JP2003138104A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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JP2003138104A JP2001340539A JP2001340539A JP2003138104A JP 2003138104 A JP2003138104 A JP 2003138104A JP 2001340539 A JP2001340539 A JP 2001340539A JP 2001340539 A JP2001340539 A JP 2001340539A JP 2003138104 A JP2003138104 A JP 2003138104A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記(A)〜(H)成分を必須成分とす
る半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 (A)エポキシ樹脂 (B)硬化剤 (C)無機充填材 (D)硬化促進剤 (E)分子中に2個以上のマレイミド基を有する化合物 (F)分子中に1個以上のアルケニル基を有するフェノ
ール化合物 (G)下記平均組成式で示されるオルガノポリシロキサ
ン R1 m2 nSi(OR3p(OH)q(4-m-n-p-q)/2 (H)下記平均組成式で示されるホスファゼン化合物 【化1】 【効果】 本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組
成物は、成形性に優れると共に、難燃性及び耐湿信頼性
に優れた硬化物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス転移温度
(Tg)が高く、難燃性及び耐湿信頼性に優れ、臭素化
エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアン
チモン化合物を含有しない硬化物を得ることができる、
半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬
化物で封止した半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジス
ター、IC、LSI、超LSIが主流であるが、エポキ
シ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気
特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ
樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的であ
る。
【0003】しかしながら、これまで以上に半導体デバ
イスの作動環境も厳しくなってきている。自動車用電子
部品分野においては、エンジン周りの電子制御化、シス
テムモジュール化が検討されており、更なる高耐熱性、
耐熱衝撃性の向上が要求されている。
【0004】また、通信分野においては、携帯電話情報
通信の高周波数化に伴い、低誘電化及び耐熱性向上が要
求されている。このような要求をみたすため、従来のエ
ポキシ樹脂と高耐熱樹脂の複合材料が検討されている。
例えばマレイミド化合物をアルケニル基を介してエポキ
シ樹脂組成物中に取り込んだ熱硬化性樹脂が半導体封止
用エポキシ樹脂組成物としても検討されている。
【0005】更に、半導体デバイスは万が一の火災に備
えて、半導体装置には難燃性が要求されている。半導体
封止用エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を高めるた
め、一般にハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモン
とが配合されている。このハロゲン化エポキシ樹脂と三
酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカ
ルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難
燃効果が得られるものである。
【0006】しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時
に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化ア
ンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する
影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全
く含まないことが好ましい。
【0007】このような要求に対して、ハロゲン化エポ
キシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来
からAl(OH)3、Mg(OH)2等の水酸化物、赤リ
ン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等の検討がなされ
てきている。しかし、Al(OH)3、Mg(OH)2
の水酸化物は難燃効果が低いため、難燃組成とするため
には、エポキシ樹脂組成物中に水酸化物を多量に添加し
なければならず、その結果組成物の粘度が上昇し、成形
時にボイド、ワイヤー流れ等の成形不良が発生するとい
う問題がある。一方、赤リン、リン酸エステル等のリン
系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導体
装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が加
水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミ配線
を腐食させ、信頼性を低下させるという大きな問題があ
った。
【0008】この問題を解決するため、例えば特許第2
843244号公報には、赤リンの表面にSiXY組成
からなる被覆層で被覆した化合物を難燃剤として使用し
たエポキシ樹脂組成物が提案されているが、上記の耐湿
信頼性は改善されていないのが現状である。また、例え
ば特開平10−259292号公報には、環状ホスファ
ゼン化合物を、充填材を除く配合成分の合計量に対し
て、リン原子の量が0.2〜3.0重量%となる量を使
用したエポキシ樹脂組成物も提案されているが、難燃性
を得るためには相当量をエポキシ樹脂組成物に添加する
