JP2004323619A - シラン変性された不飽和結合を有さないエポキシ樹脂、ならびに当該樹脂含有組成物から得られる半硬化物および硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高度な耐熱性、絶縁性、密着性と無色透明性とを両立させたエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を収得することができる、シラン変性された不飽和結合を有さないエポキシ樹脂、ならびに当該樹脂含有組成物から得られる半硬化物および硬化物を提供すること
【解決手段】不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）とを脱メタノール縮合反応させて得ることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）とを脱メタノール縮合反応させて得ることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン変性された不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂、当該樹脂含有組成物、当該組成物から得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物およびエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関する。本発明によって得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物は耐熱性、密着性、電気絶縁性、無色透明性、低複屈折性に優れるため、塗料や接着剤、シーリング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として利用でき、特に発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品、液晶画面のコーティング剤、カラーフィルターの保護コート剤、光ディスク基板、ピックアップレンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム、液晶画面のコーティング剤、カラーフィルターの保護コート剤等の光学部品の構成材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、密着性、耐水性、機械的特性、電気的特性等に優れているため、コーティング剤、接着剤、電気電子部品の絶縁材等様々な分野で賞用されてきたが、近年、特に電気電子部品、光学部品等の分野での技術発展に伴い、より高度の耐熱性、絶縁性、密着性などが要求されるようになっている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加え、ガラス繊維等のフィラーを混合する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）が、当該方法では、十分な耐熱性は得られず、また、得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーとエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分であった。
【０００４】
また、エポキシ樹脂の部分硬化物の溶液に、加水分解性アルコキシシランを加え、該硬化物を更に硬化すると共に、該アルコキシシランを加水分解してゾル化し、更に重縮合してゲル化することにより得られるエポキシ樹脂とシリカとの複合体を用い、得られる当該硬化物の耐熱性を向上させる方法が提案されている（特許文献１など）が、当該複合体の硬化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中に含まれる水や硬化時に生じる水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生するといった問題があり、また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応により生成するシリカが凝集して、得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のアルコキシシランをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、クラック等を招くものであった。
【０００５】
また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特許文献２）や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよびメトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特許文献３、特許文献４など）も提案されているが、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコーン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位でありシリカを生成できないため、耐熱性が不十分であった。
【０００６】
ところで、本出願人は、前記問題点を解決した、ガラス転移点が消失し、高耐熱性材料となる、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂とメトキシシラン部分縮合物とを脱メタノール反応させてなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を硬化してなるエポキシ−シリカハイブリッド硬化物を提案している（特許文献５、特許文献６など）。本方法によって得られるエポキシ−シリカハイブリッド硬化物は高度な耐熱性、絶縁性、密着性を有し、塗料や、接着剤、シーリング剤などの広範な用途に使用でき、特に絶縁コーティング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として特に有用であるが、ベースとなるエポキシ樹脂が芳香族環を有するため、熱硬化の際や熱履歴下で硬化物が着色し、無色透明性が求められる光学材料として利用することが難しいといった問題があった。
【０００７】
ところで、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される不飽和結合を有さないエポキシ樹脂は、得られる硬化物が無色透明であり、複屈折率が小さいため、発光ダイオード封止材、光伝送部品等の光学部品の構成材料として用いられている（特許文献７、特許文献８、特許文献９など）。しかし、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はシクロヘキサン環の安定性が芳香族環より低く、得られる硬化物のガラス転移温度も低いため、耐熱性に問題があった。
【０００８】
なお、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルコキシシランを混合した組成物が提案されている（特許文献１０、特許文献１１）が、前述したエポキシ樹脂とシリカとの複合体と同様のものであるため、該方法の欠点がそのまま残されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１００１０７号公報
【特許文献２】
特開平３−２０１４６６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２７２２４３号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２７２２４４号公報
【特許文献５】
特許第３０７７６９５号公報
【特許文献６】
特開２００３−５５４３５号公報
【特許文献７】
特開２００３−１２８９６号公報
【特許文献８】
特開２００２−６９１５５号公報
【特許文献９】
特開２００１−３４２２４０号公報
【特許文献１０】
特表平１０−５０９１９５号公報
【特許文献１１】
特表２００１−５０９１８８号公報
【非特許文献１】
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂、昭和６０年５月１０日、ｐ．２９２〜３０７
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度な耐熱性、絶縁性、密着性と無色透明性とを両立させたエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を収得することができる、シラン変性された不飽和結合を有さないエポキシ樹脂、ならびに当該樹脂含有組成物から得られる半硬化物および硬化物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と特定のメトキシシラン部分縮合物とを脱メタノール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いることにより、また当該メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と特定のエポキシ樹脂用硬化剤とからなるシラン変性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、前記目的に合致したエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）とを脱メタノール縮合反応させて得ることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）に関する。また本発明は、不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）、および１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に関する。さらに、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物に関する。また本発明は、当該シラン変性エポキシ樹脂組成物を５０〜１２０℃で加熱して、ゾル−ゲル硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物に関する。更に本発明は、シラン変性エポキシ樹脂組成物または半硬化物を完全硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の構成成分として、不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）（以下、単にエポキシ樹脂（１）という）を必須使用する。本発明において、エポキシ樹脂（１）とは、不飽和結合を有さないものであり、かつメトキシシラン部分縮合物（２）との脱メタノール縮合反応により、ケイ酸エステルを形成するための水酸基を有するものであればよい。不飽和結合を有する場合には不飽和結合の酸化により、着色が生じるため好ましくない。なお、本発明では、不飽和結合とは、炭素−炭素間の二重結合および三重結合の他、ベンゼン環等の芳香環をも意味する。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂（１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を水素添加した水添エポキシ樹脂類等が挙げられる
【００１５】
なお、不飽和結合を有さないエポキシ樹脂が水酸基を有さない場合であっても、エポキシ基の一部を開環変性して水酸基を生成させることによってエポキシ樹脂（１）とすることができる。開環変性する方法について特に制限はなく、周知慣用の方法が適用できる。具体的には、例えば、水酸基を含有していない不飽和結合を有さないエポキシ樹脂と活性水素化合物を用いて開環変性する方法が挙げられる。水酸基を含まない不飽和結合を有さないエポキシ樹脂としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の脂環式多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類等が挙げられる。活性水素化合物としては、例えば、エチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどの２級アミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボン酸類、リン酸、メチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸などのリン酸類等が挙げられる。
