JP2015193849A

JP2015193849A - エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2015193849A
Application number: JP2015131414A
Authority: JP
Inventors: 中山　幸治; Koji Nakayama; 幸治中山
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2015-11-05
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: KR20110120965A; US7381784B2; EP1593703A1; JP6116040B2; TWI327581B; KR101256783B1; KR20050099978A; TW200418905A; CN1747985A; EP1593703A4; JPWO2004072150A1; US20060135723A1; WO2004072150A1; CA2513207A1; JP6006378B2; JP2011184700A

Abstract

【課題】耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物の一成分となりうるエポキシ基含有ケイ素化合物の製造方法の提供。【解決手段】本発明は、少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３（式中Ｒ１ａは、グリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基またはオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物を含むアルコキシケイ素化合物を、無機塩基性触媒を滴下しつつ縮合させることを含む、エポキシ基含有ケイ素化合物の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なエポキシ基含有ケイ素化合物、及び各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に用いられる耐熱性に優れた硬化物を与える、上記の新規なエポキシ基含有ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性等に優れるため、各種の電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。また、近年の電気・電子分野の発展に伴い、エポキシ樹脂に対する要求も高度なものとなり、特に耐熱性の向上が求められるようになってきた。

エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる手法としては、エポキシ樹脂中の官能基密度を上げることにより硬化物の架橋密度を高める方法や、樹脂骨格中に剛直な骨格を導入するといった、エポキシ樹脂自体の構造改良や、ガラス繊維、シリカ粒子やマイカ等のフィラーを充填する方法がある。しかし、このようなエポキシ樹脂自体の構造改良やフィラー等の添加による手法では充分な改善効果が得られていなかった。

エポキシ樹脂自体の構造改良やフィラー等の添加以外の耐熱性向上方法は、例えば特開２００１−５９０１３号公報に開示されている。そこでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を使用する方法が提案されている。しかし、この方法によっては、副生物として生成するアルコール及び水のため硬化物にボイド等の欠陥が生じやすいという問題が指摘されている。

また、特開平１０−３２４７４９号公報には、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と同様に分子中にケイ素とエポキシ基を持った化合物として、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及びその製造方法が提案されている。しかし、ここでは安定性向上のため主鎖末端の水酸基及び／又はアルコキシ基をエンドキャップする工程が必要である。さらには、目的物を得るため、あらかじめメルカプト基を導入し、これとエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤存在下でマイケル付加反応させるという多段階の工程が必要であり効率的ではない。また得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの耐熱性には言及されていない。

特開２００１−５９０１３号公報特開平１０−３２４７４９号公報

従って、本発明の目的の一つは、従来の耐熱性向上手法に依ることなく耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、そのような組成物の一成分となりうる新規かつ安定なエポキシ基含有ケイ素化合物を提供することである。

本発明のさらなる他の目的は、そのようなエポキシ基含有ケイ素化合物を効率的に製造する方法を提供することである。

本発明者らは上記の従来技術からの課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下の構成に関する。
（１）少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３（式中Ｒ_１ａはエポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物をそれ自身で、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる、エポキシ基含有ケイ素化合物。
（２）少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３（式中Ｒ_１ａは、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と、少なくとも一種の一般式（１ｂ）；Ｒ_１ｂＳｉ（ＯＲ_３）_３（式中Ｒ_１ｂは炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ_３は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる、エポキシ基含有ケイ素化合物。
（３）前記少なくとも一種の一般式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物の各々において、Ｒ_１ａが、グリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である、上記（１）又は（２）項に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物。
（４）前記少なくとも一種の一般式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物の各々において、Ｒ_１ｂが、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である、上記（２）項に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物。
（５）前記少なくとも一種の一般式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物の各々において、Ｒ_１ａが、グリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、かつ前記少なくとも一種の一般式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物の各々において、Ｒ_１ｂが、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である、上記（２）項に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物。
（６）ｉ）上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物、及びｉｉ）硬化剤を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
（７）上記ｉ）以外のエポキシ樹脂を更に含有する、上記（６）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
（８）硬化促進剤及び／又は有機溶剤を更に含有する、上記（６）又は（７）項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）上記（６）〜（８）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（１０）エポキシ基含有ケイ素化合物の製造方法であって、
少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３（式中Ｒ_１ａは、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物をそれ自身で、塩基性触媒の存在下に縮合させることを含む、上記方法。
（１１）エポキシ基含有ケイ素化合物の製造方法であって、
少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３（式中Ｒ_１ａはエポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と、少なくとも一種の一般式（１ｂ）；Ｒ_１ｂＳｉ（ＯＲ_３）_３（式中Ｒ_１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ_３は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に縮合させることを含む、上記方法。
（１２）前記少なくとも一種の一般式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物の各々において、Ｒ_１ａが、グリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である、上記（１０）又は（１１）項に記載の方法。
（１３）前記少なくとも一種の一般式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物の各々において、Ｒ_１ｂが、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である、上記（１１）項記載の方法。
（１４）前記少なくとも一種の一般式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物の各々において、Ｒ_１ａが、グリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、かつ前記少なくとも一種の一般式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物の各々において、Ｒ_１ｂが、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である、上記（１１）項記載の方法。