必要があり、その場合は硬化性の低下並びに高温環境下
での電気抵抗性低下を引き起こす等の問題点があった。
【0009】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等
のアンチモン化合物を含有せず、成形性に優れると共
に、難燃性及び耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることが
できる、半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物及び該
樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供するこ
とを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結
果、 (A)エポキシ樹脂 (B)硬化剤 (C)無機充填材 (D)硬化促進剤 (E)分子中に2個以上のマレイミド基を有する化合物 (F)分子中に1個以上のアルケニル基を有するフェノ
ール化合物 (G)下記平均組成式(1)で示されるオルガノポリシ
ロキサン R1 m2 nSi(OR3p(OH)q(4-m-n-p-q)/2 (1) (式中、R1はフェニル基、R2は炭素数1〜6の一価炭
化水素基又は水素原子、R3は炭素数1〜4の一価炭化
水素基を表し、m,n,p,qは、0≦m≦2.0、0
≦n≦1.0、0≦p≦2.5、0≦q≦0.35、
0.92≦m+n+p+q≦2.8を満足する数であ
る。) (H)下記平均組成式(2)で示されるホスファゼン化
合物
【化2】 (但し、Xは単結合、又はCH2,C(CH32,S
2,S,O,及びO(CO)Oから選ばれる基、Yは
OH,SH又はNH2、R4は炭素数1〜4のアルキル基
及びアルコキシ基,NH2,NR56並びにSR7から選
ばれる基で、R5,R6,R7は水素原子又は炭素数1〜
4のアルキル基である。d,e,f,nは、0≦d≦
0.25n、0≦e<2n、0≦f≦2n、2d+e+
f=2n、3≦n≦1,000を満足する数を示す。)
を必須成分とし、臭素化物、アンチモン化合物を実質的
に含まない半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、成形性
に優れると共に、難燃性、耐湿信頼性に優れる硬化物を
得ることができ、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で
封止された半導体装置が、難燃性、耐湿信頼性に優れる
ものであることを見出し、本発明をなすに至ったもので
ある。
【0011】従って、本発明は、上記(A)〜(H)成
分を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物、及びこの半導体封止用エポキシ樹脂組
成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【0012】本発明のエポキシ樹脂組成物は、このよう
に臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まないもの
である。一般に、エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を
達成するため、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモン
とが配合されているが、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、この臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを使
用せずに、難燃規格であるUL−94、V−0を達成す
ることができるものである。
【0013】ここで、臭素化エポキシ樹脂あるいは三酸
化アンチモンの代替として、従来からAl(OH)3
Mg(OH)2等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル
等のリン系難燃剤等が検討されている。しかしこれらの
公知の代替難燃剤は、特に高温において耐水性が弱く、
難燃剤自身が溶解、分解して、抽出水中の不純物イオン
を増加させるという共通の欠点があった。このため、臭
素化物、アンチモン化合物を実質的に含まない従来の難
燃性エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を長時
間高温高湿下に放置すると、半導体装置のアルミ配線が
腐食し耐湿信頼性が低下するという問題があった。
【0014】本発明者らは、上記不都合を解決すべく鋭
意検討を行った結果、難燃剤として、(G)平均組成式
(1)で示されるオルガノポリシロキサン、及び(H)
平均組成式(2)で示されるホスファゼン化合物を使用
した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、前述のように
抽出水中の不純物イオンを増加させることもなく、成形
性に優れ、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得る
ことができることを見出したものである。この場合、こ
れら2種類の化合物は、いずれも耐水性が高く、抽出水
中の不純物イオンを増加させる作用がないものである。
しかし、これらの化合物をそれぞれ単独で使用した場合
は、難燃効果が不十分であったり、エポキシ樹脂組成物
の流動性が低下したり、あるいは硬化性が低下したりす
る不都合があったが、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物は、難燃剤として、(G)平均組成式(1)で示され
るオルガノポリシロキサン、及び(H)平均組成式
(2)で示されるホスファゼン化合物を併用したことに
より、それぞれの添加量を最小限に抑えることができる
ため、上述のような成形時の問題点もなく、しかも難燃
性及び耐湿信頼性に特に優れた硬化物を得ることができ
るものである。
【0015】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する(A)エポ
キシ樹脂は特に限定されない。一般的なエポキシ樹脂と
しては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキ
シ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含
有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキ
シ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、こ
れらのうち1種又は2種以上を併用することができる。
これらのうちでは、芳香環を含むエポキシ樹脂が好まし
い。
【0016】上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が
1,000ppm以下、特に500ppm以下であり、
ナトリウム及びカリウムはそれぞれ10ppm以下とす
ることが好ましい。加水分解性塩素が1,000ppm
を超えたり、ナトリウム又はカリウムが10ppmを超
える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置する
と、耐湿性が劣化する場合がある。なお、本発明におい
ては臭素化エポキシ樹脂は配合されない。
【0017】本発明に用いる(B)硬化剤も特に限定さ
れるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノー
ル樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂、ナフタ
レン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹
脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェ
ニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル
型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フ
ェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビス
フェノールA、ビスフェノールF等が挙げられ、これら
のうち1種又は2種以上を併用することができる。
【0018】上記硬化剤は、エポキシ樹脂と同様に、ナ
トリウム及びカリウムをそれぞれ10ppm以下とする
ことが好ましい。ナトリウム又はカリウムが10ppm
を超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置
すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【0019】ここで、エポキシ樹脂、硬化剤の配合量は
特に制限されないが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキ
シ基1モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性
水酸基のモル比が0.5〜1.5、特に0.8〜1.2
の範囲であることが好ましい。
【0020】本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合され
る(C)無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物
に配合されるものを使用することができる。例えば溶融
シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪
素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタ
ン、ガラス繊維等が挙げられる。
【0021】これら無機充填材の平均粒径や形状及び無
機充填材の充填量は特に限定されないが、難燃性を高め
るためには、エポキシ樹脂組成物中に、成形性を損なわ
ない範囲で可能な限り多量に充填させることが好まし
い。この場合、無機充填材の平均粒径、形状として、平
均粒径5〜30μmの球状の溶融シリカが特に好まし
く、また、(C)成分の無機充填材の充填量は、
(A)、(B)、(E)、(F)、(G)、(H)成分
の総量100重量部に対し、400〜1,200重量
部、特に500〜1,000重量部とすることが好まし
い。
【0022】なお、無機充填材は、樹脂と無機充填材と
の結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表
面処理したものを配合することが好ましい。このような
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、N
−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプト
シランなどのシランカップリング剤を用いることが好ま
しい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量
及び表面処理方法については特に制限されるものではな
い。
【0023】また、本発明において、エポキシ樹脂と硬
化剤との硬化反応を促進させるため、(D)硬化促進剤
を用いる。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるも
のであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニ
ル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、
トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラ
フェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリ
ン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルジメチルアミン、1,8−ジア
ザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7などの第3級
アミン化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニル
イミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール
などのイミダゾール化合物等を使用することができる。
一方、後述する(E)、(F)成分のマレイミド化合物
とアルケニルフェノール化合物の硬化促進剤としては、
過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド等の過酸化
物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物のようなラ
ジカル開始剤を用いることができる。
