JP2018188563A - 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁性及び耐熱性に優れ、反りの発生を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を形成することができる、絶縁膜形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明の絶縁膜形成用組成物は、重合性化合物として、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、下記式(I)[RaSiO3/2] (I)で表される構成単位と、下記式(II)[RaSiO2/2(ORb)] (II)で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の55モル%以上であり、数平均分子量が500〜10000、エポキシ当量が200〜2000g/eqであるポリオルガノシルセスキオキサンを含む。【選択図】なし
Description
本発明は、絶縁膜形成用組成物、前記絶縁膜形成用組成物の硬化物から成る絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイスに関する。
半導体デバイスにおける層間絶縁膜には、絶縁性、耐熱性、及び密着性が求められる。そのような絶縁膜としては、従来、気相成長(CVD)法などの真空プロセスで形成されたシリカ(SiO2)膜が多用されてきたが、作業効率が悪く、且つ大がかりな装置が必要となることが問題であった。そこで、半導体ウェハを回転させながら絶縁膜形成用組成物を塗布し、その後硬化させることにより絶縁膜を形成するSOD法(Spin-On-Coat法)が注目されている。
しかし、近年の半導体ウェハの薄化の進行により、SOD法では、絶縁膜形成用組成物を硬化させる際の収縮によって半導体デバイスに「反り」が発生し、絶縁膜が剥離し易いことが問題となった。例えば、特許文献1には、層間絶縁膜として、ポリアミック酸をスピンコートし、脱水縮合させることによって得られるポリイミド膜を使用することが記載されているが、ポリアミック酸は脱水縮合時に大きく硬化収縮するため、半導体デバイスの「反り」を抑制することは困難であり、半導体デバイスの「反り」に伴い、絶縁膜が剥離し易い。
また、半導体デバイスは基板実装時などに300℃以上の高温に曝される場合があり、そのような高温環境下において半導体ウェハと絶縁膜の熱線膨張係数に差があることも「反り」が発生する原因となっている。
従って、本発明の目的は、絶縁性及び耐熱性に優れ、反りの発生を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を形成することができる、絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、絶縁性及び耐熱性に優れ、反りの発生を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記特性を有する絶縁膜を備えた半導体デバイスを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、絶縁性及び耐熱性に優れ、反りの発生を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記特性を有する絶縁膜を備えた半導体デバイスを提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ当量を有し、特定の分子量を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む絶縁膜形成用組成物は、カチオン重合によって効率よく重合体を形成することができ、重合せずに残留する低分子量成分の割合を極めて低く抑制することができるため、低分子量成分の放出(例えば、アウトガスとしての放出)を抑制することができ、それによって硬化収縮が抑制され、硬化収縮によって引き起こされる半導体デバイスの「反り」を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を形成することができること、前記組成物の硬化物は絶縁性及び耐熱性に優れることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、重合性化合物として、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Raは前記に同じ。Rbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す]
で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の55モル%以上であり、
数平均分子量が500〜10000、エポキシ当量が200〜2000g/eqであるポリオルガノシルセスキオキサンを含む絶縁膜形成用組成物を提供する。
下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Raは前記に同じ。Rbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す]
で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の55モル%以上であり、
数平均分子量が500〜10000、エポキシ当量が200〜2000g/eqであるポリオルガノシルセスキオキサンを含む絶縁膜形成用組成物を提供する。
本発明は、また、エポキシ基を含有する基が、下記式(1a)〜(1d)からなる群より選択される少なくとも1種の基である、前記の絶縁膜形成用組成物を提供する。
(式中、R1a、R1b、R1c、R1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す)
本発明は、また、重合性化合物として、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも1種の重合性基を有する化合物(シロキサン構成単位を含むものを除く)を、前記ポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して150重量部以下の範囲で含有する、前記の絶縁膜形成用組成物を提供する。
本発明は、また、カチオン重合開始剤及び/又は硬化促進剤を含有する、前記の絶縁膜形成用組成物を提供する。
本発明は、また、前記の絶縁膜形成用組成物の硬化物からなる絶縁膜を提供する。
本発明は、また、前記の絶縁膜を備えた半導体デバイスを提供する。
本発明の絶縁膜形成用組成物は上記構成を有するため、塗布し、その後、光照射及び/又は加熱処理を施すことにより、絶縁性及び耐熱性に優れ、反りの発生を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を形成することができる。そのため、作業性に優れ、且つ大がかりな装置も必要としない。
また、前記絶縁膜を備える半導体デバイスは、半導体ウェハが薄膜化されたものであっても、高温環境下において「反り」の発生を抑制することができる。そのため、半導体デバイスの小型化、高集積化の要求に対応可能であり、半導体デバイスを、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で製造することができる。
従って、本発明の絶縁膜形成用組成物は、半導体デバイス(例えば、シリコン系トランジスタ、GnNトランジスタなどのパワー系トランジスタ、有機トランジスタ等のトランジスタなど)における絶縁膜の形成用途に好適に使用することができる。
また、前記絶縁膜を備える半導体デバイスは、半導体ウェハが薄膜化されたものであっても、高温環境下において「反り」の発生を抑制することができる。そのため、半導体デバイスの小型化、高集積化の要求に対応可能であり、半導体デバイスを、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で製造することができる。
従って、本発明の絶縁膜形成用組成物は、半導体デバイス(例えば、シリコン系トランジスタ、GnNトランジスタなどのパワー系トランジスタ、有機トランジスタ等のトランジスタなど)における絶縁膜の形成用途に好適に使用することができる。
[ポリオルガノシルセスキオキサン]
本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Raは前記に同じ。Rbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す]
で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の55モル%以上であり、
数平均分子量が500〜10000、エポキシ当量が200〜2000g/eqであるポリオルガノシルセスキオキサンである。
本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Raは前記に同じ。Rbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す]
で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の55モル%以上であり、
数平均分子量が500〜10000、エポキシ当量が200〜2000g/eqであるポリオルガノシルセスキオキサンである。
上記式(I)で表される構成単位(「T3体」と称する場合がある)をより詳細に記載すると、下記式(I')で表される。また、上記式(II)で表される構成単位(「T2体」と称する場合がある)をより詳細に記載すると、下記式(II')で表される。下記式(I')で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(I')に示されていないケイ素原子)と結合している。また、下記式(II')で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する2つの酸素原子もそれぞれ、他のケイ素原子(式(II')に示されていないケイ素原子)に結合している。即ち、上記T3体及びT2体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(T単位)である。
