CN106947257A - 环氧改性有机硅树脂、制造方法、固化性组合物和电子部件 - Google Patents

环氧改性有机硅树脂、制造方法、固化性组合物和电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧改性有机硅树脂、制造方法、固化性组合物和电子部件。本发明中，使用分子中具有3个或4个缩水甘油基和3个或4个(甲基)烯丙基的化合物得到的环氧改性有机硅树脂是新型的。包含该环氧改性有机硅树脂的固化性组合物固化为具有改善的耐热性和粘合性的膜。

Description

环氧改性有机硅树脂、制造方法、固化性组合物和电子部件
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35 U.S.C.§119(a)要求于2016年1月7日在日本提交的专利申请No.2016-001921的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及环氧改性有机硅树脂、该有机硅树脂的制备方法、包括该有机硅树脂的固化性组合物、和包括该组合物的电子部件。
背景技术
半导体技术中近来的趋势是朝着具有更大直径和减小的厚度的晶片发展。因此，需要具有更高功能的树脂材料以满足对减小的尺寸和更高精度的电子材料的需求。由于它们的粘合性、耐热性和耐湿性，环氧系材料常常用作半导体设备和电子部件用的树脂材料。希望对具有粘合性、耐热性和耐湿性的环氧树脂和酚醛树脂赋予有机硅的绝缘性和柔性。专利文献1提出用有机硅对含有(甲基)烯丙基的环氧化合物进行改性。但是，在分子中具有至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基的化合物的反应尚属未知。
专利文献2公开了由下式表示的、具有环氧基和烯丙基的化合物：
其可由Nippon Kayaku Co.,Ltd.以RE-810NM的商品名商购得到。通过将该化合物上的烯丙基连接而形成的聚合物为直链型，因此暴露于高温气氛时耐热性和结合强度差。
引用文献列表
专利文献1：JP-A S62-084147
专利文献2：JP-A H11-130838
发明内容
本发明的目的在于提供通过使用特定的环氧化合物从而克服了上述问题的环氧改性有机硅树脂及其制备方法、包括该有机硅树脂的固化性组合物、和包括固化状态的该组合物的电子部件。
本发明人已发现：具有通式(1)的环氧改性有机硅树脂是有用的，
其中R1、R2、P、n、Q-X-R、S-Y-S'、A、B和C如下所定义；并且包括该环氧改性有机硅树脂的固化性组合物固化为在暴露于高温气氛时具有耐热性和粘合性的产物。
一方面，本发明提供由通式(1)表示的具有3,000-500,000的重均分子量的环氧改性有机硅树脂：
其中R1为三价或四价的C3-C20烃基，R2为氢或甲基，n为3或4，A为0.05-0.6的数，B为0.3-0.8的数，C为0-0.6的数，A+B+C＝1；Q-X-R独立地为下式(2)、(3)或(4)的有机基团：
其中R3独立地为取代或未取代的C1-C8一价烃基，R4独立地为C1-C8一价烃基，R5为C1-C15二价烃基，m1为1-1,000的正数，m2为0-998的数；S-Y-S'独立地为下式(5)、(6)、(7)或(8)的有机基团：
其中R3、R4、和R5如上所定义，m3为1-1,000的正数，m4为0-998的数，Z为C1-C15二价有机基团，p为0或1，R6可以相同或不同，为C1-C4烷基或烷氧基，j为0、1或2；P和Q各自表示价键，P键合于Q，R为R3或者键合于P或S的价键，S为键合于R的-(CH2)h-，h为2或3，并且S'为R3或S。
优选地，A+B为0.4-1.0。
在第二方面中，本发明提供具有3,000-500,000的重均分子量的环氧改性有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：使包括具有通式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物的含有烯基的化合物与选自具有通式(10)-(12)的化合物中的至少一种化合物反应。
其中R1为三价或四价的C3-C20烃基，R2为氢或甲基，并且n为3或4。
其中R3独立地为取代或未取代的C1-C8一价烃基，R4独立地为C1-C8一价烃基，R5为C1-C15二价烃基，m1为1-1,000的正数，m5为0-999的数，m6为1-100的数，m5+m6为1-1,000的正数，并且R'独立地为氢或R3。
在优选的实施方案中，使1摩尔的具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物与1-10摩尔的具有式(10)、(11)或(12)的化合物反应。
在优选的实施方案中，除了具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物以外，该含有烯基的化合物还包括选自具有式(13)-(16)的化合物中的至少一种化合物。
其中R3、R4和R5如上所定义，m3为1-1,000的正数，m7为0-999的数，m8为1-100的数，m7+m8为1-1,000的正数，R"独立地为-(CH2)h1-CH＝CH2或R3，h1为0或1，Z为C1-C15二价有机基团，p为0或1，R6可以相同或不同，为C1-C4烷基或烷氧基，并且j为0、1或2。