【0024】(D)成分の硬化促進剤の配合量は有効量
であるが、上記リン化合物、第3級アミン化合物、イミ
ダゾール化合物等のエポキシ樹脂と硬化剤(フェノール
樹脂)との硬化反応促進用の硬化促進剤は、(A)、
(B)、(E)、(F)、(G)、(H)成分の総量1
00重量部に対し0.1〜5重量部、特に0.5〜2重
量部とすることが好ましい。一方、ラジカル開始剤の場
合は同総量100重量部に対し0.5〜5重量部が好ま
しく、特に好ましくは0.1〜1重量部である。
【0025】本発明に用いる(E)分子中に2個以上の
マレイミド基を有する化合物の構造としては特に限定さ
れるものではなく、N,N’−4,4’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、N,N’−(3,3’−ジメチル
−4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド等でよ
い。マレイミド化合物の添加量としては特に制限されな
い。エポキシ樹脂組成物中にマレイミド化合物が占める
割合が高ければ高いほどTgは上昇する。しかしなが
ら、(E)成分は、(A)、(B)、(E)、(F)、
(G)、(H)成分の合計量100重量%に対し、60
重量%より多くなると流動性が低下し、ワイヤー流れ等
成形不良を起こす。またマレイミド化合物の融点が16
0℃以上であるため、溶融混練り等も困難となる。半導
体封止材特性のバランス面から30〜60重量%、特に
50重量%付近が好ましい。
【0026】(F)分子中に1個以上のアルケニル基を
有するフェノール化合物としては、o,o’−ジアリル
−ビスフェノールA、o,o’−ジ(1−プロペニル)
−ビスフェノールA、o−アリルフェノールノボラック
樹脂、o−(1−プロペニル)フェノールノボラック樹
脂、トリスo−アリルフェノールアルカン型フェノール
樹脂、トリスo−(1−プロペニル)フェノールアルカ
ン型フェノール樹脂等が挙げられる。マレイミド基を含
む化合物との反応性を考慮すると、o,o’−ジ(1−
プロペニル)−ビスフェノールA、o−(1−プロペニ
ル)フェノールノボラック樹脂、o−(1−プロペニ
ル)フェノールアルカン型フェノール樹脂等、1−プロ
ペニル基を含有することが望ましい。
【0027】アルケニル基を有するフェノール化合物の
添加量としては特に限定されないが、マレイミド基1モ
ルに対して0.1〜1.0モル、特に好ましくは0.2
〜0.5モルが望ましい。
【0028】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、更に(G)下記平均組成式(1)で示されるオルガ
ノポリシロキサンを配合する。 R1 m2 nSi(OR3p(OH)q(4-m-n-p-q)/2 (1) (式中、R1はフェニル基、R2は炭素数1〜6のアルキ
ル基、アルケニル基等の一価炭化水素基(但し、フェニ
ル基を除く)又は水素原子、R3は炭素数1〜4のアル
キル基、アルケニル基等の一価炭化水素基を表し、m,
n,p,qは、0≦m≦2.0、0≦n≦1.0、0≦
p≦2.5、0≦q≦0.35、0.92≦m+n+p
+q≦2.8を満足する数である。)
【0029】本発明の樹脂組成物が良好な難燃性を示す
理由は定かではないが、上記平均組成式(1)のシリコ
ーン化合物を含む本発明の樹脂組成物を燃焼させた場
合、アルコキシ基の酸化分解架橋によりオルガノシロキ
サンと特に芳香環を含むエポキシ樹脂が結合して燃焼部
周辺に固定され、更にオルガノシロキサンに高含有率で
含まれるフェニル基は特に芳香環を含むエポキシ樹脂と
の間で、各々が持つ芳香環相互のカップリングにより不
燃性のSi−Cセラミック層を容易に形成し、高い難燃
効果を発現すると考えられる。この難燃化機構が有効に
働くために好ましいアルコキシ基含有率は、オルガノシ
ロキサンの平均組成式中のp、即ちSi原子1モルに対
するアルコキシ基のモル数が、好ましくは0.42〜
2.5である。0.42未満では架橋性が低すぎて燃焼
部周辺に固定化され難いため、また、2.5を超えると
低分子量なオルガノシロキサンしか得られず、燃焼時に
固定化される前に熱で気化することによる損失率が高く
なるため、いずれの場合も難燃化効果が低下してしまう
場合がある。更に好ましいアルコキシ基含有率は、Si
原子1モルに対し0.5〜2.3モルである。
【0030】平均組成式中のR3は好ましくは炭素数1
〜4のアルキル基から選ばれ、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル基であり、炭素数5以上のアルキ
ル基はアルコキシ基としての反応性が低く、難燃化効果
が期待できない。
【0031】一方、オルガノシロキサンに含まれるシラ
ノール基も反応性が低く、難燃性に殆ど寄与することは
ないが、保存安定性の面や加工性の面から、オルガノシ
ロキサン平均組成式におけるqの値で0.35以下が好
ましい。
【0032】上述の難燃化機構が有効に働くために必要
なもう一つの要素であるフェニル基含有率については、
平均組成式のm、即ちSi原子1モルに対するフェニル
基のモル数で好ましくは0.5〜2.0である。0.5
未満だとフェニル基が少なすぎて難燃化効果が得られな
い場合がある。2.0を超えるとフェニル基含有率は十
分に高いが、嵩高いフェニル基が一つのSi上に密集し
た構造を多く含むため、立体障害が大きくポリオルガノ
シロキサン分子の空間的自由度が低下し、芳香環相互の
カップリングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳
香環同士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させ
る。より好ましいmの値は0.6〜1.8である。
【0033】Si−C結合でSiに結合する置換基はフ
ェニル基以外の置換基R2を含んでもよい。この置換基
は難燃化効果と直接関係がないため、含有量が多くなれ
ば逆効果となるが、適量含有させることで、嵩高いフェ
ニル基含有率の高いオルガノシロキサン分子の立体障害
を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士
の重なりを容易にして難燃化効果を高める方向に働く場
合もある。この効果を期待できるR2の含有率は、平均
組成式のnの値で1.0以下である。好ましくは平均組
成式中のm+nに対するnの比率n/(m+n)で0〜
0.3の範囲であり、0.3を超えては相対的なフェニ
ル基含有率が低下して難燃化効果が十分に得られなくな
るおそれがある。
【0034】R2は炭素数1〜6の一価炭化水素基及び
