些之中，更优选甲醛。需要说明的是，这些醛和/或酮类可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，上述醛和/或酮类的用量没有特别限定，相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
上述式(2)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用酸催化剂。对于此处使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸或固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进一步根据反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类。
上述式(2)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适宜选择而使用，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进一步根据反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的方法而使用，没有特别限定，可以举出如下方法：一并投入上述式(2)所示的化合物、醛和/或酮类、催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加上述式(2)所示的化合物、醛和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了将体系内存在的未反应原料、催化剂等去除，采用使反应釜的温度升温至130℃～230℃为止，以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的方法，从而可以将作为目标物的经酚醛清漆化的树脂分离。
此处，具有上述式(4)所示的结构的树脂可以为上述式(2)所示的化合物的均聚物，也可以为与其他酚类的共聚物。作为此处能共聚的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等，但不特别限定于这些。
另外，具有上述式(4)所示的结构的树脂除上述其他酚类以外，可以为与能聚合的单体共聚而得到的物质。作为上述共聚单体，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、苎烯等，但不特别限定于这些。需要说明的是，具有上述式(4)所示的结构的树脂可以为上述式(2)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述式(2)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，还可以为上述式(2)所示的化合物与上述酚类、上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，具有上述式(4)所示的结构的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，具有上述式(4)所示的结构的树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1.2～7的范围内。需要说明的是，上述Mw和Mn可以通过后述的实施例中记载的方法而求出。
对于具有上述式(4)所示的结构的树脂，从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发，优选对溶剂的溶解性高。更具体而言，使1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)为溶剂的情况下，对该溶剂的溶解度优选10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，上述树脂10g相对于PGMEA 90g溶解的情况下，上述树脂对PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”，不溶解的情况下，成为“低于10质量％”。
[化合物和/或树脂的纯化方法]
本实施方式中的化合物和/或树脂的纯化方法包括如下工序：使选自上述式(0)所示的化合物或以上述式(0)所示的化合物为单体得到的树脂中的至少任意者、更具体而言上述式(1)所示的化合物、以上述式(1)所示的化合物为单体得到的树脂、上述式(2)所示的化合物、和以上述式(2)所示的化合物为单体得到的树脂中的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和，使所得溶液(S)与酸性的水溶液接触，将上述化合物和/或上述树脂中的杂质提取的工序(第一提取工序)，得到上述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含：不与水任意混和的溶剂。
第一提取工序中，上述树脂优选为通过上述式(1)所示的化合物和/或式(2)所示的化合物与有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，可以降低上述具有特定结构的化合物或树脂中会以杂质的形式包含的各种金属的含量。
更详细而言，本实施方式的纯化方法中，可以使上述化合物和/或上述树脂溶解于不与水任意混和的有机溶剂而得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触，进行提取处理。由此，使上述溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相与水相分离，可以得到金属含量降低了的化合物和/或树脂。
本实施方式的纯化方法中使用的化合物和/或树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，上述化合物、树脂可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式的纯化方法中使用的不与水任意混和的溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，为室温下的与水的溶解度低于30％、更优选低于20％、进一步优选低于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于使用的化合物和树脂的总量，优选1～100质量倍。
作为不与水任意混和的溶剂的具体例，不限定于以下，例如可以举出二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。从上述化合物和包含该化合物作为构成成分的树脂的饱和溶解度较高、沸点较低的方面出发，甲基异丁基酮、乙酸乙酯等可以降低工业上蒸馏去除溶剂的情况下的负荷、通过干燥进行去除的工序中的负荷。这些溶剂可以分别单独使用，而且也可以混合2种以上而使用。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液，可以从水中溶解有一般已知的有机系化合物或无机系化合物的水溶液中适宜选择。作为酸性水溶液，不限定于以下，例如可以举出：水中溶解有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的无机酸水溶液；水中溶解有乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸的有机酸水溶液。这些酸性水溶液可以分别单独使用，而且也可以组合2种以上而使用。这些酸性水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。认为，草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸由于配位于金属离子而产生螯合效果，因此，有能更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水优选根据本实施方式的纯化方法的目的而使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的pH没有特别限定，优选考虑对上述化合物、树脂的影响，调整水溶液的酸性度。酸性水溶液的pH通常为0～5左右，优选pH 0～3左右。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的用量没有特别限定，从降低用于去除金属的提取次数的观点、和考虑整体的液量而确保操作性的观点出发，优选调整用量。从上述观点出发，酸性水溶液的用量相对于上述溶液(S)100质量％，优选10～200质量％、更优选20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，使上述酸性水溶液、与上述溶液(S)接触，从而可以从溶液(S)中的上述化合物或上述树脂中提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，上述溶液(S)优选进一步包含与水任意混和的有机溶剂。溶液(S)包含与水任意混和的有机溶剂的情况下，可以使上述化合物和/或树脂的投入量增加，另外，有分液性提高、能以高的釜效率进行纯化的倾向。加入与水任意混和的有机溶剂的方法没有特别限定，例如可以为以下任意方法：预先加入至包含有机溶剂的溶液中的方法、预先加入至水或酸性水溶液的方法、使包含有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触后加入的方法。这些之中，从操作的作业性、投入量的管理的容易性的观点出发，优选预先加入至包含有机溶剂的溶液中的方法。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混和的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水任意混和的有机溶剂的用量只要为溶液相与水相分离的范围就没有特别限定，相对于使用的化合物与树脂的总量，优选0.1～100质量倍、更优选0.1～50质量倍、进一步优选0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混和的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可以举出四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。这些之中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上而使用。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、优选30～80℃的范围。提取操作例如如下进行：通过搅拌等充分混合后、静置而进行。由此，溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移。另外，通过本操作，溶液的酸性度降低，可以抑制化合物和/或树脂的变质。
上述混合溶液通过静置而分离成包含化合物和/或树脂、以及溶剂的溶液相、和水相，因此，通过倾析等，将溶液相回收。静置的时间没有特别限定，为了更良好地进行包含溶剂的溶液相与水相的分离的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选10分钟以上、更优选30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，重复进行多次混合、静置、分离之类的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法中，在上述第一提取工序后，优选包括如下工序：使包含上述化合物或上述树脂的溶液相进一步与水接触，将上述化合物或上述树脂中的杂质提取的工序(第二提取工序)。具体而言，例如，优选的是，使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，将从该水溶液提取并回收的包含化合物和/或树脂和溶剂的溶液相进一步供至利用水的提取处理。该利用水的提取处理没有特别限定，例如可以如下进行：通过搅拌等使上述溶液相和水充分混合后，将所得混合溶液静置，从而进行。该静置后的混合溶液分离成包含化合物和/或树脂、以及溶剂的溶液相与水相，因此，可以通过倾析等将溶液相回收。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的而优选金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，重复进行多次混合、静置、分离之类的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，可以与上述与酸性水溶液的接触处理的情况同样。
对于会在如此得到的包含化合物和/或树脂、以及溶剂的溶液中混入的水分，通过实施减压蒸馏等操作，从而可以容易地去除。另外，根据需要可以在上述溶液中加入溶剂，将化合物和/或树脂的浓度调整为任意的浓度。
从所得的包含化合物和/或树脂、以及溶剂的溶液中分离化合物和/或树脂的方法没有特别限定，可以利用减压去除、利用再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法而进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
[组合物]
本实施方式中的组合物含有：选自由上述式(0)所示的化合物和以上述式(0)所示的化合物为单体得到的树脂、更具体而言上述式(1)所示的化合物、以上述式(1)所示的化合物为单体得到的树脂、上述式(2)所示的化合物、和以上述式(2)所示的化合物为单体得到的树脂、溶剂、产酸剂、交联剂、交联促进剂、自由基聚合引发剂等组成的组中的1种以上。