也优选地，在该反应步骤中，以0.05-0.6:0.05-0.6:0.3-0.8的摩尔比将具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物、选自式(13)-(16)中的化合物、和选自式(10)-(12)中的化合物组合。基于该反应中所参与的化合物的总重量，有机硅氧烷的适合量为20-80重量％。
在第三方面中，本发明提供包含如上定义的环氧改性有机硅树脂和交联剂的固化性组合物。
在第四方面中，本发明提供包含该固化性组合物的固化物的电子部件。
本发明的有利效果
通过用根据本发明的在分子中具有至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基的化合物改性有机硅，从而得到环氧改性有机硅树脂。将该环氧改性有机硅树脂用于配制固化性组合物，该固化性组合物固化为暴露于高温时具有耐热性和粘合性的产物。该组合物可用作耐热性树脂材料。
具体实施方式
本文中使用的标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n至m个碳原子的基团。
环氧改性有机硅树脂
本发明的一个实施方案为由通式(1)表示的具有3,000-500,000的重均分子量的环氧改性有机硅树脂。
其中R1为三价或四价的C3-C20烃基，R2为氢或甲基，n为3或4，A为0.05-0.6的数，B为0.3-0.8的数，C为0-0.6的数，并且A+B+C＝1。Q-X-R独立地为下式(2)、(3)或(4)的有机基团。
其中R3独立地为取代或未取代的C1-C8一价烃基，R4独立地为C1-C8一价烃基，R5为C1-C15二价烃基，m1为1-1,000的正数，并且m2为0-998的数。S-Y-S'独立地为下式(5)、(6)、(7)或(8)的有机基团。
其中R3、R4和R5如上所定义，m3为1-1,000的正数，m4为0-998的数，Z为C1-C15二价有机基团，p为0或1，R6可以相同或不同，为C1-C4烷基或烷氧基，j为0、1或2。P和Q各自表示价键，P键合于Q，R为R3或者键合于P或S的价键，S为键合于R的-(CH2)h-，h为2或3，并且S'为R3或S。
式(1)中，R1为3-20个碳原子的三价或四价的烃基、优选地3-15个碳原子的三价或四价的烃基。具体地，R1为含有一个或多个、直链或支化的脂族基团、脂环族基团或芳族基团的取代或未取代的三价或四价的烃基。可单独地或者以两种以上的组合含有这些直链或支化的脂族基团、脂环族基团和芳族基团。
烃基的实例包括正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、双环己基、二环己基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基、及它们的组合，其中两个或三个氢原子被消除，其可被取代或未取代。
优选地，R1为含有芳族基团(芳族环)或脂环族基团(脂族环)的至少6个碳原子的三价或四价的烃基，更优选下述的基团。
其中波浪线表示价键。
R2为氢或甲基，并且n为3或4。A为0.05-0.6、优选地0.05-0.4的数；B为0.3-0.8、优选地0.4-0.8的数；C为0-0.6、优选地0-0.5的数；并且A+B+C＝1。也优选地，A+B在0.4-1.0、更优选地0.5-1.0的范围内。
P和Q各自表示价键，P键合于Q，R表示R3或者键合于P或S的价键。S为键合于R的-(CH2)h-；h为2或3，优选为2；并且S'表示R3或S。
式(2)和(3)中，R3为取代或未取代的1-8个碳原子、更具体地1-6个碳原子、优选地不含脂族不饱和度的一价烃基。适合的烃基包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基；芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基例如苄基和苯基乙基；和其中一个或多个或者甚至全部氢原子被卤素(例如，氟、溴、氯)、氰基等取代的上述基团的取代形式，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。其中，最优选甲基。下标m1为1-1,000的正数、优选地1-100的正数，并且m2为0-998的数、优选地0-100的数。
式(4)和(7)中，R4为1-8个碳原子的一价烃基、更具体地1-6个碳原子的一价烃基，并且R5为1-15个碳原子的二价烃基、更具体地1-10个碳原子的二价烃基。R4的典型实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基。R5的典型实例包括亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基、以及亚芳基例如亚苯基。就起始反应物的可利用性而言，优选R4为甲基并且R5为亚甲基、亚乙基或亚苯基。
式(5)和(6)中，R3如上所定义和例示。下标m3为1-1,000的正数、优选地1-100的正数，并且m4为0-998的数、优选地0-100的数。
式(8)中，Z为C1-C15二价有机基团。二价烃基是典型的基团，包括亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基、二甲基亚甲基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基和八亚甲基、以及亚芳基例如亚苯基、亚甲苯基和亚萘基，其中一个或多个氢可被卤素(例如，氯、氟、溴)取代。以下示出优选的基团。
R6可以相同或不同，其选自C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，以及C1-C4烷氧基例如甲氧基和乙氧基，p为0或1，并且j为0、1或2。