水素原子であり、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2
〜6のアルケニル基が好ましい。例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基、ビ
ニル、プロペニル、ブテニル基などのアルケニル基が挙
げられる。特にメチル基、ビニル基が、立体障害緩和の
点からも工業的にも好ましい。
【0035】本発明の(G)成分のオルガノポリシロキ
サンは、下記式(3) R8SiX3 (3) (但し、式(3)中のR8はR1又はR2と同じ有機基を
表し、Xは−OH、−OR9、又はシロキサン残基を表
し、一つのSi原子に結合している三つのXのうち少な
くとも一つはシロキサン残基を含む。)で表されるシロ
キサン単位を50モル%以上含有していることが好まし
い。この三官能性シロキサン単位は、三次元的な架橋構
造を形成してオルガノシロキサン分子構造を強固にする
ことで樹脂的性質を付与し、エポキシ樹脂組成物への分
散性、加工性を向上させる。また、単官能性や二官能性
シロキサン単位を多く含む直線的な分子構造のオルガノ
シロキサンは、燃焼時に起きるシロキサン結合の熱によ
る再配列で揮発性低分子量シロキサンを形成して系外へ
逃げ易いのに対し、架橋反応性の高い三官能性シロキサ
ン単位を多く含むオルガノシロキサンは、更に高分子量
化して系内に止まり、難燃化に寄与する。三官能性シロ
キサン単位が50モル%未満ではこれらの効果が小さく
なることがあり、より好ましくは三官能性シロキサン単
位を60モル%以上含むオルガノシロキサンで高い難燃
化効果が発現される。
【0036】式(3)のR8はR1又はR2と同じであ
り、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル基等の
アルケニル基、フェニル基等のアリール基が挙げられ
る。特にフェニル基、メチル基、ビニル基が工業的に好
ましい。
【0037】式(3)中のXは−OH、−OR9、又は
シロキサン残基を表し、一つのSi原子に結合している
Xのうち少なくとも一つはシロキサン残基を含んでいな
ければならない。なお、シロキサン残基、シロキサン結
合とは、−O−(Si≡)を示す(但し、括弧内のSi
≡は隣接するSi原子と結合していることを示す)。ま
た、R9は炭素数1〜3のアルキル基を表す。
【0038】(G)成分のオルガノポリシロキサン中に
は、三官能性シロキサン単位以外の構成単位として、特
性に影響を与えない範囲で二官能性シロキサン単位、単
官能性シロキサン単位、四官能性シロキサン単位を含有
してもよい。特に四官能性シロキサン単位は三次元的な
架橋構造を形成してオルガノポリシロキサン分子構造を
強固にすることや、高い架橋反応性が高分子量化を促し
て系内に止まり難燃化に寄与する。一方、この四官能性
シロキサン単位の含有率が多くなると、エポキシ樹脂へ
の分散性が低下するので、好ましい含有率は50モル%
以下である。
【0039】また、(G)成分であるオルガノポリシロ
キサンの平均重合度は、2.5〜20量体であることが
好ましい。重合度は難燃化効果を決める重要な因子であ
り、この重合度範囲のオルガノシロキサンは、溶融混合
時によく分散し、また燃焼時における熱で溶融して移動
し燃焼部周辺に集まることもできる。また、この動き易
さはフェニル基の重なりを容易にすることでも難燃化に
効果を向上させる。平均重合度が2.5未満の低分子量
オルガノシロキサンでは、燃焼時における熱による気化
で難燃化効果が低下してしまい、20を超えると燃焼時
の動き易さがなくなり難燃化効果が低下し、またエポキ
シ樹脂への分散性が悪くなることがある。より好ましく
は、平均重合度で2.5〜15量体であり、更に好まし
くは平均分子量で410以上2,000未満の範囲をも
満たすことがよい。
【0040】このようなオルガノポリシロキサンは公知
の方法で製造できる。例えば、上記のシロキサン単位を
形成し得るオルガノクロロシランに、全てのクロル基と
反応する過剰のアルコールと水を反応させてアルコキシ
基含有オルガノシランを形成し、減圧ストリップ等の方
法で未反応アルコール、水及び反応副生物である塩化水
素を除去して目的物を得る。目標のアルコキシ基含有率
や平均分子量のものを調製するには、反応させるアルコ
ールと水の量を調整して行う。水は目標の平均分子量が
達成される理論量とし、アルコールは目標のアルコキシ
基量を達成する理論量より過剰にすれば目標の構造に近
いオルガノポリシロキサンが得られる。
【0041】上記のシロキサン単位を形成し得るアルコ
キシシランが入手できれば、目標の平均分子量が達成で
きる理論量の水を加えて部分加水分解縮合反応させる方
法も可能である。この場合は、反応を促進する触媒とし
て、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが望まし
い。副生したアルコールは常圧蒸留や減圧ストリップに
より除去して目的物を得る。より保存安定性を高める必
要がある場合は、添加した反応触媒を中和等の方法によ
り除去してもよい。いずれの方法においても、ゲルの発
生や分子量分布の広がりを抑制する目的で有機溶剤を配
合することも可能である。
【0042】本発明における(G)成分であるオルガノ
ポリシロキサンの添加量は、(A)、(B)、(E)、
(F)、(G)、(H)成分の合計量100重量%に対
して2〜20重量%が好ましい。2重量%未満では難燃
性を十分に付与することができず、20重量%を超える
と成形時の粘度が高くなり、また成形品の外観や強度に
悪影響を与える場合がある。
【0043】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂
組成物は、(H)下記平均組成式(2)で示されるホス
ファゼン化合物を使用するものである。
【化3】 (但し、Xは単結合、又はCH2,C(CH32,S
2,S,O,及びO(CO)Oから選ばれる基、Yは
OH,SH又はNH2、R4は炭素数1〜4のアルキル基
及びアルコキシ基,NH2,NR56並びにSR7から選
ばれる基で、R5,R6,R7は水素原子又は炭素数1〜
4のアルキル基である。d,e,f,nは、0≦d≦
0.25n、0≦e<2n、0≦f≦2n、2d+e+
f=2n、3≦n≦1,000を満足する数を示す。)
【0044】上記式(2)のホスファゼン化合物を添加
した本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物
は、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加し