【００１６】
上記記載のエポキシ樹脂のうち、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は種々の分子量のものを組み合わせることによって１分子中に含まれる水酸基の数を調整することが可能であり、かつ入手が容易なため好ましい。
【００１７】
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般式（ａ）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、ｍは０以上の整数を表す）で表される化合物であり、市販品としては、東都化成（株）製の「ＳＴ−３０００」、「ＳＴ−４０００Ｄ」、「ＳＴ−４１００Ｄ」、ジャパンエポキシレジン（株）製の「ＹＸ８０００」、「ＹＸ８０３４」等が挙げられる。
【００２０】
なお、不飽和結合を有さないエポキシ樹脂が水酸基を有さないものを一部含む場合には、水酸基を有さないエポキシ樹脂はメトキシシラン部分縮合物（２）とは反応しないため、未反応のままメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に存在することとなる。水酸基を有さないエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化膜形成時に、柔軟性および密着性を付与することができる。そのため、エポキシ樹脂（１）１分子中に含まれる水酸基の平均個数が、０．３を超えて５未満となるようにすることが好ましい。１分子中に含まれる水酸基の平均個数が０．３個以下であると、シリカ成分との間の結合点が少ないため、シリカ成分を多くした場合には硬化したエポキシ樹脂中にシリカが旨く分散できず、シリカとエポキシ樹脂が相分離した白濁した硬化物となる傾向があり、また、最終的に得られる硬化膜の耐熱性が不十分となる傾向があるため好ましくない。一方、１分子中に含まれる水酸基の平均が５以上になると、多官能のメトキシシラン部分縮合物（２）との反応によってゲル化する傾向にあるので好ましくない。なお、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に当該分子が多く含まれる場合、最終的に得られる硬化膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２１】
本発明に用いるメトキシシラン部分縮合物（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているメトキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマー、例えば、一般式：ＲｐＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｐ（式中、ｐは０または１を示し、Ｒは炭素数６以下の低級アルキル基またはフェニル基を示す。）で表される化合物の部分縮合物等を例示できる。なお、ｐが２〜４である場合は、３次元架橋が起こらなくなるため、最終的に得られる硬化物に所望の高耐熱性を付与することが難しくなる。
【００２２】
前記メトキシシラン部分縮合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシランの部分縮合物；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類の部分縮合物があげられる。これらの中でも、テトラメトキシシランの部分縮合物が、硬化物に高度の耐熱性を付与し、かつゾル−ゲル硬化速度が速いため好ましい。
【００２３】
メトキシシラン部分縮合物（２）は、上記物質の中から１種または２種以上を適宜選択すればよいが、１分子あたりのＳｉの平均個数は３〜１２であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が３未満であると、エポキシ樹脂（１）との脱メタノール反応の際、副生メタノールと一緒に系外に流出する有毒なメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１２を超えるとエポキシ樹脂（１）との相溶性が悪化するため、目的とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は得にくくなる。
【００２４】
特に、一般式（ｂ）：
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるテトラメトキシシランの部分縮合物、あるいは一般式（ｃ）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるメチルトリメトキシシランの部分縮合物が好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を、溶剤の存在下または無溶剤下に脱メタノール縮合反応させることにより得られる。エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用量は特に限定されず、エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は特に制限されないが、通常は０．０２〜０．６であり、好ましくは０．０５〜０．５である。当量比が０．０２未満であると未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）が多くなりすぎるため、０．６を超える（化学量論的に等量に近づく）と脱メタノール反応の進行でゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００３０】
エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）が０．２以上の場合や、１分子あたりのＳｉの平均個数が７個以上のメトキシシラン部分縮合物（２）を使用原料とする場合には、エポキシ樹脂（１）の水酸基が完全に消失するまで脱メタノール縮合反応を行うと、高粘度化やゲル化を招き易い。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で停止させるなどの方法により、高粘度化やゲル化を防ぐ。例えば、高粘度化してきた時点で、流出するメタノールを還流して反応系からのメタノールの留去量を調整することや、反応系を冷却し反応を終了させる等の方法を採用できる。
【００３１】
なお、本発明に用いられるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）および１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物（３）（以下、単にエポキシ化合物（３）という）を溶剤の存在下または無溶剤下に脱メタノール縮合反応して得られるものであってもよい。エポキシ化合物（３）を用いることにより、特に、水酸基を有さないエポキシ樹脂が多く存在するエポキシ樹脂（１）を使用した場合であっても、得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００３２】
本発明に用いるエポキシ化合物（３）とは、複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とは異なり、エポキシ基を一つだけ有する化合物であれば特に制限されないが、分子量が小さいものほどエポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（２）に対する相溶性がよく、耐熱性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。具体例としては、例えば、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またメトキシシラン部分縮合物（２）との反応性も高いため最適である。
【００３３】
なお、エポキシ化合物（３）を用いる場合のエポキシ化合物（３）の使用量は特に限定されず、エポキシ樹脂（１）中の水酸基を有さない分子の含有量に応じて適宜に決定すればよいが、得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の耐熱性の観点から、１分子中に含まれる水酸基が２．０個以下の不飽和結合を有さないエポキシ樹脂（１）を使用する場合には、エポキシ化合物（３）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．０３程度以上とし、１分子中に含まれる水酸基が１．０個以下の場合には０．１以上とするのが好ましい。なお、環境の点から、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ化合物（３）残存量を極力少なくすることが好ましいが、上記重量比が０．３を超える場合には、未反応のエポキシ化合物（３）を低減させるためにメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時間が長くなり、製造効率が低下する。
【００３４】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造を溶剤の存在下で行う場合に用いられる反応溶剤としては、エポキシ基と反応せず、沸点が上記脱メタノールの反応温度以上で、エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶解するものであれば、従来公知の溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示できる。これらの中でも、半硬化状態での加工が必要な用途には、メチルエチルケトン、トルエンのような沸点が１２０℃未満で、乾燥が容易な有機溶剤が好ましい。なお、当該無溶剤用途に適用する場合には、溶剤存在下で製造されたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を減圧して脱溶剤してもよい。
【００３５】
また、エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）との相溶性が高い場合、無溶剤下で反応を行うこともできる。無溶剤下で製造されるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、無溶剤で使用される用途、例えば接着剤、成形加工品、シーリング材などの材料として、そのまま使用できる利点がある。また、このような無溶剤メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、溶剤存在下で製造された該エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を減圧して脱溶剤しても得ることができる。
【００３６】
脱メタノール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００３７】
なお、脱メタノール縮合反応する際の、反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１３０℃であり、全反応時間は１〜２４時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。
【００３８】
このようにして得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。このメトキシ基は加熱処理や水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合して、相互に結合したハイブリッド硬化物を形成するために必要となるため、当該メトキシ基の含有量は、通常、原料となるメトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の４０〜９５モル％程度、好ましくは５０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのがよい。なお、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中には、メトキシシラン部分縮合物（２）が未反応のまま含有されていてもよい。未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）は、ゾル−ゲル硬化時に加水分解、重縮合によりシリカとなり、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と結合する。
【００３９】