上記式中、R1a、R1b、R1c、R1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
前記エポキシ基を含有する基としては、なかでも、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物が得られる点で、上記式(1a)又は(1d)で表される基が好ましい。
上記式中のRbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。従って、上記式中の(ORb)基はヒドロキシル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等が挙げられる。
前記置換若しくは無置換のアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記置換若しくは無置換のアラルキル基におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記置換若しくは無置換のシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記置換若しくは無置換のアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記置換若しくは無置換のアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
前記置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基における水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子(フッ素原子等)、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選択された少なくとも1種で置換された基が挙げられる。
ポリオルガノシルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位には、上記式(I)で表される構成単位及び式(II)で表される構成単位(T単位)以外にも、[Ra 3SiO1/2]で表される構成単位(いわゆるM単位)、[Ra 2SiO]で表される構成単位(いわゆるD単位)、及び[SiO2]で表される構成単位(いわゆるQ単位)からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン構成単位を有していてもよいが、ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対するT単位の割合は55モル%以上であり、例えば55〜100モル%、好ましくは60〜100モル%、より好ましくは65〜100モル%、特に好ましくは70〜100モル%、最も好ましくは80〜100モル%である。上記割合を55モル%以上とすることにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物が得られる。尚、上記式中のRaは、前記に同じ。
ポリオルガノシルセスキオキサンのGPCによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は500〜10000であり、好ましくは700〜5000、より好ましくは800〜3000、更に好ましくは900〜2800、更に好ましくは1000〜2600、特に好ましくは1100〜2000である。数平均分子量を500以上とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。一方、数平均分子量を10000以下とすることにより、絶縁膜形成用組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好となる。
ポリオルガノシルセスキオキサンのGPCによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、例えば1.0〜3.0であり、好ましくは1.1〜2.0、より好ましくは1.2〜1.9、特に好ましくは1.45〜1.80である。分子量分散度を3.0以下とすることにより、高い耐熱性、及び低硬化収縮性がより向上する傾向がある。一方、分子量分散度を1.0以上とすることにより流動性が向上し、SOD法により絶縁膜を形成し易くなる。
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、実施例に記載の装置及び条件により測定することができる。
ポリオルガノシルセスキオキサンのエポキシ当量は200〜2000g/eqであり、好ましくは200〜1800g/eqであり、より好ましくは200〜1500g/eq、特に好ましくは200〜1200g/eq、最も好ましくは205〜1000g/eqである。エポキシ当量を2000g/eq以下とすることにより、高い耐熱性を有する硬化物が得られる。また、エポキシ当量を200g/eq以上とすることにより、低硬化収縮と適度な流動性が得られ、SOD法による絶縁膜の形成に適する。
ポリオルガノシルセスキオキサンには、完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサン、不完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサン、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン、ランダム型ポリオルガノシルセスキオキサン等が含まれるが、本発明においては、なかでも、完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサン及び/又は不完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサンを使用することが好ましく、特に、不完全カゴ型のポリオルガノシルセスキオキサンを使用することが好ましい。
不完全カゴ型のポリオルガノシルセスキオキサンを用いた場合、熱線膨張係数、硬度、及び硬化収縮のバランスに優れた塗膜が得られる傾向がある。一方、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを用いた場合、塗膜が柔らかすぎ、熱線膨張係数が大きくなる傾向がある。また、完全かご型のポリオルガノシルセスキオキサンを用いた場合、塗膜が硬すぎ、クラックなどの熱衝撃の耐性が低下し、信頼性低下に繋がる傾向がある。
従って、ポリオルガノシルセスキオキサンを構成する構成単位について、T3体(上記式(I)で表される構成単位)とT2体(上記式(II)で表される構成単位)のモル比[T3体/T2体]は、例えば1以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、特に好ましくは6以上、最も好ましくは7以上である。また、前記モル比の上限は、例えば20、好ましくは18、特に好ましくは16、最も好ましくは14である。尚、完全カゴ型ポリオルガノシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、T3体のみによって構成ており、分子中にT2体は存在しない。また、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、モル比[T3体/T2体]が0.5〜3程度である。
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合[T3体/T2体]は、例えば、29Si−NMRスペクトル測定により求めることができる。29Si−NMRスペクトルにおいて、上記式(I)で表される構成単位(T3体)におけるケイ素原子と、上記式(II)で表される構成単位(T2体)におけるケイ素原子とは、異なる位置(化学シフト)にシグナル(ピーク)を示すため、それぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合[T3体/T2体]が求められる。
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの29Si−NMRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
ポリオルガノシルセスキオキサンの構造はFT−IRスペクトルから確認することができる。例えば、完全かご型、若しくは不完全カゴ型ポリオルガノシルセスキオキサンは、1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有さず、1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有する[参考文献:R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]。これに対して、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する。
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンのFT−IRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンのFT−IRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。より具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式(a)
RaSi(X1)3 (a)
で表される加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
RaSi(X1)3 (a)
で表される加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
尚、式中のRaは、上記に同じ。上記式中のX1は、同一又は異なって、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。前記アルコキシ基としては、(ORb)基における炭素数1〜4のアルコキシ基と同様の例が挙げられる。また、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。X1としては、なかでもアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