本实施方式的组合物可以为光刻用膜形成组合物、光学部件形成组合物。
[面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式中的面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)含有选自由上述式(0)所示的化合物和以上述式(0)所示的化合物为单体得到的树脂、更具体而言上述式(1)所示的化合物、以上述式(1)所示的化合物为单体得到的树脂、上述式(2)所示的化合物、和以上述式(2)所示的化合物为单体得到的树脂组成的组中的1种以上作为抗蚀剂基材。
另外，本实施方式中的组合物(抗蚀剂组合物)优选进一步含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单-正丙醚乙酸酯、乙二醇单-正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单-正丙醚乙酸酯、丙二醇单-正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，但不特别限定于这些。这些溶剂可以单独使用，也可以2组合使用种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选安全溶剂，更优选选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。
本实施方式中，固体成分的量与溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总质量100质量％，优选固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
本实施方式的组合物(抗蚀剂组合物)可以进一步含有选自由产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)组成的组中的至少一种作为其他固体成分。需要说明的是，本说明书中“固体成分”是指，除溶剂以外的成分。
此处，对于产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)，也可以使用公知的物质，没有特别限定，例如优选国际公开第2013/024778号中记载的物质。
[各成分的配混比例]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为抗蚀剂基材使用的化合物和/或树脂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量(包含抗蚀剂基材、产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)等任意使用的成分的固体成分的总和、以下同样)的50～99.4质量％、更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。作为抗蚀剂基材使用的化合物和/或树脂的含量为上述范围的情况下，有分辨率进一步提高、线边缘粗糙度(LER)进一步变小的倾向。
需要说明的是，含有化合物和树脂这两者作为抗蚀剂基材的情况下，上述含量为两成分的总量。
[其他成分(F)]
本实施方式中的抗蚀剂组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，根据需要，可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物、热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等各种添加剂作为除抗蚀剂基材、产酸剂(C)、交联剂(G)和酸扩散控制剂(E)以外的成分。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(F)称为任意成分(F)。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，抗蚀剂基材(以下，也称为“成分(A)”)、产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量(成分(A)/产酸剂(C)/交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体物基准的质量％计，
优选50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、
更优选55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、
进一步优选60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、
特别优选60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。
各成分的配混比例以其总和成为100质量％的方式从各范围中选择。各成分的配混比例为上述范围的情况下，有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常如下制备：使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤，从而制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物在不妨碍本发明的目的的范围内，可以包含除本实施方式的树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，没有特别限定，例如可以举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。其他树脂的含量没有特别限定，可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
使用本实施方式的抗蚀剂组合物，通过旋涂，可以形成非晶膜。另外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以用于一般的半导体制造工艺。根据上述式(1)和/或式(2)所示的化合物、以它们为单体得到的树脂的种类和/或使用的显影液的种类，可以分别制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选以下、更优选进一步优选溶解速度为以下的情况下，有不溶于显影液、形成抗蚀剂变容易的倾向。另外，溶解速度为以上的情况下，分辨率有时提高。推测这是由于，根据上述式(1)和(2)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的曝光前后的溶解性的变化而溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。而且还可见LER的降低、缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选以上。溶解速度为以上的情况下，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为以上的情况下，分辨率也有时提高。推测这是由于，上述式(1)和(2)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，使LER降低。而且还可见缺陷的降低效果。
上述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭圆仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光了的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选以上。溶解速度为以上的情况下，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为以上的情况下，分辨率也有时提高。推测这是由于，上述式(1)和(2)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，使LER降低。而且还可见缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光了的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选以下、更优选进一步优选溶解速度为以下的情况下，有不溶于显影液，形成抗蚀剂变容易的倾向。另外，溶解速度为以上的情况下，分辨率也有时提高。推测这是由于，根据上述式(1)和(2)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的曝光前后的溶解性的变化而使溶解于显影液的未曝光部与未溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且还可见LER的降低、缺陷的降低效果。
[面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为“辐射线敏感性组合物”)中含有的成分(A)与后述的重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，从而作为成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，成分(A)的性质没有大幅变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变化为易溶的化合物，因此，可以通过显影工序制作抗蚀图案。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)为较低分子量的化合物，因此，所得抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，上述式(1)中，选自由R0～R5组成的组中的至少1个优选为包含碘原子的基团，另外，上述式(2)中，选自由R0A、R1A和R2A组成的组中的至少1个优选为包含碘原子的基团。本实施方式的辐射线敏感性组合物应用具有包含碘原子的基团的成分(A)的情况下，增加对电子束、超紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸收能力，其结果，可以提高灵敏度，故优选。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选100℃以上、更优选120℃以上、进一步优选140℃以上、特别优选150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。成分(A)的玻璃化转变温度为上述范围内，从而半导体光刻工艺中，具有能维持图案形状的耐热性，有高分辨率等性能提高的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的通过玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的结晶放热量优选低于20J/g。另外，(结晶温度)-(玻璃化转变温度)优选70℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选130℃以上。结晶放热量低于20J/g、或(结晶温度)-(玻璃化转变温度)为上述范围内时，有通过旋涂辐射线敏感性组合物容易形成非晶膜，且可以历经长时间地保持抗蚀剂所需的成膜性，可以提高分辨率的倾向。
本实施方式中，上述结晶放热量、结晶温度和玻璃化转变温度可以通过使用株式会社岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求出。将试样约10mg放入铝制非密封容器，在氮气气流中(50mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)，以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进一步骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)，以升温速度20℃/分钟升温至400℃。将以阶梯状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半的位置)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)、之后出现的放热峰的温度作为结晶温度。由放热峰与基线所围成的区域的面积求出放热量，作为结晶放热量。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)优选的是，在常压下、在100以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低是指，热量分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选5％以下、更优选3％以下、进一步优选1％以下、特别优选0.1％以下。升华性低，从而可以防止曝光时的脱气所导致的曝光装置的污染。而且可以得到低粗糙度且良好的图案形状。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)在选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯组成的组中、且对成分(A)体现最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下，溶解优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。特别优选在选自由PGMEA、PGME、CHN组成的组中、且对(A)抗蚀剂基材体现最高的溶解能力的溶剂中，在23℃、溶解20质量％以上，特别优选对PGMEA在23℃、溶解20质量％以上。通过满足上述条件，从而实际生产中的半导体制造工序中的使用变容易。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为包含聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，只要一般在正型抗蚀剂组合物中作为感光性成分(感光剂)使用就没有特别限制，可以任意选择1种或2种以上而使用。