本発明では、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を組み合わせてシラン変性エポキシ樹脂組成物として使用する。
【００４０】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている従来公知の硬化剤が使用できるが、無色透明な硬化物が得られるため、脂環式酸無水物系硬化剤、アニオン重合型硬化剤、カチオン重合型硬化剤等を用いることが好ましい。脂環式酸無水物系硬化剤としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。アニオン重合型硬化剤としてはベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等の芳香族トリアミン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。カチオン重合型硬化剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等の光分解型硬化剤があげられる。
【００４１】
前記シラン変性エポキシ樹脂組成物には、硬化物の着色を防止するため、公知の酸化劣化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収材等を用いることができる。他にも、必要に応じて、有機溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。また、本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物を各種用途へ適用するにあたっては、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物や半硬化物の柔軟性や力学強度等を調整するため、各種のエポキシ樹脂やゴム成分などを併用することもできる。当該併用しうるエポキシ樹脂としては、本発明の構成成分として記載した前記ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。またゴム成分としてはポリイソブテン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
【００４２】
前記シラン変性エポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を得るためには、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のメトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化およびエポキシ基のエポキシ硬化を行わねばならない。この際、エポキシ硬化に先立ってゾル−ゲル硬化を行わなければならない。エポキシ硬化をゾル−ゲル硬化に先行させると、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物はゾル−ゲル硬化に起因するメタノールの発生によって、発泡やクラックを生じる。
【００４３】
ゾル−ゲル硬化をエポキシ硬化に先行させるためには、ゾル−ゲル硬化を促進させるための触媒を当該樹脂組成物中に配合することが好ましい。ゾル−ゲル硬化触媒としては、酸または塩基性触媒、金属系触媒など従来公知のものをあげることができるが、特にオクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートが高活性で、しかも溶解性に優れており好ましい。前記触媒の使用量は使用する触媒の活性、目的とする硬化物の膜厚、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の種類により適宜決めることができる。通常、使用するメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のメトキシ基に対し、モル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度使用される
【００４４】
シラン変性エポキシ樹脂組成物から直接ハイブリッド硬化物を得るには、用いた硬化剤（Ｂ）の種類に応じた方法によって硬化を行う必要がある。これは、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応によりメタノールが発生するため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬化が進行した後に、当該メタノールが発生した場合には、発泡やクラックが生じるため、触媒を適宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整する必要がある。当該硬化剤（Ｂ）として脂環式酸無水物系硬化剤を用いる場合には、当該硬化剤（Ｂ）以外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以上併用して、１５０〜２００℃で硬化させるのが好ましい。
【００４５】
また、シラン変性エポキシ樹脂組成物を、エポキシ硬化を進行させることなくゾル−ゲル硬化のみを進行させることで、エポキシ樹脂−シリカ半硬化物を得ることができる。該半硬化物はエポキシ基が未硬化であるため熱可塑性であり、熱成形や熱圧着を行うことにより、任意に加工を行うことができる。
【００４６】
このようなエポキシ樹脂−シリカ半硬化物を得るためには、エポキシ基の反応率を３０％以下、好ましくは２０％以下に留めたまま、メトキシシリル部位を７０％以上、好ましくは９０％以上生成させればよい。具体的には、前記ゾル−ゲル触媒を添加したシラン変性エポキシ樹脂組成物を、好ましくは５０〜１２０℃で加熱することにより、ゾル−ゲル硬化反応のみを進行させればよい。エポキシ硬化反応が３０％を超えて進行すると、エポキシ硬化のため熱可塑性が失われ、加工を行うことができない。メトキシシリル部位の反応率が７０％未満であると、半硬化物作製に引き続く完全硬化反応において硬化収縮やクラック、発泡が生じる可能性がある。
【００４７】
さらにこのような半硬化物は、用いた硬化剤（Ｂ）の種類に応じた方法によって完全硬化させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物へと導かれる。また、シラン変性エポキシ樹脂組成物から直接エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を得ることも可能である。硬化剤（Ｂ）やゾル−ゲル触媒を適宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整し、エポキシ硬化に先立ってゾル−ゲル硬化が進行するようにすればよい。
【００４８】
得られたエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物は高度な耐熱性、絶縁性、密着性とともに無色透明性を有しているため、特に発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品用バインダー、液晶パネルやカラーフィルター、プラスチックフィルムの保護コート剤、偏光板、プラスチックＬＡＮケーブル、光導路基板、ピックアップレンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム、液晶画面のコーティング剤等の光学部品の構成材料として有用である。
【００４９】
上記の用途の中でも基材の保護を目的とする保護コート剤では、エポキシ−シリカハイブリッド硬化物中にシリカを１５〜６０％含み、鉛筆硬度４Ｈ〜８Ｈのエポキシ樹脂−シリカハイブリッドを作る様に調製するのが好ましい。また偏光板、プラスチックＬＡＮケーブル、光導路基板、ピックアップレンズ、プラスチック基板、プリズム、液晶画面のコーティング剤等の光学用途では、特に光散乱を防ぐ必要性からエポキシ−シリカハイブリッドの屈折率を１．５未満となるように調整するのが好ましい。プラスチック基板や光導波路基板などはんだのリフローが必要な用途では、２３０℃での弾性率が１×１０８Ｐａ以上になり、５％熱分解温度が２８０℃以上になるように調製するのが好ましい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、高度な耐熱性、絶縁性、密着性と無色透明性を有するエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を提供することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記しない限り重量基準である。
【００５２】
実施例１（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「サントートＳＴ−４０００Ｄ」、エポキシ当量７４０ｇ／ｅｑ、水酸基当量３８０ｇ／ｅｑ）８００ｇをジグライム８００ｇに１２０℃で溶解させ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）７２６ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．７ｇを加え、１２０℃で１２時間脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−１）という）を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．１３７であった。樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は２１１０ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「サントートＳＴ−４０００Ｄ」、エポキシ当量７４０ｇ／ｅｑ、水酸基当量３８０ｇ／ｅｑ）８００ｇをジグライム７２０ｇに１２０℃で溶解させ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）９０８ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．７ｇを加え、１２０℃で１２時間脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−２）という）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．１であった。樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は２２００ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
実施例３
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「サントートＳＴ−４０００Ｄ」、エポキシ当量７４０ｇ／ｅｑ、水酸基当量３８０ｇ／ｅｑ）４００ｇ、液状の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「ＹＸ８０００」、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、水酸基を有さない）１０４２ｇ、グリシドール１１４ｇを１２０℃で溶解させ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）７３４ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、１００℃で８時間、生成するメタノールを分水器によって流出させながら脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−３）という）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．０６８、グリシドールの重量／不飽和結合を有さないエポキシ樹脂（１）＝０．０７９であった。樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は２９０ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
実施例４（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