该环氧改性有机硅树脂应具有3,000-500,000的重均分子量(Mw)、优选地10,000-70,000的重均分子量(Mw)。Mw太低时，机械性能受到损害。Mw太高时，溶剂溶解性受到损害。应指出的是，本公开中Mw是通过使用四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)相对于单分散聚苯乙烯标样测定的。
该环氧改性有机硅树脂含有有机甲硅烷氧基时，有机甲硅烷氧基的总含量优选为20-80重量％，更优选为25-75重量％。如果有机甲硅烷氧基含量小于20wt％，则该有机硅树脂可能失去柔韧性并且其膜可能开裂。具有超过80wt％的有机甲硅烷氧基含量的有机硅树脂可能不具有充分的耐热性。由于具有该范围内的有机甲硅烷氧基含量的环氧改性有机硅树脂具有耐热性并且在高温暴露后保持令人满意的粘合性，因此其有利地用作用于半导体设备和电子部件的树脂材料。
由式(1)表示的具有3,000-500,000的Mw的环氧改性有机硅树脂可以通过使包括具有通式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物的含有烯基的化合物与选自具有通式(10)-(12)的化合物中的至少一种化合物反应而制备。
其中R1、R2和n如上所定义。
其中R3、R4、R5和m1如上所定义，m5为0-999的数、优选地0-100的数，m6为1-100的正数、优选地1-10的正数、最优选地1或2的正数，m5+m6为1-1,000的正数、优选地1-100的正数。R'独立地为氢或R3。
本文中使用的含有烯基的化合物包括由式(9)表示的在分子中具有至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物。
以下示出具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物的典型实例。
具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物可通过使由通式(17)表示的具有含有(甲基)烯丙基的酚基的化合物与具有通式(18)的2-卤代甲基环氧乙烷反应而制备：
其中R1、R2和n如上所定义，
其中X为卤素原子，典型地氯或溴。
以下示出由式(17)表示的具有含有(甲基)烯丙基的酚基的化合物的典型实例。
式(18)的2-卤代甲基环氧乙烷的典型实例为2-氯甲基环氧乙烷和2-溴甲基环氧乙烷。
式(17)的化合物可以以任何所需的比例与式(18)的2-卤代甲基环氧乙烷反应。典型地，相对于式(17)的化合物上的每摩尔酚基，以1-10摩尔、优选地2-6摩尔的卤素基团的量使用式(18)的2-卤代甲基环氧乙烷。相对于式(17)的化合物，大幅过量地使用式(18)的2-卤代甲基环氧乙烷时，得到式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物。如果相对于式(17)的化合物，使式(18)的2-卤代甲基环氧乙烷的量减少，则式(18)的2-卤代甲基环氧乙烷上的环氧乙烷环可能与式(17)的化合物上的酚基反应以形成交联的成分，这不会对本发明产生不利影响。
形成式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物的反应中，催化剂是任选的。典型地，将碱金属氢氧化物用作催化剂。适合的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾。可以以固体形式或者作为水溶液或醇溶液添加该碱金属氢氧化物。固体形式的碱金属氢氧化物可以单独使用或者以混合物使用并且分批地或者连续地添加到反应体系中。使用碱金属氢氧化物的水溶液时，这意味着将过量的水从该水溶液带到反应体系中，优选在从反应体系中将水除去的同时进行该反应。相对于每当量的酚羟基，优选以1.0-1.2当量、更优选地以1.0-1.1当量的量使用该碱金属氢氧化物。
在反应中可使用溶剂以形成式(9)的化合物。如果大幅过量地添加2-卤代甲基环氧乙烷，则其也可用作反应溶剂。任选地，可添加另外的溶剂，这种情况下，优选非质子溶剂。该非质子溶剂的实例包括二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,4-二噁烷、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷。基于2-卤代甲基环氧乙烷的重量，典型地以0-500重量％、优选地以0-150重量％的量使用该非质子溶剂。添加时，溶剂的量优选为至少5重量％。
在任何所需的温度下，典型地在40℃-200℃、优选地50℃-100℃的范围内进行式(17)的化合物与式(18)的2-卤代甲基环氧乙烷之间的反应。反应时间为约2-约30小时、优选地2-5小时。
将反应产物原样地或在用水清洗后在真空中加热以除去过量的2-卤代甲基环氧乙烷和溶剂(如果使用的话)等，得到式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物。优选在反应结束时通过过滤或水洗将副产物盐除去，并且在真空中加热以将过量的2-卤代甲基环氧乙烷、溶剂等馏除，从而将该环氧化合物回收。
与该含有烯基的化合物反应的式(10)和(11)的化合物的典型实例为以下所示的有机氢聚硅氧烷。
其中g1为1-998的整数。
其中g1为1-998的整数。
其中g2为0-997的整数，g3为1-100的整数，优选为1或2，并且g2+g3满足1≤g2+g3≤998。