作为成分(B)，优选如下得到的化合物：使萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等、与具有能跟这些酰氯进行缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应，从而得到。此处，作为酰氯进行缩合的能与官能团，没有特别限定，例如可以举出羟基、氨基等，特别适合的是羟基。作为能跟包含羟基的酰氯进行缩合的化合物，没有特别限定，例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类；双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷类；4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯，例如可以举出1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等作为优选例。
本实施方式的辐射线敏感性组合物优选例如如下制备：使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤，从而制备。
[辐射线敏感性组合物的特性]
使用本实施方式的辐射线敏感性组合物，通过旋涂可以形成非晶膜。另外，本实施方式的辐射线敏感性组合物可以用于一般的半导体制造工艺。根据使用的显影液的种类而可以分别制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选以下、更优选进一步优选溶解速度为以下的情况下，有不溶于显影液、形成抗蚀剂变容易的倾向。另外，溶解速度为以上的情况下，分辨率有时提高。推测这是由于，根据上述式(1)和(2)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的曝光前后的溶解性的变化而使溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。而且还可见LER的降低、缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选以上。该溶解速度为以上的情况下，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为以上的情况下，分辨率也有时提高。推测这是由于，上述式(1)和(2)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，使LER降低。而且还可见缺陷的降低效果。
上述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭圆仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而照射后、或以20～500℃加热后的曝光了的部分的、在23℃下对显影液的溶解速度优选以上、更优选进一步优选溶解速度为以上的情况下，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为以下的情况下，分辨率也有时提高。推测这是由于，上述式(1)和(2)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，使LER降低。而且还可见缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而照射后、或以20～500℃加热后的曝光了的部分的、在23℃下对显影液的溶解速度优选以下、更优选进一步优选溶解速度为以下的情况下，有不溶于显影液，形成抗蚀剂变容易的倾向。另外，溶解速度为以上的情况下，分辨率也有时提高。推测这是由于，根据上述式(1)和(2)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的曝光前后的溶解性的变化而使溶解于显影液的未曝光部与未溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且还可见LER的降低、缺陷的降低效果。
[各成分的配混比例]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分的总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和、以下同样)，优选1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物的成分(A)的含量为上述范围内时，有可以以高灵敏度得到粗糙度小的图案的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分的总质量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和、以下同样)，优选1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物的重氮萘醌光活性化合物(B)的含量为上述范围内时，有可以以高灵敏度得到粗糙度小的图案的倾向。
[其他成分(D)]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，根据需要，可以添加1种或2种以上的产酸剂、交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物、热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等各种添加剂作为成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(D)称为任意成分(D)。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，各成分的配混比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))以固体成分基准的质量％计，
优选1～99/99～1/0～98、
更优选5～95/95～5/0～49、
进一步优选10～90/90～10/0～10、
进一步更优选20～80/80～20/0～5、
特别优选25～75/75～25/0。
各成分的配混比例以其总和成为100质量％的方式从各范围中选择。本实施方式的辐射线敏感性组合物的各成分的配混比例为上述范围的情况下，在粗糙度的基础上，有灵敏度、分辨率等性能优异的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物在不妨碍本发明的目的的范围内，可以包含其他树脂。作为这样的其他树脂，可以举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[抗蚀图案的形成方法]
本实施方式中的抗蚀图案的形成方法包括如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物在基板上形成光致抗蚀层后，对上述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。更详细而言，具备如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；将形成的抗蚀膜曝光的工序；和，将上述抗蚀膜显影形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以作为多层工艺中的上层抗蚀剂形成。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可以举出以下的方法。首先，通过旋涂、流延涂布、辊涂等涂布手段，在以往公知的基板上涂布抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物，从而形成抗蚀膜。以往公知的基板没有特别限定，例如可以举出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可以举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可以举出铜、铝、镍、金等。另外，根据需要，可以在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可以举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可以举出有机防反射膜(有机BARC)。可以在基板上进行利用六亚甲基二硅氮烷等的表面处理。
接着，根据需要，对涂布有抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物的配混组成等而变化，优选20～250℃、更优选20～150℃。通过进行加热，从而有抗蚀剂对基板的密合性提高的倾向，故优选。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线、和离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物的配混组成等而适宜选定。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物的配混组成等而变化，优选20～250℃、更优选20～150℃。
接着，将经曝光的抗蚀膜在显影液中进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为显影液，优选选择溶解度参数(SP值)接近于使用的式(1)或式(2)所示的化合物、或以式(1)或式(2)所示的化合物为单体得到的树脂的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如除上述二醇醚系溶剂之外，可以举出二氧杂环己烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与除了上述溶剂之外的溶剂、水混合使用。其中，从充分发挥本发明的效果的观点出发，作为显影液整体的含水率优选低于70质量％、更优选低于50质量％、进一步优选低于30质量％、进一步更优选低于10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，有机溶剂相对于显影液的含量相对于显影液的总量，优选30质量％以上且100质量％以下、更优选50质量％以上且100质量％以下、进一步优选70质量％以上且100质量％以下、进一步更优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，例如可列举出：单烷胺类、二烷胺类或三烷胺类、单烷醇胺类、二烷醇胺类或三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
特别是，作为显影液，从改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能的观点出发，优选含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液。
显影液的蒸气压在20℃下优选5kPa以下、更优选3kPa以下、进一步优选2kPa以下。显影液的蒸气压为5kPa以下的情况下，可以抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性提高，作为结果，有晶圆面内的尺寸均匀性变好的倾向。