実施例１と同様の反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「サントートＳＴ−４０００Ｄ」、エポキシ当量７４０ｇ／ｅｑ、水酸基当量３８０ｇ／ｅｑ）８００ｇをジグライム９２０ｇに１２０℃で溶解させ、ポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．２）４３０ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．６ｇを加え、１２０℃で１０時間脱メタノール反応させることによってメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−４）という）を得た。
なお、仕込み時の不飽和結合を有さないエポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．２８６であった。樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は１９５０ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
比較例１
サントートＳＴ−４０００Ｄ ８００ｇにジグライム８００ｇを加えて溶解させた。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−１）という。
【００５７】
比較例２
サントートＳＴ−４０００Ｄ ８００ｇ、ＭＳ−５１ ７２６ｇおよびジグライム８００ｇを混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−２）という。
【００５８】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅｑ）３３６．０ｇおよびメチルエチルケトン２６８．８ｇを加え、７０℃で溶解した。さらにポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４）３６０．４ｇと、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え、８０℃で６時間還流反応させた後、５０℃まで冷却し、メタノール３３．６ｇを加え、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（ａ−３）という）を得た。ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．１、エポキシ当量は１４００ｇ／ｅｑであった。
【００５９】
実施例５〜８および比較例４〜６（シラン変性エポキシ樹脂組成物の調製とエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物の作製）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各樹脂に、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「ＭＨ−７００」）をエポキシ基の当量／酸無水物基の当量が１／１となる割合で加え、オクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション製、商品名「スタノクト」）を固形分あたり１％加え、シラン変性エポキシ樹脂組成物（Ｂ−５〜８、ｂ−４〜６）とした。
【００６０】
（エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物の評価）
実施例５〜８および比較例４〜６で得られた各エポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１００℃で１５分間加熱することにより、溶剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物を得た。得られた半硬化物の状態（外観、収縮、発泡、成形加工性）を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（外観の評価）
○：透明。
△：曇りがある。
×：白化している。
【００６２】
（収縮の評価）
○：硬化物にクラック、そりがない。
△：硬化物にそりが存在する。
×：硬化物にクラックがある。
【００６３】
（発泡の評価）
○：硬化物中に気泡がない。
△：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。
×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
【００６４】
（成形加工性の評価）
○：柔軟であり、成形性に富む。
×：変形させると割れる。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１から明らかなように、実施例５〜８および比較例４、６では、いずれも透明で、熱成形や熱圧着可能な半硬化物が得られた。しかし比較例５で得られた半硬化物は、エポキシ樹脂とシリカの相分離によって白化しており、しかも非常に脆いものであった。比較例６で得られた半硬化物は透明であったが、変形させると割れてしまった。従って、実施例５〜８の半硬化物は、成型加工が必要な発光ダイオードの封止材、光ディスク基板、ピックアップレンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズムなどの構成材料として好適である。
【００６７】
実施例９〜１２および比較例７〜９（エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の調製および評価）
実施例５〜８および比較例４〜６で得られた半硬化物をさらに１５０℃で３時間加熱することによって、エポキシ硬化させ、完全硬化物を得た。得られた完全硬化物の状態（外観、収縮、発泡）を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
（外観の評価）
○：透明。
△：曇りがある。
×：白化している。
【００６９】
（収縮の評価）
○：硬化物にクラック、そりがない。
△：硬化物にそりが存在する。
×：硬化物にクラックがある。
【００７０】
（発泡の評価）
○：硬化物中に気泡がない。
△：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。
×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
【００７１】
（着色の評価）
○：硬化物が無色透明。
△：硬化物が黄色透明。
×：硬化物が不透明。
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例９〜１２では、いずれも透明なエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得られた。比較例９で得られたエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物は透明であったが、黄色に着色した。比較例８で得られた完全硬化物にはエポキシ樹脂とシリカの相分離によってムラ、発泡、クラックがあり、非常に脆いものであった。
【００７４】
（耐熱性）
実施例９および比較例７で得られた硬化フィルムを５ｍｍ×２０ｍｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ４」、測定条件：振幅０．５μｍ、振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。
【００７５】
図１から明らかなように、実施例９では比較例７に比べ、硬化フィルムのガラス転移点は上昇しており、また、高温でも弾性率の低下が少なく、耐熱性に優れている。従って、実施例９の硬化物は、耐熱性が要求される発光ダイオードの封止材、光導波路基板の構成材料等として好適である。
【００７６】
（耐熱分解性）
実施例９および比較例７で得られた硬化物の熱重量損失を、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンス（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」、測定条件：スロープ１０℃／分）により測定した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３から明らかなように、実施例９は比較例７に比べて１０％重量損失時の温度が十分に高く、耐熱分解性に優れているため、発光ダイオードの封止材、光導波路基板の構成材料等として好適である。
【００７９】
（密着性）
実施例９および比較例７で得られた各エポキシ樹脂組成物をバーコーターで各基材に塗布し、１００℃で１５分間加熱することによって溶剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、さらに１５０℃で３時間加熱することによって、エポキシ硬化させ、完全に硬化させて、膜厚２０μｍの硬化物を得た。
【００８０】
ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準で判定した。評価結果を表４に示す。
◎：１００／１００
○：９９〜９５／１００
△：９４〜７０／１００
×：６９〜０／１００
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４から明らかなように、実施例９の硬化膜は比較例７のものと同様に金属やセラミック基材に対する密着性に優れており、液晶画面のコーティング剤、カラーフィルターの保護コート剤等の構成材料として好適である。
【００８３】
（耐熱黄変性）
上記の（密着性）の項目で使用したガラス板上の硬化膜をさらに２００℃で２時間加熱した後、硬化膜の外観を以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
○：硬化物が無色透明。
△：硬化物が黄変。
×：硬化物が褐変。
【００８４】
【表５】
【００８５】
実施例９の硬化膜は比較例７のものに比べて高温環境下でも着色がなく、発光ダイオードの封止材、光導波路基盤などの光伝送関連部品の構成材料等として好適である。
【００８６】
（耐傷付き性）
上記の（耐熱黄変性）の項目で使用したガラス板上の硬化膜を用いて、ＪＩＳＫ−５４００の塗料一般試験方法による鉛筆引っかき試験を行った。結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】
実施例９の硬化膜は比較例７のものに比べて耐傷つき性に優れているため、液晶画面のコーティング剤、カラーフィルターの保護コート剤等の構成材料として好適である。
【００８９】
実施例１３、１４および比較例１０（シラン変性エポキシ樹脂組成物の調製とエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の作製）
実施例１、２および比較例１で得られた各樹脂に、光硬化触媒（光カチオン発生触媒（ローディア（株）製、商品名シリコリース ＣＡＴＡ２１１：イソプロピルアルコール溶液、有効成分１８％）を固形分あたり１％加え、オクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション製、商品名「スタノクト」）を固形分あたり１％加え、シラン変性エポキシ樹脂組成物とした後、１００℃で１５分間加熱することによって溶剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、紫外線露光装置を用いて紫外線を照射してエポキシ硬化させた。得られた硬化物の５８９ｎｍでの屈折率を測定した。結果を表７に示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】