与该含有烯基的化合物反应的式(12)的化合物的典型实例为以下所示的不含甲硅烷氧基、含有氢甲硅烷基的硅化合物。
除了具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物以外，该反应步骤中使用的含有烯基的化合物还可包括选自具有式(13)-(16)的化合物中的一种或多种化合物。
其中R3、R4、R5、m3、Z、R6、p和j如上所定义和例示那样；m7为0-999的数、优选地0-100的数；m8为1-100的正数、优选地1-10的正数、最优选地1或2的正数；m7+m8为1-1,000的正数、优选地1-100的正数。R"独立地为-(CH2)h1-CH＝CH2或R3，并且h1为0或1。
具有式(13)和(14)的化合物的典型实例为如下所示的含有烯基的有机聚硅氧烷。
其中e1为0-998的整数。
其中e2为0-997的整数，f1为1-100的整数、优选地1或2的整数，e2+f1满足1≤e2+f1≤998。
以下示出具有式(15)的化合物的典型实例。
具有式(16)的化合物的典型实例为如下所示的烯基苯基化合物。
用作含有烯基的化合物的具有式(13)、(14)、(15)或(16)的化合物的适合量为0.1-12摩尔，相对于每摩尔具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物。
该环氧改性有机硅树脂可如下制备：通过进行包括具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物的含有烯基的化合物、具体地具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物和任选地具有式(13)-(16)的化合物与含有氢甲硅烷基的有机硅化合物、具体地具有式(10)-(12)的化合物的加成聚合(或加成反应)，优选地，在加热该反应混合物的同时并且在金属催化剂的存在下。
对于具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物与具有式(10)-(12)的化合物的反应，相对于每摩尔具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物，使用优选地1-10摩尔、更优选地1.5-6摩尔的具有式(10)-(12)的化合物。
也优选地，将具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物、具有式(13)-(16)的化合物和具有式(10)-(12)的化合物以0.05-0.6:0-0.6:0.3-0.8、更优选地0.05-0.6:0.05-0.6:0.3-0.8、最优选地0.05-0.4:0.1-0.6:0.3-0.6的摩尔比结合。优选选择这些化合物的混合比以致含有氢甲硅烷基的有机硅化合物(一种或多种)中的氢甲硅烷基的总摩尔与含有烯基的化合物(一种或多种)中的烯基的总摩尔之比在1:0.65至1:1.65的范围内，更优选在1:0.85至1:1.25的范围内。
该方法中，装入的有机硅氧烷(即，具有式(10)、(11)、(13)和(14)的化合物)的适合量为参与该反应的化合物(即，具有式(9)-(16)的化合物)的总量的20-80重量％，更优选为25-75重量％。如果有机硅氧烷量小于20wt％，则得到的有机硅树脂可能失去柔韧性并且其膜可能开裂。如果有机硅氧烷量超过80wt％，则得到的有机硅树脂可能不具有充分的耐热性。
加成聚合中使用的金属催化剂典型地为铂族金属系催化剂。例示性的催化剂为铂系催化剂、钯系催化剂和铑系催化剂，包括铂族金属单质例如铂(包括铂黑)、铑和钯；氯化铂，氯铂酸和氯铂酸盐例如H2PtCl4·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·kH2O，其中k为0-6的整数，优选为0或6；醇改性的氯铂酸(参见USP3,220,972)；氯铂酸与烯烃的络合物(参见USP3,159,601、3,159,662和3,775,452)；载体(例如氧化铝、二氧化硅和碳)上的铂族金属(例如铂黑和钯)；铑-烯烃络合物；氯化三(三苯基膦)合铑(称为Wilkinson催化剂)；以及氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷(特别是含有乙烯基的环状硅氧烷)的络合物。
基于反应物的总重量，以催化量、典型地0.0001-0.1重量％、优选地0.001-0.01重量％使用该金属催化剂。
尽管可在无溶剂的体系中进行加成反应，但如果需要，可使用溶剂。如果使用，溶剂优选地选自烃溶剂例如甲苯和二甲苯。相对于100重量份的含有烯基的化合物和含有氢甲硅烷基的有机硅化合物的合计，溶剂的适合量为100-900重量份，更优选为300-500重量份。
对反应温度并无特别限制，只要不使催化剂失活并且聚合在可接受的时间内完成。例如，适合的温度为40-150℃，特别是60-120℃。反应时间可取决于反应物的种类和量来选择，并且优选为0.5-100小时，更优选为0.5-30小时。使用溶剂时，在反应结束时进行真空蒸馏以将该溶剂馏除。
对反应程序并无特别限制。将式(13)-(16)的化合物用作含有烯基的化合物时，可能的程序包括同时使式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物、式(10)-(12)的化合物、和式(13)-(16)的化合物反应的程序；预先使式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物与式(10)-(12)的化合物反应、然后与式(13)-(16)的化合物反应的程序；和预先使式(10)-(12)的化合物与式(13)-(16)的化合物反应、然后与式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物反应的程序。