たエポキシ樹脂組成物と比較して、熱水抽出特性に優
れ、耐湿信頼性に特に優れる硬化物を得ることができ
る。また、上記式(2)のホスファゼン化合物を本発明
のオルガノポリシロキサンと併用することにより、更に
高い難燃効果を得ることができる。式(2)において、
nは3〜1,000であるが、より好ましい範囲は3〜
10である。合成上特に好ましくはn=3である。
【0045】d,e,fの比率は、0≦d≦0.25
n、0≦e<2n、0≦f≦2n、2d+e+f=2n
である。0.25n<dでは、ホスファゼン化合物の分
子間架橋が多いため、軟化点が高くなり、エポキシ樹脂
中に相溶しにくく、期待される難燃効果が得られない。
e,fの比率は、0≦e<2n、0≦f≦2nである
が、難燃性と硬化性、高温保管時の電気抵抗性を高いレ
ベルで両立するためには0.67n≦e≦1.33n、
0.67n≦f≦1.33nが望ましい。
【0046】X,Y,R4は上記の通りであり、R4は電
子供与性の基である。電子供与基の置換がない場合、Y
の求核性が低下するため、エポキシ基との反応性が低く
なる。そのため、式(2)のホスファゼン化合物の添加
量を増やした場合、硬化性の低下、高温時の電気抵抗性
の低下が生じる。また硬化性が悪いと熱分解し易いた
め、難燃性も低下する。なお、Xが単結合である場合、
【化4】 で表される。また、R4が炭素数5以上のアルキル基、
アルコキシ基において、炭素数が増加すると難燃性が低
下する。従ってメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメ
チルアミノ基が望ましい。
【0047】また、(H)成分であるホスファゼン化合
物の添加量は、(A)、(B)、(E)、(F)、
(G)、(H)成分の合計量100重量%に対し、2〜
20重量%が好ましい。添加量が2重量%未満では十分
な難燃効果が得られない場合があり、また20重量%を
超えると、流動性の低下を引き起こす場合がある。
【0048】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂
組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内に
限って、他の難燃剤、例えば、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜
鉛、モリブデン酸亜鉛等の無機化合物を添加することも
できる。但し、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物
は配合されない。
【0049】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂
組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合する
ことができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カル
ナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス
類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤
等の添加剤を添加配合することができる。
【0050】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂
組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、その他
の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサ−等に
よって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エ
クストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷
却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とするこ
とができる。
【0051】このようにして得られる本発明の半導体封
止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の
封止用に有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的
な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられ
る。なお、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組
成物の成形温度は150〜180℃で30〜180秒、
後硬化は150〜260℃で2〜16時間行うことが望
ましい。
【0052】
【発明の効果】本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹
脂組成物は、成形性に優れると共に、難燃性及び耐湿信
頼性に優れた硬化物を得ることができる。しかも、臭素
化エポキシ樹脂、三酸化アンチモンをエポキシ樹脂組成
物中に含有しないので、人体、環境に対する悪影響もな
いものである。また、本発明の半導体封止用難燃性エポ
キシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難
燃性、耐湿信頼性に優れたものであり、産業上特に有用
である。
【0053】
【実施例】以下、ホスファゼン化合物、オルガノポリシ
ロキサンの合成例、及びエポキシ樹脂組成物の実施例と
比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記
の実施例に制限されるものではない。なお、式中のMe
はメチル基である。
【0054】[合成例A]窒素雰囲気下、0℃で水素化
ナトリウム8.6g(214mmol)をTHF50m
lに懸濁させ、そこにフェノール19.8g(211m
mol)のTHF75ml溶液を滴下した。30分撹拌
後、ヘキサクロロトリホスファゼン12.0g(34.
5mmol)のTHF75ml溶液を滴下し、18時間
加熱還流を行った。溶媒を減圧留去し、メタノールを加
え析出した結晶をメタノール、水で洗浄し、白色結晶を
23.8g得た。
【化5】
【0055】[合成例B]窒素雰囲気下、室温にてヘキ
サクロロトリホスファゼン13.0g(37.0mmo
l)、ヒドロキノン36.9g(335mmol)、シ
クロヘキサン150mlの混合物中に、ピリジン32.