表７から明らかなように、硬化物中のシリカ含有量によって屈折率をコントロールすることが可能であり、光導波路基盤などの光伝送関連部品の構成材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９および比較例７で得られた硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン変性された不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂、当該樹脂含有組成物、当該組成物から得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物およびエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関する。本発明によって得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物は耐熱性、密着性、電気絶縁性、無色透明性、低複屈折性に優れるため、塗料や接着剤、シーリング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として利用でき、特に発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品、液晶画面のコーティング剤、カラーフィルターの保護コート剤、光ディスク基板、ピックアップレンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム、液晶画面のコーティング剤、カラーフィルターの保護コート剤等の光学部品の構成材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、密着性、耐水性、機械的特性、電気的特性等に優れているため、コーティング剤、接着剤、電気電子部品の絶縁材等様々な分野で賞用されてきたが、近年、特に電気電子部品、光学部品等の分野での技術発展に伴い、より高度の耐熱性、絶縁性、密着性などが要求されるようになっている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加え、ガラス繊維等のフィラーを混合する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）が、当該方法では、十分な耐熱性は得られず、また、得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーとエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分であった。
【０００４】
また、エポキシ樹脂の部分硬化物の溶液に、加水分解性アルコキシシランを加え、該硬化物を更に硬化すると共に、該アルコキシシランを加水分解してゾル化し、更に重縮合してゲル化することにより得られるエポキシ樹脂とシリカとの複合体を用い、得られる当該硬化物の耐熱性を向上させる方法が提案されている（特許文献１など）が、当該複合体の硬化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中に含まれる水や硬化時に生じる水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生するといった問題があり、また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応により生成するシリカが凝集して、得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のアルコキシシランをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、クラック等を招くものであった。
【０００５】
また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特許文献２）や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよびメトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特許文献３、特許文献４など）も提案されているが、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコーン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位でありシリカを生成できないため、耐熱性が不十分であった。
【０００６】
ところで、本出願人は、前記問題点を解決した、ガラス転移点が消失し、高耐熱性材料となる、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂とメトキシシラン部分縮合物とを脱メタノール反応させてなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を硬化してなるエポキシ−シリカハイブリッド硬化物を提案している（特許文献５、特許文献６など）。本方法によって得られるエポキシ−シリカハイブリッド硬化物は高度な耐熱性、絶縁性、密着性を有し、塗料や、接着剤、シーリング剤などの広範な用途に使用でき、特に絶縁コーティング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として特に有用であるが、ベースとなるエポキシ樹脂が芳香族環を有するため、熱硬化の際や熱履歴下で硬化物が着色し、無色透明性が求められる光学材料として利用することが難しいといった問題があった。
【０００７】
ところで、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される不飽和結合を有さないエポキシ樹脂は、得られる硬化物が無色透明であり、複屈折率が小さいため、発光ダイオード封止材、光伝送部品等の光学部品の構成材料として用いられている（特許文献７、特許文献８、特許文献９など）。しかし、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はシクロヘキサン環の安定性が芳香族環より低く、得られる硬化物のガラス転移温度も低いため、耐熱性に問題があった。
【０００８】
なお、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルコキシシランを混合した組成物が提案されている（特許文献１０、特許文献１１）が、前述したエポキシ樹脂とシリカとの複合体と同様のものであるため、該方法の欠点がそのまま残されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１００１０７号公報
【特許文献２】
特開平３−２０１４６６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２７２２４３号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２７２２４４号公報
【特許文献５】
特許第３０７７６９５号公報
【特許文献６】
特開２００３−５５４３５号公報
【特許文献７】
特開２００３−１２８９６号公報
【特許文献８】
特開２００２−６９１５５号公報
【特許文献９】
特開２００１−３４２２４０号公報
【特許文献１０】
特表平１０−５０９１９５号公報
【特許文献１１】
特表２００１−５０９１８８号公報
【非特許文献１】
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂、昭和６０年５月１０日、ｐ．２９２〜３０７
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度な耐熱性、絶縁性、密着性と無色透明性とを両立させたエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を収得することができる、シラン変性された不飽和結合を有さないエポキシ樹脂、ならびに当該樹脂含有組成物から得られる半硬化物および硬化物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と特定のメトキシシラン部分縮合物とを脱メタノール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いることにより、また当該メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と特定のエポキシ樹脂用硬化剤とからなるシラン変性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、前記目的に合致したエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）とを脱メタノール縮合反応させて得ることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）に関する。また本発明は、不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）、および１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に関する。さらに、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物に関する。また本発明は、当該シラン変性エポキシ樹脂組成物を５０〜１２０℃で加熱して、ゾル−ゲル硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物に関する。更に本発明は、シラン変性エポキシ樹脂組成物または半硬化物を完全硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の構成成分として、不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）（以下、単にエポキシ樹脂（１）という）を必須使用する。本発明において、エポキシ樹脂（１）とは、不飽和結合を有さないものであり、かつメトキシシラン部分縮合物（２）との脱メタノール縮合反応により、ケイ酸エステルを形成するための水酸基を有するものであればよい。不飽和結合を有する場合には不飽和結合の酸化により、着色が生じるため好ましくない。なお、本発明では、不飽和結合とは、炭素−炭素間の二重結合および三重結合の他、ベンゼン環等の芳香環をも意味する。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂（１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を水素添加した水添エポキシ樹脂類等が挙げられる
【００１５】
なお、不飽和結合を有さないエポキシ樹脂が水酸基を有さない場合であっても、エポキシ基の一部を開環変性して水酸基を生成させることによってエポキシ樹脂（１）とすることができる。開環変性する方法について特に制限はなく、周知慣用の方法が適用できる。具体的には、例えば、水酸基を含有していない不飽和結合を有さないエポキシ樹脂と活性水素化合物を用いて開環変性する方法が挙げられる。水酸基を含まない不飽和結合を有さないエポキシ樹脂としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の脂環式多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類等が挙げられる。活性水素化合物としては、例えば、エチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどの２級アミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボン酸類、リン酸、メチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸などのリン酸類等が挙げられる。
【００１６】
上記記載のエポキシ樹脂のうち、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は種々の分子量のものを組み合わせることによって１分子中に含まれる水酸基の数を調整することが可能であり、かつ入手が容易なため好ましい。
【００１７】
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般式（ａ）：
【００１８】
【化１】
（式中、ｍは０以上の整数を表す）で表される化合物であり、市販品としては、東都化成（株）製の「ＳＴ−３０００」、「ＳＴ−４０００Ｄ」、「ＳＴ−４１００Ｄ」、ジャパンエポキシレジン（株）製の「ＹＸ８０００」、「ＹＸ８０３４」等が挙げられる。
【００２０】
なお、不飽和結合を有さないエポキシ樹脂が水酸基を有さないものを一部含む場合には、水酸基を有さないエポキシ樹脂はメトキシシラン部分縮合物（２）とは反応しないため、未反応のままメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に存在することとなる。水酸基を有さないエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化膜形成時に、柔軟性および密着性を付与することができる。そのため、エポキシ樹脂（１）１分子中に含まれる水酸基の平均個数が、０．３を超えて５未満となるようにすることが好ましい。１分子中に含まれる水酸基の平均個数が０．３個以下であると、シリカ成分との間の結合点が少ないため、シリカ成分を多くした場合には硬化したエポキシ樹脂中にシリカが旨く分散できず、シリカとエポキシ樹脂が相分離した白濁した硬化物となる傾向があり、また、最終的に得られる硬化膜の耐熱性が不十分となる傾向があるため好ましくない。一方、１分子中に含まれる水酸基の平均が５以上になると、多官能のメトキシシラン部分縮合物（２）との反応によってゲル化する傾向にあるので好ましくない。なお、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に当該分子が多く含まれる場合、最終的に得られる硬化膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２１】