図１は、実施例２、４及び比較例１で得られた硬化物の耐熱性評価結果を表す図である。この中の縦軸は動的貯蔵弾性率、横軸は温度をそれぞれ示す。図２は、実施例６、８及び比較例１で得られた硬化物の耐熱性評価結果を表す図である。この中の縦軸は動的貯蔵弾性率、横軸は温度をそれぞれ示す。図３は、実施例１０、１２及び比較例１で得られた硬化物の耐熱性評価結果を表す図である。この中の縦軸は動的貯蔵弾性率、横軸は温度をそれぞれ示す。図４は、実施例１４、１６及び比較例１で得られた硬化物の耐熱性評価結果を表す図である。この中の縦軸は動的貯蔵弾性率、横軸は温度をそれぞれ示す。

以下、本発明を実施するための最良の形態につき説明するが、以下において、「部」及び「％」は特に断りがない限り重量基準である。

上述したように、本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物は、少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３（式中Ｒ_１ａは、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物をそれ自身で、塩基性触媒の存在下に縮合させることによって、あるいは、少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３（式中Ｒ_１ａは、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と、少なくとも一種の一般式（１ｂ）；Ｒ_１ｂＳｉ（ＯＲ_３）_３（式中Ｒ_１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ_３は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる。ここで、「少なくとも一種の一般式（１ａ）〜で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物」及び「少なくとも一種の一般式（１ｂ）〜で表される置換アルコキシケイ素化合物」とは、これらの式で表される化合物の一種のみを用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよいことを意味する。また、一般式（１ａ）の化合物の縮合に関しての「それ自身で」とは、一般式（１ｂ）の化合物との組み合わせることなく、一般式（１ａ）のある一種の化合物の同一分子間で、あるいは一般式（１ａ）の二種以上の化合物の異種分子間で縮合させることを意味する。

本発明で使用する式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物中のエポキシ基含有基Ｒ_１ａとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基；グリシジル；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。とりわけ、炭素数１〜３のアルキル基にオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基、例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等が好ましい。

また、式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物中のＲ_２の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチル等の炭素数４以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ_２は、相溶性、反応性、反応収率等の反応条件の観点から、メチル又はエチルであることが最も好ましい。

これらの置換基Ｒ_１ａ及びＲ_２を有する式（１ａ）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明で使用する式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物中のＲ_１ｂの例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル等の炭素数１０以下のアルキル基、アリール基、又はメタクリロイル基、アクリロイル基等の不飽和脂肪族残基が挙げられる。Ｒ_１ｂは、好ましくは炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である。

また、式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物中のＲ_３の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチル等の炭素数４以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ_３は、相溶性、反応性、反応収率等の反応条件の観点から、メチル又はエチルであることが最も好ましい。

これらの置換基Ｒ_１ｂ及びＲ_３を有する式（１ｂ）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。

式（１ｂ）の化合物において、Ｒ_１ｂとして（あるいはＲ_１ｂとＲ_３の組み合わせとして）前記したような好ましい置換基を有する化合物を使用すると、後述する本発明の熱硬化性組成物中での他の成分との相溶性、組成物の硬化物の物性の点で改善が見られる。

本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物を得るために、式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物を併用する場合においては、所望する硬化物の物性に応じて式（１ｂ）の化合物の使用割合を適宜決定することができる。即ち、式（１ｂ）の化合物は、式（１ａ）の化合物と式（１ｂ）の化合物の合計モルに対して、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下で使用可能である。式（１ｂ）の化合物の使用割合が大きくなると、硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。そのため、耐熱性の高い硬化物が望ましい場合、式（１ｂ）の化合物は、式（１ａ）の化合物と式（１ｂ）の化合物の合計モルに対して、７５モル％以下、好ましくは７０〜５モル％程度使用する。しかし一方で、式（１ｂ）の化合物の使用割合が大きくなると、硬化物のタック性（ベタツキ度合）に改善が見られるという利点もある。また、その場合屈折率が高くなり、所望の程度屈折率が異なる硬化物が設計可能であるため、例えば光導波路等に利用可能である。