作为在20℃下具有5kPa以下的蒸气压的具体的显影液的例子，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为20℃下具有2kPa以下的蒸气压的具体的显影液的例子，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中，可以根据需要添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可以举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，优选氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力在基板表面上承载显影液并静止一定时间，从而进行显影的方法(桨法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度进行旋转的基板上，一边使显影液涂出喷嘴以恒定的速度进行扫描，一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。作为图案进行显影的时间，没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影工序后，可以一边置换为其他溶剂，一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定，可以使用包含一般有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来清洗的工序。进一步优选在显影后进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有1元醇的冲洗液来清洗的工序。特别优选在显影后进行使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液来清洗的工序。作为进行图案冲洗的时间，没有特别限定，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇，可列举出直链状、支链状、环状的1元醇，具体而言可以使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的1元醇，可以举出：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可以混合多种，也可以与除了上述成分之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。通过使冲洗液中的含水率为10质量％以下，可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下的情况下，晶圆面内的温度均匀性进一步提高，进而，进一步抑制由冲洗液的浸透导致的溶胀，有晶圆面内的尺寸均匀性更良好的倾向。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含上述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用：在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋涂方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻得到图案布线基板。关于蚀刻的方法，可以通过使用等离子体气体的干蚀及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为镀覆法，例如可以举出镀铜、焊料镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以利用有机溶剂进行剥离。作为有机溶剂，可列举出：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为剥离方法，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式中的面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为“下层膜形成材料”)含有：选自由上述式(0)所示的化合物和以上述式(0)所示的化合物为单体得到的树脂、更具体而言上述式(1)所示的化合物、以上述式(1)所示的化合物为单体得到的树脂、式(2)所示的化合物和以式(2)所示的化合物为单体得到的树脂组成的组中的至少1种物质。本实施方式中，上述述物质从涂布性和品质稳定性的方面出发，在固体成分的总质量中，优选1～100质量％、更优选10～100质量％、进一步优选50～100质量％、特别优选100质量％。
本实施方式的下层膜形成材料可以用于湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进而，本实施方式的下层膜形成材料使用上述物质，因此，可以形成高温烘烤时膜的劣化被抑制、对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的下层膜形成材料与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的下层膜形成材料在不有损本发明的效果的范围内，可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
[溶剂]
本实施方式中的下层膜形成材料可以含有溶剂。作为下层膜形成材料中使用的溶剂，只要至少溶解上述物质就可以适合使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等的芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述溶剂中，从安全性的观点出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于固体成分的总质量100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
[交联剂]
本实施方式中的下层膜形成材料从抑制互混(intermixing)等观点出发，根据需要可以含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的交联剂。
作为本实施方式中能使用的交联剂的具体例，例如可以举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，但不特别限定于这些。这些交联剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中，优选苯并噁嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从耐蚀刻性提高的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。
作为上述酚化合物，可以使用公知的物质。例如，作为酚类，除苯酚之外，可以举出甲酚类、二甲苯酚类等的烷基酚类、对苯二酚等多元酚类、萘酚类、萘二醇类等多环酚类、双酚A、双酚F等双酚类、或苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂等多官能性酚化合物等。其中，从耐热性和溶解性的方面出发，优选芳烷基型酚醛树脂。
作为上述环氧化合物，可以使用公知的物质，可以从1分子中具有2个以上环氧基的化合物中选择。例如可以举出双酚A、双酚F、3,3’,5,5’-四甲基-双酚F、双酚S、芴双酚、2,2’-双酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基双酚、间苯二酚、萘二醇类等2元酚类的环氧化物、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等3元以上的酚类的环氧化物、二环戊二烯与酚类的共缩聚树脂的环氧化物、由酚类与对二甲苯二氯化物等合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物、由酚类与双氯甲基联苯等合成的联苯芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、由萘酚类与对二甲苯二氯化物等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从耐热性和溶解性的方面出发，优选由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等常温下固体状环氧树脂。
作为上述氰酸酯化合物，只要为1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物就没有特别限制，可以使用公知的物质。本实施方式中，作为优选的氰酸酯化合物，可以举出1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以适合使用氰酸酯基直接键合于芳香族基团的结构。作为这样的氰酸酯化合物，例如可以举出双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能苯酚、4官能苯酚、萘型苯酚、联苯型苯酚、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式苯酚、含磷苯酚等的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构的化合物。这些氰酸酯化合物可以单独使用或适宜组合2种以上而使用。另外，上述氰酸酯化合物可以为单体、低聚物和树脂中的任意形态。
作为上述氨基化合物，可以举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑等。进而，可以举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚等芳香族胺类、二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基-二氨基二环己基甲烷、四甲基-二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类等。
作为上述苯并噁嗪化合物，可以举出由二官能性二胺类和单官能酚类得到的P-d型苯并噁嗪、由单官能性二胺类和二官能性酚类得到的F-a型苯并噁嗪等。
作为上述三聚氰胺化合物的具体例，例如可以举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为上述胍胺化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个的羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个的羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为上述甘脲化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为上述脲化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个的羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
另外，本实施方式中，从交联性提高的观点出发，可以使用具有至少1个烯丙基的交联剂。作为具有至少1个烯丙基的交联剂的具体例，可以举出2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类、2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-氰氧基二苯基)砜、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等烯丙基氰酸酯类、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇烯丙醚等，但不限定于这些示例。它们可以为单独也可以为2种以上的混合物。这些之中，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。
下层膜形成材料中的交联剂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量的0.1～50质量％、更优选5～50质量％、进一步优选10～40质量％。通过使交联剂的含量为上述范围，有可以抑制与抗蚀层的混合现象的发生的倾向，另外，有提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
[交联促进剂]
本实施方式的下层膜形成材料中，根据需要可以使用：用于促进交联、固化反应的交联促进剂。
作为上述交联促进剂，只要促进交联、固化反应就没有特别限定，例如可以举出胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中，优选咪唑类或有机膦类，从交联温度的低温化的观点出发，更优选咪唑类。
作为上述交联促进剂，不限定于以下，例如可以举出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类、四苯基鏻·四苯基硼酸酯、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻·四丁基硼酸酯等四取代鏻·四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸酯、N-甲基吗啉·四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
作为交联促进剂的含量，通常优选为固体成分的总质量的0.1～10质量％、从控制的容易性和经济性的观点出发，更优选0.1～5质量％、进一步优选0.1～3质量％
[自由基聚合引发剂]
本实施方式的下层膜形成材料中，根据需要可以配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以设为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以适宜采用以往使用的物质。例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酮系光聚合引发剂、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化乙酰基乙酸酯、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、萜烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、过氧化二苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化二苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系聚合引发剂。