本発明に用いるメトキシシラン部分縮合物（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているメトキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマー、例えば、一般式：ＲｐＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｐ（式中、ｐは０または１を示し、Ｒは炭素数６以下の低級アルキル基またはフェニル基を示す。）で表される化合物の部分縮合物等を例示できる。なお、ｐが２〜４である場合は、３次元架橋が起こらなくなるため、最終的に得られる硬化物に所望の高耐熱性を付与することが難しくなる。
【００２２】
前記メトキシシラン部分縮合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシランの部分縮合物；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類の部分縮合物があげられる。これらの中でも、テトラメトキシシランの部分縮合物が、硬化物に高度の耐熱性を付与し、かつゾル−ゲル硬化速度が速いため好ましい。
【００２３】
メトキシシラン部分縮合物（２）は、上記物質の中から１種または２種以上を適宜選択すればよいが、１分子あたりのＳｉの平均個数は３〜１２であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が３未満であると、エポキシ樹脂（１）との脱メタノール反応の際、副生メタノールと一緒に系外に流出する有毒なメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１２を超えるとエポキシ樹脂（１）との相溶性が悪化するため、目的とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は得にくくなる。
【００２４】
特に、一般式（ｂ）：
【００２５】
【化２】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるテトラメトキシシランの部分縮合物、あるいは一般式（ｃ）：
【００２７】
【化３】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるメチルトリメトキシシランの部分縮合物が好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を、溶剤の存在下または無溶剤下に脱メタノール縮合反応させることにより得られる。エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用量は特に限定されず、エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は特に制限されないが、通常は０．０２〜０．６であり、好ましくは０．０５〜０．５である。当量比が０．０２未満であると未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）が多くなりすぎるため、０．６を超える（化学量論的に等量に近づく）と脱メタノール反応の進行でゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００３０】
エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）が０．２以上の場合や、１分子あたりのＳｉの平均個数が７個以上のメトキシシラン部分縮合物（２）を使用原料とする場合には、エポキシ樹脂（１）の水酸基が完全に消失するまで脱メタノール縮合反応を行うと、高粘度化やゲル化を招き易い。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で停止させるなどの方法により、高粘度化やゲル化を防ぐ。例えば、高粘度化してきた時点で、流出するメタノールを還流して反応系からのメタノールの留去量を調整することや、反応系を冷却し反応を終了させる等の方法を採用できる。
【００３１】
なお、本発明に用いられるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）および１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物（３）（以下、単にエポキシ化合物（３）という）を溶剤の存在下または無溶剤下に脱メタノール縮合反応して得られるものであってもよい。エポキシ化合物（３）を用いることにより、特に、水酸基を有さないエポキシ樹脂が多く存在するエポキシ樹脂（１）を使用した場合であっても、得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００３２】
本発明に用いるエポキシ化合物（３）とは、複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とは異なり、エポキシ基を一つだけ有する化合物であれば特に制限されないが、分子量が小さいものほどエポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（２）に対する相溶性がよく、耐熱性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。具体例としては、例えば、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またメトキシシラン部分縮合物（２）との反応性も高いため最適である。
【００３３】
なお、エポキシ化合物（３）を用いる場合のエポキシ化合物（３）の使用量は特に限定されず、エポキシ樹脂（１）中の水酸基を有さない分子の含有量に応じて適宜に決定すればよいが、得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の耐熱性の観点から、１分子中に含まれる水酸基が２．０個以下の不飽和結合を有さないエポキシ樹脂（１）を使用する場合には、エポキシ化合物（３）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．０３程度以上とし、１分子中に含まれる水酸基が１．０個以下の場合には０．１以上とするのが好ましい。なお、環境の点から、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ化合物（３）残存量を極力少なくすることが好ましいが、上記重量比が０．３を超える場合には、未反応のエポキシ化合物（３）を低減させるためにメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時間が長くなり、製造効率が低下する。
【００３４】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造を溶剤の存在下で行う場合に用いられる反応溶剤としては、エポキシ基と反応せず、沸点が上記脱メタノールの反応温度以上で、エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶解するものであれば、従来公知の溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示できる。これらの中でも、半硬化状態での加工が必要な用途には、メチルエチルケトン、トルエンのような沸点が１２０℃未満で、乾燥が容易な有機溶剤が好ましい。なお、当該無溶剤用途に適用する場合には、溶剤存在下で製造されたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を減圧して脱溶剤してもよい。
【００３５】
また、エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）との相溶性が高い場合、無溶剤下で反応を行うこともできる。無溶剤下で製造されるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、無溶剤で使用される用途、例えば接着剤、成形加工品、シーリング材などの材料として、そのまま使用できる利点がある。また、このような無溶剤メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、溶剤存在下で製造された該エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を減圧して脱溶剤しても得ることができる。
【００３６】
脱メタノール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００３７】
なお、脱メタノール縮合反応する際の、反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１３０℃であり、全反応時間は１〜２４時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。
【００３８】
このようにして得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。このメトキシ基は加熱処理や水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合して、相互に結合したハイブリッド硬化物を形成するために必要となるため、当該メトキシ基の含有量は、通常、原料となるメトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の４０〜９５モル％程度、好ましくは５０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのがよい。なお、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中には、メトキシシラン部分縮合物（２）が未反応のまま含有されていてもよい。未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）は、ゾル−ゲル硬化時に加水分解、重縮合によりシリカとなり、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と結合する。
【００３９】
本発明では、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を組み合わせてシラン変性エポキシ樹脂組成物として使用する。
【００４０】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている従来公知の硬化剤が使用できるが、無色透明な硬化物が得られるため、脂環式酸無水物系硬化剤、アニオン重合型硬化剤、カチオン重合型硬化剤等を用いることが好ましい。脂環式酸無水物系硬化剤としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。アニオン重合型硬化剤としてはベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等の芳香族トリアミン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。カチオン重合型硬化剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等の光分解型硬化剤があげられる。
【００４１】
前記シラン変性エポキシ樹脂組成物には、硬化物の着色を防止するため、公知の酸化劣化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収材等を用いることができる。他にも、必要に応じて、有機溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。また、本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物を各種用途へ適用するにあたっては、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物や半硬化物の柔軟性や力学強度等を調整するため、各種のエポキシ樹脂やゴム成分などを併用することもできる。当該併用しうるエポキシ樹脂としては、本発明の構成成分として記載した前記ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。またゴム成分としてはポリイソブテン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