4g(410mmol)を滴下した。22時間加熱還流
後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロッ
プ状物を80%酢酸80mlに溶解し、水500mlに
移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水
に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰
返し、白色結晶を16.5g得た。
【化6】
【0056】[合成例C]窒素雰囲気下、室温にてヘキ
サクロロトリホスファゼン25.5g(73mmo
l)、メチルヒドロキノン121.8g(733mmo
l)、シクロヘキサン900mlの混合物中に、γ−ピ
コリン68.3g(733mmol)を滴下した。4時
間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の
黄色シロップ状物を80%酢酸160mlに溶解し、水
500mlに移して結晶を得た。その結晶をメタノール
に溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性
になるまで繰返し、淡茶色結晶を68.2g得た。
【化7】
【0057】[合成例D]窒素雰囲気下、室温にてヘキ
サクロロトリホスファゼン12.0g(35.0mmo
l)、メチルヒドロキノン25.8g(155mmo
l)、フェノール14.6g(155mmol)、シク
ロヘキサン150mlの混合物中に、ピリジン30.0
g(380mmol)を滴下した。16時間加熱還流
後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロッ
プ状物を80%酢酸80mlに溶解し、水500mlに
移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水
に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰
返し、白色結晶を22.8g得た。
【化8】
【0058】[合成例E]窒素雰囲気下、0℃で水素化
ナトリウム4.8g(119mmol)をTHF50m
lに懸濁させ、そこにフェノール10.2g(108m
mol)、4,4’−スルホニルジフェノール0.45
g(1.8mmol)のTHF50ml溶液を滴下し
た。30分撹拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン1
2.5g(36.0mmol)のTHF50ml溶液を
滴下後、5時間加熱還流を行った。そこに、別途0℃で
水素化ナトリウム5.2g(130mmol)をTHF
50mlに懸濁させ、そこにフェノール11.2g(1
19mmol)のTHF50ml溶液を滴下し、更に1
9時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、クロロベンゼ
ンを加えて溶解し、5%NaOH水溶液200ml×
2、5%硫酸水溶液200ml×2、5%炭酸水素ナト
リウム水溶液200ml×2、水200ml×2で抽出
を行った。溶媒を減圧留去し、黄褐色結晶を20.4g
得た。
【化9】
【0059】[合成例F]窒素雰囲気下、0℃で水素化
ナトリウム4.6g(114mmol)をTHF50m
lに懸濁させ、そこにフェノール9.7g(104mm
ol)、4,4’−スルホニルジフェノール0.40g
(1.7mmol)のTHF50ml溶液を滴下した。
30分撹拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン12.5
g(36.0mmol)のTHF50ml溶液を滴下
後、5時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去後、シク
ロヘキサン150ml、メチルヒドロキノン57.3g
(345mmol)を加え、そこにピリジン27.3g
(345mmol)を滴下した。18時間加熱還流した
後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロッ
プ状物を80%酢酸80mlに溶解し、水500mlに
移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水
に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰
返し、茶褐色結晶を25.8g得た。
【化10】
【0060】[合成例G]撹拌装置、冷却装置、温度計
を取り付けた1lフラスコにフェニルトリクロロシラン
211g(1モル)とトルエン143gを仕込み、オイ
ルバスで内温40℃にまで加熱した。滴下ロートにメタ
ノール64g(2モル)を仕込み、フラスコ内へ撹拌し
ながら1時間で滴下し、アルコキシ化反応中に発生する
塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下
終了後、更に内温40℃で撹拌を1時間続けて熟成し
た。次に滴下ロートに水12g(0.7モル)を仕込
み、フラスコ内へ撹拌しながら1時間で滴下し、加水分
解縮合反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しな
がら、反応を進めた。滴下終了後、更に内温40℃で撹
拌を1時間続けて熟成し、引き続き減圧蒸留によりトル
エン、過剰分のメタノール、未反応の水、塩化水素を除
去して、液状のメトキシ基含有ポリオルガノシロキサン
151gを得た。得られたオルガノポリシロキサンは、
1 m2 nSi(OR3p(OH)q(4- m-n-p-q)/2で表
すと、m=1.0、n=0、n/(n+m)=0でSi
原子上のSi−C結合で結合した有機置換基は100モ
ル%がフェニル基であり、p=1.5で、R3=メチル
基、q=0.2、三官能性シロキサン単位を100モル
%含み、外観は無色透明液体で、平均重合度3(平均分
子量は500)であった。
【0061】[実施例1〜4、比較例1〜7]表1,2
に示す成分を熱2本ロールにて均一に溶融混合し、冷
却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
これらの組成物につき、次の(i)〜(vii)の諸特
性を測定した。結果を表1,2に示す。 (i)スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃,6.