上記式(a)で表される加水分解性シラン化合物は、本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサンにおける式(I)で表される構成単位、及び式(II)で表される構成単位を形成する化合物である。
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式(a)で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式(a)で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、M単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、D単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Q単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、式(a)で表される加水分解性シラン化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、10〜99モル%が好ましく、より好ましくは15〜97モル%、さらに好ましくは20〜95モル%、特に好ましくは25〜90モル%、最も好ましくは35〜85モル%である。式(a)で表される加水分解性シラン化合物を上記範囲で使用して得られるポリオルガノシルセスキオキサンは、硬化することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
また、式(a)で表される加水分解性シラン化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、例えば50モル%以上、より好ましくは60〜100モル%、特に好ましくは70〜100モル%、最も好ましくは80〜100モル%である。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。なかでも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、なかでも、ケトン、エーテルが好ましい。尚、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1重量部に対して、0〜20重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'−ビピリジル、1,10−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。尚、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002〜0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5〜20モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、目的とするポリオルガノシルセスキオキサンの構造によって適宜調整することが好ましく、例えば、上記割合[T3体/T2体]が5以上のポリオルガノシルセスキオキサンを製造する場合は、上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、40〜100℃が好ましく、より好ましくは45〜80℃である。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、0.1〜10時間が好ましく、より好ましくは1.5〜8時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。尚、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、得られたポリオルガノシルセスキオキサンには、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製を施してもよい。
[絶縁膜形成用組成物]
本発明の絶縁膜形成用組成物は、重合性化合物として上記ポリオルガノシルセスキオキサンを少なくとも含有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンは1種を単独で含有していてもよく、2種以上を組み合わせて含有していてもよい。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、重合性化合物として上記ポリオルガノシルセスキオキサンを少なくとも含有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンは1種を単独で含有していてもよく、2種以上を組み合わせて含有していてもよい。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、重合性化合物(特に、カチオン重合化合物)として、上記ポリオルガノシルセスキオキサン以外にも他の重合性化合物を含有していてもよい。他の重合性化合物としては、ポリオルガノシルセスキオキサンが含有するエポキシ基を含有する基との重合性を有する基(若しくは、反応性を有する基)であれば良く、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも1種の重合性基を有する化合物(シロキサン構成単位を含むものを除く)が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも1種の重合性基を有する化合物(シロキサン構成単位を含むものを除く)としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、酸無水物、フェノール性水酸基含有化合物等を挙げることができる。
<エポキシ化合物>
エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物が含まれる。
エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物が含まれる。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば100〜2000g/eqである。上限は、好ましくは1500g/eq、特に好ましくは1000g/eq、最も好ましくは500g/eqである。また、下限は、好ましくは150g/eq、特に好ましくは180g/eq、最も好ましくは200g/eqである。前記範囲のエポキシ当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。エポキシ当量が上記範囲を上回るエポキシ化合物を使用すると、得られる硬化物の靭性(柔軟性)は向上する傾向があるが、相溶性、塗布性、及び耐熱性が低下する傾向がある。
(脂環式エポキシ化合物)
前記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に1個以上の脂環と1個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
(1)分子内に脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(本明細書においては、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる)を有する化合物
(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物(グリシジルエーテル型エポキシ化合物)
前記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に1個以上の脂環と1個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
(1)分子内に脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(本明細書においては、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる)を有する化合物
(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物(グリシジルエーテル型エポキシ化合物)
上記式(i)中、Yは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。式(i)中のシクロヘキセンオキシド基は置換基(例えば、C1-3アルキル基等)を有していてもよい。
上記二価の炭化水素基としては、炭素数1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数3〜18の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数3〜18の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2〜4のアルケニレン基である。
上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、1,2−エポキシ−1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタンや、下記式(i-1)〜(i-10)で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式(i-5)中のR'は炭素数1〜8のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、下記式(i-5)、(i-7)、(i-9)、(i-10)中のn1〜n8は、同一又は異なって、1〜30の整数を示す。