【００４２】
前記シラン変性エポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を得るためには、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のメトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化およびエポキシ基のエポキシ硬化を行わねばならない。この際、エポキシ硬化に先立ってゾル−ゲル硬化を行わなければならない。エポキシ硬化をゾル−ゲル硬化に先行させると、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物はゾル−ゲル硬化に起因するメタノールの発生によって、発泡やクラックを生じる。
【００４３】
ゾル−ゲル硬化をエポキシ硬化に先行させるためには、ゾル−ゲル硬化を促進させるための触媒を当該樹脂組成物中に配合することが好ましい。ゾル−ゲル硬化触媒としては、酸または塩基性触媒、金属系触媒など従来公知のものをあげることができるが、特にオクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートが高活性で、しかも溶解性に優れており好ましい。前記触媒の使用量は使用する触媒の活性、目的とする硬化物の膜厚、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の種類により適宜決めることができる。通常、使用するメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のメトキシ基に対し、モル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度使用される
【００４４】
シラン変性エポキシ樹脂組成物から直接ハイブリッド硬化物を得るには、用いた硬化剤（Ｂ）の種類に応じた方法によって硬化を行う必要がある。これは、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応によりメタノールが発生するため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬化が進行した後に、当該メタノールが発生した場合には、発泡やクラックが生じるため、触媒を適宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整する必要がある。当該硬化剤（Ｂ）として脂環式酸無水物系硬化剤を用いる場合には、当該硬化剤（Ｂ）以外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以上併用して、１５０〜２００℃で硬化させるのが好ましい。
【００４５】
また、シラン変性エポキシ樹脂組成物を、エポキシ硬化を進行させることなくゾル−ゲル硬化のみを進行させることで、エポキシ樹脂−シリカ半硬化物を得ることができる。該半硬化物はエポキシ基が未硬化であるため熱可塑性であり、熱成形や熱圧着を行うことにより、任意に加工を行うことができる。
【００４６】
このようなエポキシ樹脂−シリカ半硬化物を得るためには、エポキシ基の反応率を３０％以下、好ましくは２０％以下に留めたまま、メトキシシリル部位を７０％以上、好ましくは９０％以上生成させればよい。具体的には、前記ゾル−ゲル触媒を添加したシラン変性エポキシ樹脂組成物を、好ましくは５０〜１２０℃で加熱することにより、ゾル−ゲル硬化反応のみを進行させればよい。エポキシ硬化反応が３０％を超えて進行すると、エポキシ硬化のため熱可塑性が失われ、加工を行うことができない。メトキシシリル部位の反応率が７０％未満であると、半硬化物作製に引き続く完全硬化反応において硬化収縮やクラック、発泡が生じる可能性がある。
【００４７】
さらにこのような半硬化物は、用いた硬化剤（Ｂ）の種類に応じた方法によって完全硬化させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物へと導かれる。また、シラン変性エポキシ樹脂組成物から直接エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を得ることも可能である。硬化剤（Ｂ）やゾル−ゲル触媒を適宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整し、エポキシ硬化に先立ってゾル−ゲル硬化が進行するようにすればよい。
【００４８】
得られたエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物は高度な耐熱性、絶縁性、密着性とともに無色透明性を有しているため、特に発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品用バインダー、液晶パネルやカラーフィルター、プラスチックフィルムの保護コート剤、偏光板、プラスチックＬＡＮケーブル、光導路基板、ピックアップレンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム、液晶画面のコーティング剤等の光学部品の構成材料として有用である。
【００４９】
上記の用途の中でも基材の保護を目的とする保護コート剤では、エポキシ−シリカハイブリッド硬化物中にシリカを１５〜６０％含み、鉛筆硬度４Ｈ〜８Ｈのエポキシ樹脂−シリカハイブリッドを作る様に調製するのが好ましい。また偏光板、プラスチックＬＡＮケーブル、光導路基板、ピックアップレンズ、プラスチック基板、プリズム、液晶画面のコーティング剤等の光学用途では、特に光散乱を防ぐ必要性からエポキシ−シリカハイブリッドの屈折率を１．５未満となるように調整するのが好ましい。プラスチック基板や光導波路基板などはんだのリフローが必要な用途では、２３０℃での弾性率が１×１０８Ｐａ以上になり、５％熱分解温度が２８０℃以上になるように調製するのが好ましい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、高度な耐熱性、絶縁性、密着性と無色透明性を有するエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を提供することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記しない限り重量基準である。
【００５２】
実施例１（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「サントートＳＴ−４０００Ｄ」、エポキシ当量７４０ｇ／ｅｑ、水酸基当量３８０ｇ／ｅｑ）８００ｇをジグライム８００ｇに１２０℃で溶解させ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）７２６ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．７ｇを加え、１２０℃で１２時間脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−１）という）を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．１３７であった。樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は２１１０ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「サントートＳＴ−４０００Ｄ」、エポキシ当量７４０ｇ／ｅｑ、水酸基当量３８０ｇ／ｅｑ）８００ｇをジグライム７２０ｇに１２０℃で溶解させ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）９０８ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．７ｇを加え、１２０℃で１２時間脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−２）という）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．１であった。樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は２２００ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
実施例３
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「サントートＳＴ−４０００Ｄ」、エポキシ当量７４０ｇ／ｅｑ、水酸基当量３８０ｇ／ｅｑ）４００ｇ、液状の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「ＹＸ８０００」、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、水酸基を有さない）１０４２ｇ、グリシドール１１４ｇを１２０℃で溶解させ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）７３４ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、１００℃で８時間、生成するメタノールを分水器によって流出させながら脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−３）という）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．０６８、グリシドールの重量／不飽和結合を有さないエポキシ樹脂（１）＝０．０７９であった。樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は２９０ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
実施例４（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
実施例１と同様の反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「サントートＳＴ−４０００Ｄ」、エポキシ当量７４０ｇ／ｅｑ、水酸基当量３８０ｇ／ｅｑ）８００ｇをジグライム９２０ｇに１２０℃で溶解させ、ポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．２）４３０ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．６ｇを加え、１２０℃で１０時間脱メタノール反応させることによってメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−４）という）を得た。
なお、仕込み時の不飽和結合を有さないエポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．２８６であった。樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は１９５０ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
比較例１
サントートＳＴ−４０００Ｄ ８００ｇにジグライム８００ｇを加えて溶解させた。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−１）という。
【００５７】
比較例２
サントートＳＴ−４０００Ｄ ８００ｇ、ＭＳ−５１ ７２６ｇおよびジグライム８００ｇを混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−２）という。