本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物を得るための縮合反応においては、式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物を必須成分とし、式（１ａ）の化合物（一種又は複数種）をそれ自身で、または必要に応じ、式（１ａ）の化合物（一種又は複数種）と式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物（一種又は複数種）とを塩基性触媒存在下、縮合させることにより得ることができる。また、縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。なお、本発明においては、式（１ａ）の化合物（一種又は複数種）をそれ自身で縮合させるのがより好ましい。

上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量は、式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物の合計重量に対し、通常５×１０^−４〜７．５％、好ましくは１×１０^−３〜５％とすることができる。触媒としてアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属炭酸塩を使用した場合、０．０１〜０．１％程度が好ましい。

上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が例示できる。その中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶剤の使用量は、反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はないが、多すぎると除去に時間がかかり作業効率が悪くなるため、式（１ａ）と式（１ｂ）の化合物の合計重量１００部に対して、通常８０〜１５０部程度使用する。

反応は、式（１ａ）の化合物並びに必要により式（１ｂ）の化合物及び溶剤を混合し、４０〜１４０℃まで加熱した後、塩基性触媒を添加することによって行われる。なお、塩基性触媒は加熱前に全量添加してもよい。また、塩基性触媒は、固体または０．０５〜０．３％程度の水溶液として添加することができるが、反応の過度な進行を避けるため水溶液を徐々に滴下するほうが好ましい。滴下終了後、反応により生成するアルコール類を除去しながら４０〜１４０℃で１〜１２時間反応を続ける。なお、アルコール類を除去しなくても反応を続けることは可能である。反応終了後、生成物の洗浄液が中性になるまで水洗する。なお、溶剤を使用した場合、水洗後に減圧下で除去する。

このようにして得られる本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましく、１２００〜１００００のものが更に好ましく、２０００〜７０００程度のものが特に好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、耐熱性向上効果に乏しい。一方、５００００より大きい場合、熱硬化性組成物にしたときに他の成分に対する相溶性の低下、粘度の上昇といった組成物としての物性の低下を招き好ましくない。

本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物は、各種用途に供されるが、通常、硬化剤と組み合わせた、熱硬化性樹脂組成物として使用される。また各種用途に適用するにあたっては、用途に応じて本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物以外の各種のエポキシ樹脂を併用することもできる。

硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物、イミダゾール類、ルイス酸類等を特に制限無く使用できる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラエチレンペンタミン、ケチミン化合物、グアニジン誘導体等のアミン系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物等のフェノール系化合物；イミダゾール等のイミダゾール類；３フッ化硼素−アミン錯体等のルイス酸類等が挙げられる。硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が特に好ましい。また、硬化剤としては、ベンジルジメチルアミン等の３級アミンも使用することができるが、これらを使用する場合の使用量は、エポキシ基含有化合物に対し、通常０．３〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中には必要により硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤は、組成物中のエポキシ基含有化合物１００部に対して０．０１〜１５部が必要に応じ用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物をそれ以外の他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物が全エポキシ基含有化合物中に占める割合は、１０％以上が好ましい。使用することができる他のエポキシ樹脂としては、通常、電気・電子部品に使用されるエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、通常フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化して得ることができる。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ若しくはビスフェノールＫ等のビスフェノール類、又はビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類、又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ターシャリーブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又はカテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物やフェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。

更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整剤、可塑剤、安定剤、カップリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させ、ワニスとして使用することもできる。有機溶剤としては、組成物の各成分を溶解する物であれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら有機溶剤の溶解したワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることもできる。

有機溶剤は、熱硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の占める割合が、通常１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％となる量使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ基含有化合物と硬化剤、及び任意に硬化促進剤、他の配合剤を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。次いで、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機等を用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。