式(ii)中、R"は、p価のアルコールの構造式からp個の水酸基(−OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R"(OH)p]としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール等の多価アルコール(炭素数1〜15のアルコール等)等が挙げられる。pは1〜6が好ましく、nは1〜30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの[ ]内(外側の角括弧内)の基におけるnは同一でもよく異なっていてもよい。上記式(ii)で表される化合物としては、具体的には、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。
上述の(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール(特に、脂環式多価アルコール)のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン等のビスフェノールA型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物);ビス[o,o−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[o,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[p,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン等のビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物);水素化ビフェノール型エポキシ化合物;水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物;水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;ビスフェノールAの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水素化ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物;下記芳香族エポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類[例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等]と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類[例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等]とアルデヒド[例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等]とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フルオレン環の9位に2つのフェノール骨格が結合し、且つこれらフェノール骨格のヒドロキシル基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
(脂肪族エポキシ化合物)
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、q価の環状構造を有しないアルコール(qは自然数である)のグリシジルエーテル;一価又は多価カルボン酸[例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等]のグリシジルエステル;エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン(ポリアルカジエンを含む)のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記q価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール等の一価のアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール;グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、q価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、q価の環状構造を有しないアルコール(qは自然数である)のグリシジルエーテル;一価又は多価カルボン酸[例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等]のグリシジルエステル;エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン(ポリアルカジエンを含む)のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記q価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール等の一価のアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール;グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、q価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
<オキセタン化合物>
上記オキセタン化合物としては、分子内に1以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、3,3−ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3−エチル−3−(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(クロロメチル)オキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビシクロヘキシル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]シクロヘキサン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル)}オキセタン、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
上記オキセタン化合物としては、分子内に1以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、3,3−ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3−エチル−3−(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(クロロメチル)オキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビシクロヘキシル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]シクロヘキサン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル)}オキセタン、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
オキセタン化合物のオキセタン当量は、例えば100〜500g/eq、好ましくは100〜400g/eq、特に好ましくは105〜300g/eqである。前記範囲のオキセタン当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
<ビニルエーテル化合物>
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に1以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(エチレングリコールモノビニルエーテル)、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1−メチル−3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−メチル−2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,8−オクタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、p−キシレングリコールモノビニルエーテル、p−キシレングリコールジビニルエーテル、m−キシレングリコールモノビニルエーテル、m−キシレングリコールジビニルエーテル、o−キシレングリコールモノビニルエーテル、o−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、ビスフェノールFジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に1以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(エチレングリコールモノビニルエーテル)、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1−メチル−3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−メチル−2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,8−オクタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、p−キシレングリコールモノビニルエーテル、p−キシレングリコールジビニルエーテル、m−キシレングリコールモノビニルエーテル、m−キシレングリコールジビニルエーテル、o−キシレングリコールモノビニルエーテル、o−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、ビスフェノールFジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物のビニルエーテル基当量は、例えば60〜500g/eq、好ましくは80〜300g/eq、特に好ましくは90〜200g/eqである。前記範囲のビニルエーテル基当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