这样得到的环氧改性有机硅树脂实现了由3,000-500,000的Mw证实的分子量累积。可通过使用单烯丙基化合物(例如，邻-烯丙基苯酚)、单氢硅烷或单氢硅氧烷(例如，三乙基氢硅烷)作为分子量调节剂来控制Mw。
该环氧改性有机硅树脂可用作用于半导体设备和电子部件的树脂材料。以下对包含该环氧改性有机硅树脂的固化性组合物或树脂材料进行说明。
固化性组合物
本发明的另一实施方案为基于该环氧改性有机硅树脂的固化性组合物，其可进一步包括用于固化目的的交联剂。该交联剂典型地为在分子中平均具有至少两个环氧基的环氧化合物、在分子中平均具有至少两个酚基的酚化合物、或其混合物。相对于100重量份的该环氧改性有机硅树脂，优选以0.1-50重量份的量使用该交联剂。这样配制的固化性组合物可用作半导体装置的粘合剂或涂布剂，原因在于其固化物在高温暴露后保持粘合性并具有耐热性。
固化性(树脂)组合物中使用的交联剂的实例包括苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂例如二缩水甘油基双酚A、双酚F型环氧树脂例如二缩水甘油基双酚F、三苯基甲烷型环氧树脂例如三(羟苯基)丙烷三缩水甘油醚(triphenylolpropane triglycidyl ether)、脂环族环氧树脂例如3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯、缩水甘油酯树脂例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和邻苯二甲酸二甲基缩水甘油酯、和缩水甘油胺树脂例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、和四缩水甘油基双氨基甲基环己烷，它们可以单独使用或者以混合物使用。
如果需要，可添加每分子具有一个环氧基的单官能环氧化合物。这样的交联剂可以从Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、和NC6000商购得到。其他有用的交联剂包括间-和对-甲酚酚醛清漆树脂例如EP-6030G(Asahi Yukizai Corp.)、三官能酚化合物例如Tris-P-PA(Honshu Chemical IndustryCo.,Ltd.)、和四官能酚化合物例如TEP-TPA(Asahi Yukizai Corp.)。
相对于100重量份的该环氧改性有机硅树脂，优选以0.1-50重量份、更优选以0.1-30重量份、进一步优选以1-20重量份的量使用该交联剂。可将两种以上的上述化合物的混合物用作该交联剂。
为了促进该环氧改性有机硅树脂的反应，可将催化剂添加到该组合物中。适合的固化促进剂包括有机膦化合物例如三苯基膦和三环己基膦，氨基化合物例如三甲基六亚甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚及三乙醇胺，和咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑及2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。相对于100重量份的该环氧改性有机硅树脂，该催化剂的适合量为0.1-3重量份。
进而，相对于100重量份的该环氧改性有机硅树脂，可以以10重量份以下的量将固化助剂例如酸酐添加到该固化性组合物中。
可将其他任选的组分例如填料、硅烷偶联剂、表面活性剂和抗氧化剂添加到该固化性组合物中。
适合的填料包括硅酸盐例如滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母和玻璃，氧化物例如二氧化钛、氧化铝、熔融石英(球状熔融石英、粉碎熔融石英)和结晶二氧化硅粉末，碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁和水滑石，氢氧化物例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙，硫酸盐或亚硫酸盐例如硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙，硼酸盐例如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠，和氮化物例如氮化铝、氮化硼和氮化硅。这些填料可单独使用或者以混合物使用。可使用的填料可作为Aerosil R972、R974和R976(Nippon Aerosil Co.,Ltd.)，SE-2050、SC-2050、SE-1050、SO-E1、SO-C1、SO-E2、SO-C2、SO-E3、SO-E5、和SO-C5(Admatechs Co.,Ltd.)，Musil 120A和Musil 130A(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)商购得到。
适合的硅烷偶联剂包括环氧硅烷偶联剂和含芳基的氨基硅烷偶联剂。这些偶联剂可单独使用或者以混合物使用。例示性的偶联剂包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