＜実施例１〜１３及び比較例１＞
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定。

実施例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３７００であった。本エポキシ化合物（Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例２
実施例１で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）７．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）７．５部、ジアミノジフェニルメタン４．１部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物をアルミカップに流し込み、６０℃、１００℃、１５０℃、１９０℃で逐次各４時間加熱することによって硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例３
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００部、メチルイソブチルケトン１００部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｂ）７２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５６００であった。本エポキシ化合物（Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例４
実施例３で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｂ）７．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）７．５部、ジアミノジフェニルメタン４．０部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例２と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例５
実施例１において、０．１％水酸化カリウム水溶液２１．６部を０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０．８部に変えた以外は実施例１と同様にして本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｃ）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３１００であった。本エポキシ化合物（Ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例６
実施例５で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｃ）１０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）５．５部、ジアミノジフェニルメタン４．４部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例２と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例７
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８５部、フェニルトリメトキシシラン７．９部、メチルイソブチルケトン９２．９部、を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１％水酸化カリウム水溶液１０．８部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｄ）６５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１８４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２９００であった。本エポキシ化合物（Ｄ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例８
実施例７で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｄ）１０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）５．５部、ジアミノジフェニルメタン４．２部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例２と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例９
実施例１において、０．１％水酸化カリウム水溶液２１．６部を０．５％炭酸カリウム水溶液１１．５部に変えた以外は実施例１と同様にして本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｅ）６６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３２００であった。本エポキシ化合物（Ｅ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例１０
実施例９で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｅ）１０．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）６．０部、ジアミノジフェニルメタン４．６部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例２と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例１１
実施例１において、０．１％水酸化カリウム水溶液２１．６部を０．５％炭酸ナトリウム水溶液１１．５部に変えた以外は実施例１と同様にして本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｆ）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３４００であった。本エポキシ化合物（Ｆ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例１２
実施例１１で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｆ）１０．６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）６．０部、ジアミノジフェニルメタン４．７部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例２と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例１３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３．１部、フェニルトリメトキシシラン５５．５部、メチルイソブチルケトン８８．６部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１％水酸化カリウム水溶液１１．４部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｇ）６０．３部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４３６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３４００であった。本エポキシ化合物（Ｇ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例１４
実施例１３で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｇ）１０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）２．５部、ジアミノジフェニルメタン３．６部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例２と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例１５
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４１．４部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６７．８部、メチルイソブチルケトン５４．６部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１％水酸化カリウム水溶液１４．２部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｈ）７８．２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は４２００であった。本エポキシ化合物（Ｈ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例１６
実施例１５で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｈ）１０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）５．７部、ジアミノジフェニルメタン４．３部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例２と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例１７
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５部、フェニルトリメトキシシラン７５部、メチルイソブチルケトン１００部、を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１％水酸化カリウム水溶液１３．１部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｉ）６９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は６２６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２４００であった。本エポキシ化合物（Ｉ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１５部、ジアミノジフェニルメタン４．０部を均一に混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例２と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。

（耐熱性評価）
実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６及び比較例１で得られた硬化物を幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形し、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＭＡ２９８０、測定条件：振幅１５μｍ、振動数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定することにより耐熱性を評価した。測定結果を図１〜４に示す。

図１〜４より、比較例１では温度の上昇に伴い弾性率の大幅な低下が認められる。それに対し、実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６では弾性率の低下が小さく、高温時の弾性率が高く耐熱性に優れていることが認められる。即ち、１５０℃を過ぎると比較例の硬化物は急激に弾性率が落ち込むが、実施例の硬化物は初期値をほぼ保っている。このことは本発明の硬化物はガラス転移点を示さず、耐熱性に優れることを意味する。

本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、高温時の弾性率に関し大幅な改善が認められ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各種電気・電子部品絶縁材料、プリント配線板、高機能銅張積層板等の積層板、半導体封止材、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、塗料、接着剤、コーティング剤として使用可能である。特に耐熱性に優れた硬化物を与えるため、近年、使用されている鉛フリー半田に対応可能な熱硬化性樹脂組成物として極めて有用である。

Claims

エポキシ基含有ケイ素化合物を製造する方法であって、
少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３（式中Ｒ_１ａは、グリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基またはオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基を示し、Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物をそれ自身で、もしくは、
少なくとも一種の前記一般式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と、少なくとも一種の一般式（１ｂ）；Ｒ_１ｂＳｉ（ＯＲ_３）_３（式中Ｒ_１ｂは炭素数１０以下のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_３は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケイ素化合物とを、
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩である無機塩基性触媒を、使用する全てのアルコキシケイ素化合物に対して滴下して、縮合させること、および
縮合の際に、水を、アルコキシケイ素化合物のアルコキシ基１モルに対して０．０５〜１．５モル添加することを含む、
上記製造方法。
エポキシ基含有ケイ素化合物を製造する方法であって、
少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３（式中Ｒ_１ａは、オキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基を示し、Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と、少なくとも一種の一般式（１ａ´）；Ｒ_１ａ´Ｓｉ（ＯＲ_２´）_３（式中Ｒ_１ａ´は、グリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基を示し、Ｒ_２´は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物とを、もしくは、
少なくとも一種の前記一般式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と、少なくとも一種の一般式（１ｂ）；Ｒ_１ｂＳｉ（ＯＲ_３）_３（式中Ｒ_１ｂは炭素数１０以下のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_３は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケイ素化合物と、少なくとも一種の前記一般式（１ａ´）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物とを、
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩である無機塩基性触媒を、使用する全てのアルコキシケイ素化合物に対して滴下して、縮合させること、および
縮合の際に、水を、アルコキシケイ素化合物のアルコキシ基１モルに対して０．０５〜１．５モル添加することを含む、
上記製造方法。
前記少なくとも一種の一般式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物の各々において、Ｒ_１ｂが、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である、請求項１または２に記載の方法。
前記縮合の反応終了後、反応液を水洗することを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。