【００５８】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅｑ）３３６．０ｇおよびメチルエチルケトン２６８．８ｇを加え、７０℃で溶解した。さらにポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４）３６０．４ｇと、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え、８０℃で６時間還流反応させた後、５０℃まで冷却し、メタノール３３．６ｇを加え、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（ａ−３）という）を得た。ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．１、エポキシ当量は１４００ｇ／ｅｑであった。
【００５９】
実施例５〜８および比較例４〜６（シラン変性エポキシ樹脂組成物の調製とエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物の作製）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各樹脂に、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「ＭＨ−７００」）をエポキシ基の当量／酸無水物基の当量が１／１となる割合で加え、オクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション製、商品名「スタノクト」）を固形分あたり１％加え、シラン変性エポキシ樹脂組成物（Ｂ−５〜８、ｂ−４〜６）とした。
【００６０】
（エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物の評価）
実施例５〜８および比較例４〜６で得られた各エポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１００℃で１５分間加熱することにより、溶剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物を得た。得られた半硬化物の状態（外観、収縮、発泡、成形加工性）を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（外観の評価）
○：透明。
△：曇りがある。
×：白化している。
【００６２】
（収縮の評価）
○：硬化物にクラック、そりがない。
△：硬化物にそりが存在する。
×：硬化物にクラックがある。
【００６３】
（発泡の評価）
○：硬化物中に気泡がない。
△：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。
×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
【００６４】
（成形加工性の評価）
○：柔軟であり、成形性に富む。
×：変形させると割れる。
【００６５】
【表１】
表１から明らかなように、実施例５〜８および比較例４、６では、いずれも透明で、熱成形や熱圧着可能な半硬化物が得られた。しかし比較例５で得られた半硬化物は、エポキシ樹脂とシリカの相分離によって白化しており、しかも非常に脆いものであった。比較例６で得られた半硬化物は透明であったが、変形させると割れてしまった。従って、実施例５〜８の半硬化物は、成型加工が必要な発光ダイオードの封止材、光ディスク基板、ピックアップレンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズムなどの構成材料として好適である。
【００６７】
実施例９〜１２および比較例７〜９（エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の調製および評価）
実施例５〜８および比較例４〜６で得られた半硬化物をさらに１５０℃で３時間加熱することによって、エポキシ硬化させ、完全硬化物を得た。得られた完全硬化物の状態（外観、収縮、発泡）を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
（外観の評価）
○：透明。
△：曇りがある。
×：白化している。
【００６９】
（収縮の評価）
○：硬化物にクラック、そりがない。
△：硬化物にそりが存在する。
×：硬化物にクラックがある。
【００７０】
（発泡の評価）
○：硬化物中に気泡がない。
△：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。
×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
【００７１】
（着色の評価）
○：硬化物が無色透明。
△：硬化物が黄色透明。
×：硬化物が不透明。
【００７２】
【表２】
実施例９〜１２では、いずれも透明なエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得られた。比較例９で得られたエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物は透明であったが、黄色に着色した。比較例８で得られた完全硬化物にはエポキシ樹脂とシリカの相分離によってムラ、発泡、クラックがあり、非常に脆いものであった。
【００７４】
（耐熱性）
実施例９および比較例７で得られた硬化フィルムを５ｍｍ×２０ｍｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ４」、測定条件：振幅０．５μｍ、振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。
【００７５】
図１から明らかなように、実施例９では比較例７に比べ、硬化フィルムのガラス転移点は上昇しており、また、高温でも弾性率の低下が少なく、耐熱性に優れている。従って、実施例９の硬化物は、耐熱性が要求される発光ダイオードの封止材、光導波路基板の構成材料等として好適である。
【００７６】
（耐熱分解性）
実施例９および比較例７で得られた硬化物の熱重量損失を、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンス（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」、測定条件：スロープ１０℃／分）により測定した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
表３から明らかなように、実施例９は比較例７に比べて１０％重量損失時の温度が十分に高く、耐熱分解性に優れているため、発光ダイオードの封止材、光導波路基板の構成材料等として好適である。
【００７９】
（密着性）
実施例９および比較例７で得られた各エポキシ樹脂組成物をバーコーターで各基材に塗布し、１００℃で１５分間加熱することによって溶剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、さらに１５０℃で３時間加熱することによって、エポキシ硬化させ、完全に硬化させて、膜厚２０μｍの硬化物を得た。
【００８０】
ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準で判定した。評価結果を表４に示す。
◎：１００／１００
○：９９〜９５／１００
△：９４〜７０／１００
×：６９〜０／１００
【００８１】
【表４】
表４から明らかなように、実施例９の硬化膜は比較例７のものと同様に金属やセラミック基材に対する密着性に優れており、液晶画面のコーティング剤、カラーフィルターの保護コート剤等の構成材料として好適である。
【００８３】
（耐熱黄変性）
上記の（密着性）の項目で使用したガラス板上の硬化膜をさらに２００℃で２時間加熱した後、硬化膜の外観を以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
○：硬化物が無色透明。
△：硬化物が黄変。
×：硬化物が褐変。
【００８４】
【表５】
実施例９の硬化膜は比較例７のものに比べて高温環境下でも着色がなく、発光ダイオードの封止材、光導波路基盤などの光伝送関連部品の構成材料等として好適である。
【００８６】
（耐傷付き性）
上記の（耐熱黄変性）の項目で使用したガラス板上の硬化膜を用いて、ＪＩＳＫ−５４００の塗料一般試験方法による鉛筆引っかき試験を行った。結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
実施例９の硬化膜は比較例７のものに比べて耐傷つき性に優れているため、液晶画面のコーティング剤、カラーフィルターの保護コート剤等の構成材料として好適である。
【００８９】
実施例１３、１４および比較例１０（シラン変性エポキシ樹脂組成物の調製とエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の作製）
実施例１、２および比較例１で得られた各樹脂に、光硬化触媒（光カチオン発生触媒（ローディア（株）製、商品名シリコリース ＣＡＴＡ２１１：イソプロピルアルコール溶液、有効成分１８％）を固形分あたり１％加え、オクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション製、商品名「スタノクト」）を固形分あたり１％加え、シラン変性エポキシ樹脂組成物とした後、１００℃で１５分間加熱することによって溶剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、紫外線露光装置を用いて紫外線を照射してエポキシ硬化させた。得られた硬化物の５８９ｎｍでの屈折率を測定した。結果を表７に示す。
【００９０】
【表７】
表７から明らかなように、硬化物中のシリカ含有量によって屈折率をコントロールすることが可能であり、光導波路基盤などの光伝送関連部品の構成材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９および比較例７で得られた硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。
Claims (9)
- 不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）とを脱メタノール縮合反応させて得ることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
- 不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）と１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物（３）とを脱メタノール縮合反応させて得ることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
- １分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物（３）がグリシドールである請求項２記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
- 不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）が、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
- メトキシシラン部分縮合物（２）がテトラメトキシシランの部分縮合物である請求項１〜４のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
- （不飽和結合を有さない水酸基含有エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）／（メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）（当量比）が、０．０２〜０．６である請求項１〜５のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、脂環式酸無水物系硬化剤、アニオン重合型硬化剤およびカチオン重合型硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項７に記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物を５０〜１２０℃で加熱して、ゾル−ゲル硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物。
- 請求項７、８のいずれかに記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物または半硬化物を完全硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物。
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