另外，还可以举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系聚合引发剂。作为本实施方式中的自由基聚合引发剂，可以单独使用它们中的1种，也可以组合2种以上使用，还可以进一步组合其他公知的聚合引发剂而使用。
作为上述自由基聚合引发剂的含量，只要为化学计量上所需的量即可，优选为固体成分的总质量0.05～25质量％、更优选0.1～10质量％。自由基聚合引发剂的含量为0.05质量％以上的情况下，有可以防止固化变得不充分的倾向，另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量％以下的情况下，有可以防止下层膜形成材料在室温下的长期保存稳定性受损的倾向。
[产酸剂]
本实施方式中的下层膜形成材料从进一步促进利用热的交联反应等观点出发，根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有：通过热分解而产生酸的产酸剂、通过光照射而产生酸的产酸剂等，这些均可使用。作为产酸剂，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的产酸剂。
下层膜形成材料中的产酸剂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量的0.1～50质量％、更优选0.5～40质量％。通过使产酸剂的含量为上述范围，有产酸量变多、交联反应提高的倾向，另外，有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向。
[碱性化合物]
本实施方式中的下层膜形成材料从提高保存稳定性等观点出发，可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥用于防止由产酸剂微量产生的酸进行交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024779号中记载的碱性化合物。
下层膜形成材料中的碱性化合物的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量的0.001～2质量％、更优选0.01～1质量％。通过使碱性化合物的含量为上述范围，有可以在不过度破坏交联反应的情况下提高保存稳定性的倾向。
[其他添加剂]
另外，本实施方式中的下层膜形成材料出于利用热、光赋予固化性、控制吸光度的目的，可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，可以举出萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂；聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等包含萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇和它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等，但不特别限定于这些。进而，本实施方式中的下层膜形成材料可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜和多层抗蚀图案的形成方法]
本实施方式中的光刻用下层膜由上述下层膜形成材料形成。
另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用上述组合物在基板上形成下层膜，在上述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对上述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。更详细而言，具有如下工序：工序(A-1)，使用本实施方式的下层膜形成材料在基板上形成下层膜；工序(A-2)，在上述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，工序(A-3)，在上述(A-2)工序后，对上述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
进而，本实施方式的电路图案形成方法包括如下工序：使用上述组合物在基板上形成下层膜，使用抗蚀中间层膜材料在上述下层膜上形成中间层膜，在上述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对上述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，并显影形成抗蚀图案的工序；和，
以上述抗蚀图案为掩模，对上述中间层膜进行蚀刻，以所得中间层膜图案为蚀刻掩模，对上述下层膜进行蚀刻，以所得下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序。
更详细而言，包括如下工序：工序(B-1)，使用本实施方式的下层膜形成材料在基板上形成下层膜；工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料在上述下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)，在上述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；工序(B-4)，在上述工序(B-3)后，对上述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案；和，工序(B-5)，在上述工序(B-4)后，以上述抗蚀图案为掩模，对上述中间层膜进行蚀刻，以所得中间层膜图案为蚀刻掩模，对上述下层膜进行蚀刻，以所得下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案。
本实施方式中的光刻用下层膜只要由本实施方式的下层膜形成材料形成就对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，利用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等在基板上赋予本实施方式的下层膜材料后，使有机溶剂挥发等而去除，然后利用公知的方法进行交联、固化，可以形成本实施方式的光刻用下层膜。作为交联方法，可以举出热固化、光固化等方法。
下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且为了促进交联反应，优选实施烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右、更优选为50～15000nm。
优选的是，制作下层膜后，在2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀层或通常的烃的单层抗蚀剂，在3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而进一步在其上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后，在2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀层或含有通常的烃的单层抗蚀剂。在3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层，进而再在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。这些情况下，用于形成抗蚀层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适当选择使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点出发，优选使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而优选使用含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等的正型光致抗蚀材料。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过利用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，用作193nm曝光优选使用导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团的通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用通过Chemical Vapour Deposition(化学气相沉积，CVD)法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的底层材料。下层膜的用于底层加工的耐蚀刻性优异，因此也可以期待作为用于底层加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。然后，按照常规方法进行曝光、进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，一般优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料而适当选择使用即可。通常为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案成为通过下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，适宜为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常规方法来进行，例如，基板为SiO2、SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，为p-Si、Al、W时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离另外进行，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀剥离。
本实施方式中的下层膜具有基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，作为基板，可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～10000nm左右、更优选为75～5000nm。
[永久抗蚀膜]
需要说明的是，使用上述组合物也可以制作永久抗蚀膜，涂布上述组合物而成的永久抗蚀膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为也残留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，半导体设备相关中，可以举出阻焊层、封装材料、底充胶材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是，由上述组合物形成的永久膜在耐热性、耐湿性优异的基础上，还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的、高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将上述组合物用于永久抗蚀膜用途的情况下，除固化剂之外，进而根据需要可以加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成永久抗蚀膜用组合物。
上述光刻用膜形成组合物、永久抗蚀膜用组合物可以通过将上述各成分配混、使用搅拌机等进行混合而调整。另外，上述抗蚀剂下层膜用组合物、永久抗蚀膜用组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合而调整。
实施例
以下，根据合成例、合成实施例、实施例和比较例对本实施方式进一步详细地进行说明，但本实施方式不限于这些例子。
(碳浓度和氧浓度)
使用下述装置，通过有机元素分析测定碳浓度和氧浓度(质量％)。
装置：CHN CORDER MT-6(亚那科分析工业株式会社制)
(分子量)
化合物的分子量使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS、通过LC-MS分析而测定。
另外，在以下的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
(溶解性)
在23℃下，使化合物溶解于丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲基戊基酮(MAK)或四甲基脲(TMU)使其成为10质量％溶液，以以下的基准评价1周后的结果。
评价A：通过目视确认了任意溶剂中无析出物
评价C：通过目视确认了全部溶剂中有析出物
[化合物的结构]
化合物的结构使用Bruker公司制“Advance600II spectrometer”、在以下的条件下进行1H-NMR测定而确认。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