<酸無水物>
酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等)、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、4−(4−メチル−3−ペンテニル)テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等)、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、4−(4−メチル−3−ペンテニル)テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
酸無水物の酸無水物基当量は、例えば100〜500g/eq、好ましくは100〜300g/eq、特に好ましくは100〜200g/eqである。前記範囲の酸無水物基当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
<フェノール性水酸基含有化合物>
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂(具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等)が挙げられる。
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂(具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等)が挙げられる。
フェノール性水酸基含有化合物のフェノール性水酸基当量は、例えば80〜500g/eqであり、好ましくは90〜300g/eq、特に好ましくは100〜200g/eqである。前記範囲のフェノール性水酸基当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、重合性化合物として、上記ポリオルガノシルセスキオキサン以外にも他の重合性化合物を含有していてもよく、他の重合性化合物(例えば、上述の、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも1種の重合性基を有する化合物(シロキサン構成単位を含むものを除く))の含有量は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、例えば150重量部以下(好ましくは120重量部以下、特に好ましくは110重量部以下、最も好ましくは100重量部以下である。尚、他の重合性化合物の含有量の下限は、例えば10重量部、特に好ましくは20重量部、最も好ましくは30重量部、とりわけ好ましくは40重量部である。他の重合性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の耐熱性が低下し、硬化収縮率が上昇する傾向がある。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、さらに、カチオン重合開始剤を1種又は2種以上含むことが好ましい。カチオン重合開始剤は、本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサン等の重合性化合物(具体的には、カチオン重合化合物)の重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。
上記カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)、熱カチオン重合開始剤(熱酸発生剤)等の重合開始剤が挙げられる。本発明においては、なかでも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、カチオン重合開始剤として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩(スルホニウムイオンとアニオンとの塩)、ヨードニウム塩(ヨードニウムイオンとアニオンとの塩)、セレニウム塩(セレニウムイオンとアニオンとの塩)、アンモニウム塩(アンモニウムイオンとアニオンとの塩)、ホスホニウム塩(ホスホニウムイオンとアニオンとの塩)、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、例えば、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、スルホン酸アニオン(トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−p−トリルスルホニウム塩、トリ−o−トリルスルホニウム塩、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム塩、1−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、2−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム塩、トリ−1−ナフチルスルホニウム塩、トリ−2−ナフチルスルホニウム塩、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム塩、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−(p−フェニル)スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩;ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩;フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩;ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
上記ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「UV9380C」(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロアンチモネート45%アルキルグリシジルエーテル溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(ローディア・ジャパン(株)製、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート=[(1−メチルエチル)フェニル](メチルフェニル)ヨードニウム)、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製)、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−p−トリルヨードニウム塩、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム塩等が挙げられる。
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−p−トリルセレニウム塩、トリ−o−トリルセレニウム塩、トリス(4−メトキシフェニル)セレニウム塩、1−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩;ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩;フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩;ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−n−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−n−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩;N,N−ジメチルピロリジウム塩、N−エチル−N−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩;N,N'−ジメチルイミダゾリニウム塩、N,N'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩;N,N'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、N,N'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩;N,N−ジメチルモルホリニウム塩、N,N−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩;N,N−ジメチルピペリジニウム塩、N,N−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩;N−メチルピリジニウム塩、N−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩;N,N'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩;N−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩;N−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩;ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩;ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−p−トリルホスホニウム塩、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩;トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩;トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Cr+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Cr+等のクロム錯体カチオンの塩;(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