9N/mm2、成形時間120秒の条件で測定した。 (ii)ゲル化時間 組成物のゲル化時間を175℃熱板上で測定した。 (iii)ガラス転移温度 175℃,6.9N/mm2、成形時間90秒の条件で
10×4×50mmの棒を成形し、260℃,4時間ポ
ストキュアーした。その後動的粘弾性スペクトルによ
り、測定周波数5Hz時のガラス転移温度を求めた。 (iv)高温電気抵抗特性 175℃,6.9N/mm2、成形時間120秒の条件
で70φ×3mmの円板を成形して180℃,4時間ポ
ストキュアーした。その後、150℃雰囲気下で体積抵
抗率を測定した。 (v)難燃性 UL−94規格に基づき、1/16インチ厚の板を、成
形条件175℃,6.9N/mm2、成形時間120秒
で成形し、180℃,4時間ポストキュアーしたものの
難燃性を調べた。 (vi)耐湿性 アルミニウム配線を形成した6×6mmの大きさのシリ
コンチップを14pin−DIPフレーム(42アロ
イ)に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリ
ードフレームとを30μmφの金線でワイヤボンディン
グした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件175
℃,6.9N/mm2、成形時間120秒で成形し、1
80℃,4時間ポストキュアーした。このパッケージを
140℃/85%RHの雰囲気中−5Vの直流バイアス
電圧をかけて500時間放置した後、アルミニウム腐食
が発生したパッケージ数を調べた。 (vii)高温保管信頼性 アルミニウム配線を形成した6×6mmの大きさのシリ
コンチップを14pin−DIPフレーム(42アロ
イ)に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリ
ードフレームとを30μmφの金線でワイヤボンディン
グした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件175
℃,6.9N/mm2、成形時間120秒で成形し、1
80℃,4時間ポストキュアーした。このパッケージを
200℃雰囲気中500時間放置した後、発煙硝酸で溶
解、開封し、金線引張り強度を測定した。引張り強度が
初期値の70%以下となったものを不良とした。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】*1 エポキシ樹脂 o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂:EOCN1
020−55(日本化薬製、エポキシ当量200) *2 硬化剤 フェノールノボラック樹脂:DL−92(明和化成製、
フェノール性水酸基当量110) *3 マレイミド基含有化合物 ビスマレイミド:BMI−70(ケイアイ化成製) *4 アルケニル基含有フェノール化合物 o−(1−プロペニル)フェノールノボラック樹脂:1
PP−1(群栄化学製) *5 オルガノポリシロキサン化合物:合成例G *6 ホスファゼン化合物:合成例A〜F *7 無機充填材:球状溶融シリカ(龍森製、平均粒径
20μm) *8 硬化触媒:トリフェニルホスフィン(北興化学
製) *9 離型剤:カルナバワックス(日興ファインプロダ
クツ製) *10 カーボンブラック:デンカブラック(電気化学
工業製) *11 シランカップリング剤:KBM−403(信越
化学工業製)
【0065】表1,2の結果より、本発明の半導体封止
用難燃性エポキシ樹脂組成物は、高Tgかつ難燃性、信
頼性に優れた硬化物を得ることができ、本発明のエポキ
シ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐熱
性、難燃性、耐湿性、高温保管信頼性に優れるものであ
る。しかもBr化エポキシ樹脂、三酸化アンチモンを樹
脂組成物中に含有しないので、人体・環境に対する悪影
響がないものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 85/02 C08L 85/02 H01L 23/29 H01L 23/30 R 23/31 (72)発明者 下田 太郎 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 竹中 博之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 塩原 利夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Fターム(参考) 4J002 CC045 CC05X CD00W CE005 CP02Y CP03Y CQ01Z DE136 DE146 DF016 DJ006 DJ016 DK006 DL006 EJ038 EU027 FA046 FD016 FD067 FD145 FD208 GQ05 4M109 AA01 CA21 EA02 EB03 EB04 EB06 EB13 EB18 EC20

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(A)〜(H)成分を必須成分とす
    ることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 (A)エポキシ樹脂 (B)硬化剤 (C)無機充填材 (D)硬化促進剤 (E)分子中に2個以上のマレイミド基を有する化合物 (F)分子中に1個以上のアルケニル基を有するフェノ
    ール化合物 (G)下記平均組成式(1)で示されるオルガノポリシ
    ロキサン R1 m2 nSi(OR3p(OH)q(4-m-n-p-q)/2 (1) (式中、R1はフェニル基、R2は炭素数1〜6の一価炭
    化水素基又は水素原子、R3は炭素数1〜4の一価炭化
    水素基を表し、m,n,p,qは、0≦m≦2.0、0
    ≦n≦1.0、0≦p≦2.5、0≦q≦0.35、
    0.92≦m+n+p+q≦2.8を満足する数であ
    る。) (H)下記平均組成式(2)で示されるホスファゼン化
    合物 【化1】 (但し、Xは単結合、又はCH2,C(CH32,S
    2,S,O,及びO(CO)Oから選ばれる基、Yは
    OH,SH又はNH2、R4は炭素数1〜4のアルキル基
    及びアルコキシ基,NH2,NR56並びにSR7から選
    ばれる基で、R5,R6,R7は水素原子又は炭素数1〜
    4のアルキル基である。d,e,f,nは、0≦d≦
    0.25n、0≦e<2n、0≦f≦2n、2d+e+
    f=2n、3≦n≦1,000を満足する数を示す。)
  2. 【請求項2】 請求項1記載の半導体封止用エポキシ樹
    脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
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