＜合成例1＞XBisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，在30mL甲基异丁基酮中投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制试剂)3.20g(20mmol)和4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)1.82g(10mmol)，加入95％的硫酸5mL，将反应液在100℃下搅拌6小时，进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。将所得固体物过滤，并干燥后，进行利用柱色谱仪的分离纯化，得到下述式所示的目标化合物3.05g。通过400MHz-1H-NMR，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
需要说明的是，由3位和4位的质子的信号为双峰而确认2,6-萘二醇的取代位置为1位。
＜合成例2＞BisF-1的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)15g(82mmol)和乙酸丁酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。使通过过滤得到的固体物干燥后，进行利用柱色谱仪的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisF-1)5.8g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
对于所得化合物，通过上述方法测定分子量，结果为536。
＜合成例1-1＞Al-XBisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，投入在100mL的丙酮中加入了上述式(XBisN-1)所示的化合物9.8g(21mmol)和碳酸钾6.2g(45mmol)的液体，进而加入烯丙基溴5.4(45mmol)g和10-冠-6 2.0g，将所得反应液在回流下搅拌7小时进行反应。接着，从反应液将固体成分通过过滤去除，在冰浴中冷却，将反应液浓缩使固体物析出。将析出的固体物过滤并干燥后，进行利用柱色谱仪的分离纯化，得到下述式(Al-XBisN-1)所示的目标化合物4.0g。
通过400MHz-1H-NMR，确认了具有下述式(Al-XBisN-1)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.2～7.8(19H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、6.1(2H，-CH＝CH2)、5.4～5.5(4H，-CH＝CH2)
对于所得化合物，通过上述方法测定分子量，结果为546。
＜合成例2-1＞Al-BisF-1的合成
使用上述式(BisF-1)所示的化合物代替上述式(XBisN-1)所示的化合物，除此之外，与合成实施例1同样地反应，得到下述式(Al-BisF-1)所示的目标化合物3.0g。
通过400MHz-1H-NMR，确认了具有下述式(Al-BisF-1)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.8～7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、6.1(4H，-CH＝CH2)、5.4～5.5(8H，-CH＝CH2)、
对于所得化合物，通过上述方法测定分子量，结果为872。
＜合成实施例1-2＞AlOH-XBisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，加入上述式(Al-XBisN-1)所示的化合物6.1g(11mmol)6.0mL，将反应液在130℃下搅拌6小时，之后升温至160℃进行24小时反应。接着，在反应液中加入30mL的水，使晶体析出，进行过滤而分离。将所得固体物过滤，使其干燥后，进行利用柱色谱仪的分离纯化，得到下述式所示的目标化合物0.90g。
通过400MHz-1H-NMR，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.6(2H，O-H)、7.3～8.5(17H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、5.9(2H，-CH＝CH2)、4.9(4H，-CH＝CH2)、3.8(4H，-CH2-)
对于所得化合物，通过上述方法测定分子量，结果为546。
所得化合物的热分解温度为400℃、玻璃化转变温度为211℃，可以确认具有高耐热性。
＜合成实施例2-2＞AlOH-BisF-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，加入上述式(Al-BisF-1)所示的化合物6.1g(9mmol)6.0mL，将反应液在130℃下搅拌6小时，之后升温至160℃进行24小时反应。接着，在反应液中加入30mL的水，使晶体析出，进行过滤而分离。将所得固体物过滤，使其干燥后，进行利用柱色谱仪的分离纯化，得到下述式所示的目标化合物1.05g。
通过400MHz-1H-NMR，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、5.9(4H，-CH＝CH2)、4.9(8H，-CH＝CH2)、3.8(8H，-CH2-)
对于所得化合物，通过上述方法测定分子量，结果为696。
热分解温度为390℃、玻璃化转变温度为200℃，可以确认具有高耐热性。
(合成例3～10)
将作为合成例1的原料的2，6-萘二醇和4-联苯甲醛醛如表1的原料1和原料2那样进行变更，除此之外，与合成例1同样地进行，得到各目标物。
分别用1H-NMR进行鉴定(表2)。
[表1]
实施例 原料1 原料2 产物
3 2，6-二羟基萘 异丁基苯甲醛 XBisN-2
4 2，6-二羟基萘 正丙基苯甲醛 XBisN-3
5 2，6-二羟基萘 4-羟基苯甲醛 XBisN-4
6 2，6-二羟基萘 4-环己基苯甲醛 XBisN-5
7 2，7-二羟基萘 异丁基苯甲醛 XBisN-6
8 2，7-二羟基萘 正丙基苯甲醛 XBisN-7
9 2，7-二羟基萘 4-羟基苯甲醛 XBisN-8
10 2，7-二羟基萘 4-环己基苯甲醛 XBisN-9
[表2]
(合成例11～13)
将作为合成例1的原料的2，6-萘二醇和4-联苯甲醛醛如表3的原料1和原料2那样进行变更，加入水1.5mL、十二烷基硫醇73mg(0.35mmol)、37％盐酸2.3g(22mmol)，将反应温度变更为55℃，除此之外，与合成实施例1同样地进行，得到各目标物。
分别用1H-NMR进行鉴定。
[表3]
实施例 原料1 原料2 产物
11 间苯二酚 4-联苯甲醛 P-5
12 间苯二酚 苯甲醛 P-6
13 间苯二酚 4-环己基苯甲醛 P-7
[表4]
(合成实施例3-1～13-1)
将作为合成实施例1-1的原料的上述式(XBisN-1)所示的化合物如表5的原料1那样进行变更，除此之外，在与合成实施例1-1同样的条件下进行合成，分别得到目标物。利用400MHz-1H-NMR(d-DMSO、内标TMS)和LC-MS确认分子量，从而鉴定各化合物的结构。
(合成实施例3-2～13-2)
将作为合成实施例1-2的原料的上述式(Al-XBisN-1)所示的化合物如表5的原料1那样进行变更，除此之外，在与合成实施例1-2同样的条件下进行合成，分别得到目标物。利用400MHz-1H-NMR(d-DMSO、内标TMS)和LC-MS确认分子量，从而鉴定各化合物的结构。
[表5]
No. 原料1 产物 元素组成(LC-MS) 分子量(LC-MS)
合成实施例 3-1 XBisN-2 Al-XBisN-2 C37H34O3 526.68
合成实施例 3-2 XBisN-2 AIOH-XBisN-2 C37H34O3 526.68
合成实施例 4-1 XBisN-3 Al-XBisN-3 C36H32O3 512.65
合成实施例 4-2 XBisN-3 AlOH-XBisN-3 C36H32O3 512.65
合成实施例 5-1 XBisN-4 Al-XBisN-4 C33H26O4 486.57
合成实施例 5-2 XBisN-4 AlOH-XBisN-4 C33H26O4 486.57
合成实施例 6-1 XBisN-5 Al-XBisN-5 C39H36O3 552.27
合成实施例 6-2 XBisN-5 AlOH-XBisN-5 C39H36O3 552.27
合成实施例 7-1 XBisN-6 Al-XBisN-6 C37H34O3 526.68
合成实施例 7-2 XBisN-6 AlOH-XBisN-6 C37H34O3 526.68
合成实施例 8-1 XBisN-7 Al-XBisN-7 C36H32O3 512.65
合成实施例 8-2 XBisN-7 AlOH-XBisN-7 C36H32O3 512.65
合成实施例 9-1 XBisN-8 Al-XBisN-8 C33H26O4 486.57
合成实施例 9-2 XBisN-8 ALOH-XBisN-8 C33H26O4 486.57
合成实施例 10-1 XBisN-9 Al-XBisN-9 C39H36O3 552.27
合成实施例 10-2 XBisN-9 AlOH-XBisN-9 C39H36O3 552.27
合成实施例 11-1 P-5 Al-P-5 C37H36O4 544.69
合成实施例 11-2 P-5 AlOH-P-5 C37H36O4 544.69
合成实施例 12-1 P-6 Al-P-6 C31H32O4 468.59
合成实施例 12-2 P-6 AlOH-P-6 C31H32O4 468.59
合成实施例 13-1 P-7 Al-P-7 C37H42O4 550.31
合成实施例 13-2 P-7 AlOH-P-7 C37H42O4 550.31
(合成例14)树脂(R1-XBisN-1)的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入合成例1中得到的化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后，将下层的水相去除。进而，进行中和和水洗，将邻二甲苯在减压下进行蒸馏去除，从而得到褐色固体的树脂(R1-XBisN-1)34.1g。
所得树脂(R1-XBisN-1)如下：Mn：1975、Mw：3650、Mw/Mn：1.84。
(合成例15)树脂(R2-XBisN-1)的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入合成例1中得到的化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、4-联苯甲醛50.9g(280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、苯甲醚(关东化学株式会社制)100mL和草酸二水合物(关东化学株式会社制)10mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后，将下层的水相去除。进而，进行中和和水洗，将有机相的溶剂和未反应的4-联苯甲醛在减压下进行蒸馏去除，从而得到褐色固体的树脂(R2-XBisN-2)34.7g。
所得树脂(R2-XBisN-1)如下：Mn：1610、Mw：2567、Mw/Mn：1.59。
＜合成实施例14-1＞Al-R1-XBisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500ml的容器中，在100ml二甲基甲酰胺中投入上述式所示的树脂(R1-XBisN-1)30g和碳酸钾29.6g(214mmol)，加入乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol)，将反应液在90℃下搅拌12小时，进行反应。接着，将反应液在冰浴中冷却，使晶体析出，进行过滤而分离。接着，在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器中，投入上述晶体40g、甲醇80g、THF 100g和24％氢氧化钠水溶液，将反应液在回流下搅拌4小时，进行反应。之后，在冰浴中进行冷却，将反应液浓缩，将析出得到的固体物过滤并干燥，从而得到褐色固体的树脂(Al-R1-XBisN-1)26.5g。
所得树脂(Al-R1-XBisN-1)如下：Mn：2076、Mw：3540、Mw/Mn:。
＜合成实施例14-2＞AlOH-R1-XBisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500ml的容器中，在200ml二甲基甲酰胺中投入上述式(R1-XBisN-1)所示的树脂20.0g和乙烯基苄基氯(商品名CMS-P；SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制)12.8g，加温至50℃，在搅拌的状态下，通过滴液漏斗用20分钟加入28wt％甲醇钠(甲醇溶液)16.0g，将反应液在50℃下搅拌1小时进行反应。接着，加入28wt％甲醇钠(甲醇溶液)3.2g，将反应液加温至60℃搅拌5小时，进而加入85wt％磷酸2.4g，搅拌10分钟后，冷却至40℃，在纯水中滴加反应液，将析出的固体物过滤，使其干燥后，冷却至50℃，在纯水中滴加反应液，将析出的固体物过滤，使其干燥后，得到灰色固体的(AlOH-R1-XBisN-1)所示的树脂27.2g。
所得树脂(AlOH-R1-XBisN-1)如下：Mn：2121、Mw：3640、Mw/Mn:。