适合的表面活性剂包括脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸锌、和硬脂酸钙。
作为抗氧化剂，可使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧剂。适合的酚系抗氧化剂包括2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二-叔丁基-对乙基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯。
适合的磷系抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、和四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-联苯二膦酸酯。
适合的硫系抗氧化剂包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、2,4-双(正-辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪和2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚。这些抗氧化剂可单独使用或者以混合物使用。
可以将其他任选的组分原样地添加到固化性组合物中，或者可以将它们溶解或分散于有机溶剂中，然后将得到的溶液或分散体添加到该固化性组合物中。
使用时，可将固化性(树脂)组合物溶解于溶剂中并且通过涂布、具体地旋涂、辊涂或模压涂布施涂到基板或支承体上。适合的溶剂包括酮例如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2-丙醇；醚例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、和二甘醇二甲基醚；酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯，其可单独使用或者以混合物使用。相对于100重量份的该环氧改性有机硅树脂，溶剂的适合量为25-400重量份。
以形成约0.01-约100μm厚的膜的涂布重量通过涂布技术将该固化性组合物施涂到基板(用于电子部件)例如半导体基板(Si、SiN)、液晶基板或石英基板上，并且任选地在130-200℃、优选地150-190℃下加热30分钟-3小时，得到固化物。
该固化性组合物被证实可用作树脂材料，例如，在半导体设备的制造中使用的封装剂或粘合剂，和电子部件例如二极管、晶体管、IC和LSI的表面上的保护膜材料。典型的树脂材料包括半导体设备表面上的接合涂膜、钝化膜和缓冲涂膜、用于LSI的α射线遮蔽膜、用于多层互连件的层间介电膜、印刷电路板上的共形涂层、离子注入掩模、和太阳能电池板上的表面保护膜。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。所有的份都为重量份(pbw)。
在实施例中，在下述的分析条件下使用GPC柱TSKgel Super HZM-H(TosohCorp.)、相对于单分散聚苯乙烯标样、通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的重均分子量(Mw)：流速0.6mL/min、四氢呋喃作为洗提液、和柱温度40℃。
含有烯丙基的环氧化合物的合成
合成例1
在装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器和吸气器的1-L可拆式烧瓶中，将109g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基环氧乙烷中。
向该溶液中，逐渐地添加26.4g(0.66mol)的KOH。将内容物在60℃下加热并且使其反应3小时。反应结束时，将300g的纯水添加到该反应溶液中以将沉淀的盐溶解，由此该反应溶液分离为有机层和水层。该有机层为332g并且该水层为369g。从该有机层在真空中将2-氯甲基环氧乙烷和甲苯馏除，得到135g的具有下式(i-1)的黄棕色固体化合物。
合成例2
在装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器、滴液漏斗、真空控制器和吸气器的1-L可拆式烧瓶中，将127g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基环氧乙烷中。
向该溶液中，缓慢地滴加132g的20wt％KOH甲醇溶液(0.66mol的KOH)。将内容物在60℃下加热并且使其反应3小时。反应结束时，将300g的纯水添加到该反应溶液中以将沉淀的盐溶解，由此该反应溶液分离为有机层和水层。该有机层为442g并且该水层为382g。从该有机层在真空中将2-氯甲基环氧乙烷和溶剂馏除，得到155g的具有下式(i-5)的棕色固体化合物。
环氧改性有机硅树脂的制备
以下示出实施例和比较例中使用的化合物。
i-1：合成例1中得到的化合物
i-2：可得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.
i-3：可得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.
i-4：可得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.