熱カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、上述の光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンと同様の例を挙げることができる。
本発明の絶縁膜形成用組成物においては、例えば、商品名「SP−66」、「SP−77」(以上、(株)ADEKA製);商品名「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−150L」(以上、三新化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。
上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物における上記カチオン重合開始剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、絶縁膜形成用組成物に含まれる重合性化合物100重量部に対して、例えば0.01〜5.0重量部であり、下限は、より好ましくは0.05重量部、さらに好ましくは0.1重量部、特に好ましくは0.5重量部である。カチオン重合開始剤を0.01重量部以上含有することにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、耐熱性及び低硬化収縮性を有する硬化物が得られる。また、カチオン重合開始剤の含有量を5.0重量部以下とすることにより、絶縁膜形成用組成物の保存性が向上する。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、カチオン重合開始剤と共に、又はカチオン重合開始剤に代えて、硬化促進剤を1種又は2種以上含んでいても良い。
硬化促進剤は、本発明の絶縁膜形成用組成物の重合性化合物が硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物であり、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、及びその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩);1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、及びその塩(例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、第4級アンモニウム塩、ヨードニウム塩);ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の3級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール;リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−トリル)ボレート等のホスホニウム化合物;オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩;金属キレート等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤としては、例えば、商品名「U−CAT SA 506」、「U−CAT SA 102」、「U−CAT 5003」、「U−CAT 18X」(以上、サンアプロ(株)製)、「TPP−K」、「TPP−MK」(以上、北興化学工業(株)製)、「PX−4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。
硬化促進剤の含有量としては、本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる重合性化合物100重量部に対して、例えば0.01〜5.0重量部程度が好ましく、より好ましくは0.02〜3.0重量部、特に好ましくは0.05〜3.0重量部、最も好ましくは0.1〜2.0重量部である。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、さらに、その他、任意の成分として、絶縁材料(例えば、銀ナノワイヤ、アルミナナノファイバー、セルロース(例えば、酢酸セルロース))、硬化助剤、溶剤(例えば、PEGMEA等の有機溶剤)、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等)、難燃助剤、補強材(他の充填剤等)、核剤、カップリング剤(シランカップリング剤等)、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤(流動性改良剤等)、加工性改良剤、着色剤(染料、顔料等)、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤(レベリング剤、ワキ防止剤等)、表面改質剤(スリップ剤等)、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら撹拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明の絶縁膜形成用組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、常温(約25℃)で液体であることが、SOD法により絶縁膜を形成する上で好ましく、粘度は例えば1〜100mPa・s程度、好ましくは1〜20mPa・s、特に好ましくは1〜10mPa・sである。尚、本発明の絶縁膜形成用組成物の粘度は、粘度計(商品名「MCR301」、アントンパール社製)を用いて、振り角5%、周波数0.1〜100(1/s)、温度:25℃の条件で測定される。
[絶縁膜]
本発明の絶縁膜は、上記絶縁膜形成用組成物の硬化物からなる。本発明の絶縁膜は、上記絶縁膜形成用組成物をウェハ等の表面に塗布し、組成物が溶剤を含有する場合には、塗布後、加熱などにより溶剤を除去した後、活性エネルギー線の照射及び/又は加熱処理を施すことにより塗膜を硬化させることによって形成することができる。
本発明の絶縁膜は、上記絶縁膜形成用組成物の硬化物からなる。本発明の絶縁膜は、上記絶縁膜形成用組成物をウェハ等の表面に塗布し、組成物が溶剤を含有する場合には、塗布後、加熱などにより溶剤を除去した後、活性エネルギー線の照射及び/又は加熱処理を施すことにより塗膜を硬化させることによって形成することができる。
上記絶縁膜形成用組成物をウェハ等の表面に塗布する方法としては、例えば、SOD法(=スピンコーティング)、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷等を採用することができる。
絶縁膜の厚さ(2層以上設ける場合はその総厚さ)は、例えば50〜1000nm、好ましくは50〜300nm、特に好ましくは50〜250nmである。
上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
塗膜を硬化させる際の活性エネルギー線の照射条件は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば1〜1000mJ/cm2程度とすることが好ましい。尚、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、LEDランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理(アニール、エージング)を施してさらに硬化反応を進行させてもよい。
塗膜を硬化させる際の加熱処理条件は、特に限定されないが、例えば、30〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜190℃である。硬化時間は、例えば0.5〜10時間程度である。
上記方法により得られる本発明の絶縁膜は高い耐熱性を有し、1%重量減少温度は例えば260℃以上である。また、本発明の絶縁膜は低硬化収縮性を有する。そのため、半導体ウェハが薄膜化されたものであっても、高温環境下において「反り」の発生を抑制することができる。
[半導体デバイス]
本発明の半導体デバイスは、上記絶縁膜(例えば、層間絶縁膜)を、少なくとも1層、備えることを特徴とする。半導体デバイスとしては、例えば、シリコン系トランジスタ、GnNトランジスタなどのパワー系トランジスタ、有機トランジスタ等が挙げられる。本発明の電子デバイスは上記絶縁膜を有するため、高温環境下においても「反り」の発生を抑制することができる。そのため、半導体デバイスの小型化、高集積化の要求に対応可能であり、半導体デバイスを、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で製造することができる。
本発明の半導体デバイスは、上記絶縁膜(例えば、層間絶縁膜)を、少なくとも1層、備えることを特徴とする。半導体デバイスとしては、例えば、シリコン系トランジスタ、GnNトランジスタなどのパワー系トランジスタ、有機トランジスタ等が挙げられる。本発明の電子デバイスは上記絶縁膜を有するため、高温環境下においても「反り」の発生を抑制することができる。そのため、半導体デバイスの小型化、高集積化の要求に対応可能であり、半導体デバイスを、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で製造することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、生成物の分子量は、下記条件下でのGPC分析により求めた。
Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)
Refractive Index Detector 2414(Waters製)
カラム:Tskgel GMHHR−M(東ソー(株)製)×2
ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)
カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)
溶媒:THF
測定条件:40℃
また、生成物におけるT2体とT3体のモル比[T3体/T2体]の測定は、JEOL ECA500(500MHz)による29Si−NMRスペクトル測定により行った。