＜合成例15-1＞Al-R2-XBisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500ml的容器中，在100ml二甲基甲酰胺中投入上述树脂(R2-XBisN-1)30g和碳酸钾29.6g(214mmol)，加入乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol)，将反应液在90℃下搅拌12小时，进行反应。接着，将反应液在冰浴中冷却，使晶体析出，进行过滤而分离。接着，在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器中，投入上述晶体40g、甲醇80g、THF 100g和24％氢氧化钠水溶液，将反应液在回流下搅拌4小时进行反应。之后，在冰浴中冷却，将反应液浓缩，将析出的固体物过滤，使其干燥，从而得到褐色固体的树脂(Al-R2-XBisN-1)22.3g。
所得树脂(Al-R2-XBisN-1)如下：Mn：2116、Mw：3160、Mw/Mn:1.62。
＜合成实施例15-2＞AlOH-R2-XBisN-1的合成
使用合成实施例15-1中得到的上述式(Al-R2-XBisN-1)所示的化合物40.5g代替合成实施例14-1中得到的上述式(Al-R1-XBisN-1)，除此之外，与合成实施例14-2同样地反应，得到浅灰色固体的(AlOH-R2-XBisN-1)所示的树脂36.8g。
所得树脂(AlOH-R2-XBisN-1)如下：Mn：2244、Mw：3215、Mw/Mn:。
＜合成比较例1＞
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97ml，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后，将下层的水相去除。进而，进行中和和水洗，将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘在减压下进行蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
所得二甲基萘甲醛的分子量为Mn：562。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入如上述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃加热2小时后，进行搅拌。之后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，升温至220℃，使其反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，将溶剂在减压下去除，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得树脂(CR-1)如下：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn:4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
[实施例1-1～15-2、比较例1]
使用上述合成实施例1-1～15-2中记载的化合物或树脂、合成比较例1中记载的CR-1，进行溶解度试验。将结果示于表6。
另外，分别制备表6所示的组成的光刻用下层膜形成材料。接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋涂于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。关于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下物质。
·产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
·交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
·有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
·酚醛清漆：群荣化学株式会社制PSM4357
另外，分别制备下述表7所示的组成的光刻用下层膜形成材料。接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋涂于硅基板上，之后，以110℃烘烤60秒，将涂膜的溶剂去除后，利用高压汞灯，以累积曝光量600mj/cm2、照射时间20秒使其固化，分别制作膜厚200nm的下层膜。关于光产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下物质。
·自由基聚合引发剂：BASF公司制IRGACURE184
·交联剂：
三菱瓦斯化学制二烯丙基双酚A型氰酸酯(DABPA-CN)
小西化学工业制二烯丙基双酚A(BPA-CA)
小西化学工业制苯并噁嗪(BF-BXZ)
日本化药制联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-L)
·有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
用下述式表示上述交联剂的结构。
(上述式中，n为1～4的整数。)
(NC-3000-L)
[耐蚀刻性]
在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表8和表9。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Corporation制RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替化合物(AlOH-XBisN-1)，除此之外，在与实施例1同样的条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例1-1～2和比较例1的下层膜作为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表6]
[表7]
＜实施例38～39＞
接着，将包含实施例1-1、2-1中得到的、AlOH-XBisN-1、或AlOH-BisF-1的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用将下述式(11)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、以及PGMEA：92质量份配混而制备的溶液。
式(11)的化合物如下得到：将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。对于该反应溶液，在氮气氛下将反应温度保持在63℃使其聚合22小时后，将反应溶液滴加到400mL正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，过滤所生成的白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一夜，从而得到。
上述式(11)中，“40”、“40”、“20”表示各结构单元的比率，而非表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察所得55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状和缺陷。
对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为“良好”，将不属于此的情况评价为“不良”。另外，将上述观察的结果中没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为“分辨率”，作为评价的指标。进而，将可描绘良好图案形状的最小的电子束能量作为“灵敏度”，作为评价的指标。
将评价结果示于表8。
＜比较例2＞
未进行下层膜的形成，除此之外，与实施例38同样地，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表8。
[比较例2]
[表8]
由表8明确确认了：使用包含本实施方式的化合物的下层形成材料的实施例中，显影后的抗蚀图案形状良好，也未见缺陷。确认了与省略了下层膜的形成的比较例2相比，分辨率和灵敏度均显著优异。
由显影后的抗蚀图案形状的差异表明：实施例38～39中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
由表1明确至少确认了：使用AlOH-XBisN-1或AlOH-BisF-1的实施例1-1、2-1中，与比较例1相比，在耐热性、溶解度和耐蚀刻性的任意方面均良好。另一方面，使用CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例1中，耐蚀刻性不良。
另外，实施例38～39中，还确认到显影后的抗蚀图案形状良好，也未见缺陷。进而，与省略了下层膜的形成的比较例2相比，还确认到分辨率和灵敏度均显著优异。
此外，由显影后的抗蚀图案形状的差异还确认到：实施例38～39中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
＜实施例40～41＞
将使用AlOH-XBisN-1或AlOH-BisF-1的实施例1-1、2-1的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，在200℃下烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用下述得到的含硅原子聚合物。
使3-羧基丙基三甲氧基硅烷16.6g、苯基三甲氧基硅烷7.9g和3-羟丙基三甲氧基硅烷14.4g溶解于四氢呋喃(THF)200g、纯水100g中，使液温为35℃，滴加草酸5g，之后升温至80℃，进行硅烷醇基的缩合反应。接着，加入二乙醚200g，使水层分馏离，将有机液层用超纯水清洗2次，加入丙二醇单醚乙酸酯(PGMEA)200g，边将液温加热至60℃边在减压下将THF、二乙醚水去除，得到含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀层进行掩模曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1:1)的正型的抗蚀图案。
然后，使用Samco International Corporation制的RIE-10NR，将所得的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，然后，依次进行将所得的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、和将所得的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案的对抗蚀中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案的对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案的对SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)对如上述得到的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)进行观察时，可确认：使用了本实施方式的下层膜的实施例在多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也没有观察到缺陷，是良好的。
[实施例42～45]
使用上述合成实施例中合成的各化合物，以下述表9所示的配方制备光学部件形成组合物。需要说明的是，在表9中的光学部件形成组合物的各成分中，对于产酸剂、交联剂、酸扩散抑制剂和溶剂，使用以下的物质。
·产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
·交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
·有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
将均匀状态的光学部件形成组合物旋涂于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行预烘烤(prebake：PB)，形成厚度1μm的光学部件形成膜。对于制备好的光学部件形成组合物，将膜形成良好的情况评价为“A”、形成的膜中存在缺陷的情况评价为“C”。
将均匀的光学部件形成组合物旋涂于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行PB，形成厚度1μm的膜。对于该膜，利用J.A.Woollam Company制多入射角分光椭圆仪VASE，测定25℃下的折射率(λ＝589.3nm)。对于制备好的膜，将折射率为1.65以上的情况评价为“A”、1.6以上且低于1.65的情况评价为“B”、低于1.6的情况评价为“C”。而且透明性(λ＝632.8nm)为90％以上的情况评价为“A”、低于90％的情况评价为“C”。
[表9]
[实施例46～49]
使用上述合成例、和合成实施例中合成的各化合物，以下述表10所示的配方制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，关于表10中的抗蚀剂组合物的各成分中、自由基产生剂、自由基扩散抑制剂和溶剂，使用以下的物质。
·自由基聚合引发剂：BASF公司制IRGACURE184
·自由基扩散控制剂：BASF公司制IRGACURE1010
·有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