i-5：合成例2中得到的化合物
可得自Nippon Kayaku Co.,Ltd.的环氧化合物RE-810NM
实施例1
在装备有氮气导入管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器、和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入35.6g(0.05mol)的具有式(i-1)的化合物和37.2g(0.20mol)的具有式(i-2)的化合物，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加88.4g(0.03mol)的具有式(i-3)(其中x＝38)的化合物和47.6g(0.245mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有45,000的Mw的树脂(I)。该树脂具有60wt％的有机甲硅烷氧基含量。该树脂对应于式(1)，其中A＝0.10，B＝0.52，并且C＝0.38。
实施例2
在装备有氮气导入管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器、和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入53.5g(0.075mol)的具有式(i-1)的化合物，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加166.2g(0.023mol)的具有式(i-3)(其中x＝100)的化合物和17.5g(0.090mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化3小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有55,000的Mw的树脂(II)。该树脂具有70wt％的有机甲硅烷氧基含量。该树脂对应于式(1)，其中A＝0.40并且B＝0.60。
实施例3
在装备有氮气导入管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器、和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入106.9g(0.15mol)的具有式(i-1)的化合物和9.3g(0.05mol)的具有式(i-2)的化合物，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加54.5g(0.075mol)的具有式(i-3)(其中x＝8)的化合物和38.9g(0.2mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有30,000的Mw的树脂(III)。该树脂具有30wt％的有机甲硅烷氧基含量。该树脂对应于式(1)，其中A＝0.32，B＝0.58，并且C＝0.11。
实施例4
在装备有氮气导入管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器、和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入71.3g(0.1mol)的具有式(i-1)的化合物，然后装入800g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加108.9g(0.15mol)的具有式(i-3)(其中x＝8)的化合物。将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有28,000的Mw的树脂(IV)。该树脂具有60wt％的有机甲硅烷氧基含量。该树脂对应于式(1)，其中A＝0.4并且B＝0.6。
实施例5
在装备有氮气导入管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器、和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入43.0g(0.05mol)的具有式(i-5)的化合物和37.2g(0.20mol)的具有式(i-2)的化合物，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加117.8g(0.04mol)的具有式(i-3)(其中x＝38)的化合物和50.5g(0.26mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有37,000的Mw的树脂(V)。该树脂具有62wt％的有机甲硅烷氧基含量。该树脂对应于式(1)，其中A＝0.09，B＝0.55，并且C＝0.36。
实施例6
在装备有氮气导入管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器、和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入35.6g(0.05mol)的具有式(i-1)的化合物、18.6g(0.10mol)的具有式(i-2)的化合物和42.1g(0.1mol)的RE-810NM，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加88.4g(0.03mol)的具有式(i-3)(其中x＝38)的化合物和47.6g(0.245mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有45,000的Mw的树脂(VI)。该树脂具有46wt％的有机甲硅烷氧基含量。该树脂对应于式(1)，其中A＝0.10，B＝0.52，并且C＝0.38。
比较例1
在装备有氮气导入管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器、和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入42.1g(0.1mol)的RE-810NM和32.6g(0.175mol)的具有式(i-2)的化合物，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加103.1g(0.035mol)的具有式(i-3)(其中x＝38)的化合物和46.7g(0.24mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有52,000的Mw的树脂(VII)。该树脂具有54wt％的有机甲硅烷氧基含量。该树脂对应于式(1)，其中A＝0，B＝0.5，并且C＝0.5。
比较例2