更に、生成物のTd5(5%重量減少温度)は、TGA(熱重量分析)により、空気雰囲気下、昇温速度5℃/分の条件で測定した。
尚、生成物の分子量は、下記条件下でのGPC分析により求めた。
Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)
Refractive Index Detector 2414(Waters製)
カラム:Tskgel GMHHR−M(東ソー(株)製)×2
ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)
カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)
溶媒:THF
測定条件:40℃
また、生成物におけるT2体とT3体のモル比[T3体/T2体]の測定は、JEOL ECA500(500MHz)による29Si−NMRスペクトル測定により行った。
更に、生成物のTd5(5%重量減少温度)は、TGA(熱重量分析)により、空気雰囲気下、昇温速度5℃/分の条件で測定した。
合成例1<不完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成>
温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン161.5mmol(39.79g)、フェニルトリメトキシシラン9mmol(1.69g)、及びアセトン165.9gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.7mmol)を5分かけて添加した後、水30.60gを20分かけて添加した。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1911であり、分子量分散度は1.47であった。上記生成物の[T3体/T2体]は10.3であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、40℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)を得た。
上記生成物のTd5は370℃であった。
尚、得られたポリオルガノシルセスキオキサンのFT−IRスペクトルを上述の方法で測定したところ、いずれも1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有することが確認された。
温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン161.5mmol(39.79g)、フェニルトリメトキシシラン9mmol(1.69g)、及びアセトン165.9gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.7mmol)を5分かけて添加した後、水30.60gを20分かけて添加した。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1911であり、分子量分散度は1.47であった。上記生成物の[T3体/T2体]は10.3であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、40℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)を得た。
上記生成物のTd5は370℃であった。
尚、得られたポリオルガノシルセスキオキサンのFT−IRスペクトルを上述の方法で測定したところ、いずれも1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有することが確認された。
合成例2<不完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成>
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランの使用量を26.9mmol(6.63g)に、フェニルトリメトキシシランの使用量を54mmol(10.1g)に変更した以外は合成例1と同様にして、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−2)を得た。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1314であり、分子量分散度は1.39であった。上記生成物の[T3体/T2体]は10.1であった。
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランの使用量を26.9mmol(6.63g)に、フェニルトリメトキシシランの使用量を54mmol(10.1g)に変更した以外は合成例1と同様にして、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−2)を得た。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1314であり、分子量分散度は1.39であった。上記生成物の[T3体/T2体]は10.1であった。
合成例3<ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成>
温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン890mmol(218.91g)、フェニルトリメトキシシラン50mmol(9.92g)、及びメチルイソブチルケトン114.39gを仕込み、10℃に冷却した。このようにして得られた混合物に、5N−HCl水溶液2.0g(塩酸として10ミリモル)を投入した後、水54.0gを60分かけて滴下した。その後、10℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で1時間行った。
この時の重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は613であり、分子量分散度は1.12であった。その後、メチルイソブチルケトン343.2gを追加し、30分かけて反応温度を70℃まで上げた。70℃で5N−HCl 100mmol(20.02g)を添加し、そのまま3時間重縮合反応を行った。この時の重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は942であり、分子量分散度は1.14であった。また、上記生成物の[T3体/T2体]は1.0であった。
温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン890mmol(218.91g)、フェニルトリメトキシシラン50mmol(9.92g)、及びメチルイソブチルケトン114.39gを仕込み、10℃に冷却した。このようにして得られた混合物に、5N−HCl水溶液2.0g(塩酸として10ミリモル)を投入した後、水54.0gを60分かけて滴下した。その後、10℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で1時間行った。
この時の重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は613であり、分子量分散度は1.12であった。その後、メチルイソブチルケトン343.2gを追加し、30分かけて反応温度を70℃まで上げた。70℃で5N−HCl 100mmol(20.02g)を添加し、そのまま3時間重縮合反応を行った。この時の重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は942であり、分子量分散度は1.14であった。また、上記生成物の[T3体/T2体]は1.0であった。
次に上記70℃での重縮合反応液に、ヘキサメチルジシロキサン500mmol(81.2g)を添加し、70℃で3時間末端エンドキャップ反応を行った。上記生成物の1H−NMR分析により、末端のヒドロキシル基からトリメチルシリルオキシ基への転化率(TMS化率)は75%であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去し、微黄色透明の液状の生成物(シクロヘキセニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン)169.5gを得た。この濃縮液の数平均分子量は1033であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去し、微黄色透明の液状の生成物(シクロヘキセニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン)169.5gを得た。この濃縮液の数平均分子量は1033であった。
ついで、温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で上記濃縮液60.5gと酢酸エチル240gを入れて20℃で撹拌混合を行った。別途、三角フラスコにて、mCPBA(メタクロロ過安息香酸)465mmolと酢酸エチル240gを入れて、撹拌混合を行った。反応温度20℃にて、mCPBAの酢酸エチル溶液を45分かけて滴下した。滴下後、20℃のまま3時間熟成を行った。この時、過酸化物チェッカーにてmCPBAが消失しているのを確認した。反応液に、ノルマルヘプタン57.8gと10%チオ硫酸ナトリウム水溶液231.8gを入れて10分間撹拌しクエンチを行った。その後は分液ロートに移し、下層水を払い出し、5%NaOH水溶液231.8gで2回、水231.8gで2回抽出洗浄し中性であることを確認した。
エポキシシクロヘキシルエチル基含有ラダー型シルセスキオキサンを含む酢酸エチル溶液を1mmHg、50℃で溶媒を濃縮留去し、エポキシシクロヘキシルエチル基含有ラダー型シルセスキオキサン(S−3)61.3gを得た。得られたエポキシシクロヘキシルエチル基含有ラダー型シルセスキオキサンのエポキシ当量は260g/eq、数平均分子量は1062、分散度は1.12であった。1H−NMRより、エポキシ化前のシクロヘキセニルエチル基からエポキシシクロヘキシルエチル基への転化率は95%であった。また、FT−IR分析結果より、1100cm-1、1200cm-1付近にラダー特有のピークが2つあることと、及び[T3体/T2体]が1.0であることから、この化合物はラダー骨格をメインとして含むことを確認した。