[评价方法]
(1)抗蚀剂组合物的保存稳定性和薄膜形成
抗蚀剂组合物的保存稳定性如下进行评价：制成抗蚀剂组合物后，在23℃、50％RH下静置3天，以目视观察析出的有无，从而进行评价。静置3天后的抗蚀剂组合物中，将为均匀溶液且无析出的情况评价为A、有析出的情况评价为C。另外，将均匀状态的抗蚀剂组合物旋涂于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度40nm的抗蚀膜。对于制成的抗蚀剂组合物，将薄膜形成良好的情况评价为A、形成的膜中存在缺陷的情况评价为C。
(2)抗蚀图案的图案评价
将均匀的抗蚀剂组合物旋涂于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于所得抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、ELIONIX INC.制)，照射50nm、40nm和30nm间隔的1：1的线和间隔设定的电子束。该照射后，将抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒，浸渍于PGME 60秒进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成负型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线和间隔，对抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性进行评价。
灵敏度用为了得到图案所需的每单位面积的最小的能量表示，依据以下进行评价。
A：以低于50μC/cm2得到图案的情况
C：以50μC/cm2以上得到图案的情况
图案形成如下进行评价：利用SEM(扫描型电子显微镜：Scanning ElectronMicroscope)观察所得图案形状，依据以下进行评价。
A：得到矩形的图案的情况
B：得到大致矩形的图案的情况
C：得到不是矩形的图案的情况
[表10]
如上述，本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不脱离其主旨的范围内，可以适宜加以变更。
本发明的化合物和树脂对安全溶剂的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性良好，本发明的抗蚀剂组合物提供良好的抗蚀图案形状。
另外，可以实现：能应用湿式工艺、为了形成耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜而有用的化合物、树脂和光刻用膜形成组合物。而且，该光刻用膜形成组合物由于使用耐热性高、溶剂溶解性也高的、具有特定结构的化合物或树脂，因此，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的抗蚀剂和下层膜。进而，形成下层膜的情况下，与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。
进一步，折射率高，而且抑制由于低温～高温处理而导致的着色，因此，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。
因此，本发明例如除了在电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂、以薄膜状、片状使用之外，在塑料透镜(棱镜透镜、光栅透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤维、柔性印刷电路用阻焊剂、阻镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导等光学部件等中，也能广泛且有效地利用。
本申请基于2016年9月13日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2016-178433号)，将这些内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明具有光刻用抗蚀剂、光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜和光学部件的领域中的产业上可利用性。

Claims (28)

1.一种下述式(0)所示的化合物，
式(0)中，RY为氢原子，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基，而且RT中的至少1个为碳数2～30的烯基，
X表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为2～9的整数或m中的至少2个为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(0)所示的化合物为下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R0与所述RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2～R5中的至少1个为羟基，而且R2～R5中的至少1个为碳数2～30的烯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，m2、m3、m4和m5中的至少1个为2～8或2～9的整数或m2、m3、m4和m5中的至少2个为1～8或1～9的整数，
n与所述N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5各自独立地与所述r为相同含义。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(0)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物，
式(2)中，R0A与所述RY为相同含义，
R1A为碳数1～30的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2A中的至少1个为羟基，而且R2A中的至少1个为碳数2～30的烯基，
nA与所述N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为2～7的整数或至少2个m2A为1～7的整数，
qA各自独立地为0或1。
4.根据权利要求2所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与上述为相同含义，
R6～R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，此处，R6～R7中的至少1个为碳数2～30的烯基，
R10～R11各自独立地为氢原子，
m6和m7各自独立地为0～7的整数，其中，m4、m5、m6和m7不同时成为0。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，
式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7与上述为相同含义，
R8～R9与所述R6～R7为相同含义，
R12～R13与所述R10～R11为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数，其中，m6、m7、m8和m9不同时成为0。
6.根据权利要求3所述的化合物，其中，所述式(2)所示的化合物为下述式(2-1)所示的化合物，
式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA和XA与上述为相同含义，
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，此处，R3A中的至少1个为碳数2～30的烯基，
R4A各自独立地为氢原子，
m6A各自独立地为0～5的整数。
7.一种树脂，其是以权利要求1所述的化合物为单体而得到的。
8.根据权利要求7所述的树脂，其具有下述式(3)所示的结构，
式(3)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，所述亚烷基、所述亚芳基和所述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，
R0与所述RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2～R5中的至少1个为羟基，而且R2～R5中的至少1个为碳数2～30的烯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，m2、m3、m4和m5中的至少1个为2～8或2～9的整数或m2、m3、m4和m5中的至少2个为1～8或1～9的整数。
9.根据权利要求7所述的树脂，其具有下述式(4)所示的结构，
式(4)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0A与所述RY为相同含义，
R1A为碳数1～30的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，R2A中的至少1个为羟基，而且R2A中的至少1个为碳数2～30的烯基，
nA与所述N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子、单键或为无桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为2～7的整数或至少2个m2A为1～7的整数，
qA各自独立地为0或1。
10.一种组合物，其含有选自由权利要求1～6中任一项所述的化合物和权利要求7～9中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，进一步含有溶剂。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其中，进一步含有产酸剂。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的组合物，其中，进一步含有交联剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述交联剂为选自由酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物组成的组中的至少1种。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中，所述交联剂具有至少1个烯丙基。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的组合物，其中，所述交联剂的含量为固体成分的总质量的0.1～50质量％。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的组合物，其中，进一步含有交联促进剂。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，所述交联促进剂为选自由胺类、咪唑类、有机膦类和路易斯酸组成的组中的至少1种。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，其中，所述交联促进剂的含量为固体成分的总质量的0.1～5质量％。
20.根据权利要求10～19中任一项所述的组合物，其中，进一步含有自由基聚合引发剂。
21.根据权利要求10～20中任一项所述的组合物，其中，所述自由基聚合引发剂为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
22.根据权利要求10～21中任一项所述的组合物，其中，所述自由基聚合引发剂的含量为固体成分的总质量的0.05～25质量％。
23.根据权利要求10～22中任一项所述的组合物，其用于光刻用膜形成。
24.根据权利要求10～22中任一项所述的组合物，其用于永久抗蚀膜形成。
25.根据权利要求10～22中任一项所述的组合物，其用于光学部件形成。
26.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用权利要求23所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
27.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用权利要求23所述的组合物在基板上形成下层膜，在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
28.一种电路图案形成方法，其包括如下工序：使用权利要求23所述的组合物在基板上形成下层膜，使用抗蚀中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜，在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案，之后，以所述抗蚀图案为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，以所得中间层膜图案为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，以所得下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案。
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