在装备有氮气导入管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器、和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入33.5g(0.05mol)的具有下式(E)的化合物和37.2g(0.2mol)的具有式(i-2)的化合物，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加88.4g(0.03mol)的具有式(i-3)(其中x＝38)的化合物和47.6g(0.245mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有35,000的Mw的树脂(VIII)。该树脂具有61wt％的有机甲硅烷氧基含量。
具有式(E)的化合物
固化性(粘合剂)组合物的制备
实施例7-12和比较例3、4
通过根据表1中所示的配方(种类和pbw)将环氧改性有机硅树脂(实施例和比较例中得到的树脂(I)-(VIII))、具有下述结构式的交联剂(CL1至CL3)和溶剂混合，从而制备固化性组合物。
交联剂CL1
交联剂CL2
交联剂CL3
表1
*PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
通过下述试验对实施例中得到的固化性组合物评价外观、耐热性、粘合性和耐溶剂性。将结果示于表2中。
外观
将该固化性组合物溶液旋涂到硅基板上，然后在130℃下在热板上烘焙2分钟，进而在190℃下烘焙1小时，形成30μm厚的固化膜。通过目视观察来检查该固化膜的外观并且通过指触来检查粘性。当既没有发现裂纹也没有发现粘性时将该膜评价为良好“○”，当发现裂纹和粘性时将该膜评价为差“×”。
耐热性试验
将该固化性组合物溶液旋涂到硅基板上，然后在130℃下在热板上烘焙2分钟，进而在190℃下烘焙1小时，形成30μm厚的固化膜。将该固化膜在氮气氛烘箱中在250℃下放置2小时，然后在270℃下在热板上加热10分钟。观察膜的外观是否有异常例如空隙和剥离。当没有发现外观异常时将该膜评价为良好“○”，当发现外观异常时评价为差“×”。
粘合性试验
将该固化性组合物溶液旋涂到硅基板或铜沉积硅基板上，然后在130℃下烘焙2分钟，进而在190℃下烘焙1小时，形成固化膜。将该固化膜在氮气氛烘箱中在250℃下放置2小时，然后在270℃下在热板上加热10分钟。在室温下通过JIS K5400的划格剥离试验来对该膜评价温度暴露后的粘合性。表2中，分数表示每100个划格部分的未剥离部分的数目。具体地，100/100意味着所有部分都保持完好无损或未剥离，0/100意味着所有部分都被剥离掉。
耐溶剂性试验
将该固化性组合物溶液旋涂到6英寸(150mm直径)硅片上，形成30μm厚的涂层。将该涂层在150℃下加热干燥2分钟，然后在200℃下加热干燥2分钟，然后将其浸入25℃下的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中10分钟。目视检查涂层是否被溶解掉。当没有观察到涂层溶解时将该涂层评价为良好“○”，当观察到涂层溶解时将该涂层评价为差“×”。
表2
已证实包括本发明的环氧改性有机硅树脂的固化性组合物固化为具有改善的耐热性和粘合性的固化膜。
应指出的是，本发明并不限于上述的实施方案。这些实施方案只是例示性的，具有与所附权利要求中给出的技术思想基本上相同的构成并且发挥等同的功能和结果的任何实施方案认为都在本发明的主旨和范围内。
通过引用将日本专利申请No.2016-001921并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (9)

1.由通式(1)表示的环氧改性有机硅树脂，其具有3,000-500,000的重均分子量：
其中R1为三价或四价的C3-C20烃基，R2为氢或甲基，n为3或4，A为0.05-0.6的数，B为0.3-0.8的数，C为0-0.6的数，A+B+C＝1，
Q-X-R独立地为下式(2)、(3)或(4)的有机基团：
其中R3独立地为取代或未取代的C1-C8一价烃基，R4独立地为C1-C8一价烃基，R5为C1-C15二价烃基，m1为1-1,000的正数，m2为0-998的数，
S-Y-S'独立地为下式(5)、(6)、(7)或(8)的有机基团：
其中R3、R4和R5如上所定义，m3为1-1,000的正数，m4为0-998的数，Z为C1-C15二价有机基团，p为0或1，R6可相同或不同，为C1-C4烷基或烷氧基，j为0、1或2，
P和Q各自表示价键，P键合于Q，R为R3或与P或S的价键，S为键合于R的-(CH2)h-，h为2或3，并且S'为R3或S。
2.根据权利要求1所述的环氧改性有机硅树脂，其中A+B为0.4-1.0。
3.具有3,000-500,000的重均分子量的环氧改性有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：使包括具有通式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物的含有烯基的化合物与选自具有通式(10)-(12)的化合物中的至少一种化合物反应，
其中R1为三价或四价的C3-C20烃基，R2为氢或甲基，并且n为3或4，
其中R3独立地为取代或未取代的C1-C8一价烃基，R4独立地为C1-C8一价烃基，R5为C1-C15二价烃基，m1为1-1,000的正数，m5为0-999的数，m6为1-100的数，m5+m6为1-1,000的正数，并且R'独立地为氢或R3。
4.根据权利要求3所述的方法，其中使1摩尔的具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物与1-10摩尔的具有式(10)、(11)或(12)的化合物反应。
5.根据权利要求3所述的方法，其中除了具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物以外，该含有烯基的化合物还包括选自具有式(13)-(16)的化合物中的至少一种化合物：
其中R3、R4和R5如上所定义，m3为1-1,000的正数，m7为0-999的数，m8为1-100的数，m7+m8为1-1,000的正数，R"独立地为-(CH2)h1-CH＝CH2或R3，h1为0或1，Z为C1-C15二价有机基团，p为0或1，R6可以相同或不同，为C1-C4烷基或烷氧基，并且j为0、1或2。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在该反应步骤中，以0.05-0.6:0.05-0.6:0.3-0.8的摩尔比将具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的环氧化合物、选自式(13)-(16)中的化合物和选自式(10)-(12)中的化合物组合。
7.根据权利要求3所述的方法，其中基于该反应中所参与的化合物的总重量，有机硅氧烷的量为20-80重量％。
8.固化性组合物，包括权利要求1所述的环氧改性有机硅树脂和交联剂。
9.电子部件，包括权利要求8所述的固化性组合物的固化物。
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