実施例1
表1に記載の処方(単位は重量部)に従って各成分を混合し、更にPGMEA(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、(株)ダイセル社製)で、25℃における粘度が5mPa・s程度となるよう希釈して、絶縁膜形成用組成物を得た。
表1に記載の処方(単位は重量部)に従って各成分を混合し、更にPGMEA(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、(株)ダイセル社製)で、25℃における粘度が5mPa・s程度となるよう希釈して、絶縁膜形成用組成物を得た。
6インチシリコンウェハにシランカップリング剤(商品名「KBE403」、信越化学工業(株)製)をスピンコートで塗布し、120℃で5分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコンウェハを得た。
得られたシランカップリング剤層付きシリコンウェハ上に乾燥後の厚みが200nmになるように前記硬化性絶縁材料を塗布し、100℃で5分加熱・溶剤を除去した後、光照射1を施すことにより塗膜の硬化を行った。光照射は、高圧水銀灯を用い、1J/cm2の露光量で光を照射した。
実施例2〜14、比較例1〜2
表1に記載の通りに処方、及び硬化方法を変更した以外は実施例1と同様にして絶縁膜形成用組成物を得、絶縁膜を得た。尚、加熱処理は、100℃で1時間加熱し、その後150℃で2時間加熱した。
表1に記載の通りに処方、及び硬化方法を変更した以外は実施例1と同様にして絶縁膜形成用組成物を得、絶縁膜を得た。尚、加熱処理は、100℃で1時間加熱し、その後150℃で2時間加熱した。
(1)反り測定
反り測定用サンプルは、上記手法を5回繰り返し、5層の積層構造を有する絶縁膜を作成して測定した。実施例及び比較例で得られた絶縁膜について、室温(25℃)での反りを測定し、下記基準によって評価した。尚、反り量の測定には、レーザー変位計を用いた。
評価基準
反りが10μm以下のとき:反り抑制性良好(○)
反りが10μm超、20μm以下のとき:反り抑制性良好(△)
反りが20μm超のとき:反り抑制性不良(×)
反り測定用サンプルは、上記手法を5回繰り返し、5層の積層構造を有する絶縁膜を作成して測定した。実施例及び比較例で得られた絶縁膜について、室温(25℃)での反りを測定し、下記基準によって評価した。尚、反り量の測定には、レーザー変位計を用いた。
評価基準
反りが10μm以下のとき:反り抑制性良好(○)
反りが10μm超、20μm以下のとき:反り抑制性良好(△)
反りが20μm超のとき:反り抑制性不良(×)
(2)耐熱性
実施例及び比較例で得られた絶縁膜形成用組成物に光照射又は加熱処理を施すことにより得られた硬化物について、熱分析装置(商品名「TG−DTA6300」、セイコー電子工業(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で熱重量分析し、下記基準で耐熱性を評価した。
評価基準
1%重量減温度が260℃以上のとき:耐熱性良好(○)
1%重量減温度が260℃未満のとき:耐熱性不良(×)
実施例及び比較例で得られた絶縁膜形成用組成物に光照射又は加熱処理を施すことにより得られた硬化物について、熱分析装置(商品名「TG−DTA6300」、セイコー電子工業(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で熱重量分析し、下記基準で耐熱性を評価した。
評価基準
1%重量減温度が260℃以上のとき:耐熱性良好(○)
1%重量減温度が260℃未満のとき:耐熱性不良(×)
(3)密着性
実施例及び比較例で得られた絶縁膜/インチシリコンウェハ積層体について、碁盤目テープ試験(JIS K5400−8.5準拠)を行い、下記基準で絶縁膜のインチシリコンウェハへの密着性を評価した。
評価基準
絶縁膜の剥離が見られないとき:密着性良好(○)
絶縁膜の剥離が見られたとき:密着性不良(×)
実施例及び比較例で得られた絶縁膜/インチシリコンウェハ積層体について、碁盤目テープ試験(JIS K5400−8.5準拠)を行い、下記基準で絶縁膜のインチシリコンウェハへの密着性を評価した。
評価基準
絶縁膜の剥離が見られないとき:密着性良好(○)
絶縁膜の剥離が見られたとき:密着性不良(×)
<ポリオルガノシルセスキオキサン>
S−1:合成例1で得られたものを使用した
S−2:合成例2で得られたものを使用した
S−3:合成例3で得られたものを使用した
<重合性化合物>
4005P:ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、三菱化学(株)製
EXA−4850−150:ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、商品名「EPICLON EXA−4850−150」、DIC社製
EHPE3150:2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、(株)ダイセル製
OXT−121:1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、商品名「ARON OXETANE OXT-121」、東亞合成(株)製
X−22−163:グリシジル変性シリコーンオイル、信越シリコーン社製
リカシッドMH700F:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30、新日本理化(株)製
TD 2091:ノボラック型フェノール樹脂、商品名「PHENOLITE TD-2091」、DIC社製
<カチオン重合開始剤>
CPI−110P:光カチオン重合開始剤、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、サンアプロ(株)製
SI−150L:熱カチオン重合開始剤、商品名「サンエイドSI−150L」、三新化学工業(株)製
<硬化促進剤>
U−CAT 18X:特殊アミン、サンアプロ(株)製
TPP:トリフェニルホスフィン、和光純薬工業(株)製
<絶縁材料>
セルロース:酢酸セルロース(L-20)、(株)ダイセル社製
アルミナナノファイバー:ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション社製
S−1:合成例1で得られたものを使用した
S−2:合成例2で得られたものを使用した
S−3:合成例3で得られたものを使用した
<重合性化合物>
4005P:ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、三菱化学(株)製
EXA−4850−150:ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、商品名「EPICLON EXA−4850−150」、DIC社製
EHPE3150:2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、(株)ダイセル製
OXT−121:1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、商品名「ARON OXETANE OXT-121」、東亞合成(株)製
X−22−163:グリシジル変性シリコーンオイル、信越シリコーン社製
リカシッドMH700F:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30、新日本理化(株)製
TD 2091:ノボラック型フェノール樹脂、商品名「PHENOLITE TD-2091」、DIC社製
<カチオン重合開始剤>
CPI−110P:光カチオン重合開始剤、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、サンアプロ(株)製
SI−150L:熱カチオン重合開始剤、商品名「サンエイドSI−150L」、三新化学工業(株)製
<硬化促進剤>
U−CAT 18X:特殊アミン、サンアプロ(株)製
TPP:トリフェニルホスフィン、和光純薬工業(株)製
<絶縁材料>
セルロース:酢酸セルロース(L-20)、(株)ダイセル社製
アルミナナノファイバー:ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション社製
Claims (6)
- 重合性化合物として、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Raは前記に同じ。Rbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す]
で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の55モル%以上であり、
数平均分子量が500〜10000、エポキシ当量が200〜2000g/eqであるポリオルガノシルセスキオキサンを含む絶縁膜形成用組成物。 - 重合性化合物として、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも1種の重合性基を有する化合物(シロキサン構成単位を含むものを除く)を、前記ポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して150重量部以下の範囲で含有する、請求項1又は2に記載の絶縁膜形成用組成物。
- カチオン重合開始剤及び/又は硬化促進剤を含有する、請求項1〜3の何れか1項に記載の絶縁膜形成用組成物。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の絶縁膜形成用組成物の硬化物からなる絶縁膜。
- 請求項5に記載の絶縁膜を備えた半導体デバイス。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2017093056A JP2018188563A (ja) | 2017-05-09 | 2017-05-09 | 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス |
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